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KR20090031933A - 블록 공중합체의 제조 방법 및 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 - Google Patents

블록 공중합체의 제조 방법 및 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 Download PDF

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KR20090031933A
KR20090031933A KR1020097002345A KR20097002345A KR20090031933A KR 20090031933 A KR20090031933 A KR 20090031933A KR 1020097002345 A KR1020097002345 A KR 1020097002345A KR 20097002345 A KR20097002345 A KR 20097002345A KR 20090031933 A KR20090031933 A KR 20090031933A
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬 개시제를 이용한 음이온 중합에 있어서, 비닐 결합량이 높은 공액 디엔 블록 부분과 분자량 분포가 좁은 비닐 방향족 블록 부분을 갖고, 또한 분자량 분포가 좁은 고강도인 블록 공중합체를 높은 생산률로 얻는 제조 방법을 제공하고, 또한 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물을 제공할 수 있다. 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 리튬 개시제를 이용하여 블록 공중합할 때, (1) 제3급 아민 화합물 및 (2) 나트륨알콕시드를 (2)/(1)=0.01 이상 0.1 미만(몰비)으로 공존시킨다.
블록 공중합체, 리튬 개시제, 음이온 중합, 공액 디엔 블록, 비닐 방향족 블록, 비닐 결합량

Description

블록 공중합체의 제조 방법 및 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물{PROCESS FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMER, AND BLOCK COPOLYMER OR HYDROGENATION PRODUCT THEREOF}
본 발명은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 리튬 개시제를 이용하여 공중합하는 블록 공중합체의 제조 방법, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 비닐 결합량이 높은 공액 디엔을 주체로 하는 블록 부분과 분자량 분포가 좁은 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 블록 부분을 갖고, 또한 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 높은 생산율로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 비닐 결합량이란, 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 도입되어 있는 공액 디엔 단량체 중에서, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 도입되어 있는 것의 비율이다.
공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 블록 공중합체는 가황을 하지 않더라도 가황된 천연 고무나 합성 고무와 동일한 탄성을 상온에서 갖고, 게다가 고온에서는 열가소성 수지와 동일한 가공성을 갖는다. 이 때문에, 상기 블록 공중합체는 신발, 플라스틱 개질, 아스팔트 개질, 점접착재 등의 분야, 가정용 제품, 가전·공업 부품 등의 포장 재료, 완구 등에서 널리 이용되고 있다. 또한, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물은 내후성, 내열성이 우수하다. 이 때문에, 상기 수소 첨가물은 상기한 용도 분야 이외에, 자동차 부품이나 의료 기구 등에도 폭넓게 실용화되어 있다.
최근, 연질 염화 비닐 수지의 대체 검토가 진행되고 있다. 유연성을 갖는 대체 재료로서, 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 블록과 디엔부의 비닐 결합량이 62％ 이상인 블록을 갖는 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체와 폴리프로필렌 수지와의 조성물(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조)이 개시되어 있다. 여기서 이용되고 있는 블록 공중합체는 폴리프로필렌과의 상용성을 향상시키기 위해서, 공액 디엔부에 높은 비닐 결합량을 갖고 있지 않으면 안된다. 그러나, 음이온 중합의 경우, 디엔부의 비닐 결합량은 중합 온도와 관계하고 있어서, 고비닐 결합량으로 하기 위해서는 저온에서 중합할 필요가 있다. 따라서, 고비닐 결합량의 블록 공중합체는 현저하게 생산성이 떨어지는 것이었다.
상기한 바와 같은 비닐 결합량이 높은 스티렌계 블록 공중합체를 얻는 방법으로서, 음이온 중합 중에 테트라히드로푸란과 같은 극성 물질을 첨가하는 방법이 일반적으로 채택되고 있다. 그러나 이러한 방법을 이용하더라도, 디엔부의 비닐 결합량에는 한계가 있었다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 블록의 분자량 분포가 넓고, 강도가 낮은 블록 공중합체밖에 얻어지지 않았다.
