KR20080026116A

KR20080026116A - 수성 수지 조성물 및 그것을 사용한 수성 도료용 내후성향상재, 열가소성 수지용 내후성 향상재, 용제계 도료용내후성 향상재

Info

Publication number: KR20080026116A
Application number: KR1020077030163A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 무쿠다; 마사아키 기우라; 모토미 다나카
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2008-03-24
Also published as: JP4604048B2; CN101223232B; US20090105419A1; US7935772B2; EP1911808B1; EP1911808A4; JPWO2006126680A1; EP1911808A1; DE602006017380D1; CN101223232A; WO2006126680A1

Abstract

본원 발명의 요지는, 피페리딜기를 갖는 특정 에틸렌성 불포화 단량체 (a) 0.5 내지 50질량부와, 분자 내에 특정 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 (b) 50 내지 99.5질량부[단, 성분 (a), (b)의 합계는 100질량부]로 이루어지는 불포화 단량체를 유화제 0.1 내지 10질량부의 공존하에서 유화중합함으로써 얻어지는 공중합체 (A)를 포함하는 수성 수지 조성물에 있다. 또, 본 발명의 요지는, 상기 수성 수지 조성물을 사용한 수성 도료용 내후성 향상재, 열가소성 수지용 내후성 향상재, 용제계 도료용 내후성 향상재에 있다.

Description

수성 수지 조성물 및 그것을 사용한 수성 도료용 내후성 향상재, 열가소성 수지용 내후성 향상재, 용제계 도료용 내후성 향상재{AQUEOUS RESIN COMPOSITION, WEATHER RESISTANCE IMPROVER FOR AQUEOUS COATING MATERIAL USING SAME, WEATHER RESISTANCE IMPROVER FOR THERMOPLASTIC RESIN, AND WEATHER RESISTANCE IMPROVER FOR SOLVENT BORNE COATING MATERIAL}

본 발명은 수성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 이 수성 수지 조성물을 사용한 내후성이 우수한 수성 도료에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 수성 수지 조성물을 사용한 수성 도료용 내후성 향상재에 관한 것으로, 수성 도료에 첨가함으로써 내후성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명은, 이 수지 조성물로부터 회수한 수지 조성물을 사용한 열가소성 수지용 내후성 향상재, 용제계 도료용 내후성 향상재에 관한 것으로, 열가소성 수지, 용제계 도료에 첨가함으로써, 그 내후성을 대폭 향상시킬 수 있다.

최근, 메인터넌스 비용 절감이나 자원절약화에 의한 환경부하 저감의 관점에서, 옥외 등의 가혹한 환경하에서 사용되는 고분자 재료의 고내구화가 보다 강하게 요구되고 있다.

이 중, 도료분야에서는, 지구환경이나 도장작업 환경 등에 대한 배려 때문에, 유기용제를 매체로 하는 용제계 도료에서, 물을 분산매로 하는 수성 도료로의 변환이 도모되고 있어, 수성 도료의 용도가 급속하게 확대되고 있다. 그 때문에 수성 도료에 대한 요구 성능도 고도하게 되어가고 있고, 고도한 내후성능을 갖는 수성 도료가 제안되고 있다.

예컨대 특허문헌 1에서는, 분자 내에 래디컬중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 자외선 흡수제(이하, 반응성 UVA)를 소수성이 높은 사이클로헥실기 함유 중합성 단량체와 공중합함으로써, UVA 성분의 도막으로부터의 블리드아웃(bleed out) 없이 장기간에 걸쳐 우수한 내후성이 얻어진다는 기재가 있다.

특허문헌 2에서는, 분자 내에 불포화 이중결합을 갖는 힌더드 아민형 광안정제(이하, 반응성 HALS)를 소수성이 높은 사이클로헥실기 함유 중합성 단량체와 공중합함으로써, HALS 성분의 도막으로부터의 블리드아웃이 없이 장기간에 걸쳐 우수한 내후성이 얻어진다는 기재가 있다.

또 특허문헌 3에서는, 다단 유화 중합법에 의해 사이클로헥실기 함유 실란 커플링재 존재하에서, 반응성 HALS를 최종단에서 공중합시킨 에멀션으로 이루어지는 도료에서는, 상용성, 조막성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 우수한 내후성이 얻어진다고 하는 기재가 있다.

또, 수성 도료 분야에서는, 종래, 범용적으로 사용되어 온 비교적 내후성이 낮은 수성 도료의 도료 물성을 바꾸지 않고 내후성능만을 향상시키기 위한 내후성 향상재에 관한 검토도 이루어졌다. 그렇지만, 수성 도료에 대해서는, 주된 매체가 물이기 때문에, 이것들을 첨가한 경우, 경시적으로 계의 상층에 부유하는 등 품질 안정성에 문제가 있었다. 또, 교반 직후의 수성 도료를 사용하여 성막한 경우에도 도막 중에 균일하게 분산시키는 것이 어려워, 충분한 성능을 발현하지 못하는 문제점이 있었다.

이러한 문제점에 대하여, 특허문헌 4에서는, 분자 내에 불포화 이중결합을 갖지 않는 비반응성 UVA, 비반응성 HALS를 미리 유화제로 수중에 분산시키고, 수성 도료에 첨가함으로써 수성 도료의 내후성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.

또, 자동차나 건축재료용에 사용되는 열가소성 수지분야에 대해서도, 각 열가소성 수지의 특성에 따른 HALS, UVA, 산화방지제 등의 내후성 향상재가 제안되어 있지만, 비교적 분자량이 낮은 내후성 향상재는 경시적인 블리드아웃에 의해, 기재 중의 농도 저하를 초래하여, 장기에 걸친 내후성 향상 능력의 유지가 곤란하다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 폴리머형 내후성 향상재의 제안이 행해졌다. 특허문헌 5에서는, 반응성 HALS와 반응성 UVA를 유기용제 중에서 고농도로 공중합시키고, 빈용매 중에 재침시켜서 회수한 폴리머형 내후성 향상재를 각종 열가소성 수지에 배합함으로써 내후성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 제1996-198130호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 제2637574호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 2004-10805호 공보

특허문헌 4: 일본 특공 제1991-46506호 공보

특허문헌 5: 일본 특허공개 2003-40937호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그렇지만, 내후성이 높은 수성 도료에 대하여 살펴본 경우, 특허문헌 1의 방법에서는, 썬샤인 웨더 오미터(sunshine weather ometer)에 의한 촉진 시험에서 4000시간 정도의 내후 성능으로, 고도화하는 내후성능으로서는 불충분했다. 또, 특허문헌 2의 방법에서는, 산성 작용기 함유 불포화 단량체(이하, 산성분)와 반응성 HALS를 동일 중합장 내에서 유화중합하기 때문에, 중합 안정성이 뒤떨어지기 때문에, 사용하는 유화제로서는 제한이 있었다. 또한 산성분을 공중합하고 있기 때문에, 산성분에 의한 HALS 성분의 래디컬 보충 능력이 저하되어, 내후성은 불충분했다. 특허문헌 3의 방법에서는 산성분을 내부에 공중합하고, 중화한 후, 최종단에서 반응성 HALS를 공중합시키고 있기 때문에, 중합 안정성은 우수하지만 공중합한 산에 의해 특허문헌 2와 동일한 이유에서 내후성은 불충분했다.

또, 수성 도료용 내후성 향상재에 대하여 살펴본 경우, 특허문헌 4의 방법에서는, 내후성 향상재가 저분자형이기 때문에, 경시적으로 도장 피막으로부터 블리드아웃이 발생하여, 장기에 걸쳐 내후성을 유지하는 것이 곤란했다. 또, 특허문헌 3의 방법으로 얻어진 에멀션을 내후성 향상재로서 사용한 경우에는, 입자 내에서의 산성분과 HALS 성분의 상호작용에 의해, 성막시의 HALS 성분의 확산성이 낮고, 또 HALS 성분의 래디컬 보충 능력이 저하되므로, 내후성 향상 능력은 불충분했다.

또, 열가소성 수지용 내후성 향상재에 대하여 살펴본 경우, 특허문헌 4의 방법에서는 용액중합 후에 재침 회수한다고 하는 극히 번잡한 방법으로 제조되고 있어, 공업적인 제조에 문제가 있었다. 또, 회수한 재료 중에 미량의 유기용제가 잔존하여, 고도한 악취 레벨을 요구하는 용도에는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고도한 내후성을 갖는 수성 도료로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 다른 수성 도료에 첨가한 경우에는, 피첨가 수성 도료의 내후성을 비약적으로 향상시키는 내후성 향상재로서도 사용가능한 수성 수지를 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명은, 각종 열가소성 수지나 용제계 도료에 첨가함으로써, 그 내후성을 향상시키는 내후성 향상재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 요지는, 하기 화학식 I로 표시되는 분자 내에 피페리딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (a) 0.5 내지 50질량부와, 분자 내에 하기 화학식 II, III 또는 IV로 표시되는 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 (b) 50 내지 99.5질량부[단, 성분 (a), (b)의 합계는 100질량부]로 이루어지는 불포화 단량체를 유화제 0.1 내지 10질량부의 공존하에서 유화중합함으로써 얻어지는 공중합체 (A)를 포함하는 수성 수지 조성물.

(R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기, X는 산소 원자 또는 이미노기, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기, Z는 수소 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.)

-COOH

-SO₃H

-PO₃H

또, 본 발명의 요지는 상기 수성 수지 조성물로 이루어지는 수성 도료용 내후성 향상재 및 수성 도료에 있다.

또한 본 발명의 요지는 상기 수성 수지 조성물 중의 고형분을 회수함으로써 얻어지는 수지 조성물에 있다.

또, 본 발명 요지는 상기 수지 조성물로 이루어지는 열가소성 수지용 내후성 향상재 및 용제계 도료용 내후성 향상재에 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 수성 수지 조성물은, 중합시의 전체 불포화 단량체량을 100질량부로 했을 때, 화학식 I로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 (a)가 0.5 내지 50질량부일 필요가 있다. 불포화 단량체 (a)의 함유량이 0.5질량부 이상이면, 본 발명의 수성 수지 조성물을 단독으로 수성 도료로서 사용한 경우, 도장 피막의 내후성이 크게 향상된다. 또, 중합 안정성 및 저장 안정성의 면에서 50질량부 이하일 필요가 있다. 또 도장 피막으로서 고도한 안료 분산성이나 광택제거 등의 의장성이 요구되는 용도에서는, 단량체 (a)는 6 내지 50질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위이면 안료 분산성이나, 수지 비드의 분산성을 향상시킬 수 있고, 클리어 및 각종 안료계에서도 양호한 마무리를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물을 다른 수성 도료에 첨가하여 내후성을 향상시키는 내후성 향상재로서 사용하는 경우, 수성 도료용 내후성 향상재를 첨가하는 수성 도료를 구성하는 중합체와의 상용성 및 도장 피막의 내후성 발현의 점에서, 중합시의 전체 불포화 단량체량을 100질량부로 했을 때, 단량체 (a)가 6 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 단량체 (a)의 함유량이 이 범위이면, 내후성 향상재를 소량 첨가함으로써 얻어지는 수성 도료의 도료 물성이나 도막 물성에 큰 변화를 수반하지 않고, 내후성능을 크게 향상할 수 있다. 단량체 (a)의 보다 바람직한 함유량은 20 내지 50질량부이다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물로부터 고형분을 회수하고, 이것을 열가소성 수지용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에도, 전체 불포화 단량체량을 100질량부로 했을 때, 단량체 (a)가 6 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 단량체 (a)의 함유량이 이 범위이면, 열가소성 수지에 이 내후성 향상재를 소량 첨가함으로써, 그 물성이나 성형성에 큰 변화를 수반하지 않고, 내후성능을 크게 향상할 수 있다. 보다 바람직한 단량체 (a)의 사용량은 20 내지 50질량부이다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물로부터 고형분을 회수하고, 이것을 용제계 도료용의 내후성 향상재로서 사용하는 경우에도, 전체 불포화 단량체량을 100질량부로 했을 때, 단량체 (a)가 6 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 단량체 (a)의 함유량이 이 범위이면, 용제계 도료에 내후성 향상재를 소량 첨가함으로써, 용제계 도료의 도료 물성이나 도막 물성에 큰 변화를 수반하지 않고, 내후성능을 크게 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 단량체 (a)의 사용량은 20 내지 50질량부이다.

