KR20080083317A

KR20080083317A - 인공 피혁용 기재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080083317A
Application number: KR1020087017022A
Authority: KR
Inventors: 미치노리 후지사와; 지로 다나카; 요시유키 안도
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2006-01-16
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2008-09-17
Also published as: TW200736454A; CN101374993A; US20100159771A1; WO2007081003A1; EP1978153A1; JPWO2007081003A1

Abstract

평균 단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세 섬유 다발로 이루어지는 부직포층 A 와 탄성 중합체 시트로 이루어지는 쿠션층 B 가 일체화된 적층체를 포함하는 인공 피혁용 기재. 부직포층 A 를 구성하는 극세 섬유의 일부는 쿠션층 B 를 관통하고, 쿠션층 B 의 외표면에 극세 섬유층 C 를 형성하고 있다. 탄성 중합체 시트의 내표면은 두께 방향의 고저차가 100㎛ 이상인 물결 형상이며, 또한 탄성 중합체 시트가 물결 표면과 부직포층 A 의 사이에 두께 방향의 높이가 100㎛ 이상인 공극이 형성되어 있다. 상기 인공 피혁용 기재를 사용함으로써, 천연 양 피혁형의 반발감이 없는 부드러움과 탄력성이 있는 질감을 겸비하면서, 팽창감이 있는 접힌 주름을 갖는 은 부착풍 인공 피혁을 제조할 수 있다.

Description

인공 피혁용 기재 및 그 제조 방법{BASE MATERIAL FOR ARTIFICIAL LEATHER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 극세 섬유 다발로 이루어지는 부직포 중에 고분자 탄성체가 함유 된 인공 피혁용 기재에 관한 것이다. 상세하게는, 무두질된 천연 양 (羊) 피혁형의 반발감이 없는 부드러움과 탄력성이 있는 질감을 겸비하면서, 팽창감이 있는 접힌 주름을 갖는 은(銀) 부착풍 인공 피혁의 제조에 사용할 수 있는 인공 피혁용 기재에 관한 것이다.

최근, 인공 피혁은 가벼움, 취급 용이성 등의 특장이 소비자에게 인정되고 있어, 의료(衣料), 일반 자재, 스포츠 용품 분야 등에서 폭넓게 이용되고 있다. 종래의 일반적인 인공 피혁용 기재의 제조 방법은 대략 다음과 같다. 즉, 용해성을 달리하는 2 종류의 중합체로 이루어지는 극세 섬유 발생형 섬유를 스테이플화하고, 카드, 크로스 래퍼, 랜덤 웨이퍼 등을 사용하여 웹화하며, 니들 펀치 등에 의해 락합(絡合) 부직포화한 후, 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체의 용액 또는 에멀션액을 부여하여 응고시킨 후에 그 극세 섬유 발생형 섬유를 극세화하거나, 또는 그 극세 섬유 발생형 섬유를 극세화한 후, 고분자 탄성체의 용액 또는 에멀션액을 부여하고 응고시켜 인공 피혁용 기재를 제조하고 있다.

인공 피혁의 분야에 있어서는, 외관, 질감 등의 감성면과 치수 안정성 등의 물성면을 모두 만족시키는 고품질인 것이 요구되고 있다. 이 요구를 만족하기 위해서, 상기한 바와 같이, 극세 섬유 발생형 섬유 중의 하나의 성분을 제거하여 섬유를 극세화하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.

단섬유 대신에 장섬유를 사용한 제조 방법은, 단섬유를 사용하는 상기 제조 방법과 비교하여, 원면 공급 장치, 개섬 장치, 카드기, 크로스레이기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않는다는 이점이 있다. 또, 장섬유 부직포는 강도도 단섬유 부직포에 비하여 높다는 이점이 있다.

2 종류의 극세 장섬유로 이루어지는 부직포의 제조 방법에서는, 상용성(相溶性)이 없는 2 이상의 폴리머로 이루어지는 극세 섬유 발생형 장섬유를 폴리머의 계면에서 길이 방향으로 분할, 박리시켜 2 종류의 극세 섬유로 하는 방법이 주로 채용되고 있다. 그러나, 박리 분할하는 방법에서는, 섬유를 균일하게 분할하기에 한계가 있기 때문에, 소프트성이 요구되는 은 부착풍 인공 피혁을 부여하는 기재를 얻는 것은 곤란하였다. 1 종류의 극세 장섬유만으로 이루어지는 부직포를 얻으려면, 상용성이 없는 2 종의 폴리머로 이루어지는 극세 섬유 발생형 장섬유로부터 일방의 폴리머를 제거하는 것이 필요하고, 제거 약품으로서, 예를 들어 폴리에스테르를 제거하는 경우에는 가성 소다 등, 폴리아미드를 제거하는 경우에는 포름산 등, 폴리 스티렌이나 폴리에틸렌을 제거하는 경우에는 트리클로로에틸렌이나 톨루엔 등이 사용되고 있다.

수용성의 폴리머로서 알려진 폴리비닐알코올 (이하, PVA 로 약기하는 경우가 있음) 은, 그 기본 골격, 분자 구조, 각종 변성에 의해 수용성의 정도를 바꿀 수 있고, 나아가서는 열가소성, 즉 용융 방사성을 개선시킬 수도 있다. 또, PVA 는 생분해성을 갖는 것도 확인되어 있다. 합성 화학 물질을 자연계와 어떻게 조화시켜서 지구 환경을 보호하여 나갈지가 큰 과제로 되어 있는 현재, 극세 섬유 발생형 섬유의 추출 성분으로서, 환경 적응성을 갖는 PVA 및 PVA 를 적어도 하나의 성분으로서 함유하는 PVA 계 섬유는 많은 주목을 받고 있다.

종래, 천연 피혁형의 유연성이 있는 인공 피혁이 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 1 데니어 이하의 극세 섬유로 이루어지는 락합 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침, 습식 응고시켜 얻은 기재에, 이형지(離形紙) 상에 폴리우레탄 수지를 도포하여 제조한 필름을 접착하여 얻은 인공 피혁, 동일 기재에 폴리우레탄 용액을 도포, 습식 응고시킨 후, 폴리우레탄 수지 착색 도료를 그라비아 롤 코팅하여 얻은 인공 피혁, 또는 해도(海島) 섬유로 이루어지는 락합 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침, 습식 응고시킨 후, 해도 섬유로부터 하나의 성분을 용제 등으로 용출 제거하여 0.2 데니어 이하의 극세 섬유 다발로 이루어지는 기재로 하고, 그 기재에 상기의 표면 마무리하고, 가공을 실시하여 얻은 인공 피혁 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이들의 인공 피혁은, 천연 피혁에 근접한 유연성을 가지고 있으나, 천연 양 피혁형의 반발감이 없는 부드러움과 탄력성이 있는 질감을 겸비하면서, 치밀한 접힌 주름을 겸비하는 은 부착풍 인공 피혁은 여전히 얻지 못하고 있다.

또, 유연하고 충실감 (탄력성) 이 있는 인공 피혁으로서, 고밀도 부직포에 소량의 수지를 함침하여 얻은 인공 피혁이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 제안된 인공 피혁은, 표면의 소프트감이 부족하고, 층간 강도도 약하여, 엄격한 조건하에서 착용되는 구두 재료로는 불충분하다.

천연 피혁형의 부드러움과 탄력성을 겸비하고, 접힌 주름이 없는 은 부착풍 인공 피혁을 얻는 것을 목적으로 한 장섬유 부직포가 제안되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 특허 문헌 3 에 의하면, 니들 펀치에 의한 락합시에 장섬유를 적극적으로 절단하고, 부직포 표면에 섬유의 절단단을 5 ∼ 100개/㎟ 의 밀도에서 존재시켜서, 장섬유 부직포의 락합 처리에 있어서 특징적으로 발생하는 비틀림을 해소하고 있다. 또, 부직포의 임의의 수직 단면 (두께 방향 단면) 에 있어서, 섬유 다발이 폭 1㎝ 당 5 ∼ 70 개 존재 (즉, 부직포의 임의의 수직 단면에 있어서, 니들 펀치에 의해 두께 방향으로 배향된 섬유가 폭 1㎝ 당 5 ∼ 70 개 존재) 하고, 또한 부직포의 임의의 수평 단면에 있어서, 섬유 다발이 차지하는 총면적이 단면적의 5 ∼ 70％ 라고 기재되어 있다. 그러나, 제안되어 있는 부직포 구조에서는, 최대한 물성을 저하시키지 않는 범위에서 장섬유를 절단하고 있으나, 실제로는 상당수의 장섬유를 절단하기 때문에, 섬유가 연속되어 있는 것에 의한 부직포 강력으로의 기여를 현저하게 저하시켜, 장섬유의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또, 표면의 섬유를 누락되는 부분없이 꼼꼼하게 절단하기 위해서는, 일반적인 락합 조건보다는 상당히 강한 조건에서의 니들 펀치를 할 필요가 있기 때문에, 본 발명이 목적하는 고품위의 인공 피혁을 얻는 것은 곤란하다.

