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KR20080105087A - 재충전식 전지용 안정화된 비수계 전해질 - Google Patents

재충전식 전지용 안정화된 비수계 전해질 Download PDF

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KR20080105087A
KR20080105087A KR1020087022785A KR20087022785A KR20080105087A KR 20080105087 A KR20080105087 A KR 20080105087A KR 1020087022785 A KR1020087022785 A KR 1020087022785A KR 20087022785 A KR20087022785 A KR 20087022785A KR 20080105087 A KR20080105087 A KR 20080105087A
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electrolytic solution
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우 쉬
쫑이 덩
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훼로코오포레이션
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Abstract

본 발명은, LiPF6 및 LiBF4와 같은 할로겐화 염을 함유하는 비수계 전해 용액을 위한 안정화제로서의 방향족 아인산염의 용도에 관한 것이다. 이러한 아인산염을 함유하는 전해질은 주변 온도 및 고온에서 우수한 보존 수명의 저장성을 나타낸다. 상기 전해 용액은 리튬 (이온) 재충전식 전지 및 수퍼커패시터와 같은 전기화학적 전지에서 사용되기에 적합하다.
비수계 전해 용액, 재충전식 전지, 방향족 아인산염 화합물

Description

재충전식 전지용 안정화된 비수계 전해질{STABILIZED NONAQUEOUS ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE BATTERIES}
본 발명은 일반적으로 비수계 전해질, 전류 생성 전지 및 에너지 저장 전지 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (a) 하나 이상의 용매; (b) 하나 이상의 이온성 염; 및 (c) 하나 이상의 첨가제를 포함하는 비수계 전해질에 관한 것이다. 비수계 전해질을 포함하는 전류 생성 전지, 에너지 저장 전지 및 리튬 및 리튬 이온 재충전식 전지, 수퍼커패시터(supercapacitor) 등에서 할로겐화 염의 안정화제로서 방향족 아인산염 화합물을 사용한 비수계 전해 용액의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다.
전지와 같은 전류 생성 전지는 용매 및 용질을 포함하는 전해 용액에 의해 분리된 반대 극성을 가진 전극쌍들로 구성된다. 전극들 사이의 전하 유동은 이온 전도성 용질, 즉 염에 의해 유지된다. 리튬 및 리튬 이온 전지에서 사용되는 비수계 전해 용액은 리튬염을 다양한 유기 용매 중에 용해시킴으로써 만들어진다. 특히, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 비수계 전해질은 매우 양호한 전기화학적 안정성 및 전도도를 나타낸다. 그러나, LiPF6는 열에 불안정하며, 다음 과 같은 반응식에 나타나 있는 바와 같이 가수분해에 의해 쉽게 분해된다:
LiPF6 → LiF + PF5 (1)
LiPF6 + H2O → 2HF + LiF + POF3 (2)
LiPF6의 열적 분해는 상승된 온도에서 일어나며(반응 1), PF5가 전해 용액의 분해(또는 중합)에 촉매 작용을 하는 매우 강한 루이스산일 뿐 아니라 유기 용매와 쉽게 반응하는 강한 플루오르화제이기 때문에, 용액 중에서 오플루오르화인(PF5)과 용매의 반응으로 인해 분해가 가속화된다. PF5는 리튬 이온 전지의 전해질을 열적 분해시키는 주된 요인으로 생각된다.
LiPF6의 가수분해(반응 2)는 일반적으로 전해 용액 중의 수분, 알코올 및 산성 불순물과 같은 양성자성(protic) 불순물의 존재로 인해 일어난다. 따라서, 물, 알코올 및 산성 불순물, 특히 플루오르화수소(HF)는 리튬 및 리튬 이온 전지 시스템에서는 불필요한 물질이다. 강산인 HF는 전극 활성 물질과 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI)을 부식시키고 그 결과 전지 성능의 저하를 초래하기 때문에, 전지에 대해서는 특히 유해하다.