단량체 (a)로서는 자외선 안정화 기능을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-사이아노-4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.

이것들은 필요에 따라 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단량체 (a)로서, 화학식 I에서의 R¹이 메틸기인 메타크릴레이트계 단량체를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하면, 본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용한 경우의 내후성 향상 효과가 현저하여 바람직하다.

에틸렌성 불포화 단량체 (b)로서는, 분자 내에 하기 화학식 II, llI 또는 IV로 표시되는 산성 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 산 모노머)를 실질적으로 포함하지 않는다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 그 함유량이 0.1% 미만인 것을 의미한다. 에틸렌성 불포화 단량체 (b)로서 산 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 유화중합에서의 안정성이 크게 향상된다. 또한, 도장 피막 중에서의 산성 작용기와 HALS 성분과의 상호작용에 의한, HALS 성분의 확산성 저하, 및 래디컬 트랩 능력의 저하를 억제할 수 있다.

단량체 (b)로서는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, i-뷰틸(메타)아크릴레이트, sec-뷰틸(메타)아크릴레이트, t-뷰틸아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, i-아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, p-t-뷰틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 사이클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(3-)하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 래디컬중합성 단량체류; (메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 바이닐피리딘, 바이닐이미다졸 등의 질소함유 중합성 단량체; 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 불화 바이닐, 불화 바이닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로젠 함유 단량체; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 등의 방향족 단량체; 아세트산 바이닐 등의 바이닐에스터; 바이닐에터; (메타)아크릴로나이트릴 등의 중합성 사이안 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 단량체 (b)는 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료로서 사용하는 경우에는, 당해 수성 수지의 내후성의 점에서, (메타)아크릴레이트계 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에는, 첨가하는 수성 도료에 따라, 이러한 수성 도료를 구성하는 주된 단량체를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 수성 도료의 여러 특성 유지의 관점에서 가장 바람직하다. 이들 중, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 포함하는 수성 도료의 내후성 향상의 점에서, (메타)아크릴레이트계 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물로부터 고형분을 회수하여 얻어지는 수지 조성물을 열가소성 수지용 내후성 향상재 또는 용제계 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에는, 첨가하는 열가소성 수지 또는 용제계 도료의 종류에 따라, 이러한 열가소성 수지 또는 용제계 도료를 구성하는 주된 단량체를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 여러 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료, 수성 도료용 내후성 향상재, 열가소성 수지용 내후성 향상재, 용제계 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우, 어느 용도에서도, 하기 화학식 V, VI, VII로 표시되는 분자 내에 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체(이하 반응성 UVA)를 단량체 (b)의 1성분으로서 사용하면, 수지 및 HALS 성분의 열화를 억제하여, 내후성 또는 내후성 향상 능력을 향상할 수 있다.

그렇지만, 반응성 UVA를 다량으로 공중합하는 경우, 유화 중합시의 중합 안정성이 저하되는 경우나, 도장 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 반응성 UVA를 단량체 (b)의 1성분으로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 수성 수지 조성물의 용도에 따라 최적인 범위에서 공중합하는 것이 바람직하다.

예컨대 본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료로서 사용하는 경우에는, 중합시의 전체 불포화 단량체량을 100질량부로 했을 때, 반응성 UVA의 양은 2질량부 이하인 것이 바람직하다. 반응성 UVA가 2질량부 이하이면, 도장 피막의 황착색화도는 낮고 또한 고도한 내후성능을 발휘하는 도장 피막이 얻어진다. 또, 수성 도료용 내후성 향상재 또는 용제계 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에는, 중합시의 전체 불포화 단량체량을 100질량부로 했을 때, 반응성 UVA의 양이 5 내지 20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응성 UVA의 사용량이 5질량부 이상이면, 소량 첨가로, 첨가되는 도료의 여러 특성을 변화시키지 않고, 충분한 자외선 흡수 효과, 내후성 향상 효과가 얻어진다. 또 20질량부 이하이면, 중합 안정성을 확보할 수 있고, 또한 첨가되는 도료의 도장 피막의 착색도 방지할 수 있다.

반응성 UVA를 상기 범위 내에서 공중합하고, 본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에, 공중합체 (A)의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 300,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량평균 분자량(Mw)이 300,000 이하이면, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 첨가한 수성 도료의 성막 과정에서, UVA 성분의 확산성이 향상되어, 도장 피막의 착색성이 더욱 향상된다. 중량평균 분자량(Mw)이 5,000을 초과하면, 도장 피막으로부터의 블리드아웃을 억제할 수 있어, 장기에 걸친 내후성 향상 능력을 부여할 수 있다. 가장 바람직한 중량평균 분자량은 5,000 내지 200,000이다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물을 분체 회수하여 얻어지는 수지 조성물을 열가소성 수지용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에 있어서는, 중합시의 전체 불포화 단량체량을 100질량부로 했을 때, 반응성 UVA의 양은 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 반응성 UVA가 20질량부 이하이면, 충분한 중합 안정성이 얻어진다.

(R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기, R³은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지된 탄화수소 치환기 또는 환상구조를 갖는 탄화수소 치환기, R⁴는 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지된 탄화수소 치환기 또는 환상구조를 갖는 탄화수소기.)

(R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기, R⁶은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지된 탄화수소 치환기 또는 환상구조를 갖는 탄화수소 치환기, R⁷은 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지된 탄화수소 치환기 또는 환상구조를 갖는 탄화수소기.)

(R⁸은 수소 원자 또는 메틸기, R⁹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기.)

본 발명의 수성 수지 조성물은 중합시의 전체 불포화 단량체량을 100질량부로 했을 때, 0.1 내지 10질량부의 유화제 존재하에서 유화중합할 필요가 있다. 유화제를 0.1질량부 이상으로 함으로써 중합 안정성과 기계적 안정성이 향상된다. 또 10질량부 이하로 함으로써 본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료로서 사용한 경우 및 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용한 경우에, 도장 피막의 내수성을 저하시키지 않는다. 반응성 HALS를 6질량부 이상 중합하는 경우에는, 유화제량을 1질량부 이상으로 하는 것이 중합 안정성의 점에서 바람직하다. 또 도장 피막에 더욱 고도한 내수성을 부여하기 위해서는, 사용하는 유화제량을 8질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

사용하는 유화제로서는, 종래부터 알려져 있는 각종 음이온성, 또는 비이온성의 유화제, 게다가 고분자 유화제 등을 들 수 있다. 또 분자 내에 래디컬중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 반응성 유화제를 사용하면, 본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료 또는 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용한 경우에, 도장 피막에 보다 고도한 내수성, 내후성을 부여할 수 있다.

더욱 고도한 내수성 및 내후성을 부여하고 싶은 경우에는, 유화제로서 반응성 음이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 특히 높은 기계 안정성이 필요시 되는 용도에서는, 반응성 음이온성 유화제와 반응성 비이온성 유화제를 병 용하는 것이 보다 바람직하다. 병용할 때의 음이온계 반응성 유화제:비이온계 반응성 유화제의 비율로서는 8:2 내지 2:8(질량비)인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 불포화 단량체 중에는 반응성 유화제는 포함하지 않는 것으로 한다.

비반응성 유화제로서는, 니폰뉴카자이사제 상품명 「뉴콜 560SF」, 「동 562SF」, 「동 707SF」, 「동 707SN」, 「동 714SF」, 「동 723SF」, 「동 740SF」, 「동 2308SF」, 「동 2320SN」, 「동 1305SN」, 「동 271A」, 「동 271NH」, 「동 210」, 「동 220」, 「동 RA331」, 「동 RA332」, 카오사제 상품명 「라테물 B-118E」, 「레베놀 WZ」, 「네오펠렉스 G15」, 다이이치 공업제약사제 상품명 「하이테놀 N08」등과 같은 음이온성 유화제, 예컨대 산요 화성사제 상품명 「노니폴 200」, 「뉴폴 PE-68」등과 같은 비이온성 유화제 등을 들 수 있다.

고분자 유화제로서는, 예컨대 폴리바이닐알코올, 폴리하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

반응성 유화제로서는, 예컨대 니폰뉴카자이사제 상품명 「Antox MS-60」, 「동 MS-2N」, 산요 화성사제 상품명 「에레미놀 JS-2」, 카오사제 「라테물 S-120」, 「동 S-180」, 「동 S-180A」, 「동 PD-104」, 아사히덴카사제 상품명 「아데카리아소프 SR-10」, 「동 SE-10」, 다이이치 공업제약사제 상품명 「아쿠알론 KH-05」,「동 KH-10」, 「동 HS-10」 등의 반응성 음이온성 유화제, 예컨대 아사히덴카사제 상품명 「아데카리아소프 NE-10」, 「동 ER-10」, 「동 NE-20」, 「동 ER- 20」, 「동 NE-30」, 「동 ER-30」, 「동 NE-40」, 「동 ER-40」, 다이이치 공업제약사제 상품명 「아쿠알론 RN-10」, 「동 RN-20」, 「동 RN-30」, 「동 RN-50」 등의 반응성 비이온성 유화제 등을 들 수 있다. 이것들은 필요에 따라서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

단량체 (a)와 같은, 래디컬 트랩 능력을 갖는 작용기를 측쇄에 갖는 단량체를 유화중합하는 경우, 단량체 (a)의 농도가 일정량 이상이 되면 공중합체 (A)는 가교구조를 형성한다. 본 발명의 수성 수지 조성물은 가교구조를 갖고 있거나 비가교일 수도 있는데, 비가교구조 또는 저가교구조가 바람직하고, 비가교구조인 것이 특히 바람직하다. 이 이유로서는, 예컨대 본 발명의 수성 수지 조성물을 단독으로 수성 도료로서 사용하는 경우에는, 공중합체 (A)가 비가교구조 또는 저가교구조인 경우, 조막성이 향상되고, 결과적으로 배합, 도장 조건에 따라서는 도장 피막의 내수성, 내후성이 향상되기 때문이다.

본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우 또는 수성 수지 조성물로부터 회수한 수지 조성물을 열가소성 수지용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에는, 비가교구조 또는 저가교구조로 함으로써, HALS 성분의 피첨가 수지로의 확산성이 향상되기 때문에, 보다 폭넓은 수성 도료 또는 열가소성 수지에서 내후성 향상 효과를 발현하게 된다. 또 용제계 도료용 내후성 향상재로서는 비가교구조인 것이 바람직하다.

