KR20090013503A

KR20090013503A - 탄화수소의 카본 촉매분해에 의한 이산화탄소 배출없이 수소를 연속적으로 생산할 수 있는 유동층 반응기 및 이를 포함하는 반응 장치

Info

Publication number: KR20090013503A
Application number: KR1020070077714A
Authority: KR
Inventors: 한귀영
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2007-08-02
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2027-08-02
Also published as: KR100888247B1

Abstract

본 발명은 반응기의 벽면에 배출관이 구비된 탄화수소의 촉매분해공정용 유동층 반응기, 및 이를 포함하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 배출관이 구비된 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치에서 수행되는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 탄화수소로부터 수소와 카본을 동시에 제조할 수 있으며, 배출관이 구비된 유동층 반응기를 이용하여 제조된 카본을 연속적으로 반응기 외부로 배출하고 새로운 카본블랙 촉매를 반응기 내로 연속적으로 공급함으로써, 종래 카본 촉매가 반응기에 침착되는 반응기 막힘현상을 해결한다.

유동층 반응기, 배출관, 탄화수소, 카본블랙 촉매, 연속공정, 촉매분해, 수소, 카본

Description

탄화수소의 촉매분해용 유동층 반응기, 이를 포함하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치 및 이를 이용한 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정 {A FLUIDIZED BED REACTOR FOR CATALYTIC DECOMPOSITION OF HYDROCARBON, AN APPARATUS FOR CONTINUOUS CATALYTIC DECOMPOSITION PROCESS OF HYDROCARBON INCLUDING THE SAME AND CONTINUOUS CATALYTIC DECOMPOSITION PROCESS OF HYDROCARBON USING THE SAME}

본 발명은 탄화수소의 촉매분해공정용 유동층 반응기, 이를 포함하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치 및 이를 이용한 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정에 관한 것이다.

수소는 화학제품의 원료 및 화학공장의 공정가스로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 미래의 에너지기술인 연료전지의 원료로서 그 수요가 증대되고 있다. 또한, 현재 인류가 당면하고 있는 환경문제 및 화석연료의 가격상승이나 고갈의 문제점을 해결할 수 있는 가장 유력하고 유일한 대안으로 평가되고 있으며, 특히 21세 기에는 지구온난화와 대기오염의 대비 및 에너지 안보와 자급 차원에서 수소의 제조, 저장 및 이용에 관한 연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다.

수소는 궁극적으로 재생가능한 에너지원으로부터 제조되는 것이 이산화탄소도 발생시키지 않고 바람직한 것으로 평가되고 있으나, 현재로서는 석탄이나 천연가스로부터 제조되는 것이 가장 경제적이며 이산화탄소 등을 상당 부분 제거하여 화석연료의 청정화에도 기여한다는 점에서 바람직하다.

탄화수소로부터 수소를 대량으로 생산하는 방법으로는, 천연가스의 수증기 개질법, 탄화수소의 부분산화법 등이 공지되어 있으나, 기존의 방법들은 많은 양의 이산화탄소가 동시에 생성되기 때문에 지구온난화와 같은 환경문제를 유발하는 문제점이 있다.

다른 방법으로는, 연구가 많이 진행되어 노르웨이를 비롯한 일부 국가에서 상업화 단계에 있는 플라즈마 분해법을 들 수 있다. 그러나, 플라즈마 분해법은 전력이 많이 소요되기 때문에 경제성이 없으며, 전력 생산에 이산화탄소의 방출이 불가피하므로 환경적인 문제가 제기될 수 있다.

또 다른 방법으로는, 천연가스, 중질유, 콜타르(coal tar) 등을 고온 열분해하여 카본블랙과 수소를 생산하는 공정을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은 1400 ℃ 이상의 매우 높은 반응온도를 필요로 하며, 생성되는 카본의 침적으로 인하여 2개의 반응기를 주기적으로 사용하는 번거로움이 있는 반-연속식 공정이다. 뿐만 아니라, 주 생산물이 카본블랙이므로 수소 생산에 적합한 방법이라고 하기는 어렵다.