전해 용액 중 PF5을 제거하거나 활성을 저하시키면 후속되는 전해질의 분해 반응이 감소되거나 방지되고, 따라서 전해질의 열적 안정성이 증가되며, 그에 따라 이러한 전해 용액을 이용하여 제조된 전지의 열적 안정성 및 고온 성능이 향상된다고 생각할 수 있다. 이러한 PF5의 활성 저하 또는 제거는 PF5와 루이스 염기의 착 체 형성(complexing)에 의해 달성될 수 있다. Zhang 등은 루이스 염기 P(III) 중심을 가진 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트가 EC/PC/EMC(3:3:4) 중의 1.2M LiPF6 전해질을 60℃에서 2주일 동안 안정화시킬 수 있으며, 리튬 이온 전지에서의 불연성 전해질에 대한 난연성 공동 용매로서 작용할 수 있음을 발견했다(참고문헌: Electrochem. Solid-State Letters, 5(9), A206-A208(2002) 및 J. Power Sources, 113, 166-172(2003), 이 두 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함됨). 미국 특허 제6,939,647호(전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함됨)는 부분적으로 플루오르화된 알킬 포스파이트와 같은 트리알킬 포스파이트 1∼50 중량%를 함유하는 전해질을 개시한다. Li 등도 피리딘, 헥사메톡시사이클로프리포스파젠, 및 헥사메틸포스포르아미드와 같은 루이스 염기를 사용하여 염기:PF5 착체의 형성에 의해 EC/DMC/DEC(1:1:1) 중 1.0M LiPF5의 안정화를 발표했다(참고문헌: J. Electrochem. Soc., 152(7), A1361-A1365(2005); 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함됨).
본 발명은 재충전식 리튬 및 리튬 이온 전지에서 할로겐화 염에 대한 안정화제로서 작용하는, 일반적으로 하기 식 1로 나타내어지는 화학적 구조를 가진 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 아인산염 화합물을 가진 비수계 전해 용액을 제공한다.
식 1: P(OA1R1 m)(OA2R2 n)(OA3R3 p)
식 1에서, 치환체 A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 아릴 또는 알킬 잔기이되, A1, A2 및 A3는 전부가 동시에 알킬 잔기일 수는 없고, R1, R2 및 R3는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 치환된 알킬, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5이다.
또한, 방향족 아인산염 화합물은 전해 용액 중에 5 중량% 미만의 농도를 가진다. 전술한 비수계 전해 용액을 포함하는 2차 전지도 생각할 수 있다.
본 발명은 또한, 50℃에서 2개월간 저장한 후 2차 전지에서 사용되는 비수계 전해 용액의 APHA 색을 50 미만의 수치로 유지하는 방법으로서, 본 명세서에 개시된 비수계 전해 용액 약 0.01∼약 5 중량%와 비수계 전해 용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 전해 용액은, (a) 하나 이상의 리튬염, (b) 하나 이상의 용매, (c) 방향족 아인산염을 포함하고, 또한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적인 할로겐화 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 및 LiAlCl4를 포함한다. 전형적인 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), γ-부티로락톤(GBL), 메틸 부티레이트(MB), 및 프로필 아세테이트(PA)를 포함한다.
본 발명자들은 할로겐화 리튬염을 함유하는 전해 용액을 안정화하는 데에 방향족 아인산염 화합물을 사용할 수 있음을 발견했다. 그러한 아인산염을 사용한 전해 용액은 높은 저장 온도에서 장기간의 보존 기간에 걸쳐 안정하다. 할로겐화 리튬염의 분해 및 가수분해가 감소되고, 리튬염 및 전해 용액의 안정성이 증가된다. 여기서 본 발명의 바람직한 실시예는 LiPF6계 전해질에 대해 설명하지만, 본 발명은 LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, 이것들의 조합, 및 다른 리튬염, 예를 들면 LiClO4, LiB(C2O4), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 등과의 조합과 같은 다른 할로겐화 리튬염과 함께 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용매로는 하나 이상의 종래의 용매, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 비닐 에틸렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트 에스테르; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트와 같은 직쇄형 카보네이트 에스테르; γ-부티로락톤, 프로필 아세테이트, 메틸 부티레이트와 같은 다른 에스테르계 용매; 디옥솔란, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 및 이것들의 혼합물이 포함된다. 예를 들어, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물일 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 수행하기 위해 현재 도모하는 바람직한 방식을 기재하는 것이며, 본 발명의 사상 및 목적에 일치되는 모든 가능한 변형 및 변경을 기술하려는 것은 아니다. 본 발명의 이러한 특징 및 기타 이점은 본 발명의 바람직한 실시예와 대안적인 실시예를 기술한 이하의 상세한 설명을 감안할 때 당업자에게 더욱 분명해질 것이다.
