KR20090039470A - 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법 - Google Patents
산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 목질계 바이오매스의 당화에 있어서, 목질계 바이오매스를 산촉매하에서 초임계수로 분해하여 목질계 바이오매스로부터 단당류를 제조하는 당화방법에 관한 것이다.
초임계수, 산촉매, 목질 바이오매스, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 당화, 단당류, 바이오에탄올
Description
본 발명은 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 목질계 바이오매스의 당화에 있어서, 목질계 바이오매를 산촉매하에서 초임계수로 분해하여 목질계 바이오매스로부터 단당류를 제조하는 당화방법에 관한 것이다.
바이오매스(Bio-mass)는 태양에너지를 받은 식물과 미생물의 광합성에 의해 생성되는 식물체, 균체와 이를 먹고 살아가는 동물체를 포함하는 생물 유기체를 의미한다.
바이오매스 자원은 곡물, 감자류를 포함한 전분질계의 자원과 초본, 임목과 볏짚, 왕겨와 같은 농수산물을 포함하는 셀룰로오스계의 자원과 사탕수수, 사탕무와 같은 당질계의 자원은 물론 가축의 분뇨, 사체와 미생물의 균체를 포함하는 단백질계의 자원까지를 포함하는 다양한 성상을 지닌다.
바이오매스를 이용한 바이오에너지(Bio-energy)의 이용은 유지작물로부터 유지를 추출한 후 이를 에스테르화하여 바이오디젤을 제조, 전분작물 및/또는 섬유소식물체를 당화시켜 얻은 당분을 알콜발효시켜 바이오알콜의 제조, 유기성폐기물을 혐기발효시켜 메탄가스를 얻고 이로부터 메탄올을 제조하는 등 여러 가지 분야가 있다.
상기 전분작물 및/또는 섬유소식물체를 당화시켜 얻은 당분을 알콜발효시켜 바이오알콜의 제조함에 있어서, 전분작물은 보리, 옥수수 등을 사용할 수 있고, 섬유소식물체는 목질(wood), 볏짚 등을 사용할 수 있다.
목질계 바이오매스의 당화공정은 산가수분해법과 생물학적인 효소당화법이 이용되고 있다.
상기 목질계 바이오매스의 산가수분해법은 황산을 이용하여 목질계 바이오매스의 섬유소간에 이루는 에테르 결합을 분해하여 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 자일로오스, 아라비노오스 등의 단당류를 생산하는 공정이다. 이러한 방법은 목질계 바이오매스의 단당류 전환 비율은 높지만 비교적 고농도의 황산을 이용한다는 점에서 공정설비의 부식이 항상 문제점으로 제기되고 있다. 그리고 최종 산물이 산조건 하에 존재하므로 에탄올 발효를 위해서는 중화과정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
상기 목질계 바이오매스의 효소당화법은 전분질로 구성된 농업바이오매스를 아밀라아제/글루코아밀라아제 등에 의해 글루코오스로 전환하는 전분계 당화 공정과 셀룰라아제라는 목재부후균에서 단리한 효소를 이용하여 목질계 셀룰로오스를 분해하여 글루코오스를 생산하는 목질계 당화공정으로 나눌 수 있다. 현재 전분계 당화공정은 널리 일반화 되어 있지만 목질계 바이오매스의 효소당화는 목질바이오매스의 구조적 특성 때문에 아직 연구단계에 머물러 있다. 그리고 목질바이오매스의 효소가수분해에 필요한 효소인 셀룰라아제는 아직 그 가격이 매우 비싸고 당화반응시간이 매우 길어서 경제성이 매우 낮은 상태이다.
초임계 유체란 각각의 유체가 고유하게 지니고 있는 임계온도(critical temperature)와 임계압력(critical pressure)을 넘어선 상태에 존재하는 유체를 말한다. 이러한 상태에서는 각 유체가 상온/상압에서 나타내는 일반적인 특성과는 달리 새로운 특성을 나타낸다.