또한, 타이어 용도로 알맞은 비닐 결합 함유율이 높은 폴리부타디엔 고무의 제조 방법으로서, 1,3부타디엔을 나트륨알콕시드 및 극성 물질의 존재하에서 중합하는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 2, 3 참조)이 개시되어 있다. 그러나 이 방 법은 중합 중에 이량화 반응이 생기고, 분자량 분포가 넓어져 버린다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 국제 공개 제00/15681호 공보
특허 문헌 2: 미국 특허 제5,654,384호 명세서
특허 문헌 3: 미국 특허 제5,906,956호 명세서
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 리튬 개시제를 이용한 음이온 중합에 있어서, 비닐 결합량이 높은 공액 디엔 블록 부분과 분자량 분포가 좁은 비닐 방향족 블록 부분을 갖고, 또한 분자량 분포가 좁고 고강도인 블록 공중합체를 높은 생산율로 얻는 제조 방법을 제공하고, 또한 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 리튬 개시제를 이용하여 블록 공중합할 때, 제3급 아민 화합물에 극소량의 나트륨알콕시드를 공존시킴으로써, 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
1. 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 리튬 개시제를 이용하여 블록 공중합하는 방법으로서, 중합할 때, 하기 (1), (2)의 물질을 공존시키는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법
(1) 제3급 아민 화합물,
(2) 나트륨알콕시드,
여기서, (2)/(1)=0.01 이상 0.1 미만(몰비)임
2. 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 블록 공중합체로서, 공액 디엔계 단량체에 유래하는 비닐 결합량이 50％ 이상이고, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족계 단량체 함유량이 30 중량％ 이상, 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 단일 피크의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비율인 분자량 분포가 1.4 이하인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물
3. 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 블록 공중합체로서, 공액 디엔계 단량체에 유래하는 비닐 결합량이 50％ 이상이고, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족계 단량체 함유량이 30 중량％ 미만, 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 단일 피크의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비율인 분자량 분포가 1.2 이하, 및/또는 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 중합체 블록의 분자량 분포가 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 것인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물
<발명의 효과>
본 발명의 제조 방법은 블록 공중합체 중의 공액 디엔 블록 부분의 비닐 결합량을 높게 할 수 있고, 비닐 방향족 블록 부분을 분자량 분포를 좁게 할 수 있으며, 또한 분자량 분포가 좁고 고강도인 블록 공중합체를 높은 생산율로 얻을 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 블록 공중합체를 높은 생산율로 얻는 방법이다.
본 발명에서 이용하는 공액 디엔계 단량체는 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등이고, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 비닐 방향족계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는 스티렌을 들 수 있지만, 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 블록 공중합체는 탄화수소 용매 속에서 리튬 개시제를 이용하여 음이온 리빙 중합에 의해 얻어진다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄과 같은 지환식 탄화수소류, 또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 리튬 개시제로서는 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소리튬 화합물을 들 수 있다. 상기 리튬 화합물에는, 1 분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물, 1 분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물이 포함된다. 구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합 활성의 점에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
리튬 개시제의 사용량은 목적으로 하는 블록 공중합체의 분자량에 따르지만, 일반적으로는 0.01 내지 0.5 phm(단량체 100 중량부당에 대한 중량부)을 이용한다. 바람직하게는 0.01 내지 0.2 phm, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.15 phm이다.
본 발명에 있어서, 리튬 개시제를 중합 개시제로서 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 블록 공중합할 때에, 제3급 아민 화합물을 첨가한다. 제3급 아민 화합물로서는 화학식 R1R2R3N(식 중, R1, R2, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 제3급 아미노기를 갖는 탄화수소기임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등이다. 그 중에서도 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
제3급 아민 화합물은 공액 디엔 블록 부분의 비닐 결합량을 높게 하기 위해서 사용된다. 그의 사용량은 목적으로 하는 공액 디엔부의 비닐 결합량에 의해서 조절할 수 있다. 본원에서 목적으로 하는 공액 디엔 블록 부분의 비닐 결합량은 50％ 이상이고, 제3급 아민 화합물의 사용량은, 리튬 개시제에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 4(몰/Li), 보다 바람직하게는 0.2 내지 3(몰/Li)이다.
