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KR20080082289A - Electrode assembly and secondary battery having same - Google Patents

Electrode assembly and secondary battery having same Download PDF

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KR20080082289A
KR20080082289A KR1020070022954A KR20070022954A KR20080082289A KR 20080082289 A KR20080082289 A KR 20080082289A KR 1020070022954 A KR1020070022954 A KR 1020070022954A KR 20070022954 A KR20070022954 A KR 20070022954A KR 20080082289 A KR20080082289 A KR 20080082289A
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ceramic
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electrode assembly
filler
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임완묵
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극판과 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되는 세퍼레이터로 이루어지는 전극 조립체에 있어서, 상기 세퍼레이터는 세라믹 세퍼레이터로 이루어지되 서로 다른 다수의 세라믹층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode assembly and a secondary battery having the same, and more particularly, to an electrode assembly including a positive electrode plate and a negative electrode plate and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, wherein the separator is made of a ceramic separator, but different from each other An electrode assembly and a secondary battery having the same are formed of a ceramic layer.

본 발명에 의하면 세라믹 세퍼레이터의 기능성이 향상되어 연성(flexibility)과 절연 내전압 특성이 향상되는 효과가 있다.According to the present invention, the functionality of the ceramic separator is improved, so that flexibility and insulation withstand voltage characteristics are improved.

Description

전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지{ELECTRODE ASSEMBLY AND RECHARGEABLE BATTERY WITH THE SAME}ELECTRODE ASSEMBLY AND RECHARGEABLE BATTERY WITH THE SAME

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동종의 서로 다른 입경을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성된 세라믹 세퍼레이터의 일 실시도.1 is an embodiment of a ceramic separator in which the same type of binder is mixed with ceramic fillers having different particle diameters of the same type according to an embodiment of the present invention, in which each layer is formed.

도 2a 내지 도 2d는 동종의 서로 다른 입경을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 3층으로 형성된 세라믹 세퍼레이터의 다양한 실시예를 나타내는 모식도.2A to 2D are schematic views illustrating various embodiments of ceramic separators having three layers in which the same kind of binder is mixed with ceramic fillers having different particle diameters.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 동종의 서로 다른 모양(morphology)을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성된 세라믹 세퍼레이터의 일 실시도.Figure 3 is an embodiment of a ceramic separator in which each layer is formed by mixing the same kind of binder in the same ceramic filler having a different shape (morphology) according to an embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성된 세라믹 세퍼레이터의 일 실시도.Figure 4 is an embodiment of a ceramic separator in which the same type of binder is mixed with the heterogeneous ceramic filler according to an embodiment of the present invention each layer is formed.

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 세라믹 필러에 이종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성된 세라믹 세퍼레이터의 실시도.5A and 5B are diagrams illustrating ceramic separators in which heterogeneous binders are mixed with heterogeneous ceramic fillers according to an embodiment of the present invention, in which respective layers are formed;

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 기 형성된 세라믹층에 적어도 한 층은 바인더가 코팅되어 형성된 세라믹 세퍼레이터의 일 실시도.6 is an embodiment of a ceramic separator formed by coating a binder on at least one layer of a pre-formed ceramic layer according to an embodiment of the present invention.

도 7a 및 도 7b는 서로 다른 모양(morphology)을 가지는 알루미나 분말의 SEM 형태도.7A and 7B are SEM morphologies of alumina powders having different morphologies.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

11, 21, 31, 41, 51, 61: 제 1층11, 21, 31, 41, 51, 61: 1st layer

12, 22, 32, 42, 52, 62: 제 2층12, 22, 32, 42, 52, 62: second layer

23: 제 3층23: the third floor

본 발명은 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양극판과 음극판 사이에 세라믹 세퍼레이터가 개재되어 형성된 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode assembly and a secondary battery having the same, and more particularly to an electrode assembly and a secondary battery having a ceramic separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.

일반적으로 이차 전지는 일회용 전지와 달리 충전을 하면 반복해서 사용할 수 있는 전지로, 주로 통신용, 정보처리용, 오디오/비디오용 휴대기기의 주 전원으로 사용되고 있다. 최근에 이차 전지에 대한 관심이 집중되고 개발화가 급속히 이루어지고 있는 주된 이유는 이차 전지가 초경량, 고에너지밀도, 고출력전압, 낮은 자가방전율, 환경 친화적 배터리 및 긴 수명을 가진 전원이기 때문이다.In general, a secondary battery is a battery that can be repeatedly used when recharged, unlike a disposable battery, and is mainly used as a main power source for mobile devices for communication, information processing, and audio / video. The main reason for the recent interest in secondary batteries and rapid development is that secondary batteries are ultralight, high energy density, high output voltage, low self-discharge rate, environmentally friendly battery and long life.

이차 전지는 전극 활물질에 따라 니켈수소(Ni-MH)전지와 리튬이온(Li-ion)전지 등으로 나뉘며, 특히 리튬이온전지는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 경우와 고체 폴리머 전해질 혹은 겔 상의 전해질을 사용하는 경우로 나뉠 수 있다. 또한, 전극조립체가 수용되는 용기의 형태에 따라 캔형과 파우치형 등 다양한 종류로 나눠진다.Secondary batteries are divided into nickel-hydrogen (Ni-MH) batteries and lithium-ion (Li-ion) batteries according to electrode active materials. Lithium-ion batteries, in particular, use a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte or gel depending on the type of electrolyte. It can be divided into the case of using the electrolyte of the phase. In addition, according to the shape of the container in which the electrode assembly is accommodated are divided into various types such as can type and pouch type.

리튬이온전지는 무게당 에너지 밀도가 일회용 전지에 비해 월등히 높아 초경량 배터리의 구현이 가능하고, 셀당 평균전압은 3.6V로 다른 이차전지인 니카드전지나 니켈수소전지의 평균전압 1.2V보다 3배의 컴팩트효과가 있다. 또한, 리튬이온전지는 자가방전율이 20℃에서 한달에 약 5%미만으로 니카드전지나 니켈수소전지 보다 약 1/3수준이고, 카드뮴(Cd)이나 수은(Hg)같은 중금속을 사용하지 않음으로써 환경 친화적이며, 또한, 정상적인 상태에서 1000회 이상의 충방전을 할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 이와 같은 장점을 바탕으로 최근의 정보통신기술의 발전과 더불어 그 개발이 급속히 이루어지고 있다.Lithium-ion batteries have a much higher energy density per weight than disposable batteries, making it possible to realize ultralight batteries. The average voltage per cell is 3.6V, which is three times the compact effect of 1.2V of other rechargeable batteries such as Ni-Cd batteries or nickel-metal hydride batteries. There is. In addition, lithium ion batteries have a self-discharge rate of less than about 5% per month at 20 ° C, which is about one third of those of nickel-cadmium batteries or nickel-metal hydride batteries. In addition, there is an advantage that can be charged and discharged 1000 times or more in a normal state. Therefore, on the basis of these advantages, with the recent development of information and communication technology, the development is rapidly made.

종래의 이차 전지는 양극판과 음극판 및 세퍼레이터로 이루어진 전극조립체를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 캔에 수납하고, 상기 캔의 상단 개구부를 캡조립체로 마감한 뒤, 캔 내부에 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 베어셀을 형성한다. 상기 캔이 상기와 같이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성되면 알루미늄의 가벼운 속성으로 전지의 경량화가 이루어질 수 있고, 고전압하에서 장시간 사용할 때에도 부식되지 않는 등 유리한 점이 있다.In the conventional secondary battery, an electrode assembly consisting of a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator is accommodated in a can made of aluminum or an aluminum alloy, the top opening of the can is closed with a cap assembly, and then the bare cell is injected and sealed with an electrolyte solution inside the can. To form. When the can is formed of aluminum or an aluminum alloy as described above, there is an advantage in that the weight of the battery can be reduced due to the light property of aluminum, and it does not corrode even when used for a long time under high voltage.

