KR20090006750A - 폴리카르보네이트 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 및폴리우레탄 우레아 엘라스토머 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특히 까다로운 적용에서의 가공 특성, 내산화성, 기계적 및 기계적/동적 특성의 특이한 조합을 나타내는 고품질 폴리우레탄 및 폴리우레탄 우레아 엘라스토머에 관한 것이다. 이들 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레탄 우레아 엘라스토머는 신규한 폴리카르보네이트 폴리올을 기재로 한다.
폴리우레탄, 폴리우레탄 우레아 엘라스토머, 폴리카르보네이트 폴리올, NCO 예비중합체
Description
<관련된 특허 출원에 대한 교차 참조>
본 특허 출원은 2007년 7월 11자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2007 032 343.5호의 35 U.S.C. §119 (a)-(d)하의 우선권을 주장한다.
본 발명은 특히 까다로운 적용에서의 가공 특성, 내산화성, 기계적 및 기계적/동적 특성의 특이한 조합을 나타내는 고품질 폴리우레탄(PU) 엘라스토머 및 폴리우레탄 우레아 엘라스토머에 관한 것이다. 이들 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레탄 우레아 엘라스토머는 신규한 폴리카르보네이트 폴리올을 기재로 한다.
폴리우레탄 엘라스토머는 60년 전에 바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI, 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 시판됨)), 장쇄 폴리에스테르 폴리올 및 단쇄 알칸디올을 기재로 하는 상품명 벌콜란(Vulkollan)®으로 처음 시판되었다.
폴리에스테르 폴리올 이외에, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올도 또한 장쇄 폴리올로서 사용된다. 장쇄 폴리올의 선택은 주로 개별적인 적용의 요건에 의해 결정된다. "맞춤 특성"의 개념이 또한 이와 관련하여 사용된다. 예를 들어, 내가수분해성 및 저온 특성이 우선일 경우 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올에 비해 기계적 특성 및 UV 안정성에 대한 장점을 가진다. 그러나, 이들의 낮은 내미생물성은 단점이다. 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 장점을 어느 정도 겸비하지만, 이들은 비교해보면 상대적으로 고가이다.
폴리카르보네이트 폴리올의 장점은 특히 이들의 UV 안정성, 내가수분해성 및 이들의 기계적 특성에 있다.
폴리에테르 폴리올과 비교하여, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들의 혼합 유형인 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올의 단점은 이들의 일반적으로 보다 덜 유리한 저온 특성에 있다. 이는 구조적 요인으로 인한 것이고, 카르보닐 기의 높은 극성을 기초로 하며, 이는 보통 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올이 부분적으로 결정성인 반면, 폴리에테르 폴리올, 특히 시판되는 가장 큰 군인 프로필렌 옥사이드-기재 유형은 비결정질(amorphous)이라는 것을 의미한다. 특히 부분 결정질 시스템의 경우 유리 전이 온도 (Tg)와 용융 온도 (Tm) 사이의 관계는 비만(Beaman) 및 바이엘(Bayer) (문헌 [M. D. Lechner, K. Gehrke and E. H. Nordmeier, Makromolekulare Chemie, Birkhaeuser Verlag 1993, page 327])에 의해 확립된 공지된 실험적 공식으로 기술된다.
예를 들어, 폴리카르보네이트 폴리올의 부분적 결정질 성분에 대한 용융 온도가 약 70℃ (343°K)일 경우, 비결정질 영역의 유리 전이 온도는 -43℃ (230°K) 정도이다. 폴리카르보네이트 폴리올이 분절화 다블록 코폴리우레탄, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU) 또는 통합된 형태의 폴리우레탄 주조 엘라스토머의 형태에서 연성 분절 폴리올로 존재할 경우 상기 값이 또한 대부분 적용된다. 이로부터 용융 범위가 가능한 한 낮은 폴리카르보네이트 폴리올을 가지는 것이 바람직하다는 것이 분명하다. 한편으로는 이는 가공을 단순화하고, 다른 한편으로는 마찬가지로 낮아지는 유리 전이 온도로 인해 작업 온도 범위가 더 낮은 온도로 아래로 연장된다.