본 발명은 방향족 아인산염 화합물을 포함하는 안정화된 비수계 전해 용액, 및 그러한 비수계 전해 용액을 포함하는 전지를 제공한다. 그러한 전지의 각 성분을 이하에서 상세히 제시한다.
아인산염 안정화제. 본 발명에서 유용한 아인산염 안정화제의 일반적인 화학적 구조를 식 1에 나타낸다.
식 1: P(OA1R1 m)(OA2R2 n)(OA3R3 p)
상기 식에서, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 아릴 또는 알킬 잔기이되, A1, A2 및 A3는 전부가 동시에 알킬 잔기일 수는 없고, R1, R2 및 R3는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 치환된 알킬, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5이다. 바람직한 실시예에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 -0-, -S-, -CO-, CO2-, -SO-, -SO2-, NR4-, -NR5R6, -PR7-, 및 -Si(R8R9)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 추가로 포함하고, 여기서 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 포화 또는 불포화 알킬 또는 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다. 또 다른 바람직한 실시예에서, R4 내지 R9 중 적어도 하나는 -0-, -S-, -CO-, CO2-, -SO-, -SO2-, 아민, 인 결합(phosphorous linkage) 및 실리카 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 추가로 포함한다.
아릴 및 치환된 아릴기의 비제한적 예는 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, p-클로로페닐, p-플루오로페닐, p-메톡시페닐 등을 포함한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, n-헥실, 2-메틸 헥실, 이소데실, 옥타데실, 올레일 등을 포함한다. 치환된 알킬기의 예는 트리메틸실릴과 같은 실릴화 알킬기, 2-메톡시에틸 및 2-에톡시에틸과 같은 알콕시알킬기, 및 할로겐화 알킬기, 특히 플루오르화 알킬기, 예를 들면 2-클로로에틸(ClCH2CH2), 2-플루오로에틸(FCH2CH2), 2,2-디플루오로에틸(CF2HCH2), 2,2,2-트리플루오로에틸(CF3CH2), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(CF3CF2CH2), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필((CF3)2CH), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(CF3CF2CF2CH2), 및 퍼플루오로-t-부틸((CF3)3C)을 포함한다.
본 발명에 따른 방향족 아인산염의 비제한적 예는 트리페닐 포스파이트, 트리스(o-톨릴)포스파이트, 트리스(m-톨릴)포스파이트, 트리스(p-톨릴)포스파이트, 트리스(p-클로로페닐)포스파이트, 트리스(p-플루오로페닐)포스파이트, 트리스(p-메톡시페닐)포스파이트, 디메틸 페닐 포스파이트, 디에틸 페닐 포스파이트, 디페닐 메틸 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 및 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트를 포함한다. 바람직하게는, 상기 아인산염 화합물은 트리페닐 포스파이트, 트리스(p-톨릴)포스파이트, 및 트리스(p-플루오로페닐)포스파이트이다.
본 발명자들은 방향족 아인산염 화합물이 할로겐화 리튬염을 함유하는 전해 용액을 안정화하는 데 사용될 수 있음을 발견했다. 얻어지는 전해 용액은 고온에서, 오랜 보존 기간에 걸쳐 매우 안정하다.
염. 여기서 언급하는 염은 하나 이상의 금속 이온을 함유하는 이온성 염이다. 전형적으로 이러한 금속 이온은 리튬(Li+)이다. 여기서의 염은 전지의 애노드와 캐소드 사이에서 전하를 이동시키는 기능을 가진다. 리튬염은 바람직하게는 할로겐화되어 있는 것으로, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, Li2B10Cl10, Li2B10F10, Li2B12HxF(12-x), LiBFy(RF)4-y, LiPFz(RF)6-z, LiBF2[C2O4(CE2)w], LiPF2[C2O4(CE2)w]2, LiPF4[C2O4(CE2)w], LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1), LiN(SO2CmF2m +1)(SO2CnF2n +1), LiN(SO2CpF2pSO2), 및 LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q +1)이고, 여기서 E는 H, F, 또는 Cl이고; RF는 과플루오르화된(perfluorinated) C1-C20 알킬기 또는 과플루오르화 방향족기이고, 1≤k,m,n,p,q≤10; 0≤w≤4; 0≤x≤12; 0≤y≤3; 및 0≤z≤5이다.
