KR20080069252A - 리소그래피용 세정제 및 그것을 이용한 레지스트 패턴형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 종전의 계면활성제를 유효성분으로 하는 리소그래피용 세정제는, 계면활성제의 농도를 높게 하면, 포토레지스트 조성물 중의 수지성분이 용해되어서, 레지스트 패턴의 치수의 변화를 일으키므로, 계면활성제의 농도를 낮게 할 필요가 있었지만, 이와 같이 저농도로 하면, 패턴도괴나 결함의 억제능력이 저하되는 것을 피할 수 없다고 하는 결점이 있었다. 본 발명에 의하면, (A) 질소함유 양이온성 계면활성제 및 질소함유 양성(兩性) 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종과, (B) 음이온성 계면활성제를 함유하는 수성용액으로 함으로써, 저농도에서도 저표면장력을 유지하여, 효과적으로 패턴도괴나 결함을 억제할 수 있고, 나아가서는 레지스트 패턴의 치수변동도 억제할 수 있는 리소그래피용 세정제를 제공할 수 있는 것을 특징으로 한 것이다.
Description
본 발명은, 상형성 노광된 포토레지스트막을 현상처리한 다음에, 세정처리함으로써, 결함을 감소시키고, 물린스 시에 있어서의 패턴도괴를 방지하는 동시에, 패턴의 해상성능을 향상시켜서, 패턴 폭의 불균일(LWR: Line Width Roughness)이나 패턴 측벽의 미소한 요철(LER: Line Edge Roughness)을 개선할 수 있고, 나아가서는 세정처리 전후로 패턴에 치수변동을 일으키지 않는 리소그래피용 세정제를 제공하는 것을 목적으로서 이루어지는 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 소형화, 집적화와 함께, 이 미세가공용 광원도 종전의 g선(436㎚), i선(365㎚) 등의 장파장의 자외선으로부터, 한층 더 고해상성의 레지스트 패턴 형성이 가능한 KrF 엑시머 레이저(248㎚)로 점차 단파장화되며, 현재는 ArF 엑시머 레이저(193㎚), 나아가서는 EB나 EUV 등의 전자선으로 주류가 이전되고 있는데, 이와 동시에, 이들의 단파장 광원에 적합할 수 있는 프로세스나 레지스트 재료의 개발도 급피치로 진행되고 있다.
그리고, 종전의 포토레지스트에 대해서는, 예를 들면 감도, 해상성, 내열성, 초점심도폭특성, 레지스트 패턴 단면형상 등이나, 노광과 노광 후 가열(PEB) 동안 의 아민 등의 오염에 의한 레지스트 패턴의 형상 열화의 원인이 되는 인치경시안정성(引置經時安定性), 및 실리콘 질화(SiN)막과 같은 절연막, 다결정 실리콘(Poly-Si)막과 같은 반도체막, 티탄나이트라이드(TiN)막과 같은 금속막 등의 각종 막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 의해 레지스트 패턴 형상이 변화되는 기판의존성 등의 향상이 요구되고, 이들에 대해서는, 어느 정도의 해결이 이루어져 왔는데, 특히 중요한 과제인 결함에 대해서는 금후의 과제로서 남아 있다.
결함이란, 표면결함관찰장치에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 관찰한 경우에 검지되는 레지스트 패턴과 마스크 패턴의 사이의 불일치점, 예를 들면 패턴형상의 차이나, 찌끼나 먼지의 존재, 얼룩, 패턴간의 연결의 발생에 의한 불일치점을 의미하며, 결함의 수가 많을수록 반도체소자의 수율이 저하되기 때문에, 상기의 레지스트 특성이 양호해도, 이 결함의 해결이 이루어지지 않는 이상, 반도체소자의 양산화는 곤란한 것이다.
또, 이와 같은 결함의 문제를 해결하는 동시에, 최근 초미세화ㆍ고애스펙트비화된 레지스트 패턴을 형성한 경우에 특유의 문제인, 레지스트 패턴의 도괴라고 하는 문제를 해결하는 것이 필수의 과제로 되고 있다. 이와 같은 레지스트 패턴의 도괴는, 린스액이 건조될 경우에 생기는 표면장력에 의해 발생한다고 여겨지고 있다.
또한, 상술한 결함 저감 및 레지스트 패턴도괴의 억제를 목적으로 한 리소그래피용 세정제에는, 더욱더 패턴 폭의 불균일(LWR)ㆍ패턴 측벽의 미소한 요철(LER)을 개선할 수 있으며, 레지스트 패턴 자체의 치수변동을 일으키는 일이 있어서는 아니되고, 이들의 모든 특성을 만족할 수 있는 리소그래피용 세정제가 필요하다고 여겨지고 있다.