또 다른 방법으로는, 탄화수소의 직접분해시 필요로 하는 높은 반응온도를 낮추기 위한 방법으로 금속촉매를 사용하는 촉매분해법을 들 수 있다. 그러나, 촉매분해반응에서 생성되는 카본이 촉매의 활성을 저하시키는 문제점이 발생하여, 활성이 저하된 금속촉매를 재생하기 위하여 고온에서 공기 또는 수증기를 이용하여 금속촉매를 재생하는 공정이 추가로 요구되며, 이러한 재생과정에서 온실가스인 이산화탄소가 발생하는 문제점이 있다.

따라서, 반응 생성물인 카본에 의해 활성이 저하되지 않는 촉매가 필요하게 되었고, Muradov 등에 의해 활성탄, 카본블랙, 그라파이트(graphite) 등이 촉매로 연구되었다.

활성탄, 카본블랙, 그라파이트 등의 촉매를 사용하는 경우에는, 반응 생성물인 카본에 의해 촉매의 활성은 저하되지 않지만, 고체인 카본이 촉매에 침착하게 된다. 고정층 반응기에서 장시간 반응이 진행되면 반응기 전체가 촉매로 쌓이게 되어, 반응가스가 흐를 수 없는 반응기 막힘현상이 발생된다. 따라서, 반응을 중지시키고, 내부의 반응기 벽에 쌓인 카본이 침착된 촉매를 제거한 후 다시 반응을 개시하여야 하는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 유동층 반응기를 이용하여 탄화수소를 촉매분해하는 방법이 제안되었다.

상기한 바와 같이, 탄화수소의 촉매분해반응시 반응기에 카본이 침착된 촉매 가 쌓이게 되는 문제점을 해결하기 위하여 유동층 반응기를 이용하는 방법이 제안되었다. 유동층 반응기를 이용하는 경우에는, 카본이 침착된 촉매가 유동화 상태를 유지하여 반응기 외부로 배출되므로, 반응기 내벽에 쌓이게 되는 것을 어느 정도는 방지할 수 있다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 반응기의 벽면에 배출관이 구비된 유동층 반응기를 이용하여 탄화수소를 촉매분해하는 경우, 제조된 카본을 연속적으로 반응기 외부로 배출하고 새로운 카본블랙 촉매를 반응기 내로 연속적으로 공급함으로써, 종래 카본 촉매가 반응기에 침착되는 반응기 막힘현상을 해결할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 탄화수소의 촉매분해공정용 유동층 반응기로서, 반응기 벽면에 배출관이 구비된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 촉매분해용 유동층 반응기를 제공한다.

상기 배출관은 반응기의 바닥으로부터 H/5 내지 H/2(여기서, H는 유동층 반응기의 길이)가 되는 위치의 벽면에 구비되는 것이 바람직하다.

상기 배출관은 반응기의 하부 벽면과 배출관의 각도가 약 45 °가 되도록 구비될 수 있다.

상기 배출관은 고체입자의 원활한 흐름을 위하여 관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비할 수 있다.

상기 미세노즐은 직경이 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 탄화수소를 분해하여 수소와 카본을 제조하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치로서, 카본블랙 촉매를 공급하기 위한 호퍼와 스크류 피더; 탄화수소와 공기를 공급하기 위한 공급기; 예열기; 반응기의 벽면에 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 회수하기 위한 배출관을 구비한 유동층 반응기; 제조된 수소를 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 사이클론; 회수된 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 압력변환흡착탑을 포함하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 탄화수소를 분해하여 수소와 카본을 제조하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정으로서, 카본블랙 촉매를 공급하기 위한 호퍼와 스크류 피더; 탄화수소와 공기를 공급하기 위한 공급기; 예열기; 반응기의 벽면에 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 회수하기 위한 배출관 구비한 유동층 반응기; 제조된 수소를 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 사이클론; 및 회수된 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 압력변환흡착탑을 포함하는 장치에서 수행되며, (Ⅰ) 호퍼에 저장된 카본블랙 촉매를 스크류 피더를 이용하여 유동층 반응기 상부의 노즐을 통하여 공급하고, 예열된 탄화수소를 유동층 반응기의 하부로 공급하여 촉매분해반응하는 제1단계; (Ⅱ) 촉매분해반응으로부터 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 유동층 반응기 벽면에 구비된 배출관으로 배출하는 제2단계; (Ⅲ) 촉매분해 반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 유동층 반응기의 상부에 구비된 사이클론으로 회수하는 제3단계; 및 (Ⅳ) 회수된 기체 혼합물로부터 비말동반된 탄소를 분리하고, 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 압력변환흡착탑으로 이송하는 제4단계; 및 (Ⅴ) 이송된 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 분리하는 제5단계를 포함하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정을 제공한다.