공중합체 (A)를 저가교구조 중합체 또는 비가교구조 중합체로 하기 위한 수단으로서는 개시제량의 증대에 의한 방법 이외에, 연쇄 이동제 공존하에서의 중합 도 유효한 수단이다. 이것들 중, 본 발명의 수성 수지 조성물에서는, 중합시의 전체 불포화 단량체량 100질량부로 했을 때, 연쇄 이동제 0.1 내지 10질량부의 존재하에서 불포화 단량체를 유화중합하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제량이 0.1질량부 이상이면, 가교밀도를 완화할 수 있다. 연쇄 이동제량이 10질량부를 초과하면, 중합체 중에 미반응 연쇄 이동제가 다량으로 잔존하고, 또한 Mw가 극도로 저하되어 바람직하지 않다. 내블리드아웃성, 내후성의 점에서, 보다 바람직한 범위는 0.1 내지 5질량부이다.

연쇄 이동제로서는 n-도데실머캡탄, t-도데실머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-테트라데실머캡탄, n-헥실머캡탄, n-뷰틸머캡탄 등의 머캡탄계 연쇄 이동제, 사염화탄소, 브롬화 에틸렌 등의 할로젠 화합물, 다이페닐다이설파이드 등의 다이설파이드 화합물, α-메틸스타이렌다이머 등의 공지의 연쇄 이동제를 사용하면 된다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물을 구성하는 공중합체 (A)의 중량평균 분자량(이하, Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수성 수지 조성물의 용도에 따라 5,000 내지 300,000의 범위인 것이 바람직하다. 예컨대 본 수성 수지 조성을 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우, 공중합체 (A)의 Mw가 이 범위이면, 보다 많은 수성 도료에서 내후성 향상 능력을 발휘한다. 공중합체 (A)의 Mw가 5,000 이상이면, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 포함하는 수성 도료를 성막하여 얻어지는 도장 피막으로부터의 공중합체 (A)의 블리드아웃을 억제할 수 있어, 장기에 걸친 내후성능을 유지할 수 있다. 공중합체 (A)의 Mw가 300,000 이하 이면, 광범위한 수성 도료에 대하여, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 첨가한 경우의, 성막 과정에서의 HALS 성분의 확산성이 향상되고, 결과적으로 수성 도료용 내후성 향상재의 내후성 향상 능력 및 피첨가 수성 도료로 이루어지는 도장 피막의 내후성이 향상된다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물로부터 고형분을 회수하여, 열가소성 수지용 내후성 향상재 또는 용제계 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우, 수성 도료용 내후성 향상재와 동일한 이유에서, 공중합체 (A)의 Mw는 5,000 내지 300,000의 범위인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성을 단독으로 수성 도료로서 사용하는 경우, 공중합체 (A)의 Mw는 20,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 내지 300,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 (A)의 Mw가 20,000 이상이면 도장 피막의 내후성능은 충분한 내후성을 유지할 수 있다. 공중합체 (A)의 Mw가 300,000 이하이면, 조막성이 더욱 향상되어 높은 내수성, 내후성이 얻어진다. 본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료로서 사용하는 경우, 보다 바람직한 공중합체 (A)의 Mw는 50,000 내지 300,000이다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물은 수성 도료로서 사용하는 경우 및 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우, 「JIS K 6828 5.11」에 준거한 방법으로 측정한 최저 조막 온도(이하, MFT)가 70℃ 이하인 것이 바람직하다. MFT가 70℃를 초과하는 경우에는, 수성 도료로서 사용한 경우에 성막성이 뒤떨어져, 충분한 내수성, 내후성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 수성 도료용 내후성 향상재로서 사 용하는 경우는, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 포함하는 수성 도료의 성막 과정에서, HALS 성분의 충분한 확산성이 얻어지지 않아, 내후성능이 충분히 향상되지 않을 위험성이 있다. 가장 바람직한 MFT는 50℃ 이하이다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물을 구성하는 공중합체 (A)의 유리전이온도(이하, Tg라고 함)는 특별히 규정하지 않지만, 수성 수지 조성물의 용도에 따라 Tg를 바꾸는 것이 바람직하다. 예컨대 본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료로서 사용하는 경우 및 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우, 용제계 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에는, 공중합체 (A)의 Tg는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 공중합체 (A)의 Tg가 100℃ 이하이면, 본 발명의 수성 수지 조성물을 포함하는 수성 도료에서, 양호한 조막성이 얻어져, 내수성이나 내후성을 저하시키지 않는다. 공중합체 (A)의 Tg로서 바람직하게는 70℃ 이하이며, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 열가소성 수지용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에는, 공중합체 (A)의 Tg는 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 공중합체 (A)의 Tg가 50℃ 이상이면, 고형분 회수시에 1차입자 구조를 유지하는 것이 용이하게 되어, 열가소성 수지로의 양호한 분산성을 확보할 수 있다. 보다 바람직한 Tg는 70℃ 이상이다. 또한, 열가소성 수지용 내후성 향상재로서 사용되는 경우에는, 유화중합시에 다단중합을 행하여, 최외층에 Tg가 높은 공중합체를 형성시키는 것이, 분체 특성의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 상기 Tg로서는 Fox의 계산식에 의해 구해지는 계산 유리전이온도를 사용한다. Fox의 식이란 이하에 나타내는 바와 같은, 공중합체의 유리전이온도(℃)와, 공중합 모노머의 각각을 단독 중합한 호모폴리머의 유리전이온 도(℃)와의 관계식이다.

1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))

[식 중, Wi는 모노머 i의 질량분률, Tgi는 모노머 i의 호모폴리머의 Tg(℃)를 나타낸다.]

또한, 호모폴리머의 Tg로서는, 구체적으로는, 「Polymer Handbook 3rd Edition」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATI0N, 1989년)에 기재된 값을 사용할 수 있다.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 예컨대 수매체 중에서 단량체 (a), 단량체 (b), 유화제를 사용하고, 래디컬성 중합개시제를 사용하여 유화중합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 수성 수지 조성물을 구성하는 공중합체 (A)의 입자 구조는 단층 구조이거나 다층 구조일 수도 있는데, 다층 구조의 경우, 생산효율 및 입자직경 제어의 관점에서 3층 구조 이하인 것이 바람직하다. 또, 다층 구조의 경우, 예컨대 1단째에 단량체 (b)를 중합하고, 2단째 이후에 단량체 (a)와 단량체 (b)의 혼합물을 중합할 수도 있고, 1단째에 단량체 (a), (b)의 혼합물을 중합하고, 2단째 이후에 단량체 (b)를 중합할 수도 있다. 또, 1단째에 혼합물을 중합하고, 2단째 이후도 비율이 다른 혼합물을 중합할 수도 잇다. 단, 각 중합단에서의 단량체 (a)의 농도는 50질량부 이하[단, 각 중합단의 전체 단량체량을 100질량부로 했을 때]인 것이 바람직하다. 단량체 (a)의 농도가 50질량부를 초과하면, 그 중합단에서의 중합 안정성이 저하되어, 바람직하지 못하다.

본 발명의 수성 수지 조성물을 중합하기 위한 중합개시제는 일반적으로 래디컬중합에 사용되는 것이 사용가능하며, 그 구체예로서는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 과황산 염류; 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴 등의 유용성 아조화합물류; 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시에틸)]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시뷰틸)]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인] 및 그 염류, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 및 그 염류, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로페인] 및 그 염류, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인} 및 그 염류, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 및 그 염류, 2,2'-아조비스(2-메틸프로핀아미딘) 및 그 염류, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 및 그 염류 등의 수용성 아조화합물; 과산화 벤조일, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트 등의 유기 과산화물류 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로도 사용할 수 있는데다, 2종류 이상의 혼합물로 하여 사용할 수 있다. 또, 중합속도의 촉진, 70℃ 이하에서의 저온의 중합이 요망될 때에는, 예컨대 중아황산 나트륨, 황산 제1철, 아스코르브산염 등의 환원제를 래디컬중합 촉매와 조합하여 사용하면 유리하다. 래디컬 중합개시제의 첨가량은, 통상, 에틸렌성 불포화 단량체의 전량에 대하여 0.01 내지 10질량부의 범위이지만, 특히, 중합의 진행이나 반응의 제어를 고려하면, 0.05 내지 5질량부가 바람직하다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물을 구성하는 중합체 입자의 입자직경에 대해서는 특별히 규정되지 않지만, 본 발명의 수성 수지 조성물의 용도에 따라 최적의 입자직경을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 평균 입자직경으로서는 농도 1%로 조정한 시료를 오츠카 전자(주)사제 농후계 어낼라이저 FPAR-1000을 사용하여, 25℃에서 측정하여 얻어진 큐뮬런트(cumulant) 해석 평균 입자직경의 값을 사용한다.

예컨대 본 발명의 수성 수지 조성물을 단독으로 수성 도료로서 사용하는 경우에는, 평균 입자직경이 30 내지 200nm 이하인 것이 바람직하다. 30nm 이상으로 함으로써 중합 안정성이 향상되어, 도장 피막의 내수성 저하의 요인이 되는 유화제의 사용량을 저감할 수 있다. 평균 입자직경이 200nm 이하이면 조막성이 향상되어, 내수성, 내후성 등의 각종 물성이 향상된다. 또, 본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에는, 평균 입자직경이 30 내지 300nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자직경이 300nm 이하이면, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재의 도막으로의 확산성이 향상되어, 도막 중에 확산된 HALS 성분에 의해 고도한 내후성 향상 성능이 얻어진다. 평균 입자직경으로서는 170nm 이하가 보다 바람직하고, 140nm 이하가 특히 바람직하다. 또 유화제의 증가에 의한 도장 피막의 내수성 저하를 막기 위해서는, 평균 입자직경이 30nm 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수성 수지 조성물을 고형분 회수하여 얻어지는 수지 조 성물을 열가소성 수지용 내후성 향상재 또는 용제계 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에는, 평균 입자직경이 30nm 이상인 것이 바람직하다. 30nm 이상으로 함으로써 중합 안정성이 향상된다.

본 발명의 수성 수지 조성물의 고형분 농도(이하, NV)에 대해서는, 특별히 규정하지 않지만, 30 내지 70질량부의 범위인 것이 바람직하다. NV가 30질량부 이상이면, 본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료로서 사용한 경우, 충분한 조막성이 얻어져, 도장 피막의 외관이 양호하다. 또, 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용한 경우에는, 피첨가 수성 도료의 도료 물성을 유지할 수 있다. 또한 열가소성 수지용 내후성 향상재 및 용제계 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우의 고형분의 회수공정에서 회수 효율이 충분히 된다. 또, NV가 70질량부 이하이면, 양호한 중합 안정성이 얻어진다.

