KR20080081258A

KR20080081258A - 구리 슬래그로부터의 철 회수 방법

Info

Publication number: KR20080081258A
Application number: KR1020087013405A
Authority: KR
Inventors: 아르차나 아그라월; 카나이 날 사후; 수코멀 고스; 반쉬 다르 판데
Original assignee: 카운실 오브 사이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2008-09-09
Also published as: AU2005338902B2; WO2007066350A1; MY144628A; AU2005338902A1; US20070283785A1; CA2632530A1

Abstract

본 발명은 구리 슬래그로부터 철을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 건식 야금법(pyrometallurgical method)에 의해 구리 광석에서 구리를 생산하는 동안 생성된 과립 구리 슬래그와 같은 폐기물에서 철을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 구리 제조 공장에서 생성된 쓰레기(dump) 슬래그를 이용하는 추가적인 경제적 장점을 가지는 생태학적 및 환경적 문제를 해결하는데 유용할 것이다. 본 발명의 신규성은 폐기물로 간주되는 구리 농축 공정에서 생성된 구리 슬래그를 이용하여 부가 가치품 즉 과립 정도의 주철을 제조하는 공정이다. 본 발명의 다른 신규한 특징은 슬래그, 환원제 및 플럭스의 균일한 혼합물을 생성하여, 반응 속도가 종래 반응보다 더 빠르다. 환원제는 철의 회수량이 최대가 되도록 사용된다.

Description

구리 슬래그로부터의 철 회수 방법{A PROCESS FOR RECOVERY OF IRON FROM COPPER SLAG}

본 발명은 구리 슬래그(copper slag)로부터 철을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 건식 야금법(pyrometallurgical method)에 의해 구리 광석(ore)에서 구리를 생산하는 동안 생성된 과립(granulated) 구리 슬래그와 같은 폐기물에서 철을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 구리 제조 공장에서 생성된 쓰레기(dump) 슬래그를 이용하는 추가적인 경제적 장점을 가지는 생태학적 및 환경적 문제를 해결하는데 유용할 것이다.

대부분 모든 주금(metal casting) 산업의 부분에서 다양한 양의 폐기물(고체/액체/가스)이 발생한다. 만약 이 폐기물이 경제적으로 유용한 귀중 금속을 최종적으로 회수할 수 있도록 처리된다면 이러한 폐기물이 부로 변할 수 있을 것이다. 이 폐기물을 비체계적으로 처리/버리는 것은 환경 오염(environmental degradation)을 유발할 것이며, 그러므로 폐기물의 재사용 또는 재활용이 강조된다. 구리 생산을 위한 구리 농축물을 처리하는 동안 생성된 구리 용광로 슬래그(copper smelter slag)도 예외가 아니다. 1톤의 구리 금속을 생산할 때 약 2.2톤의 슬래그가 생성된다는 것이 보고되었다. 초기 연구는 구리 제조 공장의 과립(granulated), 서냉된 슬래그를 위한 폐기물 처리 실행에 대해 결정하기 위해 물리 및 화학 특성 및 독성 연구에 대해 시행되었다. 생성된 슬래그의 양이 축적되고 버릴 공간이 증가되어야 하기 때문에, 부가 가치 생산품의 몇 가지를 회수하는 것이 시도되었다.