상이한 섬유로 이루어지는 2 종류 이상의 웹, 시트류를 적층하고 락합시켜 얻은 교락체에 고분자 탄성체를 함침, 응고시켜 얻은 피혁형 시트로서, 기체층 표면을 구성하는 극세 섬유의 섬도가 0.01 ∼ 0.5 데시텍스, 이면을 구성하는 극세 섬유의 섬도가 그 1/2 이하이고, 기체층 표면에 멜트블로운 부직포를 열압착하여 은면층을 형성한 피혁형 시트가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 제안된 피혁형 시트는, 표면의 소프트감이 부족하여 치밀한 접힌 주름을 갖는 은 부착풍 인공 피혁을 얻는 것은 곤란하였다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 소63-5518호 (2 ∼ 4 페이지)

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평4-185777호 (2 ∼ 3 페이지)

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-273769호 (3 ∼ 5 페이지)

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-13369호 (2 ∼ 6 페이지)

발명의 개시

본 발명의 목적은 극세 섬유와 고분자 탄성체를 다양하게 조합할 수 있고, 천연 양 피혁형의 반발감이 없는 부드러움과 탄력성이 있는 질감을 겸비하면서, 치밀한 접힌 주름을 갖는 은 부착풍 인공 피혁을 제조할 수 있는 인공 피혁용 기재 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 평균 단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세 섬유 다발로 이루어지는 부직포층 A 와 탄성 중합체 시트로 이루어지는 쿠션층 B 가 일체화된 적층체를 포함하고, 부직포층 A 를 구성하는 극세 섬유의 일부가 쿠션층 B 를 관통하여, 쿠션층 B 의 외표면에 극세 섬유층 C 를 형성하고 있고, 탄성 중합체 시트의 내표면이 두께 방향의 고저차가 100㎛ 이상인 물결 형상이며, 또한 탄성 중합체 시트가 물결 표면과 부직포층 A 의 사이에 두께 방향의 높이가 100㎛ 이상인 공극이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기재에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 하기 (1) ∼ (5) 의 공정을, (1)→(2)→(3)→(4)→(5), 또는 (1)→(2)→(3)→(5)→(4) 의 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 인공 피혁용 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

공정 (1) : 평균 단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세 섬유 다발을 발생시킬 수 있는 극세 섬유 발생형 섬유를 섬유 웹으로 하는 공정

공정 (2) : 공정 (1) 에 의해 얻어진 섬유 웹과 탄성 중합체 시트를 적층하고, 섬유 웹을 구성하는 극세 섬유 발생형 섬유의 일부가 탄성 중합체 시트를 관통하고, 탄성 중합체 시트의 외표면에 관통된 극세 섬유 발생형 섬유로 이루어지는 층이 형성되도록 니들 펀칭 처리하여 복합 부직포를 얻는 공정으로서, 그 니들 펀칭 처리의 적어도 일부를, 그 탄성 중합체 시트의 외표면에 접하도록 브러시 벨트를 배치하고, 섬유 웹의 외표면측으로부터 니들 펀칭하고, 이로써 그 탄성 중합체 시트를 관통하여 그 외표면 돌출된 극세 섬유 발생형 섬유가, 그 브러시 벨트에 의해 유지되도록 실시하는 공정

공정 (3) : 공정 (2) 에 의해 얻어진 복합 부직포를 열수축 처리하고 탄성 중합체 시트 내표면을 물결 형상으로 하는 공정

공정 (4) : 공정 (3) 에 의해 얻어진 열수축 처리된 복합 부직포에, 탄성 중합체 시트에 대한 비용제에 용해 또는 분산시킨 고분자 탄성체액을 함침하고, 응고시키는 공정

공정 (5) : 극세 섬유 발생형 섬유를 극세 섬유 다발로 변성시키는 공정.

도 1 은 실시예 1 에서 얻은 은 부착풍 인공 피혁의 임의의 TD 방향 수직 단면을 나타내는 전자 현미경 사진 도면 (100 배) 이다.

도 2 는 본 발명에 사용되는 벨루어 니들 장치의 일례를 나타내는 개략 측면도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 부직포층 A 및 극세 섬유층 C 를 구성하는 극세 섬유란, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 적어도 2 종류 이상의 가방성(可紡性) 폴리머로 이루어지는 다성분계 섬유 (복합 섬유) 를, 고분자 탄성체을 함침시키기 전 또는 후의 적당한 단계에서 적어도 1 종류의 폴리머를 추출 제거함으로써 극세화한 섬유이다. 이 극세 섬유를 발생시키는 다성분계 섬유가 극세 섬유 발생형 섬유이다. 그 대표예로는, 칩 블렌드 (혼합 방사) 방식이나 복합 방사 방식 등의 방법을 사용하여 얻어지는 해도형 단면 섬유, 다층 적층형 단면 섬유, 방사형 적층형 단면 섬유 등이 있고, 해도형 단면 극세 섬유 발생형 섬유가 니들 펀치시의 섬유 손상이 적고, 또한 극세 섬유의 섬도 균일성의 면에서 바람직하다.

해도형 단면 섬유의 도성분을 구성하는 폴리머로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라고 칭함), 폴리트리메틸렌테레프탈레 이트 (이하, PTT 라고 칭함), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (이하, PBT 라고 칭함), 폴리에스테르엘라스토머 등의 폴리에스테르계 ; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드엘라스토머 등의 폴리아미드계 ; 폴리우레탄계 ; 폴리올레핀계 등의 섬유 형성능을 갖는 폴리머가 바람직하다. 이들 중에서도 PET, PTT, PBT 등의 폴리에스테르계 수지는 열수축하기 쉽고, 얻어지는 은 부착풍 인공 피혁의 질감 및 실용 성능면에서 특히 바람직하다. 형태 안정성 및 실용성면에서, 폴리머의 융점은 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 융점 180 ∼ 250℃ 의 섬유 형성성 결정성 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 융점은 후술하는 방법으로 측정하였다. 또한, 극세 섬유를 구성하는 수지에는, 염료, 안료 등의 착색제, 자외선 흡수제, 열안정제, 냄새 제거제, 곰팡이 방지제, 안정제 등이 첨가되어 있어도 된다.

또, 해도형 단면 섬유의 해(海)성분을 구성하는 폴리머는, 특별히 한정되지 않지만, 도성분과 용제에 대한 용해성 또는 분해제에 대한 분해성을 달리하고, 도(島)성분과의 친화성이 작으며, 또한 방사 조건하에서 용융 점도가 도성분보다 작거나, 또는 표면 장력이 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 스티렌에틸렌 공중합체, 스티렌아크릴 공중합체, 폴리비닐알코올계 수지 등의 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종류의 폴리머를 들 수 있다. 화학 약품 등을 사용하지 않고 인공 피혁용 기재를 제조하려면, 해성분에 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지 (PVA 계 수지) 를 사용하는 것이 바람직하고, 복합 섬유의 방사성, 니 들 펀치 특성, 환경 오염, 용해 제거의 용이함 등을 종합적으로 고려하여 선택된다.

이와 같은 PVA 계 수지를 해성분에 사용하여, 다시 상기한 열수축성 수지를 도성분에 사용한 PVA 계 복합 섬유로 이루어지는 부직포는, PVA 계 복합 섬유가 갖는 부피에 의해 니들 펀치시에 섬유 손상에 의한 부직포의 조 (粗) 경화가 발생하기 어렵다. 또, 부직포에 미량의 수분을 함유하게 하여 PVA 계 수지를 어느 정도 가소화하고, 이 상태에서 열처리하여 복합 섬유를 수축시키면, 용이하게, 또한 안정적으로 부직포의 고밀도화를 할 수 있게 된다. 이와 같은 특징을 갖는 부직포에, 그 PVA 계 수지가 물에 용해되지 않는 저온에서, 고분자 탄성체의 수계 에멀션을 부여한 후, 그 PVA 계 수지가 물에 용해되는 온도에서 물에 의해 용해 제거함으로써, 극세 섬유와 고분자 탄성체 사이에 공극이 발생하여, 인공 피혁용 기재의 고밀도화와 유연성이 동시에 달성된다. 이와 같이 하여 얻어진 기재를 사용한 인공 피혁은 그 드레이프성이나 질감 등이 천연 피혁과 매우 비슷한 것이 된다.

극세 섬유 발생형 섬유 중에 차지하는 해성분 폴리머의 질량 비율은, 5 ∼ 70질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50질량％ 이다. 5질량％ 이상이면, 복합 섬유의 방사 안정성이 양호하고, 제거되는 성분의 양이 충분하여, 극세 섬유와 고분자 탄성체 사이에 충분한 수의 공극이 형성되기 때문에, 유연성이 우수한 인공 피혁이 얻어진다. 70질량％ 이하이면, 제거되는 성분이 적당량이고, 얻어지는 인공 피혁의 형태가 안정화되기 때문에, 다량의 고분자 탄성체을 사용할 필요가 없다. 또, 특히 상기 PVA 계 복합 섬유를 포함하는 락합 부직포의 경우에는, 수축시킬 때에 PVA 계 수지를 가소화시키기 위해서 부여하는 물의 양이 적어도 되고, 건조에 필요로 하는 열량을 줄일 수 있어 생산성이 향상된다. 또, 수축되는 성분의 양이 지나치게 적어 수축이 불충분하거나, 수축 상태가 장소에 따라 현저하게 상이하거나 하는 등의 문제를 피할 수 있어 생산 안정성이 향상된다.

상기 PVA 계 수지로는 하기의 PVA 가 바람직하다. 점도 평균 중합도 (이하, 단순히 중합도로 약기함) 는 200 ∼ 500 이 바람직하고, 230 ∼ 470 이 보다 바람직하며, 250 ∼ 450 이 더욱 바람직하다. 중합도가 200 이상이면, 용융 점도가 적당하여, 도성분 폴리머와의 복합화가 용이하다. 중합도가 500 이하이면, 용융 점도가 지나치게 높아, 방사 노즐로부터 수지를 토출시키는 것이 곤란해지는 문제를 피할 수 있다. 중합도 500 이하의, 이른바 저중합도 PVA 를 사용함으로써, 열수에서 용해할 때에 용해 속도가 빨라진다는 이점도 있다.