밀봉된 단위 베어셀은 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient), 서멀 퓨즈(Thermal Fuse) 및 보호회로기판(PCM: Protective Circuit Module) 등의 안전장치 및 기타 전지 부속들과 연결된 상태로 별도의 하드 팩에 수납되거나, 핫 멜트 수지를 이용하여 몰드를 통해 완성된 외관을 형성하게 된다.The sealed unit bare cell is housed in a separate hard pack in connection with safety devices such as PTC (Thermal Temperature Coefficient), Thermal Fuse and Protective Circuit Module (PCM) and other battery accessories. Or by using a hot melt resin to form a finished appearance through the mold.

한편, 상기 전극 조립체의 세퍼레이터는 두 전극 사이에서 상기 양극판과 음극판의 단락을 방지하기 위해 설치된다. 그러나, 두 전극 사이에 존재하는 세퍼레이터가 전해질에 대한 충분한 투과성, 젖음성(wettability)을 갖지 못할 경우, 세퍼레이터는 두 전극 사이에서의 리튬 이온의 이동을 제한하여 전지의 전기적 특성을 떨어뜨리게 된다.Meanwhile, the separator of the electrode assembly is installed to prevent a short circuit between the positive electrode plate and the negative electrode plate between two electrodes. However, if the separator present between the two electrodes does not have sufficient permeability and wettability to the electrolyte, the separator limits the movement of lithium ions between the two electrodes, thereby degrading the electrical characteristics of the battery.

또한, 상기 세퍼레이터는 자체가 전지의 과열을 방지하는 안전장치의 역할도 하게 된다. 그러나, 전지의 온도가 어떤 이유로, 가령 외부 열전이 등의 이유로 갑자기 상승할 경우, 세퍼레이터의 미세 통공이 폐쇄됨에도 불구하고, 전지의 온도 상승이 일정 시간 계속되어 세퍼레이터의 파손이 생길 수 있다.In addition, the separator itself serves as a safety device to prevent overheating of the battery. However, if the temperature of the battery suddenly rises for some reason, for example, due to external heat transfer, the temperature rise of the battery may be continued for a certain period of time even though the micropores of the separator are closed, which may cause breakage of the separator.

더불어, 전지의 고용량화에 따라 이차 전지에서 단시간에 많은 전류가 흐르는 경우, 세퍼레이터의 미세 통공이 폐쇄되어도 전류 차단에 의해 전지의 온도가 낮아지기 보다는 이미 발생된 열에 의해 세퍼레이터의 용융이 계속되어 세퍼레이터 파손에 의한 내부 단락이 발생할 가능성이 커진다.In addition, when a large amount of current flows in the secondary battery in a short time due to the high capacity of the battery, even if the micropores of the separator are closed, the separator is continued to melt due to heat generated rather than lowering the temperature of the battery due to the current blocking. There is a greater chance of internal short circuits.

따라서, 전극 사이의 내부 단락을 높은 온도에서도 안정적으로 방지하는 것이 요청됨에 따라, 세퍼레이터는 세라믹 필러의 입자가 내열성 바인더와 결합되어 이루어지는 다공막을 가지는 세라믹 세퍼레이터로 구성된다.Accordingly, as it is desired to stably prevent internal short circuits between the electrodes even at high temperatures, the separator is composed of a ceramic separator having a porous membrane in which particles of the ceramic filler are combined with a heat resistant binder.

세라믹 세퍼레이터는 일반적으로 동종의 세라믹 필러가 사용되어 단일층으로 형성되는데, 상기 세라믹 세퍼레이터가 미세한 작은 입자만으로 이루어진 단일층이라면, 너무 치밀하여 리튬 이온의 원활한 이동에 방해가 된다. 따라서, 고율충방전이나 저온충방전 용량이 적어지고, 이때, 같은량의 바인더를 쓴다면 입자가 작을수 록 표면적이 넓어지므로 바인더의 절대량이 부족하게 되어 연성(flexibility)도 나빠지게 되는 문제점이 있다.Ceramic separators are generally formed in a single layer using the same type of ceramic filler. If the ceramic separator is a single layer composed of only fine small particles, the ceramic separator is too dense to hinder the smooth movement of lithium ions. Therefore, high-rate charge-discharge and low-temperature charge-discharge capacities are reduced, and if the same amount of binder is used, the smaller the particles, the larger the surface area, and thus, the absolute amount of the binder is insufficient and the flexibility is worsened. .

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터가 너무 큰 입자로만 이루어진 단일층이라면 기공(pore)이 큰 부분에서는 리튬 덴드라이트가 생기기 쉬워서 안정성이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서, 이차 전지의 내절연성, 방전 특성 등을 향상시키기 위해 세라믹 세퍼레이터의 구조 변경이 요청된다.In addition, when the ceramic separator is a single layer composed of only too large particles, lithium dendrites tend to be formed at large pores, thereby lowering stability. Therefore, in order to improve insulation resistance, discharge characteristics, and the like of the secondary battery, a structure change of the ceramic separator is required.

이에 본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로 세라믹 세퍼레이터의 기능성을 향상시켜 연성(flexibility)과 절연 내전압 특성을 향상시킨 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode assembly and a secondary battery including the same, which are devised to solve the above-mentioned problems and improve the functionality of the ceramic separator to improve flexibility and insulation withstand voltage characteristics.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 전극 조립체는 양극판과 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되는 세퍼레이터로 이루어지는 전극 조립체에 있어서, 상기 세퍼레이터는 세라믹 세퍼레이터로 이루어지되 서로 다른 다수의 세라믹층으로 형성되는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the electrode assembly according to the present invention is an electrode assembly consisting of a positive electrode plate and a negative electrode plate and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, the separator is made of a ceramic separator, but formed of a plurality of different ceramic layers It is characterized by.

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 상기 양극판 또는 음극판의 적어도 일 면에 코팅되어 형성될 수 있다.In addition, the ceramic separator may be formed by coating on at least one surface of the positive electrode plate or the negative electrode plate.

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 동종의 서로 다른 입경을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성될 수 있다.In addition, the ceramic separator may be a mixture of the same kind of binder in the ceramic filler having a different particle diameter of the same kind may be formed in each layer.

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 입경이 0.4 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 세라믹 필러 로 형성되는 제 1층과, 입경이 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛인 세라믹 필러로 형성되는 제 2층이 포함되어 구성될 수 있다.In addition, the ceramic separator may include a first layer formed of a ceramic filler having a particle diameter of 0.4 μm to 0.7 μm and a second layer formed of a ceramic filler having a particle size of 0.1 μm to 0.3 μm.

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 동종의 서로 다른 모양(morphology)을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성될 수 있다.In addition, the ceramic separator may be formed by mixing the same kind of binder in a ceramic filler having the same morphology.

또한, 상기 세라믹 필러는 알루미나(Al2O3)로 이루어질 수 있다.In addition, the ceramic filler may be made of alumina (Al 2 O 3 ).

또한, 상기 세라믹 필러는 구형이나, 아령형이나, 타원형 또는 무정형으로 형성될 수 있다.In addition, the ceramic filler may be spherical, dumbbell-shaped, elliptical or amorphous.

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 이종의 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성될 수 있다.In addition, in the ceramic separator, different types of binders may be mixed with each other to form respective layers.

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 절연성 필러가 사용되는 제 1층과, 유전성 필러가 사용되는 제 2층이 포함되어 구성될 수 있다.In addition, the ceramic separator may include a first layer using an insulating filler and a second layer using a dielectric filler.

또한, 상기 절연성 필러는 알루미나(Al2O3)로 이루어지고, 상기 유전성 필러는 티탄산바륨(BaTiO3)으로 이루어질 수 있다.In addition, the insulating filler may be made of alumina (Al 2 O 3 ), and the dielectric filler may be made of barium titanate (BaTiO 3 ).

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 이종의 세라믹 필러에 이종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성될 수 있다.In addition, in the ceramic separator, heterogeneous binders may be mixed with heterogeneous ceramic fillers to form respective layers.

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터의 적어도 한 층은 기 형성된 세라믹층에 바인더가 코팅되어 형성될 수 있다.In addition, at least one layer of the ceramic separator may be formed by coating a binder on a pre-formed ceramic layer.

