KR20080097241A - 이산화 염소 기재의 세정제／소독제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포스페이트를 함유하는 개선된 이산화 염소 용액 또는 액체 혼합물은 물론, 이산화 염소 및 포스페이트 액체 혼합물의 형성을 위한 조성물에 관한 것이다. 이와 같이 개선된 이산화 염소 용액은 부식을 야기하지 않고 세정 및/또는 소독하는 데에 사용된다. 이산화 염소 용액의 부식 특성이 포스페이트를 조성물에 첨가하는 것에 의해 경감된다.

세정제, 이산화 염소, 부식성, 아염소산염, 포스페이트, 고형체

Description

이산화 염소 기재의 세정제／소독제{CHLORINE DIOXIDE BASED CLEANER/SANITIZER}

본 발명은 이산화 염소 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 세정 및 소독을 위한 신규 액체 이산화 염소 혼합물에 관한 것이다.

저농도 (즉, 1,000 ppm 이하)의 이산화 염소는 오래전부터 악취 및 미생물 처리에 유용한 것으로 인식되어 왔다 (U.S. 특허 제6,238,643호를 참조하라). 그의 사용은 식료품 상이나 그 주변에서 미생물 및/또는 유기 악취물질을 억제하고자 하는 경우에 특히 유리한데, 이산화 염소는 원소 염소가 동일 또는 유사한 목적으로 사용되는 경우에 생성될 수 있는 클로르아민이나 염화 유기 화합물과 같은 바람직하지 않은 부산물의 형성 없이도 기능하기 때문이다.

불행히도, 이산화 염소는 약 0.1 기압을 초과하는 농도에서는 폭발성일 수 있다. 따라서, 이산화 염소 기체는 다른 산업용 기체와 같이 가압 하에서 제조 및 선적되는 것이 아니어서, 통상적인 현장 제조 방법은 고가의 생산 설비는 물론 위험성의 고농도가 생성되는 것을 피하기 위한 높은 수준의 작업자 숙련도를 필요로 한다. 이러한 문제점들은 현장 제조를 위한 고가의 설비 및 숙련된 작업자에 소요되는 자본과 운용 비용을 상쇄할 정도로 이산화 염소의 소비가 충분히 대규모인 펄 프 및 제지 표백, 수처리, 및 가금류 가공과 같은 대규모 상업용 적용분야로 이산화 염소의 사용을 실질적으로 제한해 왔다.

상업적으로, 예컨대 U.S. 특허 제5,009,875호에 개시되어 있는 바와 같이, 이산화 염소는 소정 염소-함유 염의 다양한 수용액으로부터 생산된다.

고체 반응물의 혼합물을 사용하여 이산화 염소를 생산하기 위한 시도들도 있어 왔다. 일반적으로, 선행 기술은 고체 반응물을 사용한 이산화 염소의 생산에 있어 세 가지의 시스템에 초점을 맞추어 왔다. 한 가지 시스템은 금속 아염소산염의 고체 혼합물과 액체, 수성 환경의 산을 사용한다. 두 번째 시스템은 금속 아염소산염과 고체 산을 조합하는 것으로서, 여기서 이산화 염소 기체는 건조 조건 하에서 방출된다. 세 번째 시스템은 금속 아염소산염과 고체 유기 무수물의 조합을 사용하여 일정하게 유출되는 불활성 기체의 흐름에 의해 희석되어야 하는 고도로 농축된 이산화 염소 흐름을 생성시킨다.

이산화 염소의 수용액 또한 업계에 알려져 있다. 두 가지 유형의 합성 공정이 일반적으로 사용되어, 가금류 냉장장치 용수 정제, 세척수 정제, 음용수 처리 그리고 비-인간 포유류의 유방염 억제를 위한 유두 침지(teat dip)와 같은 상업용 용도로 이산화 염소 용액을 제공한다.

첫 번째 유형의 합성 공정은 수용액 2종의 수동 조합을 기반으로 하는데; 하나는 아염소산 음이온의 공급원을 함유하며, 다른 것은 산성이다. 아염소산 음이온을 함유하는 용액은 보통 약 100 ppm 내지 약 5 중량% 사이의 농도를 가지며 약 13의 pH를 가지는 아염소산 나트륨의 용액이다. 산성 용액은 용액이 혼합된 후에 약 8.5 미만의 pH를 제공할 수 있는 임의의 산을 함유할 수 있다. 그러한 산에는 시트르산, 락트산, 염산, 황산, 및 용해된 이산화 탄소 (즉, 나트륨 비카르보네이트)가 포함된다. 이산화 염소가 항미생물 및 탈취 활성 모두를 위한 효과적인 제제이기 때문에, 생성되는 용액의 항미생물 성능은 아염소산염 공급원 용액으로부터의 아염소산 음이온이 용액 중에서 이산화 염소 유리분자 ("이산화 염소")로 전환되는 정도에 따라 달라진다.

이러한 합성 공정의 일 변형에서는, 산성 용액을 사용하여 아염소산 나트륨 용액의 pH를 약 13에서 약 8로 감소시킨다. 이에 따라, 아염소산 음이온은 하기의 반응을 통하여 이산화 염소로 전환된다.

5ClO₂ ^- + 5H⁺ ↔ 4ClO₂ + HCl + 2H₂O

약 8의 pH를 가지는 이와 같은 용액은 일반적으로 업계에서 "안정화된" 이산화 염소 용액으로 지칭되며, 보통 약 100 ppm 내지 5 % 사이의 이산화 염소와 비전환 아염소산 음이온의 혼합 용액을 함유한다. 8의 pH에서는 산의 농도가 상대적으로 낮기 때문에, 안정화된 이산화 염소 용액에서의 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소의 통상적인 비율은 0.01 미만이다. 따라서, 주어진 아염소산 음이온의 최초 농도에 있어서, 안정화된 이산화 염소 용액은, 아염소산 음이온의 이산화 염소로의 낮은 전환율로 인하여, 비교적 약한 항미생물제이다. 또한, 안정화된 이산화 염소 용액은 통상적으로 약 5 중량 % 미만의 아염소산 나트륨 농도로 공급되기 때문에, 아염소산 나트륨과 함께 수송되어야 하는 물의 높은 중량으로 인하여 용액의 선적 및 저장에 있어서 상대적으로 고가이다.

아염소산 음이온은 안정화된 용액 (pH 8) 중에서 일반적으로 안정하며, 이에 따라 유리하게도 긴 저장 수명(shelf life)을 가진다. 그러나, 아염소산 음이온은 통상적으로 효과를 향상시키기 위하여 사용 직전에 활성화된다. 이것은 강 산을 첨가하여 pH를 약 3.5 미만으로 저하시킴으로써 상기에 나타낸 반응을 통하여 더 많은 아염소산 음이온을 이산화 염소로 전환시키는 것에 의해 수행된다. 활성화 공정은 pH를 저하시키기 위한 강 산의 첨가를 수반하기 때문에, 안정화된 이산화 염소 용액과 함께 산을 조작, 측정 및 혼합함에 있어서 높은 수준의 작업자 숙련도를 필요로 한다. 또한, 활성화 공정은 약 3.5 미만의 pH를 가지는 용액을 생성시키므로, 그러한 활성화된 용액은 예컨대 알칼리성 또는 중성의 pH 조건 하에서 최적으로 작용하는 세제와 함께 작업하는 데에 적합하지 않다. 산성 용액에 의한 금속 부식의 가능성 때문에, 이러한 용액의 많은 금속과의 접촉 또한 제한되어야 한다.

이와 같이 활성화된 용액은 통상적으로 용액이 약 3의 pH로 산성화되는 경우 약 0.05 미만의 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소의 비율을 가진다. 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소의 더 높은 비율이 상기 활성화된 용액에서 달성될 수 있으나, 그렇게 하는 것은 위험하며 극한의 작업자 숙련도를 필요로 한다. 약 0.05를 초과하는 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소 비율의 달성은 3보다 훨씬 낮은 pH (통상적으로 2 미만)로의 추가적인 산성화를 필요로 하며, 종종 추가적인 산성화가 약 5000 ppm을 초과하는 아염소산 음이온의 농도에서 수행될 것을 필요로 한다. 그러한 극단적으로 낮은 pH 및 높은 아염소산 이온 농도 조건 하에서는, 용액과 평형 상태에 있는 기체 이산화 염소의 증기압이 폭발성 범위에 이르기에 충분한 이산화 염소 농도가 해당 용액 내에 생성될 수 있다. 따라서, 수동 산성화 (즉, 하기에서 논의되는 이산화 염소 생성 장치가 없는)는 일반적으로 아염소산 음이온에 대하여 높은 이산화 염소 비율을 가지는 용액을 생산하는 데에는 사용되지 않는다.

