KR20080017474A

KR20080017474A - 옥소카본 분자를 포함하는 전해질 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20080017474A
Application number: KR1020087001018A
Authority: KR
Inventors: 겐 요시무라; 마사미쯔 이시또비
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2008-02-26
Also published as: TWI366941B; EP1895613A4; CA2612306A1; EP1895613B1; CN100530796C; US20100136459A1; TW200705738A; CN101199069A; WO2006135114A1; EP1895613A1

Abstract

본 발명은 수소 가스 등의 기체 연료나 메탄올이나 디메틸에테르 등의 액체 연료를 이용하는 고체 고분자형 연료 전지의 양성자 전도막용 재료로서 유용하고, 종래의 전해질과 비교하여 높은 양성자 전도성을 나타내는 전해질로서, 분자 궤도법을 이용하여 분자 구조를 안정화한 상태에 대하여 산출한, 수소 이온이 비해리된 상태의 생성열을 E₁(kcal/mol), 분자 중에서 가장 해리 에너지가 낮은 수소 이온이 해리된 상태의 생성열을 E₂(kcal/mol)라 하였을 때,

ΔE=E₂-E₁(kcal/mol)

로 정의되는 생성열 차 ΔE가

ΔE<-70(kcal/mol)

의 범위인 옥소카본 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질을 제공한다.

옥소카본 분자 포함 전해질, 연료 전지, 양성자 전도막용 재료, 고분자 전해질막

Description

옥소카본 분자를 포함하는 전해질 및 그의 용도 {ELECTROLYTE CONTAINING OXOCARBON MOLECULE AND USE THEREOF}

본 발명은 옥소카본 분자를 포함하는 전해질 및 그의 용도에 관한 것이다.

스쿠알린산(사각산)으로 대표되는 옥소카본 분자는, 옥소카본기에서 수소가 해리된 상태가 공명에 의해 안정한 구조가 되기 때문에 산성도가 높은 것으로 알려져 있다(문헌 [Oxocarbons, 45 페이지(Edited by Robert West), Academic Press(1980), (ISBN: 0-12-744580-3)(Journal of the American Chemical Society, 95, 8703(1973))]).

한편, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물은 고분자 전해질형 연료 전지 등의 고분자 전해질로서 유용한 것으로 알려져 있다. 예를 들면 나피온(듀퐁사의 등록 상표)을 비롯한 불소계 고분자, 폴리에테르케톤류에 술폰산기를 도입한 고분자(미국 특허 제5438082호), 폴리에테르술폰류에 술폰산기를 도입한 고분자(문헌 [J. Membrane Science, 83, 211(1993)]), 폴리이미드류에 술폰산기를 도입한 고분자(일본 특허 공개 제2003-277501호 공보), 폴리페닐렌류에 술폰산기를 도입한 고분자(미국 특허 제5403675호) 등이 고분자 전해질형 연료 전지 등의 고분자 전해질로서 제안되어 있다.

<발명의 개시>

그러나, 수소 이온이 비해리된 상태의 생성열과 해리된 상태의 생성열의 차와 양성자 전도성의 관계는 알려져 있지 않았다.

본 발명자들은 생성열 차에 착안한 어느 특정식을 만족시키는 옥소카본 분자를 포함하는 전해질을 제조하여 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 이러한 옥소카본 분자를 포함하는 전해질이, 수소 가스 등의 기체 연료나 메탄올이나 디메틸에테르 등의 액체 연료를 이용하는 고체 고분자형 연료 전지의 양성자 전도막용 재료, 즉 고분자 전해질용 재료로서 유용한 것을 발견함과 동시에, 종래의 전해질에 비해 높은 양성자 전도성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 [1] 분자 궤도법에 기초하여 분자 구조가 안정된 상태에서 산출한, 수소 이온이 비해리된 상태의 생성열을 E₁(kcal/mol), 분자 중에서 가장 해리 에너지가 낮은 수소 이온이 해리된 상태의 생성열을 E₂(kcal/mol)라 하였을 때,

ΔE=E₂-E₁(kcal/mol)

로 정의되는 생성열 차 ΔE가

ΔE<-70(kcal/mol)

의 범위인 옥소카본 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 [2] 수소 이온이 비해리된 상태의 옥소카본 분자가 유리 산의 형태로 표시하여 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 전해질,