본 발명에서 사용한 물이 초임계 상태에 도달한 초임계수는 물의 중성적인 특성은 사라지고 산(acid)의 특성을 나타내며, 물이 초임계 상태가 아닌 상온/상압상태로 되돌아오면 초임계 상태에서 지닌 산의 특성은 사라진다.
본 발명은 초임계 상태의 물인 초임계수가 산의 특성을 지닌 것을 착안하여 산촉매와 상기 초임계수를 이용하여 목질계 바이오매스를 당화시킴으로써 목질계 바이오매스의 당화되는 반응시간을 매우 짧게 단축할 수 있으며, 물을 분해매체로 이용하기 때문에 종래 황산에 의한 공정설비의 부식 등의 단점을 해결할 수 있다.
본 발명은 산촉매와 초임계수를 이용하여 목질계 바이오매스를 당화시키는 당화방법을 제공하여 목질계 바이오매스로부터 바이오에탄올 제조 원료인 단당 류를 얻을 수 있다.
본 발명은 목질계 바이오매스의 당화에 있어서 종래 황산과 같은 산가수법을 이용하는 대신 초임계수가 산의 특성을 지닌 것을 착안하여 황산 대신 산촉매와 초임계수를 사용하여 목질계 바이오매스의 당화반응시간을 매우 짧게 단축할 수 있으며, 종래 황산에 의한 공정설비 부식 등의 단점을 해결할 수 있는 목질계 바이오매스의 당화방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 목질계 바이오매스의 당화에 있어서, 목질계 바이오매스를 산촉매하에서 초임계수로 분해하여 목질계 바이오매스로부터 단당류를 제조하는 당화방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 산촉매와 초임계수를 이용하여 목질계 바이오매스의 주요 구성물질인 섬유소 성분으로부터 단당류를 얻을 수 있는 기술로서 향후 바이오에탄올 생산 주원료인 단당류를 종래의 전분질계 원료뿐만 아니라 목질계 바이오매스로부터 얻을 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 목질계 바이오매스로부터 단당류를 생산함으로서 바이오에탄올 원료 생산분야에서 종래 전분질계 원료를 대체할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명은 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법을 나타낸다.
본 발명에서 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법은 목질계 바이오매스의 당화에 있어서, 목질계 바이오매스를 산촉매하에서 초임계수로 분해하여 목질계 바이오매스로부터 단당류를 제조할 수 있다.
본 발명에서 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화 시 목질계 바이오매스를 산촉매하에서 압력 218.3∼340atm, 온도 325∼425℃ 상태의 초임계수와 10초∼120초 동안 당화시켜 목질계 바이오매스로부터 단당류를 제조할 수 있다.
본 발명에서 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화 시 목질계 바이오매스와 초임계수의 반응에 있어서, 목질계 바이오매스 중량 대비 5배∼100배의 증류수와 목질계 바이오매스를 혼합하여 산촉매하에서 당화반응을 시켜 목질계 바이오매스로부터 단당류를 제조할 수 있다.
