KR20080039934A

KR20080039934A - 경화성 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법

Info

Publication number: KR20080039934A
Application number: KR1020087004463A
Authority: KR
Inventors: 세이이찌 히라노
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2008-05-07
Anticipated expiration: 2026-07-24
Also published as: DE602006018939D1; EP1908796A4; EP2196499B1; US9068057B2; TWI358425B; EP1908796B1; US20120108727A1; TW200710150A; US8211964B2; ATE491747T1; WO2007013397A1; KR101004155B1; JP4998267B2; US20130165594A1; KR100950352B1; EP2196499A1; KR20090069332A; JPWO2007013397A1; ATE542856T1; US20100144948A1

Abstract

본 발명은, 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 및 무기 질화물 입자를 포함하는 경화성 조성물, 또는 특정 가교제, 상기 가교제와 가교 반응 가능한 가교 부위를 갖는 불소 함유 엘라스토머, 및 무기 질화물 입자를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 또한, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품을 제공한다. 또한, 상기 경화성 조성물을 일차 가황하는 공정, 일차 가황 후에 이차 가황하는 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법을 제공한다. 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 및 무기 질화물 입자를 포함하는 경화성 조성물이며, 상기 무기 질화물 입자가 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다. 또한, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가교제, 상기 가교제와 가교 반응 가능한 가교 부위를 갖는 불소 함유 엘라스토머, 및 무기 질화물 입자를 포함하는 경화성 조성물이다.

불소 함유 엘라스토머, 무기 질화물 입자, 시아노기, 경화성 조성물, 가교제

Description

경화성 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, MOLDED ARTICLE OBTAINED FROM SAME, AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE}

본 발명은 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 및 무기 질화물 입자를 포함하는 경화성 조성물, 또는 특정 가교제, 상기 가교제와 가교 반응 가능한 가교 부위를 갖는 불소 함유 엘라스토머, 및 무기 질화물 입자를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품에 관한 것이다. 또한, 상기 경화성 조성물을 일차 가황하는 공정, 일차 가황 후에 이차 가황하는 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

불소 함유 엘라스토머는, 그의 탁월한 내열성, 내약품성, 내용제성, 내연료유성 등으로 인해, 자동차 공업, 반도체 공업, 화학 공업 등의 분야에서, O-링, 호스, 스템 밀봉, 샤프트 밀봉, 다이어프램 등의 형상으로 성형되어 널리 사용되고 있다.

그러나, 기술의 진보에 따라 요구되는 특성은 더욱 엄격하게 되어, 항공 우주 분야나 반도체 제조 장치 분야, 화학 플랜트 분야, 자동차 공업에서도 200℃를 초과하는, 보다 고온 환경 하에서의 밀봉성이 요구되어, 종래 이용되고 있는 퍼옥시드 가교나 폴리올 가교에 의해 얻어지는 성형품이나 밀봉재로는 요구에 충분히 응하는 것이 곤란하다.

이러한 문제를 감안하여, 가교계를 연구함으로써, 고온 환경 하에서의 요구 특성을 향상시키는 시도가 제안되어 있다. 예를 들면, 말단에 시아노기를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머와, 질소 함유 친핵성 화합물을 포함하는 경화성 조성물이나, 또한 경화제로서 유기 주석 화합물을 포함하는 경화성 조성물(예를 들면, 일본 특허 공표 2004-500459호 공보 참조)가 알려져 있다. 그러나, 전자의 경우에는, 경화제의 독성이나 자극적인 냄새가 염려되는데다가, 성형품에 대한 착색이 있다고 하는 문제가 있고, 후자는, 트리아진 가교할 때에 촉매로서 이용하는 주석은 독성이 높다고 하는 문제가 있다.

또한, 시아노기 함유 퍼플루오로 엘라스토머에 충분한 시간에 걸쳐 암모니아를 폭로시켜서 경화시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-531222호 공보 참조)가 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 암모니아를 기체로 폭로시키기 때문에, 두께가 있는 성형품을 균일하게 안정적으로 경화시키는 것이 어려운 등의 문제가 있다.