두 번째 유형의 이산화 염소 용액 합성 공정에서는, 이산화 염소 생성 장치를 사용하여 아염소산 나트륨 용액 또는 안정화된 이산화 염소 용액 중 어느 것으로부터 사용 시점에 이산화 염소 용액을 생성시킨다. 생성되는 용액은 통상적으로 약 10 내지 25 사이의 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소의 비율을 가지며, 결과적으로 그러한 용액은 매우 효과적인 항미생물제이다. 생성되는 이산화 염소 용액은 통상적으로 생성 후 신속하게 사용되기 때문에, 용액 중 이산화 염소의 상대적으로 높은 분해 속도는 중요하지 않다. 또한, 수성 아염소산 나트륨이, 안정화된 이산화 염소 용액 형태로 통상 구입가능한 것에 비해 더 높은 농도로 시중에서 구입가능하기 때문에, 안정화된 이산화 염소 용액과 비교할 경우 아염소산 나트륨 수용액의 저장 및 선적 비용이 더 낮아질 수 있다. 그러나, 이산화 염소 생성 장치의 높은 비용 및 그 운용에 요구되는 높은 수준의 작업자 숙련도가 생성되는 이산화 염소 용액을 이산화 염소의 소비가 충분히 대규모여서 상응하는 높은 자본 및 운용 비용을 상쇄하는 수처리 및 가금류 가공과 같은 상대적으로 대규모 적용분야에 가장 적합한 것으로 만들고 있다.

상기 논의된 두 가지 유형의 상업적 이산화 염소 용액 합성 공정 이외에도, 기체 이산화 염소를 물에 흡수시키는 것에 의해 이산화 염소를 함유하며 아염소산 음이온에 대한 높은 이산화 염소 비율을 가지는 용액이 생성될 수 있다. 먼저 통상적인 수단, 예컨대 아염소산 나트륨 용액의 산 활성화에 의해 용액 중에 이산화 염소를 생성시킨다. 다음에, 보통 공기 또는 질소인 불활성 담체 기체를 활성화된 용액 중에 폭기하여 일부 이산화 염소를 포획한다. 다음에, 그 이산화 염소와 담체 기체의 기체 혼합물을 물을 함유하는 제2 용기 중으로 폭기하면, 여기에서 이산화 염소가 용해되어 통상적으로 약 20 이상의 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소 비율을 가지는 이산화 염소 용액이 생성된다. 이러한 방식으로 이산화 염소의 실질적으로 순수한 용액을 생산하는 것이 가능하지만, 이것은 매우 높은 수준의 작업자 숙련도를 필요로 하기 때문에 실험실에서 이외에는 거의 실행되지 않는다.

물에 첨가된 후 물을 산성화함으로써 상기한 반응을 통하여 이산화 염소를 생성시키는 알칼리성 아염소산염과 산성 건조 분말의 혼합물을 사용함으로써 이산화 염소 용액의 생산 비용을 감소시키고자 한 시도들이 있어 왔다. U.S. 특허 제2,022,262호는 수용성의 알칼리성 아염소산염, 옥살레이트 및 산의 건조 혼합물을 포함하는 안정한 얼룩 제거 조성물에 대해 개시하고 있다. 알칼리성 아염소산염은 강한 산화제이며 부식성의 부식제이기 때문에, 이 방법을 사용하기 위해서는 상대적으로 높은 수준의 사용자 숙련도가 필요하다.

U.S. 특허 제2,071,094호는 가용성 아염소산염, 산성화제, 및 용해도가 낮은 충전재의 건조 혼합물을 포함하는 건조 단괴(briquette) 형태의 탈취 조성물에 대 해 개시하고 있다. 이산화 염소의 생성은 단괴가 물에 용해됨으로써 개시된다. 이러한 공정은 비숙련 사용자에 적합하나, 여전히 생성되는 용액이 산성 pH에서 생산될 것을 필요로 한다.

U.S. 특허 제2,482,891호는 알칼리성 아염소산염과 유기 산 무수물을 포함하며 물과 접촉하였을 때 이산화 염소를 방출하는, 안정하고, 고체이며, 실질적으로 무수성인 조성물에 대해 개시하고 있다. 상기 특허 개시는 바람직한 용액이 고도로 농축되며, 그에 따라 산성 pH 상태에 있게 됨을 나타내고 있다. 따라서, 이 공정은 상기 언급된 '262호 및 '091호 특허와 동일한 한계를 가진다.

U.S.특허 제4,585,482호는 이산화 염소 방출 화합물과 가수분해가능 유기산-생성 중합체를 포함하는 장기-작용성 살생물 조성물에 대해 개시하고 있다. 생성되는 건조 물질이 이산화 염소 기체를 방출하도록 그러한 조성물과 물을 함유하는 건조 중합체가 캡슐화된 미세캡슐을 생산하기 위한 방법이 기술되어 있다. '482호 특허의 중합체 캡슐화 필름의 주 목적은 경질의 자유롭게 유동하는 입자를 제공함으로써, 미세캡슐 내부로부터의 물의 손실을 막는 것이다. 미세캡슐을 물에 담그게 되면, 이산화 염소 용액이 생성된다. 이러한 방식으로 이산화 염소 용액을 생성시키는 것은 반응물을 측정하고 혼합하는 복잡성 및 선행 기술의 특징인 자본이 소요되는 설비의 비용 문제를 제거한다. 또한, 용액의 pH가 산성일 필요가 없어서, 세제 용액 중에서 이산화 염소를 생성시키는 것이 가능하게 된다. 그러나, '482호 특허의 물질은 제조 직후부터 이산화 염소가 방출되기 때문에 저장시 안정하지 않다. 또한, 이산화 염소가 수일의 기간 동안 방출되므로, '482호 특허의 물 질은 가용한 이산화 염소 용액을 신속하게 제조하는 데에는 적합하지 않다. 마지막으로, 일단 물에 혼합하게 되면, 미세캡슐은 단순한 방식으로 물로부터 제거될 수 없다. 통상적으로 미세캡슐은 여과와 같은 공정에 의해 분리되어야 한다.

본 양수인은 아스페트롤(Aspetrol)^® 이산화 염소 생성 정제를 제조하고 있다. 상기 정제는 악취가 나는 화합물의 산화, 바닥 탈취, 소독 등과 같은 광범위한 적용분야에 사용된다. 이산화 염소 생성 정제에 관한 양수인의 특허에는 U.S. 특허 제6,699,404호 및 6,432,322호가 포함된다. 이들 특허는 물에 첨가되었을 때 고도로 전환된 이산화 염소의 용액을 제조하기 위한 고형체(solid body)에 대해 개시하고 있다. 상기 고형체는 아염소산 나트륨과 같은 금속 아염소산염, 나트륨 비술페이트와 같은 산 공급원, 및 임의로 디클로로이소시아누르산의 나트륨염 또는 그의 수화물과 같은 유리 할로겐의 공급원을 포함한다.

역시 본 양수인의 이름으로 공고된 U.S. 특허 제6,238,643호는 이산화 염소 생성 성분들의 반응에 의해 이산화 염소 수용액을 생성시키는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 이산화 염소 생성 성분들은 물이 실질적으로 없을 때에는 이산화 염소를 생성시키기 위하여 반응하지 않는 금속 아염소산염과 산 형성 성분이다. 상기 이산화 염소 생성 성분들은 물 및/또는 수증기는 투과가능하나 그에 함유된 이산화 염소 생성 성분은 투과할 수 없는 막에 의해 적어도 부분적으로 격리된 싸여진 공간에 배치되어 있다. 이산화 염소 생성 성분들을 함유하는 막-격리 공간은 액체 물에 접촉하고 있어서, 이산화 염소가 생성되어 막을 통과하여 액체 물로 유 출됨으로써 이산화 염소의 수용액을 형성할 수 있다.

이산화 염소 조성물, 특히 알칼리 금속 아염소산염과 산 (고체인지 액체인지에 관계 없이)으로 형성되는 것들의 한 가지 문제점은 생성되는 조성물이 금속에 부식성인 산성 용액으로 귀결된다는 것이다. 따라서, 그것이 사용되는 재료에 손상을 주지 않고 특히 금속 대상물을 소독 및 세척할 수 있는 이산화 염소 용액이 요구되고 있다. 본 발명에 따라, 금속 부식을 억제하는 이산화 염소 용액이 제공된다.

<발명의 개요>

본 발명은 포스페이트를 함유하는 개선된 이산화 염소 용액 또는 액체 혼합물은 물론 이산화 염소와 포스페이트 액체 혼합물을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상기 개선된 이산화 염소 용액은 금속 부식을 억제하면서도 세정 및/또는 소독하는 데에 사용된다. 이산화 염소 용액의 부식성 특성은 조성물에 포스페이트를 첨가함으로써 감소되었다.

도 1은 용액 중 염소 종에 대한 포스페이트의 중량비에 대비되는 포스페이트 농도의 평균 부식 전위를 보여주는 표 5 데이터의 그래프이다.

도 2는 포스페이트과 라우릴 술페이트 계면활성제의 다양한 양에 대비한 부식 전위의 그래프이다.

본 발명은 포스페이트를 포함하는 개선된 세정용 및/또는 소독용 이산화 염소 액체 혼합물 또는 용액 ("액체 혼합물" 또는 "용액") 및 포스페이트를 포함하는 개선된 이산화 염소 액체 혼합물을 형성하기 위한 조성물 ("형성 조성물")에 관한 것이다. 본 발명의 포스페이트 함유 이산화 염소 용액은 선행 기술의 이산화 염소 용액에 비해 덜 부식성이다 (즉, 부식성이 감소되었다). 선행 기술의 산성 이산화 염소 용액은 고농도 (> 10 ppm)에서 오랜 시간 기간 동안 사용되는 경우, 또는 짧은 시간 동안 반복적으로 사용되는 경우, 부식성인 것으로 인식되고 있다. 여기에서, 이산화 염소 용액 중의 포스페이트의 존재가 금속 부식을 억제한다. 특히 선행 기술 용액의 부식성은 그 pH가 낮을 때 더 부식성이다.

