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KR20080016927A - 감광성 접착제 조성물, 및 이것을 이용하여 얻어지는 접착필름, 접착 시트, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼,반도체장치 및 전자부품 - Google Patents

감광성 접착제 조성물, 및 이것을 이용하여 얻어지는 접착필름, 접착 시트, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼,반도체장치 및 전자부품 Download PDF

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KR20080016927A
KR20080016927A KR1020087000038A KR20087000038A KR20080016927A KR 20080016927 A KR20080016927 A KR 20080016927A KR 1020087000038 A KR1020087000038 A KR 1020087000038A KR 20087000038 A KR20087000038 A KR 20087000038A KR 20080016927 A KR20080016927 A KR 20080016927A
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South Korea
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polyimide
photosensitive adhesive
adhesive
photosensitive
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KR1020087000038A
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타카시 카와모리
타카시 마스코
시게키 카토기
마사아키 야스다
Original Assignee
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

(A) 카르복실기를 측쇄로서 갖고, 산가가 80∼180mg/KOH인 폴리이미드와, (B) 방사선 중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 접착제 조성물.

Description

감광성 접착제 조성물, 및 이것을 이용하여 얻어지는 접착 필름, 접착 시트, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체장치 및 전자부품{PHOTOSENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, AND OBTAINED USING THE SAME, ADHESIVE FILM, ADHESIVE SHEET, SEMICONDUCTOR WAFER WITH ADHESIVE LAYER, SEMICONDUCTOR DEVICE AND ELECTRONIC PART}
본 발명은, 감광성 접착제 조성물, 및 이것을 이용하여 얻어지는 접착 필름, 접착 시트, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체장치 및 전자부품에 관한 것이다.
최근, 전자부품의 고성능화, 고기능화에 수반하여, 여러가지 형태를 가지는 반도체 패키지가 제안되어 있다. 반도체 패키지에 있어서, 반도체소자와 반도체소자탑재용 지지기재를 접착하기 위한 접착제나, 반도체 칩을 각종 피착체에 접착하기 위한 접착제에는, 저응력성, 저온에서의 첩부성, 내습신뢰성, 내땜납리플로우성이 요구된다. 더욱이, 반도체 패키지나 전자부품의 기능, 형태 및 조립 프로세스의 간략화의 수법에 따라서는, 패턴 형성 가능한 감광성의 기능을 겸비하는 것이 요구되는 경우가 있다. 감광성은 광을 조사한 부분이 화학적으로 변화하고, 수용액이나 유기용제에 불용화 또는 가용화하는 기능이다. 이 감광성을 가지는 감광성 접착제를 이용하면, 포토마스크를 통해서 노광하고, 현상액에 의해 패턴 형성시키는 것에 의해, 정밀도가 높은(高精細) 접착제 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 감광성 접착제로서는, 지금까지, 폴리이미드 수지 전구체(폴리아미드산) 혹은 폴리이미드 수지를 베이스로 한 재료가 사용되고 있었다(특허문헌 1∼3 참조). 그러나, 전자의 경우는 이미드화를 위한 폐환반응시에, 후자의 경우는 접착공정시에, 각각 300℃ 이상의 고온을 필요로 하기 때문에 주변재료에의 열적 손상(damage)이 크다는 문제가 있었다. 또한, 잔류 열응력이 발생하기 쉽다고 하는 문제도 있었다.
한편, 폴리이미드 수지 등을 이용한 접착제에 열경화성 수지를 배합하여 가교하는 것에 의해, 저온에서의 첩부성 및 땜납내열성을 개량하는 것도 시도되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 2000-290501호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2001-329233호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 평11-24257호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 폴리이미드 수지를 이용한 종래의 감광성 접착제는, 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성성 및 피착체에의 저온에서의 첩부성의 양쪽에 관해서 동시에 높은 수준을 달성하는 것은 곤란했다. 또한, 노광 후에 열압착했을 때에 충분히 높은 접착력을 발현하는 것이 가능한, 재접착성을 부여하는 것도 곤란했다.
본 발명은, 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성성이 우수하고, 노광 후의 충분한 재접착성을 가지는 감광성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성성이 우수하고, 노광 후의 충분한 재접착성을 가짐과 동시에, 피착체에 저온에서 첩부하는 것이 가능한 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 본 발명은, 반도체 칩이 우수한 접착력으로 접착된, 신뢰성이 높은 반도체장치 및 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (A) 카르복실기를 측쇄로서 갖고 산가가 80∼180mg/KOH인 폴리이미드와, (B) 방사선 중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 함유한다. 상기 산가는, 바람직하게는 80∼150mg/KOH이다.
이 감광성 접착제 조성물은, 카르복실기를 가짐과 동시에, 상기 특정 범위의 산가를 가지는 폴리이미드를 이용한 것 등에 의해, 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성성이 우수하고, 노광 후에 충분한 재접착성을 발현하게 되었다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (D) 열경화성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 열경화성 수지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드는, 테트라카본산이무수물과, 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 방향족 디아민을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드인 것이 바람직하다
[화1]
Figure 112008000139612-PCT00001
폴리이미드의 중량평균 분자량은, 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성성 및 필름 형성성의 관점으로부터, 5000∼150000인 것이 바람직하다.