(식 중, X¹, X²는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 나타내고, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR')-, 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타낸다. R, R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. n은 반복수를 나타내고, 0 내지 10의 정수를 나타낸다. n개의 Z는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다. A는 1가의 기를 나타낸다)

[3] 분자 중에서 가장 해리 에너지가 낮은 수소 이온이 해리된 상태가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 전해질,

(식 중, X¹, X², Z, n, A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

[4] 생성열 차 ΔE가

ΔE<-75(kcal/mol)

의 범위인 옥소카본 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전해질,

[5] Z가 -CO-, -C(S)- 또는 -C(NH)-인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전해질,

[6] X¹과 X²가 -O-, Z가 -CO-, n이 0 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전해질,

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전해질을 유효 성분으로 하는 고분자 전해질,

[8] 상기 [7]에 기재된 고분자 전해질을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막,

[9] 상기 [7]에 기재된 고분자 전해질 또는 [8]에 기재된 고분자 전해질막 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 전지,

[10] 상기 [7]에 기재된 고분자 전해질 또는 [8]에 기재된 고분자 전해질막 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지

에 관한 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 전해질은, 분자 궤도법에 기초하여 분자 구조가 안정된 상태에서 산출한, 수소 이온이 비해리된 상태의 생성열을 E₁(kcal/mol), 분자 중에서 가장 해 리 에너지가 낮은 수소 이온이 해리된 상태의 생성열을 E₂(kcal/mol)라 하였을 때,

ΔE=E₂-E₁(kcal/mol)

로 정의되는 생성열 차 ΔE가

ΔE<-70(kcal/mol)

의 범위인 옥소카본 분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 상기 생성열 E₁(kcal/mol) 및 E₂(kcal/mol)는 분자 궤도법프로그램인 MOPAC2002 Ver1.00(후지쯔 제조)을 이용하고, 키워드로서 PM5 EF PRECISE를 이용하며, 또한 수소 이온이 해리된 상태의 계산에는 CHARGE=-1을 키워드에 추가하여 산출한다.

본 발명의 전해질은, 상기한 바와 같이 ΔE가 특정 범위인 옥소카본 분자를 포함하고, 상기 옥소카본 분자로서 수소 이온이 비해리된 상태의 옥소카본 분자가 유리 산의 형태로 표시하여 하기 화학식 1로 표시되는 옥소카본 분자가 바람직하다.

<화학식 1>

또한, 본 발명의 전해질에 포함되는 옥소카본 분자로서, 분자 중에서 가장 해리 에너지가 낮은 수소 이온이 해리된 상태가 하기 화학식 2로 표시되는 옥소카본 분자가 바람직하다.

<화학식 2>

(식 중, X¹, X², Z, n, A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

여기서 수소 이온이 해리된 상태란, 수소 이온이 음이온으로부터 무한원으로 멀어졌을 때의 상태를 의미한다.

상기 화학식 중, X¹, X²는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 나타낸다. R은 수소 원자; 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등으로 대표되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기 등으로 대표되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. R로서 바람직하게는 수소 원자이다. X¹, X²는 바람직하게는 -O- 또는 -S-이고, 특히 바람직하게는 -O-이다.

또한, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR')-, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타낸다. R'는 수소 원자; 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등으로 대표되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기 등으로 대표되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. R'로서 바람직하게는 수소 원자이다.

여기서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, i-프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 불소가 바람직하게 이용된다.

Z는 바람직하게는 -CO-, -C(S)-, -C(NR')-, 메틸렌, 디플루오로메틸렌, 페닐렌, 테트라플루오로페닐렌 등이고, 보다 바람직하게는 -CO-, -C(S)-이고, 특히 바람직하게는 -CO-이다.

n은 Z의 반복수를 나타내고, 0 내지 10의 정수를 나타낸다. n개의 Z는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다. n은 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 특히 바람직하게는 1이다.

A는 1가의 기를 나타내고, 예를 들면 -OH, -SH, -NH₂, 할로겐 원자, 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 1가의 탄화수소기이다. 1가의 탄화수소기로서는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기 등의 화학식량 5000 미만의 탄화수소기일 수도 있고, 화학식량 5000 이상의 1가의 기일 수도 있다.