유화중합법에 의해 얻은 에멀션은 중합 후, 염기성 화합물의 첨가에 의하여 계의 pH를 약 알칼리성, 즉 pH7.5 내지 10.0 정도의 범위로 조정함으로써 계의 안정성을 높일 수 있다. 이 염기성 화합물로서는, 예컨대 암모니아, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이뷰틸아민, 아밀아민, 1-아미노옥테인, 2-다이메틸아미노에탄올, 에틸아미노에탄올, 2-다이에틸아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 1-다이메틸아미노-2-프로판올, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 2-프로필아미노에탄올, 에톡시프로필아민, 아미노벤질알코올, 모폴린, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다. VOC를 포함하지 않는 것이 요망되는 내장용도 등의 경우에는, 무기계 염기 화합물 을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 약간의 악취도 없는 것이 요망되는 경우에는, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 비휘발성 무기계 염기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료로서 사용하는 경우, 동일 조성의 수성 수지를 단독으로 사용하거나, 조성이 상이한 수성 수지를 2개 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 수성 도료에 고도한 성능을 발현시키기 위하여, 각종 안료, 조막 조제, 소포제, 안료 분산제, 레벨링제, 흘러내림 방지제, 광택제거제, 비반응성 HALS, 비반응성 자외선 흡수제, 산화방지제, 내열성 향상재, 슬립제, 점성제어제, 방부제 등을 첨가할 수도 있다. 또한 에멀션 타입, 수용성 수지 타입, 저분자량 타입 등의, 멜라민, 에폭시, 아이소사이아네이트계의 경화제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 포함하는 수성 도료를 사용하여 각종 재료의 표면에 도막을 형성하기 위해서는, 예컨대 분무 코팅법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 브러쉬법, 디핑법 등의 공지의 도장법을 적당하게 선택하여 실시하면 된다.

수성 도료용 내후성 향상으로서 사용하는 경우에 있어서의, 수성 수지용 내후성 향상재의 첨가량은 특별히 규정되지 않지만, 고형분으로서 1 내지 50질량%[단, 수성 도료용 내후성 향상재의 고형분과 피첨가 수성 도료의 고형분의 합을 100질량%로 함]의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재의 농도가 1질량% 미만인 경우, 수성 도료용 내후성 향상재를 구성하는 공중합체 (A) 중의 단량체 (a)의 농도를 충분히 높게 했다고 해도, 도장 피막 중의 단량체 (a)의 농도가 낮아, 충분한 내후성 향상 능력을 발현하지 못하는 경우가 있다. 또, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재의 농도가 50질량%를 초과하면 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 포함하는 수성 도료의 특성을 저하시키는 경향이 있다. 또, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재는 동일 조성의 수지를 단독으로 사용하거나, 조성이 상이한 수지를 2개 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재는 아크릴계, 아크릴 실리콘계, 폴리에스터계, 우레탄계, 불소계, 염화 바이닐, 알키드계 등의 각종 수성 도료에 대하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재 및 그것을 포함하는 수성 도료에 고도한 성능을 발현시키기 위하여, 각종 안료, 조막 조제, 소포제, 안료 분산제, 레벨링제, 흘러내림 방지제, 광택 제거제, 비반응성 HALS, 비반응성 자외선 흡수제, 산화방지제, 내열성 향상재, 슬립제, 방부제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 수성 도료에 첨가한 후에 첨가할 수도 있고, 본 발명의 수성 도료용 내후재를 첨가하기 전의 수성 도료에 첨가할 수도 있다. 또, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재에 첨가한 후에, 이들 첨가제를 포함하는 수성 도료용 내후성 향상재를 수성 도료에 대하여 첨가해도 된다.

본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 포함하는 수성 도료를 사용하여 각종 재료의 표면에 도막을 형성하기 위해서는, 예컨대 분무 코팅법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 브러쉬법, 디핑법 등의 공지의 도장법을 적당하게 선택하여 실시하면 된다.

본 발명의 수성 수지 조성물을 고형분 회수하여 얻어지는 수지 조성물을 열가소성 수지용 내후성 향상재로서 사용하는 경우, 동일 조성의 수지를 단독으로 사용하거나, 조성이 상이한 수지를 2개 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 2개 이상의 수지를 조합하여 사용하는 경우, 2개 이상의 수성 수지 조성물을 혼합한 후, 고형분 회수하거나, 각각 고형분 회수한 수지 조성물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

고형분 회수의 방법으로서는 스프레이 드라이법, 응고법, 원심분리법 등의 공지의 회수방법을 사용하면 되고, 스프레이 드라이법 및 응고법으로 회수되는 것이 바람직하다. 스프레이 드라이법에 의한 고형분 회수법으로서는, 유화중합한 수성 수지 조성물을 스프레이 드라이어로, 입구온도: 120 내지 220℃, 출구온도: 40 내지 90℃에서 분무 건조하여, 분말을 회수할 수 있다. 출구온도로서 40 내지 80℃가 회수 2차입자의 1차입자로의 해쇄성의 점에서 바람직하고, 40 내지 70℃가 특히 바람직하다.

또, 응고법에 의한 회수법으로서는, 수성 수지 조성물을 30 내지 60℃에서 응고제에 접촉시키고, 교반하면서 응고석출(凝析)시켜서 슬러리로 만들고, 탈수 건조하여 분말을 회수할 수 있다. 응석제로서는, 예컨대 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류, 폼산, 아세트산 등의 유기산류, 황산 알루미늄, 황산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 황산 칼슘 등의 유기 염류 등을 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지용 내후성 향상재는 아크릴계, 염화 바이닐계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리스타이렌계, ABS계, 폴리아마이드계, 폴리에스터 계, 폴리카보네이트계 등의 열가소성 수지 재료에 대하여 사용할 수 있고, 목표로 하는 내후성능에 따라, 첨가량을 변경할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지용 내후성 향상재는 피첨가 열가소성 수지와 함께, 사출성형법, 압출성형법, 블로우성형법, 압축성형법, 캘린더성형법, 인플레이션성형법 등의 공지의 각종 성형 방법으로 성형할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지의 첨가량에 대해서는 특별히 규정되지 않지만, 열가소성 수지용 내후성 향상재와 열가소성 수지의 합을 100질량%로 했을 때, 0.1 내지 50질량% 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1질량% 미만인 경우, 충분한 내후성 향상 능력이 저하되는 경향이 있다. 또, 50질량%를 초과하는 첨가량의 경우, 피첨가 열가소성 수지의 특성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 열가소성 수지용 내후성 향상재 및 그것을 포함하는 열가소성 수지는 고도한 성능을 발현하기 위하여, 이형제, 각종 안료, 염료, 난연제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 방부제, 항균제 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 수성 수지 조성물을 고형분 회수하여 얻어지는 수지 조성물을 용제계 도료용 내후성 향상재로서 사용하는 경우에 있어서의 첨가량은 특별히 규정되지 않지만, 1 내지 50질량%[단, 용제계 도료용 내후성 향상재와 용제계 도료의 수지 고형분의 합을 100질량%로 함]의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 용제계 도료용 내후성 향상재의 농도가 1질량% 이상이면, 피첨가 용제계 도료의 내후성을 대폭 향상할 수 있고, 또, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재의 농도가 50질량% 이하이면 피첨가 용제계 도료의 물성에의 영향은 한정적인 것으로 된다. 또, 본 발명의 용제계 도료용 내후성 향상재는 동일 조성의 수지를 단독으로 사용하거나, 조성이 상이한 수지를 2개 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 용제계 도료용 내후성 향상재는 아크릴계, 아크릴 실리콘계, 폴리에스터계, 우레탄계, 불소계, 염화 바이닐, 알키드계 등의 각종 용제계 도료에 대하여 사용할 수 있다.

도료종으로서는 열가소성 도료이거나 열경화성 도료일 수도 있다. 또, 본 발명의 용제계 도료용 내후성 향상재 및 그것을 포함하는 용제계 도료에 고도한 성능을 발현시키기 위하여, 알루미늄 페이스트, 마이카 등의 광휘제, 산화 타이타늄, 카본블랙, 퀴나크리돈 등의 착색제, 안료 분산제, 아이소사이아네이트, 에폭시, 멜라민 등 각종 경화제, 레벨링제, 흘러내림 방지제, 광택제거제, 비반응성 HALS, 비반응성 자외선 흡수제, 슬립제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는, 본 발명의 용제계 도료용 내후성 향상재를 용제계 도료에 첨가한 후에 첨가할 수도 있고, 본 발명의 용제계 도료용 내후성 향상재를 첨가하기 전의 용제계 도료에 첨가할 수도 있다. 또, 본 발명의 용제계 도료용 내후성 향상재에 첨가한 후에, 이들 첨가제를 포함하는 용제계 도료용 내후성 향상재를 용제계 도료에 대하여 첨가할 수도 있다.

본 발명의 용제계 도료용 내후성 향상재를 포함하는 용제계 도료를 사용하여 각종 재료의 표면에 도막을 형성하기 위해서는, 예컨대 분무 코팅법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 브러쉬법, 디핑법 등의 공지의 도장법을 사용하여, 적당하게 선택하여 건조 막 두께가 10 내지 200㎛ 정도가 되도록 실시하면 된다.

본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료로서 사용하는 경우의 고형분은 특 별히 규정되지 않지만, 통상 20 내지 80질량%의 범위에서 사용된다. 또, 이 경우, 동일 조성의 수성 수지를 단독으로 사용하거나, 조성이 상이한 수성 수지를 2개 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 수성 도료에 고도한 성능을 발현시키기 위하여, 각종 안료, 조막 조제, 소포제, 안료 분산제, 레벨링제, 흘러내림 방지제, 광택제거제, 비반응성 HALS, 비반응성 자외선 흡수제, 산화방지제, 내열성 향상재, 슬립제, 점성제어제, 방부제 등을 첨가할 수도 있다. 또한 에멀션 타입, 수용성 수지 타입, 저분자량 타입 등의, 멜라민, 에폭시, 아이소사이아네이트계의 경화제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 포함하는 수성 도료를 사용하여 각종 재료의 표면에 도막을 형성하기 위해서는, 예컨대 분무 코팅법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 브러쉬법, 디핑법 등의 공지의 도장법을 적당하게 선택하여 실시하면 된다.

이하, 본 발명을 그 용도별로 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서 「부」는 질량기준이다.

수성 도료로서의 사용

각종 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.

[최저 조막 온도(MFT)]

수성 수지 조성물 3g을 사용하여, 다카바야시 리카(주)제 최저 조막 온도 측정장치로, 「JIS K 6828 5.11」 준거의 방법으로 MFT를 측정했다.

[점도]

수성 수지 조성물의 온도를 25℃로 하고, 토키산교(주)사제 R-100형 점도계로 측정한 값을 사용했다.

[평균 입자직경]

농도 1%로 조정한 수지 조성물을 오츠카 전자(주)사제 농후계 어낼라이저 FPAR-1000을 사용하여, 25℃에서 측정하여 얻어진 큐뮬런트 해석 평균 입자직경의 값을 사용했다.

[기계적 안정성 시험]

수성 수지 조성물 100g을 말론 시험기로 15Kg의 전단응력을 걸어 10분간 시험을 행하고, 100 메시의 나일론사에 의해 여과하여, 그 잔사의 양을 측정하고, 이하의 기준으로 평가를 했다.

「◎」: 잔사의 양이 0.01g 미만이거나 거의 보이지 않는다.

「○」: 잔사의 양이 0.01g 이상 0.1g 미만이다.

「△」: 잔사의 양이 0.1 이상 0.5g 미만이다.

「×」: 잔사의 양이 0.5g 이상이거나, 또는 시험 중에 겔화된다.

[저장 안정성]

수성 수지 조성물 200g을 마요네즈병에 넣고 50℃의 항온수조에 1주간 넣었다. 그 후 꺼내어, 응고물의 유무와 점도를 확인하고, 이하의 기준으로 평가를 했다.

「○」: 응고물은 없고, 점도의 변화율은 ±20% 미만이다.

「○△」: 응고물은 없고, 점도의 변화율은 ±20% 이상 ±30% 미만이다.

「△」: 응고물은 없고, 점도의 변화율은 ±30% 이상이다.

「×」: 응고물이 보인다.