PVA 의 중합도 (P) 는, JIS-K6726 에 준하여 측정된다. 즉, PVA 를 재차 비누화하고, 정제한 후, 30℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] 로부터 다음의 식에 의해 구해진다.

p = ([η]10³/8.29)^(1/0.62)

PVA 의 비누화도는 90 ∼ 99.99몰％ 가 바람직하고, 93 ∼ 99.98몰％ 가 보다 바람직하며, 94 ∼ 99.97몰％ 가 더욱 바람직하고, 96 ∼ 99.96몰％ 가 특히 바람직하다. 비누화도가 90몰％ 이상이면, 열안정성이 좋고, 열분해나 겔화하지 않고 만족스러운 용융 방사를 실시할 수 있어 생분해성도 양호하다. 또한, 후술하는 공중합 모노머에 의해 수용성이 저하되지 않아 극세화가 용이해진다. 비누화도가 99.99몰％ 보다 큰 PVA 는 안정적으로 제조하는 것이 어렵다.

본 발명에서 사용되는 PVA 는 생분해성을 가지고 있어, 활성 오니 처리 또는 토양에 묻어 두면 분해되어 물과 이산화탄소가 된다. PVA 를 용해 제거한 후의 PVA 함유 폐액의 처리에는 활성 오니법이 바람직하다. 그 PVA 수용액을 활성 오니로 연속 처리하면 2 일 내지 1 개월의 사이에 분해된다. 또, 본 발명에 사용하는 PVA 는 연소열이 낮고, 소각로에 대한 부하가 작기 때문에, PVA 함유 폐수로부터 물을 제거한 후 PVA 를 소각 처리하여도 된다.

PVA 의 융점 (Tm) 은, 160 ∼ 230℃ 가 바람직하고, 170 ∼ 227℃ 가 보다 바람직하며, 175 ∼ 224℃ 가 더욱 바람직하고, 180 ∼ 220℃ 가 특히 바람직하다. 융점이 160℃ 이상이면, 결정성이 저하되어 섬유 강도가 낮아지지 않고, 열안정성이 나빠져 섬유화가 곤란해지는 것도 피할 수 있다. 융점이 230℃ 이하이면, PVA 의 분해 온도보다 낮은 온도에서 용융 방사할 수 있고, PVA 섬유를 안정적으로 제조할 수 있다. 융점은, 후술하는 방법으로 구하였다.

PVA 는, 비닐에스테르 단위를 주체로서 갖는 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 비닐에스테르 단위를 형성하기 위한 비닐 화합물 단량체로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐 및 베르사트산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 PVA 를 용이하게 얻는다는 점에서는 아세트산비닐이 바람직하다.

PVA 는 호모 PVA 이어도 되고, 공중합 단위를 도입한 변성 PVA 이어도 되지만, 용융 방사성, 수용성, 섬유 물성의 관점에서는, 공중합 단위를 도입한 변성 PVA 를 사용하는 것이 바람직하다. 공중합 단량체로는, 공중합성, 용융 방사성 및 섬유 수용성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 4 이하의 α-올레핀류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 바람직하다. 탄소수 4 이하의 α-올레핀류 및/또는 비닐에테르류에서 유래하는 단위의 양은, 변성 PVA 구성 단위의 1 ∼ 20몰％ 가 바람직하고, 4 ∼ 15몰％ 가 보다 바람직하며, 6 ∼ 13몰％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 공중합 단량체가 에틸렌이면 섬유 물성이 높아지기 때문에, 에틸렌 단위를 바람직하게는 4 ∼ 15몰％, 보다 바람직하게는 6 ∼ 13몰％ 함유하는 변성 PVA 가 바람직하다.

PVA 는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법으로 제조된다. 그 중에서도, 무용매 또는 알코올 등의 용매 중에서 중합 하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합의 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 공중합에 사용되는 개시제로는, a,a'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제 등의 공지된 개시제를 들 수 있다. 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0℃ ∼ 150℃ 의 범위가 적당하다.

본 발명의 인공 피혁용 기재는, 하기의 (1)→(2)→(3)→(4)→(5) 의 공정, 또는 (1)→(2)→(3)→(5)→(4) 의 공정에 의해 제조된다.

공정 (3) : 공정 (2) 에 의해 얻어진 복합 부직포를 열수축 처리하여 탄성 중합체 시트 내표면을 물결 형상으로 하는 공정

공정(1)

공정 (1) 에서는, 극세 섬유 발생형 섬유에 의해 섬유 웹을 제조한다.

종래의 인공 피혁용 기재의 제조에 있어서 가장 일반적으로 실시되어 온 바 와 같이, 목적하는 섬도에 방사, 연신하여 얻은 극세 섬유 발생형 섬유를, 권축을 부여한 후에 임의의 섬유 길이로 커트하고 스테이플화하여, 카드, 크로스 래퍼, 랜덤 웨이퍼 등을 사용하여 섬유 웹화하여도 된다. 또는, 스펀 본드법 등에 의해 방사와 동시에 섬유 웹화하여도 된다. 예를 들어, 방사 노즐 구멍으로부터 토출된 극세 섬유 발생형 섬유를 냉각 장치에 의해 냉각시킨 후, 에어 제트 노즐 등의 흡인 장치를 사용하여, 목적하는 섬도가 되도록 1000 ∼ 6000m/분 의 인취 속도에 해당하는 속도의 고속 기류에 의해 견인 세화하고, 개섬시키면서 이동식 넷 등의 포집면 상에 퇴적시켜 섬유 웹을 형성하여도 된다. 필요에 따라, 얻어진 섬유 웹을 프레스 등에 의해 부분적으로 압착하여 형태를 안정화시켜도 된다. 이와 같은 섬유 웹 제조 방법은, 종래의 단섬유를 경유하는 섬유 웹 제조 방법에서는 필수적인 원면 공급 장치, 개섬 장치, 카드기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않는다는 생산 상의 이점이 있다. 또, 장섬유 웹 또는 그것을 사용하여 제조한 인공 피혁용 기재는 연속성이 높은 장섬유로 이루어지기 때문에, 종래 일반적이었던 단섬유 웹 또는 그것을 사용하여 제조한 인공 피혁용 기재에 비하여, 강도 등의 물성면에 있어서도 우수하다는 이점이 있다. 본 발명에 있어서 「장섬유」란, 섬유 길이가 통상적으로 10 ∼ 50mm 정도인 단섬유보다 긴 섬유 길이를 갖는 섬유이고, 단섬유와 같이 의도적으로 절단되어 있지 않은 섬유를 말한다. 예를 들어, 극세화하기 전의 장섬유의 섬유 길이는 100mm 이상이 바람직하고, 기술적으로 제조 가능하고, 또한 물리적으로 끊어지지 않는 한, 수 m, 수백 m, 수 ㎞ 의 섬유 길이도 포함된다.

단섬유 웹의 제조에서는, 극세 섬유 발생형 섬유의 섬도, 섬유 길이, 권축 상태 등을 개섬 장치나 카드기에 적절한 범위로 제어하는 등의 설비 상의 제약이 있다. 특히, 섬도는 2 데시텍스 이상이 필요하고, 제조 안정성을 고려하면 3 ∼ 6 데시텍스가 일반적으로 채용되는 섬도였다. 이에 대하여 장섬유 웹의 제조에서는, 극세 섬유 발생형 섬유의 섬도 상하한에 설비상의 제약은 기본적으로는 없고, 극세 섬유 발생형 섬유 자체의 방사 안정성 등을 고려하여, 섬도는 대강 0.5 데시텍스 이상이면 된다. 그 후 공정에서의 취급성을 고려하여도, 1 ∼ 10 데시텍스라는 광범위한 섬도를 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 얻어지는 인공 피혁용 기재의 물성이나 질감 등의 면에서, 극세 섬유 발생형 섬유의 섬도는 1 ∼ 5 데시텍스가 바람직하다. 섬유 웹의 겉보기 중량은, 공정 취급성, 품질 안정성의 면에서, 80 ∼ 2000g/㎡ 의 범위가 바람직하고, 100 ∼ 1500g/㎡ 의 범위가 보다 바람직하다. 극세 섬유 발생형 섬유의 섬도, 단면 형상, 추출 성분 비율 등은, 극세 섬유화 후의 평균 단섬도가 0.0003 ∼ 0.5 데시텍스의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 극세 섬유의 평균 단섬도가 0.0003 데시텍스 이상이면, 극세 섬유 자체가 적당한 강성 (剛性) 을 갖기 때문에, 부직포 구조가 무너져 고밀도화되고, 그 결과 인공 피혁용 기재가 무겁고, 딱딱해지는 것을 피할 수 있다. 0.5 데시텍스 이하이면, 반발감이 없는 유연한 인공 피혁용 기재가 얻어지고, 표면 평활성이 우수하며, 치밀한 접힌 주름을 갖는 은 부착풍 인공 피혁이 얻어진다. 극세 섬유의 평균 단섬도는, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.35 데시텍스의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 데시텍스의 범위이다.

공정 (2)

공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 제조한 부직포층 A 가 되는 섬유 웹과 쿠션층 B 가 되는 탄성 중합체 시트를 일체화한다.