<발명의 개시>

본 발명은, 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 및 무기 질화물 입자를 포함하는 경화성 조성물, 또는 특정 가교제, 상기 가교제와 가교 반응 가능한 가교 부위를 갖는 불소 함유 엘라스토머, 및 무기 질화물 입자를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 또한, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품을 제공한다. 또한, 상기 경화성 조성물을 일차 가황하는 공정, 일차 가황 후에 이차 가황하는 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은, 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 및 무기 질화물 입자를 포함하고, 상기 무기 질화물 입자를 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가교제, 상기 가교제와 가교 반응 가능한 가교 부위를 갖는 불소 함유 엘라스토머, 및 무기 질화물 입자를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

가교제가, 하기 화학식 1로 표시되는 가교성 반응기를 2개 이상 포함하는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.

식 중, R¹은 동일하거나 또는 상이하며 -NH₂, -NHR², -OH 또는 -SH이고, R²는 불소 원자 또는 1가의 유기기이다.

식 중, R³은 -SO₂-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단일 결합손이고,

R⁴는

이다.

식 중, R_f ¹은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이다.

식 중, n은 1 내지 10의 정수이다.

무기 질화물 입자가, 질화 규소 입자인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 일차 가황하는 공정, 일차 가황 후에 이차 가황하는 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 일차 가황의 온도가 150 내지 200℃이고, 이차 가황의 온도가 250 내지 320℃인 청구항 5에 기재된 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품에 관한 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명은, 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 및 무기 질화물 입자를 포함하고, 상기 무기 질화물 입자를 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 이용하는 불소 함유 엘라스토머로서는, 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 것이면 좋고, 특별히 한정되지 않는 것이다.

본 발명에서 이용하는 불소 함유 엘라스토머는, 함유되는 무기 질화물 입자가 작용하여, 시아노기가 환화삼량화에 의해 트리아진환을 형성하여 가교할 수 있는 것이며, 성형품에 우수한 압축 영구 변형 및 내열성을 부여할 수 있다.

불소 함유 엘라스토머로서는, 예를 들면 퍼플루오로불소 고무 및 비퍼플루오로불소 고무를 들 수 있다. 또한, 퍼플루오로불소 고무란, 그의 구성 단위 중, 90 몰％ 이상이 퍼플루오로 단량체를 포함하는 것을 말한다.

퍼플루오로불소 고무로서는, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테 르)/가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 조성은, 50 내지 90/10 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50 내지 80/20 내지 50 몰％이고, 더욱 바람직하게는, 55 내지 75/25 내지 45 몰％이다. 또한, 가교 부위를 제공하는 단량체는, 양호한 가교 특성 및 내열성의 관점에서, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여, 0.1 내지 5 몰％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3 몰％인 것이 보다 바람직하다.

이 경우의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 예를 들면 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 5 내지 21로 표시되는 단량체 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

식 중, Y¹은 수소 원자 또는 불소 원자, n은 1 내지 8의 정수이다.

식 중,

이고, n은 0 내지 5의 정수이 다.

식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다.

식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수이다.

식 중, m은 1 내지 5의 정수이다.

식 중, n은 1 내지 4의 정수이다.

식 중, n은 2 내지 5의 정수이다.

식 중, n은 1 내지 6의 정수이다.

식 중, n은 1 내지 2의 정수이다.

식 중, n은 0 내지 5의 정수이다.

식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수이다.

식 중, m은 0 이상의 정수이다.

식 중, n은 1 이상의 정수이다.

상기 화학식 5 내지 21 중, X¹은, 시아노기(-CN기)이다.

상기 중에서도, 화학식 9 또는 16이 바람직하고, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN이 보다 바람직하다.

화학식 5 내지 21로 표시되는 단량체가 시아노기를 갖기 때문에, 그 시아노기가 환화삼량화 반응하여 트리아진 가교가 진행된다.