본 발명에 따르면, 이산화탄소를 발생시키지 않으며 탄화수소로부터 수소와 카본을 동시에 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 유동층 반응기를 이용하여 제조된 카본을 연속적으로 반응기 외부로 배출하고 새로운 카본블랙 촉매를 반응기 내로 연속적으로 공급함으로써, 종래 카본 촉매를 사용하는 기술의 문제점인 카본 촉매가 반응기에 침착되는 반응기 막힘현상을 해결한다. 또한, 반응기 내에 일정한 양의 촉매가 유지되도록 조절할 수 있어, 연속적인 수소 생산이 가능하며, 나아가 대규모 생산공정에도 적용 가능하다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 탄화수소의 촉매분해공정용 유동층 반응기는 반응기 벽면에 배출관이 구비된 것을 특징으로 한다.

도 1에 본 발명에 따른 유동층 반응기 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 유동층 반응기(10)는 반응기 벽면에 배출관(11)이 구비되어 있다.

상기 배출관(11)은, 탄화수소를 분해하여 수소와 카본을 제조하는 탄화수소의 촉매분해공정에 적용되는 경우, 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 외부로 연속적으로 배출함으로써 종래 카본블랙 촉매가 반응기 내벽에 쌓이게 되는 반응기 막힘현상을 방지하기 위한 것으로 유동층 반응기의 벽면에 구비된다.

상기 배출관(11)은 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 배출을 용이하게 하기 위하여 유동층 반응기의 바닥으로부터 H/5 내지 H/2(여기서, H는 유동층 반응기의 길이를 의미한다)가 되는 위치의 반응기 벽면에 구비되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 배출관은 반응기의 하부 벽면과 배출관의 각도가 45 °가 되도록 구비되는 것이 바람직하다. 상기 각도 범위에서는 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 배출이 더욱 용이하다.

상기 배출관(11)은 직경이 1 내지 1.5 inch인 것이 바람직하다.

상기 배출관(11)은 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 배출을 더욱 용이하게 하기 위하여 배출관의 측면에 미세노즐(13)을 구비할 수 있다. 카본이 침착된 카본 블랙 촉매는 매우 응집력이 강한 고체 입자이므로, 미세노즐을 통하여 가스를 흘려주어 이들이 배출관에서 더 잘 흐르도록 함으로써 배출을 더욱 용이하게 할 수 있다.

상기 미세노즐(13)은 직경이 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎜인 것이다.

상기 배출관(11)은 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 배출을 조절하기 위한 밸브(14)를 포함할 수 있다.

상기 유동층 반응기(10)는 이중관 형태의 반응기로, 내부가열방식 또는 외부가열방식을 이용할 수 있다. 내부가열방식인 경우에는 내부관에 반응열을 공급하기 위한 가열된 가스가 흐르고, 외부관에는 반응을 위한 카본블랙 촉매가 충진되어 유동층 반응기로 작용한다. 또한, 외부가열방식인 경우에는 내부관에 카본블랙 촉매가 충친되어 유동층 반응기로 작용을 하고, 외부관에는 반응열을 공급하기 위한 고온의 가스가 흐르게 된다.

도 2에 본 발명에 따른 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정을 수행하기 위한 장치를 나타내었다.

본 발명의 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치는 탄화수소 분해반응으로 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 회수하기 위한 배출관을 벽면에 구비한 유동층 반응기(10); 유동층 반응기(10)와 노즐로 연결되어 반응기 상부로 카본블랙 촉매를 공급하기 위한 호퍼(20)와 스크류 피더(21); 유동층 반응기(10)와 노즐로 연결되어 반응기 하부로 탄화수소와 공기를 공급하기 위한 공급기(30, 31); 공급기(30, 31)와 연결되어 탄화수소와 공기를 가열하기 위한 예열기(80); 유동층 반응기(10)와 연결되어 제조된 수소를 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 사이클론(50); 사이클론(50)과 연결되어 회수된 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 압력변환흡착탑(60)을 포함한다.