탄성 중합체 시트에 사용하는 탄성 중합체로는, 종래부터 인공 피혁의 제조에 사용되고 있는, 폴리우레탄계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리아미노산계 수지, 실리콘계 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 수지는 물론 공중합체이어도 되지만, 질감, 물성의 밸런스가 양호한 인공 피혁용 기재가 얻어지기 때문에, 폴리우레탄 수지를 주체로 하는 탄성 중합체가 가장 바람직하다. 또, 탄성 중합체 시트는 평면 방향으로 연속성이 높은 상태인 것이 바람직하고, 그 형상은 필름 형상이어도 되고 부직포 형상이어도 상관없다. 섬유 웹과 탄성 중합체 시트를 적층하고, 섬유 웹을 구성하는 극세 섬유 발생형 섬유를 탄성 중합체 시트를 관통시키려면, 탄성 중합체 시트가 부직포인 것이 바람직하다. 이와 같은 탄성 중합체 부직포는, 예를 들어 후술하는 멜트블로운 방식으로 얻을 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리우레탄은, 예를 들어, 폴리머디올, 바람직하게는 적어도 1 종류의 디올과 적어도 1 종류의 디카르복실산 또는 그 에스테르를 반응시켜 얻은 평균 분자량 600 ∼ 3000 의 폴리에스테르디올과 유기 디이소시아네이트를 사슬 신장제의 존재하에서 반응시켜 얻어진다. 상기 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 지방족 디올 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 탄소수 6 ∼ 8 의 지환족 디올을 들 수 있다. 상기 디카르복실산으로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 상기 유기 디이소시아네이트로는, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 상기 사슬 신장제로는, 활성 수소 원자를 2 개 갖는 저분자 화합물, 예를 들어, 디올, 아미노알코올, 히드라진, 디아민 등을 들 수 있다. 폴리머디올, 유기 디이소시아네이트 및 사슬 신장제를 원하는 비율로 혼합하고, 용융 중합, 괴상 중합 또는 용액 중합 등의 중합 반응에 의해 열가소성 폴리우레탄이 얻어진다. 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄뿐만 아니라, 폴리에테르계 폴리우레탄, 폴리카보네이트계 폴리우레탄, 그것들의 공중합체나 혼합물도 목적에 따라 사용된다.

균일성이 좋은 탄성 중합체 부직포를 얻기 위해서는, 열가소성 폴리우레탄 중의 소프트 세그먼트가 되는 폴리머디올의 함유량이 45 ∼ 75질량％ 가 되도록 원료의 비율을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 저분자량의 지방족 디올 또는 이소포론디아민에서 선택되는 화합물을 주체로 한 사슬 신장제의 존재하에서 중합하고, 폴리우레탄의 고유 점도〔η〕가 0.5 ∼ 1.5d1/g 의 범위가 되도록 중합도를 조정하는 것이 바람직하다. 소프트 세그먼트의 함유량이 45질량％ 이상이면, 용융 폴리우레탄의 방사성이나 극세화가 양호할 뿐만 아니라 유연성, 신축성, 형태 안정성, 면평활성 등도 우수하다. 또, 소프트 세그먼트의 함유량이 75질량 이하이면, 유연성에 더하여 방사성, 극세화도 양호하다. 고유 점도〔η〕가 0.5 이상이면, 방사성, 극세화 모두 양호하다. 고유 점도〔η〕가 1.5 이하이면, 용융 점도가 지나치게 높아지지 않아, 양호한 섬유류 (流) 가 형성된다. 상기 폴리우레탄에 적당량의 블로킹 방지제, 안정제, 착색제, 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 상기 폴리우레탄은 멜트블로운법에 의해 부직포 시트가 된다. 용융 폴리우레탄의 용융 점도는 500 푸아즈 이하가 바람직하고, 방사 온도는 그 용융 점도가 유지되도록 220 ∼ 280℃ 의 범위에서 선택된다. 분출 공기량은 탄성 중합체 부직포의 겉보기 중량이 원하는 범위가 되도록 설정된다.

또한, 탄성 중합체 시트용의 폴리우레탄은, 100 ∼ 220℃ 범위의 열 연화 온도를 갖는 것이 바람직하다. 열 연화 온도는, 특히 폴리우레탄의 분자량, 하드 세그먼트인 유기 디이소시아네이트와 사슬 신장제의 종류 및 비율에 크게 의존하고, 탄성 중합체 시트의 형성성이나 목적하는 물성, 극세 섬유와의 접착성의 컨트롤 용이성 등의 균형에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 열 연화 온도는, 인장에 의한 동적점 탄성 측정 (주파수 11Hz) 에 있어서 얻어진 저장 탄성률의 온도 의존성을 나타내는 곡선에 있어서, 고무 상태를 나타내는 평탄 영역의 종점에 대응하는 온도로서 구해진다.

탄성 중합체 시트의 겉보기 중량은 10 ∼ 150g/㎡ 의 범위가 바람직하다. 10g/㎡ 이상이면, 표면에 팽창감을 부여하면서 접힌 주름을 치밀화하는 효과가 양 호해진다. 150g/㎡ 이하이면, 인공 피혁용 기재의 중량이 무거워져, 질감이 고무라이크가 되어 상품 가치가 내려가는 것을 피할 수 있다.

또, 섬유 웹은, 탄성 중합체 시트와 락합 일체화하기 쉽도록, 미리 펀칭 밀도 20 ∼ 100펀치/㎠ 로 니들 펀치 처리하여도 된다. 펀칭 밀도란, 웹의 단위 면적당 찌르는 펠트 바늘의 누계 개수이다. 예를 들어, 펠트 바늘이 10개/㎠ 의 밀도로 배치된 니들 보드를 웹에 50 회 찔렀을 때의 펀칭 밀도는 500펀치/㎠ 이다.

섬유 웹과 탄성 중합체 시트의 일체화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 높은 겉보기 중량의 섬유 웹을 사용하는 경우, 섬유 웹을 구성하는 극세 섬유 발생형 섬유를 효과적으로 락합시키면서, 동시에 2 개의 층을 일체화시키기 위해서는 니들 펀치법이 바람직하다. 펀칭 밀도는, 300 ∼ 4000펀치/㎠ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 3500펀치/㎠ 의 범위이다. 300펀치/㎠ 이상이면 충분히 일체화되고, 4000펀치/㎠ 이하이면 섬유 웹 및 탄성 중합체 시트를 구성하는 섬유의 니들에 의한 손상이 적어, 물성의 저하를 피할 수 있다. 본 발명에서는, 섬유 웹의 섬유가 탄성 중합체 시트를 두께 방향으로 관통할 필요가 있다. 따라서, 섬유 웹측으로부터 니들 펀치하는 경우, 바늘이 찌르는 깊이를 바늘의 바브가 적어도 탄성 중합체 시트를 관통하는 깊이로 설정할 필요가 있다. 또, 탄성 중합체 시트측으로부터 니들 펀치하는 경우에는, 탄성 중합체 시트를 관통한 섬유가 손상되지 않는 깊이로 설정할 필요가 있다.

섬유 웹과 탄성 중합체 시트의 일체화를 위한 니들 펀치 처리의 적어도 일부 를 이하의 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 도 2 를 참조하여 설명한다. 적층 시트 (3 ; 섬유 웹/탄성 중합체 시트) 의 탄성 중합체 시트 외표면에 접하도록 브러시 벨트 (4) 를 배치한다. 섬유 웹의 외표면으로부터 1 개 또는 복수의 바브를 갖는 니들 (5) 이 배열된 니들 펀치기 (2) 를 사용하여, 적어도 1 개 이상의 바브가 탄성 중합체 시트를 관통하는 깊이에서 펀칭하고, 탄성 중합체 시트를 관통하고, 탄성 중합체 시트의 외표면 상에 돌출된 극세 섬유 발생형 섬유를 브러시 벨트의 브러시 중에 유지한다. 상기의 니들 펀칭 처리에 의해, 탄성 중합체 시트의 외표면 상에 돌출된 극세 섬유 발생형 섬유를 실질적으로 절단하지 않고, 또한, 섬유 웹 중의 극세 섬유 발생형 섬유를 두께 방향으로 배향시키면서, 그 섬유끼리 및 그 섬유와 탄성 중합체 시트를 락합시켜 섬유 웹과 탄성 중합체 시트를 용이하게 적층 일체화시킬 수 있다. 돌출된 극세 섬유 발생형 섬유는 기모층 (6) 을 형성한다.

이 브러시 벨트는, 엔드리스 벨트와 그 위에 형성된 탄성 중합체 시트로부터 루프 형상으로 돌출된 극세 섬유 발생형 섬유의 돌출 길이보다 긴 브러시로 이루어진다. 적어도 니들 펀칭을 실시하는 구간에서는, 브러시 선단이 탄성 중합체 시트 외표면에 접하면서 적층 시트과 함께 동일한 방향으로 이동하도록 배치되어 있다. 이와 같은 브러시 벨트를 사용하여 니들 펀칭하면, 탄성 중합체 시트로부터 돌출된 극세 섬유 발생형 섬유가 안정적이고 또한 균일하게 브러시 중에 유지되기 때문에, 니들 펀칭 직후의 탄성 중합체 시트 외표면에는 루프 형상의 기모층이 형성되고, 섬유 웹 내부에 있어서는 극세 섬유 발생형 섬유가 두께 방향으로 고 효율로 배향된다. 이하, 상기 니들 펀칭 방법을 벨루어 니들이라고 칭한다.