이들 퍼플루오로불소 고무는, 통상법에 의해 제조할 수 있다.

이러한 퍼플루오로불소 고무의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호 팜플렛, 일본 특허 공고 (소)61-57324호 공보, 일본 특허 공고 (평)4-81608호 공보, 일본 특허 공고 (평)5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.

비퍼플루오로불소 고무로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로에틸렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로 실리콘계 불소 고무, 또는 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

비닐리덴플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85 몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 55 내지 15 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 말한다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80 몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 50 내지 20 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 말한다.

비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하다.

구체적인 고무로서는, VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.

테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌 45 내 지 70 몰％, 프로필렌 55 내지 30 몰％를 포함하고, 또한 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 합계량에 대하여, 가교 부위를 제공하는 단량체 0 내지 5 몰％ 함유하는 불소 함유 공중합체를 말한다.

가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 일본 특허 공개 (평)4-505345호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-500070호 공보에 기재되어 있는 시아노기 함유 단량체나, 상술한 화학식 5 내지 21로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.

이들 비퍼플루오로불소 고무는 통상법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 불소 함유 엘라스토머로서, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 절편과 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 절편을 포함하는 열가소성 불소 고무를 이용할 수도 있고, 상기 불소 고무와 열가소성 불소 고무를 포함하는 고무 조성물을 이용할 수도 있다.

중합 반응 혼합물로부터 중합 생성물을 단리하는 방법으로서는, 산 처리에 의해 응석하는 방법이, 공정의 간략화 면에서 바람직하다. 또는, 중합 혼합물을 산 처리하고, 그 후 동결 건조 등의 수단으로 중합 생성물을 단리할 수도 있다. 또한 초음파 등에 의한 응석이나 기계력에 의한 응석 등의 방법도 채용할 수 있다.

또한, 시아노기의 도입 방법으로서는, 국제 공개 제00/05959호 팜플렛에 기재된 방법도 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 무기 질화물 입자를 포함하는 것이다. 무기 질화물 입자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질화 규소(Si₃N₄), 질화리튬, 질 화티탄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화바나듐, 질화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나노 크기의 미립자를 공급 가능한 점, 반도체 제조 공정에서 꺼려지는 금속 등을 포함하지 않은 점에서, 질화 규소 입자인 것이 바람직하다. 또한, 이들 질화물 입자는 2종 이상 혼합 사용할 수도 있다.

무기 질화물 입자의 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서 이용하는 무기 질화물 입자가 존재함으로써, 불소 함유 엘라스토머 중의 시아노기가 환화삼량화 반응하여, 트리아진 가교 반응이 진행된다.

무기 질화물 입자의 첨가량은, 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부이고, 0.2 내지 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1 중량부인 것이 보다 바람직하다. 무기 질화물 입자가, 0.1 중량부 미만이면 가황 밀도가 낮아지기 때문에, 실용상, 충분한 내열성, 내약품성이 발현하지 않는 경향이 있고, 20 중량부를 초과하면, 스코치의 우려가 있어 보존 안정성이 나빠진다고 하는 문제가 있고, 또한 성형품의 색조에 투명감이 없어지는 경향이 있다.

옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 가교성 반응기를 2개 이상 포함하는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이, 내열성 면에서 바람직하다.

<화학식 1>

식 중, R¹은 동일하거나 상이하며 -NH₂, -NHR², -OH 또는 -SH이고, R²는 불소 원자 또는 1가의 유기기이다.

<화학식 2>

R⁴는

이다.

<화학식 3>

식 중, R_f ¹은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이다.

<화학식 4>

식 중, n은 1 내지 10의 정수이다.