또 다른 적합한 리튬염은 킬레이트화된(chelated) 오르토붕산염 및 킬레이트화된 오르토인산염(이하에서 포괄적으로 "오르토염"이라 함)을 포함한다. 오르토염의 예로는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 비스(말로네이토)보레이트(LiBMB), 리튬 비스(디플루오로말로네이토)보레이트(LiBDFMB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(LiMOB), 리튬(디플루오로말로네이토 옥살레이토)보레이트(LiDFMOB), 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트(LiTOP), 및 리튬 트리스(디플루오로말로네이토)포스페이트(LiTDFMP)가 포함된다. 오르토염에 대한 더 상세한 사항은 공동 출원하여 함께 계류중인 미국 특허 출원번호 제11/113,823호(출원일: 2005년 4월 25일)을 참조할 수 있으며, 상기 특허 출원 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
대체로, 전해 용액 중의 염의 농도는 약 0.01∼2.5M(mol/리터)이다. 바람직하게는, 전해 용액 중 모든 염의 총량은 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 35 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%이다. 가장 바람직하게는, 상기 전해 용액은 LiPF6를 포함한다.
용매. 상기 용매는 실온, 즉 25℃에서 염을 용해시키는 비수계, 비양성자성, 극성 유기 물질이다. 하나 이상의 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로 용매는 카보네이트, 카르복실레이트, 락톤, 인산염, 5원 또는 6원의 헤테로사이클 환형 화합물 및 산소 원자를 통해 탄소에 결합된 하나 이상의 C1-C4 기를 가진 유기 화합물일 수 있다. 락톤은 메틸화, 에틸화 및/또는 프로필화될 수 있다. 일 반적으로, 전해 용액은 하나 이상의 용매 중에 용해된 하나 이상의 염을 포함한다. 여기서 유용한 용매로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 및 이것들의 조합이 포함된다. 다른 용매도 비수계이고 비양성자성이며 염을 용해시킬 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 용매로는 미국 오하이오주 클리블랜드 소재 Ferro Corporation의 상품명 Purolyte®가 적합하다.
총체적으로, 비수계 전해 용액은 하나 이상의 용매를 약 20 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 97 중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 포함한다. 바람직한 실시예에서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 용매는 약 1∼60 중량%의 EC, 약 1∼99 중량%의 DMC, 및 약 1∼99 중량%의 EMC를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 비수계 용매는 EC, DMC 및 EMC를 1:1:1의 중량비로 포함한다.
캐소드. 캐소드는 리튬 금속 산화물을 포함한다. 특히, 캐소드는 하나 이상의 리튬 혼합 금속 산화물(MMO)을 포함한다. 리튬 MMO는 Mn, Co, Cr, Fe, Ni, V 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 금속을 함유한다. 예를 들면, 다음과 같은 리튬 MMO를 캐소드에 사용할 수 있다: LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNizCo1 -zO2(0＜z＜1), LiFePO4, LiVPO4, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiMnxNiyCozO2(여기서 0＜x,y,z＜1), LiNirCosMetO2(여기서 Me는 Al, Mg, Ti, B, Ga 또는 Si 중 하나 이상일 수 있고, 0＜r,s,t＜1임), 및 LiMc0.5Mn1.5O4(여기서 Mc는 2가의 금속임) 및 이것들의 혼합물.