그런데, 얻어지는 레지스트 패턴의 물성을 향상시키기 위해서, 현상처리 후의 린스공정에서 이용되는 리소그래피용 세정제로서는, 이소프로필알코올과 물 또는 이소프로필알코올과 프레온의 혼합물(JP5-299336A), 음이온 계면활성제를 함유한 수용액(JP2002-323773A), 불소를 함유한 유기계 처리액(JP2003-178943A 및 JP2003-178944A), 물 및 에틸렌옥시기를 가지며, 불소원자를 가지지 않는 비이온성 계면활성제를 함유하는 리소그래피용 린스액(JP2004-184648A) 등이 공지되어 있다.
그러나, 이소프로필알코올과 물 또는 프레온의 혼합물은, 결함의 억제효과를 기대할 수 없다. 또, 계면활성제를 함유한 수용액은, 포토레지스트 중의 수지성분이 용해되는 것을 억제하기 위해서 계면활성제의 농도를 낮게 해야 하지만, 이와 같이 농도를 낮게 하면 표면장력이 커지기 때문에, 패턴도괴나 결함을 억제할 수 없다고 하는 결점이 있다.
한편, 결함을 억제하기 위해서, 패턴의 형성에 이용하는 포지티브형 레지스트 조성물을 개량하는 것이 제안되어 있지만(JP2002-148816A), 이와 같이 레지스트 조성물에 대해서 조성을 변화시키면, 레지스트 조성물을 공급하기 위해서 이용하는 프로세스 자체를 변경해야 하므로, 실용상 문제가 있다.
또, 레지스트 패턴의 형성 시에, 소수기와 친수기를 함유한 결함처리제, 즉 계면활성제를 도포하는 방법이 공지되어 있는데(JP2001-23893A), 이 방법에 의하면, 레지스트 패턴 탑 부분이 둥글어지며, 단면수직성이 저하될 뿐만 아니라, 이 처리에 의해 레지스트층의 막두께 감소가 발생한다고 하는 결점이 생긴다. 또, 통상, 현상처리 시에, 현상액이 집중배관을 통해서 공급되기 때문에, 다종류의 레지스트를 사용해야 하는 반도체제조공장에 있어서는, 각각의 레지스트에 대응해서 사용하는 처리제를 교환하여, 그때마다 장치나 파이프를 세정해야 하므로, 이 방법은 부적당하다.
또한, 포토리소그래피의 현상공정에 있어서, 금속이온을 함유하지 않은 유기염기와 비이온성 계면활성제를 주성분으로서 함유한 현상액을 이용하여, 결함을 저감시키는 방법(JP2001-159824A)이나 분자량 200이상의 난휘발성 방향족 설폰산을 함유한, pH3.5이하의 수성용액을 이용해서 노광 후 가열 전에 처리함으로써 결함을 저감시키는 방법(JP2002-323774A)도 공지되어 있는데, 충분한 효과를 얻는데에 이르지 못했다.
한편, 분자 중에 아미노기 또는 이미노기와, 탄소원자 1 ~ 20의 탄화수소기를 가지며, 분자량 45 ~ 10000의 질소함유 화합물을 함유한 린스제 조성물을 이용함으로써, 린스공정이나 건조공정에서 발생하는 레지스트 패턴의 도괴나 손상을 억제하는 것도 공지되어 있지만(JP11-295902A), 이와 같은 린스제 조성물에 의해서는, 상기한 결함의 저감을 실행할 수 없다. 또, 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드계 활성제를 함유한 린스액도 공지되어 있지만(JP2004-184648A), 친수성기와 물의 상호작용이 약해서, 상기한 결함 저감이나 패턴도괴의 억제효과를 얻을 수 없다.
본 발명은, 이와 같은 사정 하에서, 종래의 리소그래피용 세정제가 가지는 결점을 극복하고, 계면활성제의 농도를 낮게 해도 저표면장력을 유지할 수 있어서, 효과적으로 패턴도괴나 결함을 억제할 수 있고, 패턴 폭의 불균일(LWR)ㆍ패턴 측벽의 미소한 요철(LER)을 개선할 수 있으며, 또한 레지스트 패턴의 치수변동을 일으키지 않는 신규 리소그래피용 세정제를 제공하는 것을 목적으로서 이루어진 것이다.
종전의 패턴도괴나 결함의 억제를 목적으로 한 계면활성제를 함유하는 리소그래피용 세정제에 있어서는, 계면활성제의 농도를 높게 하면, 경우에 따라서 포토레지스트 조성물 중의 수지성분이 용해되어서, 레지스트 패턴의 치수가 변화되기 때문에, 계면활성제의 농도를 낮게 해야 하는데, 계면활성제 농도가 낮은 세정제에 의해서는 표면장력을 저하할 수 없고, 패턴도괴나 결함의 억제능력이 저하된다고 하는 바람직하지 않은 현상을 볼 수 있었다.