본 발명에서 목질계 바이오매스는 현사시나무, 리기다소나무, 낙엽송, 백합나무, 포플라, 볏짚 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에서 목질계 바이오매스는 현사시나무, 리기다소나무, 낙엽송, 백합나무, 포플라, 볏짚 중에서 선택된 어느 하나를 분말 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서 목질계 바이오매스는 현사시나무, 리기다소나무, 낙엽송, 백합나무, 포플라, 볏짚 중에서 선택된 어느 하나를 슬러리 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서 목질계 바이오매스는 본 발명에서 목질계 바이오매스는 현사시나무, 리기다소나무, 낙엽송, 백합나무, 포플라, 볏짚 중에서 선택된 어느 하나를 수분함량이 10∼15％가 되도록 건조한 후 분쇄기로 분말화한 분말 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서 목질계 바이오매스는 현사시나무, 리기다소나무, 낙엽송, 백합나무, 포플라, 볏짚 중에서 선택된 어느 하나를 수분함량이 10∼15％가 되도록 건조한 후 분쇄시키고 이를 60메쉬(mesh) 체를 통과한 분말 형태의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 목질계 바이오매스는 현사시나무, 리기다소나무, 낙엽송, 백합나무, 포플라, 볏짚 중에서 선택된 어느 하나를 수분함량이 10∼15％가 되도록 건조한 후 분쇄시키고 이를 60메쉬(mesh) 체를 통과한 분말을 얻고, 상기 분말을 슬러리화 한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 목질계 바이오매스를 산촉매하에서 초임계수로 당화시킬 때 산촉매는 목질계 바이오매스와 초임계수가 혼합된 반응액 부피 대비 0.01∼0.1％(v/v)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 목질계 바이오매스를 산촉매하에서 초임계수로 당화시킬 때 산촉매는 염산, 초산, 질산, 황산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 산(acid)을 사용할 수 있다.
본 발명에서 목질계 바이오매스를 산촉매하에서 초임계수로 당화시킬 때 산촉매는 염산, 초산, 질산, 황산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 산(acid)을 동일한 부피비로 혼합한 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 첨부한 도면에 의하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 목질계 바이오매스를 산촉매하에서 초임계수로 당화시킬 때 사용하는 당화장치도면이다.
상기 당화장치는 증류수탱크(water tank)(10), 목질계 바이오매스가 함유된 시료탱크(sample tank)(20), 산촉매탱크(catalyst tank)(30), 펌프(pump)(11)(21)(31), 프리히터(pre-heater)(80), 라인히터(line heater)(81), 반응기(reactor)(40), 열교환기(heat exchanger)(50), 분리기(separator)(60) 및 상기 최종 목적물을 수득하는 수납부(receiver)(70)로 구성되어 있다.
상기 당화장치의 안전장치로는 두 개의 안전밸브(relief valve)(90)(91)를 프리히터(80)앞과 열교환기(50) 뒤에 각각 설치하였다.
상기 당화장치를 이용하여 목질계 바이오매스의 초임계수 당화반응은 증류수탱크(10)의 증류수가 프리히터(80)와 라인히터(81) 및 압력펌프(미도시)에 의해 임계점 이상의 온도, 압력을 지니는 초임계수가 된 후 이 초임계수가 반응기(40) 내에서 시료탱크(20)로부터 이송된 목질계 바이오매스 및 산촉매탱크(30)로 부터 이송된 산촉매가 모여, 상기 반응기(40)내에서 목질계 바이오매스가 산촉매하에서 초임계수에 의해 목질계 바이오매스의 주요 구성물질인 섬유소 성분이 단당류로 당화되어 단당류가 생성된다.
상기 단당류, 다양한 목질분해산물과 미반응된 목질계 바이오매스를 포함하는 초임계수는 반응기 외부의 열교환기(50)를 통과하면서 상온/상압의 증류수가 되고, 상기 열교환기(50)를 통과한 단당류, 다양한 목질분해산물과 미반응된 목질계 바이오매스를 포함하는 증류수는 필터(filter)를 구비한 분리기(60)에서 단당류와 다양한 목질분해산물이 미반응된 목질계 바이오매스와 분리되고, 이렇게 분리된 단당류와 다양한 목질분해산물은 분리기(60)와 연결된 수납부(70)로 옮겨져서 목질계 바이오매스로부터 단당류와 다양한 목질분해산물들을 얻을 수 있다.
상기 분리기(60)에서 분리된 단당류 이외의 산촉매, 미반응된 목질계 바이오매스가 분리되고, 분리된 산촉매, 미반응된 목질계 바이오매스는 각각 펌프(도 1에서 미도시)에 의해 산촉매탱크(30) 및 시료탱크(20)로 유입되어 다시 재사용되거나 또는 폐기될 수 있다.