애노드. 애노드는 탄소 또는 리튬의 화합물을 포함할 수 있다. 탄소는 흑연 형태일 수 있다. 리튬 금속 애노드를 사용할 수 있다. LiMnO2 및 Li4Ti5O12와 같은 리튬 혼합 금속 산화물(MMO)을 생각할 수도 있다. 리튬과 전이 금속 또는 그 밖의 금속(메탈로이드 포함)의 합금을 사용할 수 있고, 그러한 합금으로는 LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sd, Li4Si, Li4 .4Pb, Li4 .4Sn, LiC6, Li3FeN2, Li2 .6Co0 .4N, Li2.6Cu0.4N, 및 이것들의 조합이 포함된다. 애노드는 SnO, SnO2, GeO, GeO2, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Ag2O, AgO, Ag2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO 및 이것들의 조합을 포함하는 금속 산화물과 같은 부가적 물질을 추가로 포함할 수 있다.
애노드나 캐소드 중 어느 하나, 또는 모두는 폴리머계 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아미드 또는 멜라민 수지, 또는 이것들의 조합일 수 있다.
본 발명의 전해 용액은, 전지의 사이클 수명 특성을 향상시키도록 흑연 애노드의 표면에서 안정된 고체 전해질 계면을 생성하는 것을 돕기 위한 비닐 화합물(예; 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트); 또는 전지가 주변 온도보다 높은 온도에서 충전 및 방전될 때 전해 용액의 기체 발생을 방지하거나 감소시키기 위한 술톤(sultone)(예; 1,3-프로판 술톤 및 1,4-부탄 술톤), 및/또는 전지의 과충전을 방지하기 위한 방향족 화합물(예; 비페닐 및 사이클로헥실벤젠)과 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 언급된 전해 용액 및 전지는, 제한되지 않고, 라디오, 텔레비전, 계산기, 손목시계, 보청기, 컴퓨터와 같은 전자기기, 휴대폰, 게임기, 및 전지 동력식 및/또는 하이브리드 차량과 같은 수송 용도를 포함하는 광범위한 응용 범위 를 가진다고 생각된다.
실시예. 이하의 조성물은 본 발명의 예시적인 실시예를 나타낸다. 상기 조성물은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
(1) 전해질 제조 및 보존 수명 테스트
실시예 1. 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 1:1:1의 중량비로 혼합하여 비수계 유기 용매 혼합물을 제조했다. 상기 용매 혼합물에 1.0M LiPF6를 첨가했다. 다음으로, 상기 전해 용액에 트리페닐 포스파이트를 5.0 중량%의 양으로 첨가하여 실시예 1을 얻었다. 상기 전해 용액을 80℃의 오븐에서 1개월간 저장했는데, 전해질의 색은 Hach DR/2010 휴대형 데이터로깅 스펙트로포토미터를 사용하여 λ=455nm에서 측정했을 때 저장 전 전해질이 21 APHA(PtCo)였음에 비해 19 APHA였다. 해당 기술 분야에서 알려져 있는 바와 같이, APHA는 각각의 APHA 단위가 PtCo의 500ppm 원료 용액의 희석을 기준으로 하는 싱글 넘버(single number) 황색도(yellowness index)이다. 증류수는 영(0)의 APHA 값을 가진다. 원료 용액은 500의 APHA 값을 가진다. 용액 제조 및 측정 절차에 대한 상세한 설명은 ASTM 지정 D1209의 "투명 액체의 색에 대한 표준 시험 방법(백금-코발트 스케일)"을 참조할 수 있다.
실시예 2는 트리페닐 포스파이트 3.0 중량%를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조되었다. 전해 용액은 80℃의 오븐에서 1개월간 저장되었고, 전해 질의 색은, 저장 전의 초기 색이 23 APHA이었음에 비해 5 APHA였다.
실시예 3은 트리페닐 포스파이트 1.0 중량%를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조되었다. 전해 용액은 65℃의 오븐에서 1개월간 저장되었고, 전해질의 색은, 저장 전의 초기 색이 22 APHA이었음에 비해 10 APHA였다.
실시예 4는 트리페닐 포스파이트 0.5 중량%를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조되었다. 전해 용액은 50℃의 오븐에서 2개월간 저장되었고, 전해질의 최종적인 색은, 저장 전의 초기 색이 10 APHA이었음에 비해 2 APHA에 불과했다.
실시예 5는 트리페닐 포스파이트 0.1 중량%를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조되었다. 전해 용액은 50℃의 오븐에서 2개월간 저장되었고, 전해질의 최종적인 색은, 저장 전의 초기 색이 17 APHA이었음에 비해 14 APHA였다.