이산화 염소 및 포스페이트를 포함하는 본 발명의 액체 혼합물은 액체 상일 때 이산화 염소와 포스페이트 음이온을 함유하는 혼합물을 생성시키는 액체 용액, 건조 정제 (고형체), 단괴, 과립, 분말 또는 그의 조합과 같은 몇 가지 유형의 전구체 중 어느 것을 사용하여 형성된다. 생성되는 용액은 선행 기술의 용액보다 금속에 덜 부식성이면서도 세정 및/또는 소독, 그리고 그 pH에 따라서는 광물성 스케일(scale)을 제거하는 것이 가능하다.

액체 혼합물의 pH는 매우 낮은 것 (< 2)에서부터 약 12.5의 높은 것까지 변화할 수 있다. 약 11을 초과하는 pH에서는 이산화 염소가 아염소산 음이온 및 염소산 음이온에 대하여 불균화하게 되며, pH > 12.5에서는 불균화의 비율이 너무 높아서 실질적으로 유용한 이산화 염소 용액을 생성시킬 수 없다. 약 2 미만의 pH에서는, 포스페이트가 존재하는 경우에도 산성 부식이 문제가 될 수 있다. 석회물때(limescale)의 제거가 액체 혼합물의 중요한 기능인 경우, pH는 바람직하게는 약 2.5-3.5이다. 액체 혼합물의 최소한의 부식성을 위해서는, pH가 바람직하게는 3.5를 초과하며, 더욱 바람직하게는 4를 초과하고, 가장 바람직하게는 4.5를 초과한다.

액체 혼합물의 pH는 액체 혼합물을 생성시키는 데에 사용된 이산화 염소 생성의 고유 조건으로부터 기인할 수 있거나, 또는 이산화 염소 생성 후 pH 조정의 결과일 수 있다. 예를 들어, 액체 혼합물이 인산을 사용하여 약 2의 pH (아염소산 음이온의 이산화 염소로의 실질적인 전환을 달성하는 데에 필요한 낮은 pH)로 아염소산 나트륨 용액을 산성화하는 것에 의해 생성되는 경우라면, 그 pH를 > 2.5로 증가시키기 위하여 pH 2의 이산화 염소 용액에 알칼리가 첨가될 수 있다. 적합한 알칼리성 물질의 예는 무기 하이드록사이드, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드; 강염기의 금속 카르보네이트, 예컨대 나트륨 카르보네이트 및 칼륨 카르보네이트; 및 수용액의 pH를 증가시키는 것으로 업계에 알려져 있는 다양한 다른 물질들이다. 이산화 염소와 포스페이트 음이온을 포함하는 과도하게 산성인 액체 혼합물의 pH를 증가시키는 바람직한 물질은 약 2.5 내지 < 12 사이의 바람직한 수준으로 pH를 버퍼링하게 되는 것들이다. 예를 들어, 탄산수소나트륨 (NaHCO₃)은 액체 혼합물의 pH를 약 8로 버퍼링할 것이다. 나트륨 시트레이트는 pH를 약 4.5로 버퍼링할 것이다.

다르게는, 이산화 염소와 포스페이트를 포함하는 액체 혼합물의 pH는 이산화 염소 합성 후 원래부터 바람직한 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 이산화 염소를 생산하기 위하여 US 특허 제6,699,404호 및 6,432,322호에 개시된 유형의 고형체가 사용되는 경우, 생성되는 액체 혼합물의 pH는 통상적으로 합성시 바람직한 범위 내에 있다. 그렇다고 할지라도, 혼합물의 pH를 증가시키거나 감소시키게 되는 물질의 첨가에 의해 해당 액체 혼합물의 pH를 바람직한 범위 내의 다른 pH로 추가 조정하는 것은 여전히 본 발명의 영역에 속한다.

액체 혼합물을 생성시키는 데에 사용되는 포스페이트 포함 이산화 염소 형성 조성물은 금속 아염소산염, 산 공급원, 생성되는 액체 혼합물의 부식성을 감소시키기 위하여 사용되는 유효량의 포스페이트, 임의로 할로겐, 및 임의로 계면활성제로 구성될 수 있다. 산 공급원이 산 포스페이트인 경우에는, 금속 아염소산염을 이산화 염소로 전환하고 부식 억제를 위한 유효량의 포스페이트를 제공하기 위하여 과량의 산이 필요할 수 있다. 액체 혼합물은 형성 조성물 성분들의 수용액을 혼합하는 것에 의해, 또는 미립자 형성 조성물 성분(들)을 물 또는 형성 조성물 성분들의 수용액과 혼합하는 것에 의해 생성될 수 있다. 액체 혼합물은 통상적으로 용액 형태로 존재하게 되나, 현탁액, 에멀션, 및 경질 탄화수소 액체 중의 이산화 염소/포스페이트 용액의 에멀션과 같은 다른 비용해 상도 포함될 수 있다.

형성 조성물의 수용액(들)에는 금속 아염소산염 수용액, 수성 산 공급원, 포스페이트 수용액, 물 단독, 유기 용매 예컨대 탄화수소, 저급 알콜, 알데하이드, 케톤 등을 포함한 추가 성분을 가지는 물이 포함될 수 있다. 액체 혼합물의 형성에 사용되는 미립자 형성 조성물 성분에는 미립자 금속 아염소산염, 미립자 산, 및 미립자 포스페이트가 포함된다. 액체 혼합물의 바람직한 형성 방법에서, 액체 혼합물을 생성시키는 데에 사용되는 미립자 형성 조성물 성분들은 고형체 중에 배치된다. 상기 고형체는 미립자 금속 아염소산염, 미립자 산, 및 임의로 미립자 포스페이트과 같은 미립자 형성 조성물 성분들을 포함하게 된다. 생성되는 액체 혼합물은 바람직하게는 약 4 미만의 pH를 가지는 산성이어서, 세정제/소독제로 사용되었을 때, 아염소산 음이온을 이산화 염소로 전환하고 광물성 스케일의 제거를 제공하게 된다. 액체 혼합물이 어떻게 만들어지는지에 관계 없이, 그의 금속성 표면, 특히 철을 함유하는 금속 표면과의 상용성을 향상시키기 위해서는, 용액 중 클로라이드 음이온의 농도가 최소화되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 금속 아염소산염은 일반적으로 모든 금속 아염소산염일 수 있다. 바람직한 금속 아염소산염은 아염소산 나트륨 및 아염소산 칼륨과 같은 알칼리 금속 아염소산염이다. 알칼리토 금속 아염소산염 역시 사용될 수 있다. 알칼리토 금속 아염소산염의 예에는 아염소산 바륨, 아염소산 칼슘 및 아염소산 마그네슘이 포함된다. 여기에서 사용되는 가장 바람직한 금속 아염소산염은 아염소산 나트륨이다. 일부 경우에는, 금속 염소산염이 금속 아염소산염 대신 사용될 수 있다.

산 공급원에는 강산의 음이온과 약염기의 양이온을 포함하는 염인 무기산 염, 예컨대 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 니트레이트, 세륨 니트레이트, 및 철 술페이트가 포함될 수 있다. 물과 접촉하였을 때 용액에 양성자를 방출할 수 있는 산, 예컨대 분자 체 ETS-10 (U.S. 특허 제4,853,202호를 참조하라)의 산 이온 교환 형태와 나트륨 클로라이드의 혼합물; 유기산, 예컨대 시트르산 및 타르타르산; 및 그의 혼합물도 포함된다. 특히 본 발명의 적용분야에서, 산 공급원은 바람직하게는 건조 저장시에는 금속 아염소산염과 실질적으로 반응하지 않으나 수용액의 존재시에는 금속 아염소산염과 반응하여 이산화 염소를 형성시키는 미립자 고체 물질이다. 여기에서 사용되는 "산 공급원"이라는 용어는 일반적으로 그 자체로 산성이거나 또는 액체 및 금속 아염소산염과 접촉하였을 때 산성 환경을 생성시키는 미립자 고체 물질을 의미한다. 산 공급원은 수용성이거나 또는 물에 실질적으로 불용성일 수 있다. 바람직한 산 공급원은 약 4 미만, 더욱 바람직하게는 약 3 미만의 pH를 생성시키는 것들이다.

실질적으로 수용성인 바람직한 산 공급원의 예에는 수용성 고체 산, 예컨대 붕산, 시트르산, 타르타르산, 수용성 유기 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 및 수용성 산 염, 예컨대 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 니트레이트, 리튬 클로라이드, 마그네슘 술페이트, 알루미늄 술페이트, 황산수소나트륨 (NaHSO₄), 인산2수소나트륨 (NaH₂PO₄), 황산수소칼륨 (KHSO₄), 인산2수소칼륨 (KH₂PO₄), 및 그의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 가장 바람직한 산 공급원은 황산수소나트륨 (나트륨 비술페이트)이다. 추가적인 수용성 산 공급원들이 업계 숙련자에게 알려져 있을 것이며, 본 발명의 영역 내에 포함된다.