폴리이미드의 유리전이온도는, 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착 필름을 반도체 웨이퍼 등의 피착체에, 보다 낮은 온도에서 첨부하는 것이 가능하게 된다. 같은 관점에서, 상기 디아민은, 하기 일반식(III)으로 표시되는 지방족 에테르디아민을 디아민 전체의 10∼90몰% 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화2]
Figure 112008000139612-PCT00002
식 중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, n1은 1∼80의 정수를 나타낸다.
상기 디아민은, 하기 일반식(IV)로 표시되는 실록산디아민을 디아민 전체의 1∼20몰% 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화3]
Figure 112008000139612-PCT00003
식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, n2는 1∼5의 정수를 나타낸다.
방사선 중합성 화합물의 분자량이 2000 이하이고, 본 발명의 감광성 접착제 조성물이 방사선 중합성 화합물을 폴리이미드 100중량부에 대하여 20중량부 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 접착제 조성물은, 상기 감광성 접착제 조성물을 개재하여 실리콘 칩을 유리 기판에 접착했을 때에, 25℃에 있어서 5MPa 이상의 전단 접착력이 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 접착제 조성물은, 상기 감광 접착제 조성물을 개재하여 실리콘 칩을 유리 기판에 접착했을 때에, 260℃에 있어서 0.5MPa 이상의 전단 접착력이 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
노광 후의 감광성 접착제 조성물의 100℃에 있어서의 저장 탄성률은 0.01∼10MPa인 것이 바람직하다. 노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 감광성 수지 조성물의 260℃에 있어서의 저장 탄성률은 1MPa 이상인 것이 바람직하다.
노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 열중량분석에 있어서 감광성 접착제 조성물의 중량감소율이 5%로 되는 온도는 260℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 필름은, 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어진다. 또한, 본 발명의 접착 시트는, 기재와, 이것의 한쪽 면상에 설치된 상기 본 발명에 따른 접착 필름을 구비한다.
본 발명의 접착제 패턴은, 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 피착체상에 형성하고, 상기 접착제층을 포토마스크를 통해서 노광하고, 노광 후의 접착제층을 알칼리 수용액에 의해 현상 처리하는 것에 의해 형성되는 것이다. 이 접착제층은, 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물이 패턴 형성성이 우수하기 때문에, 정밀도가 높은 패턴을 가지는 것이 가능하고, 또한, 노광 후의 재접착성이 우수하다.
본 발명의 접착제층 부착 반도체 웨이퍼는, 반도체 웨이퍼와, 이것의 한쪽 면상에 설치되어 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비한다.
본 발명의 반도체장치는, 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 이용하여 피착체에 접착된 반도체 칩을 가지는다. 또한, 본 발명의 전자부품은 이 반도체장치를 구비한다.
발명의 효과
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 알칼리 현상액으로의 용해 속도가 크고, 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성성이 우수하고, 노광 후에 높은 재접착성을 발현한다. 또한, 본 발명의 접착 필름은 피착체에 비교적 저온에서 첩부하는 것이 가능하고, 주변재료에의 열적 손실이 억제되기 때문에, 신뢰성 높은 반도체장치 및 전자부품이 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 적절한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 관한 감광성 접착제 조성물은, 폴리이미드, 방사선 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유한다.
상기 폴리이미드는, 주쇄 중에 이미드 골격을 갖고, 카르복실기를 측쇄로서 가지는 1종 또는 2종 이상의 중합체로 구성된다. 폴리이미드의 산가는 80∼180mg/KOH이다. 폴리이미드의 산가가 80mg/KOH 미만이면, 알칼리 현상액으로의 용해성이 저하하고, 180mg/KOH를 넘으면 현상 중에 접착제층이 피착체로부터 박리되어 버릴 가능성이 높아지게 된다. 같은 관점에서, 폴리이미드의 산가는 150mg/KOH 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 감광성 접착제 조성물이 후술하는 열경화성 수지를 함유하고, 또한, 폴리이미드의 산가가 80∼180mg/KOH인 것이 바람직하다.
카르복실기를 가지는 폴리이미드는, 테트라카본산이무수물과, 카르복실기 및 아미노기를 가지는 디아민과의 반응에 의해, 얻을 수 있다. 이것에 의해, 폴리이미드에는 디아민에 유래하는 카르복실기가 도입된다. 디아민의 종류 및 그 투입비, 반응조건 등을 적당히 조정하는 것에 의해, 산가를 80∼180mg 또는 80∼150mg/KOH로 할 수 있다.
테트라카본산이무수물과 디아민과의 반응(축합반응)은, 당업자에는 이해되는 바와 같이, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 이 반응에 있어서는, 우선, 유기용매 중에서, 테트라카본산이무수물과 디아민을, 같은 몰 또는 거의 같은 몰의 비율로, 반응 온도 80℃ 이하, 바람직하게는 0∼60℃에서 부가 반응시킨다. 각 성분의 첨가 순서는 임의이다. 반응이 진행함에 따라 반응액의 점도가 서서히 상승하고, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 생성한다. 생성한 폴리아미드산을 50∼80℃의 온도로 가열하여 해중합(解重合)시키는 것에 의해, 그 분자량을 조정할 수도 있다. 생성한 폴리아미드산을 탈수폐환시키는 것에 의해, 폴리이미드가 생성한다. 탈수폐환은, 가열에 의한 열폐환법, 또는 탈수제를 이용하는 화학폐환법에 의해 행할 수 있다.