[중합 안정성]

중합시의 컬릿(cullet)을 100메시의 나일론사로 여과 포집하고, 50℃의 건조로에서 24시간 건조시켜 그 질량을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.

「◎」: 건조 상태의 컬릿량이 100ppm 미만이다.

「○」: 건조 상태의 컬릿량이 100ppm 이상 300ppm 미만이다.

「○△」: 건조 상태의 컬릿량이 300ppm 이상 1000ppm 미만이다.

「△」: 건조 상태의 컬릿량은 1000ppm 이상이지만, 중합가능.

「×」: 불안정하기 때문에, 중합불가능.

[중량평균 분자량(Mw)]

수성 수지 조성물 0.1g을 샘플병에 채취하고, 테트라하이드로퓨란(THF) 10g을 첨가하여 실온에서 밤새 방치한다. 조제한 시료용액을 토소(주)제 HLC-8120을 사용하여 이하의 조건으로 측정하고, 중량평균 분자량(Mw)을 얻었다. 또한, 리텐션 타임이 20분을 지나도 피크가 검출되지 않는 경우에는, 가교구조를 형성함으로써 불용으로 된 것으로 판단했다.

컬럼: TSK-gel TSL-gel SuperHM-M×4개(6.0mmI.D.×15cmL)

용리액: THF

유량: 0.6ml/min

주입량: 20μl

컬럼 온도: 40℃

검출기: 시차굴절률 검출기(RI)

본 발명의 수성 수지 조성물을 수성 도료로서 사용하는 경우의 시험에 대해서는, 이하의 방법에 의해 행했다.

<클리어 도료의 제작>

수성 수지 조성물 100g에 대하여, CS-12(상품명, 칫소(주)제, 조막 조제)를 최저 조막 온도가 5℃로 될 때까지 가하고, RHEOLATE350(상품명, RHEOX(주)제, 증점제)을 0.5g, 서피놀(Surfynol) DF-58(상품명, 에어·프로덕트(주)제, 소포제) 0.5g을 가하여, 충분히 교반하고 100메시 나일론사를 사용해서 여과를 행하여, 클 리어 내후성 평가용 도료를 얻었다.

<백색 에나멜 도료의 제작>

타이페이크(Tipaque)CR-97(상품명, 이시하라 산업(주)제, 염소법 산화 타이타늄) 707g, 아데카콜 W-193(상품명, 아사히덴카 공업(주)제, 안료 분산제) 12g, 서피놀 DF-58(상품명, 에어·프로덕트(주)제, 소포제) 25g, 탈이온수 256g을 충분히 혼합하고, 유리 비드를 가하여 고속분산기로 30분간 안료 분산을 행하고, 이어서 유리 비드 등을 300메시 나일론사로 여과 분리하여, 평가용 밀베이스(millbase)를 얻었다(고형분 71질량%).

다음에 수성 수지 조성물 100g(고형분 46질량% 기준)에 대하여, CS-12(상품명, 칫소(주)제, 조막 조제)를 최저 조막 온도가 5℃로 될 때까지 가하고, 상기의 평가용 밀베이스를 42.7g, RHEOLATE350(상품명, RHEOX(주)제, 증점제)을 0.5g, 차례로 가하여, 충분히 교반하고, 포드컵 #4에서 30초 정도가 되도록 탈이온수를 가하여 조정했다. 그 후, 다시 300메시 나일론사를 사용해서 여과를 행하여, PWC=40%의 평가용 백색 에나멜 도료를 얻었다.

<실리카 분산성 시험>

수성 수지 조성물 100g에 대하여, CS-12(상품명, 칫소(주)제, 조막 조제)를 최저 조막 온도가 5℃로 될 때까지 가하고, SP실 H(상품명, (주)카레이도제, 실리카계 불투명제) 10g, RHEOLATE350(상품명, RHEOX(주)제, 증점제)을 0.5g, 서피놀 DF-58(상품명, 에어·프로덕트(주)제, 소포제) 0.5g을 가하여, 충분히 교반하고 100메시 나일론사를 사용해서 여과를 행하여, 실리카 분산성 평가용 도료를 얻었다. 이 도료를 인산아연처리 강판(본데라이트 #100 처리 강판, 판 두께 0.8㎜, 70mm×150mm)에 평가용 클리어 도료를 건조 막 두께가 30㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 그 후 실온에서 1시간 방치하고, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 실리카 분산성 평가용의 도판(塗板)으로 했다. 이 시험판의 20° 글로스(gloss)값을 지표로 하고, 이하의 기준으로 판정했다.

또한, 20° 글로스는 니혼덴쇼쿠 공업(주)제 편광 광택계 VG-2000형(상품명)을 사용하여 측정했다.

「A」: 5 미만.

「B」: 5 이상, 10 미만.

「C」: 10 이상.

<내온수성 시험>

유리판 상에 8MIL 애플리케이터를 사용하여 클리어 도료를 도포하고, 그 후 실온에서 1시간 건조시킨 후, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 내온수성 평가용의 도판으로 했다. 그 도판을 50℃의 물에 1주간 침지시켰다. 꺼낸 직후의 도막 백화 및 팽윤, 블리스터의 발생을 확인하고, 이하의 기준으로 판정했다.

「◎」: 전혀 변화가 보이지 않는다.

「○」: 약간 청백화되지만 팽윤·박리가 보이지 않는다.

「○△」: 백화는 보이지만 팽윤·박리가 보이지 않는다.

「△」: 현저한 백화 또는 팽윤·박리가 보인다.

「×」: 현저한 백화와 팽윤·박리가 보인다.

<클리어 내후성 시험>

인산아연처리 강판(본데라이트 #100 처리 강판, 판 두께 0.8mm, 70mm×150mm)에 평가용 클리어 도료를 건조 막 두께가 30㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 그 후 실온에서 1시간 방치하고, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 클리어 내후성 평가용의 도판으로 했다. 이 도판을 70mm×50mm의 크기로 잘라내고, 다이플라·메탈웨더 KU-R4-W형(상품명, 다이플라·윈테스(주)제)에 이 시험판을 넣고, 시험 사이클: 조사 4시간/결로 4시간, UV 강도: 85mW/cm², 블랙 패널 온도: 조사시 63℃/결로시 30℃, 습도: 조사시 50%RH/결로시 96%RH의 조건으로, 2000시간 및 3000시간 경과 후의 60° 글로스의 유지율을 내후성의 지표로 하고, 이하의 기준으로 판정했다. 또한, 60° 글로스는 니혼덴쇼쿠 공업(주)제 편광 광택계 VG-2000형(상품명)을 사용하여 측정했다.

「◎」: 85% 이상.

「○」: 70% 이상, 85% 미만.

「○△」: 55% 이상, 70% 미만.

「△」: 40% 이상, 55% 미만.

「×」: 40% 미만.

<안료 분산성>

인산아연처리 강판(본데라이트 #100 처리 강판, 판 두께 0.8mm, 70mm×150mm)에 평가용 백색 에나멜 도료를 건조 막 두께가 50㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 그 후 실온에서 1시간 방치하고, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 안료 분산성 평가용의 도판으로 했다. 이 시험판의 60° 글로스의 값을 안료 분산성의 지표로 하고, 이하의 기준으로 판정했다.

또한, 60° 글로스는 니혼덴쇼쿠 공업(주)제 편광 광택계 VG-2000형(상품명)을 사용하여 측정했다.

「A」: 75 이상

「B」: 50 이상, 75 미만.

「C」: 50 미만.

<에나멜 내후성 시험>

인산아연처리 강판(본데라이트 #100 처리 강판, 판 두께 0.8mm, 70mm×150mm)에 평가용 백색 에나멜 도료를 건조 막 두께가 50㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 그 후 실온에서 1시간 방치하고, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 에나멜 내후성 평가용의 도판으로 했다. 이 도판을 70mm×50mm의 크기로 잘라내고, 다이플라·메탈웨더 KU-R4-W형(상품명, 다이플라·윈테스(주)제)에 이 시험판을 넣고, 시험 사이클: 조사 4시간/결로 4시간, UV 강도: 85mW/cm², 블랙 패널 온도: 조사시 63℃/결로시 30℃, 습도: 조사시 50%RH/결로시 96%RH의 조건으로, 2000시간 경과 후의 60° 글로스의 유지율을 내후성의 지표로 하고, 이하의 기준으로 판정했다. 또한, 60° 글로스는 니혼덴쇼쿠 공업(주)제 편광 광택계 VG-2000형(상품명)을 사용하여 측정했다.

「◎」: 90% 이상.

「○」: 75% 이상, 90% 미만.

「○△」: 60% 이상, 75% 미만.

「△」: 40% 이상, 60% 미만.

「×」: 40% 미만.

( 실시예 1)

교반기, 환류 냉각관, 온도제어 장치, 적하 펌프 및 질소도입관을 구비한 플라스크에, 탈이온수 45부, 표 1에 나타내는 비율로 배합된 유화물 A의 5질량%와 28질량% 암모니아 수용액 0.2질량부를 반응용기 내에 투입하고, 반응용기 내부를 질소로 치환하면서 75℃까지 승온한 후, 과황산 암모늄(중합개시제) 0.1부를 5부의 물에 용해한 개시제 용액을 가하여 시드 입자를 형성했다. 용액의 온도를 온도계로 계측하고, 발열 피크를 확인한 후, 유화물 A의 나머지를 내부 온도 75℃에서 4시간 걸쳐서 적하하고, 또한 내부온도 75℃인 채로 2시간 숙성함으로써 유화물 A의 단량체의 중합을 행하여, 공중합체 (A)를 형성했다.

그 후 냉각을 행하고, 60℃ 이하의 온도에서 0.2부의 28질량% 암모니아 수용액을 첨가하여 수성 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 수성 수지 조성물의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

( 실시예 2 내지 10, 비교예 1, 3, 4, 6, 7)

실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1, 표 2에 나타내는 비율로 배합된 유화물 A를 사용한 수성 피복재를 조제했다. 평가결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

( 비교예 2, 5)

실시예 1과 동일한 방법으로, 표 2에 나타내는 비율로 배합된 유화물 A를 사용하여 유화중합을 개시했지만, 과황산 암모늄(중합개시제) 0.1부를 5부의 물에 용해한 개시제 용액을 가하여 시드 입자로 하는 단부터 응고물이 발생하여, 나머지의 유화물 A를 적하 중에 발생한 응고물에 의해 교반이 곤란하게 되었기 때문에, 중합을 중지했다.

n-BMA: 노말뷰틸메타크릴레이트

AA: 아크릴산

UVA1:

HALS1: 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

HALS2: 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘

「아데카리아소프 SR-10」: 반응형 음이온성 계면활성제(상품명, 아사히덴카(주)제)

「아데카리아소프 ER-30」: 반응형 비이온성 계면활성제(상품명, 아사히덴카(주)제)

NDM: 노말도데실머캡탄

표 1, 표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 실시예의 수성 도료는 기계 안정성, 저장 안정성, 중합 안정성이 우수함과 아울러, 내후성, 실리카 분산성, 내온수성, 안료 분산성도 우수하다.

이에 반해, 비교예의 수성 도료는 중합 안정성이나 저장 안정성이 뒤떨어지고, 또 중합가능했다고 해도 내후성, 실리카 분산성, 내온수성, 안료 분산성 중 어느 1개 또는 2개 이상의 특성이 충분하지 않다. 따라서, 본 발명에 의하면, 중합 안정성, 기계적 안정성, 저장 안정성이 좋고, 내후성, 실리카 분산성, 내온수성, 안료 분산성의 모든 특성을 만족시키는 수성 도료를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

수성 도료용 내후성 향상재로서의 사용

각종 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.