상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치는, 배출관에서 고체입자의 흐름을 원활하게 하기 위하여 미세노즐을 통하여 배출관으로 가스를 공급하기 위한 가스 공급기(90)를 더 포함할 수 있으며, 상기 가스 공급기(90)는 배출관의 미세노즐에 연결될 수 있다.

상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치는, 압력변환흡착탑에서 분리된 순수한 수소의 일부와, 상기 수소가 분리된 후 남겨진 미반응 탄화수소를 촉매분해반응에 필요한 반응열을 공급하기 위한 연료가스로 사용하기 위하여 압축하는 압축기(80)을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정은, 상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치에서 수행되며, (Ⅰ) 호퍼에 저장된 카본블랙 촉매를 스크류 피더를 이용하여 유동층 반응기 상부의 노즐을 통하여 공급하고, 예열된 탄화수소를 유동층 반응기의 하부로 공급하여 촉매분해반응하는 제1단계; (Ⅱ) 촉매분해반응으로부터 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 유동층 반응기 벽면에 구비된 배출관으로 배출하는 제2단계; (Ⅲ) 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 유동층 반응기의 상부에 구 비된 사이클론으로 회수하는 제3단계; (Ⅳ) 회수된 기체 혼합물로부터 비말동반된 탄소를 분리하고, 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 압력변환흡착탑으로 이송하는 제4단계; 및 (Ⅴ) 이송된 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 분리하는 제5단계를 포함한다.

이하, 도 2를 참조하여 촉매분해공정을 상세하게 설명한다.

본 발명의 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정의 제1단계는, 카본블랙 저장 호퍼(20)에 저장된 카본블랙 촉매를 노즐에 구비된 스크류 피더(screw feeder, 21)를 이용하여 유동층 반응기(10)의 상부의 노즐을 통하여 공급하고, 탄화수소 공급기(30)로부터 공급되는 탄화수소를 예열기(80)로 가열하여 노즐을 통하여 유동층 반응기(10) 하부로 공급하여 촉매분해반응하는 단계이다. 이때, 공기 공급기(31)로부터 공급된 공기는 탄화수소와 함께 공급할 수 있으며, 이들을 유동층 반응기(10)의 하부에 구비된 분산핀을 통하여 반응기 내부로 공급할 수 있다.

탄화수소는 카본블랙 촉매의 존재 하에 가열된 공기로부터 열을 흡수하는 흡열반응을 통하여 기체상태의 수소와 고체 상태의 카본으로 분해된다. 촉매분해반응을 통하여 제조된 카본은 카본블랙 촉매에 침착하여 응집력이 강한 고체입자를 형성한다.

상기 카본블랙 촉매로는 고무용 카본블랙, 안료(pigment)용 카본블랙 및 전자재료용 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 탄화수소로는 메탄, 프로판, 부탄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 액화석유가스(LPG ; Liquified Petroleum Gas), 액화천연가스(LNG ; Liquified Natural Gas)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 촉매분해반응은 700 내지 950 ℃에서 수행될 수 있다.

제2단계는, 촉매분해반응으로부터 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 유동층 반응기(10) 벽면에 구비된 배출관(11)을 이용하여 노즐을 통해 분리조(40)로 배출하는 단계이다.

상기 제1단계에서 촉매분해반응을 통하여 제조된 카본은 카본블랙 촉매에 침착하여 응집력이 강한 고체입자를 형성하게 된다. 종래 고정층 반응기를 이용하는 경우에는, 상기와 같은 고체입자들이 반응기 내에 쌓이게 되는 반응기 막힘현상이 발생하여, 반응을 중지시키고 반응기 내에 쌓인 고체입자들을 제거한 후 다시 반응을 개시하여야 했다. 반면, 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 상기와 같은 문제점은 어느 정도 개선할 수 있으나, 고체입자들의 응집력이 강하여 반응기의 외부로 쉽게 배출되지 않았다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명에서는 벽면에 배출관이 구비된 유동층 반응기(10)를 이용하게 되었다.