본 발명에서 사용되는 포스페이트는 포스페이트 음이온 (PO₄ ^-3); 피로포스페이트 (P₂O₇ ^-4), 폴리포스페이트 등을 포함한 컴플렉스 포스페이트 음이온; 또는 유기 에스테르와 같은 유기 포스페이트를 포함할 수 있다. 여기에서 사용되는 포스페이트의 예에는 강 산인 인산 (H₃PO₄); 테트라나트륨 피로포스페이트 (Na₄O₇P₂); 강염기인 트리나트륨 포스페이트 (Na₃PO₄); 및 약산인 인산2수소나트륨 (NaH₂PO₄)이 포함된다. 인산2수소나트륨 (NaH₂PO₄)이 바람직한 포스페이트이다. 산 공급원으로서 산 포스페이트가 사용되는 경우라면, 금속 아염소산염을 이산화 염소로 전환하는 것은 물론 혼합물에 부식-억제 유효량의 포스페이트를 제공하기 위하여 과량의 산이 요구된다. 일반적으로, 사용되는 포스페이트의 pH에 관계 없이, 산 공급원은 본 발명의 용액을 구성하는 포스페이트과 동일한 것이 사용될 것이다.

고형체에 사용되는 유리 할로겐 공급원의 적합한 예에는 디클로로이소시아누르산 및 그의 염, 예컨대 나트륨 디클로로이소시아누레이트 및/또는 그의 2수화물 (다르게는 디클로로이소시아누르산의 나트륨염 및/또는 그의 2수화물로 지칭되며, 이후 집합적으로 "NaDCCA"로 칭함), 트리클로로시아누르산, 차아염소산의 염, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 칼슘 하이포클로라이트, 브로모클로로디메틸하이단토인, 디브로모디메틸하이단토인 등이 포함된다. 유리 할로겐의 바람직한 공급원은 NaDCCA이다.

적합한 계면활성제 성분은 양이온계, 음이온계 및 비-이온계일 수 있다. 적절한 음이온계 계면활성제는 비누, 예컨대 나트륨 올레에이트 (NaOA), 지방산염, 나트륨 도데실 술페이트 (SDS), 다른 알킬 술페이트염, 및 알킬벤젠 술포네이트 (ABS)일 수 있다. 적절한 양이온계 계면활성제에는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 및 다른 알킬트리메틸암모늄염, 세틸 피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실화 수지(tallow) 아민, 알킬 아민염 및 4차 암모늄염 예컨대 알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드가 포함될 수 있다. 비-이온계 계면활성제의 예에는 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 알킬 폴리글루코사이드, 노닐 페놀 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 및 알킬올 아민이 포함된다.

요구되는 계면활성제의 양은 용액 중의 이산화 염소 농도, pH, 포스페이트의 유형 및 농도, 및 기타 요인에 따라 달라지게 된다. 최적 및 최소 필요 농도를 결정하는 것은 업계 숙련자의 능력에 속한다. 일부 경우에는, 계면활성제를 포스페이트과 조합하는 것이 단순하게 포스페이트를 단독으로 사용하는 것에 비해 이산화 염소 용액에 의한 부식을 개선 (감소)시키는 다소 유익한 효과를 나타낸다. 계면활성제는 그 자체로는 적은 효과를 가지지만, 계면활성제가 포스페이트과 조합되었을 경우에는, 2개의 개별적인 효과의 합에 비해 매우 큰 긍정적인 효과가 있다. 사용되는 계면활성제의 양은 약 0.50-10 wt%, 특히 0-8 wt%, 더욱 특히 2-5 wt%의 범위일 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 바람직한 본 발명의 액체 혼합물 형성 방법은 고형체를 사용하는 것을 포함한다. 여기에서는, 미립자 고체 성분들이 집합적으로 하나의 몸체(body), 예컨대 단위체(unitary body)에 배치된 다음, 수용액에 첨가된다. 고형체에 대해서는 일반 양수 U.S. 특허 제6,432,322호 및 6,699,404호에 논의되어 있으며, 여기에 참조로써 개재된다.

고형체, 예컨대 정제는 미립자 금속 아염소산염, 예컨대 아염소산 나트륨, 미립자 산 공급원, 예컨대 나트륨 비술페이트, 임의로 미립자 포스페이트, 예컨대 인산2수소나트륨, 임의로 미립자 유리 할로겐 공급원, 예컨대 디클로로이소시아누르산의 나트륨염 또는 그의 수화물, 및 임의로 미립자 계면활성제를 포함한다. 산 공급원으로서 산 포스페이트가 사용되는 경우라면, 금속 아염소산염을 이산화 염소로 전환하는 것은 물론 혼합물에 별도의 포스페이트를 제공하기 위하여 과량의 산이 요구된다. 바람직하게는 고형체는 약 1 wt% 미만의 유리 습기 (섭씨 100도에서 방출될 수 있는 습기)를 함유하는 무수성이다. 고형체는 물에 침지되었을 때 포스페이트과 함께 이산화 염소를 포함하는 액체 혼합물을 생성시키기에 적합하다.

여기에서 사용되는 "고형체"라는 용어는 성분들을 포함하는 입자의 크기가 고형체의 크기보다 실질적으로 작은 과립형 미립자 성분들의 혼합물을 포함하는 고체 형상, 바람직하게는 다공성 고체 형상을 의미한다. 이와 같은 고형체는 업계에 알려져 있는 다양한 수단들, 예컨대 정제화, 단괴화, 압출, 소결, 과립화 등에 의해 형성될 수 있다. 그러한 고형체의 바람직한 형성 방법은 정제화로도 알려져 있는 압축에 의한 것이다. 편의상, 이후에서 정제 및 정제화에 대한 언급은 임의의 방법에 의해 제조된 고형체를 표시하는 것으로 이해되어야 한다.

고형체의 제조에 있어서, 금속 아염소산염은 알칼리 또는 알칼리토 금속 아염소산염, 바람직하게는 아염소산 나트륨, 가장 바람직하게는 공칭 80 중량%의 아염소산 나트륨과 20 중량%의 안정화 염, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카르보네이트, 나트륨 클로라이드, 나트륨 니트레이트 및/또는 나트륨 술페이트를 포함하는 기술 등급의 아염소산 나트륨을 포함한다. 고형체 내에 사용되는 적합한 산 공급원 및 포스페이트는 형성 조성물 성분 부분에서 상기 언급한 것들과 유사하다.

놀랍게도, 본 발명 현 구현예의 정제를 사용함으로써, 아염소산 음이온의 이산화 염소로의 매우 높은 전환율이 수득되었다. 따라서, 상응하는 정제와 동일한 부피의 물에 분말 형태인 동일 중량의 정제 성분들이 첨가될 때, 분말에서에 비해 정제에 의해 훨씬 더 많은 양의 이산화 염소가 생성된다. 교반 속도 및/또는 수온에서의 어느 정도의 변이는 이러한 놀라운 현상에 적은 효과를 가지거나 효과가 없었다.

이론적인 생각에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 본 발명 현 구현예의 정제 사용에 기인하는 아염소산 음이온의 이산화 염소로의 매우 높은 전환율은 정제가 세공(pore) 구조를 포함하거나 전개하기 때문에 발생하는 것으로 여겨진다. 그러한 세공 구조는 그 내부로의 물의 침투를 촉진함으로써, 반응물을 세공 내의 용액에 용해시키고, 세공 내에 아염소산 음이온의 이산화 염소로의 전환에 유리한 조건을 생성시킨다.

업계에서는 산성 조건 하에서 아염소산 음이온이 이산화 염소로 전환되는 반응의 속도가 아염소산 음이온의 농도 및 산성도 양자에서 매우 고차수인 것으로 알려져 있다. 이들 농도의 증가는 이산화 염소 형성의 속도를 급격하게 증가시킨다.

물이 정제의 세공 구조로 침투하게 되면, 물은 정제의 가용성 성분들을 용해시킴으로써 세공 내에 아염소산 음이온의 실질적으로 포화된 산성 용액을 형성시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 아염소산 음이온의 이산화 염소로의 전환 속도가 높다. 그럼에도 불구하고, 이산화 염소 형성 속도가 높더라도, 세공 네트워크는 전환 반응이 바람직한 정도까지 진행되도록 하기에 충분한 시간 기간 동안 그대로 유지되는 것이 틀림없다. 일단 반응물이 용액 중으로 용해되고 나면, 아염소산 음이온의 이산화 염소로의 추가적인 전환은 매우 적다.

아염소산 음이온의 이산화 염소로의 전환을 바람직한 정도로 촉진하는 데에 필요한 세공 크기 및 세공 부피 범위는 많은 요인들, 예컨대 정제 중에서의 반응물의 구체적인 조합, 정제의 크기, 정제의 형상, 물의 온도, 물에 용해되어 있는 다른 화학물질들, 아염소산 음이온의 이산화 염소로의 전환의 바람직한 정도, 용액 중으로 방출되는 유리 할로겐의 바람직한 양 등에 따라 달라지게 된다. 따라서, 최적의 결과를 달성하게 되는 세공 크기 또는 세공 부피의 유일한 최적 범위가 있는 것으로 여겨지지는 않는다.

이산화 염소 용액의 특성과 관련하여 바람직한 결과를 달성하기 위하여 정제의 세공 크기 및 세공 부피를 변화시키는 것은 업계 숙련자의 능력에 속한다. 예를 들어, 세공 크기 및 세공 부피는 정제 제조에 사용되는 분말의 입자 크기를 변화시키는 것에 의해, 또는 정제 형성에 사용되는 압밀력(compaction force)을 변화시키는 것에 의해, 또는 입자 크기와 압밀력 모두를 변화시키는 것에 의해 변화될 수 있다. 분말의 입자가 클수록 일반적으로 정제에 더 큰 세공 및 더 많은 세공을 생성시키게 된다. 압밀력의 증가는 일반적으로 정제에서 세공의 크기와 부피 모두를 감소시키게 된다.