실시예 6. 실시예 4의 전해 용액에 비닐렌 카보네이트 2.0 중량%를 첨가하여 실시예 6을 얻었다. 50℃의 오븐에서 2개월간 저장된 후 전해질의 색은 14 APHA로서 저장 전의 전해질의 색과 동일했다.
비교예는 종래 기술을 나타낸다.
비교예 1. 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 1:1:1의 중량비로 혼합하여 비수계 유기 용매 혼합물을 제조했다. 상기 용매 혼합물에 1.0M LiPF6를 첨가하여 전해 용액을 얻었다. 50℃의 오븐에서 2주일간 저장한 후 상기 전해 용액의 최종적인 색은, 저장 전 초기 색이 23 APHA이었음에 비 해 69 APHA였다.
비교예 2. 비교예 1의 전해 용액에 비닐렌 카보네이트 2.0 중량%를 첨가하여 비교예 2를 얻었다. 50℃의 오븐에서 1주일간 저장한 후 상기 전해 용액의 최종적인 색은, 저장 전의 초기 색이 12 APHA이었음에 비해 214 APHA였다.
(2) 캐소드의 제조. LiCoO2(양극 활성 물질, 90 중량%), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVdF, 바인더, 5 중량%), 및 아세틸렌 블랙(전기 전도제, 5 중량%)을 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 양극 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 알루미늄박 표면에 코팅하고, 건조 후 압착하여 캐소드를 얻었다. 상기 캐소드를 펀치에 의해 다이 절단하여 직경이 14.3mm인 디스크로 만들었다.
(3) 애노드의 제조. 인조 흑연(음극 활성 물질로서, 95 중량%) 및 PVdF(바인더로서, 5 중량%)를 NMP 중에 혼합하여 음극 활성 물질 슬러리를 얻은 다음, 구리박 표면에 코팅하고, 건조한 후 압착하여 음극을 얻었다. 이 애노드 전극을 펀치에 의해 다이 절단하여 직경이 15.9mm인 디스크로 만들었다.
(4) 리튬 이온 2차 전지의 조립. 아르곤 분위기에 있는 건조 박스에서, 2032형 코인 전지를 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 조립했다. 즉, 캐소드를 캐소드 통에 올려놓고, 그 위에 세퍼레이터로서 마이크로다공질 폴리프로필렌 필름(두께 25㎛, 직경 19.1mm)을 올려놓았다. 이것을 폴리프로필렌 가스켓과 함께 프레싱한 다음, 애노드를 설치했다. 두께를 조절하고 접촉을 양호하게 하기 위해 스테인레스 강 스페이서 및 스프링을 올려놓았다. 전지를 분리하기 위해, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1로부터의 전해 용액을 각각 첨가하여 흡수시켰다. 마지막으로, 전지를 밀봉하기 위해 크림퍼(crimper)에 의해 애노드 커버를 그 위에 설치함으로서, 코인형 리튬 이온 2차 전지의 조립을 완결시켰다.
(5) 전지의 테스트. (A) 초기 충전 및 방전(용량의 확인) 및 (B) 수명 사이클 테스트를 위해, 전술한 조립된 전지의 평가를 수행했다.
A. 용량 확인. 전술한 조립된 전지의 초기 충전 및 방전을 실온 분위기에서 일정한 전류/전압 충전 및 일정한 전류 방전 방법에 따라 실행했다. 전지를 처음에 0.5 mA/㎠(1평방 센티미터당 밀리암페어)의 일정한 전류에서 4.2V까지 충전했다. 4.2V에 도달한 후, 전지를 4.2V의 일정한 전압에서 충전 전류가 0.1 mA 이하에 도달할 때까지 연속적으로 충전했다. 이어서, 전지를 0.5 mA/㎠의 일정한 전류율(current rate)로 컷-오프 전압 3.0V에 도달할 때까지 방전시켰다. 비수계 전해질 2차 전지의 표준 용량은 4.2 mAh(밀리암페어ㆍ시)였다.