이들 가교제가, 불소 함유 엘라스토머의 가교 부위와 반응함으로써, 옥사졸환, 이미다졸환, 티아졸환을 형성할 수 있고, 이들 중에서도 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 내한성이 우수하고, 특히 내열성과 내한성이 균형적으로 우수한 가교물을 제공할 수 있다는 점에서, 이미다졸환을 형성할 수 있는 가교제인 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 가교 후의 형태가 방향족환에 의해 안정화되기 때문에 내열성이 향상되는 점에서, 화학식 1로 표시되는 가교성 반응기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 가교성 반응기를 2개 이상 갖는 화합물은, 화학식 1로 표시되는 가교성 반응기를 2 내지 3개 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개 갖는 것이다. 화학식 1로 표시되는 가교성 반응기가 2개 미만이면, 가교할 수 없다.

화학식 1로 표시되는 가교성 반응기에서의 치환기 R²는, 수소 원자 이외의 1가의 유기기 또는 불소 원자이다. N-R² 결합은, N-H 결합보다도 내산화성이 높기 때문에 바람직하다.

1가의 유기기로서는, 한정되는 것은 아니지만, 지방족 탄화수소기, 페닐기 또는 벤질기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 R²의 1개 이상이 -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇ 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 저급 알킬기; -CF₃, -C₂F₅, -CH₂F, -CH₂CF₃, -CH₂C₂F₅ 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 불소 원자 함유 저급 알킬기; 페닐기; 벤질기; -C₆F₅, -CH₂C₆F₅ 등의 불소 원자로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기; -C₆H₅ _-n(CF₃)_n, -CH₂C₆H₅ _-n(CF₃)_n(n은 1 내지 5의 정수임) 등의 -CF₃로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 내열성이 특히 우수하고, 가교 반응성이 양호하고, 또한 합성이 비교적 용이한 점에서, 페닐기, -CH₃가 바람직하다.

가교제로서는, 화학식 1로 표시되는 가교성 반응기를 2개 갖는 하기 화학식 22로 표시되는 화합물이 합성이 용이하다는 점에서 바람직하다.

식 중, R¹은 상기와 동일하고, R⁵는, -SO₂-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기, 단일 결합손, 또는

로 표시되는 기이다.

탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기로서는

등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 일본 특허 공고 (평)2-59177호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-120146호 공보 등에서, 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것이다.

이들 중에서도 보다 바람직한 화합물은 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물이다.

식 중, R⁶은, 동일하거나 상이하며, 모두 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 페닐기; 벤질기; 불소 원자 및/또는 -CF₃으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기이다.

구체예로서는, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수하고, 가교 반응성이 특히 양호한 점에서, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 더욱 바람직하다.

이들 비스아미드옥심계 가교제, 비스아미드라존계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은, 불소 함유 엘라스토머가 갖는 시아노기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와 반응하여, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하여, 가교물을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 트리아진 가교용 촉매를 병용할 수도 있다. 트리아진 가교용 촉매로서는, 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.

가교제 및/또는 트리아진 가교용 촉매의 첨가량은, 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제 및/또는 트리아진 가교용 촉매가, 0.1 중량부 미만이면, 실용상 충분한 기계적 강도, 내열성, 내약품성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 20 중량부를 초과하면, 가교에 많은 시간이 걸리는데다가, 가교물이 단단하여 유연성이 없어지고, 또한, 편가교를 일으켜, 내열성, 내약품성을 열화시키는 경향이 있다.

불소 함유 엘라스토머로서는, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가교제와 가교 반응 가능한 가교 부위를 갖는 불소 함유 엘라스토머이면 좋고, 특별히 한정되지 않는 것이다.

가교 반응 가능한 가교 부위로서는, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있고, 이들 가교 부위와 상기 가교제가 반응함으로써, 옥사졸환, 이미다졸환, 티아졸환을 형성할 수가 있는 것이다.

퍼플루오로불소 고무로서는, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 조성은, 50 내지 90/10 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50 내지 80/20 내지 50 몰％이고, 더욱 바람직하게는, 55 내지 70/30 내지 45 몰％이다. 또한, 가교 부위를 제공하는 단량체는, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여, 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 2 몰％인 것이 보다 바람직하다. 이들 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되어, 수지에 가까운 성질이 되는 경향이 있다.

