KR20090021379A - 알콕시실릴 작용성 올리고머 및 이로 표면 개질된 입자 - Google Patents
알콕시실릴 작용성 올리고머 및 이로 표면 개질된 입자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 100 중량부의 에틸렌성 불포화 알콕시 작용성 실란(S)과 0 내지 100 중량부의 에틸렌성 불포화 공단량체(conomomer)(C)를 함께 중합하여 얻을 수 있는, 알콕시실릴 작용성 올리고머(A) 및 이의 가수분해 생성물 및 축합 생성물, 표면에 올리고머(A)를 갖는 코어 쉘 입자(PA), 및 복합 재료(K) 제조를 위한 상기 입자(PA)의 용도에 관한 것이다.
알콕시 작용성 실란, 공단량체, 올리고머, 코어 쉘 입자
Description
본 발명은 알콕시실릴 작용성 올리고머, 그들의 표면에 올리고머(A)를 갖는 코어 쉘 입자(PA) 및 복합 재료(K) 제조용 입자(PA)의 용도에 관한 것이다.
충전제(filler)는 미분화된 고체로서, 매트릭스에 첨가되어 상기 매트릭스의 성질을 변화시킨다. 충전제는 다양한 목적으로 화학 산업에서 사용되고 있다. 그들은 예를 들어, 경도, 인장강도, 내화학성, 전기 또는 열 전도성, 온도 변화에 따른 점착성 등의 감소와 같은 플라스틱의 기계적 성질을 변화시킬 수 있다. 더 나아가 이들은, 특히 중합체 융용물의 유동학적 거동에 영향을 미치는 효과를 갖고, 코팅의 내스크래치성을 향상시킨다.
입자(일반적으로 무기 입자임), 특히 나노 입자가 유기 시스템에 사용될 때, 흔히 일어나는 문제는 입자와 매트릭스 간의 일반적으로 불충분한 상용성이다. 상용성의 부족으로 인해 입자들은 유기 매트릭스내에서 충분히 잘 분산되지 못할 수도 있게 된다. 또한, 장기간의 정치 또는 보관시, 잘 분산되었던 입자들조차도 침전될 수 있고, 원래 입자로 분리되는 것이 불가능하지는 않지만, 재분산되기 어려운 상대적으로 큰 응집체(aggregate) 및/또는 집괴체(agglomerate)을 형성할 수 있 다. 어떤 경우에서도 이런 유형의 비균질 시스템에서의 공정은 매우 어려우며, 사실상은 종종 불가능하다. 따라서, 예를 들어 도포되고 경화된 후, 부드러운 표면을 갖는 코팅은 일반적으로 이러한 경로에 의해서는 제조될 수 없고, 비용이 많이 드는 방법에 의해서나 제조될 수 있다.
그러므로, 주변 매트릭스와의 상용성을 개선시키는 유기기를 표면에 가진 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에서, 무기 입자들은 유기 쉘에 의해 차폐된다. 또한 입자 표면이 매트릭스에 대한 적절한 반응을 갖는 경우, 제제의 특정 경화 조건하에서, 결합 시스템과 반응할 수 있고, 경화 과정 중에, 화학적으로 매트릭스내로 입자들을 포함하는 것이 가능할 수 있으며, 종종 특히 우수한 기계적 특성 뿐만 아니라 개선된 내화학성을 얻게 한다. 이와 관련하여, 예를 들어, 아민기 또는 카르비놀기는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트와 반응 가능한 바람직한 예에 해당된다. 이런 유형의 시스템은 예를 들어, EP 832 947 A에 기술되어 있다.
표면 개질을 위해, 종래 기술에서는 예를 들어, γ-글리시딜-옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴아토프로필트리메톡시실란과 같은 가수분해성 실란을 사용하며, 이는 입자 표면에 대해 반응성이 있어, 입자와 반응하여 입자 코어를 차폐하는 실록산 쉘(siloxane shell)을 형성한다고 언급하고 있다. 예를 들어, 이런 유형의 제조 방법을 EP 505 737 A호에서 개시하고있다. 유기작용성 라디칼로 인해, 유기 매트릭스와 이 입자들간의 상용성은 매우 좋아진다. 그러나, 낮은 가수분해 및 축합 반응성의 실란이 사용될 때, 이 시스템 에서는 많은 수의 알콕시실릴 및 실라놀기를 여전히 함유하는 실록산 쉘이 형성되는 문제가 발생한다. 그러므로, 조제 조건, 특히 용매 교환 조건, 및 저장 조건하에서의, 이 입자들의 안정성은 제한된다. 실록산 쉘로 차폐함에도 불구하고, 입자의 응집체 및/또는 집괴체가 형성될 수 있다. 상기 기술된 이유 때문에, 입자를 고체 형태에서 분리하고, 이후 용매 내 또는 복합 매트릭스 내에서 이들을 재분산시키는 것은 일반적으로 불가능하다. 입자의 이런 유형의 재분산성(redispersibility)은 복합재료를 제조하는 것을 매우 쉽게 만들기 때문에, 특히 바람직할 것이다.
표면에 알콕시실릴 및 실라놀기가 없어서, 상대적으로 낮은 응집 경향을 갖는 코어 쉘 입자의 제조가 공보 EP 0 492 376 A 및 DE 10 2004 022 406 A에 개시되어 있다. 이 목적을 위한 첫번째 단계에서, 실록산 입자는 다른 실란 및 실록산, 하나 이상의 실란 또는 메타크릴기를 갖는 실록산의 공축합에 의해 생성되며, 연속단계에서, 폴리메틸 메타크릴레이트 쉘은 메틸 메타크릴레이트와의 반응에 의해 상기 실록산 입자위로 그라프트된다. 생성된 입자들은 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 PVC와 같은 유기 중합체와 두드러진 상용성을 보인다. 또한, 이 실록산 그라프트 중합체는 재분산 가능한, 그라프트 쉘의 적절한 조성 및 적절한 두께의 장점을 갖는다. 그러나, 이들은 상대적으로 제조하는데 복잡하여 고가의 제조 비용이 발생하는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 코어 쉘 입자 제조가 가능한 표면 개질체를 제공하고, 더 나아가 종래 기술의 대응되는 단점을 극복하는 것이다.
본 발명은 100 중량부의 에틸렌성 불포화 알콕시 작용성 실란(S)과 0 내지 100 중량부의 에틸렌성 불포화 공단량체(comonomer)(C)를 함께 중합하여 얻을 수 있는, 알콕시실릴 작용성 올리고머(A) 및 이의 가수분해 생성물 및 축합 생성물을 제공한다.
이와 관련하여, "올리고머"는 2(중합도:2) 이상 내지 100(중합도:100) 이하의 단량체 단위(monomeric unit)로 이루어진 상대적으로 고분자량의 분자이다. 이와 관련하여, 바람직한 중합도는 2 내지 50이고; 특히 바람직한 중합도는 2 내지 20이다. 중합도는, 예를 들어, GPC 또는 NMR법으로 측정되고, 사용된 단량체의 총 몰질량의 몰질량 평균으로 나눈 수-평균 몰질량(number-average molar mass) Mn으로부터 계산한다. 올리고머(A) 내 실란 빌딩 블록(S)과, 적절한 경우, 공단량체(C)의 서열은 중합 유형에 따라, 랜덤형, 블럭형, 교대형 또는 구배형일 수 있다. 특히 랜덤형 및 블럭형 서열이 바람직하다.
