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KR20080036627A - 연속 범위의 수소 센서 - Google Patents

연속 범위의 수소 센서 Download PDF

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KR20080036627A
KR20080036627A KR1020087005320A KR20087005320A KR20080036627A KR 20080036627 A KR20080036627 A KR 20080036627A KR 1020087005320 A KR1020087005320 A KR 1020087005320A KR 20087005320 A KR20087005320 A KR 20087005320A KR 20080036627 A KR20080036627 A KR 20080036627A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sensor
hydrogen
nanoparticles
palladium
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020087005320A
Other languages
English (en)
Inventor
토마스 비셀
프라뷰 사운다라잔
이고르 파블로브스키
모쉬 양
Original Assignee
나노-프로프리어터리, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나노-프로프리어터리, 인크. filed Critical 나노-프로프리어터리, 인크.
Publication of KR20080036627A publication Critical patent/KR20080036627A/ko
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Abstract

본 발명은 나노입자가 저항성 기판상에 퇴적되어, 1% 미만의 수소를 감지할 수 있고; 나노입자가 연속 저항성 층 위에 고립된 섬처럼 퇴적된, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 나노입자를 기재로 한 수소 감지 장치에 관한 것이다.

Description

연속 범위의 수소 센서{CONTINUOUS RANGE HYDROGEN SENSOR}
본 출원은 2005년 8월 3일 출원된 미국 특허출원 번호 제60/705,294호, 2005년 10월 19일 출원된 미국 특허출원 번호 제60/728,353호, 및 2005년 10월 21일 출원된 미국 특허출원 번호 제60/728,980호를 우선권으로서 주장한다.
본 발명은 나노입자 합금 수소 센서에 관한 것이다.
팔라듐은 수소를 그의 격자내로 흡수하는 성질을 가지며, 이로 인하여 일반적으로 격자 크기가 증가(팽창)하는 특성이 있다. 이러한 팽창은 최대 적은 퍼센트 단위이다. 수소를 감지할 수 있는 장점을 취하기 위한 여러 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
팔라듐 격자는, 수소에 대한 노출로 인하여, 길이에 있어서는 단지 5%의 증가만이 일어날 것이다. 팽창은 오히려 수소가 팔라듐으로 확산되는 정도에 대해서만 있어난다. 표면 아래에서의 팽창은 그리 크게 일어날 수 없기 때문에, 물질의 두께가 표면 침투 깊이 단위인 것을 사용한다.
팔라듐의 "격자 팽창"의 이점을 취하기 위하여 고안된 물질의 두 가지 수단이 있다.
첫 째, 전기 저항이 수소 량이 중가함에 따라 증가하는 전도성 팔라듐 박막 이다. 두 번째 방법은 "나노-와이어(나노-와이어)" 기술이다.
박막 센서
이러한 기술에 의해 제조된 센서는 팔라듐 박막을 두 개의 전기 접속 사이에놓이게 한다. 수소에 노출 시, 접속 사이의 전기 저항이 증가한다. 이러한 기술은 불안정하고, 상업적 제품(수소농도 < 5000 ppm의 겨우, 수소 감지)으로 실현하는 데 어려움이 있는 듯하다. 이러한 특성은 후술하는 도 5에 충분히 정의되어 있다. 이용가능한 신호변화는 매우 작다.
나노- 와이어 수소 검출기
소형 와이어가 팔라듐 나노-입자에 느슨하게 연결되어 형성되며, 절연 기판 위 두 개의 전기 접속 사이에 위치한다. 이들이 수소 존재하에 팽창할 때, 이들 사이에 전기 쇼트를 발생하여, 접속 사이의 스위치를 효과적으로 클로징한다. 이는 센서가 아니고, 수소 "검출기"이다. 즉, 수소의 량을 측정하지 않고, 단지 수소의 존재를 측정한다.
본 발명 및 본 발명의 이점을 더욱 완벽하게 이해하기 위해, 이하에서, 첨부 도면을 참고로 하여 설명한다:
도 1은 공기와 오일 내에서의 에이징을 도시하는 도면이며;
도 2는 예시적인 2차원 측정도를 나타낸 도면이며;
도 3은 수소에 대한 금속의 침투성을 나타낸 도면이며;
도 4는 오일 내 수소에서, 합금 조성의 영향을 나타낸 도면이며;
도 5는 상이한 조성의 Pd-Ag 합금에 대하여, 상 변화 곡선을 나타낸 도면이며;
도 6은 금속 내 수속의 용해성을 나타낸 도면이며;
도 7은 다른 온도에서, Pd-Ag 합금에 대한 상 변화 곡선을 나타낸 도면이며;
도 8은 다른 온도에서, 순수한 Pd에 대한 상 변화 곡선을 나타낸 도면이며;
도 9는 조작 온도에 따른 응답-시간을 나타낸 도면이며;
도 1OA는 센서 요소를 나타낸 도면이며;
도 1OB는 티타늄 참조 요소와 쌍을 이룬 센서를 나타낸 도면이며;
도 1OC는 캐리어 PC 보드에 연결된 와이어와 쌍을 이룬 센서를 나타낸 도면이며;
도 1OD는 고체-패턴 활성 요소를 나타낸 도면이며;
도 10E는 줄무늬-패턴 활성 요소를 나타낸 도면이며;
도 11은 크기가 작고, 밀도가 낮은 100 퍼센트 PdH2 센서의 응답을 나타낸 도면이며;
도 12는 크기가 작고, 밀도가 보통인 100 퍼센트 PdH2 센서의 응답을 나타낸 도면이며;
도 13은 크기가 작고, 밀도가 높은 100 퍼센트 PdH2 센서의 응답을 나타낸 도면이며;
도 14는 크기가 보통이고, 밀도가 보통인 100 퍼센트 PdH2 센서의 응답을 나 타낸 도면이며;
도 15는 입자 크기 및 밀도의 변동을 보여주는 SEM 마이크로그래프를 나타낸 도면이며;
도 16은 센서 요소의 크기의 변동을 보여주는 SEM 마이크로그래프를 나타낸 도면이며;
도 17은 수소의 농도 및 온도 변화에 대한, 오일 내에서, 70-100 나노미터 입자 크기를 가지는 전형적인 센서의 응답을 나타낸 도면이며;
도 18은 수소의 농도에 대한, 공기 내에서, 70-100 나노미터 입자 크기를 가지는 전형적인 센서의 응답을 나타낸 도면이며;
도 19는 2 단계 도금 공정 및 전도성에서의 변화를 나타낸 도면이며;
도 20은 안전-조작 영역 곡선을 나타낸 도면이며;
도 21은 전형적인 측정 측량 사이클을 나타낸 도면이다.
하기의 상세한 설명에 있어서, 본 발명의 이해를 돕기 위하여, 예를 들어, 특정 용어 또는 바이트 길이 등과 같은 여러 구체적인 세부사항들이 설정되었다. 그런, 이러한 세부적이 특정이 없다 하더라도 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 본 발명이 실시될 수 있음은 명백하다. 다른 실시예에 있어서, 불필요한 세부 사항들로 인하여 본 발명이 불명료하게 되지 않기 위하여, 공지의 회로를 블록 다이어그램 형태로 나타내었다. 대부분, 당해 관련 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 완벽히 이해하는 데 필수적이지 않는 범위 내에서, 적절한 타이밍의 고려 등에 관한 상세한 사항들은 그 기재를 생략하였다.
이하, 본 발명에 따른 요소들을 도시한 첨부 도면을 참고로 하여 본 발명을 상세히 설명하며, 도면에서 요소들의 축적은 필수적인 것이 아니며, 동일 또는 유사한 요소들에 대하여는 수개의 도면에 있어 동일한 참조 번호를 부여하였다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서와 같이, 직선형 나노-와이어식 접근보다는, 랜덤 Pd 나노입자의 실제 코팅이 저항성 기판상에 제조된다. 입자들이 팽창할 때, 기판 내 매우 작은 저항을 쇼트 아웃(short out)하며, 이는 두 개의 인접 나노입자 아래에서 일어난다. 대규모 통계학적 자료에 근거하여, 이후, 기판의 엔드-투-엔드(end-to-end) 저항은, 수소의 존재를 검출하기보다는, 수소의 량에 비례하여 감소한다. 따라서, 이러한 센서는 수소를 검출하기보다는 수소의 량을 측정한다. 출력 신호가 흔히 저항 내 2:1 변화 이상으로 상당히 클 수 있다.
이러한 방법은 전술한 박막 센서 또는 나노-와이어 수소 검출기보다, 더 크고 많은 안정적인 신호를 얻을 수 있다. 나노-와이어 센서는 제조가 어렵고, 고온에서 비-기능성이며, 그의 "삼중점"이 반복적으로 설정되기 어렵다. 이와 달리, 본 명세서에 그 제조 방법이 기재되어 있는 본 발명에 따른 센서는 상업적 제조 환경에서 반복가능하다. 연속 박막을 형성하기 위하여 진공 퇴적을 사용하기보다, 상기 박막 센서에서와 같이, 팔라듐 나노입자가 제어된 전자-도금 공정에 의해 형성된다. 입자의 밀도 및 크기가 모두 제어되어, 반복가능한 공정을 얻을 수 있다. 이러한 시스템은 나노-와이어 접근법과는 달리, 현재의 제조 기술을 사용하여 eofd제조가 가능하다.