본 발명에 있어서, 공중합할 때, 나트륨알콕시드를 공존시킨다. 이용하는 나트륨알콕시드는 화학식 NaOR(식 중, R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬기임)로 표시되는 화합물이다. 그 중에서도, 탄소 원자수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드가 바람직하고, 나트륨t-부톡시드, 나트륨t-펜톡시드가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 나트륨알콕시드의 양은, 제3급 아민 화합물에 대하여, 0.01 이상 0.1 미만(몰비)이고, 바람직하게는 0.01 이상 0.08 미만(몰비), 보다 바람직하게는 0.03 이상 0.08 미만(몰비), 보다 바람직하게는 0.04 이상 0.055 미만(몰비)이다. 나트륨알콕시드의 양이 상기 범위에 있으면, 비닐 결합량이 높은 공액 디엔 블록 부분과 분자량 분포가 좁은 비닐 방향족 블록 부분을 갖고, 또한 분자량 분포가 좁고 고강도의 블록 공중합체를 높은 생산율로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 리튬 개시제를 중합 개시제로서 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 블록 공중합하는 방법은 배치 중합이거나 연속 중합이거나, 또는 이들의 조합일 수도 있다. 특히 분자량 분포가 좁고, 고강도의 공중합체를 얻기 위해서는 배치 중합 방법이 장려된다. 중합 온도는 일반적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃이다. 중합에 요하는 시간은, 조건에 따라서 다르지만, 통상은 24시간 이내이고, 특히 적합하게는 0.1 내지 10시간이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력의 범위에서 행할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내에 개시제 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 바와 같은 불순물, 예를 들면 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 종료시에 2관능 이상의 커플링제를 필요량 첨가하여 커플링 반응을 행할 수 있다. 2관능 커플링제로서는 공지된 것 어느 것일 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산에스테르류, 비스페놀 A 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 3관능 이상의 다관능 커플링제로서는 공지된 것 어느 것일 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 3가 이상의 폴리알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜비스페놀 A 등의 다가 에폭시 화합물, 화학식 R4-nSiXn(식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 규소 화합물, 예를 들면 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화규소 및 이들 브롬화물 등, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란, 화학식 R4-nSnXn(식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 주석 화합물, 예를 들면 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물을 들 수 있다. 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같은 방법으로 얻은 블록 공중합체의 리빙 말단에 관능기 함유 원자단을 생성하는 변성제를 부가 반응시킬 수도 있다. 관능기 함유 원자단으로서는, 예를 들면 수산기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르복실기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 실라놀기, 알콕시규소기, 할로겐화 주석기, 알콕시주석기, 페닐주석기 등으로부터 선택되는 관능기를 1종 이상 함유하는 원자단을 들 수 있다.
관능기를 갖는 변성제의 예로서는 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, ε-카프로락톤, δ-발레롤락톤, 4-메톡시벤조페논, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 120 ℃이다. 변성 반응에 요하는 시간은, 다른 조건에 따라서 다르지만, 바람직하게는 24시간 이내이고, 특히 적합하게는 0.1 내지 10시간이다.
상기에서 얻어진 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체가 얻어진다. 비닐 방향족 화합물 함유량이 낮은 고비닐 결합량의 수소 첨가 블록 공중합체는 폴리프로필렌 조성물 등으로서 연질 염화 비닐 수지의 대체 재료로서 유효하다. 한편, 비닐 방향족 화합물 함유량이 높은 고비닐 결합량의 수소 첨가 블록 공중합체는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르계 수지의 개질, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지와의 상용화제로서 매우 유효하다.