상기 도 1의 당화장치의 산촉매탱크(30)는 염산, 질산, 초산, 황산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 산촉매를 넣어 이러한 산촉매하에서 목질계 바이오매스를 초임계수로 반응시켜 목질계 바이오매스를 당화시킬 수 있다.
도 1의 당화장치에서 미설명된 도면부호 12,22,32는 체크밸브(check valve)를 나타낸다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
증류수탱크(10)에 증류수 500ℓ를 준비하고, 시료탱크(20)에 슬러리 형태의 현사시나무(Populus albaㅧglandulosa) 분말 20ℓ을 충진하였다.
펌프(11)로 증류수탱크(10)의 증류수를 프리히터(80), 라인히터(81) 및 압력펌프(미도시)를 거쳐 임계점 이상의 온도, 압력을 지니는 초임계수를 얻고, 상기 라인히터(81)에서 상기 초임계수와 시료탱크(2)로부터 공급된 슬러리 형태의 현사시나무 분말을 혼합한 후 상기 초임계수와 슬러리 형태의 현사시나무 분말 혼합액을 반응기(40)에 공급한 다음 산촉매탱크(30)내에 있는 염산을 상기 초임계수와 슬러리 형태의 현사시나무 분말의 혼합액 부피 대비 0.05％(v/v)을 반응기(40)에 첨가시켜 반응기(40) 내에서 염산 촉매 존재하에 상기 초임계수와 슬러리 형태의 현사시나무 분말을 반응시켜 목질계 바이오매스인 현사시나무의 섬유소 성분을 단당류로 당화시켜 단당류를 제조하였다.
상기에서 반응이 끝난 반응물은 반응기(40) 하부의 열교환기(50) 통과시켜 초임계수는 상온/상업의 증류수로 변화시키고, 필터(filter)를 구비한 분리기(60)에서 단당류를 분리하고, 이 단당류를 수납부(70)에 보관하였다.
상기 슬러리 형태의 현사시나무 분말은 시료를 채취한 후에 목부부분을 칩 상으로 분쇄하여 상온에서 건조시킨 다음 초임계수 분해실험에 적합하도록 밀(Planetary mono mill)을 이용하여 분쇄한 후에 60mesh 표준체로 걸러서 통과한 분말을 슬러히 형태로 하여 사용하였다.
상기에서 초임계수와 슬러리 형태의 현사시나무 분말를 반응시 초임계수의 압력조건은 230±10atm로 고정하였다. 각각의 압력조건에서 초임계수의 온도는 325℃, 350℃, 380℃, 400℃, 425℃로 하였으며, 반응 시간은 각각 60초 동안 실시하였다.
상기 현사시나무 분말로부터 산촉매하에서 초임계수 당화과정에서 생성된 목질 단당류는 고성능 이온교환 크로마토그래피(HPAEC, Dionex system)를 사용하여 측정하였다. 단당류 분석 칼럼으로는 Carbo Pac PA10 column(4×250mm)을 사용하였으며, 검출기는 ED50 pulsed amperometic detector(PAD)를 사용하였다. 이동상 용매는 3mM NaOH 수용액을 사용하였으며 유속 0.8ml/min에서 45분 동안 분석하였다.
목질바이오매스의 초임계수 당화과정에 염산촉매의 첨가효과는 일차적으로 목질바이오매스의 분해율에서 나타났다. 현사시나무의 경우 목질 분해율은 아임계 온도인 325℃에서 이미 60％ 정도 분해되었으며, 반응온도가 상승함에 따라 크게 증가하여 425℃에서는 목질 전건중량 기준으로 최고 86.7％ 까지 분해되었다.