그런데, 본 발명자들은, 이와 같은 종래의 계면활성제를 함유하는 리소그래피용 세정제가 가지는 결점을 극복하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 질소함유 양이온성 계면활성제 및 질소함유 양성(兩性) 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종, 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 리소그래피용 세정제를 이용하면, 수지성분의 용해를 방지하기 때문에, 농도를 낮게 한 경우일지라도 저표면장력을 유지할 수 있어서, 효율적으로 패턴도괴나 결함을 억제할 수 있으며, 나아가서는 레지스트 패턴의 치수변동을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 질소함유 양이온성 계면활성제 및 질소함유 양성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종, 및 (B) 음이온성 계면활성제를 함유하는 수성용액으로 이루어지는 리소그래피용 세정제, 및
(1) 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기의 포토레지스트막에 대해서, 마스크 패턴을 개재해서 선택적으로 노광시키는 공정,
(3) 상기의 노광시킨 포토레지스트막을 노광 후 가열하는 공정,
(4) 상기의 노광 후 가열한 포토레지스트막을 알칼리현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(5) 상기의 (4)공정에서 얻은 레지스트 패턴을 상기의 리소그래피용 세정제와 접촉시키는 공정
을 순차적으로 실행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 리소그래피용 세정제는, (A)성분으로서 질소함유 양이온성 계면활성제 및 질소함유 양성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종과, (B)성분으로서 음이온성 계면활성제를 함유하고 있다.
이 질소함유 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 장쇄형상 분자사슬의 적어도 1개를 결합한 질소원자를 가지는 아민 또는 그 염 및 제4암모늄염, 아민옥시드를 들 수 있다. 이 아민은 제1 아민, 제2 아민 및 제3 아민 중 어느 하나이어도 된다. 또, 아민의 염으로서는, 염산염, 브롬화수소산염, 붕산염, 아세트산염, 락트산염 등이 있다.
상기의 장쇄형상 분자사슬의 대표적인 것은, 포화 또는 불포화의 직쇄형상 또는 분기형상 탄화수소 분자사슬이며, 이것은 중간 또는 말단부에 방향족성 고리 예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리 등을 가지고 있어도 되고, 또 중간에 에테르결합, 티오에테르결합, 아미드결합, 에스테르결합 등이 개재되어 있어도 된다. 에테르결합이 개재되어 있는 분자사슬로서는, 폴리알킬렌옥시드사슬이 포함되고, 이 폴리알킬렌옥시드사슬은 중간 또는 말단부에 방향족성기를 결합하고 있어도 된다.
상기의 아민, 아민옥시드, 제4암모늄염에 있어서의 질소원자에 결합하여 있는 장쇄형상 분자사슬 이외의 치환기는, 탄소원자 1 내지 4의 저급알킬기 및 저급히드록시알킬기이며, 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
따라서, (A)성분으로서 매우 적합하게 이용되는 질소함유 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 야자유 알킬아민, 대두유 알킬아민, 스테아로일에틸아민, 올레일아미드에틸아민 및 이들의 모노메틸, 디메틸, 모노에틸, 디에틸 또는 모노에탄올 혹은 디에탄올 치환체 혹은 이들의 염산염, 아세트산염 등의 고급아민 또는 그 염, 세틸트리메틸암모늄아세테이트, 세틸트리메틸암모늄락테이트, 세틸디메틸에틸암모늄아세테이트, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸에틸암모늄브로미드, 옥타데세닐디메틸에틸암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 올레일아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, 도데실티오메틸트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4암모늄염 등을 들 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서의 (A)성분으로서, 특히 바람직한 질소함유 양이온성 계면활성제는, 일반식
[화 1]
(식 중의 R은 소수성 분자사슬, X 및 X'는 H 또는 OH, n 및 m은 1 내지 4의 정수임)
으로 나타내지는 아민옥시드이다.
상기의 소수성 분자사슬로서는, 탄소원자 8 ~ 20의 고급알킬기 또는 고급히드록시알킬기가 바람직하며, 또 상기의 저급알킬기(식 중의 X, X'가 H인 경우)로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기와 같은 탄소원자 1 ~ 3의 알킬기, 저급히드록시알킬기(식 중의 X, X'가 OH인 경우)로서는, 메틸올기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기와 같은 탄소원자 1 ~ 4의 히드록시알킬기가 바람직하다. 상기의 알킬기, 히드록시알킬기는 직쇄형상, 분기형상 중 어느 하나이어도 된다.
또, 상기의 질소원자에 결합하고 있는 2개의 저급알킬기(식 중의 X, X'가 H인 경우) 또는 저급히드록시알킬기(식 중의 X, X'가 OH인 경우)는 동일인 것이 바람직하지만, 차이가 나도 지장 없다.
