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KR20080036065A - 디젤 등급 탄화수소류의 제조 공정 - Google Patents

디젤 등급 탄화수소류의 제조 공정 Download PDF

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KR20080036065A
KR20080036065A KR1020087002782A KR20087002782A KR20080036065A KR 20080036065 A KR20080036065 A KR 20080036065A KR 1020087002782 A KR1020087002782 A KR 1020087002782A KR 20087002782 A KR20087002782 A KR 20087002782A KR 20080036065 A KR20080036065 A KR 20080036065A
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저카 밀리요자
페카 알토
페카 사볼라이넨
벨리-마티 푸롤라
빌레 알로파에우스
요한 그뢴퀴비스트
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네스테 오일 오와이제이
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Abstract

본 발명은 5중량% 이상의 유리 지방산들 및 적어도 하나의 희석제를 함유하는 신선한 피드를 포함하는 피드가 촉매의 존재 하에 하이드로 처리 반응기 내에서 200-400℃의 반응 온도에서 하이드로 처리되고, 희석제/신선한 피드의 비율은 5-30:1인, 피드가 하이드로 처리 단계에서 하이드로 처리되고, 이성체화 단계에서 이성체화되는 것인 디젤 등급 탄화수소의 제조 공정에 관한 것이다.

Description

디젤 등급 탄화수소류의 제조 공정{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF DIESEL RANGE HYDROCARBONS}
본 발명은 바이오 오일들 및 지방들로부터 탄화수소류, 특히 디젤 등급 탄화수소류를 제조하는 개선된 공정에 관한 것으로, 여기서 고분자량 화합물들의 형성이 감소된다. 본 발명은 또한 감소된 반응 온도들에서 높은 생성물 재순환/신선한 오일-비율을 사용하여, 유리 지방산들을 함유하는 피드스톡을 프로세싱하는 것에 관한 것이다.
특히 유럽에서, 디젤 연료에 대한 증가하는 수요 및 환경 친화적인 관심은 연료 생산자들이 더욱 집중적으로 입수할 수 있는 재생 가능한 자원들을 사용하도록 고무시킨다. 생물학적 원료 물질들에 기초한 디젤 연료의 제조에 있어서, 주요 관심사는 지방산의 트리글리세리드류를 포함하는 식물성 오일들 및 동물성 지방들에 집중되고 있다. 지방산의 긴 직쇄의 대부분 포화된 탄화수소 사슬들은 디젤 연료들 중에 존재한다. 그러나, 순수한 식물성 오일들은 열성 특성들, 특히 최고 점도 및 불량한 안정성을 나타내고, 따라서 수송 연료에서 이들의 용도가 제한된다.
식물성 오일들 또는 기타 지방산 유도체들을 액체 연료로 변환시키는 종래 시도들은 무엇보다도 수소 및 열적 크래킹 없이 트랜스에스테르화, 촉매 하이드로 처리, 하이드로크래킹, 촉매 크래킹을 포함한다. 전형적으로, 식물성 오일들 내의 주성분을 형성하는 트리글리세리드들은 촉매들의 존재 하에 알콜과의 트랜스 에스테르화 반응에 의해 대응하는 에스테르들로 변환된다. 얻어진 생성물은 지방산 알킬 에스테르, 가장 통상적으로는 지방산 메틸 에스테르(FAME)이다. 그러나, FAME의 불량한 저온 특성들은 더 냉온인 기후 조건들을 갖는 지역들에서 그의 광범위한 용도를 제한한다.
상기 특성들은 FAME 분자들의 직쇄 특성의 결과이고, 따라서, 따라서 이중 결합들은 훨씬 더 견딜만한 냉온 유동 특성들을 생성하기 위해 요구된다. 그러나, 탄소-탄소 이중 결합 및 에스테르 기들은 지방산 에스테르들의 안정성을 감소시키고, 이는 트랜스에스테르화 기술의 주된 단점이다. 더욱이, Schmidt, K., Gerpen J.V.: SAE 논문 961086은 에스테르 중의 산소의 존재는 종래의 디젤 연료들과 비교하여 NOx의 바람직하지 못한 더 많은 방출을 초래함을 보여준다.
바람직하지 못한 산소는 탈산소화 반응에 의해 지방산들 또는 에스테르들로부터 제거될 수 있다. 생물학적 물질에 기초한 오일들 및 지방들을 의미하는 바이오 오일들 및 지방들의 디젤 연료 생성물들로서 적절한 탄화수소들로의 탈산소화는 하이드로 크래킹과 같은 촉매적 하이드로 프로세싱 공정에 의해 수행될 수 있지만, 더욱 조절된 하이드로 처리 조건들이 이용될 수 있다.
하이드로 처리 동안, 특히 하이드로탈산소화 산소 함유 기들은 수소와 반응하고, 물의 형성을 통해 제거되고, 그러므로, 이러한 반응은 오히려 많은 양의 수 소를 필요로 한다. 이들 반응들의 높은 발열 특성으로 인해, 반응 열의 조절이 극히 중요하다. 피드 스트림 중의 불순한 식물 오일/지방 또는 동물 지방/오일, 높은 반응 온도, 반응 온도의 불충분한 조절 또는 낮은 수소 이용성은 크래킹, 중합 반응, 케톤화 반응, 사이클화 반응 및 방향족화 반응 등의 원치 않는 부 반응들 및 촉매의 코우킹을 유발할 수 있다. 이들 부반응들은 또한 얻어진 디젤 분획의 수율 및 특성들을 감소시킨다.
바이오 오일들 및 지방들 중의 불포화 피드들 및 유리 지방산들은 또한 큰 분자량 화합물들의 형성을 또한 촉진시키고, 이는 예열 섹션의 플러깅을 유발할 수 있고, 촉매 활성 및 수명을 감소시킬 수 있다.
지방산 조성, 지방산의 크기 및 포화 정도는 상이한 기원의 피드스톡 중에서 상당히 변화할 수 있다. 바이오 오일 또는 지방의 융점은 주로 포화도의 결과이다. 지방은 액체 오일들보다 더 포화되고, 이러한 관점에서 이중 결합의 수소화를 위해 더 적은 수소를 필요로 한다. 지방산 사슬들 중의 이중 결합들은 촉매를 불활성화시키고, 수소 소비를 증가시키고, 디젤 수율을 감소시키는 올리고머화/중합, 고리화/방향족화 및 크래킹 반응들 등의 상이한 종류의 부 반응들에 기여할 수도 있다.
식물 오일들/지방들 및 동물 오일들/지방은 전형적으로 0-30%의 유리 지방산들을 함유할 수 있고, 이는 특히 오일 시드들이 습한 분위기에서 유지될 때 트리글리세리드들의 효소에 의한 가수 분해 동안 형성된다. 유리 지방산들은 또한 바이오 오일들 및 지방들의 정제 동안, 특히 가성 세척액, 즉 알칼리 촉매된 가수 분해 동안 형성될 수도 있다. 식물/식물성 오일들 중에 존재하는 지방산들의 양은 전형적으로 1-5중량%이고, 동물 지방에서 10-25중량%이다. 유리 지방산들은 이들의 특성상 부식성이고, 이들은 단위 물질들 또는 촉매에 반하여 공격할 수 있고, 일부 부반응들을 촉진시킬 수 있다. 유리 지방산들은 금속 카르복실레이트들을 생산하는 금속 불순물들과 매우 효율적으로 반응하고, 이는 부반응 화학을 촉진시킨다.
지방산들은 또한 중화합물들의 형성을 촉진시킬 수도 있다. 이들 중화합물들의 비등점 범위는 디젤 연료의 범위와 상이하고, 이성체화 촉매의 수명을 단축시킬 수 있다. 바이오 오일들 및 지방들에 포함된 유리 지방산들로 인해, 중질 분자량 화합물들의 형성은 단지 적은 양의 유리 지방산들(<1%)을 갖는 트리글리세리드성 바이오 피드들에 비교한바 현저히 증가된다.