염산촉매 첨가효과는 본 발명의 주 목적인 목질 단당류 생성수율에서 찾을 수 있었다. 도 2와 표 1에서 보듯이 염산촉매를 첨가했을 때 초임계수에 의해 생성되는 단당류 수율은 아임계 온도인 325℃에서 60초 동안 반응하여 전건중량의 10.5％에 이르렀으며, 반응온도 상승과 함께 단당류 수율은 계속 증가하여 380℃에서 최고 수율인 23％에 이르렀다. 단당류 수율은 380℃를 넘어서면서 감소하는 경향을 보였는데 이는 생성된 단당류가 2차분해반응에 의해 퓨란계 화합물 등으로 분해되기 때문인 것으로 보인다. 현사시나무의 초임계수 당화과정에서 생성된 단당류의 화학적 조성을 살펴보면, 활엽수종 특유의 단당류 조성분인 글루코오스와 자일로오스가 대부분이었으며 325℃∼380℃ 범위에서는 헤미셀룰로오스 성분인 자일로오스 생성량이 비교적 높고, 이후에는 셀룰로오스 분해에 의해 글루코오스가 생성되었다.
동일한 목질바이오매스를 같은 조건에서 염산촉매 첨가 없이 초임계수로 처리하였을 경우 최고 단당류 수율은 425℃에서 전건중량의 약 6.7％로 측정된 결과와 비교하여 염산촉매 첨가는 3배 이상의 목질 단당류 수율증가 효과를 나타내었다.
표 1. 염산촉매 존재하에서 현사시나무 분말의 당화시 단당류 생성에 미치는 영향
* 상기 표 1에서 아라비노오스(Ara), 갈락토오스(Gal), 글루코오스(Glu), 자일로오스(Xyl), 만노오스(Man)이다.
<실시예 2>
산촉매탱크(30)의 산촉매로서 염산 대신 황산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 현사시나무 분말을 당화시켜 단당류를 얻었다.
목질바이오매스의 산가수분해 공정에 널리 이용하는 황산을 현사시나무의 초임계수 당화과정에 첨가한 후 목질 분해율과 목질 단당류 생성수율을 각각 측정하였다(도 3, 표 2 참조).
황산촉매에 의한 목질바이오매스의 반응온도와 목질 분해율, 그리고 반응온도에 따른 목질 단당류 생성 경향은 염산촉매와 매우 유사한 경향을 보였지만, 목질 단당류 생성수율은 염산촉매에 미치지 못한 것으로 나타났다.
황산촉매를 첨가했을 때 초임계수 반응에 의해 생성되는 목질 단당류 수율은 아임계 온도인 325℃에서 60초 동안 반응하여 전건중량의 9％가 생성되어 초기 온도범위에서는 염산촉매와 매우 유사하였다. 그러나 황산촉매 첨가효과는 초임계수에 의한 목질 단당류 수율이 350℃∼380℃ 범위에서 목질 전건중량의 약 17∼18％ 정도로 염산촉매와 비교하여 크게 낮았다.
표 2. 황산촉매 존재하에서 현사시나무 분말의 당화시 단당류 생성에 미치는 영향
<실시예 3>
산촉매탱크(30)의 산촉매로서 염산 대신 초산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 현사시나무 분말을 당화시켜 단당류를 얻었다.
본 발명에서는 염산, 황산 등 무기산과 함께 유기산인 초산을 첨가한 후 현사시나무를 대상으로 동일한 조건하에서 초임계수 당화반응을 실시하였다. 초산촉매 첨가에 의한 목질 분해율과 목질 단당류 생성수율은 도 4와 표 3에 나타냈다.
초산촉매는 염산이나 황산과 같은 무기산을 첨가했을 때와는 달리 목질 분해율과 단당류 생성수율에서 촉매 첨가효과가 거의 나타나지 않았다. 현사시나무의 분해율은 425℃ 온도에서 전건중량의 61％ 정도에 이르렀으며, 목질 단당류 수율은 400℃에서 목질 전건중량의 4.7％ 에 불과했다.