팔라듐 필름의 저항은 도 5에 도시된 특성에 의해 직접 제어된다. 본 발명에 따른 일 실시예에 있어서는, 주로 기저(underlying) 저항성 기판에 의해 제어된다. 결과가 보다 더 예측 가능하며, 안정적이다. 박막 센서에 있어서, 정지 저항이 비싼 필름 균일성에 의해 제어된다. 본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 저가의 Pd 나노입자가 부착될 수 있는 저가의 공지 필름에 의해 제어된다.
다른 도금술 및 퇴적 방법에 비하여, 본 발명에 따른 일 실시예는 센서의 활성 도금 영역에 대한 모든 금속 에지로부터의 20-마이크론 갭을 이용한다. 이는 도금 중, 금속-에지 E 필드로부터의 효과들을 억제하고, 매우 균일한 입자 크기, 밀도 및 반복가능한 센서를 얻을 수 있게 하는 효과를 갖는다.
표면 균일성 및 청결은 센서 제조에 있어 매우 중요하다. 센서를 보호하기 위한 세척 가능한 유기 보호막(X-필름)은 제조 수율을 매우 개선한다.
후술하는 바와 같이, 팔라듐 나노입자 센서의 장기적인 안정성은 팔라듐-은 (Pd:Ag) 합금 비율에 따라 변경된다. 도 5에 따른 합금은 일반적으로 H2 농도 범위에 걸쳐, 생성되는 센서의 선형성을 고려한 것이다. 본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 스트레스가 많은 환경에서 센서의 안정성을 제어하기 위하여 사용된다.
보다 낮은 응답 시간이 수용가능한 적용(예컨대, 트랜스(transformer) 냉각제 오일 내의 수소의 측량)에 대하여, 유리하게 사용될 수 있다. 예컨대, 수소 존재하에서의 큰 온도 강하에 노출되는 경우, 무거운 은 함량 없는 센서가 영구적인 수소 캡춰 (팔라듐 수소화)가 된다. 합금을 갖는 것은 이러한 캡춰에 대하여 더 튼튼하다.
또한, 고온 및 고농도의 수소(예컨대, 2% 이상)에 동시 노출되었을 때, "스퀴징(squeezing)" 스트레스로 인한 인접나노 입자의 변형이 일어날 수 있다. 이러한 노출 후, 원형으로 회복되지 않거나, 또는 매우 느리게 회복될 뿐이다. 이러한 조건에서, 합금 정도를 높이면, 특성 변화를 일으키지 않으면서, 센서를 보다 더 활성적이게 한다. 팔라듐의 여러 물리적 파라미터(예컨대, 도 3 및 도 5에 도시된 바와 같음)들은 잘 알려져 있는 반면, 공기 및 오일 내 5000 ppm 미만의 농도 레벨에서 민감한 이중 목적 상업용 수소 센서의 제조를 위하여, 이들 파라미터들을 적용하는 것은 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것은 아니다.
본 명세서는 어떻게 제한된 동적 범위에서는 신속하고, 광범위한 동적 범위에서는 느린 센서를 제조할 수 있는 지에 대하여 기재한다. 이러한 변형은 Pd : Ag 합금 비율 및 팔라듐에 대한 내부 입자 간격을 변화시킴으로써 선택될 수 있다.
공기-기재 또는 오일-기재 센서로서의 적용에 있어 디자인이 미치는 영향은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것은 아니다. 온도 변화율의 영향뿐 아니라, 이들이 오일 내 센서의 바람직한 특성에 긍정적인 영향을 미치는지 또는 부정적인 영향을 미치는지도 명백하지 않다. 이는 이러한 차이를 설명해주고, 수소로 충전되는 동안, 예컨대, 특성화 과정 중, 그 온도가 급격히 감소하는 것이 왜 센서를 분해하는지를 설명해준다. 본 발명에 따른 센서의 일 실시예는 그 응답에 있어 대수적이고, 따라서 수 ppm 단위까지 낮은 수소에 대해 민감하게 제조할 수 있다. 또한, 온도 변화에 대해 민감한 정도에 따라, 시스템의 특성 및 운전-시간 측정이 정해지며, 본 명세서에서는 3D로 알려진 교정법에 따라 기재하였다. 시스템은 곡선 세트의 인터폴레이션을 사용하여 정확하게(20% 리딩의 범위 내 또는 더 우수) 실제 수소 농도를 ppm 단위로 계산한다.
방법적으로, 온도를 스텝핑하고 나서 농도를 사이클링하는 것과 대비하여, 농도를 스텝핑하고 나서 온도를 사이클링하는 것이 더 유리하며, 이는 당업자에게 명백한 것은 아니다. 시험 챔버의 단순함에 있어 특정 이점을 얻을 수 있고, 그 자체로 자동화(PID) 제어를 부여하는 두 배의 개선점을 제공한다. 기재된 수소 센서의 수율에 영향을 미치는 수개의 요인이 있다.
요인 1: 나노입자의 성장을 위해 사용되도록 아래 티타늄 금속이 공기에 대해 매우 반응성이다. 티타늄이 순환 공기에 노출되어 전기 도금에 있어 변화가 생기고, 따라서 수율이 떨어지는 경우 웨이퍼 특성이 변화한다.
완화(Mitigation): 웨이퍼는 티타늄 산화반응을 방지하기 위하여 질소를 유동시키면서, 데시케이터(dessicator) 내에 저장될 수 있다. 웨이퍼 상의 유기 코팅도 수율을 증가시키기 위한 메카니즘을 제공할 수 있다.
요인 2: 스틱(stick)을 통한 임의의 스크래치(scratch)가 전기 도금 공정에 영향을 미치기 때문에, 웨이퍼로부터의 개별 스틱(예컨대, 32 스틱/웨이퍼)을 스크라이빙 공정, 포스트-스크라이빙 저장, 및 처리공정이 센서의 최종 수율에 영향을 미친다.
완화: 레이저 스크라이빙(예컨대, CO2 레이저)가 광범위하게 개발되어 왔으나, 거의 성공한 예가 없었다. 엑시머 레이저가 선택가능하나, 매우 고가이다. 단순한 다이아몬드 톱 절단기가 웨이퍼로 부터의 스틱 수율을 최대화하기 위하여 효과적으로 사용될 수 있다. 웨이퍼 상의 유기 코팅이 스틱의 표면상에 스크래치를 예방할 수 있다. 겔팩(Gelpak)이 운반으로 인한 스크래치 방지를 위한 포스트-스크라이빙 저장에 사용될 수 있다.
요인 3: 표면 청결이 나노입자 전기 도금의 효율을 결정하는 데 중요한 인자이다. 표면 잔여물은 일반적으로 포토리소그래피 공정, 스크라이빙 및 처리공정으로부터 생성된다. 대부분, 나노입자의 크기는 제조 환경에서 배제되는 잔여물보다 더 작다.
완화: 스크라이빙으로 부터의 입자는 고압 공기 총에 의해 제거될 수 있다; 또한, 데스컴(descum) 공정이 포토리소그래피 공정으로 부터의 잔여물을 세척하는 것을 돕기 위하여 사용될 수 있다.
요인 4: 미국 특허출원 제2004/0238367호는 콜로이드형 은 페이스트를 전기 접속으로서 사용하는 것에 대하여 기재하고 있다. 이러한 공정은 미흡하고, 반복가능하지 않다. 콜로이드형 은 페이스트 역시 70℃ 초과의 온도에서 분해하며, 변화 센서 특성을 변화시킨다. 또한, 센서 디자인에 있어 활성 접속 패드가 없다. 이로 인해 공기 및 오일 내 센서의 수율 및 성능이 저하한다.
완화: 활성 접속 패드가 나노입자를 전기적으로 연결시키기 위하여 사용될 수 있다. 접속 패드는 센서 홀더에 연결된 와이어 및 온도에 안정한 에폭시를 사용하여 보호된 와이어 결합일 수 있다. 따라서, 성능 및 수율이 상당히 증가한다.
팔라듐 나노입자와 박막 또는 나노- 와이어의 사용
팔라듐 박막은 원자간의 정상 금속 결합에 의한 연속 표면이다. 수소 레벨의 증가에 대한 박막 팔라듐의 응답은 양의 상수를 갖는다. 즉, 저항은 농도 증가에 따라 증가하며, 도 5의 비-직선형 곡선을 따른다.
팔라듐 나노-와이어의 저항은 수소에 대한 노출이 증가함에 따라 감소하며, 저-저항 스위치와 유사하다. 스위치는 나노입자가 팽창하고, 와이어 전체 길이에서 서로 접촉할 때 클로즈된다. 농도 변화에 대하여 상대적으로 무감각하다. 본 발명에 따른 실시예의 팔라듐 나노입자의 저항성 응답은 수소에 대한 노출이 증가함에 따라 저항이 점진적으로 감소한다. 합금 사용에 따른 도 5의 선형성(linearity)의 터닝(tuning)과 달리, 이러한 합금은 센서 선형성에의 부차적인 영향을 갖는다.
저항성 기판 및 팔라듐 "나노-스위치"의 사용
본 발명은 저항성 기판상의 나노입자에 관한 것으로, 나노입자가 대부분 서로 접촉하지 않고 있다. 수소에 노출 시, 입자 크기가 증가하며(입자 직경의 대략 5%까지) 서로 접촉하기 시작한다. 서로 접촉이 일어날 때, 부착될 기판 상의 영역을 쇼트 아웃하여, 점진적으로 전체 기판의 엔드-투-엔드(end-to-end) 저항을 감소시킨다.