중합, 더욱 바람직하게는 자유-라디칼 중합을 할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모든 실란 및 이의 가수분해 생성물 및 축합생성물이 실란(S)으로서의 적합성(suitability)을 갖는다. 이런 중합 가능한 실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 비닐트리아세토시실란과 같은 비닐실란류, 및 독일, 뮌헨의 바커 케미 아게(Wacker Chemie AG)에서 판매하는 GENIOSIL®GF-31, XL-33, XL-32, XL-34, 및 XL-36 실란과 같은 아크릴로실란 및 메타크릴로실란을 또한 포함한다. 특히 바람직한 실란(S)은 일반식 [I]의 것이다:
R1 n(R11O)3-nSi-L-O-CO-CR21=CH2 [I]
여기서, R1, R11 및 R21은 C1-C8인 알킬 라디칼이며,
n은 0, 1 또는 2이며, 그리고
L은 C1-C8인 알킬렌 라디칼을 의미한다.
라디칼 R1, R11 및 R21은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는 R11 및 R21은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 라디칼이다. 더욱 바람직하게는 R1, R11 및 R21은 메틸이다. 특히, n은 0이다. 바람직하게는 L은 메틸렌 또는 프로필렌 라디칼이다. 더욱 바람직한 실란(S)은 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴아미도프로필트리메톡시실란, 메타크릴아미도프로필트리메톡시실란, 아크릴아미도메틸트리메톡시실란, 메타크릴아미도메틸트리메톡시실란이다. 또한 기술된 에틸렌성 불포화 실란(S)에 대응되는 디알콕시실란 및 모노알콕시실란이 적절하다. 바람직하게는 10몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 특히 50몰% 이상의 실란(S) 및 이의 가수분해 생성물 및 축합 생성물이 알콕시기를 갖는다.
적절한 공단량체(C)는 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 특히 적절한 비닐 에스테르는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르이다. 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 및 예를 들어, VeoVa9® 또는 VeoVa10®(레졸루션사의 상표명)인, 9 내지 11개의 C 원자를 갖는 α-분지된 모노카르복실산의 비닐 에스테르이다. 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트이다.
아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 군에서 선택되는 적절한 단량체는 예를 들어, 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 비분지된 또는 분지된 알콜의 에스테르이다. 바람직하게는 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 노르보르닐 아크릴레이트이다. 특히 바람직하게는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 노르보르닐 아크릴레이트이다. 바람직한 비닐 방향족은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이성체성(isomeric) 비닐 톨루엔 및 비닐크실렌 및, 또한 디비닐벤젠이다. 스티렌이 특히 바람직하다. 비닐 할로겐 화합물 중에서, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 또한 테트라플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 헥실퍼플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐 플루오라이드가 언급될 수 있다. 비닐 클로라이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비닐 에테르의 예는 메틸 비닐 에테르이다. 바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-알킬에텐 및 고도불포화 알켄이며, 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 특히 바람직하게는 에텐 및 1,3-부타디엔이다. 추가적으로 공단량체(C)는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산이며, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌성 불포화 카르복사마이드 및 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 예를 들어, 디에틸 및 디이소프로필 에스테르, 및 또한 말레산 무수물, 에틸렌성 불포화 설폰산 및/또는 이의 염, 바람직하게는 비닐 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이다. 추가적인 예는 전가교(precrosslinking) 공단량체, 예를 들어, 디비닐 아디페이트, 디알릴 말리에이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트와 같은 폴리에틸렌성 불포화 공단량체, 또는 후가교(postcrosslinking) 공단량체, 예를 들어, 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸아크릴아미도글리콜산 메틸 에스테르(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올알릴카르바메이트, 알킬 에테르, 예를 들어, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N-메틸올알릴카르바메이트의 에스테르 또는 이소부톡시 에테르이다. 또한 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트와 같은 에폭시드 작용성 공단량체가 적절하다. 히드록시기 또는 CO기를 갖는 단량체, 예를 들어, 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 및 아크릴산의 히드록시 알킬 에스테르, 및/또한 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 화합물이 언급될 수 있다. 공단량체(C)로서, 비닐 아세테이트, 9 내지 11개의 C 원자를 갖는 α-분지된 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 1,3-부타디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체가 특히 바람직하다. 또한 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 및 N-메틸올아크릴아미드의 중합체 골격(backbone)내로 유기 작용기를 도입하는 공단량체(C)가 특히 바람직하다.
올리고머(A) 제조에 사용되는 중합 방법으로, 자유-라디칼 방법 및 다양한 형태의 이온성 방법(ionic method)을 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로, 제조는 자유, 라디칼 중합을 통해 벌크(bulk)로 또는 적절한 용매내에서 일어날 수 있다. 이 경우, 중합은 고분자 화학에서 일반적인 개시제 또는 레독스(redox) 개시제 조합물 또는 이의 혼합물에 의해 개시된다. 적절한 개시제 선택에 대한 결정적인 요소는 사용된 용매/단량체 혼합물내의 용해도를 포함하며, 이 용해도는 반드시 0보다 크다. 적절한 개시제에 대한 개괄은 "Handbook of Free Radical Initiators", E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, 2003, Wiley에서 찾을 수 있다. 개시제의 예는 퍼옥소이황산, 과산화수소, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 포타슘 퍼옥소디포스페이트, t-부틸 퍼옥소피발레이트, 큐멘 히드로퍼옥시드, 이소-프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드 또는 아조비스이소부티로니트릴의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염이다. 상기 언급된 개시제들은 바람직하게는 단량체의 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 4.0중량%의 양으로 사용된다. 레독스-개시제 조합물로서 전술한 개시제는 환원제와 함께 사용된다. 적절한 환원제는 1가 양이온의 설파이트(sulfite) 및 비설파이트(bisulfite)이며, 예를 들어 소디움 설파이트, 아연 또는 알칼리 금속 포름알데히드-설폭실레이트, 예를 들어 소디움 히드록시메탄설피네이트 및 아스코르브산과 같은 설폭시산의 유도체이다. 환원제의 양은 사용된 단량체의 양에 대하여 0.15 중량% 내지 3 중량%가 바람직하다. 추가적으로, 중합 매질내에서 용해가능한 소량의 금속 화합물의 도입이 가능하며, 이 금속 성분은 중합 조건하에서 레독스-활성형이며, 예를 들어, 철 또는 바나듐계이다.
대안적으로, 자유-라디칼 중합은 예를 들어, ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization), NMP(Nitroxide Mediated Polymerization) 또는 RAFT(Rapid Addition Fragmentation Transfer) 중합 방법에 의해 조절된 방식으로 일어날 수 있다. ATRP 중합의 경우, 촉매제로 사용되는 공지의 Cu(I)-질소 착체의 존재하에, 허용하는 것이 적절하다. 그러나, 다른 전이 금속 착체 촉매의 사용도 가능할 수 있다. 가능한 전이 금속 착체의 개괄은 K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990에 의해 제공된다. Cu(I) 중심 및 2,2'-비피리딘으로 구성된 착체가 바람직하다. 이 착체는 예를 들어, Cu(0) 또는 Cu(II)와 같은 전구체 화합물로부터 미리 형성되거나, 또는 제자리(in situ)에서만 발생할 수도 있고, 이는 산화 및 환원 과정의 결과로서 촉매 활성 종(species)을 형성한다. 적절한 개시제는 α-할로겐 카르복실산 유도체, 예를 들어, 에스테르, 아미드 또는 티오에스테르를 포함한다. 또한 α-할로겐 플루오렌 단위를 포함하는 화합물이 적절하다. 또한 클로로포름 HCCl3 또는 사염화탄소 CCl4와 같은 폴리할로겐 화합물들이 고려될 수 있다. 술포닐 할라이드 및 할로겐 이미드를 개시제로 고려할 수 있다. 그러나, α-할로겐 카르복실산 유도체, 예를 들어, 에틸 2-클로로/브로모프로피오네이트 또는 에틸 2-클로로/브로모이소부티레이트가 보다 바람직하다. 바람직한 용매는 톨루엔이다.