또한, 상기 바인더는 스프레이 방식으로 상기 세라믹 층에 코팅될 수 있다.In addition, the binder may be coated on the ceramic layer by a spray method.

또한, 본 발명의 다른 특징은, 전극 조립체와 캔과 캡조립체로 이루어지는 이차 전지에 있어서, 상기 전극 조립체의 두 극판 사이에 개재되는 세퍼레이터는 세라믹 세퍼레이터로 이루어지되 서로 다른 다수의 세라믹층으로 형성될 수 있는 것이다.In addition, another feature of the present invention, in the secondary battery consisting of the electrode assembly, the can and the cap assembly, the separator interposed between the two electrode plates of the electrode assembly may be formed of a plurality of different ceramic layers made of a ceramic separator. It is.

상기 세퍼레이터는 폴리올레핀 수지 등의 수지 다공성 필름을 더 포함하여 형성될 수 있고, 상기 수지 다공성 필름은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.The separator may further include a resin porous film such as polyolefin resin, and the resin porous film is preferably polyethylene or polypropylene.

이하, 첨부된 예시도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 바람직한 일 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings illustrating a preferred embodiment of the electrode assembly according to an embodiment of the present invention in detail.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 바람직한 일 실시예는 양극판과, 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되어 상기 양극판과 음극판의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동만을 가능하게 하는 세퍼레이터로 이루어지며, 상기 양극판과 세퍼레이터 및 음극판이 적층되고 권취되어 형성된다.One preferred embodiment of the electrode assembly according to an embodiment of the present invention is composed of a separator which is interposed between the positive electrode plate, the negative electrode plate and the positive electrode plate and the negative electrode plate to prevent short circuit of the positive electrode plate and the negative electrode plate and to allow only movement of lithium ions. The cathode plate, the separator, and the anode plate are stacked and wound.

상기 양극판은 양극집전체와, 양극활물질층과, 양극탭이 포함되어 구성된다.The positive electrode plate includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, and a positive electrode tab.

상기 양극집전체는 박판의 알루미늄 호일로 형성되며, 양극집전체의 양면에는 리튬계 산화물을 주성분으로 하는 양극활물질층이 도포된다. 이때, 양극활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 산화물이 사용된다. 또한, 상기 양극집전체의 양단에는 양극활물질층이 형성되지 않은 영역인 양극무지부가 일정간격 형성된다.The positive electrode current collector is formed of a thin aluminum foil, and a positive electrode active material layer containing lithium-based oxide as a main component is coated on both surfaces of the positive electrode current collector. At this time, lithium oxide, such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , is used as the cathode active material. In addition, both ends of the positive electrode current collector have a positive electrode non-coating portion, which is a region where the positive electrode active material layer is not formed, at predetermined intervals.

상기 양극탭은 상기 양극무지부 중 권취시 내주부에 위치되는 양극무지부에 초음파 용접 또는 레이져 용접에 의하여 고정된다. 상기 양극탭은 니켈금속으로 형성되며 상단부가 양극집전체의 상단부 위로 돌출되도록 고정된다.The positive electrode tab is fixed by ultrasonic welding or laser welding to the positive electrode non-coating portion positioned in the inner circumference of the positive electrode non-coating portion. The positive electrode tab is formed of nickel metal, and the upper end portion is fixed to protrude above the upper end portion of the positive electrode current collector.

한편, 상기 음극판은 음극집전체와, 음극활물질층과, 음극탭이 포함되어 구성된다.Meanwhile, the negative electrode plate includes a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, and a negative electrode tab.

상기 음극집전체는 박판의 구리 호일로 형성되며, 음극집전체의 양면에는 탄소재를 주성분으로 하는 음극활물질층이 도포된다. 이때, 상기 음극활물질로는 탄소(C) 계열 물질, Si, Sn, 틴 옥사이드, 틴 합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물 등이 사용된다. 또한, 음극집전체의 양단에는 음극활물질층이 코팅되지 않은 영역인 음극무지부가 형성된다.The negative electrode current collector is formed of a thin copper foil, and a negative electrode active material layer containing a carbon material as a main component is coated on both surfaces of the negative electrode current collector. In this case, as the negative electrode active material, carbon (C) -based material, Si, Sn, tin oxide, tin alloy composites, transition metal oxides, and the like are used. Also, both ends of the negative electrode current collector are provided with a negative electrode non-coating portion, which is a region where the negative electrode active material layer is not coated.

상기 음극탭은 니켈금속으로 형성되며 양단의 음극무지부 중 권취시 내주부에 위치되는 음극무지부에 음극탭이 초음파 용접되어 고정된다. 상기 음극탭은 그 상단부가 음극집전체의 상단부 위로 돌출되도록 고정된다.The negative electrode tab is formed of nickel metal, and the negative electrode tab is fixed by ultrasonic welding to the negative electrode non-coating portion positioned at the inner circumference of the negative electrode non-coating portions at both ends. The negative electrode tab is fixed such that an upper end thereof protrudes above an upper end of the negative electrode current collector.

상기 세퍼레이터는 세라믹 세퍼레이터로 이루어진다. 상기 세라믹 세퍼레이터는 일반적으로 바인더 및 용매의 혼합액에 세라믹 입자가 고른 분산상을 형성하도록 다공막액을 만들고, 집전체에 활물질이 코팅된 전극판을 그 다공막액에 디핑(dipping)하는 방법으로 전극판 전체를 둘러싸도록 이루어지거나, 스프레이 형태로 전극판에 다공막액을 뿌리는 등의 방법으로 이루어질 수도 있다.The separator consists of a ceramic separator. In general, the ceramic separator forms a porous membrane solution to form an evenly dispersed phase of ceramic particles in a mixture of a binder and a solvent, and dips the electrode plate coated with the active material on the current collector into the porous membrane solution. It may be made to surround the whole, or may be made by a method such as spraying the porous membrane liquid on the electrode plate in the form of a spray.

또한 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름을 더 포함할 수 있다.In addition, the separator may further include a polyethylene or polypropylene film.

또한, 상기 바인더는 주로 고분자 수지로 이루어지며, 고분자 수지로는 200℃ 이상의 열에도 견딜 수 있는 아크릴레이트나 메타아크릴레이트의 중합체 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 바인더는 다공막 형성용 슬러리 내에 소량 사용되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 상기 다공막에서 세라믹 물질과 바인더의 비율은 질량 기준으로 98:2 내지 85:15 라면 세라믹 필러가 바인더에 의해 완전히 덮이는 것을 방지할 수 있다. 즉, 바인더가 세라믹 필러를 덮어 세라믹 필러 내로 이온 전도가 제한되는 문제를 피할 수 있다.In addition, the binder is mainly composed of a polymer resin, the polymer resin is preferably made of a polymer of acrylate or methacrylate or a copolymer thereof that can withstand heat of 200 ° C or more. In addition, it is preferable that the said binder is used a small amount in the slurry for porous film formation. In other words, if the ratio of the ceramic material and the binder in the porous film is 98: 2 to 85:15 on a mass basis, the ceramic filler may be prevented from being completely covered by the binder. That is, the problem that the binder covers the ceramic filler and the ion conduction is limited into the ceramic filler can be avoided.

한편, 상기 세라믹 세퍼레이터는 서로 다른 다수의 세라믹층으로 형성된다.On the other hand, the ceramic separator is formed of a plurality of different ceramic layers.

상기 세라믹 세퍼레이터는 양극판 또는 음극판의 양 면에 코팅되어 형성될 수 있고, 또한, 양산성을 고려하여 양극판 또는 음극판의 어느 일 면에 코팅되어 형성될 수 있다.The ceramic separator may be coated on both sides of the positive electrode plate or the negative electrode plate, and may be formed by coating on either side of the positive electrode plate or the negative electrode plate in consideration of mass production.