따라서, 상기의 일반식(I)으로 나타내지는 아민옥시드의 바람직한 예로서는, 옥틸디메틸아민옥시드, 도데실디메틸아민옥시드, 데실디메틸아민옥시드, 세틸디메틸아민옥시드, 스테아릴디메틸아민옥시드, 미리스틸디메틸아민옥시드, 이소헥실디에틸아민옥시드, 노닐디에틸아민옥시드, 라우릴디에틸아민옥시드, 이소펜타데실메틸에틸아민옥시드, 스테아릴메틸프로필아민옥시드 등의 장쇄알킬디저급알킬아민옥시드나, 라우릴디(히드록시에틸)아민옥시드, 세틸디에탄올아민옥시드, 스테아릴디(히드록시에틸)아민옥시드와 같은 장쇄알킬디저급알칸올아민옥시드나 도데실옥시에톡시에톡시에틸디(메틸)아민옥시드, 스테아릴옥시에틸디(메틸)아민옥시드 등의 장쇄알킬옥시알킬디저급히드록시알킬아민옥시드를 들 수 있다.
이들의 질소함유 양이온성 계면활성제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
다음에, 질소함유 양성 계면활성제로서는, α위에 카르복실기를 가지는 장쇄형상 알킬기 1개를 결합한 질소원자를 가지는 제4급암모늄의 베타인, 예를 들면 α-트리메틸아미노미리스틴산 베타인이나 α-히드록시에틸디메틸아미노라우린산 베타인, 장쇄형상 알킬기에 산소원자 또는 유황원자가 개재되어 있어도 되는 디알킬아민의 카르복시알킬 베타인 예를 들면 N-옥타데실옥시메틸-N,N-디메틸아세트산 베타인 또는 디에틸 베타인이나 도데실티옥시메틸디메틸카르복시메틸 베타인 등이 이용된다.
다음에, 이와 같은 질소함유 양이온성 계면활성제 및 질소함유 양성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종과 조합해서 이용되는 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 공지된 탄소원자 8 ~ 20의 알킬기를 가지는 고급지방산염, 고급알킬황산에스테르염, 고급알킬설폰산염, 고급알킬아릴설폰산염, 또는 고급알코올인산에스테르염 등이 있다. 그리고, 상기의 알킬기는, 직쇄형상 또는 분기형상 중 어느 하나이어도 되며, 또, 분자사슬 중에 페닐렌기 또는 산소원자가 개재되어 있어도 되고, 수산기나 카르복실기로 치환되어 있어도 된다.
상기의 고급지방산염의 예로서는, 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아린산 등의 알칼리염을, 고급알킬황산에스테르염의 예로서는, 데실황산에스테르, 도데실황산에스테르의 알칼리금속염 또는 유기아민염 등을 들 수 있다.
또, 상기의 고급알킬설폰산염의 예로서는, 데칸설폰산, 도데칸설폰산, 테트라데칸설폰산, 스테아릴설폰산 등의 고급알킬설폰산의 암모늄염 및 유기아민염을 들 수 있다.
다음에, 고급알킬아릴설폰산염의 예로서는, 도데실벤젠설폰산, 데실나프탈렌설폰산과 같은 알킬아릴설폰산의 암모늄염 및 유기아민염을 들 수 있다.
또, 고급알코올인산에스테르염의 예로서는, 예를 들면 팔미틸인산에스테르, 피마자유 알킬인산에스테르, 야자유 알킬인산에스테르 등의 고급알킬인산에스테르의 암모늄염 및 유기아민염을 들 수 있다.
이 음이온성 계면활성제로서 특히 바람직한 것은, 탄소원자 8 ~ 20의 알킬렌기 또는 폴리알킬렌옥시드기를 함유한 황산에스테르설폰산에스테르 및 인산에스테르의 중화염이다.
본 발명에 있어서, 이들의 질소함유 양이온성 계면활성제 및 질소함유 양성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종과 음이온성 계면활성제를 용해하는 용매로서는, 물 단독이 바람직하지만, 소망에 따라서 물과 수혼화성 유기용제의 혼합용제를 이용할 수 있다. 이때 이용하는 수혼화성 유기용제로서는, 1가 또는 다가 알코올계 유기용제가 바람직하다.
상기의 1가 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올이, 또 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 또는 이들의 알킬에테르화물이나 에스테르화물이 이용된다.
상기의 수혼화성 유기용제의 함유비율로서는, 통상, 혼합용제 전체의 질량에 의거하여 0.01 ~ 10질량%, 바람직하게는 0.1 ~ 5질량%의 범위에서 선택된다.