생물학적 원료 물질들은 종종 촉매의 사용 기간을 필연적으로 감소시키고 더욱 빈번한 촉매 재생 또는 변화를 수반하는 촉매 억제제 또는 독소로서 공지된 금속 화합물들, 유기 질소, 황 및 인 화합물들을 함유한다. 바이오 오일들/지방들 중의 금속들은 필연적으로 촉매 표면상에 구축되고, 촉매 활성 및 선택성을 변화시킨다. 금속들은 일부 부반응들을 촉진시킬 수 있지만, 촉매 활성 부위들의 봉쇄는 전형적으로 활성을 감소시키고, 따라서 Na, Ca, 및 Mg 화합물들 등의 금속 불순물들은 가능한 한 효율적으로 제거되어야 한다.
트리글리세리드들의 수소 분해는 부분적으로 수소 분해된 생성물들인 디글리세리드들 및 모노글리세리드들을 생산하기도 한다. 디글리세리드들 및 모노글리세리드들은 에멀전들을 형성할 수 있고 물과 오일의 액체/액체 분리를 더욱 곤란하게 하는 표면 활성 화합물들이다. 바이오 오일들 및 지방들은 또한 그들의 구조물들 내에 인을 갖는 인지질들(예를 들면 레시틴)과 같은 다른 글리세리드형 표면 활성 불순물들을 함유할 수도 있다. 인지질들은 촉매에 해로울 수 있는 검형 물질이다. 천연 오일들 및 지방들은 또한 왁스류, 스테롤류, 토코페롤류 및 카로테노이드류와 같은 다른 유형의 성분들, 일부 금속들 및 유기 황 화합물들 뿐만 아니라 유기 질소 화합물들을 함유한다. 이들 화합물들은 촉매들에 대해 유해할 수 있거나, 또는 프로세싱 중에 다른 문제점들을 부여할 수 있다.
미합중국 특허 US 4,992,605 및 US 5,705,722는 CoMo 및 NiMo 촉매들에 의한 하이드로 처리 조건들 하에 바이오 오일들을 포화 탄화수소들로 변환시킴으로써 디젤 연료 부가제들을 생산하는 공정들을 개시한다. 이 공정은 350-450℃의 고온에서 작용하고, n-파라핀류 및 기타 탄화수소들을 생산한다. 이 생성물은 높은 세탄가를 갖지만, 불량한 냉온 특성(융점 >20℃)을 가짐으로써, 여름철에 종래의 디젤 연료에 배합될 수 있는 생성물의 양을 제한하고, 겨울철 동안 그의 사용을 방해한다. 343℃ 이상의 비등점을 갖는 중화합물들의 형성은 특히 지방산 분획이 피드로서 사용될 때 관찰되었다. 350℃의 하한치를 갖는 반응 온도는 문제-없는 오퍼레이션을 위한 요건으로서 결론지어진다.
2-단계 공정은 NiMo 및 CoMo 등의 상용 황 제거 촉매들을 사용하여 식물성 오일 기원의 지방산들 또는 트리글리세리드들을 수소 첨가시킴으로써 n-파라핀을 제공하고, 이어서 금속 함유 분자체들 또는 제올라이트들을 사용하여 상기 n-파라핀들을 이성체화시켜 분지쇄 파라핀류를 얻음으로서 식물성 오일들로부터 중간 증 류물들을 생산하기 위한 것으로 FI 100248에 개시되어 있다. 하이드로 처리는 330-450℃의 오히려 높은 반응 온도들, 바람직하게는 390℃에서 수행되었다. 이들 고온에서 지방산들을 수소 첨가함으로써 코우킹 및 부산물들의 형성을 초래하는 약화된 촉매 수명을 유도한다.
EP 1 396 531은 제1 단계가 하이드로탈산소화 단계이고, 제2 단계가 카운터-전류 흐름 원리를 이용하는 하이드로 이성체화 단계인 적어도 2단계를 포함하는 공정을 개시하고, 지방산들 및/또는 지방산 에스테르들을 함유하는 생물학적 원료 물질을 피드스톡으로서 사용한다. 이 공정은 임의의 스트리핑 단계를 포함한다.
수소에 의한 식물 오일들/지방들 및 동물 오일들/지방들의 탈산소화는 대량의 수소를 사용하고, 동시에 현저한 양의 열을 방출한다. 열은 탈산소화 반응들로부터 및 이중 결합 수소화로부터 생산된다. 상이한 피드스톡들은 현저히 상이한 양의 반응 열을 생산한다. 생산된 반응열의 변화는 주로 이중 결합 수소화에 의존한다. 트리글리세리드 분자당 이중 결합들의 평균 양은 바이오 오일 또는 지방의 소스에 좌우되어 약 1.5 내지 5 이상으로 변화할 수 있다.
FR 2,607,803은 식물성 오일들 또는 이들의 지방산 유도체들을 가압하에 하이드로 크래킹시켜 탄화수소들 및 어느 정도의 산을 제공하는 공정을 개시한다. 촉매는 지지체 상에 분산된 금속을 함유한다. 370℃의 높은 반응 온도는 n-파라핀류의 완전한 산소 제거 또는 높은 선택성을 초래하지 않는다. 형성된 생성물 혼합물은 또한 일부 중간체 지방산 화합물들을 함유한다.
하이드로 처리 반응 동안 물 형성은 수소(하이드로탈산소화 반응)에 의해 트 리글리세리드 산소의 탈산소화로부터 초래된다. 하이드로탈산소화 조건들 하의 탈산소화는 탈카르복실화 반응 및 탈카르보닐화 반응 경로가 어느 정도 수반된다. 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화 반응들에 의한 지방산 유도체들의 탈산소화는 탄소 산화물들(CO2 및 CO) 및 원래 지방산 분자보다 탄소 원자가 1개 더 적은 지방족 탄화수소 사슬들을 형성한다. 탈카르브-반응들은 여기서 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화 반응들을 의미한다.
탈카르복실화 반응의 실행 가능성은 출발 물질로서 사용된 카르복실산 또는 그의 유도체의 유형에 의해 크게 변화한다. 알파-히드록시, 알파-카르보닐 및 디카르복실산들은 활성화된 형태들이고, 따라서 이들은 탈카르브-반응들에 의해 더욱 용이하게 탈산소화된다. 포화 지방족 산들은 이러한 방식으로 활성화되지 않고, 일반적으로 이들은 탈카르브-반응 경로를 통해 탈산소화되기 곤란하다.
카르복실산을 이형 촉매들과 접촉시킴으로써 카르복실산을 탄화수소로 탈카르보닐화시키는 반응은 Maier, W. F. 등의 Chemische Berichte(1982), 115(2), 808-12에 제안되어 있다. Maier 등은 여러 카르복실산들의 탈카르복실화를 위해 Ni/Al2O3 및 Pd/SiO2 촉매들을 시험하였다. 반응 중에 반응물의 증기들은 수소와 함께 촉매층을 통해 통과하였다. 헥산은 시험된 화합물인 헵타노산의 탈카르복실화 반응의 주 생성물로 나타났다. 질소가 수소 대신에 사용되었을 때, 어떠한 탈카르복실화가 관찰되지 않았다.
특허 US4,554,397은 포화 지방산 또는 에스테르들로부터 선형 올레핀류의 제 조 공정을 개시하고, 니켈 및 납, 주석 및 게르마늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 구성된 촉매 시스템을 제안한다. Pd/C와 같은 다른 촉매들에 의해, 낮은 촉매 활성 및 포화된 탄화 수소들로의 크래킹, 또는 라네이-Ni가 사용되었을 때 케톤의 형성이 관찰되었다.