다수의 세라믹층으로 형성되는 상기 세라믹 세퍼레이터는 동종의 서로 다른 입경을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성될 수 있다. 즉, 상기 세라믹 세퍼레이터는 일 실시예로 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 양극판 또는 음극판 상에 코팅되는 제 1층(11)과 상기 제 1층(11) 상에 코팅되는 제 2층(12)으로 이루어져 총 2층의 세라믹층으로 형성될 수 있다. 이처럼, 동종의 세라믹 필러로 입경이 다른 것을 사용할 경우 곡률 반경에 따라서 각 층의 입경을 조절함으써 내절곡성을 향상시킬 수 있다.In the ceramic separator formed of a plurality of ceramic layers, the same kind of binder may be mixed with ceramic fillers having different particle diameters of the same kind to form respective layers. That is, as shown in FIG. 1, the ceramic separator may include a first layer 11 coated on the positive electrode plate or a negative electrode plate and a second layer 12 coated on the first layer 11. It can be made of a total of two ceramic layers. As such, when using different types of ceramic fillers of the same type, the bending resistance can be improved by adjusting the particle diameter of each layer according to the radius of curvature.

상기 제 1층(11) 및 제 2층(12)은 상술한 바와 같이 동종의 서로 다른 입경을 가지는 세라믹 필러로 형성되는데, 상기 제 1층(11)은 그 입경이 0.4㎛ 내지 0.7㎛인 세라믹 필러로 형성되고, 상기 제 2층(12)은 그 입경이 0.1㎛ 내지 0.3㎛인 세라믹 필러로 형성될 수 있다. 이때, 상기 제 1층(11) 및 제 2층(12)은 모두 동종의 바인더가 사용된다. 한편, 상기 세라믹 필러는 알루미나(Al2O3) 또는 티탄산바륨(BaTiO3)으로 이루어질 수 있음은 물론이다.As described above, the first layer 11 and the second layer 12 are formed of ceramic fillers having different particle diameters of the same kind, and the first layer 11 is a ceramic having a particle diameter of 0.4 μm to 0.7 μm. It may be formed of a filler, and the second layer 12 may be formed of a ceramic filler having a particle diameter of 0.1 μm to 0.3 μm. In this case, the same type of binder is used for both the first layer 11 and the second layer 12. The ceramic filler may be made of alumina (Al 2 O 3 ) or barium titanate (BaTiO 3 ).

한편, 상기 세라믹 세퍼레이터는 다른 실시예로 총 3층의 세라믹층으로 형성될 수 있다. 즉, 도 2a에 도시된 바와 같이, 상기 세라믹 세퍼레이터는 입경이 다른 세라믹 필러가 층층이 겹을 이루는데 양극판 또는 음극판의 전극활물질층에 코팅되는 제 1층(21)은 입경이 가장 큰 세라믹 필러로 이루어지고, 전극판에서 멀어질수록 단계적으로 작은 입경의 세라믹 필러로 제 2층(22) 및 제 3층(23)이 형성될 수 있다.On the other hand, the ceramic separator may be formed of a ceramic layer of a total of three layers in another embodiment. That is, as shown in Figure 2a, the ceramic separator is a ceramic filler having a different particle diameter layer layer is layered, the first layer 21 coated on the electrode active material layer of the positive electrode plate or negative electrode plate is made of a ceramic filler having the largest particle diameter As the distance from the electrode plate increases, the second layer 22 and the third layer 23 may be formed of a ceramic filler having a small particle size in steps.

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 도 2b에 도시된 바와 같이, 제 1층(21)이 입경이 가장 작은 세라믹 필러로 이루어지고 단계적으로 큰 입경의 세라믹 필러로 제 2층(22) 및 제 3층(23)이 형성될 수 있다.In addition, as shown in FIG. 2B, the ceramic separator is formed of a ceramic filler having the smallest particle diameter, and the second layer 22 and the third layer 23 having a ceramic filler having a large particle size in steps. ) May be formed.

더불어, 상기 세라믹 세퍼레이터는 도 2c 및 도 2d에 도시된 바와 같이 제 2층(22)을 가장 작은 입경의 세라믹 필러로 형성하되, 도 2c에 도시된 바와 같이, 제 1층(21)을 가장 큰 입경의 세라믹 필러로 형성하거나, 도 2d에 도시된 바와 같이, 제 3층(23)을 가장 큰 입경의 세라믹 필러로 형성할 수 있다.In addition, the ceramic separator may form the second layer 22 as the ceramic filler having the smallest particle diameter as shown in FIGS. 2C and 2D, and as shown in FIG. 2C, the first layer 21 may be the largest. It may be formed of a ceramic filler having a particle diameter, or as shown in FIG. 2D, the third layer 23 may be formed of a ceramic filler having the largest particle diameter.

한편, 상기 세라믹 세퍼레이터의 세라믹층은 2층 이상이면 몇 층이라도 상관없으나 양산성을 고려한다면 2층 내지 10층이 적합하고, 다수의 세라믹층으로 이루 어진 세라믹 세퍼레이터의 두께는 2㎛ 내지 50㎛가 이차 전지의 에너지 밀도를 고려할 때 적당하다.On the other hand, the ceramic layer of the ceramic separator may be any number of two or more layers, but considering the mass production, two to ten layers are suitable, the thickness of the ceramic separator composed of a plurality of ceramic layers is 2㎛ to 50㎛ It is suitable when considering the energy density of the secondary battery.

하기 표 1은 입경이 다른 세라믹 필러로 이루어진 상기 세라믹 세퍼레이터의 종류에 따른 극판 상태의 연성(flexibility)과, 젤리롤 상태의 내전압성과, 전지 상태의 리튬덴드라이트 석출여부 및 고율충방전효율의 실험결과를 나타내는 표이다.Table 1 shows the experimental results of the flexibility of the pole plate state, the withstand voltage of the jelly roll state, the deposition of lithium dendrite in the battery state, and the high rate charging and discharging efficiency according to the type of the ceramic separator made of ceramic fillers having different particle diameters. Table showing

상기 실험에서는 세라믹 필러와 바인더의 비율을 95:5의 중량비로 고정하여 세라믹 입경별로 페이스트(paste)를 제작한 후 전극 위에 코팅 건조하였다. 또한, 120℃ 진공 고온에서 바인더의 폴리머리제이션을 끝낸 후 극판 상태로 환봉에 말기 테스트를 하여 몇 mmФ에서 크랙(crack)이 발생하는지 현미경으로 관찰함으로써 연성(flexibility)를 측정하였다.In the above experiment, the ratio of the ceramic filler and the binder was fixed at a weight ratio of 95: 5 to prepare pastes for each ceramic particle diameter, and the coatings were dried on the electrodes. In addition, after finishing the polymerization of the binder at 120 ℃ vacuum high temperature, flexibility was measured by observing with a microscope how many cracks (crack) occurs after the end test on the round bar in the plate state.

이후, 젤리롤을 원형캔에 넣고 전해액을 주액한 후 조립하여 화성 충방전을 실시하고, 리튬덴드라이트의 석출여부를 확인하기 위하여 과충전한 전지를 해체한 후 표면을 SEM으로 관찰했다. 리튬덴드라이트가 석출된 조건의 전지는 안전을 위하여 고율충방전을 실시하지 않고, 리튬덴드라이트 석출이 되지 않은 조건에서만 고율충방전을 실시해 충전량 대비 방전량을 측정하였고 표 1에 방전량을 충전량으로 나눈 값을 백분율로 나타내었다.Thereafter, the jelly roll was placed in a circular can, and the electrolyte solution was poured and then granulated to carry out chemical conversion. The battery under the conditions where lithium dendrite was precipitated was not subjected to high rate charging and discharging for safety, and the discharge rate was measured by charging and discharging only when the lithium dendrite was not precipitated. The divided value is expressed as a percentage.

한편, 상기 실험에서는 세라믹 세퍼레이터가 종래의 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 사용하지 않았고, 세라믹 세퍼레이터가 양극판 또는 음극판의 어느 일 면에만 코팅된 전극판과 세라믹 세퍼레이터가 코 팅되지 않은 전극판으로 상을 이루어 젤리롤을 형성하였다.On the other hand, in the above experiment, since the ceramic separator may serve as a conventional separator, the polyolefin-based film separator was not used, and the electrode plate and the ceramic separator coated with only one side of the positive electrode plate or the negative electrode plate and the ceramic separator were not coated. The plates were phased to form jellyrolls.