입자가 랜덤 순수워크를 형성하고 랜덤 크기를 가지기 때문에, 나노 와이어의 경우, 특정 수소 농도에서 쇼팅이 있어나지 않는다. 오히려, 노출된 수소 농도 증가에 따라 전체 저항이 점진적으로 감소한다.
저항성 층의 특성
나노입자가 형성될 수 있는 저항성 층에 대하여 특정 요구조건이 존재한다. 온도에 안정적이어야 하고, 환경적 요인에 무감 해야 하며, 나노입자의 형성을 수용할 수 있어야 한다.
또한, 연결되는 전기에 대한 적합한 특정 "비-노출" 저항을 얻는다. 본 발명에 따른 실시예의 센서 및 전기의 경우, 0.5 mm x 2.0 mm 저항성 표면의 저항이 1200 내지 2200 옴의 저항을 얻는다.
적정치는 소정의 조작 전류, 전기 신호 근처까지 임피던스-기재 면제(immunity), 및 표면의 저항 안정성에 의해 결정된다. 표면, 예컨대 티타늄이 사용되는 경우, 더 두꺼운 표면 필름은 에이징 특성을 개선하나 저항 및 이용가능한 신호를 모두 제거한다. 동일 필름이 너무 얇은 경우, 전기 노이즈가 증가하고, 필름은 예컨대, 그렇지 않은 경우 티타늄이 매우 불리하게 되는 산화반응과 같은 효과에 대하여 덜 면역적이다.
상기 물리적 형태에 대한 예시적인 저항은 90 내지 150 Å (티타늄)이다. 다른 선택적인 필름으로는, 예컨대 바나듐이 있다. 이는 낮은 실제(시트) 저항을 가지기 때문에, 바나듐 필름 두께는 티타늄의 경우 보다 더 적다. 이는 산화반응에 덜 영향을 받기 때문에 Ti에 비하여 유리하다. 티타늄 보다 어느 정도는 작업하기 어려울 수 있다.
저항성 필름 물질의 실제 선택이 본 특허의 실시예의 수단 및 방법을 변경하는 것은 아니다. 각 물질은 본 발명의 실시예의 일반적인 수단을 사용하기 위하여 보상될 수 있는 물리적 특성을 수반한다.
산화반응 및 에이징의 제어
시간, 온도, 수소에의 노출 및 다른 요인들은 예컨대, 기저 저항성 필름의 저항과 같은 특성을 저하 또는 변경시킨다. 티타늄 필름에 대하여, 변화(에이징)의 주원인은 표면의 산화반응이다. 티타늄의 주어진 초기 두께에 대하여, 시간에 따른 전체 두께 변화는 거의 없다. 오히려, 순수한 Ti이 표면에서 점진적으로 동일 두께의 TiO2로 대체된다. 본 발명에 따른 실시예에 있어 사용된 수단은 상승된 온도에서 Ti 표면(나노입자 적용 후)을 산소에 사전-노출시키는 것이다. 이는 "조건화" 단계이며, 장치 제조 후 센서의 측정 전에 행해진다.
최적치를 초과하여 Ti 필름을 일부러 두껍게 함으로써, 이러한 산소에 대한 Ti의 조건화 노출은 그 두께 부분을 절연 TiO2로 대체하며, 그 자체가 비교적 안정적이다. 후에 절연층을 두껍게 할 때, 아래 층으로의 산소 확산이 점진적으로 저해된다. 따라서 요소의 저항을 어느 정도 안정된 값으로 점근적인 접근을 하게 된다.
Ti 필름의 산화반응은 그 위에 팔라듐 나노입자가 성장한 후에 일어나며, Pd-Ti 경계를 크게 손상시키는 것으로 보이지 않는다는 점에 주목하여야 한다. 또한, Ti 필름에 대한 팔라듐의 접착을 경감시키는 것으로 보이지 않는다.
다른 택일적인 접근은 티타늄에 비하여 공기 내 더 높은 안정성을 가지는 예컨대, 바나듐과 같은 물질을 사용하는 것이다.
도 1은 공기 내 및 오일 내 저장의 두 가지 조건하의 센서에 있어서, 완화되지 않은 에이징의 초기 곡선을 나타내는 것이다. 산화반응의 점근적인 영향을 볼 수 있다. 곡선의 비-균일성은 측량에 사용된 수동적인 방법에 의한 것으로, 자동 측량이 행해지는 경우 평탄하게 된다.
참조 요소의 사용 및 선택
예컨대, 티타늄과 같이, 산화반응이 일어날 저항성 층에 대하여, 에이징에 의한 저항 변화를 억제하거나 설명하기 위하여, 또는 이를 보상하기 위하여, 어떤 조치가 행하여 질 수 있다. 본 발명에 따른 실시예에 있어서, 이를 위한 몇가지 기술들이 사용될 수 있다.
먼저, "참조" 저항성 요소가 활성 팔라듐-코팅 요소 옆에 형성되어, 저항 변화를 보상하는 데 사용될 수 있다. 발명자들이 어떻게 두 개의 전기적으로 유사하지만, 둘 중 하나만 수소에 민감한 요소를 형성하는지를 알아내는 것은 쉬운 일이 아니었다. 참조 센서로 수소의 확산을 차단할 수 있는 몇 가지 물질이 공지되어 있다. 거의 대부분의 차단 방법, 기술 또는 물질은 치명적인 단점들을 가지고 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 사용된 방법은 단순히 나노입자를 참조 요소에 적용하지 않는 것이다. 두 요소간의 약간의 온도 차이로 인하여 저항성이 변화하지만, 일반적으로 보상될 수 있다. 팔라듐이 없는 참조요소는 단지 수소에 응답하지 않는다.
온도 의존성 및 그의 보정
세 가지 주요 원인이 센서에 대한 온도 의존성을 부여한다. 이들은
- 기판 저항에서의 변화 (Ti에서 최소)
- 온도에 의한 입자 직경의 변화
- 온도에 의한 기판 표면 영역의 변화
이들 중, 두 번째 두 개가 중요하다. 온도에 있어서의 증가는 팔라듐 입자 직경을 증가시키고, 잠재적으로 인접입자의 쇼트를 일으킨다. 이는 유효한 센서의 저항을 감소시키고, 동등하게 수소응답을 감소시킨다. 기판 표면 영역은 또한 온도에 의해 증하될 수 있다. 만일 임의의 치수의 직선형 성장이 입자 직경 성장과 ㅈ정확히 일지한다면 순수 저항 변화는 없을 것이다. 표면 성장 및 입자 직경 성장이 온도에 일치하지 않는 정도까지, 순수 센서 저항은 온도에 따라 변화할 것이다.
용액은 온도 팽창 상수 (TCE)가 팔라듐과 일치하는 기판을 선택하도록 한다. 또한, 사용된 저항성 층 및 임의의 점착층의 TCE와 일치할 수도 있다.
기판 간의 교환( Trade - Off )
기판의 선택에는 여러 충돌 요인들이 존재한다. 현실적인 요인의 하나가 필요한 처리량이며, 이는 직접 센서 수율에 반영된다. 예컨대, 센서는 실리콘 웨이퍼 상에서 제조될 수 있고, 변형(strain) 라인을 따라 정렬하고 있으며, 쉽게 분해 및 다이싱(dicing)될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 있어서, 5-센서 "스틱"으로 그룹핑되었다. 웨이퍼는 먼저 스크라이빙되고 이들 팔라듐 처리용 스틱으로 파쇄된다. 이러한 처리 후, 스틱은 스크라이빙되고 각각의 센서로 다이싱된다.
유리 기판은 실리콘과 같이 직각 변형 패턴을 가지지는 않으며, 따라서, 스코어되어야 하며 조심스레 파쇄되어야 하나, 더 많은 힘을 필요로 하고, 더 많은 입자가 센서를 지저분하게 하는 "쓰레기(trash)"로 된다. 유리의 적합한 스크라이빙에는 상당한 주의와 노력을 요한다. 기능을 하고 있는 센서 환경의 극심한 온도를 견딜 수 있고, TCE 표준에 부합하는 임의의 다른 기판이 본 발명의 요지를 변경하기 않는 범주내에서 택일적으로 사용될 수 있다.
기판의 적절한 선택 및 열적 조화
상술한 여러 이유들로 인하여, 기판 및 팔라듐의 열적 조화 역시 매우 중요하다. 실리콘 및 팔라듐의 TCE는 잘 조화되지 않으며; 따라서, H2뿐 만이 아니라, 온도 및 H2 모두에 의해 센서 저항이 변화한다.
보다 중요한 처리공정 요인들에도 불구하고, 보로실리케이트(붕규산염)유리가 사용될 수 있으며, 이는 비교적 팔라듐, 티타늄 및 금과 열적으로 잘 조화된다. 센서 위에 트래쉬를 스크라이빙하는 영향을 최소화하기 위하여 최종 다이싱 전에, 유기 보호막이 센서에 적용될 수 있다.
나노입자 센서에 대한 형태학적(형태학상의) 스트레스
본 발명하에 형성된 센서는 제조 후 수소 또는 온도에 대한 양상 또는 응답이 변화하는 경우 손상 또는 변경된 것으로 간주할 수 있다. 이러한 손상은 적합한 표면 디자인, 나노입자의 적합한 디자인, 및 제조공정의 상을 조건화 및 시험하는 중의 적합한 처리공정에 의해 최소화될 수 있다.