테트라카본산이무수물과 디아민과의 투입비에 관해서, 보다 구체적으로는, 테트라카본산이무수물의 합계량 1.0mol에 대하여, 디아민의 합계량을 바람직하게는 0.5∼2.0mol, 보다 바람직하게는 0.8∼1.0mol의 범위 내로 한다. 디아민의 비율이 2.0mol을 넘으면 말단이 아미노기인 폴리이미드 올리고머가 많이 생성하고, 0.5mol을 하회하면 말단이 카르복실기인 폴리이미드 올리고머가 많이 생성하는 경향이 있다. 폴리이미드 올리고머의 양이 많아지면, 폴리이미드의 중량평균 분자량이 저하하여, 감광성 접착제 조성물의 내열성 등의 여러가지 특성의 저하가 생기기 쉽게 된다. 상기 투입비를 조정하는 것에 의해, 폴리이미드의 중량평균 분자량을 5000∼150000의 범위 내로 되도록 조제할 수 있다.
폴리이미드의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 알칼리 수용액에의 용해성을 특히 양호한 것으로 하기 위하여, 상기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 방향족 디아민이 바람직하다.
폴리이미드의 Tg를 저하시켜 열응력을 저감하기 위하여, 디아민은, 상기 일반식(III)의 지방족 에테르디아민을 더 포함하는 것이 바람직하다. 식(III)의 지방족 에테르디아민으로서는, 보다 구체적으로는, 하기 화학식(IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저온에서의 첩부성 및 피착체에 대한 양호한 접착성을 확보할 수 있는 점에서, 식(IIIa)의 지방족 에테르디아민이 바람직하다.
[화4]
Figure 112008000139612-PCT00004
지방족 에테르디아민의 시판품으로서는, 예컨대, 선 테크노케미칼(주)제의 제파민 「D-230」, 「D-400」, 「D-2000」, 「D-4000」, 「ED-600」, 「ED-900」, 「ED-2001」, 「EDR-148」(이상 상품명), BASF(제)의 폴리에테르아민 「D-230」, 「D-400」, 「D-2000」(이상 상품명)을 들 수 있다.
또한, 노광 후의 재접착성을 더욱 높이기 위하여, 상기 일반식(IV)로 표시되는 실록산디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식(IV)로 표시되는 실록산디아민으로서는, 예컨대, 식 중의 n2가 1일 때, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산을 들 수 있고, n2가 2일 때, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산을 들 수 있다.
이들의 디아민은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이 경우, 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 방향족 디아민을 전체 디아민의 10∼50몰%, 일반식(IV)로 표시되는 실록산디아민을 전체 디아민의 1∼20몰%(더욱 바람직하게는 5∼10몰%), 일반식(III)으로 표시되는 지방족 에테르디아민을 전체 디아민의 10∼90몰%로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 통상, 폴리이미드의 산가를 80∼180mg/KOH 또는 80∼150mg/KOH로 할 수 있다. 실록산디아민이 전체 디아민의 1몰% 미만이면, 노광 후의 재접착성이 저하하는 경향이 있고, 20몰%를 넘으면 알칼리 현상액으로의 용해성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 지방족 에테르디아민이 전체 디아민의 10몰% 미만이면, 폴리이미드의 Tg가 높아져서 저온가공성(저온에서의 첩부성)이 저하하는 경향이 있고, 90몰%를 넘으면, 열압착시에 보이드(void)가 발생하기 쉬워지게 되는 경향이 있다.
디아민은, 상기 이외의 디아민을 더 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디아미노디페닐설피드, 3,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)설피드, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)설피드, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)설폰, 1,3-비스(아미노 메틸)시클로헥산 및 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 들 수 있다.
폴리이미드를 합성할 때의 원료로서 이용하는 테트라카본산이무수물은, 접착제의 여러가지 특성의 저하를 억제하기 위하여, 무수아세트산으로부터의 재결정에 의해 정제되어 있는 것이 바람직하다. 또는, 테트라카본산이무수물은, 그 융점보다도 10∼20℃ 낮은 온도에서 12시간 이상 가열하는 것에 의해 건조되어 있어도 좋다. 테트라카본산이무수물의 순도는, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되는 흡열 개시온도와 흡열 피크온도와의 차이에 의해 평가할 수 있고, 재결정이나 건조 등에 의해 이 차이가 20℃ 이내, 보다 바람직하게는 10℃ 이내로 되도록 정제된 카본산 이무수물을 폴리이미드의 합성을 위해 이용하는 것이 바람직하다. 흡열 개시온도 및 흡열 피크온도는, DSC(파킨엘머사제 DSC-7형)를 이용하여, 샘플량:5mg, 승온속도:5℃/min, 측정 분위기:질소의 조건에서 측정된다.