B. 수명 사이클 테스트. 처음으로 충전/방전된 전술한 전지를 C/2(2.1 mA)의 일정한 전류율에서 4.2V까지 충전한 다음 전류가 0.1 mA 이하에 도달할 때까지 일정한 전압 4.2V에서 충전함으로써 실온에서 50회에 걸쳐 수명 테스트를 실시했다. 그 후, 컷-오프 전압 3.0V에 도달할 때까지 C/2(2.1 mA)의 일정한 전류율에서 전지를 방전시켰다. 사이클 수명의 방전 용량 유지율(%) = (n번째 사이클 방전 용량/제1 사이클 방전 용량)×100%. 제1 사이클 효율은 (제1 사이클 방전 용량/제1 사이클 충전 용량)×100%이다. 표 1은 수명 사이클 테스트의 결과를 나타낸다.
표 1. 선택된 2차 전지의 방전, 사이클 효율 및 용량 유지율
실시예 제1 사이클 방전 용량( mAh ) 제1 사이클 효율 제50 사이클 용량 유지율
실시예 1 2.20 62.9% 19.1%
실시예 2 3.48 83.6% 75.9%
실시예 3 3.52 85.4% 105.4%
실시예 4 3.90 89.8% 89.7%
비교예 1 3.56 80.5% 81.8%
표 1로부터, 트리페닐 포스파이트와 같은 방향족 아인산염을 3 중량% 이하의 양으로 전해 용액에 첨가하면, 전해 용액의 방전 용량 및 용량 유지율과 같은 전지 성능이 대조 용액에 비해 향상되거나 동일하다는 것을 알 수 있다. 전지 성능은 방향족 아인산염을 5 중량% 사용했을 때 저하되었다.
이상 설명한 것에 부가적인 이점 및 변형은 당업자에 의해 용이하게 실행될 것이다. 따라서, 보다 광의의 측면에서 본 발명은, 본 명세서에 제시되고 설명된 특정한 상세사항 및 실시예에 한정되지 않는다. 그러므로, 첨부된 청구의 범위 및 그의 등가물에 의해 정의되는 본 발명의 일반적 개념의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. a. 애노드,
    b. 리튬을 포함하는 캐소드, 및
    c. i. 비수계(non-aqueous) 용매,
    ⅱ. 용질, 및
    ⅲ. 식: P(OA1R1 m)(OA2R2 n)(OA3R3 p)(식에서, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 아릴 또는 알킬 잔기이되, A1, A2 및 A3는 전부가 동시에 알킬 잔기일 수는 없고, R1, R2 및 R3는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 치환된 알킬, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5임)을 가진 방향족 아인산염 화합물 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%를 포함하는 전해 용액(electrolytic solution)
    을 포함하는 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 -0-, -S-, -CO-, CO2-, -SO-, -SO2-, NR4-, -NR5R6, -PR7-, 및 -Si(R8R9)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 추가로 포함하고, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 포화 또는 불포화 알킬 또는 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐인, 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    R4 내지 R9 중 적어도 하나는 -0-, -S-, -CO-, CO2-, -SO-, -SO2-, 아민, 인 결합(phosphorous linkage) 및 실리카 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 추가로 포함하는, 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 아인산염 화합물을 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량% 포함하는 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 아인산염 화합물을 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 포함하는 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용질은 약 0.1M 내지 약 2.5M의 농도로 존재하고, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, Li2B10Cl10, Li2B10F10, Li2B12HxF(12-x), LiBFy(RF)4-y, LiPFz(RF)6-z, LiBF2[C2O4(CE2)w], LiPF2[C2O4(CE2)w]2, LiPF4[C2O4(CE2)w], LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1), LiC(SO2CkF2k +1)(SO2CmF2m +1)(SO2CnF2n +1), LiN(SO2CpF2pSO2), 및 LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q +1)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 E는 H, F, 또는 Cl이고; RF는 과플루오르화된(perfluorinated) C1-C20 알킬기 또는 과플루오르화 방향족기이고, 1≤k,m,n,p,q≤10; 0≤w≤4; 0≤x≤12; 0≤y≤3; 및 0≤z≤5인, 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드가, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo1 -xO2(여기서 0＜x＜1), LiFePO4, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiMnxCoyNizO2(여기서 0＜x,y,z＜1), 및 LiMc0 .5Mn1 .5O4(여기서 Mc는 2가의 금속임) 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 혼합 금속 산화물을 포함하는, 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 애노드가, 결정질 탄소, 리튬 금속, LiMnO2, LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sd, Li4Si, Li4 .4Pb, Li4 .4Sn, LiC6, Li3FeN2, Li2 .6Co0 .4N, Li2 .6Cu0 .4N, Li4Ti5O12 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 2차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 애노드가, SnO, SnO2, GeO, GeO2, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Ag2O, AgO, Ag2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 추가로 포함하는, 2차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 애노드가, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아미드, 멜라민, 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 바인더를 추가로 포함하는 2차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    킬레이트화된(chelated) 오르토붕산염 및 킬레이트화된 오르토인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염 첨가제를 추가로 포함하는, 2차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 염 첨가제가, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(말로네이토)보레이트, 리튬 비스(디플루오로말로네이토)보레이트, 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트, 리튬(디플루오로말로네이토 옥살레이토)보레이트, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트, 및 리튬 트리스(디플루오로말로네이토)포스페이트로 이루어지 는 군으로부터 선택되는, 2차 전지.