화학식량 5000 이상의 1가의 기로서는, 비닐 중합체, 폴리옥시알킬렌류, 폴리실록산류, 폴리에스테르류, 폴리이미드류, 폴리아미드류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈이미다졸류, 폴리아릴렌에테르류, 폴리아릴렌류, 폴리아릴렌술피드류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류, 폴리포스파젠류 등 및 이들의 공중합체 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체로부터 수소 원자가 방출된 형태의 기 등을 들 수 있다. 또한, 옥소카본기, 즉 화학식 1에 있어서 A를 제거한 기는 1분자내에 2개 이상 존재할 수도 있다.

여기서, 탄소수 1 내지 18의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 18의 알킬기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들 면 플루오로, 클로로, 브로모 등의 할로겐, 니트로, 시아노, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등의 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 등의 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 니트로; 시아노; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등의 탄소수 1 내지 5의 알콕시; 트리플루오로메틸, 펜타플루오로메틸 등의 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬 등을 들 수 있다.

탄소수 7 내지 16의 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸 등을 들 수 있다. 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 니트로; 시아노; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등의 탄소수 1 내지 5의 알콕시; 트리플루오로메틸, 펜타플루오로메틸 등의 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬 등을 들 수 있다.

A로서, 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 나프틸기, 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 벤질기이고, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 이고, 특히 바람직하게는 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기이다.

화학식 1은 유리 산의 형태로 표기하였지만, 표기된 수소 원자가 1가의 금속 이온으로 치환될 수도 있다. 1가의 금속 이온으로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온을 들 수 있다.

본 발명의 전해질을 연료 전지용 양성자 전도막으로서 사용하는 경우에는, 유리 산의 상태인 것이 바람직하고, 본 발명의 전해질을 리튬 이차 전지용 전해질로서 이용하는 경우에는, 수소 원자가 리튬 이온으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 옥소카본 분자(1)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 상기와 같은 옥소카본류가 이용된다. 이 중에서는 생성열 차 ΔE로서는, ΔE<-72(kcal/mol)를 만족시키는 것이 바람직하고, ΔE<-74(kcal/mol)를 만족시키는 것이 보다 바람직하며, ΔE<-75(kcal/mol)를 만족시키는 것이 특히 바람직하고, ΔE<-78(kcal/mol)을 만족시키는 것이 가장 바람직하다.

한편, 옥소카본 분자를 제조하는 관점에서 (a1) 내지 (a30)이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (a2), (a5), (a8), (a11), (a14), (a17), (a20-o), (a20-m), (a20-p), (a23), (a26-o), (a26-m), (a26-p), (a29-o), (a29-m), (a29-p)이고, 보다 더 바람직하게는 (a2), (a5), (a8), (a11), (a14), (a17), (a20-o), (a20-m), (a20-p), (a23)이고, 특히 바람직하게는 (a20-m), (a20-p), (a23)이다.

옥소카본 분자는, 예를 들면 하기 방법에 준거하여 제조할 수 있다. 또한, 시약 제조사로부터 입수할 수도 있다.

(I) 리튬 시약을 이용하여, 옥소카본류(1)에 있어서의 R이 알킬 또는 아릴인 화합물을 제조하는 방법(문헌 [Journal of Organic Chemistry, 53, 2482, 2477(1988)]).

(II) 그리나드 시약을 이용하여, 옥소카본류(1)에 있어서의 R이 알킬 또는 아릴인 화합물을 제조하는 방법(문헌 [Heterocycles, 27(5), 1191(1988)]).

(III) 주석 시약을 이용하여, 옥소카본 분자(1)에 있어서의 R이 알킬 또는 아릴인 화합물을 제조하는 방법(문헌 ([Journal of Organic Chemistry, 55, 5359(1990)], [Tetrahydron Letters, 31(30), 4293(1990)]).

(IV) 프리델 크래프츠(Friedel Crafts) 반응을 이용하여 제조하는 방법(문헌 [Synthesis, 46 페이지(1974)]).

이들 방법에 준거함으로써 다양한 유도체를 제조할 수 있다. (I) 내지 (IV)의 방법으로 에스테르체를 얻은 경우에는, 에스테르체를 산ㆍ알칼리 등으로 가수분해함으로써 화학식 1로 표시되는 옥소카본 분자를 얻을 수 있다. 화학식 1은 유리 산의 형태로 표기되어 있지만, 화학식 1로 표기된 수소 원자가 1가의 금속 이온으로 치환된 경우에는, 화학식 1로 표기된 유리 산의 옥소카본 분자는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 용액 등으로 중화시킴으로써 얻을 수 있다.