쇼트에 있어, 나노입자의 물리적 기하학 특성을 영구적으로 변경하거나, 또는 저항성 표면의 특성을 변경하는 임의의 조건은 이러한 파괴를 일으킨다. 오일 내에 사용으로 예정된 센서는 기체 환경에서 사용되는 것으로 예정된 것과는 다소 다르다.
팔라듐 나노입자 센서를 스트레싱하는 두 개의 가능한 수단은 may be 동시 applications of 열 및 고농도의 수소를 동시에 적용하는 것과, 고농도의 수소에 대한 노출 중(또는 노출 직후) 온도를 급격히 감소시키는 것이다.
온도 또는 수소 적용하에서 인접 나노입자가 팽창하는 것을 고려해야 한다. 만일 단지 "키스(kiss)"하고 서로 접촉하기만 한다면, 온도 또는 수소 제거시, 원래 물리적 형상으로 되돌아갈 것이다. 센서는 이러한 변화를 허용하기에 충분한 나노입자 간격을 가지고 형성되어야 한다.
부적합한 간격 또는 입자 크기는 입자가 "정지(quiescent)" (수소가 없고, 실온) 조건 하에서 서로 접촉되게 한다. 크기에 있어서의 임의의 실질적인 증가는 변형을 초래하여, 그의 정지-조건 크기 및 형상으로 복귀될 수 없다. 이 경우, 입자 네트워크의 유효 저항이 영구적으로 변경된다. 적합한 합금 비율, 특히 예컨대, 60:40 초과의 높은 Pd:Ag 비율을 가지는 경우, 이러한 변형이 상당히 완화될 수 있다.
센서가 변경되거나 손상된다면, 그를 재보정할 수 있고 유용성을 회복할 수 있다. 즉, 수소에 대하여 여전히 민감하나, 이제는 원래 저항과 H2 및 온도 측정에 대하여, 비-선형이다.
나노입자 센서의 형태학상의 스트레스
본 발명에 따른 센서에 대한 손상의 두 번째 유형은 화학적 변화로 인한 민감도의 영구적인 변화와 관련될 수 있으며, 확산률에 관련된다. 이에 따라, (아마도 비가역적인) 팔라듐 수소화물이 형성된다.
기상 환경에서 팔라듐 나노입자로 확산될 때, 급격한 온도의 감소는 입자의 수축을 초래한다. 이는 단순히 정상으로, (예컨대) 실온 조건에서의 크기로 회복되게 한다.
입자가 수축할 때, 반대 전하 또는 다른 메카니즘에 의해, 내부에 흡수된 수소에 압력이 가해진다. 따라서, 수소는 입자를 확산 배출("exfuse") 시킨다. 주어진 환경에서 수소 농도가 동시에 감소하는 경우, 수소가 더 급격히 확산 배출될 ㄱ것이다.
이들은 정상적인 양상이다. 다른 환경 및 급격한 온도의 강하 시, 확산 배출이 저해될 수 있으며, 심하게 제한받을 수 있다. 이는 예컨대, 주변 환경이 매우 조밀한 경우, 예컨대, 측정하는 수소가 오일에 용해되어 있을 경우 발생할 수 있다. 오일 분자는 수소의 정상 확산 배출을 차단할 수 있으며, 일정 시간 동안 팔라듐 내에 트랩되어 있을 수 있다.
이러한 일이 발생하는 경우,주입된 수소 상의 내부 압력이 상당할 것이다. 이는 화학반응이 촉진되는 조건하에서 일어날 수 있으며, 따라서, 아마도 (비-가역적) 팔라듐 수소화물이 형성되게 된다. 입자는 정지-조건 크기로 되돌아가지 않으며, 저항에 있어 영구적인 변화를 초래한다.
이에 대한 해결책들은, 센서가 수소-충전되어 있는 동안 이러한 급격한 온도 변화는 허용하디 않거나, alter 형태 또는 기판 TCE 매칭을 변경하는 것이다.
센서의 보정
본 발명의 실시예에 따른 센서는 수소 및 온도에 모두 일정 방식으로 반응한다. 이는 저항을 측정하고, 동등 수소 레벨을 계산하는 데 충분하지 않다. 오히려, 일련의 곡선이 센서 특정을 위해 형성되고, 곡선들이 각 센서에 특화될 수 있다. 센서 범위내의 선택된 수소 레벨에 대하여, 온도 범위에 걸쳐 측량이 행해진다. 도 2에 2D 측정도의 예를 도시하였다. 네 가지 H2농도를 취하여, -3O℃ 내지 +100℃의 온도에 걸쳐 각 농도에서 이루어진 측량을 도시한 것이다. 온도 센서는 H2 센서와 함께 위치하며, 상기 도면에서 수직선을 선택한다. 현재 센서 저항 자체를 측량한다. 이후 실제 H2 함량을 결정하기 위하여 삽입 가필(interpolation)을 이용한다.
적합한 팔라듐-은 합금 비율
여러 이유에서, 센서 표면상에서 성장한 나노입자는 순수한 팔라듐이 될 수 없으나, 다른 금속 예컨대, 은 또는 니켈과 같은 다른 금속과의 합금은 될 수 있다. 합금 비율의 선택은 조작 속도 및 입자의 강건함(robustness)에 영향을 미친다.
더 무거운 합금(예컨대, Pd-Ag 비율이 60:40)은, 예컨대, 형태학상 스트레스-유발 변화에 대해 비교적 영향을 받지 않는 센서를 형성한다. 광범위한 온도 및 H2 농도 하에서, 오일 내에 사용될 수 있게 한다. 이러한 비율의 이면은 응답이 훨씬 더 느린 응답을 갖는다는 것이다. 트랜스-오일 환경 및 적용에 있어, 이러한 것은 일반적으로 중요한 요인이 아니다.
더 가벼운 합금은 오일 환경에서 강건하지 못하지만 응답이 빠른 센서를 얻는다. 이는 기상 환경, 예컨대, 연료 전지 및 개방 공기에 있어, 보다 더 적합하다. 그러나, 이러한 기상 환경 및 적용에 있어서, 형태학상의 스트레스-유발 변화는 중요한 요인이 아니다.
금속의 수소 침투성
나노입자에 있어, Pd를 Ag로 합금하는 경우, 센서 응답 시간은 팔라듐 및 은을 통한 수소 확산 과정, 이들 금속이 수소로 침투하는 성질에 의존한다. 도3에 도시된 문헌 데이터는 Pd, Ag 및 다른 금속의 (상승 온도에서) H2에 대한 침투성을 도시하고 있다.
도 3은 Ag의 침투성은 Pd 보다 적은 적어도 네 자리수 크기이다. 따라서, 소량의 Ag도 Pd:Ag 합금을 사용하는 센서의 응답시간을 상당히 변화시킬 수 있다.
이러한 실험적 증거는 Pd:Ag 나노입자 센서에서도 잘 관찰된다. 하기 데이터는 트랜스 오일에서 작동하는 센서에 대해 얻어진 것이다.
도 4는 순수한 Pd 및 합금된 나노입자 센서 (Pd:Ag 비율이 100:0, 90:10, 80:20 및 60:40임)에 대한 응답시간을 나타낸 도면이다. 순수한 Pd 나노입자 센서 의 수소화된 오일에 대한 응답은 6-10 분이나, 90:10 센서에 대하여는 4 시간, 80:20 센서에 대하여는 5시간이고, 60:40 합금에 대하여는 6 시간 이상(안정화가 관찰되지 않음)이며, 100 ppm H2이다.
응답 시간 대 농도
센서 응답 시간은 합금 조성 및 수소 농도 모두에 의존한다. 오일 내 1000 ppm 농도에 대하여, 응답 시간은 90:10 합금에서 ~9 분이고, 60:40 합금에서 ~15 분이다.
요약하면, 더 빠른 응답 수소 센서에 대한 실시예는 Pd:Ag 비율이 90:10 내지 99:1이고, 더 낮은 Ag 함량을 갖는다. 이들은 기상 환경에서 유용하다. 더 늦은 응답 센서는 Pd:Ag 비율이 90:10 보다 더 높은 Ag 함량, 바람직하게 80:20, 및 보다 더 바람직하게 Pd:Ag = 60:40이다. 이들은 오일-기재 환경에서 유용하다.
나노입자 도금 조건
나노입자를 전기도금하는 것이 유리하다. 센서는 나노입자가 좁은 거리의 윈도우 내에 서로 특정 거리를 가지는 경우, 성공적으로 조작될 수 있다. 내부-입자 간격이 크다면, 센서는 느리고, 저농도 수소에 대하여 민감하지 않을 것이다. 실제, 그 이하에서는 센서가 기능을 하지 않는 온도 및 압력에 대한 최소 역치가 존재한다. 이는 최대 팽창 및 성장시에도 입자가 서로 너무 이격되어 있기 때문이다.
따라서, 기판상의 나노-입자 크기 및 속도 밀도 모두를 제어하는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 팔라듐 나노입자는 핵 형성 및 성장 파라미터가 모두 제어되는 도금 공정에 의해 성장된다. 전기도금은 일정한 전류 과정[시간대 전위 변화 측정법(chronopotentiometry)] 또는 일정한 전압 과정[시간대 전류 변화 측정법(chronoamperometry)]일 수 있다. 전기도금 공정은 쇼트 핵 형성 펄스 (<10 초) 및 성장 펄스 (<10 분)을 포함하는 2 단계 과정이다. 나노입자의 밀도는 일반적으로 dependent on 전하 applied during 핵 형성 단계 중에 적용되는 전하에 의존하며, 성장 단계 중에 적용되는 전하는 나노입자의 크기를 조절한다.