특히 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물, 환원성 유기 금속 화합물, 또는 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 티타노센 화합물로서는 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 첨가 반응은 일반적으로 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150 ℃의 온도 범위에서 실시된다.
수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 0.1 내지 15 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 MPa가 장려된다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 수소 첨가 반응은 배치 공정, 연속 공정, 또는 이들의 조합의 어느 것으로도 실시할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체의 용액은 필요에 따라서 촉매 잔사를 제거하여, 공중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다. 용매의 분리 방법으로서는, 예를 들면 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 공중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 가하여 중합체를 침전시켜서 회수하는 방법, 반응액을 교반하 열탕 중에 투입하여, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법, 또는 직접 중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 제조된 스티렌계 블록 공중합체의 구조에 특별히 제한은 없고, 어떠한 구조에도 적용할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(A-B)n, A-(B-A)n, B-(A-B)n, [(A-B)n]m-X,
[(B-A)n-B]m-X, [(A-B)n-A]m-X
(상기 식에 있어서, A는 비닐 방향족 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체와의 랜덤 공중합체의 블록이고, 각 블록의 경계는 반드시 명료히 구별될 필요는 없고, 또한 n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11의 정수이고, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타냄)
본 발명에서 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 5만 내지 50만, 바람직하게는 7만 내지 30만인 것이 장려된다. 또한, 상기 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁다는 특징을 갖는다. 배치 중합법에 의해서 얻어진 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물 함유량이 30 중량％ 이상의 경우, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 단일 피크의 분자량 분포는 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하이다. 또한, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물 함유량이 30 중량 미만의 경우, 단일 피크의 분자량 분포는 1.2 이하, 바람직하게는 1.15 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이고, 특히 바람직하게는 1.08 이하이다. 블록 공중합체가 커플링 반응에 의해서 얻어진 경우, 단일 피크는 커플링 반응하지 않은 잔존 중합체의 피크를 가리킨다. 또한, 비닐 방향족 화합물 단량체를 포함하는 중합체의 분자량 분포는 1.2 이하이고, 바람직하게는 1.17 이하이다. 또한, 블록 공중합체 및 비닐 방향족 화합물 단량체를 포함하는 중합체 블록의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정에서 얻어지는 크로마토그램의 피크의 분자량을 시판의 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제조)에 기초하여 구한 중량 평균 분자량이다. 블록 공중합체 및 비닐 방향족 화합물 단량체를 포함하는 중합체 블록의 분자량 분포도 동일하게 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비율이다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
또한 이하의 실시예에 있어서, 분석이나 공중합체의 해석은 다음과 같이 하여 행하였다.
I-1) 각 단량체의 중합율의 측정
가스 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼 제조, GC-14B)를 이용하여 측정을 행하였다. 또한, 칼럼 충전재는 아피존 그리스를 사용하여, 부타디엔은 90 ℃ 일정, 스티렌은 90 내지 150 ℃ 승온의 조건으로 행하였다.
I-2) 블록 공중합체 중의 스티렌 함유량
자외 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, UV-2450)를 이용하여 측정을 행하였다.
I-3) 블록 공중합체 중의 비닐 결합량<디엔부>
적외 분광 광도계(닛본 분꼬사 제조, FT/IR-230)를 이용하여 측정을 행하였다. 비닐 결합량은 햄프턴법에 의해 산출하였다.
I-4) 블록 공중합체의 분자량 및 분자량 분포
GPC〔장치는 워터즈 제조〕로 측정을 행하였다. 용매에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 측정 조건은 온도 40 ℃에서 행하였다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량이 기지의 시판의 표준 폴리스티렌을 이용하여 제조한 검량선을 사용하여, 중량 평균 분자량을 구하였다. 또한, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비이다.