작업 온도 범위의 상한은 경질(rigid) 분절 (예를 들어 우레탄, 우레아, 이소시아누레이트기 등), 즉 폴리이소시아네이트 빌딩 블록(building block)에 존재하는 구조적 요소의 열적 특성에 의해 결정된다.
폴리우레탄 화학에 사용되는 예를 들어 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리아디페이트 폴리올을 위한 디올 성분으로 1,6-헥산디올을 사용하는 것의 단점은 다른 모든 점에서는 동일한 특징적 값 (분자량 및 관능가)에서의 상승된 점도이다.
폴리우레탄 엘라스토머를 위해 공업적으로 가장 중요한 폴리카르보네이트 폴 리올인 헥산디올 폴리카르보네이트 폴리올의 용융 범위를 가능한 한 많은 적용의 특정 요건을 수용하기 위한 방식으로 바꾸기 위한 다수의 시도가 있어왔다. 예를 들어, DE-A 3717060호에서는 헥산디올의 일부를 예를 들어 헥산디올 에테르 단위로 대체하여, 순수한 헥산디올 폴리카르보네이트 폴리올과 비교하여 감소된 결정질 비율 및 더 낮은 온도로 이동된 용융 범위를 야기한다. 그러나 상기 방법의 단점은 에테르기의 혼입이 내산화성 및 내열노화성에 대해 부정적인 영향을 미친다는 것이며, 그 결과 일부 중요한 적용에 이용할 수 없다.
에이치. 다나카(H. Tanaka) 및 엠. 구니무라(M. Kunimura) (문헌 [Polymer Engineering and Science, vol. 42, no. 6, page 1333 (2002)])는 1,6-헥산디올 및 1,12-도데칸디올을 사용하여 호모폴리카르보네이트 폴리올보다 용융 온도가 현저히 낮은 코폴리카르보네이트 폴리올을 제조함으로써 적어도 상술한 단점을 제거하는 방법을 지시한다. 이들이 사용했던 측정 기법에 의해, 이들은 47.4℃에서 헥산디올 폴리카르보네이트 폴리올의 용융점 및 65.5℃에서 1,12-도데칸 폴리카르보네이트 폴리올의 용융점을 측정하였으나, 70 중량부의 헥산디올 대 30 중량부의 1,12-도데칸디올의 조성을 가지는 코폴리카르보네이트 폴리올은 29.1℃에서 용융된다 (이는 단독중합체와 비교하여 각각 18.3℃ 및 36.3℃ 만큼의 용융 범위의 저하를 나타낸다). 융합열 [J/g]에 대한 값은 유사한 방식으로 거동하며, 폴리카르보네이트 폴리올이 70부의 헥산디올 및 30부의 1,12-도데칸디올로 이루어질 경우 최소 값을 나타낸다.
상기 원칙적으로는 유망한 접근법 (이것은 그로부터 합성되는 열가소성 폴리 우레탄 엘라스토머에 대해서도 부수적으로 사용되었음)에도 불구하고, 이 방법을 공업적 규모, 또는 적어도 현저한 정도로 실행하는 것은 지금까지 가능하지 않았다.
이에 대한 실질적인 이유는 1,12-도데칸디올이 특히 고가이므로 폴리카르보네이트 폴리올 또는 코폴리카르보네이트 폴리올의 생산 비용 및 그에 따른 폴리우레탄 엘라스토머의 최종 비용이 너무 높아서 1,12-도데칸디올을 전부 또는 일부 사용하는 것으로부터 발생할 수 있는 장점을 압도한다는 것이다.
이는 임의의 기술적인 장점을 달성하는 비용이 너무 높음을 의미한다.
따라서, 본 출원의 목적은 상술한 단점을 가지지 않는 폴리우레탄을 제공하는 것이었다.
본 발명은 OH가가 50 내지 80 mg KOH/g이고 평균 관능가가 1.9 내지 2.2인 폴리카르보네이트 폴리올에 관한 것이다. 이들 폴리카르보네이트 폴리올은
(1) A) 4개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 α,ω-알칸디올,
B) (1) 30 내지 50 중량%의 1,12-도데칸디올, (2) 5 내지 20 중량%의 10개 미만의 탄소 원자를 가지는 디올을 포함하고 (3) 12개 초과의 탄소 원자를 가지는 디올을 포함하지 않으며, A)와 B)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 85 중량%의 양으로 존재하는 공업용 도데칸디올, 및
C) A), B) 및 C)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의, 4개 내지 10개의 탄소 원자 및 1 내지 3의 히드록실 관능가를 가지는 하나 이상의 알칸올
을 포함하는 혼합물과
(2) 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 및 카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터의 카르보닐 성분
의 반응 생성물이다.