산성 조건하에서 처리를 할 때에 사용되는 시약으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 옥살산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 처리 온도로서는 통상 -150 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 -100 ℃ 내지 150 ℃이고, 더욱 바람직하게는 -80 ℃ 내지 120 ℃이다. 처리 시간으로서는 통상 10 분 내지 20 시간이고, 바람직하게는 30 분 내지 15 시간이고, 특히 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간이다. 산성 조건하에서 처리할 때는 균일계일 수도 불균일계일 수도 있다.

본 발명의 전해질은 상술한 것과 같은 옥소카본 분자를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 옥소카본 분자 단독으로 전해질로서 사용할 수도 있고, 다른 성분을 포함할 수도 있다.

다른 성분으로서는 알코올, 케톤, 에테르, 할로겐화 탄화수소 화합물, 술폭시드, 술폰, 아미드, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 탄산에스테르, 에스테르, 니트릴, 올리고알킬렌글리콜, 이들의 혼합물, 및 이들에 추가로 불소 치환기를 도입한 것 등의 저분자 화합물일 수도 있고, 폴리비닐피롤리돈류, 폴리(메트)아크릴산류, 폴리(메트)아크릴산에스테르류, 폴리(메트)아크릴로니트릴류, 폴리스티렌류, 폴리비닐피리딘류, 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌류, 폴리부텐류, 폴리비닐리덴플루오라이드류, 폴리테트라플루오로에틸렌류, 폴리염화비닐류 등으로 대표되는 비닐 중합체, 폴리옥시알킬렌류, 폴리실록산류, 폴리에스테르류, 폴리이미드류, 폴리아미드류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈이미다졸류, 폴리아릴렌에테르류, 폴리아릴렌류, 폴리아릴렌술피드류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류, 폴리포스파젠류 등 및 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 등의 고분자 화합물일 수도 있다.

본 발명에 있어서 저분자 화합물이란, 수평균 분자량이 1000 이하의 것이며, 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등을, 케톤으로서는 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 벤조페논 등을 들 수 있다. 에테르로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란(이하 THF라 약기함), 디옥산, 디옥솔란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

할로겐화 탄화수소 화합물로서는 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 술폭시드로서는 디메틸술폭시드(이하, DMSO라 약기함)를 들 수 있다. 술폰으로서는 디페닐술폰, 술포란 등을 들 수 있고, 아미드로서는 N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc라 약기함), N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF라 약기함), N-메틸포름아미드, 포름아미드, N-메틸피롤리돈(이하 NMP라 약기함) 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

탄산에스테르로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등을 들 수 있고, 에스테르로서는 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 니트릴로서는 아세토니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있고, 올리고알킬렌글리콜로서는 올리고(에틸렌글리콜), 올리고(프로필렌글리콜), 올리고(부틸렌글리콜) 등을 들 수 있다.

본 발명의 전해질을 리튬 이차 전지의 전해질로서 사용하는 경우에는, 저분자 화합물로서 비양성자성 화합물이 주로 사용된다. 이러한 저분자 화합물로서는, 예를 들면 탄산에스테르, 에테르, 에스테르, 니트릴, 아미드, 술폭시드, 술폰, 이들의 혼합물, 또는 이들에 불소 치환기를 더 도입한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 탄산에스테르, 에테르, 에스테르, 이들의 혼합물, 또는 이들에 불소 치환기를 더 도입한 것을 들 수 있다.

저분자 화합물에는 옥소카본 분자의 용해성이나 이온 전도성의 관점에서 유전율이 20 이상인 고유전율 성분이, 저분자 화합물의 중량에 대하여 20 중량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 유전율이 30 이상인 것이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 40 이상인 것이 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하며, 50 이상인 것이 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 고유전율 성분은 저분자 화합물의 중량에 대하여 30 중량％ 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 40 중량％ 이상 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하며, 50 중량％ 이상 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.