금속 및 철이 풍부한 합금(metal and an iron rich alloy)을 회수하기 위해 탄소에 열을 가하여(carbothermically) 구리 슬래그를 환원한다는, 유셀(Yucel) 등에 의한 [Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 1992]를 참조할 수도 있다. 구리, 코발트의 회수 및 Fe₂O₃가 풍부한 찌꺼기(Fe₂O₃ rich residue)를 처리하기 위해 생성된 합금을 습식 야금법으로(hydrometallurgically) 가공하였다. 여기서 단점은 주요 유가 금속(metal value)이 소실되는 것이며 구리 및 코발트의 회수에 관하여 가공이 비경제적이라는 것이다. 터키(Turkey)에서의 쿠레(Kure)의 고대 구리 슬래그(ancient copper slag)가 Fe-Co-Cu 합금을 생성하기 위해 탄소에 열을 가하여 환원하도록 하는, 톱카야(Tpkaya)에 의한 [ATB Metall, 1990년]을 참조할 수도 있다. 1400℃에서 1시간 동안 4%의 코크스(coke) 분말 추가로 1.72%의 Co 및 4.41%의 Cu를 포함하는 합금에서 각각 97.7%와 86.7%의 Co 및 Cu 회수물을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 유셀(Yucel) 등 [Scand. J. Metal, 1990]은 DC 아크로(arc furnace)(상부 개방)에 코크스를 가함으로써 2.38%의 코발트 및 3.51%의 구리를 포함하는 고대 구리 슬래그를 탄소에 열을 가한 환원방법(carbothermal reduction process)에 의해 1703~1753K 사이의 온도에서 1시간의 환원시간 동안 최대의 금속 회수가 이루어졌다는 것을 보고하였다. 폐쇄 시스템에서 코발트의 회수 율은 95.7%였고 구리는 90%이었다. CaO 및 Al₂O₃와 같은 플럭싱제(fluxing material)는 철의 환원을 증가시켰지만 코발트 및 구리 회수에는 뚜렷한 영향이 없다고 보고되었다. 피로-습식 야금법(pyro-hydrometallurgical route)에 의해 구리 및 코발트의 회수 및 마그넷 그레이드 산화철(magnet grade iron oxide)을 생성하기 위해, 쿠레(Kure)에서 생성된 구리 슬래그를 조사한, 아크마(Acma) 등에 의한 [Trans. Indian Inst. Met, 1997]가 참조될 것이다. 코크스/흑연으로 DC 아크로에서 3.8%의 Cu, 3.3%의 Co 및 2.1%의 S를 포함하는 철이 풍부한 액체 합금을 생성하기 위해 약 0.8%의 구리 및 0.4%의 Co가 있다고 분석한 이 파야리틱(fayalitic) 슬래그를 환원하였다. DC 아크로에서 탄소를 포함한(carbonaceous) 환원에 의해 구리 슬래그로부터 합금의 니켈, 코발트 및 구리와 같은 유가 금속을 회수하는 것을 보고한, 존스(Jones) 등에 의한 [Int . Symp . challenges of process intensification Montreal, Canada, Mintek paper No.8360, Aug 1996]를 참조할 것이다. 민텍(Mintek) (남아프리카)에서의 시험공장(plot plant) 테스트 작업에서 슬래그에서 600kW까지의 전력 수준에서 98%의 니켈 및 80%의 코발트 및 산화철의 최대 가능양을 회수했음을 증명하였다. 슬래그가 또한 수중(submerged) 전기 아크로에서 탄소에 열을 가하여(carbothermally) 제련되어서, 부분적으로 구리 및 다른 금속을 포함하는 금속상으로 Fe을 환원하였다는 아크마(Acma) 등에 의한 [Conf . Recycling of Metals , Dusseldorf /Neuss.Germany, 13-15 May, 1992]이 참조될 것이다. 금속상은 에어 제트를 통과함으로써 과립으로 변태(transformation)되었다. 분쇄한 후 에 과립을 H₂SO₄로 리칭(leahing)하고 CuS를 분리하기 위해 용액을 H2S로 정제하였다. 공동 침전(co-precipitation) 단계 후 철이 최종 용액으로부터 침철강(goethite)으로서 침전되었다. 열분해를 통해, 침철강으로부터 자성 산화물이 제조되었다.