본 발명의 목적은 본질적으로 부반응들 없이 높은 디젤 수율로, 높은 선택성으로, 바이오 오일들 및 지방들로부터 디젤 등급 탄화수소들을 제조하는 개선된 공정이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바이오 오일들 및 지방들로부터 디젤 등급 탄화수소들을 제조하기 위한 개선된 공정이고, 여기서 하이드로 처리 동안 형성된 고분자량 화합물들의 함량은 감소되고, 촉매의 안정성은 증가된다.
본 발명의 또 다른 목적은 바이오 오일들 및 지방들로부터 디젤 등급 탄화수소들을 제조하기 위한 개선된 공정이고, 여기서 유리 지방산들을 함유하는 트리글리세리드 피드스톡의 하이드로 처리는 신선한 피드의 희석 및 감소된 반응 온도를 사용하여 수행된다.
본 발명의 또 다른 목적은 바이오 오일들 및 지방들로부터 디젤 등급 탄화수소의 제조를 위한 개선된 공정이고, 이 공정은 높은 수율로 양질의 디젤 성분을 생산한다.
본 발명에 따른 공정의 특징적인 특성들은 특허 청구의 범위에 제공된다.
정의
여기서 하이드로 프로세싱은 분자 수소에 의한 유기 물질의 촉매 공정으로서 이해된다.
여기서 하이드로 처리는 전형적으로 황화된 NiMO 또는 황화된 CoMo 촉매들의 영향 하에, 물로서 유기 산소 화합물들로부터 산소를 제거하고(하이드로탈산소화, HDO), 황화이수소(H2S)로서 유기 황 화합물들로부터 황을 제거하고(하이드로탈황화, HDS), 암모니아(NH3)로서 유기 질소 화합물들로부터 질소를 제거하고(하이드로탈질소화, HDN), 염산(HCl)으로서 유기 염화물 화합물들로부터 염화물과 같은 할로겐들을 제거하는(히드로탈염소화, HDCl) 촉매 분해 공정으로서 이해된다.
여기서, 탈산소화는 이미 개시된 임의의 수단에 의해 지방산 유도체, 알콜류, 케톤류, 알데히드류 또는 에테르류 등의 유기 분자들로부터 산소의 제거를 의미하는 것으로 이해된다.
여기서 트리글리세리드 또는 다른 지방산 유도체들 또는 지방산들의 하이드로탈산소화(HDO)는 촉매의 영향 하에 분자 수소에 의해 물로서 카르보닐 산소의 제거를 의미하는 것으로 이해된다.
여기서, 트리글리세리드류 또는 기타 지방산 유도체들 또는 지방산들의 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화는 분자 수소의 영향의 존재 또는 부재하에 CO2로서 카르복실 산소의 제거(탈카르복실화) 또는 CO로서 카르복실 산소의 제거(탈카르보닐화)를 의미한다. 탈카르복실화 및 탈카르보닐화 반응들은 함께 또는 단독으로 탈카르브-반응들로서 언급된다.
여기서, 하이드로크래킹은 고압에서 분자 수소를 사용하는 유기 탄화수소 물질들의 촉매 분해로서 이해된다.
여기서, 수소화(hydrogenation)는 촉매의 영향하에 분자 수소에 의한 탄소-탄소 이중 결합들의 포화를 의미한다.
여기서, n-파라핀류는 측쇄들을 함유하지 않는 노르말 알칸류 또는 선형 알칸류를 의미한다.
여기서, 이소파라핀류는 1개 이상의 C1-C9, 전형적으로 C1-C2 알킬 측쇄들을 갖는 알칸류, 전형적으로 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라메틸알칸류를 의미한다.
하이드로 처리 유닛으로의 피드(전체 피드)는 신선한 피드 및 적어도 하나의 희석제를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 요약
본 발명은 식물 오일들/지방들 및 동물 오일들/지방들 등의 재생 가능한 소스들로부터 디젤 등급 탄화수소들을 제조하기 위해, 하이드로 처리 단계 및 이성체화 단계를 포함하는 개선된 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 트리글리세리드들, 지방산들 및 지방산들의 유도체들 또는 이들의 조합물들을 포함하는 출발 물질들을 하이드로 처리 단계에서 신선한 피드의 희석물 및 감소된 반응 온도를 사용하여 고분자량 탄화수소들의 감소된 형성에 의해 n-파라핀류로 변형시키고, 얻어진 n-파라핀들을 이성체화를 사용하여 높은 디젤 수율로 디젤 등급의 분지된 알칸들로 변환시키는 것에 관한 것이다. 하이드로 처리 단계는 신선한 피드 및 적어도 하나의 희석제를 포함하는 피드를 하이드로 처리 조건들 하에 하이드로 처리 촉매와 접촉시켜 수행된다. 이어서, 얻어진 생성물은 이성체화 조건들 하에 이성체화 촉매에 의해 이성체화된다. 이러한 공정을 통해 형성된 탄화수소 오일은 고품질 디젤 성분이다.
도 1은 본 발명에 따른 하이드로 처리 공정을 도시한다.
도 2~8은 본 발명의 실시예에 따른 실험 결과의 그래프를 도시한다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도, 하이드로 처리 단계에서 신선한 피드의 희석은 감소된 반응 온도와 조합하여 바람직하지 못한 부반응들을 감소시키고, 반응 선택성을 개선시키고, 특히 유리 지방산들을 함유하는 출발 물질이 사용될 때 그러한 것으로 밝혀졌다. 희석제는 바이오-기원 또는 바이오-기원이 아닌 탄화수소일 수 있다. 희석제는 또한 공정으로부터 재순환된 생성물(생성물 재순환물)일 수 있다. 희석제/신선한 피드 비율은 5-30:1, 바람직하게는 10-30:1, 가장 바람직하게는 12-25:1이다.
본 발명의 하이드로 처리 단계의 바람직한 실시예가 도 1에 예시되어 있으며, 여기서 일련의 1개 이상의 촉매 층들, 제1 촉매 층의 상단 및 신선한 피드 상의 하이드로 처리된 생성물 재순환 도입물, 각각의 촉매 층들의 상단 상의 급랭 액체 및 수소 도입물을 포함하는 하이드로 처리 공정 구성이 제공된다. 이는 촉매 층들의 반응 온도의 개선된 조절을 초래하고, 따라서 목적하지 않는 부반응들을 감소시킨다.
도 1에서, 하이드로 처리 반응기(100)는 2개의 촉매층들(10 및 20)을 포함한다. 신선한 피드(11)는 촉매 층들(10 및 20) 상에 스트림들(12 및 13)로서 각각 도입되고, 수소는 촉매층들(10 및 20) 상에서 스트림(22 및 23)으로서 각각 도입된다. 신선한 피드 스트림(12)은 먼저 신선한 피드 농도로 희석된 하이드로 처리된 생성물 재순환 스트림(41) 및 급랭 액체 스트림(43) 및 결과의 혼합물(31)과 혼합되고, 이어서 촉매층(10) 상으로 도입된다. 피드 스트림(31) 내의 요구되는 황 농도를 얻기 위해, 요구되는 양의 황 구성물은 스트림(15)을 통해 신선한 피드 스트림(11)에 부가된다. 혼합물(31)이 수소 스트림(22)과 함께 촉매층(10)을 통해 통과함에 따라, 신선한 피드 스트림(12)의 지방산들 및 지방산 유도체들은 대응하는 반응 생성물들로 변환된다. 2-페이스 스트림(32)은 촉매층(10)의 바닥으로부터 회수되고, 신선한 피드 스트림(13), 급랭 액체 스트림(44) 및 수소 스트림(23)과 혼합된다. 신선한 피드 농도로 희석된 형성된 증기-액체 혼합물(33)은 이어서 수소, 급랭 액체 및 신선한 피드의 냉각 효과로 인해 감소된 온도에서 촉매층(20) 상에 도입되고, 촉매층(20)을 통해 통과되고, 마지막으로 생성물 스트림(34)으로서 촉매층으로부터 회수된다. 이 스트림(34)은 고온 분리기(101) 중에서 증기 스트림(35) 및 액체 스트림(36) 내로 분리된다. 증기 스트림(35)은 수소가 풍부하고, 추가의 처리로 지향된다. 액체 스트림(36)의 일부는 재순환 스트림(40)으로서 반응기(100)로 복귀하고, 이는 추가로 희석 스트림(41) 및 전체 급랭 액체 스트림(42) 으로 분할된다. 급랭 액체 스트림(42)은 열 교환기(102) 중에서 냉각되어 촉매층(10 및 20)의 상부에 대한 적절한 냉각 효과를 제공한다. 하이드로 처리된 생성 물 스트림(51)은 추가의 프로세싱을 위해 하이드로 처리 단계로부터 지향된다.