I-5) 블록 공중합체의 스티렌 블록의 분자량 및 분자량 분포
문헌 [I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1,429(1946)]에 기재된 사산화오스뮴산법에 의해 블록 공중합체를 분해하였다. 또한, 상기 분해에는 오스뮴산 0.1 g/125 ml 제3급 부탄올 용액을 이용하였다. 얻어진 스티렌 블록을 포함하는 용액에 대해서, 상기 I-4)와 동일하게 GPC를 이용하여 측정을 행하였다.
I-6) 수소 첨가 블록 공중합체의 공액 디엔 단량 단위의 이중 결합의 수소 첨가율(수소 첨가율)
수소 첨가 후의 수소 첨가 공중합체를 핵 자기 공명 장치(장치명: DPX-400; 독일국, BRUKER사 제조)로 측정을 행하였다.
I-7) 수소 첨가 블록 공중합체의 인장 강도의 측정
JIS K6251에 준거하여 인장 강도의 측정을 행하였다. 인장 속도는 500 mm/분, 측정 온도는 23 ℃에서 행하였다.
〔실시예 1〕
내용적이 10 L인 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행하였다. 처음에 1 L의 시클로헥산을 투입하고, 그 후 n-부틸리튬(이하 Bu-Li로 함)을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.06 중량부와 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하 TMEDA로 함)을 Bu-Li 1 몰에 대하여 1.8 몰과 나트륨t-펜톡시드(이하 NaOAm으로 함)를 TMEDA에 대하여 0.055 몰 첨가하였다. 제1 스텝으로 서, 스티렌 7 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)을 10분간 걸쳐 투입하고, 그 후 추가로 10분간 중합하였다(중합 중, 온도는 70 ℃로 컨트롤하였다). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하여, 스티렌의 중합율을 측정한 바, 100％였다. 다음으로 제2 스텝으로서, 부타디엔 86 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)을 100분간 걸쳐 투입하고, 그 후 추가로 10분간 중합하였다(중합 중, 온도는 70 ℃로 컨트롤하였다). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하여, 부타디엔의 중합율을 측정한 바, 100％였다. 다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 7 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)을 10분간 걸쳐 투입하고, 그 후 추가로 10분간 중합하였다(중합 중, 온도는 70 ℃로 컨트롤하였다). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하여, 스티렌의 중합율을 측정한 바 100％였다.
얻어진 블록 공중합체는 스티렌 함유량 14.0 중량％, 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 76.8％, 중량 평균 분자량 18.8만, 분자량 분포 1.06이었다. 얻어진 공중합체의 해석 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 공중합체의 스티렌 블록의 분자량과 분자량 분포를 측정한 바, 중량 평균 분자량 1.29만, 분자량 분포 1.10이었다.
다음으로, 얻어진 블록 공중합체에 하기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100 중량부당 티탄으로서 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 70 ℃에서 수소첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％, 인장 강도는 124 kg/㎠였다.
<수소 첨가 촉매의 제조>
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1 리터를 투입하고, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드 100 밀리몰을 첨가하였다. 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200 밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
〔실시예 2〕
실시예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 다만, TMEDA의 첨가량을 2.0 몰로, 또한 NaOAm의 첨가량을 0.04 몰로 변경하였다.
얻어진 공중합체의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 3〕
실시예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 다만, NaOAm 대신에 나트륨t-부톡시드(이하 NaOBu로 함)를 사용하였다.
얻어진 공중합체의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
다음으로, 얻어진 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 공중합체를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 99％, 인장 강도는 122 kg/㎠였다.
〔실시예 4〕
실시예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 다만, Bu-Li의 첨가량을 0.09 중량부로, 또한 NaOAm의 첨가량을 0.05 몰로 변경하였다.
얻어진 공중합체의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 5〕
제1 스텝으로서 스티렌 22.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％), 제2 스텝으로서 부타디엔 55 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％), 제3 스텝으로서 스티렌 22.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)으로 하고, Bu-Li의 첨가량 0.088 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 99％, 인장 강도는 378 kg/㎠였다.