센서 대 합금 비율의 민감도
합금 조성은 응답 시간뿐 아니라 수소 센서의 민감도 범위에 영향을 미친다. 또한, 이하에서, 은의 참가로 인하여 얼마나 낮은 수소 농도에서 센서의 민감도를 개선되는지에 대하여 기재한다. 소정의 종래의 상-변화 곡선, 예컨대, 도 5도에 있어서, 민감도는 합금조성에 의존적인 것으로 나타났다. 그러나, 센서 조작의 기본 원칙은 민감도가 다른 요인에 더 의존적인 것을 나타내고 있다.
주어진 농도에서 수소에 대한 센서의 응답으로서 민감도를 고려할 때, 나노입자 네트워크의 민감도에 대한 총체적인 영향을 포함하여 수소에 대한 단일 나노입자의 응답 차원을 고려하여야 한다.
개별적인 나노입자를 고려하여, 나노입자 크기의 증가 (즉, 상 변화)는 나노입자 내의 Pd 물질의 량에 비례한다. 즉, 더 높은 Ag 함량을 가지는 나노입자는 크기를 순수한 Pd 나노입자 보다 더 적게 변화시킨다. 이러한 의존성은 도 5에 도시된 바와 같이, 비선형이다. 도 5 로 부터, 나노입자 내에 축적된 수소의 의존성은 합금조성의 복잡한 함수임을 쉽게 알 수 있다. 이 의존성은 더 높은 수소 압력에서 Pd 함량에 거의 직선형이나, 이는 H2의 부분압이 ~20 토르 미만(공기 내 ~2.5%)으로 강하할 때, 회복된다.
또한, 더 높은 Ag 함량을 가지는 경우, 순수한 Pd 및 90:10 합금에 대해서 보다 H2에의 의존성은 더 완화된다. 이는 연속 범위의 수소 센서를 형성할 수 있게 한다. 센서는 도 5의 "40% Ag - 60% Pd " 곡선에서 볼 수 있는 바와 같이, 합금 내 더 많은 은을 함유하는 경우, 더 낮은 H2 농도에서 더 민감하다(합금이 더 많은 수소를 흡수).
~0.01 토르에서, 이러한 합금에 흡수된 수소는 ~1 토르에서, "10%Ag - 90%Pd" 합금에 의해 흡수된 량과 대략 동일하다. 이는 40:60 합금을 사용하는 더 낮은-레벨 수소 검출 응용에 더 바람직하게 한다.
금속 내 H2 용해도의 영향
H2에 대한 센서 응답에 영향을 미치는 다른 요인은 합금내 수소의 용해도이다. 도 6은 다른 금속 내의 수소의 용해도가 은에서보다, 팔라듐에서 크기의 수 자리수까지 현저히 가용성인 것을 나타내고 있다. 이러한 차이는 또한 나노입자에 의한 전체 수소에 영향을 미친다.
센서의 온도 의존성
센서의 민감도가 합금조성에 의존하는 것과 같이, 센서의 조작 온도에 의존한다. 이는 금속 내 수소의 민감도의 온도에 대한 의존성 때문이다.
도 7은 상 변화가 다른 합금에 대하여 다른 H2 농도에서 얼마나 온도에 의존하는지를 나타내고 있다.
다른 합금에 대하여, 의존성 대 온도도 유사한 양상을 나타내며, 더 낮은 수소 농도는 임의의 소정의 합금에 대하여, 더 낮은 조작 온도를 요구한다는 것을 알 수 있다. 더 높은 Ag 함량의 합금이 임의의 고정 온도에서, 임의의 합금에 대해, 낮은 수소 레벨을 검출하는 데에 바람직하다.
참고로, 도 8는 순수한 팔라듐 내에서, H2의 다른 압력에 대한, 상 변화 온도를 나태내고 있다. Notice that unless certain 변화 in 센서 디자인에 있어서의 특정 변화가 없었다면, 이들 모두 나노 입자 크기의 증가시키기 때문에, 온도가 수소에 대한 감도를 저해했을 것이라는 점에 주목해야 한다. 더 높은 온도 및 더 높은 H2 농도에서, 나노입자가 팽창한다.
수소 및 온도에 대한 크로스 -민감도
이러한 저해는 다른 온도에서, 도 2에 대하여 전술한 바와 같이, 센서의 측정을 필요로 한다. 따라서, 일련의 측정 지점을 형성하기 위하여 온도 범위에 걸쳐 측량이 행해진다. 이러한 접근법은 센서의 정확도를 증가시킨다. 온도에 대한 센서 리딩의 조정을 피하는 택일적인 다른 방법은, 조작 중 일정한 온도에서 가열된 센서를 유지한다.
온도에 의한 확산 속도 및 응답 시간
센서 응답 시간은 센서 조작 온도에 의존적이나, 이는 입자 크기 및 간격 ㅁ문제 뿐 아니라, 화산 속도에도 원인이 있다. 응답 시간은 금속을 통한 수소의 확산 뿐 아니라 나노입자를 둘러싼 수소 농도에도 의존적이다(주의, 침투성 자체는 도3에 도시한 바와 같이, 확산 상수로 부터 유도됨).
확산 상수는 전형적으로 온도에 따라 증가한다. 결함이 없는 물질(Pd:Ag 나노입자로 간주되는 것은 아님)을 위하여, 확산은 다음과 같이 T에 의존적이다:
D = D0 exp(-A / kT),
(Do 및 A는 상수)
이는 응답 시간이 온도 증가에 따라 감소해야하는 것을 나태낸다:
t ~ l/D ~ exp(A / kT).
도 9는 측정된 수소 기체 내 Pd:Ag 조성이 80:20인 수소 센서의 응답시간의 의존성을 나타낸 도면이다. 유동 속도는 4000 ppm H2 농도에서 260 sccm 이다. 도면에서, "회복(회복)"은 정지 조건으로 돌아갈 때, 센서로부터의 H2의 확산 배출을 의미한다.
25 내지 60℃의 온도 범위에 걸쳐, 응답 시간은 90%의 최대 응답에 대하여, 60 분 내지 3 분까지, 90%의 회복에 대하여, 600 분 내지 12 분까지 한 자리수 이상의 크기로 변화한다. 세미-로그 스케일로 도시한 의존성은 응답에 대한 온도 의존성이 지수 의존성을 따르며, 이는 확산 관련 현상인 것으로 유추된다.
센서 응답의 온도에 대한 강력한 의존성은 상승온도에서, 센서가 열반응기에 편입된 빠른-응답성 센서 조작에 유리하다. 전술한 바와 같이, 센서의 응답 시간은 센서 내 수소 확산 속도에 비례하며, 도 4는 이들이 합금 내 팔라듐의 퍼센트에 비례한다는 것을 나타낸다. 즉, 순수한 팔라듐의 사용은 고-합금센서 보다 수소에 대해 더 빠르게 응답하는 센서를 얻을 수 있게 한다.
실온에서, 순수한 팔라듐 금속내의 상 전이, a-상에서 b-상 으로의 상전이는 대기압에서, 약 1% H2대해 일어난다는 것을 알 수 있다. <1% H2에 대하여 조작되고, 60℃에서 안정한, 팔라듐 박막 또는 나노입자 또는 나노-와이어를 기재로 한 수소 센서에 대한 선행 기술은 존재하지 않았다. 본 발명에 따른 실시예는 저항성 층의 저항이 나노-갭의 개폐에 의해 변화하는, 저항성 기판상에서 성장하는 팔라듐 나노입자 센서에 의해 문제의 해결점을 제공한다.
더 낮은 ppm 농도, 0-100℃의 온도범위에서, 순수한 Pd 수소 센서 조작은 Pd 기재의 임의의 종해 수소 센서를 능가하는 상당한 개선점을 제공한다. 센서의 응답 시간은 더 작은 입자 크기 및 더 높은 밀도(도 4)에 따라 더 빠르며; 센서는 더 민감하다.
도금 핵 형성 대 성장
전술한 바와 같이, 증가 응답 속도를 증가시키기 위한 입자 크기의 감소는 입자가 팽창시 인접 입자가 서로 접속하는 것을 분명히 하기 위하여 보다 조밀하게 입자 핵을 형성할 필요가 있다. 입자 밀도는 도금 핵 형성 전하 (전류 x 시간)에 의해 제어되는 데 반하여, 입자 크기는 후속하는 성장 전하에 의해 제어된다. 핵 형성 전류는 성장 전류 보다 훨씬 더 높은 데 반하여, 행 형성 시간은 성장 시간 보다 훨씬 더 짧다.
일정한 성장 전류가 전체 전하에 인가될 수 있다. 밀도가 감소하여 입자가 희박해지나, 성장 시간 및 전류는 변함없이 유지되고, 도일한 전류가 더 적은 수의 입자에 인가된다. 이는 각 입자가 더 많은 전류를 수용하고, 따라서, 입자가 더 크게 성장(더 낮은 밀도에서)한다는 것을 의미한다. 일단 최적의 성장 전하가 주어진 입자 크기에 대하여 얻어지면, 크기/밀도 비율은 핵 형성 시간을 변경함으로써 비교적 직선형 영역에 걸쳐 어느 정도 변할 수 있다. 즉, 비율은 성장 시간 또는 전류의 보상이 요구되기 전에 핵 형성 시간 (입자 크기) 내에서 이용가능한 상당한 장소가 있는 정도로 대규모로 자체-조절한다. 도 11-14는 다양한 입자 크기 및 밀도의 영향을 나타낸 것이다.