    세라믹 필러의 종류와 그 입경 및 전극의 종류   Types of ceramic fillers and their particle diameters and types of electrodes   연성  (flexibility) Flexibility   250V에서의 젤리롤 저항 (㏁) Jelly Roll Resistance at 250V   리튬덴드라이트석출여부  (SEM확인) Lithium dendrite deposition (SEM)   고율충방전효율 (%) High rate charge and discharge efficiency (%)     전극   electrode   제 1층 First floor   제 2층 2nd floor   제 3층 3rd floor   환봉TEST Round Bar Test   내전압TEST Withstand voltage test       비교예1 Comparative Example 1   음극 cathode   Al2O3   0.1㎛ Al 2 O 3   0.1 μm   - -   - -   4.5mmФ   crack 발생 4.5mmФ crack occurrence   5 5   없음 none   70 70   비교예2 Comparative Example 2   음극 cathode   Al2O3   0.5㎛ Al 2 O 3   0.5 μm   - -   - -   3.5mmФ   crack 발생 3.5mmФ crack occurrence   1 One   없음 none   75 75   비교예3 Comparative Example 3   음극 cathode   Al2O3   1㎛ Al 2 O 3   1 μm   - -   - -   3.0mmФ   crack 발생 3.0mmФ crack occurrence   0.001 0.001   있음 has exist   - -   실시예1 Example 1   음극 cathode   Al2O3   1㎛ Al 2 O 3   1 μm   Al2O3   0.5㎛ Al 2 O 3   0.5 μm   Al2O3   0.1㎛ Al 2 O 3   0.1 μm   2.5mmФ   crack 발생 2.5mmФ crack occurrence   20 20   없음 none   90 90   실시예2 Example 2   음극 cathode   Al2O3   0.1㎛ Al 2 O 3   0.1 μm   Al2O3   0.5㎛ Al 2 O 3   0.5 μm   Al2O3   1㎛ Al 2 O 3   1 μm   2.0mmФ   crack 발생 2.0mmФ crack crack   15 15   없음 none   65 65   실시예3 Example 3   음극 cathode   Al2O3   0.5㎛ Al 2 O 3   0.5 μm   Al2O3   0.1㎛ Al 2 O 3   0.1 μm   Al2O3   1㎛ Al 2 O 3   1 μm   3.0mmФ   crack 발생 3.0mmФ crack occurrence   14 14   없음 none   75 75   실시예4 Example 4   음극 cathode   Al2O3   1㎛ Al 2 O 3   1 μm   Al2O3   0.1㎛ Al 2 O 3   0.1 μm   Al2O3   0.5㎛ Al 2 O 3   0.5 μm   3.0mmФ   crack 발생 3.0mmФ crack occurrence   13 13   없음 none   76 76   실시예5 Example 5   양극 anode   Al2O3   1㎛ Al 2 O 3   1 μm   Al2O3   0.5㎛ Al 2 O 3   0.5 μm   Al2O3   0.1㎛ Al 2 O 3   0.1 μm   3.0mmФ   crack 발생 3.0mmФ crack occurrence   14 14   없음 none   91 91   실시예6 Example 6   음극 cathode   ZrO2   1㎛ ZrO 2   1 μm   ZrO2   0.5㎛ ZrO 2   0.5 μm   ZrO2   0.1㎛ ZrO 2   0.1 μm   2.0mmФ   crack 발생 2.0mmФ crack crack   16 16   없음 none   88 88   실시예7 Example 7   음극 cathode   BaTiO3   1㎛ BaTiO 3   1 μm   BaTiO3   0.5㎛ BaTiO 3   0.5 μm   BaTiO3   0.1㎛ BaTiO 3   0.1 μm   2.0mmФ   crack 발생 2.0mmФ crack crack   17 17   없음 none   87 87

비교예 1 내지 3에서는 세라믹 필러의 입경별로 페이스트(paste)를 만든 것을 음극 위에 단일층으로 30㎛ 두께로 형성했을 경우이다. 입경이 너무 작으면 세라믹 입자가 너무 촘촘하게 배열되어 있고, 또한 세라믹의 비표면적이 넓기 때문에 바인더 5 중량%를 사용하게 되면 상대 중량이 적어서 연성(flexibility)이 떨어진다. 바인더의 양이 많으면 바인더가 고무역할을 하기 때문에 어느 정도까지는 연성(flexibility)이 향상되지만 바인더에 의한 부반응이나 세라믹 입자 사이의 기공(pore)을 폐쇄하여 리튬이온의 원활한 이동을 방해할 수 있기 때문에 충방전 효율이 떨어진다. 따라서, 연성(flexibility)만 높이기 위해서 바인더 량을 무한정 늘릴 수 없다. 비교예 1에 나타낸 바와 같이 입자가 작으면 세라믹이 너무 촘촘히 배열되어 있고 상대적으로 바인더 함량이 적어지므로 연성(flexibility)은 떨어지지만 기공(pore)이 작아져 내전압성은 향상된다. 비교예 3에 나타낸 바와 같이 단일층의 경우 세라믹입자 크기가 1 ㎛로 너무 크게 되면 세라믹 입자 사이의 기공(pore)이 너무 커서 과충전 후 리튬덴드라이트가 석출되는 것을 알 수 있다.In Comparative Examples 1 to 3, a paste prepared for each particle diameter of the ceramic filler was formed to have a thickness of 30 μm as a single layer on the cathode. If the particle size is too small, the ceramic particles are too densely arranged, and since the specific surface area of the ceramic is large, when the binder is used in 5% by weight, the relative weight is small, thereby reducing the flexibility. If the amount of binder is large, the binder acts as a rubber, and thus the flexibility is improved to some extent, but since it can prevent the smooth movement of lithium ions by blocking side reactions caused by the binder or pores between ceramic particles. The discharge efficiency drops. Therefore, the amount of binder cannot be increased indefinitely in order to increase only flexibility. As shown in Comparative Example 1, when the particles are small, the ceramics are arranged too closely and the binder content is relatively small, so the flexibility is reduced, but the pores are small, thereby improving the voltage resistance. As shown in Comparative Example 3, in the case of a single layer, when the ceramic particle size is too large as 1 μm, pores between the ceramic particles are too large, and lithium dendrite is precipitated after overcharging.

실시예 1 내지 4는 알루미나(Al2O3)를 사용하여 그 입경별로 제 1층부터 제 3층까지 세라믹층을 형성한 경우이다. 제 1층은 전극의 활물질층에 코팅되는 부분을 나타내는 것이고 각 층별로 10 ㎛의 두께로 코팅했다.Examples 1 to 4 are cases in which ceramic layers are formed from the first layer to the third layer by particle diameter using alumina (Al 2 O 3 ). The first layer represents a portion to be coated on the active material layer of the electrode and was coated with a thickness of 10 μm for each layer.

실시예 1은 전극 활물질 쪽에 큰 입자를 배열하고 제 2층에 제 1층보다 작은 입자가 배열하고 제 3층 즉, 전극 활물질로부터 가장 먼층에 가장 작은 크기의 입자가 배열하는 경우로 연성(flexibility)도 우수하고 내전압성도 우수하다. 또한, 충전 후 해체해 음극에 리튬덴드라이트의 석출도 없다. 따라서, 충전량 대비 방전량을 확인한 결과도 우수한 충방전 효율을 나타낸다.Example 1 is flexible in that large particles are arranged on the electrode active material side, smaller particles are arranged on the second layer than the first layer, and particles of the smallest size are arranged on the third layer, that is, the layer farthest from the electrode active material. Also excellent and withstand voltage. Moreover, it disassembles after charging, and there is no precipitation of lithium dendrite in a negative electrode. Therefore, the result of confirming the discharge amount relative to the charge amount also shows excellent charge and discharge efficiency.