가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 상기 화학식 5 내지 21을 들 수 있다. 다만, 이들 화학식의 X¹은, 시아노기(-CN기) 이외에도, 카르복실기(-COOH기) 또는 알콕시카르보닐기(-COOR⁷기, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 불소 원자를 포함할 수 있는 알킬기)일 수 있다.

이러한 퍼플루오로불소 고무의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

비퍼플루오로불소 고무로서도, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 다만, 비퍼플루오로불소 고무에 가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 경우, 가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-500070호 공보에 기재되어 있는 시아노기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체, 상기 화학식 5 내지 21의 X¹이, 시아노기(-CN기), 카르복실기(-COOH기) 또는 알콕시카르보닐기(-COOR⁷기, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 불소 원자를 포함할 수 있는 알킬기)인 단량체 등을 들 수 있다.

이들 비퍼플루오로불소 고무는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 불소 함유 엘라스토머는, 중합 생성물을 산 처리함으로써, 중합 생성물에 존재하는 카르복실산의 금속염이나 암모늄염 등의 기를 카르복실기로 변환할 수 있다. 산 처리법으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산 등에 의해 세정하거나, 이들 산으로 중합 반응시킨 후의 혼합물의 계를 pH3 이하로 하는 방법이 적당하다.

또한, 요오드나 브롬을 함유하는 가교성 엘라스토머를 발연 질산에 의해 산화하여 카르복실기를 도입할 수도 있다.

또한, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기의 도입 방법으로서는, 국제 공개 제00/05959호 팜플렛에 기재된 방법도 사용할 수 있다.

또한, 무기 질화물 입자로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

무기 질화물 입자의 첨가량은, 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부이고, 그의 하한은 바람직하게는 0.03 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 중량부이고, 그의 상한은 바람직하게는 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부이다.

상기 2개의 양태의 경화성 조성물에 있어서, 특히 고순도와 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라서 경화성 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들면 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제, 안정제, 접착 보조제 등을 배합할 수가 있고, 상기한 것과는 다른 상용의 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그 이상 배합할 수도 있다.

상기 경화성 조성물의 각 성분을 혼합하는 수단으로서는, 통상의 엘라스토머용 가공 기계, 예를 들면 오픈 롤, 벤버리 믹서, 니더 등을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 밖에, 밀폐식 혼합기를 이용하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

상기 조성물로부터 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법을 사용할 수 있고, 금형으로 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하고, 압출 후에 일차 가황, 마지막으로 이차 가황의 순으로 성형품을 얻을 수 있다.

일차 가황 조건으로서는, 150 내지 200℃에서 5 내지 120분간 행하는 것이 바람직하고, 170 내지 190℃에서 5 내지 60분간 행하는 것이 바람직하다. 가황 수단으로서는, 공지된 가황 수단을 이용할 수 있고, 예를 들면 프레스 가교 등을 들 수 있다.

이차 가황 조건으로서는, 250 내지 320℃에서 2 내지 24 시간 행하는 것이 바람직하고, 280 내지 310℃에서 5 내지 20 시간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가황 수단으로서는, 공지된 가황 수단을 이용할 수 있고, 예를 들면 오븐 가교 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 가교 성형하여, 본 발명의 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 성형품은, 압축 영구 변형이 우수한 것이다.

본 발명의 성형품은, 이하에 나타낸 바와 같은 다양한 분야의 각종 성형품으로서 유용하다.