NMP 반응의 경우, 특히 바람직한 가역 종결제는 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 및 이의 유도체이다. 4-히드록시-TEMPO, 4-아세트아미도-TEMPO, 및 예를 들어, 실리카 또는 폴리스티렌에 결합된 중합체-결합 TEMPO가 특히 바람직하다. 이 경우, 아세트산 무수물 또는 아세트산 < 1 중량%의 존재하에서의 중합이 바람직하다. 이미 기술된 모든 자유 라디칼 개시제가 적절한 개시제이다. 바람직하게 반응은 유기 용매내에서 >100℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 용매는 이후 올리고머가 사용되는 용매이다.
RAFT 중합의 경우, 특히 바람직한 가역 종결제는 크산토제네이트 및 디티오카르바미데이트이며, 특히 바람직하게는 O-알킬 간탄산 및 이의 염이다. O-에틸 간탄산 나트륨염이 매우 특히 바람직하다. 적절한 개시제들은 이미 기술된 자유 라디칼 개시제이다. 바람직하게 반응은 유기 용액내에서, <100℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 용매는 이후 올리고머가 사용되는 용매이다.
중합은 바람직하게는 자유 또는 조절된 자유 라디칼 또는 이온성 중합의 형태로 일어난다. ATRP 방법 및 또한 자유-라디칼 중합에 의한 중합이 바람직하다. 중합은 바람직하게는 용매내에서 진행된다. 바람직한 용매는 이후 올리고머가 사용되는 용매이다.
중합은 대안적으로 예를 들어, 양이온성 또는 음이온성 중합과 같은 이온성 방법에 의해 일어날 수 있다.
중합은 반응 혼합물의 개별 성분 또는 모든 성분을 초기에 도입하거나, 반응 혼합물의 성분 중 일부를 초기 충진물에 포함시키고 일부를 연속적으로 계량해 넣거나, 또는 초기 충진물 없이 계량 방법에 의해, 회분식(batchwise), 반회분식 또는 연속식으로 진행될 수 있다. 모든 계량물의 첨가는 바람직하게는 각 성분이 소비되는 속도로 진행된다. 조절 중합의 경우, 블록 구조가 생기지 않는 한 회분식으로 수행되는 것이 바람직하며, 이 경우 반회분식도 바람직하다. 자유 라디칼 중합의 경우, 반회분식 유형이 바람직하다.
본 발명은 또한 이의 표면에 올리고머(A) 또는 이의 가수분해 생성물 및 축합 생성물을 갖는 코어 쉘 입자(PA)를 제공한다.
본 발명의 입자(PA)는 바람직하게는 (DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따른 BET방법으로 측정된) 0.1 내지 1000m2/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 500m2/g의 비 표면적을 갖는다. 일차 입자의 평균 크기는 바람직하게는 10㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1000nm 미만이며, 상기 일차 입자는 (DIN 53206에서 정의된) 응집체 및 (DIN 53206에서 정의된) 집괴체로 존재할 수 있고, 이는 (예를 들어, 측정 조건에 의해 부과되는) 외부 전단하중(shearing load)의 작용으로 1 내지 1000㎛의 크기를 가질 수 있다.
코어 쉘 입자(PA)에서, 올리고머(A)는 입자 표면에 이온 상호작용 또는 반데르발스 상호작용을 통해 공유적으로 부착될 수 있다. 올리고머(A)는 바람직하게는 공유적으로 부착된다.
올리고머(A)는 작용성 입자(P)용으로 매우 적절하다. 생성물 입자(PA)는 일반적으로 유기 용매내에서 재분산가능하고, 다양한 매트릭스 시스템과 매우 상용가능하다.
올리고머(A)는 대응 불포화 실란(S)으로부터 비교적 비용 효율적으로 제조될 수 있다. 또한, 입자(P) 및 올리고머(A)로부터 재분산가능하고 상용가능한 입자(PA)의 제조는 두 성분의 단순 혼합에 의해 매우 간단하게 이루어 질 수 있다. 그러므로, 본 발명의 올리고머(A) 및 이로부터 얻을 수 있는 입자(PA)는 종래 기술에 비해 매우 우수한 장점을 갖는다.
본 발명은 추가적으로 입자(PA) 제조 방법을 제공하고, 여기서 입자(P)는 올리고머(A)와 반응한다.
입자(PA)의 바람직한 제조 방법에서, 금속-OH, 금속-O-금속, Si-OH, Si-O-Si, Si-O-금속, Si-X, 금속-X, 금속-OR2 또는 Si-OR2에서 선택되는 작용기를 갖는 입자(P)가 올리고머(A) 또는 이들의 가수분해, 알콜 분해 및 축합 생성물과 반응하고,
여기서 R2 는 치환되거나 비치환된 알킬 라디칼이며, 그리고
X는 할로겐 원자이다.
R2 는 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필이다. X는 바람직하게는 염소이다.
입자(PA)가 금속-OH, Si-OH, Si-X, 금속-X, 금속-OR2, Si-OR2에서 선택되는 작용기를 갖는 입자(P)를 사용하여 생성되는 경우, 올리고머(A)의 부착은 바람직하게는 가수분해 및/또는 축합에 의해 일어난다. 금속-O-금속, 금속-O-Si 또는 Si-O-Si 작용기만이 입자(P)내에 존재하는 경우, 올리고머(A)의 공유결합 부착은 평형반응에 의해 일어날 수 있다. 평형 반응에 필요한 과정 및 또한 촉매는 당업자에게 친숙하며 많은 문헌들에 기술되어 있다.
기술 조작의 용이성을 이유로, 적절한 적절한 입자(P)는 금속-산소 결합내 공유결합 성분과의 산화물, 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐 산화물과 같은 3그룹(주그룹)의 산화물, 산화규소, 이산화게르마늄, 산화주석, 이산화주석, 산화납, 이산화납과 같은 4그룹(주그룹)의 산화물, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 산화하프늄과 같은 4그룹(전이 그룹)의 산화물이다. 추가적인 예는 니켈, 코발트, 철, 마그네슘, 크롬 및 바나듐의 산화물이다. 또한 표면이 산화된 금속, 제올라이트("Atlas of Zeolite Framework Types, 5 th edition, Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001"에서 적절한 제올라이트의 목록을 확인할 수 있음), 실리케이트, 알루미네이트, 알루미노포스페이트, 티타네이트 및 알루미늄 필로실리케이트(예를 들어, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 스멕타이트, 헥토라이트)에 의해, 적합성이 확보되고, 상기 입자(P)는 바람직하게는 (DIN 66131 및 66132에 따른 BET법으로 측정된) 0.1 내지 1000m2/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 500m2/g의 비 표면적을 갖는다. 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1000nm 이하의 평균 직경을 갖는 입자(P)는 (DIN 53206에 정의된) 응집체 및 (DIN 53206에 정의된) 집괴체 형태로 존재할 수 있고, (예를 들어, 측정조건에서 부과되는) 외부 전단 하중의 작용으로, 1 내지 1000㎛의 크기를 가질 수 있다.