니들 펀칭의 일부에서 벨루어 니들을 채용하는 목적은, 돌출된 루프 형상의 기모를 탄성 중합체 시트 외표면에 형성하는 것이 아니라, 섬유 웹 내부의 극세 섬유 발생형 섬유를 고효율로 탄성 중합체 시트를 관통시켜, 섬유 웹과 탄성 중합체 시트의 일체화를 효과적으로 실시하고, 또한 섬유 웹 내부의 극세 섬유 발생형 섬유를 효율적으로 두께 방향으로 배향시키기 위해서이다. 따라서, 니들이 관통하기 위한 구멍이 형성된 금속판 (이하, 베드플레이트라고 칭함) 을 브러시 벨트 대신에 사용하는 통상적인 니들 펀칭을 벨루어 니들에 앞서, 또는 벨루어 니들 후에 실시하여도 된다. 또, 벨루어 니들을 탄성 중합체 시트 외표면측으로부터 실시하여도 된다. 벨루어 니들 후의 루프 형상 기모면에 통상적인 니들 펀칭이나 벨루어 니들을 실시하면, 기모 섬유를 섬유 웹 내로 되돌려 극세 섬유 발생형 섬유를 치밀하게 락합시킬 수 있다. 벨루어 니들을 양면으로부터 실시하면, 섬유 웹 내로 되돌아온 기모 섬유가 두께 방향으로 배향되기 때문에, 섬유 웹 중의 극세 섬유 발생형 섬유의 두께 방향에 대한 배향도를 효율적으로 향상시킬 수 있다.

벨루어 니들에 있어서 바람직하게 사용되는 니들은, 바늘 부러짐이나 섬유 손상을 발생시키지 않는 범위에서 바브의 수가 1 ∼ 9 개이고, 일반적으로 채용되는 형상의 펠트 바늘에서 선택할 수 있다. 또, 3 개의 바브가 3 각형의 블레이드 단면의 3 개의 정점에, 선단으로부터 동일한 거리의 위치에 배치된 형상의 크라운 바늘을 사용하면, 보다 많은 섬유를 적은 펀칭 밀도에서 배향시킬 수도 있다.

탄성 중합체 시트 외표면으로부터 돌출된 극세 섬유 발생형 섬유를, 탄성 중합체 시트 외표면에 접하여 배치된 브러시 내로 유지하기 위해서는, 적어도 니들의 선단으로부터 세어서 제 1 의 바브가 섬유 웹 및 탄성 중합체 시트를 관통하여 브러시 내에 도달할 필요가 있다. 또, 돌출된 섬유를 안정적으로 유지하는 위해서는, 브러시의 선단으로부터 3mm 이상, 바람직하게는 5mm 이상의 깊이까지 상기 제 1 바브가 도달하는 펀칭 조건이 채용된다.

벨루어 니들 처리의 펀칭 밀도 (펀치/㎠) 는, 목적하는 물성, 외관 밀도, 및 두께 방향의 섬유 배향 상태, 극세 섬유 발생형 섬유의 섬도, 섬유 웹의 겉보기 중량, 사용하는 니들의 형상 등에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 ∼ 1000펀치/㎠ 의 범위가 바람직하다. 상기 범위이면, 섬유가 효율적으로 배향되고, 또한 니들 마크 (찌른 니들에 의해 형성된 다수의 미세한 구멍이 형성하는 기하학적 모양) 가 현저해지지 않는다. 또, 니들 마크가 형성되기 어려운 니들 형상을 선정하는 것도 바람직하다.

브러시 벨트 대신에 베드플레이트를 사용하는 통상적인 니들 펀칭과 벨루어 니들을 조합하여 실시하는 경우, 사용하는 니들의 형상, 니들이 찌르는 심도, 펀칭 밀도, 처리면의 조합 등의 니들 펀칭 조건은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법에 있어서 일반적으로 채용되어 온 조건으로부터, 목적하는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 필요하면, 니들 펀칭의 전 또는 후에 락합 처리의 일부로서 워터 제트를 실시하여도 된다.

락합 처리에 의해 얻은 적층 부직포의 외관 밀도는 0.10g/㎤ 이상인 것이 바 람직하다. 본 발명에서 목적하는 천연 양 피혁형의 유연성을 얻기 위해서는, 적층 부직포의 외관 밀도를 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 적층 부직포의 외관 밀도가 0.10g/㎤ 이상이면, 균일한 부직포 구조가 얻어지기 때문에, 면 방향의 품질이 균일해지고, 또 후의 공정에서 극세화나 고분자 탄성체부여를 실시함으로써, 필요해지는 물성, 질감을 갖는 인공 피혁의 제조가 가능한 인공 피혁용 기재가 얻어진다. 적층 부직포를 열처리하고, 섬유의 수축에 의해 부직포 구조를 면수축시켜서, 락합 처리만으로는 얻을 수 없는 치밀한 섬유 락합 구조를 얻는 것도 바람직하다. 외관 밀도가 0.10g/㎤ 이상이면, 균일하고 치밀한 부직포 구조가 용이하게 얻어진다. 적층 부직포의 외관 밀도는, 보다 바람직하게는 0.13 ∼ 0.20g/㎤ 의 범위이다. 또한, 외관 밀도는, 일정 면적으로 잘라낸 적층 부직포의 질량을 측정하여 단위 면적당 질량을 산출하고, 이어서 적층 부직포에 1㎠ 당 0.7gf 의 하중을 가한 상태에서 두께를 측정하여, 단위 면적당 질량을 두께로 나누어 산출하였다.

공정 (3)

공정 (3) 에서는, 공정 (2) 에서 얻어진 적층 부직포를 열수 또는 수증기 등으로 열수축 처리한다. 섬유 웹과 탄성 중합체 시트의 수축률 차이에 의해, 수축률이 낮은 탄성 중합체 시트가 적층 부직포 내부에서 MD 방향, TD 방향 쌍방으로 랜덤한 물결 구조가 된다. 물결 구조에 의해, 단순히 고분자 탄성체을 섬유 웹 내부에 함침시키거나 섬유 웹 표면에 코팅하는 것으로는 얻어지지 않았던, 반발감이 없는 부드러움과 탄력성이 있는 질감을 겸비하면서, 표면의 팽창감이나 둥근감 을 가진, 치밀한 접힌 주름을 갖는 은 부착풍 인공 피혁을 제조할 수 있는 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 섬유 웹과 탄성 중합체 시트는, 면적 유지율의 비, S(A)/S(B), 가 0.3 ∼ 0.8 이 되는 수축률을 갖는 것이 바람직하다. S(A) 는 섬유 웹을 단독으로, 예를 들어 물의 부여량이 섬유 웹의 20질량％, 온도 70℃ 및 상대 습도 95％ 의 분위기 중에서 5 분간 열처리했을 때의 면적 유지율 (수축 후의 면적/수축 전의 면적), S(B) 는 탄성 중합체 시트를 단독으로 동일 조건에서 열처리했을 때의 면적 유지율이다. 섬유 웹과 탄성 중합체 시트를 동일한 조건에서 수축시키는 것이 중요하고, 상기 열처리 조건은 그 하나의 예이다. 동일 조건에서 실시하는 한 섬유 웹과 탄성 중합체 시트를 다른 조건에서 수축시켜도 된다. S(A)/S(B) 가 0.3 이상이면, 탄성 중합체 시트가 충분히 물결 구조를 가지고, 섬유 웹의 밀도가 유연한 질감을 얻는 데 있어서 적절한 범위가 된다. 또, S(A)/S(B) 가 0.8 이하이면, 탄성 중합체 시트가 충분히 물결 구조를 가져, 표면의 팽창감이나 둥근감을 가진 인공 피혁용 기재가 얻어진다. 물결 구조에 의한 효과를 보다 높이기 위해서는, TD 방향 수직 단면에 있어서 관찰한, 탄성 중합체 시트 내표면의 물결 고저차가 두께 방향으로 100㎛ 이상이고, 100 ∼ 500㎛ 인 것이 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하다. 물결 구조의 볼록부의 수는, 적층 부직포 표면에 평행한 길이 1mm 당 1.0 ∼ 7 개인 것이 바람직하다. 또, 탄성 중합체 시트가 물결 구조에 의해, 섬유 웹과 탄성 중합체 시트 사이에 두께 방향으로 높이 100㎛ 이상, 바람직하게는 100 ∼ 500㎛ 의 공극이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또, 공극의 개 수는, 적층 부직포 표면에 평행한 길이 1mm 당 1.0 ∼ 5 개인 것이 바람직하다.

탄성 중합체 시트의 물결 구조는 열수축 처리에 의해 형성하는 것이 생산 안정성이 높아 가장 바람직한 방법이지만, 니들 펀치시의 수축이나 공정 중의 텐션에 의한 건(巾) 방향의 수축에 의해 형성하여도 상관없다.

극세 섬유 발생형 섬유의 해성분에 PVA 를 사용했을 경우, 열수축 처리는, 복합 부직포에 함유되는 그 PVA 성분의 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상의 물을 부여하고, 바람직하게는 상대 습도 75％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상의 분위기하에서 실시한다. 열수축 처리 온도는, 분위기 온도로서 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100℃ 이다. 이 범위이면, 관리가 용이하고, 섬유 웹이 크게 수축하여, 탄성 중합체 시트가 충분히 물결 구조를 쉽게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 수분 부여량이 5질량％ 이상이면, 극세 섬유 발생형 섬유의 수용성 수지 성분 (PVA) 의 가소화가 충분해져, 충분한 수축이 얻어진다. 상대 습도가 75％ 이상이면, 부여한 수분이 곧바로 증발하지 않기 때문에 그 수용성 수지가 충분히 가소화되어, 충분한 수축이 얻어진다. 부여하는 물의 상한치에 관해서는 특별한 한정은 없지만, 용출된 PVA 에 의한 오염을 방지하고, 건조를 효율적으로 하기 위해서, PVA 성분의 50질량％ 이하를 부여하는 것이 바람직하다.