이러한 결과는 유기산인 초산 자체가 무기산과는 달리 고온·고압의 발명조건에서 분해되어 산 촉매로서의 기능을 상실한 것으로 판단되었다.
표 3. 초산촉매 존재하에서 현사시나무 분말의 당화시 단당류 생성에 미치는 영향
<실시예 4>
시료로서 현사시나무 분말 대신 리기다소나무 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리기다소나무 분말을 당화시켜 단당류를 얻었다.
도 5는 리기다소나무를 대상으로 실시한 초임계수 당화과정에서 생성된 목질 단당류 총 수율과 각 단당류의 생성량을 나타내었다. 리기다소나무의 초임계수 당화반응은 초임계수 반응액에 0.05％(v/v)의 염산촉매를 첨가한 후 350℃에서 425℃ 범위에서 실시하였다. 그림 5에서 보듯이 단당류 수율은 350℃에서 목질 전건중량의 14％ 가량 생성되었으며, 반응온도가 높아지면서 크게 증가하여 380℃와 400℃범위에서 목질 전건중량의 약 25％ 까지 이르렀으며, 이 후 단당류 수율은 감소하는 경향을 보였다.
리기다소나무의 초임계수 당화공정에서 생성된 목질 단당류 성분은 글루코오스 외에 만노오스, 자일로오스와 갈락토오스 등 전형적인 침엽수종 단당류 조성을 반영하고 있었다. 아임계 온도범위에서는 주로 헤미셀룰로오스가 분해되어 만노오스와 자이로오스가 생성되었으며, 초임계 온도인 380℃ 이상에서는 셀룰로오스 의 분해에 의한 글루코오스 생성량이 크게 증가함을 알 수 있다. 425℃ 이상에서는 생성된 단당류들이 반응기 내의 고온에 의해 퓨란계 화합물 등으로 열분해되어 단당류 수율은 오히려 감소하는 경향을 보였다.
<실시예 5>
시료로서 현사시나무 분말 대신 낙엽송 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 낙엽송 분말을 당화시켜 단당류를 얻었다.
도 6은 낙엽송을 대상으로 초임계수 당화과정에서 생성된 목질 단당류 총 수율과 각 단당류의 생성량을 보여준다. 초임계수 당화반응은 리기다소나무와 동일한 조건에서 실시하였다. 도 6에서 보듯이 단당류 수율은 350℃에서 목질 전건중량의 14％가량 생성되었으며, 반응온도가 높아지면서 크게 증가하여 380℃와 400℃범위에서 목질 전건중량의 약 25％로 최고에 이르렀으며, 이 후 단당류 수율은 점차 감소하는 경향을 보였다.
<실시예 6>
시료로서 현사시나무 분말 대신 백합나무 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 백합나무 분말을 당화시켜 단당류를 얻었다.
도 7은 백합나무의 초임계수 당화과정에서 생성된 목질 단당류 총 수율 과 각 단당류의 생성량을 나타내었다. 백합나무의 경우는 400℃에서 60초 동안의 초임계수 당화과정에서 목질전건중량의 28％의 단당류 생성량을 나타내어 현사시나무, 리기다소나무나 낙엽송과 비교하여 단당류 생성수율이 가장 높았다.
<실시예 7>
시료로서 현사시나무 분말 대신 볏짚을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 볏짚을 당화시켜 단당류를 얻었다.
도 8은 볏짚을 대상으로 초임계수 당화과정에서 생성된 단당류 총 수율과 각 단당류의 생성량을 나타내었다. 일반적으로 볏짚은 목질계가 아닌 초본류 바이오매스로 구분된다. 볏짚의 화학조성은 살펴보면 단당류를 생산하는 섬유소 성분(셀룰로오스+헤미셀룰로오스)은 약 65％로 일반 목질바이오매스와 비슷하지만 리그닌 성분은 약 14％ 정도로 목질바이오매스보다 훨씬 낮게 측정되었다.