특히 바람직한 입자(P)는 흄드 실리카(fumed silica)이며, 예를 들어, 산소-수소 불꽃 또는 그 밖의 일산화탄소-산소 불꽃 중에서 유기규소 화합물, 예컨대 실리콘 테트라클로라이드 또는 메틸디클로로실란, 또는 히드로트리클로로실란 또는 히드로메틸디클로로실란, 또는 다른 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란, 단독 또는 탄화수소와의 혼합물, 또는 전술한 바와 같은 유기규소 화합물의 임의의 소정의 휘발 가능하거나 분무 가능한 혼합물과 탄화수소를 불꽃 반응시켜서 제조한다. 실리카는 예를 들어, 정제 단계에서, 선택적으로 물의 첨가, 또는 물의 첨가 없이 제조될 수 있다(물의 첨가가 없는 것이 바람직함). 훈증 또는 열분해(pyrogenic)에 의해 제조된 실리카 또는 이산화규소는 공지되어 있으며, 예를 들어, Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie 4th edition, Volume 21, page 464에 공지되어 있다. 비개질 흄드 실리카는 DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따라 측정된 10m2/g 내지 600m2/g, 바람직하게는 50m2/g 내지 400m2/g의 비 BET 표면적을 갖는다. 비개질 흄드 실리카는 DIN EN ISO 787-11에 따라 측정된 10g/l 내지 500g/l, 바람직하게는 20g/l 내지 200g/l, 및 더욱 바람직하게는 30g/l 내지 100g/l의 충전밀도(tapped density)를 갖는다. 열분해 실리카는 바람직하게는 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이하의 프랙탈 표면적(fractal surface area)을 가지며, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.05 이다. 프랙탈 표면적 Ds는 다음과 같이 정의된다: 입자 표면적A는 입자 반경 R의 Ds제곱에 비례한다.
본 발명의 추가 바람직한 구체예는, 콜로이드성 산화규소 또는 산화 금속을 입자(P)로서 사용하고, 이 산화물은 일반적으로 수용성 또는 유기 용매내에서 미크론이하 크기의 대응 산화물 입자의 분산물의 형태를 갖는다. 이와 관련하여, 사용될 수 있는 산화물에는 금속 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 및 주석 산화물 또는 대응 혼합 산화물이 포함된다. 실리카졸이 특히 바람직하다. 입자(PA) 제조용으로 적절한, 상업적으로 입수가능한 실라카졸의 예는 제품 시리즈 Ludox® (Grace Davison), Snowtex®(Nissan Chemical), Klebosol®(Clariant), 및 Levasil® (H.C. Starck)이며, 예를 들어, IPA-ST(Nissan Chemical) 또는 Stoeber공정에 의해 제조 가능한 실리카졸과 같은 종류의 유기 용매내의 실리카졸이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에서는, 입자(P)로서, 일반식 [2]의 유기폴리실록산을 사용한다.
[R3 3SiO1/2]i[R3SiO2/2]j[R3SiO3/2]k[SiO4/2]l [2]
여기서,
R3 은 OH 작용성이며, 선택적으로 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 에폭시-, 포스포네이토-, 티오-, (메트)아크릴오일-, 카르바메이트- 또는 그 밖의 NCO-로 치환된, 1 내지 18개의 탄소원자를 가진 탄화수소 라디칼이며, 탄소사슬에는 비인접 산소, 황 또는 아민기가 개재될 수 있다.
i, j, k, 및 l 은 0 이상의 수이며,
단 i + j + k + l은 3 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 이상이다.
본 발명의 입자(PA)는 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 80℃에서, 입자(P)와 올리고머(A)의 반응에 의해 제조된다. 본 과정은 용매의 사용 또는 무용매에서 진행될 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 양성자성 용매 및 비양성자성 용매 및 다른 양성자성 및 비양성자성 혼합물이 적절하다. 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 양성자성 용매, 또는 THF, DMF, NMP, 디에틸 에테르 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 극성 비양성자성를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 0.1MPa에서 각각 120℃이하의 끓는점, 끓는 범위를 갖는 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다. 이소프로판올/톨루엔 혼합물의 사용이 매우 특히 바람직하다.
입자(P)의 개질에 사용되는 올리고머(A)는 (입자(P)에 대하여) 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량%이상, 특히 바람직하게는 8중량%의 양으로 사용된다.
입자(P)와 올리고머(A)와의 반응은, 진공하, 초대기압하 또는 대기압하(0.1 MPa)에서 진행될 수 있다. 반응 과정에서 형성될 수 있는 알콜과 같은 제거 생성물은 생성물내에서 존재하거나 및/또는 진공 적용 및/또는 온도 상승에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
입자(P)와 올리고머(A)와의 반응에서 촉매를 가할 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 이 목적을 위해 전형적으로 사용되는, 유기주석(organotin)화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트등, 또는 유기 티타늄, 예를 들어, 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 철(III) 화합물, 예를 들어, 철(III) 아세틸아세토네이트, 그 밖의 아민류, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운데-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴린 등의 모든 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 촉매로서 예를 들어, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 염산, 인산 및 모노에스테르 및/또는 이의 디에스테르, 예를 들어, 부틸 포스페이트, 이소프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트등의 유기 또는 무기 브뢴스테드산(Broensted acid) 및 벤조일 클로라이드와 같은 산 염화물이 적절하다. 촉매는 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 농도로 사용된다. 다양한 촉매는 순수한 형태 및 다른 촉매와의 혼합물 형태 모두로 사용될 수 있다.
입자(P)와 올리고머(A)의 반응 후, 사용된 촉매는 이들의 Si-O-Si기 개열을 초래하기 전에, 이른바 항촉매 또는 촉매독을 첨가함으로써 탈활성화시키는 것이 바람직하다. 이 2차 반응은 사용되는 촉매 의존적이며, 반드시 발생되는 것은 아니고, 필요한 경우 탈활성화 단계를 생략할 수 있다. 촉매독의 예는, 예를 들어, 염기를 사용한 경우는 산이며, 산을 사용한 경우는 염기이고, 이 산 및 염기는 사용된 염기 및 산을 각각 중화한다. 중화 반응에 의해 형성된 생성물은, 필요한 경우 여과 또는 추출에 의해 분리될 수 있다. 반응 생성물은 바람직하게는 생성물 내에 남게 된다.
필요한 경우, 입자(P)와 올리고머(A)의 반응을 위해 물의 첨가는 바람직하다.
입자(P)로부터 입자(PA)를 제조하는 경우, 올리고머(A) 뿐만 아니라 실란(S1), 실라잔(S2), 실록산(S3) 또는 다른 화합물(L)을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 실란(S1), 실라잔(S2), 실록산(S3) 또는 다른 화합물(L)은 입자(P)의 표면의 작용기에 대해 반응성이다. 실란(S1) 및 실록산(S3)은 실라놀기 또는 가수분해성 실릴 작용성을 포함하며, 후자가 바람직하다. 실란(S1), 실라잔(S2), 실록산(S3)은 유기 작용기를 포함할 수 있으나, 대안적으로는 유기 작용기가 없는 실란(S1), 실라잔(S2), 실록산(S3)을 사용하는 것도 가능하다. 올리고머(A)는 실란(S1), 실라잔(S2), 또는 실록산(S3)과의 혼합물로도 사용될 수 있다. 또한 입자는 올리고머(A) 및 상이한 유형의 실란으로 연속적으로 작용기화될 수 있다. 적절한 화합물(L)의 예는 금속 알콕시드, 예를 들어, 티타늄(IV) 이소프록시드 또는 알루미늄(III) 부톡시드, 예를 들어 보호 콜로이드, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 유도체, 또는 예를 들어, 비닐피롤리돈 중합체 및 유화제, 예를 들어 에톡실레이트 알콜 및 페놀 (알킬 라디칼 C4-C18, 3-100의 EO도), 알칼리 금속 염 및 알킬 설페이트(C3-C18), 황산 에스테르 및 포르포릭 에스테르의 암모늄염, 및 알킬 설포네이트이다. 또한 설포숙신 에스테르 및 알칼리 금속 알킬 설페이트 및 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하다. 2 이상의 보호 콜로이드 및/또는 혼합물 형태의 유화제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
이와 관련하여, 일반식[3]의 올리고머(A)와 실란(S1)의 혼합물이 특히 바람직하다.