상기 배출관은 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 배출을 용이하게 하기 위하여 유동층 반응기의 바닥으로부터 H/5 내지 H/2(여기서, H는 유동층 반응기의 길이를 의미한다)가 되는 위치의 반응기 벽면에 구비되는 것이 바람직하다.

상기 배출관은 직경이 1 내지 1.5 inch인 것이 바람직하다.

상기 배출관(11)은 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 배출을 더욱 용이하게 하 기 위하여 배출관의 측면에 미세노즐(13)을 구비할 수 있다. 카본이 침착된 카본블랙 촉매는 매우 응집력이 강한 고체 입자이므로, 가스 공급기(90)로부터 미세노즐을 통하여 가스를 흘려주어 이들이 배출관에서 더 잘 흐르도록 함으로써 배출을 더욱 용이하게 할 수 있다.

상기 미세노즐은 직경이 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎜인 것이다.

제3단계는, 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 유동층 반응기(10)의 상부에 구비된 노즐을 통하여 사이클론(50)으로 회수하는 단계이다.

제4단계는, 사이클론(10)으로 회수된 기체 혼합물을 분리하여 비말동반된 탄소를 노즐을 통하여 분리조(40)로 이송하고, 수소와 미반응 탄화수소의 혼합물을 노즐을 통하여 압력변환흡착탑(60)으로 이송하는 단계이다.

제5단계는, 압력변환흡착탑(60)으로 이송된 수소와 미반응 탄화수소의 혼합물을 순수한 수소와 탄화수소로 분리하는 단계이다.

제5단계에서 분리된 미반응 탄화수소는 압축기(70)로 압축하여 다시 원료가스로 사용할 수 있으며, 촉매분해반응에 필요한 반응열을 공급하기 위한 연소가스로 사용할 수도 있다.

또한, 제5단계에서 분리된 순수한 수소는 연료전지(fuel cell)로 사용될 수 있으며, 일부는 압축기(70)로 압축한 후 반응열을 공급하기 위한 연소가스로 사용할 수 있다. 이 경우에는 이산화탄소의 배출이 거의 없는 "CO₂-free 공정"이라 할 수 있어, 보다 바람직하다.

상기와 같이 제1단계 내지 제5단계를 포함하는 본 발명의 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정에 따르면, 반응기 벽면에 배출관을 구비한 유동층 반응기를 이용함으로써 반응기 막힘현상을 해결하여, 제조된 카본을 연속적으로 반응기 외부로 배출하고 새로운 카본블랙 촉매를 반응기 내로 연속적으로 공급하는 연속적인 공정을 가능하게 한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1. 배출관(직경 : 0.5 inch)의 위치에 따른 카본블랙의 배출특성

유동층 반응기의 벽면에 구비된 배출관의 위치에 따른 카본블랙 고체입자의 배출특성을 알아보았다.

유동층 반응기로는 각각 반응기의 바닥으로부터 H/5(실시예 1-1), H/2(실시예 1-2), 반응기의 상부로부터 H/5(실시예1-3)인 위치의 벽면에 직경이 1 ㎜인 미 세노즐이 구비되어 있으며, 직경이 0.5 inch인 배출관이 구비된 내부가열방식의 이중관 형태의 반응기를 이용하였다. 카본블랙 촉매로는 고무용 카본블랙(N330)을 사용하였다. 호퍼에 저장된 카본블랙 촉매를 스크류 피더를 이용하여 유동층 반응기 상부의 노즐을 통하여 10 g/s의 속도로 연속적으로 공급하고, 상온에서 일정시간 동안 유지시킨 후 배출관으로 연속적으로 배출하였다. 이때, 카본블랙 촉매의 배출을 용이하게 하기 위해 미세노즐로 메탄 가스를 1m/s 속도로 흘려주었다. 유동층의 조업유속에 따라 배출관에서 단위시간당 단위면적을 통과하는 카본블랙 촉매의 질량 플럭스(mass flux)를 측정하였다.