이와 같은 수혼화성 유기용제를 배합한 수성용제를 이용함으로써, 직경 300㎜ 또는 그 이상의 사이즈의 웨이퍼를 처리할 경우, 리소그래피용 세정제를 그 표면에 효율적으로 분산, 확산시킬 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 세정제에 있어서는, 상기 (A)성분의 질소함유 양이온성 계면활성제 및 질소함유 양성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종과, (B)성분의 음이온성 계면활성제는, 전체 리소그래피 세정제 중, (A)성분을 1ppm ~ 1질량%, 바람직하게는 10ppm ~ 1000ppm, 보다 바람직하게는 30ppm ~ 300ppm, 특히 바람직하게는 30ppm ~ 200ppm이며, (B)성분을 1ppm ~ 1질량%, 바람직하게는 10ppm ~ 2000ppm, 보다 바람직하게는 50ppm ~ 1000ppm, 특히 바람직하게는 200ppm ~ 700ppm의 범위 내에서 선택하고, 또한 (A)성분과 (B)성분의 질량비가 100 : 1 내지 1 : 100의 범위 내에서 배합되는 것이 바람직하다. 이 양자의 질량비는, 사용목적에 따라서 변경될 수 있다. 상기 2성분을 이와 같은 배합량으로 함으로써, 결함의 저감, 패턴도괴의 억제, 나아가서는 레지스트 패턴의 치수변동의 억제의 모든 특성을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명의 리소그래피용 세정제에는, 질소함유 양이온성 계면활성제 및 질소함유 양성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종, 및 음이온성 계면활성제에 첨가하고, 소망에 따라 부가해서 수용성 중합체를 배합할 수 있다. 이 수용성 중합체로서는, 비닐이미다졸, 비닐이미다졸린, 비닐피롤리돈, 비닐모르폴린, 비닐카프로락탐, 비닐알코올, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르 등의 단량체의 중합체 또는 이들의 공중합체가 있다. 이 수용성 중합체의 질량평균분자량으로서는, 500 ~ 1,500,000, 바람직하게는 1,000 ~ 50,000의 범위의 것이 적당하다.
이 수용성 중합체의 배합량은, 리소그래피용 세정제의 전체질량에 의거하여 O.1ppm 내지 10질량%, 바람직하게는 10ppm 내지 5질량%의 범위 내에서 선택된다.
본 발명의 리소그래피용 세정제는, 소망에 따라서 유기 카르복시산을 첨가해서 pH6이하의 산성으로 조정할 수도 있으며, 또 저급아민화합물이나 저급제4암모늄수산화물을 첨가해서 pH8이상의 염기성으로 조정할 수도 있다. 이와 같은 화합물의 첨가는 세정제의 경시적 열화, 즉 박테리아의 발생을 방지하는 데에 유효하다.
상기의 유기 카르복시산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 글리콜산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 과초산, 황산, 트리플루오르아세트산 등을 들 수 있다. 이 유기 카르복시산으로서는 아스코르빈산도 이용할 수 있다.
또, 상기의 아민화합물로서는, 모노에탄올아민이나 2-(2-아미노에톡시)에탄올 등을, 또 제4암모늄수산화물로서는, 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄수산화물, 테트라프로필암모늄수산화물, 메틸트리프로필암모늄수산화물, 테트라부틸암모늄수산화물, 및 메틸트리부틸암모늄수산화물 등을 각각 이용할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 세정제는, 기판 위의 상형성 노광된 포토레지스트막을 알칼리현상한 후의 단계에서, 이 기판을 처리하는 데에 이용된다. 이 처리는, 포토레지스트막을 담지한 기판을, 이 처리액 속에 침지하거나, 혹은 포토레지스트막에 이 세정제를 도포 또는 분사함으로써 실행된다. 이 세정제에서의 처리시간은, 1 ~ 30초로 충분하다.
본 발명의 리소그래피용 세정제는,
(1) 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기의 포토레지스트막에 대해서 마스크 패턴을 개재해서 선택적으로 노광시키는 공정,
(3) 상기의 노광시킨 포토레지스트막을 노광 후 가열하는 공정,
(4) 상기의 노광 후 가열한 포토레지스트막을 알칼리현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 경유해서 얻은 레지스트 패턴을 세정하기 위한 세정제로서 매우 적합하다.
이들의 공정에 대해서 상세히 설명하면, 우선, (1)공정은, 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정이다.
기판으로서는, 일반적으로 실리콘 웨이퍼가 이용된다. 이와 같은 실리콘 웨이퍼로서는, 8인치나 12인치 이상의 웨이퍼가 실용화되는 가운데, 특히 포토레지스트 패턴도괴의 문제나, 결함발생의 문제가 현저해지고 있는데, 본 발명의 리소그래피용 세정제는 이와 같은 대구경 실리콘 웨이퍼를 사용하는 공정에 있어서 특히 유효하다.