제조 과정
본 발명에 따른 센서를 제조하는 데에는 하기 단계들이 이용된다:
- 금속 층 및 Pd 마스크의 퇴적
o 웨이퍼의 세척 및 제조
o 티타늄 또는 다른 저항성 층의 퇴적
o 금 접속에 대한 크롬 점착층의 퇴적
o 접속을 위한 금 퇴적 및 도금 접속
o 센서 활성 영역의 도금을 위한 마스크의 퇴적
- 웨이퍼의 스크라이빙 및 센서 "스틱"으로의 파쇄
(선택적으로, 부분-웨이퍼 도금)
- 센서 제작
o 스틱 또는 전체-웨이퍼 표면의 재-제조
o 도금 센서 (스틱, 또는 전체 웨이퍼 상)
o 조작을 위한 공기 내 센서의 예비시험
o 센서를 캐리어에 장착 및 와이어-결함
- 센서 시험
o 센서 조건
o 센서의 특성화 및 시험
o 스폿-체크 측정
상세한 과정은 이하에서 상술한다.
스틱 또는 전체-웨이퍼 도금
과정 중 도금 부분은 부분 영역 또는 전체 웨이퍼를 기초로 수행될 수 있다.웨이퍼는 센서의 각 "스틱"(및 시험 쿠폰)으로 구분될 수 있다. 도금은 각 스틱을 기본으로 행해지며, 편의를 위하여 고속 공정에 의해 행해질 수 있다.
오히려, 상기한 바와 같이 특정 시간에 작은 영역이 아닌 전체 웨이퍼를 적절한 제어에 의해, 도금하는 것은 당업자에게 자명하지 않다 이러한 논의에 있어서, 전체-웨이퍼 도금을 위하여 관련 부분은 변경, 제거 또는 연기될 수 있다.
기판 물질의 선택
상기에서, 다른 것들로 부터 하나의 기판 물질을 선택하는 이유를 설명하였다. 개발 과정에서, 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것이 편리하나, 팔라듐과 조화를 이루는 좋은 TCE를 나타내지는 않는다. 선택된 온도 범위에 걸쳐(예컨대, -30℃ 내지 +100℃), 실리콘은 동일한 태양의 저항 변화를 나타내며, 2000 ppm H2를 나타낼 것이다. 이러한 이유로 인하여, 붕규산염 유리 기판 (0.55 mm 두께)이 사용될 수 있다. 당업자는 목적하는 온도 범위에서 사용될 수 있는 센서의 내성 및 퇴적 방법에 양립가능하게 조화되는 TCE를 가지는 적합한 다른 물질이 사용될 수 있음을 잘 알 수 있다.
웨이퍼 제조
기판(유리 또는 실리콘)은 금속 마스크를 수용할 수 있도록 제조된다. 최종 센서에 나노입자를 적합하고 균일하게 접착시키기 위하여, 웨이퍼는 세척 및 처리될 수 있다. 유리 및 실리콘 웨이퍼는 금속 퇴적 단계 전, 표준 세척 단계를 이용하여 세척될 수 있다. 웨이퍼의 청결은 전 금속 퇴적 과정을 통해 모니터링되며, 상업적으로 이용가능한 유기 코팅(X - 필름)을 사용하여, 불순물/스크래칭으로 부터 보호된다. 보호막은 도금 공정 전에 스트립핑된 물일 수 있다.
금속 및 Pd 마스크 층의 퇴적
센서 생성을 위하여 사용된 금속 및 마스크는 종래의 포토리소그래피 기술, 예컨대, 반도체 산업에 사용되는 기술을 이용할 수 있다. 표면은 크롬-온-유리 마스크 및 종래의 포토레지스트 공정을 이용하여 패턴화될 수 있다. 하기의 설명에서 저항층으로서 티타늄을 사용하여 설명하고 있으나, 당업자라면 다른 물질, 예컨대, 바나듐과 같은 물딜이 사용될 수 있음은 쉽게 예측할 수 있다. 두께 및 표면 제조방법은 선택적으로 변경될 수 있다. 제조 후, 균일한 (마스크되지 않은) 티타늄 필름이 영역의 센서를 얻을 수 있는 두께로, 배본(laid down)된다. 두께가 각각 구체적인 저항 및 에이징에 맞추어 변화될 수 있으며, Ti 층은 전형적으로 90 내지 150 Å의 두께이다. Ti은 후방-에칭(back-etched)되어 마스크를 통해, 물질을 센서 활성 영역 또는 접속 라인/패드 영역 밖으로 제거한다.
두 번째 마스크를 사용하여, 금 접속 패드 및 외부 접속 트레이스가 마스크를 사용하여 퇴적될 수 있다. 동일한 마스크를 사용하여, 크롬 (Cr) 점착층이 먼저 퇴적된 후, 금이 퇴적된다. 마스크를 세척하여, Ti 및 금-오버-크롬을 남긴다.
최종 단계는 웨이퍼를 패턴화하는 것으로서, 센서의 활성 부분인 노출된 Ti 상에 도금 "창(windows)" 제공한다. 후술하는 바와 같이, 이러한 마스크는 Pd-도금되는 여역 주변에 20-마이크론 Ti 갭을 형성한다(도 10D 참고). 이러한 갭은 E-필드를 제어하여, 에지 주변의 Pd 도금의 농밀화(thickening)를 억제한다.
저항성 기판 물질의 두께 및 저항성 기판 퇴적 표준 선정은 센서의 조작에 있어 매우 중요하다. 기판을 통해 보내지는 전류 일부는 두 개의 인접 팔라듐 나노입자의 접촉으로 인하여, 궁극적으로 온 및 오프로 스위치된다. 전류가 과하면, 입자가 붕괴되거나, 지엽적 과-전류에 의해 다른 방법으로 변형될 수 있다.
센서 요소 엔드-투-엔드(end-to-end) 저항은 형태학적 형상 및 저항성 기판 필름 두께에 의존적이다. 주어진 저항에 대하여, 전류가 단부에 걸쳐 인가된 전압에 의해 제어될 수 있다.
활성 영역의 크기
도 1OA을 참고로, 센서에 있어 0.5 mm x 2 mm (길이/직경 = 4)의 활성 영역이 존재하는 것을 쉽게 발견할 수 있다. 다른 크기도 사용될 수 있으나, 이는 저항, 활성 영역 및 센서 안정성 사이의 교환(trade-off)이다. 이러한 영역의 각 단부에 1 mm x 1 mm 금 연결 패드가 존재할 수 있다. 기판 물질은 티타늄이 될 수 있으며, 이는 덜 반응성인 바나듐으로 대체될 수 있다. 당업자라면, 저항성 및 조작 범위, 및 전체적으로 센서에 대한 물질의 양립가능성 문제에 있어 적합한 범위 내에서, 다양한 다른 물질들이 사용될 수 있음을 잘 알 수 있다.
목표 저항
전류-밀도의 계산에 의하면, 센서 전류가 20 내지 80 μA인 것이 장기적으로 안정한 조작에 바람직하다. 신호 감지의 한 방법은 센서를 통해 일정한 전류, 20-40 μA를 통과시키고, A/D 변압기를 통해 센서를 통과하는 전압을 판독하는 것이다.
이러한 파라미터들은 외부 전자에 적합하게 변경될 수 있다. 2800 옴 이상의 저항은 노이즈가 되거나, 기저 저항성 층이 너무 얇게 되는 경향이 있다. 이는 90 내지 150 Å 두께의 Ti을 사용하여 얻어질 수 있다.
산화반응 및 에이징
전술한 바와 같이, 티타늄은 상당히 반응성 금속이며, 이러한 센서 적용에 있어서 유용하다는 것을 잘 이해해야 한다. 도 1OB를 참고로, 센서의 산화반응-기재 에이징을 보상하기 위하여, 참조 저항성 요소가 센서에 가해질 수 있다. 이는 활성 감지 요소이나, 팔라듐 도금이 필요없다. 대략 동일한 속도에서, 모두 산화되고, 참조 요소는 잔여 에이징 저항 변화를 보상하는 데 사용된다.
필드에서 산화반응-기재 에이징을 최소화하기 위하여, 산소 분위기에서 상승된 온도로 산소 분위기에서 예비-산화될 수 있다. 예컨대, 저항성 Ti 필름은 생성될 때, 100 Å 두께가 될 수 있다. 산화반응은 두께를 80 Å까지 감소시키며, 예컨대, TiO2, 절연체에 의해 20 Å를 대체할 수 있다.
산화반응이 무한대로 계속되는 동안, 산화물이 두꺼워짐에 따라, 공정 개시 단계에서보다 거대한 O2 분자가 훨씬 더 깊게 침투할 필요가 있기 때문에, 점차 훨씬 더 느린 과정으로 된다. 따라서, 이를 예비-산화하는 과정을 솎아냄으로써 뒷부분을 교정할 수 있도록, 에이징을 제어하기 위하여, Ti 층이 두꺼워 질 수 있다. 따라서, 150 Å의 더 두꺼운 필름은, 예컨대, 90 Å의 더 얇은 필름 대신 사용될 수 있다. 이러한 교환은 더 낮은 초기 저항을 제공한다. 도 1OC은 PC 보드에 담지된 센서 상에 장착된 센서 쌍을 도시한 것이다.