  14. a. 비수계 용매,
    b. 용질, 및
    c. 식: P(OA1R1 m)(OA2R2 n)(OA3R3 p)(식에서, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 아릴 또는 알킬 잔기이되, A1, A2 및 A3는 전부가 동시에 알킬 잔기일 수는 없고, R1, R2 및 R3는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 치환된 알킬, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5임)을 가진 방향족 아인산염 화합물
    을 포함하는 2차 전지용 비수계 전해 용액.
  15. 제14항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 -0-, -S-, -CO-, CO2-, -SO-, -SO2-, NR4-, -NR5R6, -PR7-, 및 -Si(R8R9)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 추가로 포함하고, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 포화 또는 불포화 알킬 또는 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐인, 비수계 전해 용액.
  16. 제15항에 있어서,
    R4 내지 R9 중 적어도 하나는 -0-, -S-, -CO-, CO2-, -SO-, -SO2-, 아민, 인 결합 및 실리카 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티를 추가로 포함하는, 비수계 전해 용액.
  17. 제16항에 있어서,
    제1 염이, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, Li2B10Cl10, Li2B10F10, Li2B12HxF(12-x), LiBFy(RF)4-y, LiPFz(RF)6-z, LiBF2[C2O4(CE2)w], LiPF2[C2O4(CE2)w]2, LiPF4[C2O4(CE2)w], LiN(SO2CmF2m +1)(SO2CnF2n +1), LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1), LiN(SO2CpF2pSO2), 및 LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 E는 H, F, 또는 Cl이고; RF는 과플루오르화된 C1-C20 알킬기 또는 과플루오르화 방향족기이고, 1≤k,m,n,p,q≤10; 0≤w≤4; 0≤x≤12; 0≤y≤3; 및 0≤z≤5인, 비수계 전해 용액.
  18. 50℃에서 2개월간 저장한 후 2차 전지에서 사용되는 비수계 전해 용액의 APHA 색을 50 미만의 수치로 유지하는 방법으로서,
    식: P(OA1R1 m)(OA2R2 n)(OA3R3 p)(식에서, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 아릴 또는 알킬 잔기이되, A1, A2 및 A3는 전부가 동시에 알킬 잔기일 수는 없고, R1, R2 및 R3는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 치환된 알킬, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5임)을 가진 방향족 아인산염 화합물 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%와 비수계 전해 용액을 접촉시키는 단계를 포함하는, 유지 방법.
  19. 전해 용액을 포함하는 2차 전지로서,
    상기 전해 용액은 비수계 용매, 용질, 및 트리페닐 포스파이트를 포함하되, 상기 전해 용액 중 트리페닐 포스파이트의 농도가 5 중량%를 초과하지 않는, 2차 전지.
  20. 염 및 트리페닐 포스파이트를 포함하는, 2차 전지용 비수계 전해 용액으로서,
    상기 전해 용액 중 트리페닐 포스파이트의 농도가 5 중량%를 초과하지 않는, 비수계 전해 용액.
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Patent event date: 20131120

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20130520

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I