(R4O)4-a-b(Z)sSi(R14)b [3]
여기서,
Z는 할로겐 원자, 유사할로겐 라디칼, Si-N-결합된 아민 라디칼, 아미드 라디칼, 옥심 라디칼, 아민옥시 라디칼 또는 아크릴옥시 라디칼이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1, 2 또는 3 이며,
R4은 R11의 정의를 사용하며, R14는 R3의 정의를 사용하며, a+b는 4 이하이다.
여기서 a는 0, 1 또는 2인 반면, b는 바람직하게는 0 또는 1이다. R4는 R11의 정의를 사용한다.
특히 바람직하게 사용되는 실라잔(S2) 및 실록산(S3)은 헥사메틸디실라잔 및 헥사메틸디실록산 또는 유기 작용성 사슬 말단을 갖는 선형 실록산이다.
입자(P)의 개질을 위해 사용되는 실란(S1), 실라잔(S2), 실록산(S3) 또는 다른 화합물(L)은 (입자(P)에 대하여) 바람직하게는 > 1 중량%의 양으로 사용된다.
입자(P)로부터 얻을 수 있는 개질 입자(PA)는 예를 들어, 사용한 용매의 증발 또는 분무 건조와 같이 일반적인 방법으로 분리되어 분말을 얻는다. 대안적으로 입자(PA)을 분리하는 것이 불가능할 수도 있다.
추가적으로, 다음의 입자(PA) 제조의 바람직한 일 방법에서, 핀-디스크(pinned-disk) 분쇄기 또는 분쇄용 기기와 같은 입자 탈집괴 방법 및 핀-디스크 및, 해머밀, 반대-제트 밀, 비드 밀, 볼 밀, 임팩트 밀 또는 분쇄/분류 기기 방법과 같은 분류방법을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 추가적으로 입자(PA) 제조 방법을 제공하고, 여기서 올리고머(A)의 부착은 입자(P)의 합성 중에 일어난다. 이 방법에 따르면, 입자(P)는 올리고머(A)와 일반식 [3]의 알콕시실란(S1), 실라잔(S2) 또는 실록산(S3)과의 공가수분해(cohydrolysis)에 의해 바람직하게 제조될 수 있다.
본 발명은 추가적으로 복합 재료(K)의 제조를 위한 본 발명의 입자(PA)의 용도를 제공한다. 복합 재료(K) 제조용으로 사용되는 매트릭스 재료(M)는 유기 및 무기 중합체를 모두 포함한다. 이런 유형의 중합체 매트릭스(M)의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리설폰(PSU), 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리에테르 글리콜(PEG), 폴리페닐렌 옥시드(PPO), 폴리아릴에테르케톤, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 실리콘 수지이다.
또한 매트릭스(M)로 적합한 중합체는 당업자에게 알려진 일반적인 졸-겔 방법에 의해 얻을 수 있는 산화 재료이다. 졸-겔 방법에 따르면, 가수분해성 및 축합성 실란 및/또는 유기금속 시약은 물 및 선택적으로 촉매의 존재하에서 가수분해되고, 적절한 방법에 의해 경화되어 실리카틱 또는 산화 재료를 형성한다.
실란 또는 유기 금속성 시약이 가교에 사용될 수 있는 유기 작용성 기(예를 들어, 에폭시, 메타크릴옥시, 아민기)를 가지는 경우, 이 개질 졸-겔 재료는 이들의 유기 성분을 통해 추가적으로 경화될 수 있다. 유기 성분의 경화는 (필요한 경우, 추가적으로 반응성 유기 성분을 첨가한 후에) 다른 방법들 중, 열적 또는 UV 방사선에 의해 일어날 수 있다. 그러므로, 매트릭스(M)로서의 적합성은 예를 들어, 에폭시-작용성 알콕시 실란과 에폭시 수지 및 선택적으로 아민 경화제의 존재하의 반응에 의해 얻을 수 있는 졸-겔 재료에 의해 포함된다. 이 유형의 유기-무기 중합체의 추가 예는 아미노-작용성 알콕시실란 및 에폭시 수지로부터 제조될 수 있는 졸-겔 재료(M)이다. 예를 들어, 유기 성분의 도입으로, 졸-겔 필름의 탄성을 증가시킬 수 있다. 이런 유형의 유기-무기 중합체는 예를 들어, Thin Solid Films 1999, 351, 198-203에 기술되어 있다. 추가적으로 적절한 매트릭스 재료(M)는 다른 매트릭스 중합체의 혼합물 및/또는 대응 공중합체를 포함한다.
또한 매트릭스 재료(M)로서 반응성 수지를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여, 화합물은 반응성 수지에 의해 하나 이상의 반응성 기를 포함한다. 예를 들어, 여기 기술될 수 있는 반응성 기는 히드록시, 아미노, 이소시아네이트, 에폭시드기, 에틸렌성 불포화기 및 또한 수분 가교성 알콕시실릴기를 포함한다. 적절한 개시제 및/또는 경화제 존재시, 반응성 수지는 열 처리 또는 화학 방사선에 의해 중합될 수 있다.
이 반응성 수지는 단량체성, 올리고머성 및 중합체 형태일 수 있다. 일반적인 반응성 수지의 예는 다음과 같다: 예를 들어, 이소시아네이트-작용성 경화제와 가교되는 히드록시-함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르와 같은 히드록시 작용성 수지; 개시제의 첨가 후 열적 또는 화학 방사선으로 경화되는, 아크릴로일 작용성 수지 및 메타크릴로일 작용성 수지; 아민 경화제(curative)와 가교되는 에폭시 수지; SiH-작용성 경화제와의 반응으로 가교될 수 있는 비닐-작용성 실록산; 및 공중합에 의해 경화될 수 있는 SiOH-작용성 실록산.
복합 재료(K)에서, 본 발명의 입자(PS)는 분산 구배를 갖거나 또는 균질하게 분산될 수 있다. 선택된 매트릭스 시스템에 따라, 입자의 균질한 분산 또는 비균질한 분산의 어느 하나가 예를 들어, 기계적 안정성 또는 내화학성에 대하여 유리할 수 있다.
본 발명의 입자(PA)가 매트릭스(M)에 대하여 반응성인 유기-작용성 기를 갖는 경우, 분산 후 입자(PA)는 매트릭스(M)과 공유결합적으로 부착될 수 있다.
복합 재료(K)내에 존재하는 입자(PA)의 양은 총량에 대하여, 1중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 바람직하게는 90 중량% 이하가 바람직하다. 이 복합 재료(K)는 하나 이상의 다른 유형의 입자(PA)을 포함할 수 있다. 그러므로, 예를 들어 본 발명은 개질 이산화규소, 및 또는 개질 산화 알루미늄을 포함하는 복합물(K)를 제공한다.
복합재료(K)는 바람직하게는 2-단계 공정으로 생산된다. 제1 단계에서, 분산물(D)은 입자(PA)를 매트릭스 재료(M)에 도입함으로써 제조한다. 제2 단계에서, 분산물(D)은 복합재료(K)내로 전환된다.