본 발명 현 구현예의 정제는 유리 분자 이산화 염소의 고도로 전환된 용액을 신속하게 생성시키는 것으로 관찰되었는데, 이는 전환 비율 (아염소산 음이온 대 이산화 염소)이 0.25 이상임을 의미한다. 바람직하게는, 전환 비율은 0.50 이상, 더욱 바람직하게는 0.60 이상, 가장 바람직하게는 0.75 이상이다. 여기에서 사용되는 "전환 비율"이라는 용어는 생성물 용액에서의 유리 이산화 염소 더하기 아염소산염 이온 농도의 합에 대한 생성물 용액에서의 유리 이산화 염소 농도의 계산된 비율을 의미한다. 또한, 이산화 염소 용액은 안전하고 제어가능한 방식으로 신속하게 생성되며; 이렇게 생성된 이산화 염소 농도가 일반적인 수돗물에 통상적인 사용 농도 (약 0.1 내지 약 1,000 ppm, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 200 ppm, 중량 기준)로 존재하는 경우, 용액은 유리 염소 또는 다른 유리 할로겐을 실질적으로 함유하지 않게 되며, 일반적으로 중성인 pH를 가지게 된다.

여기에서 사용되는 "신속하게 생성되는"이라는 용어는 전체 이산화 염소 생성이 약 8시간 미만 내에, 바람직하게는 약 2시간 미만 내에, 가장 바람직하게는 약 1시간 미만 내에 달성됨을 의미한다. 여기에서 사용되는 "유리 염소 또는 다른 유리 할로겐이 없는"이라는 용어는 용액 중의 유리 염소 또는 다른 유리 할로겐의 농도가, 중량 기준으로, 상기 용액 중의 이산화 염소 농도 미만, 바람직하게는 상기 용액 중 이산화 염소 농도의 1/2 미만, 더욱 바람직하게는 이산화 염소 농도의 1/4 미만, 가장 바람직하게는 이산화 염소 농도의 1/10 이하임을 의미한다.

여기에서 사용되는 "일반적으로 중성인 pH"라는 용어는 pH가 용액 중에 유리 이산화 염소의 실질적 농도를 형성하는 데에 보통 요구되는 것에 비해 높고 (즉, 약 2보다 높은 pH), 용액 중에서 이산화 염소가 불균형한 것으로 알려져 있는 pH에 비해 낮다 (즉, 약 12 미만의 pH)는 것을 의미한다. 바람직하게는, 생성되는 용액의 pH는 약 4 내지 9 사이여서, 용액이 접촉하게 되는 물질의 부식 가능성을 최소화한다. 더욱 바람직하게는, 생성되는 용액의 pH는 약 5-9의 범위, 가장 바람직하게는 약 6-9의 범위이어야 하는데; 이상적으로는 pH는 7일 것이다. 어떤 경우에는, 이미 약 7의 pH에 비해 높거나 낮은 pH 중 어느 것으로 존재하는 용액 중 이산화 염소를 생성시키는 것이 유리할 수 있다. 본 발명 현 구현예의 정제는 이산화 염소 농도가 통상적인 사용 농도일 경우 용액의 pH를 실질적으로 변화시키지 않으면서 그러한 용액에 이산화 염소를 방출하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명 현 구현예의 정제가 통상적인 세탁용 세제의 용액에 이산화 염소를 생성시키는 데에 사용되는 경우에는, 세제 용액이 세제가 최상으로 기능하는 알칼리성 pH (즉, > 9)로 존재하는 것이 유리하다. 본 발명 현 구현예의 정제가 이러한 목적에 사용될 수 있다. 그러나, 이와 같은 경우, 약 12보다 높은 pH에서는 이산화 염소가 분해되기 때문에, 생성되는 세제/이산화 염소 용액의 pH가 약 12 미만인 것이 바람직하다.

종종 생성되는 용액의 유리 할로겐 농도가 낮은 것이 유리한데, 유리 할로겐이 용액이 접촉하게 되는 물질의 부식을 초래할 수 있고, 유리 할로겐이 유기 물질과 반응하여 독성의 할로겐화 탄화수소를 생성시킬 수 있기 때문이다.

다른 상황에서는, 용액중의 상대적으로 고농도의 염소 또는 다른 유리 할로겐의 존재가 허용될 수 있다. 그러한 상황에서는, 본 발명 현 구현예의 고형체를 사용하여, 이산화 염소와 아염소산 음이온 농도의 합에 대한 용액 중 이산화 염소 농도의 비율이 중량 기준으로 0.5를 초과하는 매우 고도로 전환된 이산화 염소의 수용액을 생성시키는 것이 가능하다. 그러한 경우에서는, 용액 중 염소 또는 유리 할로겐의 농도가 중량 기준으로 용액 중 이산화 염소의 농도와 동일하거나 또는 심지어 더 클 수 있다. 적합한 계면활성제 성분 역시 여기에서 사용될 수 있는데, 그러한 계면활성제는 양이온계, 음이온계, 또는 비-이온계일 수 있다.

본 발명 현 구현예의 정제는 필요에 따라 예컨대 정제화 공정을 보조하는 데에, 생성되는 정제의 물리적 또는 미적 특성을 향상시키는 데에, 그리고 정제 가용화 및/또는 수득되는 이산화 염소의 수율을 보조하는 데에 유용할 수 있는 임의의 추가적인 성분들을 함유할 수 있다. 그러한 성분들에는 충전재 예컨대 아타풀자이트 점토(attapulgite clay) 및 나트륨 클로라이드; 정제화 및 정제 다이(die) 윤활제; 안정화제; 염료; 항-케이킹제(anti-caking agent); 건조제 예컨대 칼슘 클로라이드 및 마그네슘 술페이트; 세공 형성제 예컨대 팽창성 무기 점토, 예컨대 사우던 클레이 프라덕츠, 인크.(Southern Clay Products, Inc.) 사로부터 구입가능한 라포나이트(Laponite) 점토, 및 제제 중의 하나 이상 다른 성분과 반응하여 이산화 염소 형성 반응이 진행될 수 있는 저용해도의 다공성 골격 구조를 생성시킬 수 있는 골격 형성제가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나트륨 비카르보네이트와 같은 발포제(Effervescing agent)가 소량으로, 예컨대 고형체 중량 기준 약 1 내지 약 50 wt%로 포함될 수 있으나, 이러한 발포제는 정제의 파괴 및 분해를 촉진함으로써 아염소산 음이온의 이산화 염소로의 전환을 감소시킬 수 있다.

본 발명은 두 가지 일반적인 유형의 정제 고안을 포함한다. 고안의 일 유형은 물에 완전히 가용성인 정제를 포함하는데, 그러한 정제의 바람직한 제형은 미립자 분말화된 기술 등급의 아염소산 나트륨, 및 미립자 분말화된 인산2수소염이 아닌 다른 산 공급원, 바람직하게는 나트륨 비술페이트, 및 미립자 포스페이트, 예컨대 분말화된 포스페이트인 테트라 나트륨 피로포스페이트, 트리-나트륨 포스페이트, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨 및 업계에 알려져 있는 다른 것들을 포함한다. 추가적인 포스페이트가 정제의 외부에 공급됨으로써, 포스페이트가 정제 내부 및 외부 모두에 존재하도록 할 수 있다. 대안으로서, 정제는 포스페이트가 결핍되는 대신 아염소산염과 산으로만 형성될 수 있다. 이러한 아염소산염 및 산 정제에 있어서, 포스페이트는 정제의 외부에 공급되어야 한다. 이산화 염소 생성의 수율 및 속도를 한층 더 향상시키기 위한 마그네슘 클로라이드와 같은 추가적인 미립자 분말화 성분들이 정제에 첨가될 수 있다. 미립자 분말화 성분들이 혼합된 후, 생성되는 분말화 혼합물은 정제 다이에서 실질적으로 완전한 정제를 생성하기에 충분한 힘 (통상 약 1,000-10,000 lb/in²)으로 압축된다.

생성되는 정제는 물 (액체 또는 증기 모두)에 대한 노출로부터 정제가 보호되는 한 저장시 안정하다. 정제는 물에 침지되었을 때 고도로 전환된 유리 이산화 염소의 용액을 신속하게 생성시킨다.

두 번째 유형의 고안은 물에서 고속으로 완전히 가용성이 아닌 정제를 포함한다. 이러한 비-완전 가용성의 정제는 다공성 골격의 분해 전에 이산화 염소 형성 반응이 실질적인 완료에까지 진행될 수 있는 저용해도의 또는 천천히 용해되는 다공성 골격 구조를 가지도록 (또는 생성시키도록) 설계된다. 일반적으로, 이와 같은 두 번째 유형의 정제는 상기의 완전히 가용성인 정제에 비해 그 아염소산 음이온 전구체 화학물질의 더 큰 비율을 이산화 염소로 전환시킨다.