물의 부여 방법으로는, 물을 적층 부직포 상에 살포하는 방법, 수증기 또는 안개 형상의 물방울을 적층 부직포에 부여하는 방법, 적층 부직포 표면에 물을 도포하는 방법 등을 들 수 있는데, 특히 수증기 또는 안개 형상의 물방울을 적층 부 직포에 부여하는 방법이 바람직하다. 물의 부여시의 온도는, PVA 가 실질적으로 용해되지 않는 온도이면 바람직하다. 복합 부직포에 물을 부여한 후에 상대 습도 75％ 이상의 분위기에서 열처리를 실시하여도 되고, 열처리시에 동시에 수분을 부여하여도 된다. 수축 처리는, 상기 분위기 중에 복합 부직포에 가능한 한 힘이 가해지지 않은 상태에서 방치함으로써 달성된다. 수축 처리 시간은 1 ∼ 5 분이 생산성면에서, 또한 충분한 수축이 얻어진다는 면에서 바람직하다. 또, 복합 부직포의 표면을 평활하게 하고, 외관 밀도를 조정할 목적으로, 잔존 PVA 를 가소화 또는 융해된 상태하에 있어서, 프레스 등의 처리를 실시하여도 된다.

공정 (4)

공정 (4) 에서는 공정 (3) 에서 얻어진 열수축 처리 후의 복합 부직포에 고분자 탄성체을 함침시키고 응고한다. 인공 피혁용 기재의 외관 밀도나 질감을 조정하기 위해서, 고분자 탄성체 함침 전에, 필요에 따라 열수축 처리 후의 복합 부직포에 프레스 처리나 표면의 평활화 처리를 실시하여도 된다. 고분자 탄성체는 탄성 중합체 시트에 대한 비 (非) 용제에 용해 또는 분산시켜 부여한다. 상기 폴리우레탄으로 이루어지는 탄성 중합체 시트를 사용하는 경우, 가공성이 양호하기 때문에 고분자 탄성체의 수계 에멀션을 사용하는 것이 바람직하다. 공정 (4) 을 극세 섬유 발생형 섬유를 극세화하는 공정 (공정 (5)) 후에 실시하면, 그 고분자 탄성체와 극세 섬유가 접착된 부위가 발생하기 때문에, 극소량의 고분자 탄성체로 형태가 안정적인 인공 피혁용 기재가 얻어진다는 이점이 있다.

본 발명에 있어서, 부여하는 고분자 탄성체의 양은, 극세화 처리 후의 복합 부직포의 질량에 대해서, 고형분 환산으로 0.5 ∼ 20질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15질량％ 가 보다 바람직하다. 0.5질량％ 이상이면, 극세 섬유의 고정이 충분해져, 접힌 주름, 형태 안정성 및 표면 평활성이 양호해진다. 20질량％ 이하이면, 부드러운 질감이 얻어짐과 함께 고분자 탄성체의 탄성이 지배적으로 되는 것을 피할 수 있어, 천연 피혁이 가지는 저반발인 유연성이 얻어진다. 본 발명에 있어서는 부직포층 A 와 일체화한 쿠션층 B 의 효과에 의해 소량의 고분자 탄성체에서 치밀한 접힌 주름을 얻을 수 있게 된다. 또, 고분자 탄성체 함침량이 적기 때문에, 반발감이 없는 부드러움과 탄력성이 있는 질감을 겸비한 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다. 고분자 탄성체로는, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에스테르에테르코폴리머, 폴리아크릴산에스테르코폴리머, 폴리우레탄, 네오프렌, 스티렌부타디엔코폴리머, 실리콘 수지, 폴리아미노산, 폴리아미노산폴리우레탄코폴리머 등의 합성 수지 또는 천연 고분자 수지, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 고분자 탄성체에, 필요에 따라 안료, 염료, 가교제, 충전제, 가소제, 각종 안정제 등을 첨가하여도 된다. 그 중에서도, 폴리우레탄 또는 여기에 다른 수지를 첨가한 것은 유연한 질감이 얻어지기 때문에, 고분자 탄성체로서 바람직하게 사용된다. 수계 에멀션액 중의 수지 농도는 3 ∼ 40질량％ 가 바람직하다.

함침시킨 고분자 탄성체은 40 ∼ 100℃ 에서 응고, 건조시키는 것이 바람직하다.

공정(5)

공정 (5) 에서는, 공정 (4) 을 실시하기 전에 또는 실시한 후에, 복합 부직포 중의 극세 섬유 발생형 섬유를 극세화한다. 극세화는 극세 섬유 발생형 섬유의 PVA 성분 등의 해성분을 추출 제거함으로써 실시한다. 추출 제거에는, 액류 염색기, 지거 등의 염색기나, 오픈 소파 등의 정련 가공기를 사용할 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되지 않는다. 추출 욕의 수온은 80 ∼ 95℃ 가 바람직하다. 복합 부직포를 추출 욕에 침지시킨 후 액을 짜내는 조작을 복수회 반복함으로써, 해성분의 대부분 내지 전부를 추출 제거하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 인공 피혁용 기재의 외관 밀도는, 바람직하게는 0.35 ∼ 0.65, 보다 바람직하게는 0.40 ∼ 0.55 이다. 상기 범위이면, 천연 피혁이 가지는 충실감과 유연성을 재현할 수 있다. 인공 피혁용 기재 중의 부직포층 A 의 두께는 100 ∼ 3000㎛, 쿠션층 B 를 구성하는 탄성 중합체 시트의 두께는 10 ∼ 100㎛ (쿠션층의 두께 = 물결 높이로 100 ∼ 500㎛), 극세 섬유층 C 의 두께는 20 ∼ 1000㎛ 인 것이 바람직하다.

인공 피혁용 기재는 공지된 방법, 원하는 조건에서, 표면 피복층용의 수지를 도포하고, 또한 엠보싱 가공, 유연화 처리, 염색 등의 처리를 실시함으로써 은 부착풍 인공 피혁으로 할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 인공 피혁은, 천연 피혁형의 반발감이 없는 부드러움과 탄력성이 있는 질감을 겸비하면서, 팽창감이 있는 접힌 주름을 가지고, 또 장섬유 유래의 드레이프성을 가지고 있어 의료용, 구두용, 장갑용, 가방용, 야구용 글로브용, 벨트용, 볼용 또는 소파 등의 인테리어용 등의 용도의 소재로서 바람직한 것이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정을 받는 것은 아니다. 또, 실시예 중에 기재되는 부 및 ％ 는, 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 실시예 중에 있어서의 각 측정치는, 각각 이하의 방법에 따라 구한 것으로, 특별한 언급이 없는 한 측정치는 5 점의 평균치이다.

(1) 섬유의 평균 섬도

섬유 형성에 사용한 수지의 밀도와, 주사형 전자 현미경을 사용하여 수백배 ∼ 수천배 정도의 배율로 관찰한 부직포층을 구성하는 섬유의 단면적으로부터 산출하였다.

(2) 수지의 융점

시차 주사 열량계 (TA 3000, 메트라사 제조) 를 사용하여, 질소 중, 승온 속도 10℃/분 에서 300℃ 까지 승온 후, 실온까지 냉각시키고, 다시 승온 속도 10℃/분 으로 300℃ 까지 승온했을 경우의 수지 흡열 피크의 피크 탑 온도를 수지의 융점으로 하였다.

(3) 탄성 중합체 시트의 물결 높이

인공 피혁용 기재의 임의의 TD 방향 수직 단면 (5 지점) 및 MD 방향 수직 단면 (5 지점) 의 전자 현미경 사진 (100 배) 으로부터, 인공 피혁용 기재 표면에 평행한 1 mm 사이에 있어서의 탄성 중합체 시트의 물결친 구조의 최고점과 최하점의 고저차를 구하고, 10 지점의 평균치를 산출하였다.

(4) 탄성 중합체 시트의 물결 개수

인공 피혁용 기재의 임의의 TD 방향 수직 단면 (5 지점) 및 MD 방향 수직 단면 (5 지점) 의 전자 현미경 사진 (100 배) 으로부터, 인공 피혁용 기재 표면에 평행한 1mm 사이에 있어서의 탄성 중합체 시트의 물결 구조의 볼록부의 수를 구하고, 10 지점의 평균치를 산출하였다.

(5) 탄성 중합체 시트와 부직포층 사이의 공극 높이

인공 피혁용 기재의 임의의 TD 방향 수직 단면 (5 지점) 및 MD 방향 수직 단면 (5 지점) 의 전자 현미경 사진 (100 배) 으로부터, 인공 피혁용 기재 표면에 평행한 1mm 사이에 있어서의 가장 큰 공극의 높이를 구하고, 10 지점의 평균치를 산출하였다.

(6) 탄성 중합체 시트와 부직포층 사이의 공극 개수

인공 피혁용 기재의 임의의 TD 방향 수직 단면 (5 지점) 및 MD 방향 수직 단면 (5 지점) 의 전자 현미경 사진 (100 배) 으로부터, 인공 피혁용 기재 표면에 평행한 1mm 사이에 있어서의 탄성 중합체 시트와 부직포층 사이의 공극 개수를 구하고, 10 지점의 평균치를 산출하였다.

(7) 인공 피혁 기재의 두께, 외관 비중

각각, JIS L 1096 : 1999 8.5, JIS L 1096 : 1999 8.10.1 에 규정된 방법에 의해 측정하였다.

(8) 질감

5 명의 패널리스트가 시료를 하기의 기준으로 평가하였다.

A : 소프트하고 반발감이 없는 질감.

B : 소프트하지만 반발감이 있는 질감.

C : 딱딱하고 반발감이 있는 질감.

(9) 팽창감

은 부착풍 인공 피혁에 마무리한 가로세로 각 4㎝ 의 시료를 제작하고, 표면을 외측으로 하여 세로 방향으로 두번 접고, 다시 가로 방향으로 두번 접어 절곡 부분으로부터 1㎝ 인 지점에서 파지했을 때에, 시료의 중심 부분에 발생한 절곡 부분의 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준에 따라 판정을 실시하였다.