반도체 제조 장치, 액정 패널 제조 장치, 플라즈마 패널 제조 장치, 플라즈마 어드레스 액정 패널, 전계 방출 디스플레이 패널, 태양 전지 기판 등의 반도체 관련 분야에서는, O(직사각형)링, 패킹, 밀봉재, 튜브, 롤, 코팅, 라이닝, 개스킷, 다이어프램, 호스 등을 들 수 있고, 이들은 CVD 장치, 건식 에칭 장치, 습식 에칭 장치, 산화 확산 장치, 스퍼터링 장치, 애싱 장치, 세정 장치, 이온 주입 장치, 배기 장치, 약액 배관, 가스 배관에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 게이트 밸브의 O링, 밀봉재로서, 쿼츠 윈도우의 O링, 밀봉재로서, 챔버의 O링, 밀봉재로서, 게이트의 O링, 밀봉재로서, 벨자의 O링, 밀봉재로서, 커플링의 O링, 밀봉재로서, 펌프의 O링, 밀봉재, 다이어프램으로서, 반도체용 가스 제어 장치의 O링, 밀봉재로서, 레지스트 현상액, 박리액용의 O링, 밀봉재로서, 웨이퍼 세정액용의 호스, 튜브로서, 웨이퍼 반송용의 롤로서, 레지스트 현상액조, 박리액조의 라이닝, 코팅으로서, 웨이퍼 세정액조의 라이닝, 코팅으로서 또는 습식 에칭조의 라이닝, 코팅으로서 사용할 수 있다. 또한, 밀봉재·실링제, 광섬유인 석영의 피복재, 절연, 방진, 방수, 방습을 목적으로 한 전자 부품, 회로 기반의 포팅, 코팅, 접착 밀봉재, 자기 기억 장치용 개스킷, 에폭시 등의 밀봉 재료의 변성재, 클린룸·클린 설비용 실란트 등으로서 이용된다.

또한, 자동차 분야, 항공기 분야, 로케트 분야, 선박 분야, 플랜트 등의 화학품 분야, 의약품 등의 약품 분야, 현상기 등의 사진 분야, 인쇄 기계 등의 인쇄 분야, 도장 설비 등의 도장 분야, 튜브의 분석·이화학기 분야, 식품 플랜트 기기 분야, 원자력 플랜트 기기 분야, 철판 가공 설비 등의 철강 분야, 일반 공업 분야, 전기 분야, 연료 전지 분야, 전자 부품 분야, 현장 시공형의 성형 등의 분야에서 널리 사용할 수 있다.

다음으로 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

[평가법]

<압축 영구 변형>

JIS K 6301에 준하여 O-링(AS-568 A-214)의 200℃, 250℃, 275℃ 및 300℃에서의, 72시간, 166시간 후의 압축 영구 변형을 측정한다.

(표준 가황 조건)

혼련 방법 : 롤 혼련

프레스 가황 : 180℃에서 30분

오븐 가황 : 290℃에서 18시간

<100％ 모듈러스(M100)>

하기 표 1에 나타내는 경화성 조성물을 표준 가황 조건으로 1차 프레스 가황 및 2차 오븐 가황하여 두께 2㎜의 시트로 하여, JIS-K6251에 준하여 측정한다.

<인장 파단 강도(Tb) 및 인장 파단 신도(Eb)>

표 1에 나타내는 경화성 조성물을 표준 가황 조건으로 1차 프레스 가황 및 2차 오븐 가황하여 두께 2㎜의 시트로 하여, JIS-K6251에 준하여 측정한다.

<가황 특성>

1차 프레스 가황 시에 JSR형 큐라스토미터 II형을 이용하여 180℃에서의 가황 곡선을 구하고, 최저 점도(ML), 가황도(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90)을 구하고, 스코치의 유무에 대해서도 조사했다.

<쇼어 A 경도>

ASTM D2240에 준거하여, 측정을 행한다. 구체적으로는, 고분시 게이끼 가부시끼가이샤 제조의 아날로그 경도계의 A형을 이용하여 측정을 행한다.