Ti 필름이 균일성
웨이퍼를 가로질러 균일한 저항을 얻기 위하여, 웨이퍼는 Ti 필름이 웨이퍼를 가로질러 균일할 필요가 있다.
더 두꺼운 Ti 필름을 사용하면, 전체적인 균일성이 증가하나, 초기 저항을 더 낮추게 된다. 이는 Ti 저항의 영향이 팔라듐의 벌크 저항 보다 더 크기 때문에 중요하다. 다시, 120 내지 150 Å이 Ti 필름 두께에 대한 바람직한 교환이다.
팔라듐 마스크의 형상
도 1OB 및 1OC를 참고로 하여, 단일 센서는 두 개의 요소, 활성요소 및 참조 요소를 포함할 수 있다. 이들은 참조 요소가 도금되지 않는다는 것을 제외하고는 크기 및 형상에 있어 동일할 수 있다. 0.5 mm x 2 mm 저항성 영역이 예로서 사용되나, 당업자라면 본 발명의 범주 내에서 다른 크기 및 형상이 사용될 수 있음을 잘 알 수 있을 것이다.
도 1OD를 참고로, 센서의 활성 요소의 비-금(비-패드) 영역은 도금되지 않는 20 μm 마스크 가장자리에 의해 커버될 수 있다. 이는 E-필드 영향으로 요소의 에지 근처에서 더 적극적인 도금이 일어나지 않도록 한다.
참조 요소의 디자인
참조 요소(도 10B)는 팔라듐에 의해 도금되지 않는다는 점을 제되하고는, 여러가지 면에서, 활성 요소(도 10B)와 동일할 수 있다. 팔라듐 도금 윈도우를 형성하기 위하여 사용되는 포토 마스크는 도금 과정 중에 참조 요소 전체를 단순히 커버할 수 있다.
줄무늬 영역 대 고체 영역
활성 요소에 대하여, 두 개의 팔라듐 마스크 타입, 고체-충전(도10D) 또는 줄무늬(도10E)이 사용될 수 있다. 고체-충전 타입에 있어서, 20μm 경계 부분을 제외하고는 전체 활성 영역이 팔라듐으로 도금된다. "줄무늬" 타입에 있어서, 다양한 너비의 팔라듐 라인이 형성되며, 모두 티타늄 저항성 시이트 상에 형성될 수 있다. 아주 적은 라인-앤드-스페이스 너비는 각각 10μm 및 lOμm가 될 수 있다.
두 가지 경우에 있어서, 나노 입자의 크기가 유사하며, 고체 타입은 수소에 덜 민감하고, 줄무뉘 타입 보다 덜 안정적이다. SEM 기술을 사용하여, 나노 입자의 작은 크기는 70-100 nm 단위인 것으로 결정되었다. 사용되는 다른 크기는 35 nm 입자 단위로, 내부-입자 갭을 더 조밀하게 보상하는 도금이다. 도 15은 입자 크기 및 밀도에 있어서의 변화를 나타내는 SEM 마이크로그래프이다. 좌측 마이크로그래프 는 70-100 nm 입자 크기를 가지는 것을 나타내는 데 반하여, 우측 마이크로그래프는 더 높은 밀도의 30 nm 입자 크기를 가지는 것을 나타낸다.
에지로부터 중심까지의 입자 크기의 변화 대 해상도 보정( resolution correlation)-줄무늬 대 고체 타입
나노입자의 균일성 및 크기는 수소 센서의 해상도에 영향을 미친다.
다른 센서 디자인은 에지 입자 형태에 영향을 미친다. 다른 실시예는 고체형(나노입자에 대해 500μm 너비 라인), 줄무늬형(나노입자 퇴적에 대해 10μm 너비 라인)이 될 수 있다. 핵 형성은 10 μm 폭 라인 (줄무늬형)에서 거대한 500 μm 라인 (고체형)의 경우 더 제어 가능하며, 중심 입자 형태까지 균일하게 에지를 형성한다.
상기 센서 요소의 크기로부터 변화가 이루어진다. 각 경우, 민감도가 유사한 데 반하여, 유효한 센서의 저항 요소는 변화한다. 그러나, 500 μm 미만에서, 도금은 불안정적이며, 제어하기가 더 어렵고, 센서-투-센서 균일성을 얻기가 더 어렵다. 500 μm 요소 너비가 임의의 전자적 용도에 적합한 것으로 밝혀졌다.
도 16는 에지를 따른 입자 크기 및 밀도에서의 변화를 나타내는 SEM 마이크로그래프이다. 좌측의 마이크로그래프는 에지를 따라, 500 nm 입자(단면)를 나타내며, 우측 마이크로그래프는 중앙의 50 nm 입자를 나타낸다.
공기 및 오일 조작 시 최적의 입자 크기 및 밀도
동적인 농도 및 온도 범위내에서 오닐 내 조작을 위한 최적의 입자 크기 및 밀도가 있다. 오일 내의 관심 농도 레벨은 더 낮은 ppm 범위 (0-1000 ppm)이며, 공기 내의 관심 농도 레벨은 5000과 50,000 ppm 사이이다. 오일 내에서 폴백(fallback)이 일어나지 않고, 조작을 위한 최적의 입자 크기(센서 응답이 과도한 도금으로 인하여 에지를 따라 변경되어, 집중된 스트레스 패턴을 야기하는 현상)는 작은 입자 밀도를 가지는 약 70-100 nm 이다.
스틱으로의 스크라이빙 및 파쇄
전체-웨이퍼 도금이 상용되는 경우, 이러한 단계는 불필요하거나, 또는 후술하는 센서의 다이싱 단계로 연기 또는 합병된다.
특히, 유리 기판이 사용되는 경우, 유기 물질 (X-필름)에 의해 웨이퍼를 코팅하는 데 유용하여, 스크라이빙 및 파쇄 과정에서 보호할 수 있다. 이는 후에 처리 공정 중 스틱을 세척하고 보호하여, 수율을 증가시킬 수 있다.
센서 웨이퍼는 마스크 레벨에 위치하여 5-센서 스틱으로 구분된다. 이때, 개별적인 스틱으로 소잉(sawing)되거나, 스크라이빙 또는 레이저-스크라이빙되어, 분리 또는 분해된다.
센서 스틱 또는 웨이퍼의 도금
상기한 바와 같이 형성되어, 마스크되고, 분쇄된 센서 요소의 스틱들은 용이하게 도금될 수 있다.
디스컴 ( Descum ) / RIE 에칭
도금 전, 표면 세척 단계가 티타늄 저항성 층에 행해질 수 있다. 표면 세척은 고주파 RF (13.65 MHz)에 의해 발생되는 산소 플라즈마의 클라우드에 의해 수행될 수 있다. 발생된 산소 유리 라디칼은 챔버에서 제거되는 CO2 및 H2O 을 형성함으로써 유기 탄소질 물질 및 수소이다. 이러한 오염 제거 단계는 표면상의 핵 형성을 개선사켜, 센서를 더 우수하게 만든다.
Pd - Ag 의 전기도금
예컨대, 스틱과 같이, 상기 5개 센서 그룹의 디자인은 도금 공정 중 사용되는 하나 이상의 시험 요소를 포함할 수 있다. 이는 기능적인 센서의 도금을 위한 근접 초기치를 찾기 위해 초기에 사용될 수 있다.
시험 요소 및 그 과정 참조 포인트는 본래의 전도성 변화를 모니터하는 데 사용될 수 있다.
시험 요소가 각 스틱 상의 두 위치에 위치할 수 있으며, 도금 공정 전후, 모니터될 수 있다.
센서에 대한 일 실시예는 두 개의 인접 팔라듐 입자 사이의 저항성 영역을 쇼팅하는 데 주로 사용된다. 적합한 크기의 입자로 성장시키기 위하여, 시험 요소의 저항을 도금 공정 중에 측정할 수 있다. 시험 요소 저항 변화는 팔라듐 입자가 내부-입자 쇼트가 일어나기 시작하는 크기까지 성장할 때까지 일어나지 않는다.
저항 변화가 감지되는 지점은 마커로서 역할을 하며, 후속 도금 시간은 마커 전 또는 후에 수초 동안 끝나도록 조정될 수 있다.
시험 요소는 기판 저항 변화의 기능으로서 센서의 민감도를 결정하는 데 도움을 줄 수 있다. 나노입자 사이에 더 많은 나노갭을 클로즈하여, 저항을 유효하게 감소시킨다. 시험 요소는 격렬한 "에지 영향," 20 μm 마스크 경계가 사용되지 않을 때 센서 에지를 따라 과량의 팔라듐의 강화을 체크하는 데 도움을 줄 수 있다.
핵 형성 및 성장 단계(도 19)
전도성 기판상의 Pd-Ag 합금의 전기 도금은 핵 형성 및 상의 성장으로 이루어진 2 단계 과정이다. 베이스 기판의 전도성은 핵 형성 시간 (전형적으로 10 초 미만)의 시간지점 및 성장 단계 (전형적으로 약 10 분)의 종료시부터 증가한다. 전도성에 있어서의 증가는 도금 전위 (Estart = -350 mV 및 Eem = -127 mV)에 있어서의 증가에 의해 잔영되는 기판상에 퇴적된 증가된 금속의 함수이다. 나노입자의 밀도는 핵 형성 전하에 의해 제어되며, 입자의 크기는 전하의 성장에 의해 제어된다.