마키넨(Makinen) 등에 의한, 1988년도의 미국특허 4,717,419가 참조될 것이다. 상기 발명은 황화제(sulphidizing agent)를 첨가하여 슬래그를 환원시킴으로써 귀금속의 회수하기 위해 구리 및 니켈이 풍부한 철-베어링 슬래그(cooper and nickel rich iron-bearing slag)를 처리하는 방법에 관한 것이다. 자성 분리에 의해 귀금속을 포함하는 상을 분리할 수 있은 후에, 통제된 냉각에 의하여, 귀금속은 단계 철-지금 상(iron-base metal phase)으로 농축된다. 그러고 나서 귀금속을 회수하기 위해 선택적으로 습식 야금 처리를 하였다. 구리 베어링 소스(copper bearing source)가 제련 과정에서 매트(matte) 및 1차 슬래그로 제련되고, 매트가 전로(converter)에서 조동(blister copper) 및 전로 슬래그로 전환되는, 차우드후리(Chaudhuri)에 의한, 1982년도의 미국특허 4,349,383가 참조될 것이다. 둘 다 비교적 높은 구리 함량을 가지는 매트 및 1차 슬래그를 생성하기 위해 높은 산소 함량의 조건하에서 제련이 실행된다. 1차 슬래그 및 전로 슬래그가 회수되고 바람직하게 함께 혼합되어, 기체 환원제에 의해 두 슬래그의 환원시켜서 추가적인 양의 구리를 생성하고 실질적으로 슬래그에서 구리를 제거하도록 한다. 미국특허번호 596,705 (하르텐슈타인(Hartenstein)); 905,980 (베츠(Betts)); 1,544,048 (스타우 트(Stout)); 1,822,588 (포울러(Fowler) 등); 2,653,868 (리히티(Lichty)); 3,081,163 (쿠젤(Kuzell) 등); 3,157,490 (위버그(Wiberg)); 3,314, 783 (짐머레이(Zimmerley) 등) 및 3,857,700 (아만(Ammann) 등)이 참조될 것이다. 하르텐슈타인의 특허는 고로(blast furnaces)의 폐기물을 이용하는 과정으로서, 슬래그를 탄소를 함유한(carbonaceous) 물질과 전류로 처리하는 것을 개시한다. 베츠의 특허는 슬래그로부터 철과 구리를 회수하는데 실리콘을 사용하는 야금법을 개시한다. 스타우트의 특허는 추가적인 구리를 추출하기 위해 철을 슬래그에 처리하는 구리 야금 슬래그(copper metallurgical slag)의 처리방법을 개시한다. 포울러 등의 특허는 슬래그를 환원시키기 위해 그리고 거기로부터 구리를 얻기 위해 탄소를 함유한 물질을 추가하는 슬래그에서 구리를 회수하는 방법을 개시한다. 리히티의 특허는 슬래그로부터 철과 구리를 얻기 위해 환원제로서 실리콘을 사용하는 야금 슬래그로부터 금속을 회수하는 방법을 개시한다. 쿠젤의 특허는 매트의 용융 채움(molten charge)을 공기로 불음으로써 철 및 구리가 회수되는 구리 매트 처리 방법이 개시한다. 위버그 특허는 금속을 정련(refining)하는 방법을 개시한다. 짐머레이 등의 특허는 환원 제련 작업에 의해 슬래그로부터 몰리브덴(molybdenum)을 회수하는 것을 개시한다. 아만 등의 특허는 슬래그 내의 자철광(magnetite)을 탄소 함유 물질 및/또는 고체 환원제로 환원시키고 슬래그를 교반하는 것을 이용하는 용융 전로-유형의 슬래그로부터 구리를 회수하는 방법을 개시한다.

그러나, 이러한 상기의 방법들은 용융 슬래그에 포함된 용융 산화물과, 탄소와 같은 고체 환원제 사이에서의, 효율적인 접촉, 즉, 습윤(wetting)시키는 것이 어렵기 때문에 일반적으로 비교적 비효율적이다.