제조예 1

착화원을 갖지 않는 내용적 6리터의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 순수 2.3리터 및 유화제로서

23g, pH 조정제로서 탄산암모늄 0.2g을 넣고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600rpm으로 교반하면서, 50℃로 승온시키고, 내압이 0.8㎫가 되도록 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE)를 TFE/PMVE= 24/76(몰비)로 넣었다. 이어서, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE) 0.8g을 질소압으로 압입하였다. 과황산암모늄(APS)의 1.2g/mL 농도의 수용액 10mL를 질소압으로 압입하고 반응을 개시하였다.

중합의 진행에 따라 내압이 0.7㎫까지 강하된 시점에 TFE를 12g 및 PMVE 13g를 각각 자체압으로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 따라 마찬가지로 TFE, PMVE를 압입하고, 0.7 내지 0.9㎫의 사이에서, 승압, 강압을 반복함과 동시에, TFE와 PMVE의 추가량 80g마다 CNVE 1.5g를 질소압으로 압입하였다.

TFE 및 PMVE의 합계 투입량이, 680g이 된 시점에, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 22 중량％의 수성 분산체 3110g를 얻었다.

이 수성 분산체 3110g를 물 3730g로 희석하고, 4.8 중량％ 질산수용액 3450g 내에, 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가 후 30분간 교반한 후, 응석물을 여과 분리하고, 얻어진 중합체를 수세한 후, 진공 건조시켜, 680g의 불소 함유 엘라스토머(A)를 얻었다.

¹⁹F-NMR 분석의 결과, 이 중합체의 단량체 단위 조성은, TFE/PMVE/CNVE= 59.3/39.9/0.8(몰％)이었다. 적외 분광 분석에 의해 측정한 결과, 카르복실기의 특성 흡수가 1774.9cm^-1, 1808.6cm^-1 부근에 보였고, OH기의 특성 흡수가 3557.5cm^-1 및 3095.2cm^-1 부근에 보였다.

실시예 1

제조예 1에서 얻어진 말단에 시아노기 함유 불소 함유 엘라스토머(A)와 질화 규소(Si₃N₄, 우베 고산(주) 제조의 SN-A00, 입경 30㎚)를 중량비 100/0.2로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여, 경화성 조성물을 제조하였다.

이 엘라스토머 조성물을 180℃, T90 상당 시간으로 프레스 가교(일차 가교)하고, 이어서 290℃에서, 18시간 오븐 가교(이차 가교)하여 O링(AS-568A-214)을 제조하였다. 또한, 조성물에 대해서 JSR형 큐러스트 미터 II형(니치고 쇼지(주) 제조)에 의해, 180℃에서 가황 곡선을 구하여, 최저 점도(ML), 가황도(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90)을 구했다. 또한 영구 압축 왜곡(200℃, 250℃, 300℃, 72시간), 100％ 모듈러스, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도, 쇼어 A 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 3

질화 규소의 첨가량을, 표 1에 나타내는 비율로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 O링을 제조하고, 최저 점도(ML), 가황도(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90), 영구 압축 왜곡(200℃, 250℃, 300℃, 72시간), 100％ 모듈러스, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도, 쇼어 A 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

제조예 1에서 얻어진 말단에 시아노기 함유 불소 함유 엘라스토머(A)와 질화 규소(Si₃N₄, 우베 고산(주) 제조의 SN-E10의 분쇄품, 입경 300㎚ 이하)를 중량비 100/20로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여, 경화성 조성물을 제조하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 O링을 제조하고, 최저 점도(ML), 가황도(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90), 영구 압축 왜곡(250℃, 72시간), 100％ 모듈러스, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도, 쇼어 A 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

제조예 1에서 얻어진 말단에 시아노기 함유 불소 함유 엘라스토머(A)와 질화알루미늄(AlN, 도꾸야마(주) 제조의 H 등급의 분쇄품)을 중량비 100/20로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여, 경화성 조성물을 제조하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 O링을 제조하고, 최저 점도(ML), 가황도(MH), 유도 시간(T10) 및 최 적 가황 시간(T90), 영구 압축 왜곡(250℃, 72시간), 100％ 모듈러스, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도, 쇼어 A 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 6 내지 7

제조예 1에서 얻어진 말단에 시아노기 함유 불소 함유 엘라스토머(A)와 가교제 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판(AFTA-ph)과 질화 규소(Si₃N₄, 우베 고산(주) 제조의 SN-A00, 입경 30㎚)를 중량비 100/1.2/0.1로 혼합하고, 충전재로서 폴리이미드(UIP-S 우베 고산(주) 제조), 또는 실리카(SiO₂ 캐봇(주) 제조의 M-7D)를 배합한 것을 오픈 롤로 혼련하여, 경화성 조성물을 제조하였다.