실시예 2는 실시예 1과 정반대의 경우로 제 1층에 작은 크기의 입자가 배열하고 그 위에 좀 더 큰 입자, 맨 위에 가장 큰 입자가 배열하는 경우로 맨 외곽에 큰 입자의 알루미나(Al2O3)가 있으므로 알루미나(Al2O3) 입자의 상대적 비표면적이 작다. 따라서, 동일한 바인더량을 사용할 경우 작은 입자의 세라믹보다는 바인더량이 많아서 상대적인 연성(flexibility)은 우수하다. 하지만 고율충방전을 할 경우 알루미나(Al2O3) 입자가 전극활물질 표면에 촘촘하게 배열됨에 따라서 리튬이온의 원활한 이동을 방해하여 충방전 효율이 떨어지게 된다.Example 2 Example 1 and the small size particles in the first layer in the opposite case the array and of larger particles of alumina in the top outside to the case of the largest particles arranged on the larger particles, on top of the (Al 2 O 3 ), the relative specific surface area of the alumina (Al 2 O 3 ) particles is small. Therefore, when the same amount of binder is used, the amount of binder is larger than that of ceramics of small particles, so the relative flexibility is excellent. However, when high-rate charging and discharging is performed, the alumina (Al 2 O 3 ) particles are densely arranged on the surface of the electrode active material, thereby preventing the smooth movement of lithium ions, thereby decreasing the charge and discharge efficiency.

실시예 3 내지 4는 가장 작은 입자가 맨 가운데 층에 존재하고 중간 크기의 입자와 가장 큰 입자의 알루미나(Al2O3)가 활물질쪽과 활물질로부터 가장 먼 층에 각각 존재할 경우이다. 이 경우에 연성(flexibility)과 내전압성은 어느 정도 나오지만 가장 작은 사이즈의 입자가 중간층에 존재하므로 리튬이온의 원활한 이동을 방해하여 고율충방전 효율이 약간 떨어지게 된다.Examples 3 to 4 are the case where the smallest particles are present in the middle layer and the medium and the largest particles of alumina (Al 2 O 3 ) are present in the active material side and the layer farthest from the active material, respectively. In this case, the ductility and withstand voltage are somewhat to some extent, but since the smallest particle is present in the intermediate layer, it hinders the smooth movement of lithium ions, thereby slightly decreasing the high-rate charging and discharging efficiency.

따라서, 실시예 1과 같이 활물질쪽에 가장 큰 입자의 세라믹층이 존재하고 순차적으로 작은 사이즈의 입자가 세라믹층을 이루는 것이 전지의 안전성과 성능면에서 우수하다.Therefore, as in Example 1, it is excellent in terms of safety and performance of the battery that the ceramic layer of the largest particles exists on the active material side and the particles of the small size sequentially form the ceramic layer.

실시예 5는 실시예 1과 동일하나 음극에 알루미나(Al2O3)층을 코팅한 것이 아니고 양극에 알루미나(Al2O3)층을 형성한 것이다. 양극에 알루미나(Al2O3)층을 형성해도 음극에 형성한 것과 비슷한 결과를 나타낸다.Example 5 is the same as Example 1 except that the alumina (Al 2 O 3 ) layer is not coated on the cathode, but the alumina (Al 2 O 3 ) layer is formed on the anode. Forming an alumina (Al 2 O 3 ) layer on the anode has similar results to that formed on the cathode.

실시예 6 내지 7은 실시예 1과 동일하나 세라믹 종류만 알루미나에서 지르코니아(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3)으로 각각 변경한 것이다. 알루미나(Al2O3) 이외에 지르코니아(ZrO2)나 티탄산바륨(BaTiO3)과 같은 세라믹을 사용해도 관계없다.Examples 6 to 7 are the same as those of Example 1, but only the ceramic type is changed from alumina to zirconia (ZrO 2 ) and barium titanate (BaTiO 3 ), respectively. In addition to alumina (Al 2 O 3 ), a ceramic such as zirconia (ZrO 2 ) or barium titanate (BaTiO 3 ) may be used.

한편, 상기 세라믹 세퍼레이터는 동종의 서로 다른 모양(morphology)을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성될 수 있다. 즉, 상기 세라믹 세퍼레이터는 일 실시예로 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 양극판 또는 음극판 상에 코팅되는 제 1층(31)과 상기 제 1층(31) 상에 코팅되는 제 2층(32)으로 이루어져 총 2층의 세라믹층으로 형성될 수 있다.Meanwhile, in the ceramic separator, the same kind of binder may be mixed with ceramic fillers having different morphologies of the same kind to form respective layers. That is, as shown in FIG. 3, the ceramic separator may include a first layer 31 coated on the positive electrode plate or a negative electrode plate and a second layer 32 coated on the first layer 31. It can be made of a total of two ceramic layers.

상기 제 1층(31) 및 제 2층(32)은 동종의 서로 다른 모양(morphology)을 가지는 세라믹 필러로 형성되어 세라믹층의 밀도를 높여주고 내절연성과 다공률(porosity)을 향상시킨다. 즉, 동종의 세라믹 필러라도 결정화시키는 공정이나 소성 공정을 통해 그 모양(morphology)이 구형이나, 아령형이나, 타원형 또는 무정형 등으로 형성될 수 있다. 상기 제 1층(31) 및 제 2층(32)은 모두 동종의 바인더가 사용되며, 상기 세라믹 필러는 알루미나(Al2O3)로 이루어진다. 도 7a 및 도 7b는 서로 다른 모양(morphology)을 가지는 알루미나(Al2O3) 분말을 나타내는 것으로, 도 7a는 아령형의 알루미나(Al2O3) 분말을, 도 7b는 구형의 알루미나(Al2O3) 분말을 나타낸다.The first layer 31 and the second layer 32 are formed of ceramic fillers having different morphologies of the same type to increase the density of the ceramic layer and to improve insulation resistance and porosity. That is, even in the same ceramic filler, the morphology may be formed into a spherical shape, a dumbbell shape, an elliptical shape, or an amorphous form through a crystallization process or a firing process. The same kind of binder is used for the first layer 31 and the second layer 32, and the ceramic filler is made of alumina (Al 2 O 3 ). 7A and 7B show alumina (Al 2 O 3 ) powders having different morphologies. FIG. 7A shows a dumbbell-shaped alumina (Al 2 O 3 ) powder, and FIG. 7B shows a spherical alumina (Al. 2 O 3 ) powder.

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 세라믹층의 기능성을 향상시키기 위해 이종의 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성될 수 있다. 즉, 상기 세라믹 세퍼레이터는 일 실시예로 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 양극판 또는 음극판 상에 코팅되는 제 1층(41)과 상기 제 1층(41) 상에 코팅되는 제 2층(42)으로 이루어져 총 2층의 세라믹층으로 형성될 수 있다.In addition, in the ceramic separator, in order to improve the functionality of the ceramic layer, different types of binders may be mixed with each other to form respective layers. That is, as shown in FIG. 4, the ceramic separator may include a first layer 41 coated on the positive electrode plate or a negative electrode plate and a second layer 42 coated on the first layer 41. It can be made of a total of two ceramic layers.

상기 제 1층(41) 및 제 2층(42)은 이종의 세라믹 필러로 형성되는데, 상기 제 1층(41)은 절연성의 세라믹 필러로 형성되고, 상기 제 2층(42)은 유전성의 세라믹 필러로 형성됨으로써 이온전도도 및 고율특성이 향상된다. 한편, 상기 제 1층(41) 및 제 2층(42)은 모두 동종의 바인더가 사용된다. 또한, 상기 절연성 필러는 알루미나(Al2O3)로 이루어지고, 또한 상기 유전성 필러는 티탄산바륨(BaTiO3)으로 이루어지는 것이 바람직하다.The first layer 41 and the second layer 42 are formed of heterogeneous ceramic fillers. The first layer 41 is formed of an insulating ceramic filler, and the second layer 42 is a dielectric ceramic. By forming the filler, the ion conductivity and the high rate characteristic are improved. On the other hand, the same kind of binder is used for both the first layer 41 and the second layer 42. The insulating filler may be made of alumina (Al 2 O 3 ), and the dielectric filler may be made of barium titanate (BaTiO 3 ).