본 발명은 이들 신규한 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법도 또한 제공한다.
본 발명은 또한 상기 신규한 폴리카르보네이트 폴리올과 폴리이소시아네이트 성분으로부터 제조한 NCO 예비중합체, 및 이들 NCO 예비중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조한 NCO 예비중합체와 하나 이상의 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머 및/또는 폴리우레탄 우레아 엘라스토머에 관한 것이다. 이들 엘라스토머의 제조 방법도 또한 본원에 제공한다.
본 발명의 폴리카르보네이트 폴리올의 분자량은 약 1200 내지 약 2500 Da의 범위이다. 75℃에서 측정한 상기 폴리카르보네이트 폴리올의 점도는 약 900 내지 약 2600 mPas이고, 이들의 평균 관능가는 약 1.9 내지 약 2.2의 범위이다. 이는 모노올 또는 폴리올을 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 혼합물에 임의로 첨가하여 달성한다. 이와 관련된 적합한 폴리올 및 모노올의 예는 각각 1,1,1-트리메틸올 프로판 및 1-옥탄올을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 2 미만의 관능가는 또한 알킬 카르보네이토 및/또는 아릴 카르보네이토 말단 기를 형성하도록 사용되는 디알킬 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트를 완전히 반응시키지 않음으로써 달성할 수 있다.
(1) 성분 A), B) 및 임의로는 C)의 혼합물과 (2) 카르보닐 성분의 반응은 당업자에게 공지된 방법에 의해 일어난다. 카르보닐 클로라이드 (즉 포스겐), 디알킬 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트를 (2) 카르보닐 성분으로 사용할 수 있다. 디메틸 카르보네이트 및/또는 디페닐 카르보네이트가 바람직한 카르보닐 성분이다.
본 발명에 따라, 폴리카르보네이트 폴리올을 이후에 바람직하게는 예비중합체 단계를 통해 추가로 가공하여 폴리우레탄 (PU) 물질을 형성할 수 있다. 상기 폴리우레탄 물질은 본 발명의 폴리카르보네이트 폴리올을, 임의로는 히드록실 말단기 및/또는 아민 말단기를 가지는 단쇄 유기 화합물 및/또는 물을 부가 사용하여, 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 NCO기 함량이 3 내지 15 중량%인 NCO 예비중합체를 제공한다. 상기 NCO 예비중합체는 본 발명의 폴리카르보네이트 폴리올을 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 카르보디이미드-/우레톤이민-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 유도체, 디페닐메탄 계열의 다핵 동족체, 디이소시아네이토톨루엔, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 몰 과량으로 존재하는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻는다. 보다 구체적으로, 폴리이소시아네이트 및 폴리카르보네이트 폴리올이 NCO 대 OH기의 몰 비율이 2:1 내지 10:1이도록 하는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 NCO 예비중합체를 (i) 일차 히드록실기를 가지고 수 평균 분자량이 62 내지 202인 하나 이상의 지방족 디올, 임의로는 지방족 디올의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양의, 관능가가 2 초과 내지 4인 단쇄 폴리올, 관능가가 2인 고분자량 폴리올 및 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물, 또는 (ii) 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로 아닐린) (MBOCA), 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 3,5-디메틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노페닐메탄, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔 디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔 디아민 (DETDA), 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔 디아민, 3,5-디메틸티오-2,6-톨루엔 디아민 및 3,5-디아미노-4-클로로벤조산 이소부틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방향족 디아민형 사슬 연장제의 이소시아네이트 반응성 블렌드와 임의로는 물 및/또는 추가 보조 물질 및 첨가제의 존재하에 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머 및/또는 폴리우레탄 우레아 엘라스토머를 제공한다.
본원에 사용되는 적합한 지방족 디올은 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 2,2'-티오디에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 디올이 바람직하다.