촉매층들(10 및 20)은 동일한 압력 용기 또는 별개의 압력 용기 내에 위치할 수 있다. 촉매 층들이 동일한 압력 용기들 내에 있는 실시예에서, 수소 스트림들(22 및 23)은 촉매층(10) 상에 선택적으로 도입될 수 있고, 이어서, 촉매층들(10 및 20)을 통해 통과될 수 있다. 촉매층들이 별개의 압력 용기들에 있는 실시예에서, 촉매층들은 별개의 희석 스트림들, 수소 스트림들 및 급랭 액체 스트림들과 병렬 모드로 작동할 수 있다. 촉매층들의 수는 1개 또는 2개 또는 2개 이상일 수 있다.
하이드로 처리 단계로의 황 구성물은 신선한 피드 스트림(11)과 함께 도입될 수 있다. 대안으로, 필요한 양의 황이 황화수소 등의 가스상 황 화합물로서 수소 스트림들(22 및 23)과 함께 공급될 수 있다.
수소는 과량의 이론적 수소 소비에 의해 하이드로 처리 반응기에 공급된다. 하이드로 처리 단계 동안, 트리글리세리드 오일들, 지방산들 및 그의 유도체들은 부반응들 없이 또는 거의 없이 n-파라핀들로 거의 이론적으로 변환된다. 추가로, 프로판은 트리글리세리드들의 글리세롤 부분으로부터 형성되고, 물 및 CO 및/또는 CO2는 카르복실산 산소로부터 형성되고, H2S는 유기 황 화합물들로부터 형성되고, NH3는 유기 질소 화합물들로부터 형성된다.
하이드로 처리 단계에서 상기 공정들을 사용함으로써, 반응이 시동되는데 필요한 온도는 각각의 촉매층의 시작으로 성취되고, 촉매층들에서 온도 증가가 제한 되고, 유해한 부분적으로 변환된 생성물 중간체들이 회피될 수 있고, 촉매 수명은 상당히 확장된다. 촉매층의 단부에서 온도는 순수한 반응 열에 의해 사용된 희석제의 정도까지 조절된다. 희석제는 바이오-기원 또는 바이오-기원이 아닌 입수할 수 있는 임의의 탄화수소일 수 있다. 그것은 또한 공정으로부터 재순환된 생성물일 수 있다. 피드(전체 피드)로부터 신선한 피드 함량은 20중량% 미만이다. 생성물 재순환물이 사용되는 경우, 생성물 재순환물/신선한 피드 비율은 5-30:1, 바람직하게는 10-30:1, 가장 바람직하게는 12-25:1이다. 하이드로 처리 단계 후, 생성물은 이성체화 단계에 적용된다.
피드스톡
본 발명의 공정에서 신선한 피드로서 사용된 바이오 오일 및/또는 지방은 식물 및/또는 동물 및/또는 생선으로부터 지방들 및 오일들 및 이들로부터 유도된 화합물들과 같은 재생가능한 소스들로부터 기원한다. 피드스톡으로서 유용한 전형적인 식물 또는 식물성 또는 동물 오일/지방의 기본 구조 단위는 트리글리세리드이고, 이는 다음 식 I에 제공된 구조를 갖고, 3개의 지방산 분자들을 갖는 글리세롤의 트리에스테르이다:
Figure 112008008552170-PCT00001
식 1. 트리글리세리드의 구조
식 I에서, R1, R2 및 R3은 알킬 사슬들이다. 천연 글리세리드들에서 발견되는 지방산들은 짝수 탄소수를 갖는 거의 단독의 지방산이다. 따라서, R1, R2 및 R3은 전형적으로 C5-C23 알킬기들이고, 주로 C11-C19 알킬기들이고, 가장 전형적으로 C15 또는 C17 알킬기들이다. R1, R2 및 R3은 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들 알킬 사슬들은 포화, 불포화 또는 다중 포화될 수 있다.
적절한 바이오 오일들은 식물 및 식물성 오일들 및 지방들, 동물 지방들, 생선 오일, 및 지방산들 및/또는 지방산 에스테르들을 함유하는 이들의 혼합물들이다. 적절한 물질들의 예들은 목재-베이스 및 다른 식물-베이스 및 채소-베이스 지방들 및 오일들, 예를 들면 평지씨유, 평지 오일, 캐놀라 오일, 톨유, 해바라기 오일, 대두유, 삼씨유, 올리브유, 아마인유, 겨자 오일, 팜유, 땅콩 오일, 피마자유, 코코넛 오일, 뿐만 아니라 유전자 조작에 의해 재배된 식물들에 함유된 지방들, 동물-베이스 지방들, 예를 들면 돼지 기름, 쇠기름, 고래 기름, 또는 우유에 함유된 지방들, 뿐만 아니라 식품 업계의 재순환된 지방들 및 상기한 것들의 혼합물들이다.
신선한 피드로서 적절한 바이오 오일 및 지방은 C12-C24 지방산들, 그의 유도체들, 예를 들면 지방산들의 무수물들 또는 에스테르들 뿐만 아니라 지방산들의 트리글리세리드들 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 지방산들 또는 지방산 유도체 들, 예를 들면 에스테르들은 바이오 오일들의 가수 분해를 통해 또는 트리글리세리드들의 분별화 또는 트랜스에스테르화 반응들에 의해 생산될 수 있다.
촉매 불활성화 및 목적하지 않는 부반응들을 피하기 위해, 피드는 다음 요건들에 따른다: 피드 중에서 원소 알칼린 및 알칼린 토금속들로서 산출된 알칼린 및 알칼린 토금속들의 양은 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 1 w-ppm 이하이다. 피드 중의 원소 금속들로서 산출된, 다른 금속들의 양은 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 1 w-ppm 이하이다. 원소 황으로서 산출된, 황의 양은 30 이하, 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 5 w-ppm 이하이다.
많은 경우에, 피드스톡, 예를 들면 원료 식물 오일 또는 동물 지방은 높은 불순물 함량 때문에 프로세싱에 적절하지 않고, 따라서 피드스톡은 그것을 공정의 하이드로 처리 단계에 도입하기 전에 1개 이상의 종래의 정제 절차들을 사용하여 정제되는 것이 바람직하다. 그러한 종래 절차들의 예들은 다음에 제공된다.
식물 오일들/지방들 및 동물 오일들/지방들의 고무질 제거는 인 화합물들, 예를 들면 인지질들의 제거를 의미한다. 식물성 오일들로부터 추출된 용매는 종종 현저한 양의 검들, 전형적으로 0.5-3중량%를 함유하고, 이는 대부분 포스파티드들(인지질들)이고, 따라서 고무질 제거 단계는 식물 오일들 및 지방들에 존재하는 인지질들 및 금속들을 제거하기 위해 원료 식물 오일들 및 동물 지방들에 필요하다. 철 및 기타 다른 금속들은 금속-포스파티드 착물들의 형태로 존재할 수 있다. 흔적량의 철 조차 오일 또는 지방의 촉매 반응에 의한 산화를 가능케 할 수 있다.