실시예 2. 배출관(직경 : 1.0 inch)의 위치에 따른 카본블랙의 배출특성

상기 실시예 1에서 유동층 반응기로 각각 반응기의 바닥으로부터 H/5(실시예 2-1), H/2(실시예 2-2), 반응기의 상부로부터 H/5(실시예2-3)인 위치의 벽면에 직경이 1.0 inch인 배출관이 구비된 내부가열방식의 이중관 형태의 반응기를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 2에서, 배출관의 미세노즐에 흘려주는 공기의 속도에 따른 질량 플럭스를 각각 도 1과 2에 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 직경이 0.5 inch인 배출관이 측면에 구비된 유동층 반응기에 있어서, 배출관이 반응기의 바닥으로부터 H/5, H/2인 위치의 벽면에 구비되는 경우 질량 플럭스가 우수하며, H/5인 경우 가장 우수하였다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 직경이 1 inch인 배출관이 측면에 구비된 유동층 반응기에 있어서, 배출관이 반응기의 바닥으로부터 H/5인 위치의 벽면에 구비되는 경우 질량 플럭스가 가장 우수하였다. 따라서, 배출관은 유동층 반응기의 벽면 하부, 즉 반응기의 바닥으로부터 H/5인 위치의 벽면에 구비되는 경우, 탄화수소의 촉매분해반응으로 인해 생성된 카본이 침착된 카본블랙 촉매 고체입자의 배출에 가장 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3. 메탄의 촉매분해

유동층 반응기로는 반응기의 바닥으로부터 H/5인 위치의 벽면에 직경이 1 ㎜인 미세노즐이 구비되어 있으며, 직경이 0.5 inch인 배출관이 구비된 내부가열방식의 이중관 형태의 반응기를 이용하였다. 카본블랙 촉매로는 고무용 카본블랙(N330)을 사용하고, 탄화수소로는 메탄을 사용하였다. 호퍼에 저장된 카본블랙 촉매를 스크류 피더를 이용하여 유동층 반응기 상부의 노즐을 통하여 10 g/s의 속도로 연속적으로 공급하고, 900 ℃로 예열된 메탄을 유동층 반응기의 하부에 구비된 분산핀을 통하여 반응기 내로 1 U_mf 속도로 연속적으로 공급하여 촉매반응하였다. 촉매반응으로부터 제조된 카본이 침착된 촉매를 배출관으로 연속적으로 배출하고, 제조된 수소를 포함하는 기체 혼합물을 유동층 반응기의 상부 노즐을 통하여 사이클론으로 회수하였다. 이때, 카본이 침착된 촉매의 배출을 용이하게 하기 위해 미세노즐로 메탄 가스를 1m/s 속도로 흘려주었다. 촉매반응 생성물을 가스크로마토그래피(GC ; Gas chromatography)로 분석하였다.

그 결과, 메탄의 전환율이 40 % 이상이었으며, 촉매반응으로부터 제조된 카본이 침착된 촉매가 반응기에 침적되지 않고 배출관을 통하여 용이하게 배출되어 연속적인 촉매분해 반응이 가능하였다.

실시예 4. 프로판의 촉매분해

상기 실시예 3에서 탄화수소로 프로판을 사용하여 750 ℃에서 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.

프로판의 전환율이 99% 이상이었으며, 카본블랙 촉매가 반응기에 침적되지 않아 연속적인 촉매분해 반응이 가능하였다.

도 1은 본 발명에 따른 탄화수소의 촉매분해공정용 유동층 반응기를 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치를 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 질량 플럭스를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 카본이 침착된 카본블랙 촉매의 질량 플럭스를 나타낸 그래프이다.