도 8에서 보듯 볏짚은 다른 목질바이오매스와 같은 조건하에서 초임계수 당화발명을 수행한 결과 모든 온도 범위에서 목질바이오매스보다 낮은 단당류 수율을 나타냈다. 볏짚의 경우 380℃에서 60초 동안 반응하였을 때 약 16％ 정도의 단당류가 생성되었으며, 이들 대부분은 자일로오스와 글루코오스로 나타났다. 이와 함께 볏짚 초임계수 당화산물에는 목질바이오매스에 비해 상대적으로 높은 비율의 아라비노오스가 검출되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
현재 단당류 생산을 위한 목질바이오매스의 전처리 기술로서 암모니아처리와 약산처리 등이 연구단계에 있으며, 단당류 전환기술로는 산가수분해와 효소반응 등을 들 수 있지만 아직 실용화 단계에는 못 미치는 수준이다. 목질바이오매스는 일반적으로 70％ 이상이 섬유소 성분으로 구성되어 있으며, 재생가능하다는 특성 때문에 바이오에탄올 분야에서는 전분계를 대체할 수 있는 유일한 천연자원으로 주목을 받고 있다. 그러나 목질계 섬유소는 결정성 구조를 이루고 있기 때문에 이들의 당화 공정은 쉽지 않은 게 사실이다. 본 발명에서 수행한 초임계수에 의한 목질계 바이오매스의 당화 공정은 반응시간이 매우 짧고 물을 분해매체로 사용하기 때문에 공정상의 안정성을 확보할 수 있다는 점에서 실용화 가능성이 크다고 하겠다.
본 발명은 목질바이오매스의 섬유소 성분(셀룰로오스+헤미셀룰로오스)을 짧은 시간 내에 가수분해하여 다량의 목질 단당류(글루코오스+자이롤오스+만노오스)를 생산하는 기술로서 향후 목질바이오매스를 전분질 바이오매스를 대신하여 바이오에탄올 생산원료 공급의 주요한 자원으로써 활용할 수 있다.
도 1은 목질바이오매스를 산촉매하에서 초임계수로 당화반응시 사용한 장치의 일예를 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 1의 염산 촉매 첨가에 따른 현사시나무의 분해율과 단당류 생성수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 황산 촉매 첨가에 따른 현사시나무의 분해율과 단당류 생성수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 초산 촉매 첨가에 따른 현사시나무의 분해율과 단당류 생성수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4의 염산 촉매 첨가에 따른 리기다소나무의 단당류 생성수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 5의 염산 촉매 첨가에 따른 낙엽송의 단당류 생성수율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 6의 염산 촉매 첨가에 따른 백합나무의 단당류 생성수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 7의 염산 촉매 첨가에 따른 볏짚의 단당류 생성수율을 나타낸 그래프이다.
Claims (5)
- 목질계 바이오매스를 당화에 있어서,목질계 바이오매스를 산촉매하에서 초임계수로 당화시켜 목질계 바이오매스로부터 단당류를 제조하는 것을 특징으로 하는 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법.
- 제1항에 있어서, 목질계 바이오매스를 압력 218.3∼340atm, 온도 325∼425℃ 상태의 초임계수와 10초∼120초 동안 당화시키는 것을 특징으로 하는 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법.
- 제1항에 있어서, 목질계 바이오매스는 현사시나무, 리기다소나무, 낙엽송, 백합나무, 포플라, 볏짚 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법.
- 제1항에 있어서, 산촉매는 목질계 바이오매스와 초임계수의 혼합물 부피 대비 0.01∼0.1％(v/v) 사용하는 것을 특징으로 하는 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법.
- 제1항에 있어서, 산촉매는 염산, 초산, 질산, 황산 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산촉매와 초임계수를 이용한 목질계 바이오매스의 당화방법.
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