상기와 같은 관점에서 본 발명의 전해질에 혼합하여 사용되는 저분자 화합물로서는, 높은 유전율을 갖는 것으로 알려져 있는 환상 탄산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 환상 탄산에스테르는 저분자 화합물의 중량에 대하여 20 중량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 30 중량％ 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하며, 40 중량％ 이상 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 50 중량％ 이상 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 환상 탄산에스테르로서 가장 바람직하게는 프로필렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 이들의 혼합물이다.

상기와 같은 저분자 화합물과 상기와 같은 옥소카본 분자를 함유하는 저분자 조성물은 [옥소카본류의 물질량(mmol)]/[저분자 전해질의 중량(g)+옥소카본 분자의 중량(g)], 즉 저분자 조성물 중의 옥소카본 분자의 당량이 통상 0.05 내지 8 mmol/g이다. 바람직하게는 0.1 내지 7 mmol/g이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 6 mmol/g이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 mmol/g이다.

여기서, 저분자 조성물 중의 옥소카본 분자의 당량이 0.05 mmol/g 미만이면 이온 전도도가 저하되는 경향이 있어 발전 특성면에서 바람직하지 않고, 8 mmol/g을 초과하면 용매에 용해될 수 없는 성분이 석출되어 버리는 경향이 있다.

옥소카본 분자는 통상, 저분자 조성물의 전해질 중의 옥소카본 분자의 당량이 상기 범위가 되도록 사용된다. 본 발명에 있어서 저분자 조성물 중의 옥소카본류의 당량은 NMR법으로 측정된다.

본 발명의 전해질은 옥소카본 분자와 저분자 화합물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합할 때는 실온일 수도 있고, 저분자 화합물의 비점 이하에서 가열하는 것도 가능하다. 가열하는 온도로서 바람직하게는 150 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.

상기한 바와 같이 하여 옥소카본 분자와 저분자 화합물을 포함하는 전해질을 제조할 수 있다.

고분자 화합물로서 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈 이미다졸, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 및 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 등이고, 보다 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르술폰 및 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 등이다.

본 발명에 있어서 고분자 화합물의 분자량은 수평균으로 1000 이상의 것이며, 통상 1000 내지 2000000 정도이며, 바람직하게는 2000 내지 1000000 정도이다. 또한, 막 형상으로 사용되는 경우에는, 수 평균 분자량은 5000 내지 1000000 정도인 것이 바람직하고, 5000 미만이면 막 형상으로 사용되는 경우에 모양을 유지하는 것이 어려워지는 경향이 있으며, 또한 1000000 이상이면 막의 형상으로 성형하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

상기와 같은 고분자 화합물과 상기와 같은 옥소카본 분자를 함유하는 고분자 조성물은 [옥소카본류의 물질량(mmol)]/[고분자 화합물의 중량(g)+옥소카본 분자의 중량(g)], 즉 고분자 조성물 중의 옥소카본 분자의 당량이 바람직하게는 0.05 내지 8 mmol/g이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 mmol/g이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6 mmol/g이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 mmol/g이다.

여기서, 고분자 조성물 중의 옥소카본 분자의 당량이 0.05 mmol/g 이상이면 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 8 mmol/g 이하이면 내수성면에서 보다 바람직한 경향이 있다.

옥소카본 분자는 통상 고분자 조성물의 이온 교환 당량이 상기 범위가 되도록 사용된다. 본 발명에 있어서 고분자 조성물 중의 옥소카본 분자의 당량은 NMR 법으로 측정된다.

이러한 고분자 조성물은 고분자 화합물과 옥소카본 분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이며, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고분자 화합물과 옥소카본 분자를 용매에 용해, 분산 또는 현탁시켜 혼합하고, 그 후에 용매를 제거하여 얻는 방법, 옥소카본 분자의 존재하에서 고분자를 합성하여 얻는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 전자의 방법에 있어서의 용매로서는, 예를 들면 물, 알코올 용매, 케톤 용매, 에테르 용매, 할로겐 용매, 술폭시드 용매, 술폰 용매, 아미드 용매, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 이들의 혼합 용매 등 중에서 적절하게 선택된다. 이들 용매는 상술한 것과 동일한 것이 예시된다.

용매를 제거하는 방법으로서는 혼합한 용액, 분산액 또는 현탁액의 용매를 증발시켜 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있지만, 후술하는 용매 캐스팅법을 이용함으로써 막 형상으로 성형하는 것도 가능하다.