고무질 제거는 90-105℃, 300-500 kPa(a)에서, H3PO4, NaOH 및 연수에 의해 세척하고, 형성된 검들을 분리함으로써 형성된다. 하이드로 처리 촉매에 해로운 많은 양의 금속 성분들은 또한 고무질 제거 단계 동안 피드스톡으로부터 제거되기도 한다. 고무질 제거된 오일의 습기 함량은 90-105℃, 5-50 kPa(a)에서 드라이어 내에서 감소된다.
다른 종래 방식으로 임의로 고무질 제거되거나 또는 정제된 피드스톡은 표백될 수 있다. 표백에 있어서, 고무질 제거되거나 또는 정제된 피드스톡은 가열되고, 천연 또는 산-활성화된 표백 진흙과 함께 혼합된다. 표백은 고무질 제거와 같은 다른 전처리 단계들로부터 남겨진 흔적량의 여러 가지 불순물들, 예를 들면 클로로필, 카로테노이드류, 인지질류, 금속들, 비누들 및 산화 생성물들을 제거한다. 표백은 전형적으로 가능한 산화를 최소화시키기 위해 진공 하에 수행된다. 일반적으로, 표백의 목적은 허용되는 색채의 오일을 생산하고, 오일의 산화 경향을 감소시키기 위해 컬러 안료들을 환원시키는 것이다.
임의로, 피드스톡의 트리글리세리드 구조물들은 불포화 트리글리세리들의 이중 결합 중합 반응을 방지하기 위한 하이드로 탈산소화 전에 NiMo 또는 기타 촉매와 함께 감소된 반응 온도를 사용하여 이중 결합들을 예비 수소 첨가함으로써 분해될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 신선한 피드가 5% 이상의 유리 지방산들, 심지어 10% 이상의 유리 지방산들을 함유할 때 특히 유리하다. 따라서, 현저한 양의 유리 지 방산들을 함유하는 천연 발생 지방들 및 오일들은 유리 지방산들의 제거 없이 가공될 수 있다.
다음에서, 하이드로 처리 단계 및 이성체화 단계를 포함하는 본 발명에 따른 공정이 더욱 상세히 개시된다.
바이오 오일들 및 지방들의 하이드로 처리 단계
공정의 제1 단계에서, 즉 하이드로 처리 단계에서, 피드에 포함된 지방산들, 트리글리세리드들 및 기타 지방산 유도체들은 탈산소화되고, 탈질소화되고 탈황화된다.
피드는 신선한 피드 및 적어도 하나의 희석제를 포함하고, 희석제/신선한 피드의 비율은 5-30:1, 바람직하게는 10-30:1, 가장 바람직하게는 12-25:1이다. 희석제는 탄화수소들 및 공정의 재순환된 생성물, 즉 생성물 재순환물 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된다.
하이드로 처리 단계에서, 압력은 20 내지 150 bar 범위, 바람직하게는 50 내지 100 bar로 변화될 수 있고, 온도는 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃, 가장 바람직하게는 280 내지 340℃로 변화될 수 있다.
탈카르브-반응들 및 탈카르브-반응들을 통한 탈산소화의 선택성은 원소 황으로서 산출되는, 전체 피드 중에서 50 - 20000 w-ppm, 바람직하게는 1000 - 8000 w-ppm, 가장 바람직하게는 2000 - 5000 w-ppm의 황 함량을 사용함으로써 하이드로 처리 촉매 상에서 하이드로 처리 반응 동안 촉진될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 피드 중의 특이적인 황 함량은 COx를 제거함으로써 형성된 n-파라핀들의 함량을 배가시 킬 수 있다. 탈카르브-반응들에 의한 트리글리세리드들의 완전한 탈산소화는 수소에 의한 순수한 탈산소화에 비교한바 이론적으로 수소 소비율을 약 60%(최대치) 낮출 수 있다.
적어도 하나의 유기 또는 무기 황 화합물은 목적하는 황 함량을 달성하기 위해 수소와 함께 또는 피드와 함께 임의로 공급될 수 있다. 무기 황 화합물은 예를 들면 H2S 또는 원소 황일 수 있거나, 황 화합물은 디메틸 이황화물, 이황화탄소 및 부틸티올 등의 용이하게 분해 가능한 유기 황 화합물 또는 용이하게 분해될 수 있는 유기 황 화합물들의 혼합물일 수 있다. 분해될 수 있는 황 화합물들을 함유하는 정제 기체 또는 액체 스트림들을 사용하는 것도 가능하다.
하이드로 처리/하이드로 탈산소화 단계에서, 주기율표의 VIII 및/또는 VIB족 금속들을 함유하는 공지된 수소화 촉매들이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수소화 촉매들은 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매들이고, 지지체는 예를 들면 FI 100248에 개시된 바의 알루미나 및/또는 실리카이다. 전형적으로, NiMo/Al2O3 및 CoMo/Al2O3 촉매들이 사용된다.
촉매층들 상의 상기 반응들로부터 초래되는 온도의 증가 및 부반응 형성을 제어하기 위해, 개선된 반응기 구조가 도 1에 제공된다. 하이드로 처리 섹션은 일련의 1개 이상의 촉매 층들, 제1 촉매 층의 상단 및 신선한 피드 상의 희석제 도입물, 각각의 촉매 층들의 상단 상의 재순환 액체 및 수소 도입물을 포함한다. 희석제가 생성물 재순환물인 경우, 생성물 재순환물/신선한 오일 - 비율은 5-30:1, 바 람직하게는 10-30:1, 가장 바람직하게는 12-25:1이다. 촉매층들은 동일한 압력 용기 내에 위치할 수 있거나, 또는 각각의 층은 별개의 압력 용기 내에 위치할 수 있다. 수소는 이론적인 화학적 수소 소비에 대해 과량으로 공급되고, 피드스톡은 각각의 촉매층 내에서 전체적으로 또는 거의 전체적으로 변환된다. 이들 공정들을 사용함으로써, 유해한 부분적으로 변환된 생성물 중간체들이 회피될 수 있고, 반응 개시에 필요한 온도는 각각의 촉매 층의 시작 시에 달성되고, 반응 열의 상승은 촉매 층들에서 조절되고, 촉매 수명은 상당히 개선된다.
트리글리세리드들의 하이드로탈산소화는 미조절된 크래킹과 반대로 트리글리세리드 분자의 조절 분해를 촉진시킨다. 이중 결합들은 또한 조절된 하이드로 처리 동안 수소화되기도 한다. 가벼운 탄화수소들 및 형성된 가스들, 주로 프로판, 물, CO2, CO, H2S 및 NH3는 하이드로 처리된 생성물로부터 제거된다.
놀랍게도, 실시예들에서 생성물 재순환물 희석은 적어도 5:1의 (생성물 재순환물):(신선한 오일)-비율이 사용되었을 때, 하이드로 처리 동안 유리 지방산들과 고분자량 화합물들의 형성 사이의 반응들을 방지할 수 있거나 또는 현저히 감소시키는 것으로 관찰되었다. 생성물 재순환의 효과는 2가지 현상: 즉, 재순환물의 희석 효과 및 하이드로 탈산소화 동안 촉매층 상에 사용된 더욱 조절 가능한 감소된 반응 온도들에 기초한다. 촉매층의 더욱 높은 온도 및 특히 고온 스팟들은 케톤화 반응들을 촉진시킨다. 본 발명으로 인해, 지방산들을 제거할 필요 없이 바이오 오일들 및 지방들의 여러 가지 소스들을 사용할 수 있다. 하이드로 처리 단계 후, 생성물은 이성체화 단계에 적용된다.