<클리어 도료의 조제>

수성 수지 조성물을 후술하는 참고예 1의 수성 도료에 대하여, 소정의 비율(표 중에 기재)로 배합한다. 조제한 수성 도료 100g에 대하여, 조막 조제로서 「CS-12」(상품명 칫소(주)제, 조막 조제)를 최저 조막 온도가 5℃로 될 때까지 가하고, 「RHEOLATE350」(상품명, RHEOX(주)제, 증점제)을 0.5g, 「서피놀 DF-58」(상품명, 에어·프로덕트(주)제, 소포제) 0.5g을 가하여, 충분히 교반하고 100메시 나일론사를 사용해서 여과를 행하여, 평가용 클리어 도료를 얻었다. 인산아연처리 강판(본데라이트 #100 처리 강판, 판 두께 0.8mm, 70mm×150mm)에 상기에서 작성한 도료를 건조 막 두께가 50㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 그 후 실온에서 1시간 방치하고, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 내후성 시험, 내후성 향상성 시험의 시험 도판으로 했다.

<백색 에나멜 도료의 조제>

「타이페이크 CR-97」(상품명, 이시하라 산업(주)제, 염소법 산화 타이타늄) 707g, 「아데카콜 W-193」(상품명, 아사히덴카 공업(주)제, 안료 분산제) 12g, 「서피놀 DF-58」(상품명, 에어·프로덕트(주)제, 소포제) 25g, 탈이온수 256g을 충분히 혼합하고, 유리 비드를 가하여 고속 분산기로 30분간 안료 분산을 행하고, 이어서 유리 비드 등을 300메시 나일론사로 여과 분리하여, 평가용 밀베이스를 얻었다(고형분 71질량%).

다음에 수성 수지 조성물을 후술하는 참고예 1의 수성 도료에 대하여 소정의 비율(표 중에 기재)로 배합한 수성 도료 100g(고형분 50질량% 기준)에 대하여, 조막 조제로서 「CS-12」(상품명, 칫소(주)제, 조막 조제)를 최저 조막 온도가 5℃로 될 때까지 가하고, 상기의 평가용 밀베이스를 47g, 「RHEOLATE350」(상품명, RHEOX(주)제, 증점제)을 0.5g, 차례로 가하여, 충분히 교반하고, 포드컵 #4에서 30초 정도가 되도록 탈이온수를 가하여 조정했다. 그 후, 다시 300메시 나일론사를 사용해서 여과를 행하여, PWC=40%의 평가용 백색 에나멜 도료를 얻었다. 인산아연처리 강판(본데라이트 #100 처리 강판, 판 두께 0.8mm, 70mm×150mm)에 상기에서 작성한 도료를 건조 막 두께가 50㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 그 후 실온에서 1시간 방치하고, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 내후성 시험, 초킹(chalking) 시험, 내후성 향상성 시험, 안료 분산성 시험의 시험 도판으로 했다.

<내후성 시험>

상기에서 작성한 시험 도판을 평가 장치 「다이플라·메탈 웨더 KU-R4-W형」(다이플라·윈테스(주)제)에 넣고, 시험 사이클: 조사 4시간/결로 4시간, UV 강도: 85mW/cm², 블랙 패널 온도: 조사시 63℃/결로시 30℃, 습도: 조사시 50%RH/결로시 96%RH의 조건으로, 2000시간 경과 후의 60° 글로스의 광택 유지율을 내후성의 지표로 하고, 이하의 기준으로 판정했다. 또한, 60° 글로스는 니혼덴쇼쿠 공업(주)제 편광 광택계 「VG-2000형」을 사용하여 측정했다.

「◎」: 80% 이상.

「○」: 70% 이상, 80% 미만.

「○△」: 60% 이상, 70% 미만.

「△」: 50% 이상, 60% 미만.

「×」: 30% 이상, 50% 미만.

「××」: 30% 미만.

<내수성 시험>

유리판 상에 8MIL 애플리케이터를 사용하여 클리어 도료를 도포하고, 그 후 실온에서 1시간 건조시킨 후, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 내온수성 평가용의 도판으로 했다. 평가 도판을 실온(약 20℃)에서 물에 1주간 침지시켰다. 꺼낸 직후의 도막 백화를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 판정했다.

「○」: 전혀 백화가 보이지 않는다.

「△」: 약간 백화가 보인다.

「×」: 현저한 백화가 보인다.

<상용성 시험>

유리판 상에 8MIL 애플리케이터를 사용하여 클리어 도료를 도포하고, 그 후 실온에서 1시간 건조시킨 후, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 상용성 평가용의 도판으로 했다. 도막의 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 판정했다.

「○」: 헤이즈(haze)는 전혀 확인되지 않는다.

「△」: 약간 헤이즈가 보인다.

「×」: 현저한 헤이즈가 보인다.

<초킹 시험>

2000시간 촉진 시험 후의 도막의 초킹 상태를 육안으로 평가하고, 이하의 기준으로 판정했다.

「○」: 초킹 없음.

「△」: 약간 초킹이 보인다.

「×」: 현저한 초킹이 보인다.

<내후성 향상 평가>

·클리어

「◎」: 내후성 평가에서, 미첨가 도막의 내후성을 3단계 이상 향상시킨다.

「○」: 내후성 평가에서, 미첨가 도막의 내후성을 2단계 향상시킨다.

「△」: 내후성 평가에서, 미첨가 도막의 내후성을 1단계 향상시킨다.

「×」: 내후성을 향상시키지 않는다.

·에나멜

「◎」: 내후성 평가에서, 미첨가 도막의 내후성을 3단계 향상시킨다.

「×」: 내후성을 향상시키지 않는다.

<안료 분산성>

이 시험판의 60° 글로스 값을 안료 분산성의 지표로 하고, 이하의 기준으로 판정했다. 또한, 60° 글로스는 니혼덴쇼쿠 공업(주)제 편광 광택계 「VG-2000형」을 사용하여 측정했다.

「○」: 75 이상.

「△」: 50 이상, 75 미만.

「×」: 50 미만.

( 실시예 11)

교반기, 환류 냉각관, 온도제어 장치, 적하 펌프 및 질소도입관을 구비한 플라스크에, 탈이온수 45부, 표 3에 나타내는 비율로 배합된 유화물 A의 5질량%와 28질량% 암모니아 수용액 0.2질량부를 반응용기 내에 투입하고, 반응용기 내부를 질소로 치환하면서 75℃까지 승온한 후, 과황산 암모늄(중합개시제) 0.1부를 5부의 물에 용해한 개시제 용액을 가하여 시드 입자를 형성했다. 용액의 온도를 온도계로 계측하고, 발열 피크를 확인한 후, 유화물 A의 나머지를 내부온도 75℃에서 4시간 걸쳐서 적하하고, 또한 내부온도 75℃인 채로 2시간 숙성함으로써 유화물 A의 단량체의 중합을 행하여 공중합체 (A)를 형성했다.

그 후 냉각을 행하고, 60℃ 이하의 온도에서 28질량% 암모니아 수용액을 pH9로 될 때까지 첨가하여 수성 수지 조성물을 조제했다.

얻어진 수성 수지 조성물을 수성 도료용 내후성 향상재로서 사용하여, 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.

( 실시예 12 내지 19, 21 내지 30, 비교예 9, 12, 14, 15)

실시예 1과 동일한 방법으로, 표 3 내지 5에 나타내는 비율로 배합된 유화물 A를 사용한 수성 수지 조성물을 조제했다. 평가결과를 표 3 내지 5에 나타낸다.

( 실시예 20)

교반기, 환류 냉각관, 온도제어 장치, 적하 펌프 및 질소도입관을 구비한 플라스크에 탈이온수 45부를 투입한다. 계속해서 28질량% 암모니아 수용액 0.2질량부와 모든 단의 유화물을 더하여 합친 것의 5질량%에 상당하는 양을 표 5 기재의 1단째 중합용 유화물 A로부터 칭량하여 취하고, 반응용기 내에 투입하여, 반응용기 내부를 질소로 치환하면서 75℃까지 승온한 후, 과황산 암모늄(중합개시제) 0.1부를 5부의 물에 용해한 개시제 용액을 가하여 시드 입자를 형성했다. 용액의 온도를 온도계로 계측하고, 발열 피크를 확인한 후, 유화물 A의 나머지를 내부온도 75℃에서 2시간 걸쳐서 적하하고, 1시간 숙성한 후, 유화물 B를 내부온도 75℃에서 2시간 걸쳐서 적하한다. 적하 후 내부온도 75℃인 채로 2시간 숙성함으로써 잔존 모노머의 저감을 행하여 공중합체 (A)를 형성했다. 그 후 냉각을 행하고, 60℃ 이하의 온도에서 28질량% 암모니아수를 pH9로 될 때까지 첨가하여 수성 수지 조성물을 조정했다. 평가결과를 표 7에 나타낸다.

( 비교예 13)

교반기, 환류 냉각관, 온도제어 장치, 적하 펌프 및 질소도입관을 구비한 플라스크에 탈이온수 45부를 투입한다. 계속해서 모든 단의 유화물을 더하여 합친 것의 5질량%에 상당하는 양을 표 2 기재의 1단째 중합용 유화물 A로부터 칭량하여 취하고, 반응용기 내에 투입하여, 반응용기 내부를 질소로 치환하면서 75℃까지 승온한 후, 과황산 암모늄(중합개시제) 0.1부를 5부의 물에 용해한 개시제 용액을 가하여 시드 입자를 형성했다. 용액의 온도를 온도계로 계측하고, 발열 피크를 확인한 후, 유화물 A의 나머지를 내부온도 75℃에서 2시간 걸쳐서 적하하고, 1시간 숙성 후 28질량% 암모니아수를 pH4로 될 때까지 첨가하고, 유화물 B를 내부온도 75℃에서 2시간 걸쳐서 적하한다. 적하 후 내부온도 75℃인 채로 2시간 숙성함으로써 잔존 모노머의 저감을 행하여 공중합체 (A)를 형성했다.

그 후 냉각을 행하고, 60℃ 이하의 온도에서 28질량% 암모니아수를 pH9로 될 때까지 첨가하여 수성 수지 조성물을 조제했다. 평가결과를 표 6에 나타낸다.

( 비교예 8, 10, 11)

실시예 11과 동일한 방법으로, 표 4에 나타내는 비율로 배합된 유화물 A를 사용하여 유화중합을 개시했지만, 과황산 암모늄(중합개시제) 0.1부를 5부의 물에 용해한 개시제 용액을 가하여 시드 입자로 하는 단부터 응고물이 발생하여, 나머지의 유화물 A를 적하 중에 발생한 응고물에 의해 교반이 곤란하게 되었기 때문에, 중합을 중지했다.

( 참고예 1)

교반기, 환류 냉각관, 온도제어 장치, 적하 펌프 및 질소도입관을 구비한 플라스크에, 탈이온수 45부, 표 5에 나타내는 비율로 배합된 유화물 A의 5질량%를 반응용기 내에 투입하고, 반응용기 내부를 질소로 치환하면서 75℃까지 승온한 후, 과황산 암모늄(중합개시제) 0.1부를 5부의 물에 용해한 개시제 용액을 가하여 시드 입자를 형성했다. 용액의 온도를 온도계로 계측하고, 발열 피크를 확인한 후, 유화물 A의 나머지를 내부온도 75℃에서 4시간 걸쳐서 적하하고, 또한 내부온도 75℃인 채로 2시간 숙성함으로써 유화물 A의 단량체의 중합을 행하여 공중합체 (A)를 형성했다.