A : 절곡 부분이 반원 형상이고 좌굴 주름이 없는 것.

B : 절곡 부분이 반원 형상이고 좌굴 주름이 4 개 이상인 것.

C : 절곡 부분이 다각 형상이고 좌굴 주름이 2 ∼ 3 개인 것.

D : 절곡 부분이 예각이고 좌굴 주름이 1 개인 것.

제조예 1

폴리우레탄 부직포의 제조

평균 분자량 1150 의 폴리 3-메틸-1,5-펜틸아디페이트글리콜, 평균 분자량 2000 의 폴리에틸렌글리콜, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올을 0.9 : 0.1 : 4 : 3 의 몰비 (이소시아네이트기를 기초로 하는 이론 질소량 4.63％) 로 스크루식 혼련형 중합기에 주입하고 용융 중합법으로 폴리우레탄을 제조하였다. 이 폴리우레탄의 열 연화 온도는 125℃ 였다. 온도 260℃ 로 가열한 다이오리피스의 양측의 슬롯으로부터, 온도 260℃ 로 가열한 고속 공기류에 의해 용융 폴리 우레탄을 미세 섬유 형상으로 토출하고, 4m/분 으로 이동하는 철망 상에 포집 거리 40㎝ 로 포집하였다. 포집한 웹은 미세 섬유로 이루어지는 랜덤 웹이고, 평균 겉보기 중량 25g/㎡, 평균 두께 0.05mm, 외관 밀도 0.50g/㎤ 의 폴리우레탄의 멜트블로운 부직포를 얻었다.

제조예 2

수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지의 제조

교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100L 가압 반응조에 아세트산비닐 29.0㎏ 및 메탄올 31.0㎏ 을 주입하고, 60℃ 로 승온한 후 30 분간 질소 버블링에 의해 계 중을 질소 치환하였다. 이어서 반응조 압력이 5.9㎏/㎠ 가 되도록 에틸렌을 도입하였다. 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(이하, AMV 로 약칭하는 경우도 있음) 을 메탄올에 용해한 농도 2.8g/L 용액을 조정하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환하였다. 상기의 반응조 내온을 60℃ 로 조정한 후, 상기의 개시제 용액 170ml 를 주입하고 중합을 개시하였다. 중합 중은 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 5.9㎏/㎝ 로, 중합 온도를 60℃ 로 유지하고, 상기의 개시제 용액을 610ml/hr 로 연속 첨가하였다. 10 시간 후에 중합율이 70％ 가 되었을 때에 냉각시켜 중합을 정지하였다. 반응조를 개방하여 탈 에틸렌시킨 후, 질소 가스를 버블링하여 탈 에틸렌을 완전히 실시하였다. 이어서 감압하에 미반응 아세트산비닐 모노머를 제거하여 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 얻었다. 메탄올을 첨가하여 농도 50％ 로 조정한 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액 200g (용액 중의 폴리아세트산 비닐 100g) 에, 46.5g 의 10％ NaOH 메탄올 용액 (아세트산비닐 유닛에 대해서 몰비로 0.10) 을 첨가하여 비누화를 실시하였다. 알칼리 첨가 후 약 2 분 후에 계가 겔화되었다. 겔을 분쇄기로 분쇄하고, 60℃ 에서 1 시간 방치하여 비누화를 더욱 진행시킨 후, 아세트산메틸 1000g 를 첨가하여 잔존하는 알카리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화 종료를 확인한 후, 여과된 백색 고체의 PVA 에 메탄올 1000g 을 첨가하고 실온에서 3 시간 방치 세정하였다. 상기 세정 조작을 3 회 반복한 후, 원심 탈액하여 얻은 PVA 를 건조기 중 70℃ 에서 2 일간 방치하여 건조 PVA 를 얻었다.

얻어진 에틸렌 변성 PVA 의 검화도는 98.4몰％ 이었다. 또 그 변성 PVA 를 회화 (灰化) 시킨 후, 산에 용해하고, 원자 흡광 광도계에 의해 측정한 나트륨의 함유량은, 변성 PVA l00 질량부에 대해서 0.03 질량부이었다. 또, 중합 후미반응 아세트산비닐 모노머를 제거하여 얻은 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액에 n-헥산을 첨가하여 폴리아세트산비닐을 침전시키고, 이어서 아세톤을 첨가하여 침전을 용해하는 재침 정제 (再沈精製) 를 3 회 실시한 후, 80℃ 에서 3 일간 감압 건조를 실시하여 정제 폴리아세트산비닐을 얻었다. 정제 폴리아세트산비닐을 d₆-DMSO 에 용해하고, 500MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 을 사용하여 80℃ 에서 측정한 결과, 에틸렌 단위의 함유량은 10몰％ 였다. 상기의 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 알칼리 몰비 (알칼리/아세트산비닐 단위) 0.5 로 비누화한 후, 분쇄하여, 60℃ 에서 5 시간 방치하고 비누화를 다시 진행시켰다. 그 후, 메탄올에 서 속슬렛 추출을 3 일간 실시하고, 추출물을 80℃ 에서 3 일간 감압 건조시켜 정제 에틸렌 변성 PVA 를 얻었다. 평균 중합도를 통상적인 방법인 JIS K6726 에 준하여 측정한 결과 330 이었다. 1,2-글리콜 결합량 및 수산기 3 연쇄의 수산기의 함유량을 5000MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 장치에 의해 측정한 결과, 각각 1.50몰％ 및 83％ 였다. 또한, 정제 변성 PVA 의 5％ 수용액을 사용하여 두께 10 미크론의 캐스트 필름을 제조하였다. 그 필름을 80℃ 에서 1 일간 감압 건조를 실시한 후에, DSC 를 사용하여 전술한 방법에 의해 융점을 측정한 결과 206℃ 였다.

실시예 1

제조예 2 에서 얻은 수용성 열가소성 PVA 를 해성분에 사용하여, 이소프탈산 변성도 6몰％ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 도성분으로 하고, 극세 섬유 발생형 섬유 1 개 당 도수가 25 도가 되는 용융 복합 방사용 구금을 사용하여, 해성분/도성분의 질량비 30/70 가 되도록 260℃ 에서 구금으로부터 토출시켰다. 방사 속도가 4500m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 평균 섬도 2.0 데시텍스의 극세 섬유 발생형 장섬유를 넷 상에 포집하여, 30g/㎡ 의 장섬유 웹을 얻었다.

또한, 상기 장섬유 웹 12 장을 크로스 랩핑에 의해 중첩하여, 350g/㎡ 의 장섬유 웹을 제조하고, 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이한 후에, 예비 락합 처리로서 40펀치/㎠ 의 밀도에서 니들 펀치 처리하여, 락합 장섬유 웹을 얻었다. 이어서 벨루어 니들의 브러시 벨트 상에 제조예 1 에서 얻은 폴리우레탄 부직포 (탄성 중합체 시트), 이어서 락합 장섬유 웹을 적층하고, 바늘 선단으로부터 바브까지 의 거리가 3mm, 스로트뎁스가 0.04mm 인 크라운 바늘을 사용하여, 바늘 심도 10mm 에서 락합 장섬유 웹을 구성하는 극세 섬유 발생형 장섬유가 폴리우레탄 부직포를 관통하도록, 락합 장섬유 웹측으로부터 합계 500펀치/㎠ 의 밀도에서 벨루어 니들을 실시하였다. 이어서 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 3mm, 스로트뎁스가 0.04mm 인 1 바브 바늘을 사용하여, 바늘 심도 8mm 에서 양면으로부터 교대로 1000펀치/㎠ 의 밀도에서 니들 펀치를 실시하여, 락합 장섬유 웹과 폴리우레탄 부직포가 일체화된 복합 부직포를 얻었다.

상기 복합 부직포에 PVA 량의 30질량％ 의 양의 물을 부여하고, 상대 습도 95％, 70℃ 의 분위기하에서, 3 분간 장력이 가해지지 않은 상태에서 방치하고 열처리하였다. 이로써 복합 부직포가 TD 방향 및 MD 방향으로 수축하고, 복합 부직포의 외관 밀도가 커져, 치밀화된 복합 부직포를 얻었다. 이 열수축 처리에 의한 면적 유지율은 50％ 였다. 이어서 그 치밀화 복합 부직포를 110℃ 의 열 롤로 프레스하여, 겉보기 중량이 810g/㎡, 외관 밀도가 0.55g/㎤ 인 평활면을 갖는 복합 부직포를 얻었다. 그 복합 부직포에 폴리에테르계 폴리우레탄의 40％ 수계 에멀션액 (닛카 화학사 제조, 에바파놀 AP-12) 을 함침하고, 110℃ 에서 건조시켜, 수지/섬유 비율 (질량 기준) 이 2/98 인 고분자 탄성체 함유 복합 부직포를 얻었다. 이어서 95℃ 의 열수 중에서 PVA 를 용해 제거하고 극세 섬유 발생형 장섬유를 극세 장섬유로 변환하여, 인공 피혁용 기재를 얻었다. 부직포층 A 의 두께는 1.3mm, 쿠션층 B 를 구성하는 탄성 중합체 시트의 두께는 75㎛, 극세 섬유층 C 의 두께는 50㎛ 였다. 얻어진 인공 피혁용 기재에, 이형지 상에서 제조한 두께 50㎛ 의 폴리우레탄 피막을 2 액형 우레탄계 접착제를 사용하여 접착하고, 건조 및 가교 반응을 충분히 실시한 후, 이형지를 벗겨내어 은 부착풍 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 은 부착풍 인공 피혁의 TD 방향 및 MD 방향의 수직 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 극세 장섬유의 단섬도는 0.1 데시텍스이고, 폴리우레탄 부직포 (쿠션층 B) 는, 부직포 상태를 유지하고 있으며, 그 표면은 고저차 250㎛ 로 물결치고 있었다. 물결 개수는 2.7 개, 공극 높이는 180㎛ 였다. 얻어진 은 부착풍 인공 피혁은, 반발감이 없는 부드러움과 탄력성이 있는 질감을 겸비하면서, 팽창감이 있는 절곡 주름을 가지고 있었다.