하이드로 처리 동안 형성된 n-파라핀들의 이성체화
공정의 제2 단계에서, 즉, 이성체화 단계에서, 탄화수소 사슬의 표백을 유발하고, 저온에서 생성물 오일의 개선된 성능을 초래하는 이성체화가 수행된다. 이성체화는 메틸 분지들을 지배적으로 생산한다. 이성체화 조건들 및 촉매 선택의 심각도는 형성된 메틸 분지들의 양 및 이들의 서로 간의 거리를 조절하고, 따라서 생산된 바이오 디젤 분획의 냉온 특성들을 조절한다. 하이드로 처리 단계에서 얻어진 생성물은 이성체화 촉매에 의한 이성체화 조건들 하에 이성체화된다.
본 발명에 따른 공정에서, 이성체화 반응기 내로의 피드는 순수한 n-파라핀들의 혼합물이고, 그의 조성물은 개별 바이오 오일의 지방산 분포로부터 예측될 수 있다. 공정의 하이드로 처리 단계 동안, 트리글리세리드 오일들 및 기타 지방산 유도체들 및 지방산들은 거의 이론적으로 n-파라핀들로 변환된다. 추가로, 프로판은 트리글리세리들의 글리세롤 부분으로서 형성되고, 물 및 COx는 카르복실산 산소로부터 형성되고, H2S는 유기 황 화합물들로부터 형성되고, NH3는 유기 질소 화합물들로부터 형성된다. 이들 가스상 불순물들은 탄화수소들이 이성체화 촉매들과 접촉하기 전에 가능한 한 완전히 제거되는 것이 공정을 위해 실질적이다.
이성체화 단계는 임의의 스트리핑 단계를 포함할 수 있고, 여기서 하이드로 처리 단계로부터 반응 생성물은 경질 탄화수소, 질소 또는 수소 등의 적절한 가스 또는 수증기에 의한 스트리핑에 의해 정제될 수 있다. 임의의 스트리핑 단계는 이 성체화 촉매의 상류 단위 중에서 카운터-전류 방식으로 수행되고, 여기서 기체 및 액체는 서로 접촉하거나, 또는 실제 이성체화 반응기 전에 카운터-전류 원리를 이용하여 별개의 스트리핑 유닛으로 수행된다.
이성체화 단계에서, 압력은 20-150 bar 범위, 바람직하게는 30-100 bar 범위에서 변화하고, 온도는 200 내지 500℃, 바람직하게는 280 내지 400℃에서 변화한다.
이성체화 단계에서, 당업계에 공지된 이성체화 촉매들이 사용될 수 있다. 적절한 이성체화 촉매들은 분자체 및/또는 주기율표의 VIII족으로부터 선택된 금속 및/또는 캐리어를 함유한다. 바람직하게는, 이성체화 촉매는 SAPO-11 또는 SAPO-41 또는 ZSM-22 또는 ZSM-23 또는 페라이트 및 Pt, Pd 또는 Ni 및 Al2O3 또는 SiO2를 함유한다. 전형적인 이성체화 촉매들은 예를 들면, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 및 Pt/SAPO-11/SiO2이다. 이들 촉매들의 대부분은 촉매 불활성화를 감소시키기 위해 수소의 존재를 필요로 한다.
분지된 탄화수소들 및 바람직하게는 180-350℃ 범위에서 끓는 분지된 파라핀들의 혼합물이고, 디젤 연료 등급이고, 원래의 지방산 사슬보다 탄소 원자가 1개 적은 것인 이성체화된 생성물이 얻어진다. 추가로, 일부 가솔린 및 가스가 얻어질 수 있다.
본 발명의 장점들
본 발명은 유리 지방산들을 함유할 수 있고, 식물 오일들 및 동물 지방들로 부터 얻어진 피드의 하이드로 처리 동안 고분자량 화합물들의 형성을 감소시키는 방법을 제공한다.
놀랍게도, 선행 기술 공정들의 문제점은 특히 신선한 피드가 5중량% 이상의 유리 지방산들을 포함할 때, 감소된 작동 온도와 조합하여 하이드로 처리 단계에서 생성물 재순환물 또는 다른 희석제가 중요한 개선을 초래하는 하이드로 처리 단계 및 이성체화 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 개선된 공정에 의해 회피될 수 있거나, 또는 적어도 현저히 감소되는 것으로 밝혀졌다. 하이드로 처리에 도입된 신선한 피드의 특수 반응기 구성 및 높은 희석물이 방법에 사용된다. 부반응들의 정도는 감소하고, 하이드로 처리 동안 촉매의 안정성은 하이드로 처리 단계 동안 증가된다.
실시예들에서, 10중량%의 유리 지방산들(신선한 오일로부터 산출됨)을 함유하는 피드스톡이 사용될 때, 적어도 5:1(재순환물:신선한 피드)의 비율이 고분자량 생성물의 형성을 현저히 감소시키는 것을 알 수 있다. 적어도 5:1의 재순환 비율 및 감소된 반응 온도를 사용함으로써, 유리 지방산들이 산 제거에 대한 필요성 없이 처리될 수 있다. 높은 수율로 디젤 연료 푸울(pool)에 적절한 양질의 탄화수소들이 얻어진다.
본 발명은 본 발명의 일부 바람직한 실시예들을 나타내는 실시예들에 의해 다음에 예시된다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예들로만 제한되는 것을 의미하지 않음은 당업계의 숙련자들에게 명백하다.
모든 하이드로 처리 시험들은 수소의 존재 하에 수행되었다.
실시예 1. 비교예
생성물 재순환물 없이 톨유(tall oil) 피드(100% 유리 지방산들)
NiMo 촉매에 의한 톨유(100% 유리 지방산들)의 하이드로 처리는 50 bar의 압력, LHSV 1.5 및 340-360℃의 반응 온도에서 생성물 재순환 없이 수행되었다. 수소 오일 비율은 공급된 오일 리터당 900 노르말 리터의 H2 였다. 톨유 100% 유리 지방산 피드의 하이드로 처리는 NiMo 촉매의 고속 불활성화를 유발하였고, 중질 화합물들 및 방향족들의 형성이 관찰되었다. 브롬 지수들은 촉매의 온도 보상이 사용된 경우조차 진행 중에 증가되었다(도 8). 생성물 오일은 약 7중량%의 방향족들 및 약 7중량%의 중질물들(> 375℃ 비등점)을 함유하였다. 생성물 오일의 밀도(50℃)는 낮은 반응 온도 및 최적화된 반응 조건들을 사용하여 평지씨유 수소화 처리된 생성물 오일(761-762 kg/m3)이 갖는 전형적인 값들에 비교하여 높은 777.1 kg/m3 였다.
실시예. 비교예
생성물 재순환 없이 높은 반응 온도에서 톨유 지방산 피드(100% FFA)
370-385℃의 높은 반응 온도에서 톨유 지방산 피드(100% FFA)의 하이드로 처리는 생성물 재순환 없이 수행되었다. NiMo 촉매의 신속한 불활성화 및 중질 화합물들 및 방향족들의 형성이 관찰되었다. 하이드로 처리된 오일(표 1)의 밀도는 평지씨유 수행에서보다 현저히 높았다(전형적으로, 761-762 kg/m3). 주로 C18 지방산 들(~ 90중량%)를 함유하는 오일들 및 물의 정상적 형성이 진행 중에 관찰되었다. 톨유 하이드로 처리 동안, 약 7-8중량%의 중질 분자량 화합물들 및 8.1중량%의 방향족들이 형성되었다. 이들 부반응들은 농축된 지방산 피드 및 너무 높은 반응 온도들에 의해 유발된다. 촉매의 불활성화는 증가하는 브롬 지수들로부터 명백하다. 만족스러운 오퍼레이션 동안, 브롬 지수는 50 이하여야 한다. 표 1은 재순환 없이 톨유 지방산 피드(100% FFA)를 사용하여 2 내지 14일 동안 시험 수행 중에 형성된 밀도, 브롬 지수, 반응 온도 및 물을 기재한다.
표 1.