물을 사슬 연장제 및/또는 발포제로서 사용할 경우, 폴리우레탄 엘라스토머의 밀도는 바람직하게는 0.3 내지 0.9 g/cm3이다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄 우레아 엘라스토머는 바람직하게는 주조(casting) 방법에 의해 제조되며, 이는 실질적으로 2개의 상이한 방법이 있다. 첫번째는 장쇄 폴리올 (즉 폴리카르보네이트 폴리올) 및 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 NCO기를 가지는 예비중합체를 형성한 후, 이 예비중합체를 히드록실 말단기 또는 아미노 말단기를 가지는 단쇄 유기 화합물 및/또는 물로 사슬 연장시키는 NCO 예비중합체 방법이다. 두번째로는, PU 주조 엘라스토머를 또한 장쇄 폴리올과 히드록실 말단기 또는 아미노 말단기를 가지는 단쇄 유기 화합물 및/또는 물을 혼합한 후 폴리이소시아네이트와 반응시키는 원샷(one-shot) 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리우레탄 주조 엘라스토머 이외에, 열가소성 가공에 적합한 폴리우레탄 엘라스토머를 또한 본 발명의 폴리카르보네이트 폴리올로부터 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 적합하다고 상기 기재된 성분 이외에, 통상적인 촉매 및 보조제를 또한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 엘라스토머의 제조에 사용할 수 있다.
적합한 촉매의 예는 트리알킬아민, 디아자비시클로옥탄, 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, N-알킬 모르폴린, 납 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트, 마그네슘 옥토에이트, 상응하는 나프테네이트, p-니트로페놀레이트 등이다.
적합한 안정화제의 예는 예를 들어 염산, 벤조일 클로라이드, 유기광물산, 예를 들어, 디부틸 포스페이트, 및 아디프산, 말산, 석신산, 라세미산 또는 시트르산을 포함하는 브뢴스테드 산 및 루이스 산이다.
UV 안정화제 및 가수분해 안정화제의 예는 예를 들어 2,6-디부틸-4-메틸페놀 및 카르보디이미드이다.
마찬가지로 사용될 수 있는 혼입 가능 염료는 NCO기와 반응할 수 있는 제레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 가지는 염료이다.
다른 보조 물질 및 첨가제는 유화제, 발포체 안정화제, 셀 조절제 및 충전제 를 포함한다. 개관은 문헌 [G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 1994, chapter 3.4]에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 엘라스토머의 용도는 공업용 성분의 분야이고, 따라서 매우 범위가 넓다. 이는 예를 들어, 롤러 코팅, 전기적 캡슐화(encapsulation), 파이프라인 주괴(pipeline pig), 칼, 바퀴, 롤러, 스크린 등을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법에 대한 설명을 추가로 예시한다. 상기 내용에 설명된 본 발명은 이들 실시예로 정신 또는 범위가 제한되지 않는다. 당업자는 하기 절차의 조건의 공지된 변형이 사용될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 달리 지시되어 있지 않다면, 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 백분율은 중량 백분율이다.
실시예에
사용된 원료 물질의 조성
T12DD: (1) 30 내지 50 중량%의 1,12-도데칸디올, (2) 5 내지 20 중량%의 10개 미만의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 디올의 혼합물로 구성되고 (3) 12개 초과의 탄소 원자를 가지는 디올을 갖지 않는 인비스타(Invista)로부터 시판되는 공업용 도데칸디올
DPC: 디페닐 카르보네이트
헥산디올: 알드리치(Aldrich)로부터 시판되는 1,6-헥산디올
4,4'- MDI: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
1,5- NDI: 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트
마그네슘 히드록사이드 카르보네이트: 알드리치로부터 5수화물로 시판됨
디부틸 포스페이트: 알드리치로부터 시판되는 디부틸 포스페이트
가교제 RC 1604: 라인케미에(Rheinchemie)로부터 시판되는 가교제
부탄디올: 알드리치로부터의 1,4-부탄디올
베이텍 ( Baytec ) ® VPPU 0385: 히드록실가가 56 mg KOH/g이고 관능가가 2인 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 에테르기 함유 폴리카르보네이트 폴리올
TMP: 알드리치로부터의 1,1,1-트리메틸올프로판
가교제 10 GE32: 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 가교제
실시예에서 물질의 점도를 측정하기 위해 사용한 점도계는 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 MCR 51이었다.