이 엘라스토머 조성물을 180℃, T90상당 시간으로 프레스 가교(일차 가교)하고, 이어서 290℃에서, 18시간 오븐 가교(이차 가교)하여 O링(AS-568A-214)을 제조하였다. 또한, 조성물에 대해서 JSR형 큐러스트 미터 II형(니치고 쇼지(주) 제조)에 의해, 180℃에서 가황 곡선을 구하고, 최저 점도(ML), 가황도(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90)을 구했다. 또한 영구 압축 왜곡(275℃, 300℃, 72시간, 168시간), 100％ 모듈러스, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도, 쇼어 A 경도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 8

제조예 1에서 얻어진 말단에 시아노기 함유 불소 함유 엘라스토머(A)와 가교제 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판(AFTA-ph)과 질화 규소(Si₃N₄, 우베 고산(주) 제조의 SN-E10, 입경 300㎚ 이하)를 중량비 100/1.0/5로 혼합하고, 충전재로서 카본(칸카브사 제조의 Thermax N990)을 배합한 것을 오픈 롤로 혼련하여, 경화성 조성물을 제조하였다. 그 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 O링을 제조하고, 최저 점도(ML), 가황도(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90), 영구 압축 왜곡(275℃, 300℃, 72시간, 168시간), 100％ 모듈러스, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도, 쇼어 A 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 1 내지 3

질화 규소를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 6, 7, 8과 동일하게 하여 O링을 제조하고, 최저 점도(ML), 가황도(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90), 영구 압축 왜곡(275℃, 300℃, 72시간, 168시간), 100％ 모듈러스, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도, 쇼어 A 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명의 제1의 경화성 조성물은, 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머를, 경화제를 첨가하지 않고 경화할 수가 있기 때문에, 성형품의 착색이 적고, 또한 압축 영구 변형 및 내열성이 우수한 성형품을 제공할 수 있 다. 또한, 본 발명의 제2의 경화성 조성물은, 무기 질화물 입자가 공경화제 또는 경화 촉진제로서 작용하기 때문에, 가황 시간을 짧게 할 수 있고, 또한 압축 영구 변형이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 일차 가황하는 공정, 일차 가황 후에 이차 가황하는 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 및 무기 질화물 입자를 포함하고, 상기 무기 질화물 입자를 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제, 이 가교제와 가교 반응이 가능한 가교 부위를 갖는 불소 함유 엘라스토머, 및 무기 질화물 입자를 포함하는 경화성 조성물.
제2항에 있어서, 가교제가 하기 화학식 1로 표시되는 가교성 반응기를 2개 이상 포함하는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화성 조성물.

<화학식 1>

식 중, R¹은 동일하거나 또는 상이하며 -NH₂, -NHR², -OH 또는 -SH이고, R²는 불소 원자 또는 1가 유기기이다.

<화학식 2>

식 중, R³은 -SO₂-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단일 결합손이고,

R⁴는
이다.

<화학식 3>

식 중, R_f ¹은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이다.

<화학식 4>

식 중, n은 1 내지 10의 정수이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 질화물 입자가 질화규소 입자인 경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 일차 가황하는 공정, 일차 가황 후에 이차 가황하는 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법.
제5항에 있어서, 일차 가황의 온도가 150 내지 200 ℃이고, 이차 가황의 온도가 250 내지 320 ℃인 성형품의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품.