또한, 옥소카본 분자의 존재하에서 고분자를 합성하여 고분자 조성물을 얻는 방법으로서는, 옥소카본 분자의 존재하에 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 지글러-나타(Zieglar-Natta) 촉매를 이용한 이온 중합, 개환 중합, 이탈 중합, 중부가, 중축합, 부가 축합 등을 이용하여 고분자를 합성(「고분자 합성의 실험법」 (주)가가꾸 도진 125 내지 357 페이지(1972))함과 동시에 고분자 조성물을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 반응 중에서 옥소카본 분자가 중합을 저해하는 것과 같은 부반응을 일으킬 수 있는 경우, 예를 들 면 수산기를 갖는 옥소카본 분자의 존재하에 음이온 중합을 행하는 경우에는, 이러한 기를 예를 들면 알콕시기, 실록시기, 에스테르기 등으로 보호하는 공지된 보호 방법을 이용하여 수산기를 보호하여 사용할 수 있다. 이 경우에는 중합 후에 공지된 방법에 의해 보호기를 제거함으로써 목적물이 얻어진다.

다음에, 본 발명의 전해질을 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막 재료로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.

이 경우, 본 발명의 전해질은 단독 또는 고분자 조성물로서 필름의 형태로 사용되지만, 필름으로 전환시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 용액 상태로부터 제막하는 방법(용매 캐스팅법)이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는 본 발명의 전해질 또는 고분자 조성물을 적당한 용매에 용해시키고, 그 용액을 유리판 상에 도포하며 용매를 제거함으로써 제막된다. 제막에 사용되는 용매는 고분자를 용해 가능하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, DMF, DMAc, NMP, DMSO 등의 비양성자성 극성 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 화합물 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, THF, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 테트라히드로피란, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디페닐에테르, 크라운에테르 등의 에테르 용매가 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있지만, 필요에 따라서 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용할 수도 있 다.

그 중에서도 DMSO, DMF, DMAc, NMP, THF, 1,3-디옥솔란 등이 고분자의 용해성이 높으므로 바람직하다.

필름의 두께는 특별히 제한은 없지만 10 내지 300 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 100 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 10 ㎛보다 얇은 필름에서는 실용적인 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 300 ㎛보다 두꺼운 필름에서는 막 저항이 커져 전기 화학 디바이스의 특성이 저하되는 경향이 있다. 막 두께는 용액의 농도 및 기판 상에의 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.

또한, 필름의 각종 물성 개량을 목적으로, 통상의 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 고분자에 함유시킬 수 있다. 또한, 동일한 용제에 혼합 공(共)캐스팅하는 등의 방법에 의해 다른 중합체를 복합 얼로이화하는 것도 가능하다.

연료 전지 용도로서는 그 밖에 물 관리를 용이하게 하기 위해서 무기 또는 유기의 미립자를 보수제로서 첨가하는 것도 알려져 있다. 이들 공지된 방법은 본 발명의 목적에 위배되지 않는 한 모두 사용할 수 있다.

또한, 필름의 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 전자선ㆍ방사선 등을 조사하여 가교할 수도 있다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-111310호 공보). 또한, 다공성 필름이나 시트에 함침 복합화시키거나(일본 특허 공개 (평)6-29032호 공보), 파이버나 펄프를 혼합하여 필름을 보강하는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

다음에 본 발명의 연료 전지에 대하여 설명한다.

본 발명의 연료 전지는 필름의 양면에 촉매 및 집전체로서의 도전성 물질을 접합시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 촉매로서는 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 백금 미립자를 이용하는 것이 바람직하다.

백금 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자형 또는 섬유형 카본에 담지되어 이용되고, 바람직하게 이용된다.

집전체로서의 도전성 물질에 대해서도 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 다공질성 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가 원료 가스를 촉매로 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.

다공질성 카본 부직포 또는 카본 페이퍼에 백금 미립자 또는 백금 미립자를 담지한 카본을 접합시키는 방법, 및 그것을 고분자 전해질 필름과 접합시키는 방법에 대해서는, 예를 들면 문헌 [J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209]에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 고분자 조성물은 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층을 구성하는 촉매 조성물의 1 성분인 양성자 전도 재료로서도 사용 가능하다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명의 연료 전지는 연료로서 수소 가스, 개질 수소 가스, 메탄올, 디메틸에테르 등을 이용하는 각종 형식으로 사용 가능하다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.