이와 같은 두 번째 유형의 정제 고안을 위한 바람직한 제형은 미립자 분말화 아염소산 나트륨; 미립자 분말화 나트륨 비술페이트; 미립자 분말화 칼슘 클로라이드; 및 미립자 포스페이트를 포함한다. 추가적인 포스페이트가 정제 외부에 공급될 수 있으며, 이 경우 포스페이트가 정제 내부 및 외부 모두에 존재한다. 다른 대안에서는 정제가 포스페이트를 결핍하게 됨으로써, 포스페이트가 정제 외부로 공급되어야 한다. 이산화 염소 생성의 수율 및 속도를 한층 더 향상시키기 위하여, 미립자 분말화된 점토, 예컨대 라포나이트 점토가 임의로 첨가될 수 있다. 정제에 사용되는 경우, 점토는 골격의 세공에 포획되어 벌크 용액으로 방출되지 않는다.

첫 번째 유형의 정제와 마찬가지로, 미립자 분말화 성분들이 혼합된 후, 생성되는 분말화 혼합물은 정제 다이에서 실질적으로 완전한 정제를 생성하기에 충분한 힘 (통상 약 1,000-10,000 lb/in²)으로 압축된다. 생성되는 정제는 물 (액체 또는 증기 모두)에 대한 노출로부터 정제가 보호되는 한 저장시 안정하다. 물에 침지되었을 때, 정제는 고도로 전환된 유리 이산화 염소의 용액을 신속하게 생성시킨다.

이와 같은 두 번째 유형의 정제는 일반적으로 첫 번째 유형의 정제에 비해 이산화 염소로의 아염소산 음이온의 더 효율적인 전환을 제공한다. 이는 저용해도의 다공성 골격이 이산화 염소 형성 반응이 반응물의 실질적인 고갈시까지 진행되도록 하기에 유리한 환경을 제공하기 때문에 발생하는 것으로 여겨진다.

두 번째 유형 고안 정제에서의 이산화 염소 형성은 실질적으로 저용해도의 (또는 천천히 용해되는) 다공성 골격 세공 공간의 유리한 환경 내에서 이루어지는 것으로 여겨진다. 이러한 골격의 유리한 세공 구조는 해당 반응 시간 동안 실질적으로 그대로 유지되는 것으로 보이기 때문에, 실질적으로 모든 아염소산 음이온이 세공 내의 유리한 조건 하에서 반응하여 이산화 염소를 형성할 기회를 가진다. 이것은 아염소산염의 이산화 염소로의 전환을 최대화한다. 반면, 첫 번째 유형의 고안은 그것이 이산화 염소를 생성시키는 것과 동시에 벌크 용액 중으로 용해된다. 반응물은 농축된 조건 (예컨대 정제의 세공 내에 존재하는 조건) 하에서만 실질적으로 유용한 속도로 반응하게 되는 것으로 여겨지기 때문에, 벌크 용액의 일반적으로 희석되어 있는 조건 하에서는, 이산화 염소로 전환되기 전에 벌크 용액 중으로 용해된 아염소산염의 분획이 실질적으로 아염소산염으로 남게 되며, 이산화 염소로 전환되지 않는다.

두 번째 유형 정제 고안의 바람직한 조성물의 저용해도 다공성 골격은 골격 형성제, 예를 들어 저용해도의 화합물, 예컨대 칼슘 술페이트, 칼슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 제2철 술페이트, 제2철 포스페이트 또는 아연 포스페이트; 또는 저용해도의 비정질 물질, 예컨대 실리카-알루미나 겔, 실리카-마그네시아 겔, 실리카-지르코니아 겔, 또는 실리카 겔을 포함하며, 점토 또는 다른 실질적으로 불용성인 골격 또는 세공 형성제, 예컨대 라포나이트 점토를 추가적으로 포함할 수 있다. 칼슘 술페이트는 바람직하게는 예컨대 칼슘 클로라이드 성분 유래의 칼슘 양이온과 나트륨 비술페이트 성분으로부터 유래하는 술페이트 음이온 사이의 반응으로 형성된다. 칼슘 니트레이트와 같은 칼슘 양이온의 다른 공급원은 물론 마그네슘 술페이트와 같은 술페이트 음이온의 다른 공급원 역시 사용될 수 있다. 포스페이트 음이온은 바람직하게는 가용성 포스페이트 화합물, 예컨대 나트륨 포스페이트, 인산수소나트륨, 인산2수소나트륨, 상응하는 칼륨 포스페이트염은 물론, 다른 가용성 포스페이트염을 사용하여 제공된다. 실리카 알루미나 겔은 바람직하게는 나트륨 실리케이트와 알루미늄 술페이트 사이의 반응에 의해 형성된다. 실리카-마그네시아 겔은 바람직하게는 나트륨 실리케이트와 마그네슘 술페이트 사이의 반응에 의해 형성된다. 실리카-지르코니아 겔은 바람직하게는 나트륨 실리케이트와 지르코닐 술페이트 사이의 반응에 의해 형성된다. 실리카 겔은 바람직하게는 나트륨 실리케이트와 고체 산 공급원 유래의 산성도 사이의 반응에 의해 형성된다. 나트륨 실리케이트 성분의 알칼리성을 상쇄하기 위하여, 추가적인 고체 산 성분이 필요할 수 있다.

바람직한 점토인 라포나이트 점토는 제공시 불용성이어서 벌크 용액 중으로 방출되지 않는다. 그것은 세공 내에 포획되는 팽창성 점토이기 때문에, 그것이 팽창함에 따라 균열과 공동을 형성시킴으로써 다공성 골격의 세공 구조를 향상시킨다. 본 발명자들은 저용해도의 다공성 골격, 예컨대 칼슘 술페이트, 칼슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 등의 골격을 화학 반응을 통하여 제자리에서(in-situ) 형성시키는 것이 특히 유리하다는 것, 및 골격이 제자리에서 형성된 정제의 이산화 염소 수율이 골격 물질이 개시 분말 제제의 성분이었던 정제에 비해 현저하게 우수하다 (공칭 25 % 우수)는 것을 발견하였다. 골격 물질 이외의 점토의 존재는 점토 없이 골격 물질을 사용하는 것에 비해 작은 향상만을 제공한다.

여기에서 사용되는 "저용해도의 또는 천천히 용해되는 다공성 골격"이라는 용어는 이산화 염소 생성 기간 동안 생성물 용액 중에 실질적으로 용해되지 않고 남아 있는 다공성 고체 구조를 의미한다. 다공성 골격이 이산화 염소를 형성하는 반응 시간 동안 완전히 그대로 남아있을 필요는 없다. 본 발명의 일 양태는 용액 중에 이산화 염소를 방출하며 실질적으로 불용성인 (또는 천천히 용해되는) 과립으로써 정제가 분해되는, 상기 두 번째 유형의 정제를 포함한다. 이것은 과립의 크기가 과립 세공 공간 내의 세공의 크기에 비해 여전히 커서, 골격의 과립으로의 붕괴에도 불구하고 필수적인 농축 반응 조건이 세공 공간 내에 존재하기 때문에 가능한 것으로 여겨진다. 통상적으로, 골격 형성제는 고형체 중량 기준 약 10 내지 약 90 wt%의 양으로 존재하게 된다.

양 유형의 정제 고안에 있어서, 분말화 성분들은 정제 성분들 간의 미성숙한 화학적 상호작용을 최소화하기 위하여 혼합 및 정제화에 앞서 건조되는 것이 바람직하다.

본 발명 현 구현예의 정제를 제조 및 시험하기 위한 일반적인 방법

정제 형성:

정제 제제의 개별적인 화학 성분들을 사용에 앞서 건조한다. 바람직한 양의 각 성분을 플라스틱 바이알에 신중하게 칭량한다. 하기의 실시예들에서, 제제는 중량% 기준으로 제공된다. 정제 제제의 모든 성분을 포함하는 바이알을 진탕하여 성분들을 철저하게 혼합한다. 바이알의 성분들을 적당한 크기의 다이 (예, 1 g 정제에는 13-mm 직경)로 이동시킨다. 플런저(plunger)를 다이에 위치시키고, 수압 실험용 프레스를 사용하여 내용물을 펠렛으로 가압성형한다. 다르게 주지되지 않는 한, 프레스 게이지에 표시되는 최대 출력은 2000 파운드이다. 플런저 면의 면적이 in²으로 알려져 있을 경우 (1 g 정제의 경우, 통상 0.206 in²), 정제 펀치 상의 이러한 힘은 파운드/in²으로 전환될 수 있다. 생성된 정제를 다이로부터 제거하여 사용시까지 (통상 10분 이내) 폐쇄된 플라스틱 바이알에 위치시킨다.