분산물(D)의 제조를 위해, 본 발명의 매트릭스 재료(K) 및 입자(PA)는 용매내, 바람직하게는 극성 비양성자성 또는 양성자성 용매 또는 용매 혼합물내에서 용해되거나 분산되어 있다. 적절한 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올이다. 매트릭스(M)가 입자(PA)에 더해질 수 있고, 또는 입자(PA)가 매트릭스(M)에 첨가될 수 있다. 매트릭스 재료 (M)내에서 입자(PA)를 분산시키기 위해, 분산을 위해 일반적으로 사용되는 부가 첨가제 및 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 예를 들어, 염산, 인산, 황산, 질산, 트리플루오로아세트산, 아세트산, 메틸설폰산과 같은 브뢴스테드 산, 예를 들어 트리에틸아민 및 에틸디이소프로필아민과 같은 브뢴스테드 염기를 포함한다. 또한 부가 보조제로 일반적으로 사용되는 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 사용하는 것도 가능하다. 보호 콜로이드의 예는 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 유도체 또는 비닐 피롤리돈 중합체이다. 상업적인 유화제는 예를 들어, 에폭실화 알콜 및 페놀(알킬 라디칼: C4-C18, EO도: 3-100), 알칼리 금속 염 및 알킬 설페이트(C3-C18), 황산 에스테르 및 또한 인산 에스테르의 암모늄염 및 알킬 설포네이트이다. 또한 설포숙신산 에스테르 및 알칼리 금속 알킬 설페이트 및 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하다. 2개 이상의 보호 콜로이드 및/또는 유화제가 혼합물로서 사용될 수도 있다.
입자(PA) 및 매트릭스(M)가 고체형태로 존재하는 경우, 분산물(D)은 용융물 또는 압출 공정에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로 분산물(D)은 매트릭스 재료(M)내에서 개질 입자(P)에 의해 제조될 수 있다. 이 목적을 위해, 입자(P)는 매트릭스 재료(M)내에서 분산되고, 이후 올리고머(A)와 반응하여 입자(PA)를 제공한다.
분산물(D)이 수용성 또는 유기 용매를 포함하는 경우, 분산물(D)이 제조된 이후 대응 용매는 제거된다. 이 경우, 용매의 제거는 바람직하게는 증류에 의해 실시된다. 대안적으로, 용매는 분산물(D)내에 남을 수 있고, 복합 재료(K) 제조 과정중 건조 단계에 의해 제거된다.
또한 분산물(D)은 제제내에서 공통 용매 및 또한 일반적인 부가제 및 첨가제를 유지한다. 이들 중에서, 유동 조절제, 표면 활성 물질, 점착 촉진제, UV 흡수제 및/또는 유리 라디칼 제거제와 같은 광 안정화제, 요변성제 및 또한 추가 고체 및 충진제를 또한 포함할 것이다. 각각 경우, 소정의 특정 특성의 프로파일을 얻기 위해, 분산물(D) 및 복합물(K) 모두에서 이런 유형의 보조제가 바람직하다.
복합 재료(K)를 제조하기 위해, 입자(PA) 및 매트릭스(M)을 포함하는 분산물(D)은 기재 위에 나이프-코팅된다. 다른 방법으로는 디핑(dipping), 분무, 캐스팅, 및 유출 공정이 있다. 적절한 기재는 유리, 금속, 나무, 실리콘 웨이퍼 및 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 PTFE와 같은 플라스틱을 포함한다.
분산물(D)이 입자(PA)와 반응성 수지(M)의 혼합물인 경우, 분산은 바람직하게는 경화제 또는 개시제의 첨가 후 화학 방사선 또는 열 에너지에 의해, 경화된다.
대안적으로, 복합 재료(K)는 매트릭스(M)내에서 본 발명의 입자(PA) 형성에 의해 제조될 수 있다. 이 복합 재료(K)을 제조하기 위한 한가지 공통된 공정은, 예를 들어 매트릭스(M)내에 용해되어 있는 가수분해성 유기금속 화합물 또는 유기규소 화합물과 같은 입자 전구체 및 또한 올리고머(A)내의 졸-겔 합성이며, 연속적으로 입자 형성 공정은 예를 들어, 촉매 첨가에 의해 개시된다. 이 경우, 적절한 입자 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란등이다. 복합물(K)을 생산하기 위해, 졸-겔 혼합물은 기재에 도포되고, 용매 증발에 의해 건조된다.
또한 바람직한 방법에서, 경화된 중합체는 적절한 용매에 의해 팽창되고, 입자 전구체로서, 예를 들어 가수분해성 유기금속 화합물 또는 유기규소 화합물 및 올리고머(A)를 포함하는 용매내로 침투된다. 이후 중합체 매트릭스내에 축적된 입자 전구체로부터의 입자 형성은 위와 동일한 방법에 의해 순차적으로 개시된다.
이들의 두드러진 화학적, 열적 및 기계적 특성 때문에, 복합 재료(K)는 점착제, 실란트 및 코팅으로서 사용될 수 있고, 또한 실링 화합물 및 캐스팅 화합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 추가적인 구체예에서, 본 발명의 입자(PA)는 극성 시스템, 예를 들어, 무용매 중합체 및 수지, 또는 용액, 현탁액, 에멀젼, 및 유기 수지의 재분산액, 수용성 시스템 또는 유기 용매 (예를 들어: 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시드, 폴리우레탄, 알키드 수지, 등)내에서 큰 농후제 활성을 특징으로 갖으며, 이 시스템의 적절한 유동 첨가제이다. 이 시스템의 유동 첨가제로서, 입자(PA)는 필요한 점도, 구조적 점도 및 요구되는 요변성을 공급하며, 수직 표면에 머물기 위한 충분한 양의 항복점(yield point)을 제공한다.
본 발명의 추가적인 구체예에서, 표면 개질 입자(PA)는 예를 들어, 수분의 영향하에서, 분말 시스템에서 케이크 또는 집괴체의 발생을 저지하는 것을 특징으로 하나, 재응집화 및 의도하지 않은 분리에 대한 경향성을 가지지 않는다. 분말 유동을 유지하면서, 보관시 매우 안정한 혼합물이 가능해진다. 일반적으로 말하면, 분말 시스템에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%의 입자량이 사용된다. 이것은 특히, 비자성 또는 자성 토너, 및 현상제 및 비접촉식 또는 전자사진 인쇄/재생산 공정과 같은 충전 조절제(charge control assistant)로 사용되기 위해 도포되고, 이는 1-성분계 및 2-성분계일 수 있다. 이것은 또한 페인트 시스템으로 사용되는 분말형태의 수지의 경우이다.
본 발명은 추가적으로 토너, 현상제 및 하전 조절제에서의 입자(PA)의 용도를 제공한다. 이런 현상제 및 토너의 예는 자성 1-성분 토너 및 2-성분 토너 및 또한 비자성 토너이다. 이들의 주요 성분으로서, 토너들은 스티렌성 수지 및 아크릴성 수지와 같은 수지를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1-100㎛의 분산 입자를 기초로 할 수 있고, 또는 바람직하게는 1-100㎛의 분산 입자와 함께 분산물 또는 에멀젼 또는 용액 또는 벌크내 중합 과정에서 제조되는 수지일 수 있다. 산화 규소 및 산화 금속은 분말 유동성 증진 및 조절, 및/또는 토너 또는 현상제의 마찰 전기 충전 특성(triboelectric charging property)을 조절하는데 바람직하게 사용된다. 이 유형의 토너 및 현상제는 전기사진 인쇄 및 인쇄 공정에서 사용될 수 있고, 또한 직접 이미지 전송 공정에서 사용될 수도 있다.
상기 제제내에서 상기 모든 심볼은 각각의 경우 서로 비독립적으로 정의된다. 모든 제제의 경우에서, 규소 원자는 4가 원자이다.