양성자 전도도(σ)는 이하와 같이 하여 측정하였다.

폭 1.0 cm의 스트립형 막 시료의 표면에 백금판(폭: 5.0 mm)을 간격이 1.0 cm가 되도록 압박하고, 80 ℃, 상대 습도 100 ％의 항온 항습조 중에 시료를 유지하여 백금판 사이의 10⁶ 내지 10^-1 Hz에서의 교류 임피던스를 측정하고, 하기 수학식으로부터 구하였다.

σ(S/cm)=1/(R×d)

(단, 콜ㆍ콜 플롯 상에 있어서 복소 임피던스의 허수 성분이 0일 때, 복소 임피던스의 실수 성분을 R(Ω)이라 한다. d는 막 두께(cm)를 나타낸다.)

(실시예 1)

4-(4-플루오로페닐)-3-히드록시-시클로부텐-3-엔-1,2-디온(IV) 및 조성물의 제조

문헌 [Journal of Organic Chemistry, 1990, 55, 5359]에 기재되어 있는 방법에 준거하여 4-(1-메틸에톡시)-3-(트리-n-부틸스타닐)시클로부텐-3-엔-1,2-디온(II)을 제조하였다.

다음에, 불활성 가스 치환된 플라스크에 요오드화 구리(I) 92.0 mg(0.49 mmol), 파라플루오로요오도벤젠 1.17 g(5.24 mmol), (C₆H₅CH₂)ClPd(PPh₃)₂ 0.22 g(0.29 mmol)을 첨가하여 DMF 6.0 ml에 용해시킨 후, 위에서 합성한 (II) 2.00 g(4.8 mmol)을 적하하였다. 4 시간 교반 후, 반응액을 디에틸에테르 50 ml로 희석하고, 포화 염화암모늄 수용액 50 ml로 1회, 10 중량％ 불화칼륨 수용액 50 ml로 3회 세정하였다. 에테르 및 DMF를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔을 충전제로 하여 헥산:에테르=3:1(vol/vol)을 전개 용매로 한 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 0.55 g의 4-(4-플루오로페닐)-3-(1-메틸에톡시)-시클로부텐-3-엔-1,2-디온(III)을 얻었다.

다음에, (III) 0.37 g(1.26 mmol)을 THF 0.1 ml에 용해시키고, 12 N의 염산 7.0 ml를 첨가하여 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 물 10 ml를 첨가하여 희석하고, CH₂Cl₂10 ml로 1회 세정하였다. 수층의 물을 증류 제거하여 4-(4-플루오로페닐)-3-히드록시-시클로부텐-3-엔-1,2-디온(IV) 0.179 g을 얻었다. 구조는 ¹H NMR, ¹⁹F NMR로 확인하였다. 순도를 HPLC로 확인한 결과 99 ％ 이상이었다.

다음에, 내용적 20 ml의 용기에 폴리(N-비닐피롤리돈)(알드리치사 제조, 이하 PVP라 약기함) 41.0 mg, 위에서 합성한 (III) 17.7 mg(0.0921 mmol), 이온 교환수 3.0 ml를 넣고, 실온에서 30 분 교반하여 균일 용액으로 만들었다.

이 용액을 샤알레에 퍼지게 하고, 80 ℃에서 물을 증류 제거하여 두께 145 ㎛의 막(f)를 얻었다. (f)의 양성자 전도도를 하기 표 1에 나타낸다.

(f)의 생성열 차 ΔE는 -78.6 kcal/mol이었다.

(실시예 2)

3-히드록시-4-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-시클로부텐-3-엔-1,2-디온(VI) 및 조성물의 제조

불활성 가스 치환된 플라스크에 요오드화 구리(I) 18.0 mg(0.095 mmol), 파라플루오로요오도벤젠 0.30 g(1.00 mmol), (C₆H₅CH₂)ClPd(PPh₃)₂ 43.0 mg(0.057 mmol)을 첨가하여 DMF 1.0 ml에 용해시킨 후, (II) 0.40 g(0.93 mmol)을 적하하였다. 4 시간 교반 후, 반응액을 디에틸에테르 50 ml로 희석하고, 포화 염화암모늄 수용액 50 ml로 1회, 10 중량％ 불화칼륨 수용액 50 ml로 3회 세정하였다. 에테르 및 DMF를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을, 실리카 겔을 충전제로 하고 헥산:에테르=3:1(vol/vol)을 전개 용매로 한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 0.053 g의 4-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-3-(1-메틸에톡시)-시클로부텐-3-엔-1,2-디온(V)을 제조하였다.