정제 성능:

정제를 알려진 양의 수돗물이 충전된 부피 플라스크 또는 용기에 위치시킨다. 기포 및 황색 색상의 출현으로 알 수 있듯이 이산화 염소의 발생이 즉시 개시된다. 정제를 완료시까지 반응시킨다. 반응의 완료는 부분적으로 정제의 유형 및 크기에 따라 달라진다. 통상적으로, 반응 시간은 1 g 정제가 부분적으로 불용성일 경우 2시간 이하이며, 1 g정제가 완전 가용성일 경우 0.5시간이다. 반응이 완료되면, 내용물을 혼합하기 위하여 플라스크/용기를 진탕 또는 교반한다. 다음에, 내용물을 분석한다. 통상적으로, 이산화 염소는 4종의 파장을 사용하여 UV-Vis 분광측정법으로 측정한다 (평균값을 기록한다). 아염소산염 및 염소는 문헌 [Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19^th Edition (1995) pages 4-57 and 4-58]에 나와 있는 것과 동일한 방법을 사용하여, 통상 25 ml의 이산화 염소 용액을 적정함으로써 측정한다. 상기 문헌은 미국공중보건협의회(American Public Health Association), 미국상수도협의회(The American Water Works Association) 및 수환경연합회(Water Environment Federation)에 의해 공동으로 발행된다. 발행처는 워싱턴 D.C. 20005 소재의 미국공중보건협의회이다. 총산화제(total oxidant)는 대형 백금 전극 (브링크만 부품 번호 6.0415.100)이 장착된 브링크만 오토타이트레이션 시스템(Brinkmann Autotitration System) 716 DMS 티트리노(Titrino)를 사용하여 적정하는 것에 의해 측정된다. 방법은 요오드화물의 요오드로의 산화 및 이어지는 그의 적정제인 나트륨 티오술페이트와의 반응에 기반한 산성 매체 중에서의 요오드측정 적정이다. 통상적인 방법은 하기와 같다. 100 ml의 이산화 염소 용액과 교반 막대를 비커에 위치시키고, 2 g의 칼륨 요오다이드 (리에이전트 크리스탈즈(Reagent Crystals) 사)와 10 ml의 술푸르산 1 N 용액 (말링크로트(Mallinckrodt) 사)을 교반하면서 첨가한다. 생성된 용액을 0.1 N 티오술페이트 용액 (알드리치 케미칼 코.(Aldrich Chemical Co.) 사)으로 적정한다. 종말점은 브링크만 티트리노 소프트웨어에 의해 자동으로 측정된다. 이 종말점을 샘플 중 총산화제의 농도를 계산하는 데에 사용한다. 원래 이산화 염소 용액의 pH는 "그대로의" 및/또는 대략 10 ppm의 이산화 염소 농도를 제공하기 위하여 충분한 물로 희석된 용액 상에서 pH 전극을 사용하여 측정한다.

미립자 아염소산 나트륨, 1종 이상의 미립자 고체 산 공급원 및 미립자 포스페이트를 가지는 고형체를 사용하는 경우, 이산화 염소 및 포스페이트 액체 혼합물은 고형체를 물에 침지함으로써 형성된다. 그러나, 미립자 아염소산 나트륨, 1종 이상의 미립자 고체 산 공급원을 가지며 포스페이트가 결핍된 고형체를 사용하여 액체 혼합물이 형성되는 경우, 본 발명의 이산화 염소 및 포스페이트 액체 혼합물을 생성시키기 위해서는 고형체가 포스페이트 수용액에 침지되어야 한다. 그러한 포스페이트 수용액은 인산 또는 인산2수소나트륨일 수 있거나, 또는 분말화 포스페이트를 물에 첨가한 것일 수 있다.

바로 위에서 논의된 고형체가 아닌 다른 구성이 본 발명의 이산화 염소 및 포스페이트를 포함하는 액체 혼합물을 형성시키는 데에 사용될 수 있다. 간단하게 전기한 바와 같이, 이산화 염소와 포스페이트를 포함하는 액체 혼합물은 완전 수용액은 물론 수용액들과 미립자들의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 미립자들은 서로 다른 크기 및 형상을 가질 수 있으며, 균일한 몸체로 배치될 필요는 없다. 예를 들어, 완전 수용액을 사용하여 액체 혼합물을 형성시키는 경우, 아염소산 나트륨 수용액은 인산 용액과 혼합될 수 있다. 액체 혼합물을 형성시키는 또 다른 방법은 수용액과 고형체 중에 배치되어 있지 않은 미립자의 조합을 사용하며, 여기에서는 1종 이상의 금속 아염소산염, 산 및 포스페이트가 미립자 형태로 존재하게 된다.

이산화 염소와 포스페이트를 포함하는 액체 혼합물을 생성시키기 위한 또 다른 방법에는 막 소자(membrane device)를 사용하는 것이 포함된다. 상기 소자는 적어도 부분적으로 막에 의해 내포되는 구획물(enclosure)이다. 건조한 이산화 염소 생성 성분들, 예컨대 상기 열거된 미립자 이산화 염소 생성 성분들과 같은 것들이 막 소자의 싸여진 공간 내에 배치되어 유지된다. 다음에, 막 소자는 물과 접촉하여 이산화 염소 수용액을 생성시킨다.

막 소자는 수투과성이어서 물이 소자 내로 들어와 이산화 염소 생성 성분들과 반응하는 것을 가능케 한다. 막은 또한 이산화 염소가 소자 밖으로 통과해 나가는 것을 허용함으로써 이산화 염소를 포함하는 액체 혼합물을 형성시킨다. 막 소자에 관한 상세한 논의는 6,238,643호에 개시되어 있으며, 여기에 참조로써 개재된다.

고형체 또는 막 소자를 사용하여 이산화 염소 액체 혼합물을 제조하는 것은 이산화 염소 방출의 농도, 강도 및 속도의 정밀한 조정을 가능케 한다.

이산화 염소는 직물 및 제지용 펄프의 표백, 표면 또는 공간의 탈취, 살균, 세정, 소독 및 멸균에 있어서 확립된 용도를 가진다. 본 발명은 다양한 다른 적용분야들 중에서도 상처 드레싱, 환경 정화, 치아/구강 관리 재료, 살균 물질, 치아 미백 조성물, 및 개인용 윤활제에 추가적으로 사용될 수 있다.

이산화 염소를 포함하는 액체 혼합물의 성분들은 전체 혼합물에 상이한 속성을 부여한다. 예를 들어, 계면활성제가 4차 암모늄 화합물인 경우에는, 혼합물에 살생물 활성이 존재하게 된다. 계면활성제 4차 암모늄 양이온(quat), 비반응 할로겐 및 이산화 염소는 혼합물에 항미생물 활성을 제공한다. 또한, 계면활성제는 유기 오물을 제거하는 데에 유용한데, 이것은 포스페이트과 조합되어 부식 가능성의 감소로 귀결될 수 있다. 포스페이트는 금속 표면에 사용되는 것과 관련하여 용액의 부식성을 감소시킬 뿐만 아니라, 용액에 세정 및 킬레이팅 능력을 제공하기도 한다. 과량의 산을 사용하는 것은 표면으로부터 광물성 스케일을 제거하는 것을 돕게 된다.

하기의 실시예로써 상기한 본 발명을 설명한다.

실시예 1

하기 표에 따라 정제 제제를 제조하였다. 표 1은 아염소산 나트륨과 같은 금속 아염소산염, 디클로로이소시아누르산의 나트륨염과 같은 할로겐, 인산수소염이 아닌 다른 산이며 황산수소나트륨인 산, 및 인산2수소나트륨인 포스페이트로 구성되는 정제용 성분들을 나타낸다. 금속 아염소산염, 산 및 포스페이트로 구성되는 두 번째 정제는 표 3에 개시되어 있다.

양 경우에서, 정제는 각 성분 고유의 바람직한 양을 사용하여 하기와 같이 제조되었다: 미주리, 세인트 루이스의 시그마-알드리치 케미칼 코.(Sigma-Aldrich Chemical Co.) 사에서 구입한 무수 인산2수소나트륨 (> 99.0 % NaH₂PO₄)를 섭씨 90도에서 건조하였다. 이어서, 섭씨 180도에서의 건조가 물에 침지하기 전 정제의 안정성 향상으로 귀결된다는 것을 확인하였다. US 특허 6,699,404호에 기술된 바와 같이 다른 성분들을 건조하였다. 각 성분의 바람직한 양을 칭량하여, 성분들을 혼합하고, 정제로 가압성형한 후, 상기-언급된 특허에 기술된 바와 같이 용액을 제조하였다.

표 1 및 3의 정제 제제를 시험하고, 이산화 염소 수율, 아염소산 음이온 (ClO2^-) 수율, 유리 산화제 함량, 염소의 존재량 및 pH 수준에 관해 데이터를 정리하여 각각 표 2 및 4에 나타내었다. 전류법에 의한 것 대신 전분 표시자 종말점으로 적정이 수행된 것 이외에는 문헌 ["Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", 19th Ed., 1995, pgs. 4-57 and 4-58]에서 제공된 방법에 따라 칼륨 요오다이드/나트륨 티오술페이트 적정에 의해 생성된 용액을 분석하였다.

일반적으로, 금속 아염소산염은 약 0.10-40 wt%, 구체적으로는 0.5-30 wt%, 더 구제적으로는 15-30 wt%의 양으로; 산은 약 35-80 wt%, 구체적으로는 47.50-75 wt%, 더 구체적으로는 50-60 wt%의 양으로; 할로겐은 약 0.50-10 wt%, 구체적으로는 0-8 wt%, 더 구체적으로는 2-5 wt%의 범위로; 포스페이트는 약 10-60 wt%, 더욱 바람직하게는 20-50 wt%의 양으로 정제 중에 존재하였다. 생성된 혼합물에서, 포스페이트는 약 0.1 % 내지 95 %의 범위, 더욱 바람직하게는 약 15 % 내지 95 %의 범위인 세정을 촉진하기에 효과적인 양으로 존재하였다. 다르게는, 포스페이트는 용액의 부식성을 감소시키기에 효과적인 양으로 존재하였다. 포스페이트는 약 0.1 ppm 내지 10 %의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 ppm 내지 1 %의 범위로 존재하였다.