본 발명의 주요 목적은 구리 슬래그로부터 철을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 구리 농축물을 처리하는 동안 생성된 과립 슬래그로부터 금속을 생성하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 인도 구리 생산 회사에서 구리 농축물을 처리하는 동안 생성된 과립 슬래그로부터 금속을 생성하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은 구리 슬래그로부터의 철 회수 방법을 제공하는 것으로, 다음을 포함한다:

(ⅰ) 2~15㎜의 크기로 구리 슬래그를 선별 및 파쇄하는 단계,

(ⅱ) 20:1:4 내지 20:3:10의 비율의 상기 구리 슬래그, 환원제 및 플럭스를 균일하게 혼합하는 단계,

(ⅲ) 공지된 방법으로 아크로에서 3~4.5%의 탄소 퍼센트를 가지는 금속의 용융 풀(molten pool)을 형성하는 단계,

(ⅳ) 격렬한 반응이 일어나지 않도록 상기 (ⅱ) 단계에서 얻어진 혼합물을 느린 속도로 상기 용융 금속 풀로 넣는 단계,

(ⅴ) 1~3시간 동안 1350~1500℃로 상기 아크로의 온도를 유지시키는 단계,

(ⅵ) 기포가 일어날 수 없도록 용융욕(molten bath)으로 환원제를 뿌리는(sprinkling) 단계;

(ⅶ) 상기 아크로로부터 용해물을 꺼내고 공지의 방법으로 주조하는(cating) 단계.

본 발명의 실시예에서, 방법에서 사용된 구리 슬래그는 다음의 구성 범위를 가질 수 있다.

Cu(%) : 0~0.523

실리카(%) : 25~35

석회(lime, %): 3~10

Fe(%) : 30~50

Cd(ppm) : 0~0.005

Co(ppm) : 2~6

Ni(ppm) : 0~0.6

Pb(ppm) : 2~10

본 발명의 다른 실시예에서, 환원 물질은 흑연, 석유 코크스(petroleum coke) 및 유사 물질 중에서 선택될 수 있고 0.2~10㎜의 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 환원 물질의 첨가는 다음의 3 단계를 통해 이루어질 수 있다.

단계 1: 금속 풀이 완전히 용해된 후에 초기에 환원제의 15~20 중량%가 첨가된다.

단계 2: 50~60 중량%의 환원제를 과립 슬래그 및 플럭스와 혼합한다.

단계 3: 기포 형성을 회피하기 위해 용해 과정 동안 30~35중량%의 환원제를 첨가한다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 생성된 용융 풀의 양은 상기 아크로 용량의 10~20 부피%일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 사용된 플럭스는 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 탄산마그네슘에서 선택된 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 얻어진 생성물은 파쇄 등급 주철(grinding grade cast iron) 등일 수 있고 철의 회수율은 철 양의 75~85중량%일 수도 있다.

본 발명의 방법에서 어떤 구리 산업에서의 구리 슬래그의 화학적 구성을 분석한다. 구리 슬래그의 덩어리를 작은 덩어리로 부수고 2~15㎜의 크기로 작은 과립자로 빻았다. 구리 슬래그에서의 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄ 등 산화철 및 철의 화학적 구성의 형태 및 실리카에 따라, 환원제 및 플럭싱제(fluxing material)의 양이 산출된다. 과립의 슬래그, 환원제 및 플럭스를 균일한 혼합물을 얻도록 2~5분 동안 혼합 분쇄기(mixing muller)로 혼합한다. 아크로에서 용융 금속 풀 욕(molten matal pool bath)을 형성하고 산출된 양의 환원제를 첨가하였다. 격렬한 반응이 일어나지 않도록 이 용융 풀에 균일 혼합물을 느린 속도로 첨가하였다. 용해되는 동안 기포 형성 반응 및 물질의 흘림(apillage)을 제어하기 위해 공지된 양의 환원제를 용해물의 상부에 간헐적으로 뿌렸다. 용해가 완료된 후 슬래그를 선발하고 금속을 레이들(ladle)로 떠서 공지의 방법으로서 원하는 형상의 몰드에 부었다.

따라서, 종래기술에서 언급한 문제는 상당히 극복되며, 슬래그의 환원효율이 실질적으로 향상된다. 이 과정에서 환원제를 흩뿌리는 것에 의한 환원제의 활용 및 용융 금속-용융 슬래그 접촉면에서 용융 슬래그와 접촉하고 반응하기 전에 용융 금속욕에서의 분해를 최적화하는 것을 알아냈다.