테트라카본산이무수물로서는, 예컨대, 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카본산이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카본산이무수물, 3,3,3',4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카본산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카본산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 티오펜-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 이무수물, p-페닐렌비스(트리메리테이트 무수물), 에틸렌테트라카본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카본산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카본산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카본산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카본산이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산 이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드 이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산 무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트 산 무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카본산 이무수물, 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카본산이무수물을 들 수 있다.
특히, 용제에의 양호한 용해성을 부여하기 위하여, 하기 화학식(V) 또는 (VI)으로 표시되는 테트라카본산이무수물이 바람직하다. 이 경우, 이들의 식으로 표시되는 테트라카본산이무수물의 비율을, 전체 테트라카본산이무수물 100몰%에 대하여 50몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 비율이 50몰% 미만이면, 용해성향상 효과가 저하하는 경향이 있다.
[화5]
Figure 112008000139612-PCT00005
이상과 같은 테트라카본산이무수물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
폴리이미드의 중량평균 분자량은 5000∼150000의 범위 내인 것이 바람직하고, 20000∼500000이 보다 바람직하고, 30000∼40000이 더욱 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량이 5000보다 작으면, 필름 형성성이 저하하는 경향이 있고, 150000 을 넘으면, 알카리성 현상액에의 용해성이 저하하여, 현상 시간이 길어지게 되는 경향이 있다. 폴리이미드의 중량평균 분자량을 5000∼150000으로 하는 것에 의해, 반도체소자를 반도체소자 탑재용 지지기재 등의 피착체에 접착 고정할 때의 가열 온도(다이본딩 온도)도 낮게 할 수 있다는 효과도 얻어진다. 또, 상기의 중량평균 분자량은, 고속액체 크로마토그래피(예컨대, 시마즈제작소제 「C-R4A」(상품명))을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 측정했을 때의 중량평균 분자량인 것이다.
폴리이미드의 유리전이온도(이하 「Tg」이라 한다.)는 30℃∼150℃의 범위가 바람직하다. Tg가 30℃ 미만이면, 압착시에 보이드가 생성하기 쉬워지게 되는 경향이 있다. Tg가 150℃를 넘으면, 피착체로의 첩부 온도 및 노광 후의 압착 온도가 높아지게 되어 주변부재에 손상을 주기 쉬워지게 되는 경향이 있다. 또, 상기의 Tg는 점탄성 측정장치(레오메트릭사제)를 이용하여 필름을 측정했을 때의 tanδ의 피크온도이다.
방사선 중합성 화합물로서는, 자외선이나 전자빔 등의 방사선의 조사에 의해, 중합하는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 방사선 중합성 화합물은, 아크릴기 또는 메타크릴레이트기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 방사선 중합성 화합물의 구체예로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 펜테닐아크릴레이트, 테트라히드로푸푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸푸릴메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,2-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물, 우레탄아크릴레이트 또는 우레탄메타크릴레이트, 및 요소아크릴레이트를 들 수 있다. 식(10) 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, q 및 r은 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화6]
Figure 112008000139612-PCT00006
우레탄아크릴레이트 및 우레탄메타크릴레이트는, 예컨대, 디올류, 하기 일반식(21)로 표시되는 이소시아네이트 화합물, 및 하기 일반식(22)로 표시되는 화합물의 반응에 의해 생성된다.
[화7]
Figure 112008000139612-PCT00007
식(21) 중, s는 0 또는 1을 나타내고, R5는 탄소 원자수가 1∼30인 2가 또는 3가의 유기기를 나타낸다. 식(22) 중, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다.
요소메타크릴레이트는, 예컨대, 하기 일반식(31)로 표시되는 디아민과, 하기 일반식(32)로 표시되는 화합물과의 반응에 의해 생성된다.
[화8]
Figure 112008000139612-PCT00008
식(31) 중, R8은 탄소 원자수가 2∼30인 2가의 유기기를 나타낸다. 식(32) 중, t는 0 또는 1을 나타낸다.
이상과 같은 화합물 이외에, 관능기를 포함하는 비닐 공중합체에, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기와, 옥실란환, 이소시아네이트기, 수산기, 및 카르복실기 등의 관능기를 가지는 화합물을 부가 반응시켜 얻어지는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 가지는 방사선 중합성 공중합체 등을 이용할 수 있다.
이들의 방사선 중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 일반식(10)으로 표시되는 방사선 중합성 화합물은 경화 후의 내용제성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하고, 우레탄아크릴레이트 및 우레탄메타크릴레이트는 경화 후의 가요성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
방사선 중합성 화합물의 분자량은 2000 이하가 바람직하다. 분자량이 2000을 넘으면, 감광성 접착제 조성물의 알칼리 수용액에의 용해성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 접착 필름의 택성이 저하하여, 반도체 웨이퍼 등의 피착체에 저온에서 첩부하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
방사선 중합성 화합물의 함량은, 폴리이미드 100중량부에 대하여 20∼80중량부인 것이 바람직하고, 30∼60중량부인 것이 더욱 바람직하다. 방사선 중합성 화합물의 양이 80중량부를 넘으면, 중합한 방사선 중합성 화합물이 원인이 되어 열압착후의 접착성이 저하하는 경향이 있다. 5중량부 미만이면, 노광 후의 내용제성이 낮아지게 되어, 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
광중합 개시제는, 패턴 형성시의 감도를 좋게 하기 위하여, 300∼400nm에 있어서 흡수띠를 가지는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로파논-1,2,4-디에틸티옥산톤, 2-에틸안트라퀴논 및 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르, 메틸벤조인 및 에틸벤조인 등의 벤조인, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체 및 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
광중합 개시제의 양은, 특별히 제한은 없지만, 폴리이미드 100중량부에 대하여 통상 0.01∼30중량부이다.