폴리카르보네이트 폴리올 중 방향족 말단기 (예를 들어 페녹시 및 페닐 카르보네이트) 및 자유 페놀의 광도(photometric) 측정을 위해 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터의 람다(Lambda) 25 UV/Vis 분광계를 사용하였다.
A)
폴리카르보네이트
폴리올의
제조
실시예 A3 (본 발명에 따름):
2946 g (15.34 몰)의 T12DD, 1264 g (10.71 몰)의 헥산디올 (즉 T12DD와 헥산디올의 합한 중량을 기준으로 70 중량%의 T12DD) 및 4952 g (23.14 몰)의 DPC 및 160 mg의 마그네슘 히드록사이드 카르보네이트를 증류 장치에서 질소하에 교반하면서 90분 동안 180℃로 가열하였다. 이어서 혼합물을 110℃로 냉각하고, 진공 (15 mbar)을 가하고, 증류에 의해 페놀을 제거하였다. 페놀 증류가 느려질 때, 하부 온도를 10시간에 걸쳐 200℃에 도달하도록 작은 증가량으로 증가시켜, 오버헤드 온도가 80℃ 초과로 상승하는 것을 허용하지 않았다. 증류를 대략 1시간 동안 200℃ 및 15 mbar에서 실행하고, 이어서 약 추가 1시간 동안 200℃ 및 1 mbar 미만의 압력하에서 실행하였다. 이 단계에서, 페놀 잔류물을 고온 공기 송풍기로 컬럼 밖으로 몰아내었다. 약 80℃로 냉각 후, 시료를 취하였다. OH가, 말단기 (광도법에 의해) 및 점도를 측정하였다. 이어서 혼합물을 80℃에서 960 mg의 디부틸 포스페이트 중에서 교반하여 중화하였다.
OH가: 60 mg KOH/g
점도: 1180 mPas (75℃)
말단기: 페놀: 0.02 중량%, 페녹시 및 페닐 카르보네이트: 검출되지 않음
실시예 A1, A2 및 A4를 실시예 A3와 동일한 방식으로 수행하였다. 각 실시예에 대한 관련 데이터는 표 1에서 찾을 수 있다.
B) MDI 예비중합체의 제조 :
실시예 B3 (본 발명에 따름):
1850 g (7.4 몰)의 4,4'-MDI를 질소 블랭킷(blanket)하에 50℃에서 교반하면서 가열 맨틀, 교반기 및 내부 온도계가 있는 6 리터 삼구 플라스크에 넣었다. 이어서, 80℃로 예열한 실시예 A3로부터의 폴리카르보네이트 폴리올 3001 g을 대략 10분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 이어서 80℃에서 질소하에 교반을 지속하였다. 반응을 2시간 후에 종결하였다. NCO기 함량은 10.0 중량%였고 점도는 2050 mPas (70℃에서)이었다.
NCO 예비중합체는 실온에서 유리 플라스크에 저장하였고, 이는 3개월 동안 액체 및 내침적성으로 남아있었다.
실시예 B1, B2 및 B4를 폴리카르보네이트디올 A3 대신에 각각 폴리카르보네이트디올 A1, A2 및 A4를 사용하였다는 점을 제외하곤 실시예 B3와 동일한 방식으로 수행하였다. 관련 데이터는 표 2에서 찾을 수 있다.
표 2는 본 발명에 따라 폴리카르보네이트 폴리올 A3로부터 제조한 예비중합체 B3가 특히 유리한 특성을 가짐을 나타낸다. 특히, 실시예 B3은 점도가 2500 mPas (70℃) 미만이고 실온에서 양호한 내결정성 및 내침적성을 나타낸다. 예비중합체 B2도 또한 완전히 사용가능하지만 예비중합체 B3보다 높은 점도를 가진다. 폴리카르보네이트 폴리올 A1 (대조군) 및 폴리카르보네이트 폴리올 A4 (대조군)로부터 제조된 예비중합체 B1 (대조군) 및 예비중합체 B4 (대조군)의 경우, 실온에서 침적이 빨리 형성되고, 실온에서 저장할 경우 두 NCO 예비중합체가 모두 완전히 고화된다.