본 발명의 신규성은 폐기물로 간주되는 구리 농축 공정에서 생성된 구리 슬래그를 이용하여 부가 가치품 즉 과립 정도의 주철을 제조하는 공정이다. 본 발명의 다른 신규한 특징은 슬래그, 환원제 및 플럭스의 균일한 혼합물을 생성하여, 반응 속도(reaction kinetics)가 종래 반응보다 더 빠르다는 것이다. 환원제는 철의 회수량이 최대가 되도록 사용된다.

다음의 실시예는 설명의 목적으로 주어지며 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되면 안 된다.

[실시예 1]

Cu(중량%): 0.523, 실리카(중량%): 30.1, 석회(중량%): 3.8, Fe(중량%): 42.8, Cd(ppm): 0.003, Co(ppm): 5.6, Ni(ppm): 0.58, Pb(ppm): 10.9를 포함하는 과립의 구리 슬래그를 구리 생산 산업으로부터 구리를 포함하는 농축물을 생성하는 과정에 동안 생성된 구리 슬래그로부터 선발하였다. 5~10㎜의 크기의 과립 구리 슬래그 10㎏, 2.5㎏의 석회 및 0.6㎏의 흑연가루를 2분 동안 분쇄기에서 혼합하였다. 5㎏의 선철(pig iron)을 아크로에서 직접 녹였다. 용융 풀에, 0.2㎏의 흑연을 첨가였다. 그러고 나서 구리 슬래그 혼합물을 용융 풀에 천천히 첨가하였다. 용해 온도를 1370~1390℃로 유지하였고 환원시간은 약 1시간이었다. 용해를 완료한 후, 슬래그를 노에서 선발하였고 용융물을 레이들로 떠서 최종적으로 표준 테스트 블록뿐만 아니라 몰드에 부었다. 슬래그로부터 회수된 철은 약 85중량%였다.

[실시예 2]

Cu(중량%): 0.523, 실리카(중량%): 30.1, 석회(중량%): 3.8, Fe(중량%): 42.8, Cd(ppm): 0.003, Co(ppm): 5.6, Ni(ppm): 0.58, Pb(ppm): 10.9를 포함하는 과립의 구리 슬래그를 구리 생산 산업으로부터 구리를 포함하는 농축물을 생성하는 과정 동안 생성된 구리 슬래그로부터 선발하였다. 10~15㎜의 크기의 과립 구리 슬래그 15㎏, 3.0㎏의 석회 및 1.0㎏의 석유 코크스를 3분 동안 분쇄기에서 혼합하였다. 3.2중량%의 탄소 함량을 가지는 4㎏의 주철을 아크로에서 직접 녹였다. 초기에 0.5㎏의 석유 코크스를 구리 슬래그 혼합물이 천천히 첨가된 욕에 첨가하였다. 용해하는 동안 0.3㎏의 석유 코크스를 기포 형성 반응을 진정시키기 위해 뿌렸다. 용해 온도는 1370~1390℃로 유지하였고 환원시간은 약 1.5시간이었다. 용해물 선발 및 부는 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다. 이 작업에서 전력소비량은 50kWh였다. 얻어진 주조는 37~40 Rc의 경도를 가지는 것을 알게 되었다.