달리 지시가 없는 한, 모든 양과 퍼센트 수는 중량을 기초로 하며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대압)이며, 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1 (올리고머 A의 합성, 발명):
10ml의 톨루엔 내, 48mmol의 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란(GENIOSIL ® XL-36, Wacker Chemie AG, 뮌헨, 독일), 0.6mmol의 Cu(I)Cl 및 1.32mmol의 2,2'-비피리딘의 혼합물을 질소분위기하에서 에톡시브로모이소부티레이트 1.8mmol과 혼합한다. 혼합물을 12시간 동안 70℃로 가열한다. 이를 굵은 체(100메쉬)로 여과하여, 다분산도 1.55의, GPC로 측정시 4280g/mol의 수-평균 몰질량 및 6670g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 56%의 톨루엔 내 올리고메타크릴로실란 용액이 생성된다. 전환율(conversation rate)은 1H NMR로 측정시 85%이다.
실시예 2 (올리고머 A의 합성, 발명):
10 ml의 톨루엔 내, 48 mmol의 메타크릴로일옥시메틸(디에톡시)메틸실란(GENIOSIL® XL-34, Wacker Chemie AG, 뮌헨, 독일), 0.6mmol의 Cu(I)Cl 및 1.32mmol의 2,2'-비피리딘의 혼합물을 질소분위기하에서 에톡시브로모이소부티레이트 1.8mmol과 혼합한다. 혼합물을 12시간 동안 70℃로 가열한다. 이를 굵은 체(100메쉬)로 여과하여, 다분산도 1.57의, GPC로 측정시 3860g/mol의 수-평균 몰 질량 및 6030g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 52%의 톨루엔 내 올리고메타크릴로실란 용액이 생성된다. 전환율은 1H NMR로 측정시 75%이다.
실시예 3 (올리고머 A의 합성, 발명):
10ml의 톨루엔 내, 48mmol의 메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란(GENIOSIL®GF-31, Wacker Chemie AG, 뮌헨, 독일), 0.6mmol의 Cu(I)Cl 및 1.32mmol의 2,2'-비피리딘의 혼합물을 질소분위기하에서 에톡시브로모이소부티레이트 1.8mmol과 혼 합한다. 혼합물을 12시간 동안 70℃로 가열한다. 이를 굵은 체(100메쉬)로 여과하여, 다분산도 1.81의, GPC로 측정시 5672g/mol의 수-평균 몰 질량 및 10 200g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 45%의 톨루엔 내 올리고메타크릴로실란 용액이 생성된다. 전환율은 1H NMR로 측정시 70%이다. 분자량 분산도는 개별 올리고머 분자간의 낮은 축합도를 나타낸다.
실시예 4 (올리고머 A의 합성, 발명):
10ml의 톨루엔 내, 48mmol의 메타크릴로일옥시메틸(디메톡시)메틸실란(GENIOSIL® XL-32, Wacker Chemie AG, 뮌헨, 독일), 0.6mmol의 Cu(I)Cl 및 1.32mmol의 2,2'-비피리딘의 혼합물을 질소분위기하에서 에톡시브로모이소부티레이트 1.8mmol과 혼합한다. 혼합물을 12시간 동안 70℃까지 가열한다. 이를 굵은 체(100메쉬)로 여과하여, 다분산도 1.81의, GPC로 측정시 3730g/mol의 수-평균 몰질량 및 6100g/mol의 중량-평균 몰질량을 갖는 53%의 톨루엔 내 올리고메타크릴로실란 용액이 생성된다. 전환율은 1H NMR로 측정시 65%이다.
실시예 5 (올리고머 A의 합성, 발명):
10ml의 톨루엔 내, 48mmol의 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란(GENIOSIL® XL-33, Wacker Chemie AG, 뮌헨, 독일), 0.6mmol의 Cu(I)Cl 및 1.32mmol의 2,2'-비피리딘의 혼합물을 질소분위기하에서 에톡시브로모이소부티레이트 1.8mmol과 혼합한다. 혼합물을 15시간 동안 70℃로 가열한다. 이를 굵은 체(100메쉬)로 여 과하여, 다분산도 1.72의, GPC로 측정시 4730g/mol의 수-평균 몰 질량 및 8160g/mol의 중량- 평균 몰 질량을 갖는 56%의 톨루엔 내 올리고메타크릴로실란 용액이 생성된다. 전환율은 1H NMR로 측정시 > 95%이다.
실시예 6 (올리고머 A의 합성, 발명):
20 ml의 톨루엔 내, 96mmol의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (GENIOSIL® GF-31, Wacker Chemie AG, 뮌헨, 독일), 1.2mmol의 Cu(I)Cl 및 2.62mmol의 2,2'-비피리딘의 혼합물을 질소분위기하에서 에톡시브로모이소부티레이트 7.2mmol과 혼합한다. 혼합물을 15시간 동안 70℃로 가열한다. 이를 굵은 체(100메쉬)로 여과하여, 다분산도 1.52의 GPC로 측정시 5000g/mol의 수-평균 몰 질량 및 7610g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 51%의 톨루엔 내 올리고메타크릴로실란 용액이 생성된다. 전환율은 1H NMR로 측정시 > 95%이다.
실시예 7 (올리고머 A의 합성, 발명):
20ml의 톨루엔 내, 10mmol의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 96mmol의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(GENIOSIL® GF-31, Wacker Chemie AG, 뮌헨, 독일), 1.2mmol의 Cu(I)Cl 및 2.62mmol의 2,2'-비피리딘의 혼합물을 질소분위기하에서 에톡시브로모이소부티레이트 7.2mmol과 혼합한다. 혼합물을 15시간 동안 70℃로 가열한다. 이를 굵은 체(100메쉬)로 여과하여 다분산도 1.64의, GPC로 측정시 4636g/mol의 수-평균 몰 질량 및 7600g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 58%의 톨 루엔 내 히드록시프로필 개질 올리고메타크릴로실란 용액이 생성된다. 전환율은 1H NMR로 측정시 > 80%이다.
실시예 8 (올리고머 A의 합성, 발명):
20ml의 톨루엔 내, 10mmol의 부틸 메타크릴레이트, 96mmol의 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란(GENIOSIL® XL-33, Wacker Chemie AG, 뮌헨, 독일), 1.2mmol의 Cu(I)Cl 및 2.62mmol의 2,2'-비피리딘의 혼합물을 질소분위기하에서 에톡시브로모이소부티레이트 7.2mmol과 혼합한다. 혼합물을 15시간 동안 70℃로 가열한다. 이를 굵은 체(100메쉬)로 여과하여, 다분산도 1.50의, GPC로 측정시 4820g/mol의 수-평균 몰 질량 및 7220g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 53%의 톨루엔 내 부틸 개질 올리고메타크릴로실란 용액이 생성된다. 전환율은 1H NMR 로 측정시 > 95%이다.
실시예 9 (올리고머 A의 합성, 발명) :
20 ml의 톨루엔 내, 10g mmol의 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란 (GENIOSIL® XL-33, Wacker Chemie AG, 뮌헨, 독일), 0.3g mmol의 라우릴 메르캅탄 및 0.3g의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 혼합물을 질소분위기하에서 7시간동안 110℃로 가열한다. 이로 33%의 톨루엔 내 올리고메타크릴로실란 용액이 생성된다.
실시예 10 (올리고머 A의 합성, 발명):
20 ml의 톨루엔 내, 10그램의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (GENIOSIL® GF-31, Wacker Chemie AG, 뮌헨, 독일), 0.3그램의 라우릴 메르캅탄 및 0.3그램의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 혼합물을 질소분위기하에서 7시간 동안 110℃로 가열한다. 이것은 GPC로 측정시 약 7000g/mol의 수-평균 몰질량을 갖는 33%의 톨루엔 내 올리고메타크릴로실란 용액이 생성된다.