감광성 접착제 조성물은, 열경화성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 열경화성 수지로는, 열에 의해 가교반응을 일으킬 수 있는 반응성 화합물을 말한다. 이와 같은 화합물로서는, 예컨대, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 페놀 수지, 유리아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 레조시놀포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 퓨란 수지, 폴리우레탄 수지, 케톤 수지, 트리아릴시아누레이트 수지, 폴리이소시아네이트 수지, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 포함하는 수지, 트리아릴트리메리테이트를 함유하는 수지, 시클로펜타디엔으로부터 합성된 열경화성 수지, 방향족 디시아나미드의 3량화에 의한 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고온에 있어서 우수한 접착력을 갖게 할 수 있다는 점에서, 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 비스말레이미드 수지가 바람직하고, 취급성 및 폴리이미드와의 상용성(相溶性)의 점으로부터 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이들 열경화성 수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
에폭시 수지로서는, 분자내에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 경화성이나 경화물 특성의 점으로부터는, 페놀의 글리시딜에테르형의 에폭시 수지가 극히 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀A, AD, S 또는 F의 글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A의 글리시딜에테르, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가체의 글리시딜에테르, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체의 글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르, 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀A노볼락 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌 수지의 글리시딜에테르, 3관능형 또는 4관능형의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔페놀 수지의 글리시딜에테르, 다이머산의 글리시딜에스테르, 3관능형 또는 4관능형의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
시아네이트 수지로서는, 예컨대, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)이소프로필리덴, 1,1'-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스[4-시아네이트페닐-1-(1-메틸에틸리덴)]벤젠, 시아네이티드페놀디시클로펜탄디엔애덕트, 시아네이티드노볼락, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 레조시놀디시아네이트, 1,1,1-트리스(4-시아네이트페닐)에탄, 2-페닐-2-(4-시아네이트페닐)이소프로필리덴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
비스말레이미드 수지로서는, 예컨대, o-, m- 또는 p-비스말레이미도벤젠, 4-비스(p-말레이미도큐밀)벤젠, 1,4-비스(m-말레이미도큐밀)벤젠, 및 하기 일반식(40), (41), (42) 또는 (43)으로 표시되는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[화9]
Figure 112008000139612-PCT00009
식(40)에 있어서, R40은 -O-, -CH2-, -CF2-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, 4개의 R41은 각각 독립하여 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고, 2개의 Z1은 각각 독립하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 디카본산 잔기를 나타낸다.
식(41)에 있어서, R42는 -O-, -CH2-, -CF2-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, 4개의 R43은 각각 독립하여 수소, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고, 2개의 Z2는 각각 독립하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 디카본산 잔기를 나타낸다.
식(42)에 있어서, x는 0∼4의 정수를 나타내고, 복수의 Z3은 각각 독립하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 디카본산 잔기를 나타낸다.
식(43)에 있어서, 2개의 R44는 각각 독립하여 2가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R45는 각각 독립하여 1가의 탄화수소기를 나타내고, 2개의 Z4는 각각 독립하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 디카본산 잔기를 나타내고, y는 1 이상의 정수를 나타낸다.
식(40)∼(43)에 있어서의 Z1, Z2, Z3 및 Z4로서는, 말레인산 잔기, 시트라콘산 잔기 등을 들 수 있다.
식(41)로 표시되는 비스말레이미드 수지로서는, 예컨대, 4,4-비스말레이미도디페닐에테르, 4,4-비스말레이미도디페닐메탄, 4,4-비스말레이미도-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4-비스말레이미도디페닐설폰, 4,4-비스말레이미도디페닐설피드, 4,4-비스말레이미도디페닐케톤, 2'-비스(4-말레이미도페닐)프로판, 4-비스말레이미도디페닐플루오로메탄, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-말레이미도페닐)프로판을 들 수 있다.
식(42)로 표시되는 비스말레이미드 수지로서는, 예컨대, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]플루오로메탄, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]설피드, 비스 [4-(4-말레이미도페녹시)페닐]케톤, 2-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다.
열경화성 수지를 이용하는 경우, 이것을 경화시키기 위하여, 경화제, 경화 촉진제, 촉매 등의 첨가제를 감광성 접착제 조성물 중에 적당히 가할 수 있다. 촉매를 첨가하는 경우는 조촉매를 필요에 따라서 사용할 수 있다.
에폭시 수지를 사용하는 경우, 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 경화제로서는, 예컨대, 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, 3불화붕소아민 착체, 이미다졸류, 제3급 아민, 분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 수용액에의 용해성이 우수한 점으로부터, 분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물이 바람직하다.