시험 수행 기간 2일 4일 6일 9일 11일 12일 13일 14일
온도, ℃ 370 375 378 381 385 385 385 385
밀도, 50℃, kg/m3 771.8 773.1 773.7 776.5 779.1 779.8 780.5 781.2
브롬 지수 101 150 188 198 247 269 300 330
생성물 물, % 9.37 9.5 9.81 10.3 10.2 10.0 10.1 10.2
실시예 3. (비교예)
촉매 성능에 대한 바이오 오일들의 금속 불순물들의 효과
튜브 반응기 하이드로 처리 시험 수행들은 원료 평지씨유, 원료 동물 지방 및 정제된 평지씨유를 사용하여 수행되었다. 이들 피드들의 분석은 표 2에 나타낸다. 원료 피드들은 현저한 양의 금속들, 유기 인, 황 및 질소 화합물들을 함유하였다. 정제된 피드들은 단지 흔적량 레벨의 이들 불순물들을 함유하였다.
표 2. 원료 및 정제된 식물 오일들 및 동물 지방들의 불순물 레벨
불순물 단위 원료 평지씨유 정제된 평지씨유 원료 동물 지방
금속(전체) ppm 90 ~0 162
유기 질소 ppm 33 7.2 1125
유리 지방산, GPC 중량% 0.8 0.7 10.8
전체 산 수 mg KOH/g 1.0 0.1 21.5
인 ppm 110 <1 86
황(원시) ppm 3 1 85
원료, 미정제 오일들/지방들을 사용한 시험 수행들은 촉매가 적절히 작동하기 위해 더 높은 온도를 필요로 하였지만, 점차 그의 활성을 상실하였음을 보여주었다(도 5). 생성물 오일의 증가된 브롬 수 및 트리글리세리드들이 밝혀졌다. 많은 양의 금속들이 촉매 상으로 검출되었다. 촉매층의 온도 프로필은 촉매층의 상단이 불활성화되고, 반응 섹션이 전진 이동하였음을 보여주고(도 4), 이 때 반응기 가열은 정상 상태로 유지되었다. 촉매 상으로 흡착된 금속들은 탈카르브-반응들과 같이 부반응들을 촉진시키기도 한다.
제1의 하이드로 처리 시험 수행은 원료 평지씨유를 사용하여 수행되었다. 정제된 평지씨유는 기준 피드로서 사용되었다. 정제된 평지씨유는 WHSV=2를 사용하여 305℃에서 완전한 HDO 변환을 달성하였다. 원료 평지씨유는 330℃의 반응 온도가 공간 속도 WHSV=1에 의해 사용되지 않을 때까지 전체 HDO 변환을 제공한다. 그러나, 촉매층 상의 온도 프로필들로부터 촉매의 제1 부분은 매우 신속히 불활성화되었음을 알게 된다. 도 4에서, 촉매층 상의 반응 온도 프로필 및 원료 평지씨유의 성능이 제공된다.
제2의 하이드로 처리 시험 수행은 정제된 평지씨유 및 원료 동물 지방을 사용하여 수행되었다. 정제된 평지씨유는 기준 피드로서 사용되었다. 생성물 재순환에 의해 정제된 평지씨유는 305℃에서 WHSV=1을 사용하여 완벽한 HDO 변환을 달성하였다. 생성물 재순환되는 원료 동물 지방은 305℃에서 WHSV=1을 사용하여 완벽한 HDO 변환을 제공하지 않았다. GPC 분석으로부터 생성물 오일은 트리글리세리드들을 함유하였고, 촉매는 또한 원료 동물 지방 피드 동안 현저히 불활성화되었 다. 펌핑 문제는 또한 원료 동물 지방 피딩 동안 관찰되었다. 원료 동물 지방의 성능이 도 5에 제공된다.
실시예 4. (비교예)
고분자량 탄화수소들의 형성에 대해 유리 지방산들(신선한 피드 중에서 10중량%)의 효과
하이드로 처리는 생성물 재순환 없이 기준 피드로서 정제된 평지씨유를 사용하여 수행되었다. 시험 수행은 305℃ 및 50 bar의 압력에서 WHSV=1 및 H2/오일-비율=1000을 사용하여 수행되었다. 피드의 황 함량은 570 ppm이었다. 제2 하이드로 처리 시험 기간 동안, 스테아르산은 생성물 재순환 없이 동일한 반응 조건들을 사용하여 정제된 평지씨유와 함께 공급되었다(평지씨유로부터 10중량%). 고분자량 화합물들의 정도는 ~ 3중량%의 초기 레벨로부터 ~ 8중량%로 점차로 증가되는 것이 즉시 관찰되었다. 이들 고분자량 화합물들(피드의 2배 이상의 분자량)은 디젤 연료의 비등 범위에 속하지 않고, 따라서 디젤 수율을 감소시키고, 촉매 수명을 잠재적으로 단축되었다. 따라서 바이오 오일들 중의 유리 지방산들은 이들의 프로세싱을 더욱 곤란하게 한다. 도 2에서, 고분자량 탄화수소들의 형성의 증가가 관찰되었고, 여기서 10중량%의 유리 지방산들이 생성물 재순환 없이 정제된 평지씨유 트리글리세리드들과 함께 공급되었다.
실시예 5.
피드가 10중량%의 유리 지방산들을 함유할 때 원치 않는 중질 부반응 화합물 들의 형성을 방지하는 것에 대한 생성물 재순환의 효과
하이드로 처리는 다음 반응 조건들 하에 생성물 재순환 없이 기준 피드로서 정제된 평지씨유를 함유하는 10중량% 스테아르산을 사용하여 수행되었다: WHSV=1, 50 bars, 305℃, H2/오일-비율=1000 및 피드의 황 함량=570 ppm. 제2 하이드로 처리 시험 기간 동안, 동일한 피드가 생성물 탄화수소들에 의해 희석됨으로써, (신선한 오일)/(생성물 재순환물)-비율은 1:5였다. 신선한 오일의 WHSV는 1로 유지되었고, 따라서, 전체 오일 피드의 WHSV는 6으로 증가되었다. 반응 온도는 305℃에서 유지되었고, 반응 압력은 50 bar로 유지되었다. H2/(신선한 오일)-비율은 1000에서 유지되었다. HDO 생성물(n-파라핀들)은 신선한 오일과 미리 혼합된 생성물 재순환물을 시뮬레이트하였다. 재순환물 중의 중질 탄화수소들의 초기 함량은 ~0.4중량%였다.
예상외로, 중질 탄화수소들의 형성은 생성물 재순환물이 사용되었을 때(도 3) 거의 완전히 방지되거나 또는 적어도 매우 현저히 감소되는 것으로 관찰되었다. 이는 카르복실산 분자가 다른 카르복실산 분자와 반응하여 고분자량 화합물들을 형성하는 경우, 유리 지방산들의 현저히 감소된 부반응들에 의해 대부분 대략적으로 유발된다. 도 3에서, 원치 않는 고분자량의 부산물의 형성을 방지하는 것에 대한 생성물 재순환물의 효과가 제공된다. 표 3은 피드 및 생성물들의 분석 결과들을 제공한다.