[실시예 3]

Cu(중량%): 0.227, 실리카(중량%): 30.9, 석회(중량%): 0.41, Fe(중량%): 36.89, Cd(ppm): 0.003, Co(ppm): 2.72, Ni(ppm): 0.37, Pb(ppm): 5.17을 포함하는 과립의 구리 슬래그를 구리 생산 산업으로부터 구리를 포함하는 농축물을 생성하는 과정에 동안 생성된 구리 슬래그로부터 선발하였다. 5~10㎜의 크기의 과립 구리 슬래그 10㎏, 3.0㎏의 석회 및 0.5㎏의 흑연가루를 2분 동안 분쇄기에서 혼합하였다. 4㎏의 선철을 아크로에서 직접 녹였다. 용융 풀에, 0.3㎏의 흑연을 첨가였다. 그러고 나서 구리 슬래그 혼합물을 용융 풀에 천천히 첨가하였다. 용해 온도는 1390~1420℃로 유지하였고 환원시간은 약 1시간이었다. 용해를 완료한 후, 슬래그를 노에서 선발하였고 용해물을 레이들로 떠서 최종적으로 표준 테스트 블록뿐만 아니라 몰드에 부었다. 슬래그로부터 회수된 철은 약 75중량%였다. 전력소비량은 40kWH였다.

1. 폐기물로 간주되던 구리 슬래그로부터 철을 회수하였다.

2. 생성된 합금은 파쇄 매개 적용으로서 사용될 가능성을 가진다.

3. 구리 슬래그는 종래에 비해 합금 주철의 생성을 위한 대체적인 원료로서 작용한다.

4. 철의 회수량은 75~85중량%로 매우 높다.

5. 용해는 상부 개방 아크로 또는 상부 폐쇄 아크로에서 이루어질 수 있다.

6. 이 방법에 의해, 어느 단계의 구리 슬래그를 철의 회수를 위한 원료로서 이용할 수 있다.

Claims

구리 슬래그로부터의 철 회수 방법으로서,

(ⅰ) 2~15㎜의 크기로 구리 슬래그를 선별 및 파쇄하는 단계,

(ⅱ) 20:1:4 내지 20:3:10의 비율의 상기 구리 슬래그, 환원제 및 플럭스를 균일하게 혼합하는 단계,

(ⅲ) 공지된 방법으로 아크로에서 3~4.5%의 탄소 퍼센트를 가지는 금속의 용융 풀을 형성하는 단계,

(ⅳ) 격렬한 반응이 일어나지 않도록 상기 (ⅱ) 단계에서 얻어진 혼합물을 느린 속도로 상기 용융 금속 풀에 넣는 단계,

(ⅴ) 1~3 시간 동안 1350~1500℃로 상기 아크로의 온도를 유지시키는 단계,

(ⅵ) 기포가 일어날 수 없도록 용융욕(molten bath)으로 환원제를 뿌리는 단계, 및

(ⅶ) 상기 아크로에서 용해물을 꺼내고 공지의 방법으로 주조하는(cating) 단계,를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 슬래그로부터의 철 회수 방법.
제1항에 있어서,

상기 구리 슬래그는 다음의 구성 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 슬래그로부터의 철 회수 방법.

Cu(%) : 0~0.523

실리카(%) : 25~35

석회(lime, %): 3~10

Fe(%) : 30~50

Cd(ppm) : 0~0.005

Co(ppm) : 2~6

Ni(ppm) : 0~0.6

Pb(ppm) : 2~10
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 환원제는 흑연, 석유 코크스(petroleum coke) 및 유사 물질 중에서 선택되며 0.2~10㎜의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 슬래그로부터의 철 회수 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 환원제의 추가는 다음의 3 단계를 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 슬래그로부터의 철 회수 방법.

단계 1: 금속 풀이 완전히 용융된 후에 초기에 환원제의 15~20 중량% 첨가;

단계 2: 50~60 중량%의 환원제를 과립 슬래그 및 유체와 혼합; 및

단계 3: 기포를 회피하기 위해 용융 과정 동안 30~35중량%의 환원제 첨가;
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 형성된 용융 풀의 양은 상기 용광로 용량의 10~20 부피%인 것을 특징으로 하는 구리 슬래그로부터의 철 회수방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 플럭스는 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 탄산마그네슘에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 슬래그로부터의 철 회수 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

얻어진 생성물은 파쇄 등급 주철(grinding grade cast iron) 등이고 철의 회수율은 철 양의 75~85중량%인 것을 특징으로 하는 구리 슬래그로부터의 철 회수 방법.