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 이종의 세라믹 필러에 이종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성될 수 있다. 즉, 상기 세라믹 세퍼레이터는 일 실시예로 도 5a에 도시된 바와 같이, 수계바인더가 사용된 음극판 상에 코팅되는 제 1층(51)과 상기 제 1층(51) 상에 코팅되는 제 2층(52)으로 이루어져 총 2층의 세라믹층으로 형성될 수 있다.In addition, in the ceramic separator, heterogeneous binders may be mixed with heterogeneous ceramic fillers to form respective layers. That is, as shown in FIG. 5A, the ceramic separator may include a first layer 51 coated on a negative electrode plate using an aqueous binder and a second layer coated on the first layer 51. 52), a total of two ceramic layers may be formed.

상기 음극판 상에 상기 제 1층(51)을 형성하는데 있어서 상기 제 1층(51)은 유기계 바인더가 사용된다. 이는 상기 제 1층(51)에 수계바인더가 사용됨으로써 상기 음극판의 음극 바인더가 녹아 음극판이 부풀어 오르는 현상을 방지하기 위함이다. 또한, 상기 제 2층(52)은 상기 제 1층(51)에 세라믹층을 형성하기 위해 수계 바인더가 사용된다.In forming the first layer 51 on the negative electrode plate, an organic binder is used for the first layer 51. This is to prevent the phenomenon that the negative electrode plate swells by melting the negative binder of the negative electrode plate by using an aqueous binder in the first layer 51. In addition, an aqueous binder is used for the second layer 52 to form a ceramic layer on the first layer 51.

또한, 상기 세라믹 세퍼레이터는 다른 실시예로 도 5b에 도시된 바와 같이, 유기계바인더가 사용된 양극판 상에 코팅되는 제 1층(51)과 상기 제 1층(51) 상에 코팅되는 제 2층(52)으로 이루어져 총 2층의 세라믹층으로 형성될 수 있다.In addition, as illustrated in FIG. 5B, the ceramic separator may include a first layer 51 coated on a positive electrode plate using an organic binder and a second layer coated on the first layer 51. 52), a total of two ceramic layers may be formed.

상기 양극판 상에 상기 제 1층(51)을 형성하는데 있어서 상기 제 1층(51)은 상기 일 실시예의 이유와 동일하게 수계바인더가 사용되고, 또한, 상기 제 2층(52)은 상기 제 1층(51)에 세라믹층을 형성하기 위해 유기계바인더가 사용된다.In forming the first layer 51 on the positive electrode plate, an aqueous binder is used for the first layer 51 in the same manner as in the first embodiment, and the second layer 52 is the first layer. An organic binder is used to form a ceramic layer on 51.

한편, 상기 세라믹 세퍼레이터는 서로 다른 다수의 세라믹층으로 이루어지되 적어도 한 층은 기 형성된 세라믹층에 바인더가 코팅되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 세라믹 세퍼레이터는 일 실시예로 도 6에 도시된 바와 같이, 양극판 또는 음극판 상에 세라믹 필러와 바인더가 혼합되어 코팅된 제 1층(61)이 형성되고, 상기 제 1층(61) 상에 바인더만이 코팅된 제 2층(62)이 형성될 수 있다.The ceramic separator may be formed of a plurality of different ceramic layers, but at least one layer may be formed by coating a binder on a pre-formed ceramic layer. That is, as shown in FIG. 6, in the ceramic separator, a first layer 61 coated with a ceramic filler and a binder is formed on a positive electrode plate or a negative electrode plate, and is formed on the first layer 61. A second layer 62 coated only with a binder may be formed.

이때, 상기 제 2층(62)은 상기 바인더가 상기 제 1층(61)에 두껍게 코팅되어 세라믹층의 기공(pore)을 전부 폐쇄하지 않도록 스프레이 방식으로 상기 제 1층(61)에 코팅되어 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 리튬 이온의 원활한 이동에 의해 전지의 충방전이 가능해지고, 연성(flexibility)이 증가되며, 내절연성과 다공률(porosity)이 조절될 수 있다.In this case, the second layer 62 is formed by coating the first layer 61 in a spray method so that the binder is thickly coated on the first layer 61 so as not to completely close pores of the ceramic layer. It is desirable to be. Therefore, the battery can be charged and discharged by the smooth movement of lithium ions, flexibility is increased, and insulation resistance and porosity can be controlled.

다음에는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체가 구비된 이차 전지의 바람직한 일 실시예를 상세히 설명한다.Next, a preferred embodiment of a secondary battery provided with an electrode assembly according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체가 구비된 이차 전지의 바람직한 일 실시예는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 수용되는 캔과, 상기 캔의 개방된 상부를 밀봉하는 캡조립체가 포함되어 구성된다.One preferred embodiment of a secondary battery having an electrode assembly according to an embodiment of the present invention includes an electrode assembly, a can containing the electrode assembly, and a cap assembly sealing an open upper portion of the can. .

상기 전극 조립체는 상술한 바와 같이, 양극판과, 음극판과, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되어 적층권취되는 세퍼레이터가 포함되어 구성된다. 이때, 상기 세퍼레이터는 세라믹 세퍼레이터로 이루어지되 서로 다른 다수의 세라믹층으로 형성된다.As described above, the electrode assembly includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator that is laminated between the positive electrode plate and the negative electrode plate and laminated. In this case, the separator is made of a ceramic separator is formed of a plurality of different ceramic layers.

이때, 상기 세라믹 세퍼레이터는 전술한 바와 같이, 동종의 서로 다른 입경을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성되거나, 동종의 서로 다른 모양(morphology)을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성되거나, 이종의 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성되거나, 이종의 세라믹 필러에 이종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성되거나, 적어도 한 층이 기 형성된 세라믹층에 바인더가 코팅되어 형성될 수 있다.In this case, as described above, the same type of binder is mixed with the same type of ceramic filler having different particle diameters, so that each layer is formed, or the same type of binder is used in the ceramic filler having the same shape (morphology). Are mixed to form respective layers, or different types of binders are mixed with different types of ceramic fillers to form respective layers, or different types of binders are mixed with different types of ceramic fillers to form respective layers, or at least one layer is The binder may be formed on the formed ceramic layer.

한편, 상기 캔과 캡조립체는 이차 전지의 일반적인 구성으로 이루어진다.On the other hand, the can and the cap assembly is made of a general configuration of a secondary battery.

즉, 상기 캔은 대략 직육면체의 형상을 가진 알루미늄 혹은 알루미늄 합금으로 형성된다. 캔의 개방된 상단을 통해 전극 조립체가 수용되어 캔은 전극 조립체 및 전해액의 용기 역할을 하게 된다. 캔은 그 자체가 단자역할을 수행할 수 있다.That is, the can is formed of aluminum or an aluminum alloy having a substantially rectangular parallelepiped shape. The electrode assembly is received through the open top of the can so that the can serves as a container for the electrode assembly and electrolyte. The can itself can serve as a terminal.

상기 캡조립체에는 캔의 개방된 상단에 대응되는 크기와 형상을 가지는 평판형의 캡플레이트가 마련되어 있다. 이때, 캡플레이트의 중앙부를 관통하는 전극단자와 캡플레이트 사이에는 전기적 절연을 위해 튜브 형상의 가스켓이 설치된다. 또한, 캡플레이트 하면에 절연플레이트가 배치되어 있으며, 절연플레이트의 아랫면에는 단자플레이트가 설치되어 있다. 또한, 전극단자의 저면부는 단자플레이트와 전기적으로 연결되어 있다. 캡플레이트 하면에는 양극판으로부터 인출된 양극탭이 용접되어 있으며, 전극단자의 하단부에는 음극판으로부터 인출된 음극탭이 지그재그형상의 절곡부를 가진 상태에서 용접된다.The cap assembly is provided with a flat cap plate having a size and shape corresponding to the open top of the can. At this time, a tube-shaped gasket is installed between the electrode terminal penetrating the central portion of the cap plate and the cap plate for electrical insulation. In addition, an insulating plate is disposed on the lower surface of the cap plate, and a terminal plate is provided on the lower surface of the insulating plate. In addition, the bottom of the electrode terminal is electrically connected to the terminal plate. The positive electrode tab drawn from the positive electrode plate is welded to the lower surface of the cap plate, and the negative electrode tab drawn from the negative electrode plate is welded to the lower end of the electrode terminal in a state of having a zigzag bent portion.