* 도면의 주요 부호에 대한 설명 *

10 : 유동층 반응기 11 : 배출관

13 : 미세노즐 14 : 밸브

20 : 카본블랙 촉매 저장 호퍼 21 : 스크류 피더

30 : 탄화수소 공급기 31 : 공기 공급기

40 : 카본 또는 카본블랙 촉매 분리조 50 : 사이클론

60 : 압력변환흡착탑 70 : 압축기

80 : 예열기 90 : 가스 공급기

Claims

탄화수소의 촉매분해공정용 유동층 반응기로서,

반응기 벽면에 배출관이 구비된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 촉매분해용 유동층 반응기.
제1항에 있어서,

상기 배출관은 반응기의 바닥으로부터 H/5 내지 H/2(여기서, H는 유동층 반응기의 길이)가 되는 위치의 벽면에 구비되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 촉매분해용 유동층 반응기.
제1항에 있어서,

상기 배출관은, 반응기의 하부 벽면과 배출관의 각도가 45 °가 되도록 구비된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 촉매분해용 유동층 반응기.
제1항에 있어서,

상기 배출관은 직경이 1 내지 1.5 inch인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 촉매분해용 유동층 반응기.
제1항에 있어서,

상기 배출관은, 배출관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비한 것을 특징으로 하는 탄화수소의 촉매분해용 유동층 반응기.
제5항에 있어서,

상기 미세노즐은 직경이 1 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 촉매분해용 유동층 반응기.
제1항에 있어서,

이중관 형태인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 촉매분해용 유동층 반응기.
탄화수소를 분해하여 수소와 카본을 제조하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치로서,

탄화수소 분해반응으로 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 회수하기 위한 배출관을 벽면에 구비한 유동층 반응기;

유동층 반응기와 노즐로 연결되어 반응기 상부로 카본블랙 촉매를 공급하기 위한 호퍼와 스크류 피더;

유동층 반응기와 노즐로 연결되어 반응기 하부로 탄화수소와 공기를 공급하기 위한 공급기;

공급기와 연결되어 탄화수소와 공기를 가열하기 위한 예열기;

유동층 반응기와 연결되어 제조된 수소를 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 사이클론;

사이클론과 연결되어 회수된 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 압력변환흡착탑을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치.
제8항에 있어서,

상기 배출관은 반응기의 바닥으로부터 H/5 내지 H/2(여기서, H는 유동층 반응기의 길이)가 되는 위치의 벽면에 구비되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치.
제8항에 있어서,

상기 배출관은 관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비한 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치.
제8항 또는 제10항에 있어서,

상기 미세노즐은 직경이 1 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정용 장치.
탄화수소를 분해하여 수소와 카본을 제조하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정으로서,

카본블랙 촉매를 공급하기 위한 호퍼와 스크류 피더; 탄화수소와 공기를 공급하기 위한 공급기; 예열기; 반응기의 벽면에 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 회수하기 위한 배출관을 구비한 유동층 반응기; 제조된 수소를 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 사이클론; 및 회수된 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 압력변환흡착탑을 포함하는 장치에서 수행되며,

(Ⅰ) 호퍼에 저장된 카본블랙 촉매를 스크류 피더를 이용하여 유동층 반응기 상부의 노즐을 통하여 공급하고, 예열된 탄화수소를 유동층 반응기의 하부로 공급하여 촉매분해반응하는 제1단계;

(Ⅱ) 촉매분해반응으로부터 제조된 카본이 침착된 카본블랙 촉매를 유동층 반응기 벽면에 구비된 배출관으로 배출하는 제2단계;

(Ⅲ) 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 유동층 반응기의 상부에 구비된 사이클론으로 회수하는 제3단계; 및

(Ⅳ) 회수된 기체 혼합물로부터 비말동반된 탄소를 분리하고, 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 압력변환흡착탑으로 이송하는 제4단계; 및

(Ⅴ) 이송된 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 분리하는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정.
제12항에 있어서,

상기 카본블랙 촉매는 고무용 카본블랙, 안료용 카본블랙 및 전자재료용 카 본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정.
제12항에 있어서,

상기 탄화수소는 천연가스, 프로판, 부탄, 메탄, 액화석유가스 및 액화천연가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정.
제12항에 있어서,

상기 제1단계의 촉매분해반응은 700 내지 950 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정.
제12항에 있어서,

상기 유동층 반응기의 배출관은, 반응기의 바닥으로부터 H/5 내지 H/2(여기서, H는 유동층 반응기의 길이)가 되는 위치의 벽면에 구비되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정.
제12항 또는 제16항에 있어서,

상기 배출관은 관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비한 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정.
제17항에 있어서,

상기 미세노즐은 직경이 1 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정.