또한, 표 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.

MMA: 메틸메타크릴레이트

t-BMA: 터셔리-뷰틸메타크릴레이트

CHMA: 사이클로헥실메타크릴레이트

n-BMA: 노말뷰틸메타크릴레이트

n-BA: 노말뷰틸아크릴레이트

2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트

AA: 아크릴산

UVA1:

HALS1: 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

HALS2: 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘

「라테물 E-118B」: 비반응형 음이온성 계면활성제(상품명, 카오(주)제)

「노니폴 200」: 비반응형 비이온성 계면활성제(상품명, 산요 화성(주)제)

NDM: 노말도데실머캡탄

표 3 내지 7의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 실시예의 수성 도료용 내후성 향상재는 기계 안정성, 저장 안정성, 중합 안정성이 우수함과 아울러, 다른 수성 도료에 첨가한 경우, 현저한 내후성 향상이 도모된다. 이에 반해, 비교예의 수성 도료용 내후성 향상재는 중합 안정성이나 저장 안정성이 뒤떨어지고, 또 중합가능했다고 해도, 수성 도료용 내후성 향상재로서 다른 수성 도료에 첨가한 경우, 내후성 향상 능력, 내수성, 착색성, 안료 분산성 중 어느 1개 또는 2개 이상이 충분하지 않다.

따라서, 본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재는 기계적 안정성, 저장 안정성이 좋고, 현저한 내후성 향상 기능을 갖는 수성 도료용 내후성 향상재로서도 유용한 것을 알 수 있다.

열가소성 수지용 내후성 향상재로서의 사용

각종 평가는 이하의 방법에 따라 행했다.

<시험편의 작성>

베이스 열가소성 수지 재료로서 「아크리페트(Acrypet) MD」(상품명, 미쓰비시레이온(주))를 사용하고, 하기 표 9 기재의 배합비로 100mm×100mm×2mm의 판상 성형물을 작성했다. 또한, 표 7 기재의 비반응성 HALS로서는, 「사놀 LS-770」(상품명, 산쿄라이프텍(주)사제)을 사용했다. 또, 「아크리페트 MD」의 초기 중량평균 분자량(Mw)은 92,000이었다.

<악취 시험>

열가소성 수지용 내후 향상재 300g을 데시케이터 중에 20℃에서 1일 보관하고, 그 후 20℃에서, 관능시험을 행했다. 판정기준을 이하에 나타낸다.

「○」: 거의 무취에 가깝다.

「×」: 분명하게 자극적인 냄새 또는 용제 악취가 느껴진다.

<상용성 시험>

「○」: 헤이즈, 블리딩 모두 전혀 확인되지 않는다.

「×」: 헤이즈, 또는 블리딩이 보인다.

<내후성 시험>

썬샤인 카본 웨더 오미터(스가 시험기제, WEL-SUN-HC-B형) 내후시험기(블랙 패널 온도 63±3℃, 강우 12분간, 조사 48분간의 사이클)를 사용하여 3000시간 시험을 행하고, 색차(이하 △E)와 분자량을 측정하고, 이하의 기준으로 판정했다.

<△E>

니혼덴쇼쿠 공업(주)제 스펙트로 컬러미터 SE-2000을 사용하여 측정했다.

「◎」: 3 이하

「○」: 3 이상 5 미만

「△」: 5 이상 10 미만

「×」: 10 이상

<분자량 유지율>

내후시험을 실시한 시험판으로부터 각 0.4g을 수직방향으로 잘라내어, 샘플병에 채취하고, 테트라하이드로퓨란(THF) 100g을 첨가하여 실온에서 밤새 방치하고 분자량 측정에 제공했다. 분자량 측정에 관해서는, 전술한 수법으로 동일하게 행했다.

「○」: 70% 이상(Mw=64,000 이상)

「×」: 70% 미만(Mw=64,000 미만)

( 실시예 31)

교반기, 환류 냉각관, 온도제어 장치, 적하 펌프 및 질소도입관을 구비한 플라스크에, 탈이온수 45부, 계속해서 28질량% 암모니아 수용액 0.2질량부와 표 6에 나타내는 비율로 배합된 유화물 A의 5질량%를 반응용기 내에 투입하고, 반응용기 내부를 질소로 치환하면서 75℃까지 승온한 후, 과황산 암모늄(중합개시제) 0.1질량부를 5질량부의 물에 용해한 개시제 용액을 가하여 시드 입자를 형성했다. 용액의 온도를 온도계로 계측하고, 발열 피크를 확인한 후, 유화물 A의 나머지를 내부온도 75℃에서 4시간 걸쳐서 적하하고, 또한 내부온도 75℃인 채로 2시간 숙성함으로써 유화물 A의 단량체의 중합을 행하여 공중합체 유화물을 형성했다.

그 후 냉각을 행하고, 60℃ 이하의 온도에서 25질량% 암모니아수를 pH9로 될 때까지 첨가하여, 열가소성 수지용 내후 향상재의 유화 분산체를 얻었다.

유화 분산체를 농도 1%로 조정하고 오츠카 전자(주)사제 농후계 어낼라이저FPAR-1000을 사용하여, 25℃에서 측정하여 얻어진 큐뮬런트 해석 평균 입자직경을 1차입자 직경으로 했다.

실온으로 냉각한 유화 분산체를, 스프레이 드라이어(오카와라카코우키(주)제, L-8형)를 사용하여, 입구온도 170℃, 출구온도 60℃, 애토마이저 회전수 25000rpm으로 분무 건조하여, 고분자 내후성 향상재로서 고체 회수했다. 얻어진 고분자 내후성 향상재에 대하여 주사형 전자현미경으로 확인하고, 20 샘플의 입자직경을 측정하여 그 평균값을 2차입자 직경으로 했다. 평가결과를 표 8에 나타낸다.

( 실시예 32)

실시예 31과 동일한 방법으로, 표 6에 제시된 조성의 유화물 (A)의 유화중합을 행하고, 얻어진 유화 분산체를 실시예 31과 동일한 스프레이 드라이법으로 고체 회수했다. 평가결과를 표 8에 나타낸다.

( 실시예 33 )

실시예 31과 동일한 방법으로, 표 6에 제시된 조성의 유화물 (A)의 유화중합을 행하고, 얻어진 유화 분산체를 40℃로 하고, 응석제로서 동량의 1.5% 아세트산 칼슘 수용액 중에 교반하면서 응고시키고, 유지온도 70℃에서 5분간 처리하여, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 탈수, 건조하여, 열가소성 수지용 내후 향상재로서 고체 회수했다. 평가결과를 표 8에 나타낸다.

( 비교예 15 )

( 비교예 16)

실시예 31과 동일한 방법으로, 표 3에 제시된 조성의 유화물 (A)를 조제하고, 동일한 방법으로 유화중합을 행했지만, 유화물 A를 적하 개시하고 10분 후에 응집 고화되었기 때문에, 중합을 중지했다.

( 비교예 17)

교반기, 환류 냉각관, 온도제어 장치, 적하 펌프 및 질소도입관을 구비한 플라스크에 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 20질량부, 메타크릴산 메틸 72질량부, 아크릴산 n-뷰틸 8질량부, n-도데실머캡탄 1질량부, 아세트산 에틸 80질량부를 반응용기 내에 투입하고, 질소도입관으로 질소를 불어 넣어, 반응용기 내부를 질소로 치환하면서 50℃까지 승온, 교반했다. 그 후, 아세트산 에틸 20질량부에 용해한 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.3질량부를 첨가하고, 1시간 교반했다. 교반 종료 후 70℃까지 승온하고, 8시간 반응을 행했다. 중합 종료 후, 1000질량부의 메탄올 중에 중합물을 투입하고, 호모 믹서로 30분간 교반했다. 교반 후, No.2의 여과지로 흡인 여과하고, 잔사를 60℃의 온풍 순환식 건조기로 건조하여, 비교예 17의 열가소성 수지용 내후 향상재로서 고체 회수했다. 비교예 17에 대해서는 용액 중합 후의 재침 회수이기 때문에, 입자의 형상을 취하고 있지 않아, 1차입자 직경, 2차입자 직경은 평가불능이었다. 평가결과를 표 8에 나타낸다.

( 비교예 18 )

교반기, 환류 냉각관, 온도제어 장치, 적하 펌프 및 질소도입관을 구비한 플라스크에 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 10질량부, 메타크릴산 메틸 77질량부, 아크릴산 n-뷰틸 8질량부, 아크릴산 5질량부, n-도데실머캡탄 1질량부, 아세트산 에틸 80질량부를 반응용기 내에 투입하고, 질소도입관으로부터 질소를 불어 넣어, 반응용기 내부를 질소로 치환하면서 50℃까지 승온, 교반했다. 그 후, 아세트산 에틸 20질량부에 용해한 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.3질량부를 첨가하고, 1시간 교반했다. 교반 종료 후 70℃까지 승온하고, 8시간 반응을 행했다. 중합 종료 후, 1000질량부의 메탄올 중에 중합물을 투입하고, 호모 믹서로 30분간 교반했다. 교반 후, No.2의 여과지로 흡인 여과하고, 잔사를 60℃의 온풍 순환식 건조기로 건조하여, 비교예 18의 열가소성 수지용 내후 향상재로서 고체 회수했다. 비교예 18에 대해서도 비교예 17과 동일하게 용액 중합 후의 재침 회수이기 때문에, 입자의 형상을 취하고 있지 않아, 1차입자 직경, 2차입자 직경은 평가불능이었다. 평가결과를 표 8에 나타낸다.

또한, 표중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.

MMA: 메틸메타크릴레이트

n-BA: 노말뷰틸아크릴레이트

AA: 아크릴산

HALS1: 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

HALS2: 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘

「펠렉스(Pelex)OTP」: 비반응형 음이온성 계면활성제(상품명, 카오(주)제)

NDM: 노말도데실머캡탄

( 실시예 34 내지 37, 비교예 19 내지 24)

실시예 31, 32, 33, 비교예 15, 17에서 얻어진 열가소성 수지용 내후성 향상재의 소정량을 배합한 표 9의 배합물을 100mm×100㎜×2mm의 판상으로 성형하고, 상용성 시험, 내후성 시험, 분자량 유지율 측정의 시험체로 했다. 표 9에서 사용한 아크릴계 성형재 「아크리페트 MD」(상품명, 미쓰비시레이온(주)제)의 표준 폴리스타이렌 환산한 초기 중량평균 분자량(Mw)은 9만2000이었다. 또, 표 9 기재의 비반응성 HALS로서는, 상기와 동일하게, 「사놀 LS-770」(상품명, 산쿄라이프텍 주식회사제)을 사용했다. 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.

<상용성 시험>

「○」: 헤이즈, 블리딩이 모두 확인되지 않는다.

「×」: 헤이즈, 또는 블리딩이 보인다.

<내후성 시험>

썬샤인카본 웨더 오미터(스가 시험기제, WEL-SUN-HC-B형) 내후시험기(블랙 패널 온도 63±3℃, 강우 12분간, 조사 48분간의 사이클)를 사용하여 3000시간 시험을 행하고, 색차(이하 △E)와 분자량을 측정하여, 이하의 기준으로 판정했다.