표 1

표 2

표 3

표 4

실시예 2

600 ml의 탈염수에 U.S. 특허 6,699,404호 실시예 5 제제의 단일 1.5 g 크기 정제를 용해시킴으로써 4 세트의 용액을 제조하였다. 각 용액에 210 mg의 나트륨 비카르보네이트 (NaHCO₃)를 첨가하였다. 제3 및 제4 용액에 각각 379 mg 및 758 mg의 인산2수소나트륨 (NaH₂PO₄)를 첨가하였다. 제3 및 제4 용액은 각각 공칭 500 ppm 및 1000 ppm의 포스페이트를 산출하였다.

앨라배마, 문포드 소재 메탈 샘플즈 코.(Metal Samples Co.) 사에서 구입한 유형 304 스테인리스 스틸의 시험 쿠폰(coupon)을 사용하여 부식 분석을 수행하였다. 각 시험 쿠폰 상에 부식을 개시시키는 데에 필요한 전기화학적 전위를 확인함으로써, 각 용액의 부식성을 측정하였다. 시험 쿠폰을 가변 DC 전압 전원에 부착하여 시험 용액에 침지하였다. 상대 전극으로는 백금 전극을 사용하였다. 전극들 사이의 전압을 전류가 개시될 때까지 천천히 증가시켰다. 모든 시험에는 새로운 304 스테인리스 스틸 시험 쿠폰을 사용하였다. 전류 흐름이 시작되는 전압을 "부식 전압"으로 칭하였다. 높은 부식 전위는 시험 용액에서의 부식성의 감소를 나타낸다.

표 5는 시험의 결과를 나타내는데, 용액 중 염소 종에 대한 포스페이트의 중량비에 대비되는 각 포스페이트 농도에서의 평균 부식 전위를 보여준다. 표 5는 도 1에 도시되어 있으며, 염소 종에 대한 포스페이트의 비율이 증가하게 되면 부식 전위 (즉, 덜 부식성이라는 것) 역시 증가한다는 것을 보여준다. 따라서, 유효량의 포스페이트가 사용되어 생성되는 액체 혼합물의 부식성을 감소시키고, 이것은 결과적으로 금속 표면에 적용되었을 때 금속 부식을 억제한다. 특히, 염소 종에 대한 포스페이트 양의 비율이 0.4를 초과하여 상승하였을 때, 부식 전위가 향상되었다.

표 5

실시예 3

상이한 농도의 포스페이트과 라우릴 술페이트를 200 ppm의 이산화 염소 용액에 첨가하고, 실시예 2에서와 같이 부식 전위를 측정하였다. 최소 자승법을 사용하여 데이터를 회귀 방정식으로 피팅하였으며, 도 2는 이산화 염소 용액 중 포스페이트 및 라우릴 술페이트의 상이한 농도의 그래프 상에 윤곽선으로 표시된 상기 회귀 방정식에 의한 부식 전위를 보여준다. 도 2에 의하면, 라우릴 술페이트는 유익한 효과가 거의 없었으며 (즉, 부식 전위에 변화가 없음), 계면활성제는 그 자체로는 효과가 거의 없었고, 포스페이트 단독은 부식 전위를 약 0.6으로부터 약 0.7 볼트로 증가시켰다. 그러나, 계면활성제가 포스페이트과 조합되었을 경우에는, 두 개별적인 효과의 합보다 훨씬 더 큰 긍정적인 효과가 있었다. 1000 ppm의 라우릴 술페이트와 1000 ppm의 포스페이트의 조합은 부식 전위를 약 1.2 볼트까지 증가시켰는데, 이것은 물의 부식 전위에 가까운 것이다.

상기 언급한 바와 같이, 요구되는 계면활성의 양은 용액 중의 이산화 염소 농도, pH, 포스페이트의 유형 및 농도, 그리고 기타 요인들에 따라 달라지게 된다. 업계 숙련자라면, 계면활성제의 최적 및 최대 필요 농도를 결정할 수 있을 것이다.

실시예 4

표 6에 나타낸 바와 같이 건조된 분말화 성분들을 사용하여 정제를 제조하였다. 표 7에 나타낸 바와 같은 고유 중량의 각 건조 성분들을 갈색 유리병(amber glass jar)에서 조합하여, 병을 밀봉하고, 1시간 동안 회전시킴으로써 분말들을 혼합하였다. 공칭 1 g의 분말을 13 mm 직경의 스테인리스 스틸 다이에 위치시키고, 수압 프레스를 사용하여 2000 lb의 힘으로 분말을 압축함으로써, 분말로부터 정제를 가압성형하였다.

1.06 g 중량의 정제를 1 리터의 음용 수돗물에 넣고, 교반 없이 완전히 용해될 때까지 반응시켰다. 생성된 용액을 혼합하고, 해치(Hach) 시험법 8138의 방법에 따라 해치 DR2010 UV/가시광선 분광측정기 (콜로라도, 러브랜드 소재 해치 컴패니(Hach Company) 사)를 사용하여 이산화 염소 농도를 분석하였다. 농도는 85 mg/리터이었다.

표 6

성분	건조 온도, ℃	건조 시간
기술 등급 (80 %)의 아염소산 나트륨	110	밤새
무수 마그네슘 술페이트	300	밤새
무수 인산2수소나트륨	180	밤새
NaDCCA 2수화물	130	밤새
무수 황산수소나트륨	50/85	밤새/4시간

표 7

성분	중량, gm
기술등급 (80 %)의 아염소산 나트륨	52
무수 마그네슘 술페이트	42
무수 인산2수소나트륨	40
NaDCCA	14
무수 황산수소나트륨	52

Claims (20)

1. (a) 금속 아염소산염;

   (b) 산 공급원 (상기 금속 아염소산염 및 상기 산 공급원은 수중에서 반응하여 이산화 염소를 형성시키며, 이산화 염소 혼합물을 형성함); 및

   (c) 이산화 염소 액체 혼합물의 부식성을 감소시키는 유효량의 포스페이트

   을 포함하며, 여기서 산 공급원이 산 포스페이트인 경우, 산 포스페이트는 상기 금속 아염소산염과 반응하여 이산화 염소를 형성시키고 상기 유효량을 제공하기에 충분한 양으로 존재해야 하는, 이산화 염소 액체 혼합물을 생성시키기 위하여 사용되는 이산화 염소 형성 혼합물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 산 공급원이 인산 또는 그의 염이 아닌 다른 것인 혼합물.
3. 제 2항에 있어서, 산 공급원이 황산수소나트륨인 혼합물.
4. 제 1항에 있어서, 포스페이트가 포스페이트 음이온, 컴플렉스 포스페이트 음이온, 및 포스페이트 함유 유기 에스테르로 구성되는 군에서 선택되는 혼합물.
5. 제 1항에 있어서, 포스페이트가 포스페이트 음이온인 혼합물.
6. 제 1항에 있어서, 포스페이트가 인산2수소나트륨인 혼합물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 이산화 염소 액체 혼합물 중 염소에 대한 포스페이트의 중량비가 0.4를 초과하는 혼합물.
8. 제 1항에 있어서, 유리 할로겐 공급원을 더 포함하는 혼합물.
9. 제 1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 혼합물.
10. 제 1항에 있어서, 이산화 염소 형성 혼합물은 고형체의 형태이며, 포스페이트는 약 10-60 wt%의 양으로 상기 고형체 중에 존재하는 혼합물.
11. 제 1항에 있어서, 이산화 염소 형성 혼합물이 적어도 부분적으로 막에 의해 내포되는 구획물 내에 함유되는 혼합물.
12. 수중 이산화 염소, 및 액체 혼합물의 부식성을 감소시키기 위한 유효량의 포스페이트, 임의로 유리 할로겐 공급원 및 임의로 계면활성제를 포함하는 이산화 염소 액체 혼합물.
13. 제 12항에 있어서, 포스페이트가 상기 액체 혼합물의 약 0.1 ppm 내지 95 % 범위로 존재하는 액체 혼합물.
14. 제 13항에 있어서, 포스페이트가 상기 액체 혼합물의 약 15 % 내지 95 % 범위로 존재하는 액체 혼합물.
15. 제 12항에 있어서, 2.5 초과 12.5 미만의 pH를 가지는 액체 혼합물.
16. 제 12항에 있어서, 3.5 초과 12.5 미만의 pH를 가지는 액체 혼합물.
17. 금속 대상물을 제 12항의 액체 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속 대상물의 세정 및 소독 방법.
18. 제 17항에 있어서, 액체 혼합물은 이산화 염소 생성 성분들을 함유하는 고형체로부터 형성되며, 상기 고형체는 임의로 상기 포스페이트를 함유하는 방법.
19. 제 18항에 있어서, 상기 포스페이트가 상기 고형체와 별도의 수용액으로서 상기 액체 혼합물에 제공되는 방법.
20. 제 17항에 있어서, 액체 혼합물은 적어도 부분적으로 막에 의해 내포되는 구 획물 내에 배치되는 이산화 염소 생성 성분들에 의해 형성되며, 이산화 염소 생성 성분들을 함유하는 구획물을 수용액 중에 위치시킴으로써 생성되고, 상기 포스페이트는 상기 구획물 중에 또는 별도의 포스페이트 수용액으로서 제공되는 방법.

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