상기 분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물로서는, 예컨대, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, t-부틸페놀노볼락 수지, 디시클로펜타젠크레졸노볼락 수지, 디시클로펜타젠페놀노볼락 수지, 크시릴렌변성 페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 트리스페놀노볼락 수지, 테트라키스페놀노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 폴리-p-비닐페놀 수지, 페놀아랄킬 수지 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로서는, 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대, 이미다졸류, 디시안디아미드 유도체, 디카본산디히드라지드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 경화제의 양은, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0∼200중량부가 바람직하고, 경화 촉진제의 양은, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0∼50중량부가 바람직하다.
열경화성 수지로서 시아네이트 수지를 이용하는 경우, 촉매 및 필요에 따라서 조촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예컨대, 코발트, 아연, 구리 등의 금속염이나 금속착체 등을 들 수 있고, 조촉매로서는 알킬페놀, 비스페놀 화합물, 페놀노볼락 등의 페놀계 화합물 등이 바람직하다.
열경화성 수지로서 비스말레이미드 수지를 이용하는 경우, 그 경화제로서 라디컬 중합제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디컬 중합제로서는, 예컨대, 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이 때, 라디컬 중합제의 이용량은, 비스말레이미드 수지 100중량부에 대하여 0.01∼1.0중량부가 바람직하다.
감광성 접착제 조성물은, 접착 강도를 높이는 등의 목적에서, 적당히 커플링제를 함유하고 있어도 좋다. 커플링제로서는, 예컨대, 실란 커플링제, 티탄계 커플링제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 실란 커플링제가 높은 접착력을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
커플링제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 폴리이미드 100중량부에 대하여, 0∼50중량부가 바람직하고, 0∼20중량부가 보다 바람직하다. 50중량부를 넘으면 감광성 접착제 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
실란 커플링제로서는, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민, 폴리옥시에틸렌프로필트리알콕시실란, 및 폴리에톡시디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
감광성 접착제 조성물은, 필러를 함유해도 좋다. 필러로서는, 예컨대, 은가루, 금가루, 구리가루 등의 금속 필러, 실리카, 알루미나, 질화붕소, 티타니아, 유리, 산화철, 붕산알루미, 세라믹 등의 비금속 무기필러, 카본, 고무계 필러 등의 유기 필러 등을 들 수 있다.
상기 필러는 소망하는 기능에 따라 나누어 사용할 수 있다. 예컨대, 금속 필러는, 접착 필름에 도전성 또는 틱소성을 부여하는 목적으로 첨가되고, 비금속 무기 필러는, 접착 필름에 저열팽창성, 저흡습성을 부여할 목적으로 첨가되고, 유기 필러는 접착 필름에 인성(靭性)을 부여할 목적으로 첨가된다. 이들 금속 필러, 비금속 무기 필러 및 유기 필러는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 필러를 이용했을 경우의 혼합, 혼련은, 통상의 교반기, 분쇄기, 3개 롤, 볼밀 등의 분산기를 적절하게, 조합시켜 행할 수 있다.
필러를 이용하는 경우, 그 양은, 폴리이미드 100중량부에 대하여, 1000중량부 이하가 바람직하고, 500중량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 1중량부이다. 필러의 양이 1000중량부를 넘으면 접착성이 저하하는 경향이 있다.
감광성 접착제 조성물은, 이것을 개재하여 실리콘 칩을 유리 기판에 접착했을 때에, 25℃에 있어서 5MPa 이상의 전단 접착력이 얻어지는 것이 바람직하다. 25℃ 에 있어서의 상기 전단 접착력이 5MPa 미만이면, 전자부품을 조립할 때에 가해지는 외력에 견딜 수 있는 접착 고정 기능을 얻는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 감광성 접착제 조성물은, 이것을 이용하여 실리콘 칩을 유리 기판에 접착했을 때에, 260℃에 있어서 0.5MPa 이상의 전단 접착력이 얻어지는 것이 바람직하다. 260℃에 있어서의 상기 전단 접착력이 0.5MPa 미만이면, 감광성 접착제 조성물을 이용하여 얻은 반도체장치를 기판에 납땜으로 실장할 때에, 고온의 가열에 의한 박리 또는 파괴를 억제하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
25℃ 또는 260℃에 있어서의 상기 전단 접착력은, 3mm×3mm×400㎛ 두께의 실리콘 칩과 10mm×10mm×0.55mm 두께의 유리 기판이, 노광 및 가열된 두께 약 40㎛의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착층을 개재하여 접착된 적층체에 관해서, 측정 온도:25℃ 또는 260℃, 측정 속도:50㎛/초, 측정 높이:50㎛의 조건에서 실리콘 칩의 측벽에 대하여 전단 방향의 외력을 가했을 때에 측정되는 접착력(최대응력)이다. 측정 장치로서는, Dage사제의 접착력 시험기「Dage-4000」이 이용된다.