<△E>

「◎」: 3 이하

「○」: 3 이상 5 미만

「△」: 5 이상 10 미만

「×」: 10 이상

<분자량 유지율>

「○」: 70% 이상(Mw=64,000 이상)

「×」: 70% 미만(Mw=64,000 미만)

표 8, 9의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 실시예의 열가소성 수지용 내후 향상재는 중합 안정성이 우수함과 아울러 악취가 없고, 열가소성 수지에 첨가한 경우, 장기간에 걸쳐 현저한 내후성 향상이 도모된다.

이에 반해, 비교예의 수성 수지 조성물은 악취성에 문제가 있거나, 또는 중합 안정성이 뒤떨어지며, 또 중합가능했다고 해도, 열가소성 수지용 내후 향상재로서 다른 열가소성 수지에 첨가한 경우, 상용성, 내후성 향상 능력, 내수성, 착색성, 분자량 유지성 중 어느 1개 또는 2개 이상이 충분하지 않다.

용제계 도료용 내후성 향상재로서의 사용

( 실시예 38 내지 40, 비교예 25 내지 30)

전술한 실시예 31 내지 33, 비교예 15, 17, 18에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을 용제계 도료용 내후성 향상재로서 사용하여 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

또한, 비교예 26은 용제계 도료용 내후성 향상재 또는 자외선 안정제를 배합하고 있지 않은 것, 비교예 26은 자외선 안정제로서 비반응성 HALS(「사놀 LS-292」(상품명, 산쿄라이프텍 주식회사제))를 사용한 예이다. 각종 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.

<클리어 도료의 조제>

「BR-106」(상품명, 미쓰비시레이온(주)제)에 대하여, 표 10에 기재된 비율로 용제계 도료용 내후 향상재 또는 자외선 안정화제를 배합하고, 톨루엔으로 고형분 45%가 되도록 용해했다. 수지 용액 200g에 대하여, 레벨링제로서 「KF-69」(상품명, 카오(주)제)를 0.02g 가한 후, 톨루엔/아세트산 뷰틸=50/50의 희석 시너로 포드컵 No.4에서 15초가 될 때까지 희석하고, 300메시 나일론사를 사용해서 여과를 행하여, 평가용 클리어 도료를 얻었다. 인산아연처리 강판(「본데라이트」 #100 처리 강판, 판 두께 0.8mm, 70mm×150mm)에 상기에서 작성한 도료를 건조 막 두께가 50㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 그 후 실온에서 1시간 방치하고, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 상용성 시험, 내수성 시험, 내후성 시험, 내후성 향상성 시험의 시험 도판이으로 했다.

<백색 에나멜 도료의 조제>

「BR-106」(상품명, 미쓰비시레이온(주)제)에 대하여 표 10에 기재된 비율로 실시예 38 내지 40, 비교예 15, 17, 18의 열가소성 수지용 내후 향상재를 배합하고, 톨루엔으로 고형분 45%가 되도록 용해했다. 수지 용액 200g에 대하여, 레벨링제로서 「KF-69」(상품명, 카오(주)제)를 0.02g, 46.7g의 산화 타이타늄 「CR-97」(상품명, 이시하라 산업(주)제)과 150g의 유리 비드를 가하여 고속 분산기로 30분간 안료 분산을 행하고, 이어서 톨루엔/아세트산 뷰틸=50/50의 희석 시너로 포드컵 No.4에서 15초가 될 때까지 희석하고, 그 후 유리 비드 등을 300메시 나일론사로 여과 분리하여, 평가용 에나멜 도료를 얻었다. 인산아연처리 강판(「본데라이트」#100 처리 강판, 판 두께 0.8mm, 70mm×150mm)에 상기에서 작성한 도료를 건조 막 두께가 50㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 그 후 실온에서 1시간 방치하고, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 내후성 시험, 초킹 시험, 내후성 향상성 시험의 시험 도판으로 했다.

<가드너 점도>

수지 용액의 점도에 대해서는 JIS-K5600-2-2,4 기재의 가드너형 점도 측정법에 의해 거품의 상승 속도를 표준 점도관과의 비교에 의해 측정했다.

<광택도>

광택도는 니혼덴쇼쿠 공업(주)제 편광 광택계 「VG-2000형」을 사용하여 측정했다(단위는 「°」). 시험 전의 광택도를 초기 광택으로서 표 8에 나타낸다.

<상용성 시험>

클리어 도료를 유리판 상에 8MIL 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 그 후 실온에서 1시간 건조시킨 후, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 상용성 평가용의 도판으로 했다. 도막의 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 판정했다.

「○」: 헤이즈는 전혀 확인되지 않는다.

「△」: 약간 헤이즈가 보인다.

「×」: 현저한 헤이즈, 또는 이물질의 발생이 보인다.

<내수성 시험>

클리어 도료를 유리판 상에 8MIL 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 그 후 실온에서 1시간 건조시킨 후, 80℃에서 1시간 강제 건조한 것을 내수성 평가용의 도판으로 했다. 평가 도판을 실온(약 20℃)에서 물에 1주간 침지시켰다. 꺼낸 직후의 도막 백화를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 판정했다.

「○」: 백화가 보이지 않는다.

「×」: 백화가 보인다.

<내후성 시험>

시험편을 썬샤인 카본 웨더 오미터(스가 시험기제, WEL-SUN-HC-B형) 내후시험기(블랙 패널 온도 63±3℃, 강우 12분간, 조사 48분간의 사이클)를 사용하여 시험했다. 광택 유지율이 70% 미만으로 된 시점에서의 시간을 2000시간까지는 500시간 마다, 2000시간 이후는 1000시간 단위로 확인하고, 그 샘플의 내후성 유지시간으로 하여, 이하의 기준으로 판정했다.

「◎」: 내후성 유지시간 4000시간 이상

「○」: 내후성 유지시간 4000시간 미만, 3000시간 이상

「△」: 내후성 유지시간 3000시간 미만, 2000시간 이상

「×」: 내후성 유지시간 2000시간 미만, 1500시간 이상

「××」: 1500시간 미만

<초킹 시험>

3000시간 촉진 시험 후의 도막의 초킹 상태를 육안 및 손가락 촉감으로 평가하고, 이하의 기준으로 판정했다.

「○」: 초킹 없음.

「△」: 약간 초킹이 보인다.

「×」: 현저한 초킹이 보인다.

<내후성 향상 평가>

·클리어

「◎」: 내후성 평가에서, 미첨가 도막의 내후성을 4단계 향상시킨다.

「○」: 내후성 평가에서, 미첨가 도막의 내후성을 3단계 향상시킨다.

「△」: 내후성 평가에서, 미첨가 도막의 내후성을 2단계 향상시킨다.

「×」: 내후성을 1단계밖에 향상시킬 수 없거나, 또는 내후성 향상 효과가 보이지 않는다.

·에나멜

「×」: 내후성을 향상시키지 않는다

표 10으로부터 명확한 바와 같이, 본 실시예의 용제계 도료용 내후 향상재는 중합 안정성이 우수함과 아울러, 용제계 도료에 첨가한 경우, 장기간에 걸쳐 현저한 내후성 향상이 도모된다.

이에 반해, 비교예의 수지 조성물은 본 발명의 특정한 조성범위에 들어 있지 않은 것으로, 중합 안정성에 문제가 있으며, 또 중합가능했다고 해도, 용제계 도료용 내후 향상재로서 용제계 도료에 첨가한 경우, 상용성, 내후성 향상 능력, 내수성, 분자량 유지성 중 어느 1개 또는 2개 이상이 충분하지 않다.

따라서, 본 발명의 용제계 도료용 내후 향상재는 중합 안정성이 우수하고, 현저한 내후성 향상 기능을 갖는 용제계 도료용 내후 향상재로서도 유용한 것을 알 수 있다.

본 발명의 수성 수지 조성물은 수성 도료로서 장기간에 걸쳐 내후성을 발휘하는 것으로, 예컨대 시멘트 모르타르, 슬레이트판, 석고보드, 압출성형판, 발포성 콘크리트, 금속, 유리, 자기 타일, 아스팔트, 목재, 방수고무재, 플라스틱, 규산 칼슘 기재 등의 각종 소재의 표면처리재에 사용할 수 있다.

본 발명의 수성 도료용 내후성 향상재를 수성 도료에 첨가함으로써, 도막의 내후성을 장기간에 걸쳐 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 수성 수지 조성물을 고형분 회수함으로써 얻어진 수지 조성물은 자동차 내외장용, 건재용 외장재, 외장 부재, 농업용 필름, 전선 피복재 등에 사용되는 아크릴계, 염화 바이닐계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리스타이렌 계, ABS계, 폴리아마이드계, 폴리에스터계, 폴리카보네이트계 등에 첨가함으로써, 장기간에 걸쳐 내후성을 향상시키는 열가소성 수지용 내후성 향상재로서 유용하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수성 수지 조성물을 고형분 회수함으로써 얻어진 수지 조성물은 각종 소재의 표면처리에 사용되는 용제계 도료에 첨가하여 내후성을 향상시키는 용제계 도료용 내후성 향상재로서도 사용가능하다.

Claims

하기 화학식 I로 표시되는 분자 내에 피페리딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (a) 0.5 내지 50질량부와, 분자 내에 하기 화학식 II, III 또는 IV로 표시되는 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 (b) 50 내지 99.5질량부[단, 성분 (a), (b)의 합계는 100질량부]로 이루어지는 불포화 단량체를 유화제 0.1 내지 10질량부의 공존하에서 유화중합함으로써 얻어지는 공중합체 (A)를 포함하는 수성 수지 조성물.

화학식 I

(R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기, X는 산소 원자 또는 이미노기, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기, Z는 수소 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.)

화학식 II

-COOH

화학식 III

-SO₃H

화학식 IV

-PO₃H
제 1 항에 있어서,

불포화 단량체가 에틸렌성 불포화 단량체 (a) 6 내지 50질량부와 에틸렌성 불포화 단량체 (b) 50 내지 94질량부로 이루어지는 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

유화제가 분자 내에 래디컬중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 반응성 유화제인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,

반응성 유화제가 분자 내에 래디컬중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 반응성 음이온 유화제인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

공중합체 (A)의 중량평균 분자량이 5,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하 는 수성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

공중합체 (A)가 불포화 단량체 혼합물 100질량부를 연쇄 이동제 0.1 내지 10질량부의 존재하에서 유화중합함으로써 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

최저 조막 온도(MFT)가 70℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

고형분의 함유량이 30 내지 70질량%인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수성 수지 조성물로 이루어지는 수성 도료용 내후성 향상재.
제 9 항에 따른 수성 도료용 내후성 향상재 1 내지 50질량%와, 다른 수성 수지 50 내지 99질량%로 이루어지는 수성 도료.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수성 수지 조성물로 이루어지는 수성 도료.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수성 수지 조성물중의 고형분을 회수함으로써 얻어지는 수지 조성물.
제 12 항에 따른 수지 조성물로 이루어지는 열가소성 수지용 내후성 향상재.
제 13 항에 따른 열가소성 수지용 내후성 향상재를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
제 12 항에 따른 수지 조성물로 이루어지는 용제계 도료용 내후성 향상재.
제 15 항에 따른 용제계 도료용 내후성 향상재를 함유하는 용제계 도료.