또, 포토레지스트막을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서는 공지된 것이 이용된다. 이와 같은 포토레지스트 조성물로서, 현재는 히드록시스타이렌계 수지를 함유한 KrF 엑시머 레이저(248㎚) 대응 레지스트, 아크릴계 수지나 시클로올레핀계 수지를 함유한 ArF 엑시머 레이저(193㎚) 대응 레지스트를 이용한 리소그래피 등이 실행되며, 또한 금후의 리소그래피로서 액침 리소그래피가 주목받고 있다. 그리고, 이들의 리소그래피에 있어서 레지스트 패턴의 미세화, 고애스펙트비화가 진행되는 가운데, 특히 포토레지스트 패턴도괴의 문제나, 결함발생의 문제가 현저해지고 있다. 본 발명은, 이와 같은 리소그래피, 특히 대구경 실리콘 웨이퍼를 사용하는 경우에 특히 매우 적합하게 이용할 수 있다.
이 (1)공정에 있어서는, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에, 상기와 같이 해서 조제된 포토레지스트 조성물의 용액을 스피너 등에 의해 도포하고, 건조처리해서 포토레지스트막을 형성시킨다.
다음에, (2)공정에서, (1)공정에서 형성된 포토레지스트막에 대해서, 마스크 패턴을 개재해서 선택적으로 노광 처리해서 잠상(潛像)을 형성시킨 후, (3)공정에서 노광 후 가열처리 즉 PEB 처리한다. 이들의 (2)공정 및 (3)공정은, 종래의 레지스트를 이용해서 레지스트 패턴을 형성시키는 방법과 완전히 동일하게 실행할 수 있다.
이와 같이 해서 PEB 처리한 포토레지스트막은, 이어서 (4)공정에 있어서 알칼리현상처리된다. 이 알칼리현상처리는, 예를 들면 1 ~ 10질량% 농도, 바람직하게는 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄수산화물수용액(이하 TMAH 수용액이라고 약칭함)을 이용해서 실행된다.
본 발명 방법에 따라서, 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 상기의 (4)공정 즉 알칼리현상처리 후에 포토레지스트막을, 다음의 (5)공정에 있어서, 상기한 리소그래피용 세정제에 의해 처리하는 것이 필요하다.
통상 반도체소자는, 대량생산되어, 처리량이 중요한 조건으로 되기 때문에, 이 처리시간은 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 처리시간은 1 ~ 180초의 범위에서 선택된다.
이 리소그래피용 세정제에 의한 처리는, 예를 들면 이 세정제를 레지스트 패턴 표면에 도포 또는 분사함으로써, 혹은 레지스트 패턴을 세정제 속에 침지함으로써 실행된다.
본 발명 방법에 있어서는, (5)공정 후에, 소망에 따라서 (6) 순수에 의한 세정공정을 부가할 수도 있다.
통상, 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 포토레지스트 조성물 중의 알칼리불용성분이 알칼리현상 후의 물린스 시에 석출되어, 레지스트 패턴 형성 후의 포토레지스트막 표면에 부착되는 것이 결함의 원인 중 하나이지만, 본 발명 방법에 있어서는, 현상 후에 본 발명 리소그래피용 세정제에 의해 처리함으로써, 레지스트 패턴 표면에 친수성을 부여할 수 있으므로, 포토레지스트 중의 알칼리용해물이 레지스트 패턴 표면에 재부착되는 것이 억제되어서, 재부착계의 결함이 특히 감소되는 것이라고 추측된다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하겠는데, 본 발명은 이들의 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 실시예 1 ~ 4 중에 기재된 물성은, 이하의 방법에 의거하여 평가하였다.
(1) 결함발생률
8인치 실리콘 웨이퍼 위에 반사방지막형성용 도포액[브류어(Brewer)사 제품, 제품명 「ARC-29A」]을 도포하고, 215℃에서 60초 동안 가열처리해서 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성한 후, 이 반사방지막 위에, 포토레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TARF-P7066」)를 도포하고, 130℃에서 90초 동안 가열처리하여, 막두께 215㎚의 포토레지스트막을 형성시켰다.
이와 같이 해서 얻은 포토레지스트막에 대해서, 노광장치(니콘사 제품, 제품명 「Nikon NSR-S302A」)를 이용해서 노광 처리한 후, 130℃에서 90초 가열처리하였다.
다음에, 2.38질량% 테트라메틸암모늄수산화물수용액을 이용해서 23℃에서 60 초의 현상처리함으로써 직경 250㎚의 홀 패턴을 형성하였다.