상기 캡플레이트의 일측에는 전해액주입구가 형성되며, 전해액이 주입된 다음에 전해액주입구를 밀폐시키기 위하여 마개가 설치된다. 마개는 알루미늄이나 알루미늄 함유 금속으로 만든 볼형 모재를 전해액주입구 위에 놓고 기계적으로 전해액주입구에 압입하여 형성한다. 밀봉을 위해 마개는 전해액주입구 주변에서 캡플레이트에 용접된다. 캡조립체는 캡플레이트 주변부를 캔 개구부 측벽에 용접하여 캔에 결합된다.An electrolyte inlet is formed at one side of the cap plate, and a cap is installed to seal the electrolyte inlet after the electrolyte is injected. The stopper is formed by placing a ball-shaped base material made of aluminum or an aluminum-containing metal on the electrolyte inlet and mechanically inserting it into the electrolyte inlet. The cap is welded to the cap plate around the electrolyte inlet for sealing. The cap assembly is joined to the can by welding the cap plate periphery to the can opening sidewall.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지의 작용을 설명한다.Hereinafter, the operation of the electrode assembly and the secondary battery having the same according to an embodiment of the present invention.

양극판과 음극판 사이에 단락을 방지하는 세퍼레이터를 개재하되, 상기 세퍼레이터는 상기 양극판 또는 음극판 상에 코팅되는 세라믹 세퍼레이터로 구성한다. 상기 세라믹 세퍼레이터를 형성함에 있어서 종래에 단일층으로 구성하는 방식과 달리, 서로 다른 다수의 세라믹층으로 구성한다. 이에 따라, 상기 세라믹 세퍼레이터에 형성된 다수의 세라믹층의 작용에 의해 기능성이 향상되어 절연 내전압 특성이 우수한 세라믹 절연층이 형성된다.A separator for preventing a short circuit is interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and the separator includes a ceramic separator coated on the positive electrode plate or the negative electrode plate. In forming the ceramic separator, unlike the conventional method of forming a single layer, the ceramic separator is composed of a plurality of different ceramic layers. As a result, the functionality is improved by the action of the plurality of ceramic layers formed on the ceramic separator, thereby forming a ceramic insulating layer having excellent insulation withstand voltage characteristics.

본 발명은 상술한 특정의 실시예나 도면에 기재된 내용에 그 기술적 사상이 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 본 발명의 청구범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the technical spirit of the specific embodiments or drawings described above, and those skilled in the art without departing from the gist of the invention claimed in the claims Various modifications are possible, of course, and such changes are within the scope of the claims of the present invention.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 양극판과 음극판을 절연시키는 세퍼레이터를 서로 다른 다수의 세라믹층으로 이루어진 세라믹 세퍼레이터로 형성함으로써 세라믹 세퍼레이터의 기능성을 향상시켜 연성(flexibility)과 절연 내전압 특성이 우수한 전극 조립체 및 이를 구비한 이차 전지를 제공하는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, the separator that insulates the positive electrode plate and the negative electrode plate is formed of a ceramic separator composed of a plurality of different ceramic layers, thereby improving the functionality of the ceramic separator, thereby providing excellent flexibility and insulation withstand voltage characteristics, and an electrode assembly having the same. There is an effect of providing a secondary battery provided.

또한, 본 발명의 다른 효과는, 다공률(porosity)과, 내절연성과, 세라믹층의 밀도 및 방전특성을 향상시킨 전극 조립체 및 이를 구비한 이차 전지를 제공하는 것이다.Further, another effect of the present invention is to provide an electrode assembly having a porosity, insulation resistance, and improved density and discharge characteristics of a ceramic layer, and a secondary battery having the same.

Claims (16)

양극판과 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되는 세퍼레이터로 이루어지는 전극 조립체에 있어서,An electrode assembly comprising a positive electrode plate and a negative electrode plate, and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, 상기 세퍼레이터는 세라믹 세퍼레이터로 이루어지되 서로 다른 다수의 세라믹층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The separator is composed of a ceramic separator, characterized in that formed of a plurality of different ceramic layers. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 세라믹 세퍼레이터는 상기 양극판 또는 음극판의 적어도 일 면에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The ceramic separator is coated on at least one side of the positive electrode plate or the negative electrode plate, characterized in that formed. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 세라믹 세퍼레이터는 동종의 서로 다른 입경을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The ceramic separator is an electrode assembly, characterized in that each layer is formed by mixing the same type of binder in a ceramic filler having a different particle size of the same type. 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 세라믹 세퍼레이터는 입경이 0.4㎛ 내지 0.7㎛인 세라믹 필러로 형성되는 제 1층과, 입경이 0.1㎛ 내지 0.3㎛인 세라믹 필러로 형성되는 제 2층이 포함되어 구성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The ceramic separator includes a first layer formed of a ceramic filler having a particle diameter of 0.4 μm to 0.7 μm, and a second layer formed of a ceramic filler having a particle diameter of 0.1 μm to 0.3 μm. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 세라믹 세퍼레이터는 동종의 서로 다른 모양(morphology)을 가지는 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The ceramic separator is an electrode assembly, characterized in that each layer is formed by mixing the same type of binder in a ceramic filler having a different shape (morphology) of the same type. 제 5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 세라믹 필러는 알루미나(Al2O3)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The ceramic filler is an electrode assembly, characterized in that made of alumina (Al 2 O 3 ). 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 세라믹 필러는 구형이나, 아령형이나, 타원형 또는 무정형으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The ceramic filler is an electrode assembly, characterized in that formed in a spherical, dumbbell-shaped, elliptical or amorphous. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 세라믹 세퍼레이터는 이종의 세라믹 필러에 동종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The ceramic separator is an electrode assembly, characterized in that each layer is formed by mixing the same type of binder in different types of ceramic filler. 제 8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 세라믹 세퍼레이터는 절연성 필러가 사용되는 제 1층과, 유전성 필러가 사용되는 제 2층이 포함되어 구성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The ceramic separator is an electrode assembly, characterized in that it comprises a first layer using an insulating filler and a second layer using a dielectric filler. 제 9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 절연성 필러는 알루미나(Al2O3)로 이루어지고, 상기 유전성 필러는 티탄산바륨(BaTiO3)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The insulating filler is made of alumina (Al 2 O 3 ), the dielectric filler is an electrode assembly, characterized in that made of barium titanate (BaTiO 3 ). 제 1항 또는 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 세라믹 세퍼레이터는 이종의 세라믹 필러에 이종의 바인더가 혼합되어 각각의 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The ceramic separator is an electrode assembly, characterized in that each layer is formed by mixing a heterogeneous binder in a heterogeneous ceramic filler. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 세라믹 세퍼레이터의 적어도 한 층은 기 형성된 세라믹층에 바인더가 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.At least one layer of the ceramic separator is formed by coating a binder on a pre-formed ceramic layer. 제 12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 바인더는 스프레이 방식으로 상기 세라믹층에 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The binder is an electrode assembly, characterized in that the coating on the ceramic layer in a spray method. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 세퍼레이터는 수지 다공성 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The separator further comprises a resin porous film. 제 14항에 있어서,The method of claim 14, 상기 수지 다공성 필름은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.The resin porous film is an electrode assembly, characterized in that the polyethylene or polypropylene. 전극 조립체와, 캔과, 캡조립체로 이루어지는 이차 전지에 있어서,In a secondary battery comprising an electrode assembly, a can, and a cap assembly, 상기 전극 조립체의 두 극판 사이에 개재되는 세퍼레이터는 세라믹 세퍼레이터로 이루어지되 서로 다른 다수의 세라믹층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The separator interposed between the two electrode plates of the electrode assembly is made of a ceramic separator, characterized in that formed of a plurality of different ceramic layers.
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