실시예 11. 연속 용매 교환에 의한 입자 개질
이소프로판올내 5.00g의 실리카졸 (Nissan Chemical사의 IPA-ST®; 30.5 중량%의 SiO2; 평균입경 12nm)을 실시예 6에서 기술한 51%의 올리고머 용액 150㎕으로 적하하여 혼합하고, 반응 혼합물을 12시간 동안 실온에서 교반한다. 15g의 메톡시프로필아세테이트를 첨가한 다음, 반응 혼합물을 감압하에 10 중량%의 고체 함량으로 농축한다. 이것은 단지 미량의 이소프로판올을 함유하고, 약간의 틴들 현상(Tyndall effect)을 보이는 개질된 실리카졸을 제공한다.
실시예 12. 연속 용매 교환에 의한 입자 개질
이소프로판올내 5.00g의 실리카졸(Nissan Chemical사의 IPA-ST®; 30.5 중량%의 SiO2; 평균입경 12nm)을 실시예 5에서 기술한 56%의 올리고머 용액 75㎕으로 액적 혼합하고, 반응 혼합물을 12시간 동안 실온에서 교반한다. 다음 15g의 메톡시프로필 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 감압하에 10중량%의 고체 함량으로 농축한다. 이것은 약간의 틴들현상을 보이며, 미량의 이소프로판올만을 함유하는 개질 실리카졸을 제공한다.
실시예 13. 연속 추출 및 재분산에 의한 입자 개질
이소프로판올내 5.00g의 실리카졸(Nissan Chemical사의 IPA-ST®; 30.5중량% 의 SiO2; 평균 입경 12nm)을 실시예 6에 기술된 51%의 올리고머 용액 150㎕로 액적 혼합하고, 반응 혼합물을 12시간 동안 실온에서 교반한다. 연속적으로 용매를 증발시키고, 생성된 침전물을 이소프로판내에 재분산시킨다. 이것은 약간의 틴들현상을 보이는 비개질 실리카졸과 같은 투명한 분산물을 제공한다.
실시예 14. 코팅제제의 제조 및 이로부터 얻을 수 있는 코팅의 제조 및 코팅의 특징
코팅 제제를 제조하기 위해, 52.4 중량%의 고체 함량(용매: 솔벤트 나프타, 메톡시프로필 아세테이트(10:1)), 1.46mmol/g 수지 용액의 히드록실기 함량 및 10-15mg KOH/g의 산가(acid number)를 갖는 아크릴레이트계 페인트 폴리올(polyol)을 Bayer사의 Desmodur®BL 3175 SN(2.64mmol/g 함량의 NCO 블록된 부탄 옥심-블록된 폴리이소시아네이트)과 혼합한다. 사용된 각각의 성분량은 표 1에 나타나 있다. 합성 실시예 10 또는 11에 따라 제조된 분산물의 표 1에 제시된 양을 연속적으로 첨가한다. 이들 각각의 경우에서, 보호된 이소시아네이트 작용기 대 히드록실 기의 몰 비는 대략 1.1:1로 얻어진다. 또한, 이소프로판올내에서 0.01g의 디부틸틴 디라우레이트 및 0.03g의 TEGO AG사의 10%의 용액세기의 ADDID®100 0.03g(폴리디메틸실록산계 유동 조절 보조제)을 혼합하여, 약 50%의 고체 함량을 갖는 코팅 제제를 생성한다. 초기에 다소 탁한 이 혼합물을 48시간동안 실온에서 교반하여, 맑은 코팅 제제를 얻는다.
표 1 : 바니쉬 제제
| 폴리아크릴 폴리올 | Desmodur® BL 3175 SN | 나노졸 | 입자 함량* | |
| 바니쉬 1 (발명 아님) | 4.0 g | 2.43 g | 해당 없음 | 0% |
| 바니쉬 2 | 4.0 g | 2.43 g | 실시예 12 (1.0 g) | 2.55% |
| 바니쉬 3 | 4.0 g | 2.43 g | 실시예 11 (1.0 g) | 2.55% |
*각각의 바니쉬 제제의 전체 고체함량에 대한 입자의 비율
표 1에 제시된 조성물을 갖는 코팅 재료는 120㎛의 슬롯 높이를 갖는 코팅 나이프 및 Erichsen사의 Coatmaster® 509 MC 필름-드로잉 기구를 이용하여 유리판에 각각 도포한다. 이후 생성된 코팅 필름을 강제통풍 건조 캐비넷에서 70℃에서, 30분 동안 건조하고, 150℃에서 30분동안 건조한다. 모든 바니쉬 제제는 시각적으로 완벽하고, 부드러운 코팅이 생성된다.
코팅제의 광택(gloss)은 Byk사의 Microgloss 20°글로스 미터로 측정하고, 모든 바니쉬 제제의 광택은 159 내지 164 광택 단위(gloss unit)이다. 이후 생성된 경화 바니쉬 필름의 내스크래치성은 Peter-Dahn 마모 테스터기를 이용하여 측정한다. 이를 위해, 45x45mm의 표면적을 가진 Scotch Brite®2297 수세미를 이용하여 500g의 중량으로 부과하였다. 수세미를 이용하여, 바니쉬 시료를 총 50회 스크래칭하였다. 스크래치 테스트 종료 후 및 시작 전 모두, 각각의 코팅의 광택을 Byk Microgloss 20°글로스 미터로 측정한다.
각각 코팅의 내스크래치성 측정으로 측정된 파라미터는 초기 값에 비하여 광택이 소실 되었다.
표 2 : Peter-Dahn 스크래치 테스트의 광택 소실
| 바니쉬 샘플 | 광택의 소실 |
| 바니쉬 1 (발명 아님) | 82% |
| 바니쉬2 | 43% |
| 바니쉬3 | 50% |
본 결과는 적절히 개질된 입자의 첨가를 통해 조성물의 두드러진 향상을 보여준다.
Claims (7)
100 중량부의 에틸렌성 불포화 알콕시 작용성 실란(S)과 0 내지 100 중량부의 에틸렌성 불포화 공단량체(conomomer)(C)를 함께 중합하여 얻을 수 있는, 알콕시실릴 작용성 올리고머(A) 및 이의 가수분해 생성물 및 축합 생성물.
제1항에 있어서, 상기 실란(S)은 일반식 I의 화합물인 알콕시실릴 작용성 올리고머(A).
R1 n(R11O)3-nSi-L-O-CO-CR21=CH2 [I]
(여기서, R1, R11 및 R21은 C1-C8인 알킬 라디칼이며,
n은 0, 1 또는 2이며, 그리고
L은 C1-C8인 알킬렌 라디칼을 의미한다.)
코어 쉘 입자(PA) 표면에 제1항 또는 제2항의 올리고머(A), 또는 이의 가수분해 생성물 및 축합 생성물을 갖는 코어 쉘 입자(PA).
제3항의 입자(PA) 제조 방법으로서, 입자(P)는 제1항 또는 제2항의 올리고머(A)와 반응되는 것인 입자(PA) 제조 방법.
제4항에 있어서, 금속-OH, 금속-O-금속, Si-OH, Si-O-Si, Si-O-금속, Si-X, 금속-X, 금속-OR2 또는 Si-OR2에서 선택되는 작용기를 갖는 입자(P)가 올리고머(A) 또는 이들의 가수분해, 알콜 분해 및 축합 생성물과 반응하는 것인 방법으로서,
여기서 R2는 치환되거나 비치환된 알킬 라디칼이며,
X는 할로겐 원자인 것인 방법.
제3항의 입자(PA) 제조 방법으로서, 올리고머(A)의 부착은 입자(P)의 합성중에 이루어지는 것인 입자(PA) 제조 방법.
매트릭스 재료(M)로서 유기 또는 무기 중합체와의 복합 재료(K)를 제조하기 위한, 제3항의 입자(PA)의 용도.
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