이와 같이 해서 제작된 홀 패턴에 리소그래피용 세정제 시료 1OOml를 이용해서 2000rpm으로 7초 동안 세정처리를 한 후 건조하고, 이 레지스트 패턴상에 발생된 결함수를, 표면결함관찰장치[케이ㆍ엘ㆍ에이(KLA) 텐콜사 제품, 제품명 「KLA-2351」]를 이용해서 계측하고, 이 수를 순수를 이용해서 처리한 경우의 계측수를 100%로 환산하였다.
(2) 미도괴패턴비
포토레지스트로서 제품명 「TARF-P6111」(도쿄오카고교사 제품)을 사용한 것 이외는 (1)과 동일하게 해서 포토레지스트막을 형성한 후, 160㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S = 1/1) 7개를 형성할 수 있는 조건 하에서, 초점을 +0.1μm, 0μm 및 -0.1μm의 3점에서 측정하고, 노광량을 37 ~ 41mJ/㎠의 범위에 있어서 1mJ단위씩 겹치지 않도록 비켜 놓고, 세정처리 후의 웨이퍼면 내의 레지스트 패턴에 있어서의 미도괴의 라인 패턴의 수를 측장 SEM(히타치하이테크놀로지사 제품, 제품명 「S-9200」)을 이용해서 계측하고, 이 수를 순수를 이용해서 처리한 경우의 계측수를 100%로 환산하였다.
실시예 1
라우릴디메틸아민옥시드(니혼유시사 제품, 상품명 「유니세프 A-LM」)와 평균탄소원자수 14의 혼합 알킬설폰산트리메틸아민염(타케모토유시사 제품)의 몰비 1 : 1의 혼합물을, 순수 중에 200ppm, 300ppm, 400ppm 및 500ppm의 농도로 용해하고, 4종의 리소그래피용 세정제를 조제하였다.
이들 세정제의 결함발생률 및 미도괴패턴비를 표 1에 나타낸다.
| No. | 세정제농도 | 결함발생률(%) | 미도괴패턴비(%) |
| 1 | 200ppm | 3.47 | 300 |
| 2 | 300ppm | 0.85 | 320 |
| 3 | 400ppm | 0.37 | 400 |
| 4 | 500ppm | 0.30 | 450 |
실시예 2
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 라우릴디메틸아민옥시드(LDMO)와 혼합 알킬설폰산트리메틸아민염(ASTMA)의 몰비 4 : 1 및 3 : 2의 혼합물을 순수 중에 400ppm의 농도로 용해하고, 2종의 리소그래피용 세정제를 조제하였다. 이들 세정제의 결함발생률 및 미도괴패턴비를 표 2에 나타낸다.
| No. | LDMO/ASTMA | 결함발생률(%) | 미도괴패턴비(%) |
| 1 | 4/1 | 0.30 | 800 |
| 2 | 3/2 | 0.34 | 300 |
실시예 3
디메틸미리스틸아민옥시드(니혼유시사 제품, 상품명 「유니세프 A-MM」)와 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 혼합 알킬설폰산트리메틸아민염의 몰비 1 : 1의 혼합물을 순수 중에 300ppm의 농도로 용해하고, 리소그래피용 세정제를 조제하였다. 이들의 결함발생률 및 미도괴패턴비를 표 3에 나타낸다.
실시예 4
폴리에틸렌글리콜라우릴아민(니혼유시사 제품, 상품명 「나이민 L-207」)과 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 혼합 알킬설폰산트리메틸아민염의 몰비 1 : 1의 혼합물을 순수 중에 300ppm의 농도로 용해하고, 리소그래피용 세정제를 조제하였다. 이들의 결함발생률 및 미도괴패턴비를 표 3에 나타낸다.
| 예 | 결함발생률(%) | 미도괴패턴비(%) |
| 실시예 3 | 0.54 | 363 |
| 실시예 4 | 0.67 | 354 |
실시예 5 ~ 11
8인치 실리콘 웨이퍼 위에 반사방지막형성용 도포액[브류어사 제품, 제품명 「ARC-29A」]을 도포하고, 215℃에서 60초 동안 가열처리해서 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성한 후, 이 반사방지막 위에, 포토레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TARF-P7145」)를 도포하고, 145℃에서 60초 동안 가열처리하여, 막두께 180㎚의 포토레지스트막을 형성시켰다.
이와 같이 해서 얻은 포토레지스트막에 대해서, 노광장치(니콘사 제품, 제품명 「Nikon NSR-S306C」)를 이용해서 노광 처리한 후, 110℃에서 60초 가열처리하였다.
다음에, 2.38질량% 테트라메틸암모늄수산화물수용액을 이용해서 23℃에서 60초의 현상처리함으로써 직경 130㎚의 홀 패턴을 형성하였다.