C) 주조 엘라스토머의 제조
:
1) 1,4-
부탄디올로의
사슬 연장
:
70℃로 예열하고 탈기한 100 부의 예비중합체 (실시예 B로부터)를 30초 동안 10.15 부의 1,4-부탄디올과 교반하였다. 반응 용융물을 115℃로 가열한 금속 금형에 붓고 110℃에서 24 시간 동안 어닐링(annealed)하였다. 실온에서 21일 동안 저장 후 기계적 데이터를 측정하였다 (표 3 참조). 표 3의 제제에서, 나타낸 모든 양은 중량부이다.
2)
가교제
RC
1604로의 사슬 연장
:
70℃로 예열하고 탈기한 100 부의 예비중합체 (실시예 B로부터)를 30초 동안 26.5부의 가교제 RC 1604와 교반하였다 (가교 온도: 105℃). 반응 용융물을 115℃로 가열한 금속 금형에 붓고 110℃에서 24 시간 동안 어닐링하였다. 실온에서 21일 동안 저장 후 기계적 데이터를 측정하였다 (표 3 참조). 표 3의 제제에서, 나타낸 모든 양은 중량부이다.
D) 1,5-나프탈렌
디이소시아네이트
기재 주조 엘라스토머의 제조
:
125℃로 예열한 93.3 부의 폴리카르보네이트 폴리올 (실시예 A3로부터)을 상이한 양의 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (1,5-NDI)와 교반하고, 대략 15 mbar의 진공을 온도가 변하지 않을 때까지 가하였다. 이어서 상이한 양의 사슬 연장제를 30초 동안 교반하여 넣었다. 반응 용융물을 115℃로 가열한 금속 금형에 붓고 110℃에서 24시간 동안 어닐링하였다. 실온에서 21일 동안 저장 후 기계적 데이터를 측정하였다 (표 4b 참조). 표 4a의 제제에서, 나타낸 모든 양은 중량부이다.
E) 주조 엘라스토머의 제조 (본 발명에 따르지 않음)
베이텍® VPPU 0385는 1,6-헥산디올 및 디페닐 카르보네이트를 기재로 하는 시판 제품이다.
폴리카르보네이트 베이텍® VPPU 0385를 1,5-NDI와 반응시켜 NCO 예비중합체를 형성하였다. 이어서 이 예비중합체를 사슬 연장시켜 NDI 주조 엘라스토머를 얻었으며, 사슬 연장은 1,4-부탄디올로 수행하였다. 주조 엘라스토머의 제조는 실시예 D)에 기재되어 있는 바와 같았다. 100 중량부의 폴리카르보네이트 폴리올, 18 중량부의 1,5-NDI 및 2 중량부의 1,4-부탄디올을 사용하였다.
F)
NDI
주조 시스템의 가수분해 및 고온 공기 노화
본 발명에 따른 시스템이 가수분해 및 고온 공기 노화에 관한 이들의 거동에 대해 우수한 특성을 가지고, 통상적인 시스템보다 우수하다는 것을 보여줄 수 있었다.
표 5는 NDI 주조 엘라스토머 D1도 또한 극도의 하중을 잘 견딘다는 것을 나타낸다. 기계적 데이터의 가장 가파른 하락은 하중을 가한 직후, 즉 0에서 7일 사이에 일어난다. 그러나 상기 거동은 이러한 시험에서 전형적인 현상이다. 이때부터, 본 발명에 따른 시스템은 약간만 변화하고 100%, 200% 및 300% 인장 모듈러스 값에서 9주간에 걸친 150℃에서의 고온 공기 노화 시험에서조차 실질적으로 일정한 값을 나타낸다. 대조적으로, 대응하는 통상적인 시스템은 겨우 130℃에서 겨우 14일 후에 기계적 데이터에서 가장 큰 하락을 나타낸다 (표 6 참조). 이것은 물에 저장시에도 마찬가지이다.
비록 본 발명을 예시의 목적을 위해 상기에 상세히 기재하였지만, 이러한 상세한 설명은 오직 그 목적만을 위한 것이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 그 안에서 변형이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.