상기 적층체는, 전형적으로는 이하와 같은 순서로 준비된다. 우선, 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)상에 형성시키고, 이 접착 필름을 6인치 사이즈, 400㎛ 두께의 실리콘 웨이퍼에 라미네이트한다. 라미네이트는, 롤 및 지지체를 가지는 장치를 이용하여, 80℃로 가열하면서, 선압:4kgf/cm, 보냄 속도:0.5m/min의 조건에서 행한다. 이어서, 라미네이트된 접착 필름에 대하여 PET 필름측에서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사한다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 접착 필름과 함께 재단하여, 3mm×3mm의 크기의 접착 필름 부착 실리콘 칩을 얻는다. 실리콘 웨이퍼는, PET 필름을 박리하고 나서 접착 필름에 감압형의 다이싱 테이프를 라미네이트한 후, 다이서를 이용하여 재단된다. 접착 필름 부착 실리콘 칩을, 10mm×10mm×0.55mm 두께의 유리 기판에 접착 필름이 실리콘 칩과 유리 기판과의 사이에 끼워져 있는 방향에 놓고, 120℃의 열반상에서 500gf, 10초간의 조건에서 열압착시킨다. 더욱이, 160℃의 오븐 중에서 3시간의 가열에 의해 접착 필름을 경화시킨다. 이상의 조작에 의해, 전단 접착력을 측정하기 위한 상기 적층체가 얻어진다.
감광성 접착제 조성물의 노광 후의 100℃에 있어서의 저장 탄성률은 0.01∼10MPa인 것이 바람직하다. 이 저장 탄성률이 0.01MPa 미만이면 패턴 형성후의 열압착시에 가해지는 열 및 압력에 대한 내성이 저하하여, 패턴이 찌그러지기 쉽게 되는 경향이 있고, 10MPa를 넘으면 노광 후의 재접착성이 저하하여, 패턴 형성후에 피착체에 열압착할 때, 충분한 접착력을 얻기 위하여 필요로 하는 온도가 높아지게 되는 경향이 있다.
상기 저장 탄성률의 값은 노광된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 시험편의 동적 점탄성을 측정하는 것에 의해 얻어진다. 동적 점탄성은, 승온속도:5℃/분, 주파수:1Hz, 측정 온도:-50℃∼200℃의 조건에서 측정된다. 측정 장치로서는, 예컨대, 레오메트릭스사제 점탄성 애널라이저「RSA-2」가 이용된다.
동적 점탄성 측정을 위한 시험편은, 전형적으로는 이하와 같이 하여 준비된다. 우선, PET 필름 및 이것의 일면상에 형성된 두께 약 40㎛의 접착 필름을 가지는 접착 시트를 35mm×10mm의 크기로 잘라내고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소)를 이용하여 노광량:1000mJ/㎠의 조건에서 PET 필름 측에서 자외선을 조사한다. 노광 후, PET 필름을 박리하여 상기 시험편이 얻어진다.
감광성 접착제 조성물의, 노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 260℃에 있어서의 저장 탄성률은 1MPa 이상인 것이 바람직하다. 이 저장 탄성률이 1MPa 미만이면, 감광성 접착제 조성물을 이용하여 얻은 반도체장치를 기판에 납땜으로 실장할 때에, 고온의 가열에 의한 박리 또는 파괴를 억제하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
상기 저장 탄성률의 값은, 노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 시험편의 동적 점탄성을 측정하는 것에 의해 얻어진다. 동적 점탄성은, 승온속도:5℃/분, 주파수:1Hz, 측정 온도:-50℃∼300℃의 조건에서 측정된다. 측정 장치로서는, 예컨대, 레오메트릭스사제 점탄성 애널라이저「RSA-2」가 이용된다.
상기 동적 점탄성 측정을 위한 시험편은, 전형적으로는, 노광 후의 동적 점탄성 측정을 위한 시험편의 제작의 설명에 있어서 상술한 조건과 같은 조건에서 노광된 접착 필름을, 160℃의 오븐 중에서 3시간의 가열에 의해 더 경화시켜서 얻어진다.
노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 열중량 분석에 있어서의 감광성 접착제 조성물의 중량감소율이 5%로 되는 온도(이하 「5% 중량감소온도」라 한다.)는, 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 5% 중량감소온도가 260℃를 하회하면, 감광성 접착제 조성물을 이용하여 얻은 반도체장치를 기판에 납땜으로 실장할 때에, 고온의 가열에 의한 박리 또는 파괴를 억제하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 가열시에 발생하는 휘발 성분에 의한 주변재료, 또는 부재를 오염할 가능성이 높아지게 된다.
5% 중량감소온도는, 승온속도:10℃/분, 공기유량:80mL/분, 측정 온도:40℃∼400℃의 조건에서 행해지는 열중량분석에 있어서, 초기의 중량에 대한 중량감소율이 5%로 되는 온도이다. 열중량분석을 위한 시료는, 노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 저장 탄성률에 관한 설명에 있어서 상술한 조건과 같은 조건에서 노광 및 가열된 접착 필름을, 유발을 이용하여 잘게 깨뜨려서 준비된다. 측정 장치로서는, 예컨대, 에스아이아이나노테크놀러지주식회사제 시차열 열중량 동시측정장치「EXSTAR 6300」이 이용된다.