다음에, (V) 0.053 g(0.145 mmol)을 THF 0.1 ml에 용해시키고, 12 N의 염산 1.5 ml를 첨가하여 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 물 10 ml를 첨가하여 희석하고, CH₂Cl₂10 ml로 1회 세정하였다. 수층의 물을 증류 제거하여 3-히드록시-4-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-시클로부텐-3-엔-1,2-디온(VI) 23 mg을 얻었다. 구조는 ¹⁹F NMR로 확인하였다. ¹H NMR에서는 피크가 관측되지 않았다. 순도를 HPLC에서 확인한 결과 99 ％ 이상이었다.

다음에, 내용적 20 ml의 용기에 폴리(N-비닐피롤리돈)(알드리치사 제조, 이하 PVP라 약기함) 32.5 mg, 위에서 합성한 (III) 23.0 mg(0.0871 mmol), 이온 교환 수 3.0 ml를 넣고, 실온에서 30 분 교반하여 균일 용액으로 만들었다.

이 용액을 샤알레에 퍼지게 하고, 80 ℃에서 물을 증류 제거하여 두께 158 ㎛의 막(g)를 얻었다. (g)의 양성자 전도도를 표 1에 나타낸다.

(g)의 생성열 차 ΔE는 -89.9 kcal/mol이었다.

(표 1은 양성자 전도도 및 생성열 차 ΔE를 나타낸다.)

본 발명의 특정식을 만족시키는 옥소카본기를 함유하는 전해질은 수소 가스 등의 기체 연료나 메탄올이나 디메틸에테르 등의 액체 연료를 이용하는 고체 고분자형 연료 전지의 양성자 전도막용 재료, 즉 고분자 전해질용 재료로서 유용하다. 특히 식을 만족시키지 못하는 전해질과 비교하여 높은 양성자 전도성을 갖기 때문에 연료 전지의 양성자 전도막으로서 사용한 경우에 높은 발전 성능을 나타내는 것이 기대되는 등 본 발명의 전해질은 실용면에서도 유리하다.

Claims

분자 궤도법에 기초하여, 수소 이온이 비해리된 상태의 생성열을 E₁(kcal/mol), 분자 중에서 가장 해리 에너지가 낮은 수소 이온이 해리된 상태의 생성열을 E₂(kcal/mol)라 하였을 때,

ΔE=E₂-E₁(kcal/mol)

로 정의되는 생성열 차 ΔE가

ΔE<-70(kcal/mol)

인 옥소카본 분자를 포함하는 전해질.
제1항에 있어서, 수소 이온이 비해리된 상태의 옥소카본 분자가 유리 산의 형태로 표시하여 하기 화학식 1로 표시되는 전해질.

<화학식 1>

(식 중, X¹, X²는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 나타내고, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR')-, 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내며, R, R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가 질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, n은 반복수를 나타내고 0 내지 10의 정수를 나타내며, n개의 Z는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있고, A는 1가의 기를 나타낸다)
제1항에 있어서, 분자 중에서 가장 해리 에너지가 낮은 수소 이온이 해리된 상태가 하기 화학식 2로 표시되는 전해질.

<화학식 2>

(식 중, X¹, X², Z, n, A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
제1항에 있어서, 생성열 차 ΔE가

ΔE<-75(kcal/mol)

인 옥소카본 분자를 포함하는 전해질.
제2항에 있어서, Z가 -CO-, -C(S)- 또는 -C(NH)-인 전해질.
제2항에 있어서, X¹과 X²가 -O-, Z가 -CO-, n이 0 내지 2의 정수인 전해질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전해질을 유효 성분으로 하는 고분자 전해질.
제7항에 기재된 고분자 전해질을 갖는 고분자 전해질막.
제7항에 기재된 고분자 전해질 또는 제8항에 기재된 고분자 전해질막 중 하나 이상을 갖는 전지.
제7항에 기재된 고분자 전해질 또는 제8항에 기재된 고분자 전해질막 중 하나 이상을 갖는 연료 전지.