〔비교예 1〕
실시예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 다만, NaOAm을 첨가하지 않았다.
실시예 1과 동일한 수법으로 샘플링한 중합체 용액 중에는 미반응의 단량체가 존재하였다.
얻어진 공중합체의 해석 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 공중합체의 스티렌 블록의 분자량과 분자량 분포를 측정한 바, 중량 평균 분자량 0.96만, 분자량 분포 1.26이었다.
다음으로, 얻어진 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 공중합체를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％, 인장 강도는 38 kg/㎠였다.
〔비교예 2〕
비교예 1과 동일한 중합 조건으로 중합을 행하였다. 다만, 각 스텝에 있어서 단량체가 존재하지 않게 될 때까지 중합 시간을 연장하였다. 그 결과, 제1 스텝에서는 80분, 제2 스텝에서는 150분, 제3 스텝에서는 80분을 중합에 요하였다. 실시예에 비교하여, 중합 속도가 느린 것을 알 수 있었다.(실시예는 비교예에 비교하고 2배 이상이나 생산성이 높음)
얻어진 공중합체는 스티렌 함유량 14.0 중량％, 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 67.2％, 중량 평균 분자량 18.2만, 분자량 분포 1.10이었다.
〔비교예 3〕
실시예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 다만, NaOAm의 첨가량을 0.12 몰로 변경하였다.
얻어진 공중합체의 해석 결과를 표 1에 나타내었다. GPC에서, 고분자 영역에 피크가 존재하고, 분자량 분포가 넓은 공중합체였다.
〔비교예 4〕
실시예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 다만, NaOAm의 첨가량을 0.50 몰로 변경하였다.
얻어진 공중합체의 해석 결과를 표 1에 나타내었다. GPC 측정에 있어서, 고분자 영역의 피크가 비교예 3보다도 많이 존재하고, 분자량 분포가 더 넓은 공중합 체였다.
Figure 112009007088758-PCT00001
본 발명의 제조 방법에 따르면, 비닐 결합량이 높은 공액 디엔 블록 부분과 분자량 분포가 좁은 비닐 방향족블록 부분을 갖고, 또한 분자량 분포가 좁고 고강도의 블록 공중합체를 높은 생산율로 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명에서 얻어지는 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물은 연질 염화 비닐 수지의 대체을 비롯하여, 포장 재료, 자동차 부품이나 의료 기구 등, 다양한 용도에 이용된다. 따라서, 상기 공중합체를 용이하게 생산할 수 있는 본 발명은 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 리튬 개시제를 이용하여 블록 공중합하는 방법으로서, 중합할 때, 하기 (1), (2)의 물질을 공존시키는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
    (1) 제3급 아민 화합물
    (2) 나트륨알콕시드
    여기서, (2)/(1)=0.01 이상 0.1 미만(몰비)이다.
  2. 제1항에 있어서, 공액 디엔계 단량체가 1,3 부타디엔이고, 비닐 방향족계 단량체가 스티렌인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (2)/(1)=0.03 이상 0.08 미만(몰비)인 블록 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 중합한 후, 티타노센 화합물을 이용하여 수소 첨가 반응하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 블록 공중합체로서, 공액 디엔계 단량체에 유래하는 비닐 결합량이 50％ 이상이고, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족계 단량체 함유량이 30 중량％ 이상, 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 단일 피크의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비율인 분자량 분포가 1.4 이하인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물.
  6. 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 블록 공중합체로서, 공액 디엔계 단량체에 유래하는 비닐 결합량이 50％ 이상이고, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족계 단량체 함유량이 30 중량％ 미만, 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 단일 피크의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비율인 분자량 분포가 1.2 이하, 및/또는 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 중합체 블록의 분자량 분포가 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물.
  7. 제6항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 단일 피크의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비율인 분자량 분포가 1.15 이하인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물.
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