이와 같이 해서 작성된 홀 패턴에 대해서, 라우릴디메틸아민옥시드(니혼유시사 제품, 상품명 「유니세프 A-LM」)와 평균탄소수 14의 혼합 알킬설폰산트리메틸아민염(타케모토유시사 제품)을, 하기 표 4에 나타내는 농도로 배합한 리소그래피용 세정제 시료 100ml을 이용해서 2000rpm으로 7초 동안 세정처리를 한 후 건조하고, 이 레지스트 패턴상에 발생된 결함수를, 표면결함관찰장치[케이ㆍ엘ㆍ에이(KLA) 텐콜사 제품, 제품명 「KLA-2351」]를 이용해서 계측하고, 이 수를, 순수를 이용해서 처리한 경우의 계측수를 100%로 환산하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 상기와 동일하게 해서 형성된 직경 130㎚의 홀 패턴에 대해서, 동일한 조건으로 세정처리를 한 후 건조하고, 이때의 홀 패턴의 치수를 SEM(주사형 전자현미경)을 이용해서 관찰하였다. 이때의 홀 패턴 직경을, 순수를 이용해서 처리한 경우의 홀 패턴 직경을 100%로 환산하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
| LDMO (ppm) | ASTMA (ppm) | 결함발생률 (%) | 패턴치수변동률 (%) | |
| 실시예 5 | 250 | 50 | 37 | 105.9 |
| 실시예 6 | 100 | 100 | 88 | 103.5 |
| 실시예 7 | 50 | 250 | 39 | 103.1 |
| 실시예 8 | 200 | 400 | 25 | 104.7 |
| 실시예 9 | 50 | 450 | 37 | 103.5 |
| 실시예 10 | 100 | 500 | 27 | 104.1 |
| 실시예 11 | 200 | 600 | 23 | 104.4 |
본 발명의 리소그래피용 세정제는, 300㎜이상의 사이즈의 대형 웨이퍼에 대해서도 균일하게 분산, 확산한다. 그리고, 본 발명의 리소그래피용 세정제를 이용해서 현상처리한 다음에 레지스트 패턴을 처리하면, 세정처리 시에 발생하는 패턴의 도괴나 한 번 용해된 수지의 재석출에 기인하는 결함의 발생을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 세정 후의 회전건조 시의 부착수분의 제거시간을 현저히 단축할 수 있다. 또, 전자선 내성을 향상시켜서 전자선조사에 의해 발생하는 패턴의 수축을 억제할 수 있으며, 또한 일반적으로 LWR(Line Width Roughness)로서 알려져 있는 레 지스트 패턴 폭의 요철이나, LER(Line Edge Roughness)로서 알려져 있는 패턴 측벽의 미세한 요철을 개선하고, 패턴의 해상성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 세정제에 의해 처리되는 경우에 수반하는 레지스트 패턴 치수의 변동을 억제한다고 하는 효과를 나타낸다.
따라서, 본 발명은, 리소그래피법을 이용한 LSI, ULSI 등의 반도체 디바이스의 제조에 이용할 수 있다.
Claims (8)
- (A) 질소함유 양이온성 계면활성제 및 질소함유 양성(兩性) 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종, 및 (B) 음이온성 계면활성제를 함유하는 수성용액으로 이루어지는 리소그래피용 세정제.
- 제 1항에 있어서,질소함유 양이온성 계면활성제 및 질소함유 양성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종과, 음이온성 계면활성제를, 리소그래피용 세정제 중, 각각 1ppm ~ 1질량%의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정제.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,(A)성분이, 탄소원자 8 ~ 20의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 가지는 아민, 또는 그 염, 제4암모늄염 혹은 아민옥시드 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정제.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,(B)성분이, 수산기 또는 카르복실기를 가지고 있어도 되고, 알킬사슬의 도중에 페닐렌기 또는 산소원자를 개재하고 있어도 되고, 탄소원자 8 ~ 20의 직쇄형상 또는 분기형상 알킬기를 가지는 고급지방산염, 알킬설페이트, 알킬설포네이트, 및 알킬포스페이트 중에서 선택되는 적어도 1종의 중화염인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,수성용액이 수용액인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,수성용액이 물과 수혼화성 유기용제의 혼합물을 용매로 한 용액인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정제.
- (1) 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정,(2) 상기의 포토레지스트막에 대해서, 마스크 패턴을 개재해서 선택적으로 노광시키는 공정,(3) 상기의 노광시킨 포토레지스트막을 노광 후 가열하는 공정,(4) 상기의 노광 후 가열한 포토레지스트막을 알칼리현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및(5) 상기의 (4)공정에서 얻은 레지스트 패턴을 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 세정제와 접촉시키는 공정을 순차적으로 실행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
- 제 7항에 있어서,(5)공정을 실행한 다음에, 부가해서 (6)공정으로서, 순수를 이용해서 린스처리하는 공정을 실행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
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