나노입자의 용도 대 박막 특성
공정 개발 조정 중, 나노입자 양상 대 박막 양상에 대한 저항 변화에 있어서의 필수적인 차이를 인식하는 데 유용할 수 있다. 수소 노출의 증가는 박막의 저항을 증가시킨다. 유사하게, 이러한 나노 입자 기재 센서의 유사한 증가는 저항을 감소시킨다. 이러한 수단에 의해, 심한 오버-도금이 용이하게 한정될 수 있다. 이러한 경우, 모든 나노입자는 서로 결합되어 연속 필름을 형성하는 데, 이는 센서에 바람직하지 못한 양상이다.
나노입자 센서에 있어서 스트레스의 감소를 위한 디자인
수개의 스트레스 [피로(fatigue)]가 이미 논의되었다. 이들은 스트레스에 의한 입자의 변형과 관련되어 있으며, 이는 탄성률의 물리적 한계를 넘어선다. 도금 공정은 직접 목적 센서 내에서 스트레스의 한계를 제어한다. 스트레스 감소를 위한 "조정 마디(tweak knobs)"는 다음과 같다:
1. 고온 및 고농도의 수소 조건하에서 핵 형성 및 성장 시간의 제어
2. 성장 밀도 대 바람직한 저 단부 민감도의 교환.
밀도의 증가는 입자를 더 가깝게 하며, 거의 닿을 정도가 되게 한다. 이는 저-단부 민감도의 지점이며, 측량이 수 ppm 미만이 되게 한다. 이러한 방법에 있어서, 센서의 동적 범위의 고농도 단부 상에 한계가 있다.
3. 가장 민감한 고-밀도 패킹의 나노입자가 적합한 Pd: Ag 합금 비율이 사용되는 경우 허용될 수 있다. 이 경우, 예컨대, 60:40 Pd: Ag 대 90:10 Pd: Ag는 입자의 탄성을 개선한다. 이러한 조건 하에서, 센서는 스트레스 하에서의 측정을 훨씬 더 좋게 하며, 더 넓은 동적 범위를 제공한다. 따라서, 응답 시간은 감소된다.
4. 고-농도 민감도, 예컨대, 1000 ppm 내지 40,000 ppm 또는 그 이상은 입자를 더 이격되어 핵화되게 개선하였다.
5. 응답 시간은 Pd: Ag 합금 내의 은의 함량을 더 적게 함으로써 개선할 수 있다. 앞서 살핀 바와 같이, 순수한- Pd 센서는 매우 빠른 응답 시간을 갖는다.
6. 오일-기재 센서에 대하여, 비율에 있어 Ag 농도를 줄이는 것은 H2 적재 센서내에서 급격히 온도가 강하하는 것이 일어나지 않는 한 바람직하지 못하다.
상기한 바는 도금-시간을 본 발명의 실시예에 따른 센서의 조작에서 조절하는 것이다.]
센서의 조건화는 두 가지 경우에 일어날 수 있다. 센서 에이징 속도를 줄일 수 있으며, 예비-산화 표면에 흐르게 한다. 또한 센서에 목적하는 바에 따른 조작 중 직면하는 바를 넘어서는 지점까지 예비-스트레스를 가할 수 있으며, 이는 장기 조작을 안정화한다.
전술한 바와 같이, 특히 오일-기재 센서에 대하여, 형태-기재 스트레스를 센서에 유도하고, 가능하게는 향후 조작을 변경하는 수소 및 온도에 대한 조건이 있다. 회복능을 능가하여 센서에 스트레스가 가하여 질 수 있는 복합 수소 및 온도 노출의 특정 한계가 존재한다. 이러한 스트레스의 원인 및 수단은 이미 논의되었다.
도 20은 주어진 센서를 안정하게 하는 수소 및 온도 노출의 한계를 나타낸다. 조건화는 안정한 허용 가능한 한계를 약간 초과하여야 하여 유효한 한계가 되어야 한다.
실제 한계치는 도금 밀도 및 입자 크기, 및 Pd-Ag 비율에 따라 변화한다. ㅇ일단 파라미터가 고정되면, 과정의 변화 내로 한계도 고정된다.
산소 조건화 상
조건화의 산화반응 상은 산소 존재하에서 센서 온도 "엔 비트로(en vitro)" 를 상승시키며, 이는 티타늄 표면을 산화시킨다. 더 오래 이러한 조건에 방치하면, 더 많은 산소가 형성되면, 저항에 있어 더 저은 변화가 일어난다.
공기-기재 센서에 대하여, 대개 80-100℃의 온도에서 수 시간 동안 일어난다. 오일-기재 장치에 대하여, 오닐 내에서 행해지며, 공기-버블되어, 산소를 오일로 용해시키는 것을 촉진한다. 다시, 100-11O℃의 온도에서 4-8 시간 방치한다.
일반적으로, 노출되는 온도는 적어도 10- 20%까지 최대 조작 온도를 초과한다.
수소 조건화 상
도 20은 또한 온도 및 수소에 대한 안전한 동시 노출의 안전 조작의 한계를 보여준다. 실제 한계는 도금술 파라미터의 주어진 세트로부터 경험적으로 발견된다. 한 번 도금술 파라미터가 고정되면, 이러한 한계들은 센서의 파괴적인 시험에 의해 이러한 제한들을 확장시키도록 확립될 수 있다. 조건화는 필요한 농도의 수소와 함께 예비적으로 거품이 일어난 (오일에 대해) 오일에서가 아니라 "엔 비트로(en vitro)"에서 다시 일어난다. 조건화될 센서는 오일과 함께 큰 실린지와 같은 챔버에 위치될 수 있다. 실린지는 온도가 증가한 만큼 아무것도 새나가지 않게 함으로써 일정한 수소 레벨을 유지하는데 사용될 수 있다. 플런저는 오일 스스로 팽창하는 것처럼 연장될 수 있으나, 모든 수소는 오일 내에 남아있을 수 있다. 이러한 조건화 상의 종결에서, 온도는 여러 시간의 주기에 걸쳐 매우 천천히 실온으로 돌아갈 수 있다. 이렇게 하는데 실패하는 것은 이전에 논의된 이유로 팔라듐 수소화물의 형성 대신에, 영구적으로 센서 감도를 줄이고, 그것을 불안정화하는 결과를 낳는다.
상기 제한은 수소 내 가열된 기상(공기) 환경에서 조건화된 센서에 적용되지 않을 수 있다.
센서의 측정 및 시험
측정 및 시험은 세 가지에 의해 달성될 수 있다:
1. 수소의 높은 투여에 대한 센서의 노출.
2. 수소에 기인하는 저항 변화의 분석
3. 온도에 기인하는 저항 변화의 분석.
측정 측량을 하기 위한 공정은 도 21에서 도시적으로 묘사되었다. 그 도면은 H2 농도의 각 레벨에 대한 분리된 측정 사이클을 설명한다. 사이클은 도면의 수직 파선에 의해 서술된다. ("정상화된 저항" 곡선은 실제 변화로부터 반전된 것으로 보여진다. 증가된 온도 및 증가된 H2 농도와의 저항 강하.)
오일 내 센서 또는 공기 내에 대해 수행되는지에 따라 동일한 유효한 측량이 만들어질 수 있다. 단지 시스템의 동역학에서의 기본적인 차이는 오일-기재 센서에 대한 것이고, 약간의 상승된 온도로부터 더 낮은 온도에 이르는 임의의 소멸(slew)은 천천히 수행된다. 소멸 속도 한계의 예는 -40℃/시간이다.
상술한, Pd 합금나노입자 센서는 다른 외부 조건에서 수소 및 서로 간의 나노입자의 상호작용 동안 일어나는 복잡한 물리적 공정과의 나노 스케일 시스템이다. 센서의 신뢰성 있는 조작은 광범위한 온도, 수소 농도, 기체 또는 액체 혼합물, 및 다른 파라미터에서 장치의 계통적인 분석이 필요할 수 있다.
비록 본 발명 및 그것의 장점이 자세히 설명되었으나, 첨부된 청구항에 정의한 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않은 채, 다양한 변화, 치환 및 변경이 일어날 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (7)

  1. 나노입자가 저항성 기판상에 퇴적되어, 1% 미만의 수소를 감지할 수 있고; 나노입자가 연속 저항성 층에 고립된 섬처럼 퇴적된, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 나노입자를 기재로 한 수소 감지 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 나노입자가, 공기 내 수소 또는 오일 내 용해된 수소에 노출시, 크기가 증가하고, 센서의 저항을 변경시키는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 공기 내 수소를 감지하는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 주어진 수소 농도에서의 팔라듐 상 전이 온도보다 더 높은 온도에서, 수소 존재하에 나노입자가 팽창하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 오일 내 수소를 감지하는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 나노입자가 주어진 수소 농도에서의 팔라듐 상 전이 온도보다 더 높은 온도 조작시, 빠른 응답 시간을 얻기 위하여, 팔라듐 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제 1 항에 있어서, 나노입자가 간격이 있는 줄무늬 모양으로 퇴적되는 것을 특징으로 하는 장치.
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