Claims (6)
- (1) A) 4개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 α,ω-알칸디올,B) (1) 30 내지 50 중량%의 1,12-도데칸디올, (2) 5 내지 20 중량%의 10개 미만의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 디올을 포함하고, (3) 12개 초과의 탄소 원자를 가지는 디올을 포함하지 않으며, A)와 B)의 혼합물을 기준으로 15 중량% 내지 85 중량%의 양으로 존재하는 공업용 도데칸디올, 및C) A), B) 및 C)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의, 4개 내지 10개의 탄소 원자 및 1 내지 3의 히드록실 관능가를 가지는 하나 이상의 알칸올을 포함하는 혼합물과(2) 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 및 카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 카르보닐 성분을 반응시켜 얻을 수 있는, OH가가 50 내지 80 mg KOH/g이고 평균 관능가가 1.9 내지 2.2인 폴리카르보네이트 폴리올.
- (A) 제1항의 폴리카르보네이트 폴리올과(B) 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 카르보디이미드-/우레톤이민-개질된 디페닐 메탄 디이소시아네이트 유도체, 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열의 다핵 동족체, 디이소시아네이토톨루엔, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 (B) 폴리이소시아네이트가 몰 과량으로 존재하는, NCO 함량이 3 내지 15 중량%인 NCO 예비중합체.
- (I) 제2항의 NCO 예비중합체와,(II) (i) 일차 히드록실기를 가지고 수 평균 분자량이 62 내지 202인 하나 이상의 지방족 디올, 및 지방족 디올의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양의, 관능가가 2 초과 내지 4인 단쇄 폴리올, 관능가가 2인 고분자량 폴리올 및 제1항의 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 임의적인 물 및/또는 추가 보조 물질 및 첨가제, 또는(ii) 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린) (MBOCA), 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디메틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노페닐메탄, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔 디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔 디아민 (DETDA), 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔 디아민, 3,5-디메틸티오-2,6-톨루엔 디아민, 3,5-디아미노-4-클로로벤조산 이소부틸 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방향족 디아민형 사슬 연장제 및 임의적인 물 및/또는 추가 보조 물질 및 첨가제를 포함하는 블렌드의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머 및/또는 폴리우레탄 우레아 엘라스토머.
- (1) A) 4개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 α,ω-알칸디올,B) (1) 30 내지 50 중량%의 1,12-도데칸디올, (2) 5 내지 20 중량%의 10개 미만의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 디올을 포함하고, (3) 12개 초과의 탄소 원자를 가지는 디올을 포함하지 않으며, A)와 B)의 혼합물을 기준으로 15 중량% 내지 85 중량%의 양으로 존재하는 공업용 도데칸디올, 및C) A), B) 및 C)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의, 4개 내지 10개의 탄소 원자 및 1 내지 3의 히드록실 관능가를 가지는 하나 이상의 알칸올을 포함하는 혼합물과(2) 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 및 카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 카르보닐 성분을 반응시키는 것을 포함하는, OH가가 50 내지 80 mg KOH/g이고 평균 관능가가 1.9 내지 2.2인 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
- (A) 제1항의 폴리카르보네이트 폴리올과(B) 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디 페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 카르보디이미드-/우레톤이민-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 유도체, 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열의 다핵 동족체, 디이소시아네이토톨루엔, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하며, 상기 (B) 폴리이소시아네이트가 몰 과량으로 존재하는, NCO 함량이 3 내지 15 중량%인 NCO 예비중합체의 제조 방법.
- (I) 제2항의 NCO 예비중합체와(II) (i) 일차 히드록실기를 가지고 수평균 분자량이 62 내지 202인 하나 이상의 지방족 디올, 및 지방족 디올의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양의, 관능가가 2 초과 내지 4인 단쇄 폴리올, 관능가가 2인 고분자량 폴리올 및 제1항의 폴리카르보네이트폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 임의적인 물 및/또는 추가 보조 물질 및 첨가제, 또는(ii) 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린) (MBOCA), 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디메틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노페닐메탄, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔 디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔 디아민 (DETDA), 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔 디아민, 3,5-디메틸티오-2,6-톨루엔 디아민, 3,5-디아미노-4-클로로벤조산 이소부틸 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방향족 디아민형 사슬 연장제 및 임의적인 물 및/또는 추가 보조 물질 및 첨가제를 포함하는 블렌드를 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머 및/또는 폴리우레탄 우레아 엘라스토머의 제조 방법.
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