실시예 2

실시예 1 과 동일하게 하여, 면적 유지율이 75％ 가 되도록 조정한 장섬유 웹을 제조하였다. 이 장섬유 웹 18 장을 크로스 랩핑에 의해 중첩하고, 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이 부여한 후에, 예비 락합 처리로서 40펀치/㎠ 의 밀도에서 니들 펀치 처리하여, 락합 장섬유 웹을 얻었다. 이어서 벨루어 니들의 브러시 벨트 상에 제조예 1 에서 얻은 폴리우레탄 부직포 (탄성 중합체 시트), 이어서 락합 장섬유 웹을 적층하고, 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 3mm, 스로트뎁스가 0.04mm 인 크라운 바늘을 사용하여, 바늘 심도 10mm 에서 락합 장섬유 웹을 구성하는 극세 섬유 발생형 장섬유가 폴리우레탄 부직포를 관통하도록, 락합 장섬유 웹측으로부터 합계 500펀치/㎠ 의 밀도에서 벨루어 니들을 실시하였다. 이어서 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 3mm, 스로트뎁스가 0.04mm 인 1 바브 바늘을 사용하여, 바늘 심도 8mm 에서 양면으로부터 교대로 1000펀치/㎠ 의 밀도에 서 니들 펀치를 실시하여, 락합 장섬유 웹과 폴리우레탄 부직포가 일체화된 복합 부직포를 얻었다.

상기 복합 부직포에 PVA 량의 30질량％ 의 양의 물을 부여하고, 상대 습도 95％, 70℃ 의 분위기하에서, 3분간 장력이 가해지지 않은 상태에서 방치하고 열처리하였다. 이로써 복합 부직포가 TD 방향 및 MD 방향으로 수축하고, 복합 부직포의 외관 밀도가 커져, 치밀화된 복합 부직포를 얻었다. 이 열수축 처리에 의한 면적 유지율은 75％ 였다. 이어서 그 치밀화 복합 부직포를 110℃ 의 열 롤로 프레스하고, 겉보기 중량이 790g/㎡, 외관 밀도가 0.55g/㎤ 인 평활면을 갖는 복합 부직포를 얻었다. 그 복합 부직포에 폴리에테르계 폴리우레탄의 40％ 수계 에멀션액 (닛카 화학사 제조 에바파놀 AP-12) 을 함침하고, 110℃ 에서 건조시켜, 수지/섬유 비율 (질량 기준) 이 10/90 인 고분자 탄성체 함유 복합 부직포를 얻었다. 이어서 95℃ 의 열수 중에서 PVA 를 용해 제거하고 극세 섬유 발생형 장섬유를 극세 장섬유로 변환하여, 인공 피혁용 기재를 얻었다. 부직포층 A 의 두께는 1.3㎜, 쿠션층 B 의 두께는 190㎛, 극세 섬유층 C 의 두께는 40㎛ 였다. 얻어진 인공 피혁용 기재에, 이형지 상에서 제조한 두께 50㎛ 의 폴리우레탄 피막을 2 액형 우레탄계 접착제를 사용하여 접착하고, 건조 및 가교 반응을 충분히 실시한 후, 이형지를 벗겨내어 은 부착풍 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 은 부착풍 인공 피혁의 TD 방향 및 MD 방향의 수직 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 극세 장섬유의 단섬도는 0.1 데시텍스이고, 폴리우레탄 부직포 (쿠션층 B) 는, 부직포 상태를 유지하고 있으며, 그 표면은 고저차 190㎛ 로 물결치고 있었다. 물 결 개수는 1.6 개, 공극 높이는 100㎛ 이었다. 얻어진 은 부착풍 인공 피혁은, 반발감이 없는 부드러움과 탄력성이 있는 질감을 겸비하면서, 팽창감이 있는 절곡 주름을 갖는 시트였다.

비교예 1

폴리우레탄 부직포를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 은 부착풍 인공 피혁을 제조하였다. 얻어진 은 부착풍 인공 피혁 시트는, 질감은 좋았으나, 팽창감이 부족한 접힌 주름을 갖는 것이었다.

비교예 2

열처리 온도를 150℃ 로 변경하고 면적 유지율을 95％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 은 부착풍 인공 피혁을 제조하였다. 얻어진 은 부착풍 인공 피혁의 TD 방향 및 MD 방향의 수직 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 극세 장섬유의 단섬도는 0.07 데시텍스이고, 폴리우레탄 부직포는 부직포 상태를 유지하고 있었지만, 표면의 물결은 거의 없고, 고저차는 40㎛ 이었다. 물결 개수는 0.4 개, 공극 높이는 20㎛ 이었다. 얻어진 은 부착풍 인공 피혁은, 반발감은 없고 부드러움은 갖는 것이었으나, 충실감이 부족하고, 팽창감이 부족한 접힌 주름을 갖는 것이었다.

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다.

본 발명의, 인공 피혁용 기재 및 그 제조 방법에 의하면, 인공 피혁을 구성하는 극세 섬유와 고분자 탄성체의 다양한 조합이 가능하고, 무두질된 천연 양 피혁과 같은 반발감이 없는 부드러움과 탄력성이 있는 질감을 겸비하면서, 팽창감이 있는 접힌 주름을 갖는 은 부착풍 인공 피혁을 제조할 수 있는 인공 피혁용 기재가 얻어진다. 본 발명의 인공 피혁용 기재에 의해 얻어지는 인공 피혁은, 구두, 볼류, 가구, 탈 것용 좌석, 의료, 장갑, 야구용 글로브, 가방, 벨트, 백 등의 피혁 제품에 적용할 수 있다.

Claims

평균 단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세 섬유 다발로 이루어지는 부직포층 A 와 탄성 중합체 시트로 이루어지는 쿠션층 B 가 일체화된 적층체를 포함하고, 부직포층 A 를 구성하는 극세 섬유의 일부가 쿠션층 B 를 관통하여, 쿠션층 B 의 외표면에 극세 섬유층 C 를 형성하고 있고, 탄성 중합체 시트의 내표면이 두께 방향의 고저차가 100㎛ 이상인 물결 형상이며, 또한 탄성 중합체 시트의 물결 표면과 부직포층 A 의 사이에 두께 방향의 높이가 100㎛ 이상의 공극이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기재.
제 1 항에 있어서,

부직포층 A 를 구성하는 극세 섬유가 장섬유인 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

부직포층 A 를 구성하는 극세 섬유 다발이, 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지를 하나의 성분으로서 함유하는 극세 섬유 발생형 섬유로부터 그 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지를 추출 제거하여 얻어진 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기재.
하기 (1) ∼ (5) 의 공정을, (1)→(2)→(3)→(4)→(5), 또는 (1)→(2)→(3)→(5)→(4) 의 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는, 평균 단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세 섬유 다발로 이루어지는 부직포층 A 와 탄성 중합체 시트로 이루어지는 쿠션층 B 가 일체화된 적층체를 포함하고, 부직포층 A 를 구성하는 극세 섬유의 일부가 쿠션층 B 를 관통하여, 쿠션층 B 의 외표면에 극세 섬유층 C 를 형성하고 있고, 탄성 중합체 시트의 내표면이 두께 방향의 고저차가 100㎛ 이상인 물결 형상이며, 또한 탄성 중합체 시트의 물결 표면과 부직포층 A 의 사이에 두께 방향의 높이가 100㎛ 이상인 공극이 형성되어 있는 인공 피혁용 기재의 제조 방법.

공정 (1) : 평균 단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세 섬유 다발을 발생시킬 수 있는 극세 섬유 발생형 섬유를 섬유 웹으로 하는 공정

공정 (2) : 공정 (1) 에 의해 얻어진 섬유 웹과 탄성 중합체 시트를 적층하고, 섬유 웹을 구성하는 극세 섬유 발생형 섬유의 일부가 탄성 중합체 시트를 관통하고, 탄성 중합체 시트의 외표면에 관통된 극세 섬유 발생형 섬유로 이루어지는 층이 형성되도록 니들 펀칭 처리하여 복합 부직포를 얻는 공정으로서, 그 니들 펀칭 처리의 적어도 일부를, 그 탄성 중합체 시트의 외표면에 접하도록 브러쉬 벨트를 배치하고, 섬유 웹의 외표면측으로부터 니들 펀칭하고, 이로써 그 탄성 중합체 시트를 관통하여 그 외표면의 돌출된 극세 섬유 발생형 섬유가, 그 브러쉬 벨트에 의해 유지되도록 실시하는 공정

공정 (3) : 공정 (2) 에 의해 얻어진 복합 부직포를 열수축 처리하고 탄성 중합체 시트 내표면을 물결 형상으로 하는 공정

공정 (4) : 공정 (3) 에 의해 얻어진 열수축 처리된 복합 부직포에, 탄성 중합체 시트에 대한 비용제에 용해 또는 분산시킨 고분자 탄성체액을 함침하고, 응고시키는 공정

공정 (5) : 극세 섬유 발생형 섬유를 극세 섬유 다발로 변성시키는 공정.