표 3. 피드 및 생성물들의 분석 결과
특성 방법 단위 피드 분석 AR 재순환 AR AR 피드 (10%SA)(10%SA+ REC1:5) 생성물 분석 재순환 196시간후 52시간후 없이 AR+ AR+10wt%+ AR+10wt% 10wt% 재순환물 +재순환물 스테아르산
밀도, 15℃, 계산치 D4052 kg/㎥ 밀도, 50℃ D4053 kg/㎥ 브롬-지수 D2710 mg/100g 브롬 수 D1159 g/100g 요오드 수 D5554 g/100g HC GPC 면적% 지방산들 GPC 면적% 중질 HC GPC 면적% 디글리세리드들 GPC 면적% 트리글리세리드들GPC 면적% 920.1 788.1 915.8 807.2 897.6 761.4 893.2 781.2 53.7 56 49.1 6.3 112 103 18 99.6 83.0 0.7 0 10.6 1.8 0 0.4 0.5 2.3 0 2.4 97 0 87 14.7 790.8 788.3 788.3 764.2 761.7 761.7 21.5 26 94.3 99.6 99.6 0 0 0 5.7 0.4 0.4 0 0 0 0 0 0
SA= 스테아르산, AR=정제된 평지씨유, REC=생성물 재순환, HC=탄화수소들, 중질 HC=고분자량 탄화수소들
실시예 6. (비교예)
n-파라핀들의 선택성 및 오일 수율에 대한 낮은 반응 온도의 효과
평지씨유를 피드로서 및 280-330℃ 및 340-360℃의 반응 온도, WHSV=1, 및 50 bars의 반응기 압력을 사용하여 NiMo 촉매에 의한 연구가 수행되었다. 알칼리 라피네이트된 평지씨유 트리글리세리드들은 주로 C18 지방산들을 함유하였다. C18 지방산들은 평지씨유 중의 전체 지방산들의 약 89중량%에 기여하였다. 공급된 평지씨유로부터 형성된 n-파라핀들의 이론적인 양은 약 86.4중량%였다(공급된 평지씨유로부터 산출됨).
거의 이론적인 n-파라핀 수율을 갖는 완전한 HDO 변환은 <330℃의 잘 조절된 반응 온도들이 사용되었을 때 수행되었다. 거의 이론적인 n-파라핀 수율이 우리에게 완전한 HDO 변환 및 매우 조절 가능한 오퍼레이션으로부터 현저한 부반응들 없 이 제공된다. 많은 양의 부반응들(고리화, 방향족화 및 크래킹) 및 낮은 n-파라핀 수율은 340-360℃의 불필요하게 높은 반응 온도가 사용되었을 때 관찰되었다. 도 6에서, 평지씨유 트리글리세리드들의 n-파라핀들로의 변환이 제공된다.
실시예 7.
촉매의 안정성
생성물 재순환물(촉매 수명 시험)에 따라 팜유 모델 피드(부가된 불순물들)를 사용하는 NiMo-촉매의 안정성은 다음 반응 조건들을 사용하여 수행되었다: 반응 온도= 300-305℃, 반응기 압력 = 40 bar, WHSV(신선함) = 0.5, WHSV(전체) = 3, H2/오일(신선함)=900, 피드 내의 황 = 100 w-ppm. 팜유는 시험 피드의 불순물들의 적절한 설명을 얻기 위해 피드의 주성분으로서 사용되었지만, 그것은 동물 지방, 유리 지방산들의 분획들, 원료 평지씨유, 및 레시틴에 의해 변형되었다. 신선한 피드 분석은 표 4에 아래 제공된다. 이어서, 신선한 오일은 1:5 비율의 HDO 생성물(생성물 재순환물을 시뮬레이트함)에 의해 미리 희석되었다. 시험 수행 기간은 9개월에 걸쳐 이루어졌다. 적절한 오퍼레이션이 유지되었고(표 4 및 도 7), 중질물의 형성은 도 7에서 전체적인 시험 수행에 걸쳐 정상 상태였다.
표 4. 촉매의 안정성
진행 기간 신선한 피드 분석 생성물 오일 분석 383 1898 3408 5601 시간 시간 시간 시간
분석 방법 단위 밀도, 15℃, D4052 kg/㎥ 밀도, 50℃ D4052 kg/㎥ 브롬-지수 D2710 mg/100g HC GPC 면적% 지방산들 GPC 면적% 모노글리세리드/ 고분자량 HC GPC 면적% 디글리세리드들 GPC 면적% 트리글리세리드들 GPC 면적% TAN D664 mg KOH/g 황 D5453 ppm 질소 D4629 mg/kg 나트륨, 오일 AAS mg/kg 칼슘, 오일 AAS mg/kg 마그네슘, 오일 AAS mg/kg 몰리브덴, 오일 AAS mg/kg 알루미늄, 오일 ICP금속들 mg/kg 철, 오일 ICP금속들 mg/kg 니켈, 오일 ICP금속들 mg/kg 인, 오일 ICP금속들 mg/kg 804.9 778.8 29200 0 1.2 0.3 6.3 92.1 2.1 3 6 3 2 0.3 - <2 <1 <1 4 787.4 785.6 785.3 784.9 760.7 758.9 758.6 758.1 33 48 33 11 99.3 99.4 99.3 99.4 0 0 0 0 0.7 0.6 0.7 0.6 0 0 0 0 0 0 0 0 ~0 ~0 ~0 ~0 1.2 2.0 2.7 2 <1 <1 1.2 <1 0.4 <0.1 <0.1 <0.1 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <2 <2 <2 <2 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1

Claims (19)

  1. 피드가 하이드로 처리 단계에서 하이드로 처리되고 이성체화 단계에서 이성체화되는 것인 디젤 등급 탄화수소들의 제조 방법에 있어서,
    5중량% 이상의 유리 지방산들 및 적어도 하나의 희석제를 함유하는 신선한 피드를 포함하는 피드가 촉매의 존재 하에 하이드로 처리 반응기 내에서 200-400℃의 반응 온도에서 하이드로 처리되고, 희석제/신선한 피드의 비율은 5-30:1인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피드는 10중량% 이상의 유리 지방산들을 함유하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로 처리 단계에서 반응 온도는 250-350℃, 바람직하게는 280-340℃인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제는 탄화수소들 및 공정의 재순환된 생성물들 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 피드는 원소 알칼린 및 알칼린 토금속으로서 산출된 10 w-ppm 이하의 알칼린 및 알칼린 토금속들, 원소 금속으 로서 산출된 10 w-ppm 이하의 다른 금속들, 및 원소 인으로서 산출된 30 w-ppm 이하의 인을 함유하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제: 신선한 피드 비율은 10-30:1, 바람직하게는 12-25:1인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 피드는 원소 황으로서 산출된 바 50-20000 w-ppm의 황을 함유하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 신선한 피드는 식물 오일들/지방들, 동물 지방들/오일들, 생선 지방들/오일들, 유전자 조작에 의해 길러진 식물들에 함유된 지방들, 식품 업계의 재순환된 지방들 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 생물학적 기원인 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 신선한 피드는 평지씨유, 평지 오일, 캐놀라 오일, 톨유, 해바라기 오일, 대두유, 삼씨유, 올리브유, 아마인유, 겨자 오일, 팜유, 땅콩 오일, 피마자유, 코코넛 오일, 돼지 기름, 쇠기름, 고래 기름, 또는 우유에 함유된 지방들로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소/탄화수소들 및 생물학적 기원의 피드의 혼합물이 신선한 피드로서 사용되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로 처리하는 촉매층 시스템은 1개 이상의 촉매층들을 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로 처리 단계에서, 압력은 20-150 bar 범위, 바람직하게는 30-100 bar 범위로 변화하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성체화 단계에서, 압력은 2-15 MPa 범위, 바람직하게는 3-10 MPa 범위이고, 온도는 200 내지 500℃, 바람직하게는 280 내지 400℃로 변화하는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로 처리는 수소화 촉매의 존재 하에 수행되고, 상기 수소화 촉매는 주기율표의 VIII족 및/또는 VIB족의 금속을 함유하는 것인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하이드로 처리 촉매는 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매이고, 지지체는 알루미나 및/또는 실리카인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성체화 촉매 함유 분자체는 이성체화 단계에 사용되는 것인 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 이성체화 촉매는 VIII족 금속을 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 이성체화 촉매는 Al2O3 또는 SiO2를 함유하는 것인 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성체화 촉매는 SAPO-11 또는 SAPO-41 또는 ZSM-22 또는 ZSM-23 또는 페라이트 및 Pt 또는 Pd 또는 Ni 및 Al2O3 또는 SiO2를 함유하는 것인 제조 방법.
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