이상의 여러가지 특성은, 폴리이미드, 방사선 중합성 화합물 및 광중합 개시제, 필요에 따라서 열경화성 수지 및 필러를 더 이용하여 감광성 접착제 조성물을 조제하고, 이들의 종류, 및 배합비를 조정함으로써 달성할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 접착 필름의 일실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 접착 필름(1)은, 상기 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형한 것이다. 도 2는, 본 발명에 따른 접착 시트의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.도 2에 나타내는 접착 시트(10)는, 기재(3)와, 이것의 한쪽 면상에 설치된 접착 필름(1)으로 이루어지는 접착제층으로 구성된다.
접착 필름(1)은, 예컨대, 폴리이미드, 방사선 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 필요에 따라서 다른 성분을 유기용매 중에서 혼합하고, 혼합액을 혼련해서 니스를 조제하고, 기재(3)상에 이 니스의 층을 형성시켜, 가열에 의해 니스층을 건조한 후에 기재(3)를 제거하는 방법으로 얻을 수 있다. 이 때, 기재(3)를 제거하지 않고, 접착 시트(10)의 상태에서 보존 및 이용할 수도 있다.
상기의 혼합 및 혼련은, 통상의 교반기, 분쇄기, 3개 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절하게, 조합시켜 행할 수 있다. 열경화성 수지를 이용하는 경우에는, 건조중에 열경화성 수지가 충분하게는 반응하지 않는 온도에서, 또한, 용매가 충분히 휘산하는 조건에서 건조한다. 구체적으로는, 통상 60∼180℃에서, 0.1∼90분간 가열하는 것에 의해 니스층을 건조한다.
열경화성 수지가 충분하게는 반응하지 않는 온도로는, 구체적으로는, DSC (예컨대, 파킨엘머사제 「DSC-7형」(상품명))를 이용하여, 샘플량 10mg, 승온속도 5℃/min, 측정 분위기:공기의 조건에서 측정했을 때의 반응열의 피크온도 이하의 온도이다.
니스의 조제에 이용하는 유기용매, 즉 니스 용제는, 재료를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 예컨대, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 디옥산, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 및 N-메틸피롤리디논을 들 수 있다.
니스층의 두께는 바람직하게는 1∼100㎛이다. 이 두께가 1㎛ 미만이면 피착체를 고정하는 기능이 저하하는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 얻어지는 접착 필름(1) 중의 잔존 휘발분이 많아지게 되는 경향이 있다.
접착 필름(1)의 잔존 휘발분은 바람직하게는 10중량% 이하이다. 이 잔존 휘발분이 10%를 넘으면 조립을 위한 가열시에 용매의 휘발에 의한 발포에 기인하여 접착층 내부에 보이드가 잔존하기 쉽게 되고, 내습신뢰성이 저하하기 쉽게 되는 경향이 있다. 또한, 가열시에 발생하는 휘발 성분에 의한 주변재료 또는 부재를 오염할 가능성도 높아지게 된다. 이 잔존 휘발 성분은, 50mm×50mm 사이즈로 절단한 접착 필름의 초기의 중량을 M1으로 하고, 이 접착 필름을 160℃의 오븐 중에서 3시간 가열한 후의 중량을 M2로 했을 때에, 잔존 휘발분(중량%)={(M2 - M1)/M1} × 100에 의해 산출된다.
기재(3)는, 상기의 건조 조건에 견디는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르나프탈레이트 필름, 메틸펜텐 필름을 기재(3)로서 이용할 수 있다. 기재(3)로서의 필름은 2종 이상 조합시킨 다층 필름이더라도 좋고, 표면이 실리콘계, 실리카계 등의 이형제 등으로 처리된 것이어도 좋다.
도 3은, 본 발명에 따른 접착제층 부착 반도체 웨이퍼의 일실시형태를 나타내는 상면도이고, 도 4는 도 3의 IV-IV선에 따른 단면도이다. 도 3, 4에 나타내는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)는, 반도체 웨이퍼(5)와, 이것의 한쪽 면상에 설치되어 상기 감광성 접착제 조성물로 되는 접착제층(1)을 구비한다. 반도체 웨이퍼(5)는, 전형적으로는 실리콘 웨이퍼이다.
접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)는, 반도체 웨이퍼(5)상에, 접착 필름(1)을 가열하면서 라미네이트 하는 것에 의해 얻어진다. 접착 필름(1)은, 상기 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 필름이기 때문에, 예컨대 실온∼100℃ 정도의 저온에서 반도체 웨이퍼(20)에 첩부하는 것이 가능하다.
접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)는, 접착제층(1)을 개재하여 피착체를 반도체 웨이퍼(5)에 접착하는 공정을 거쳐서 CCD 카메라 모듈, CMOS 카메라 모듈 등의 전자부품을 제조하기 위하여 적절하게 이용된다. 이하, CCD 카메라 모듈을 제조하는 경우의 예에 관해서 설명한다. CMOS 카메라 모듈도 같은 방법으로 제조할 수 있다.
도 5는, 본 발명에 따른 접착제 패턴의 일실시형태를 나타내는 상면도이며, 도 6은 도 5의 VI-VI선에 따른 단면도이다. 도 5, 6에 나타내는 접착제 패턴(1a)은, 피착체로서의 반도체 웨이퍼(5)상에 있어서, 반도체 웨이퍼(5)상에 설치된 복수의 유효 화소영역(7)을 둘러싸는 대략 정방형의 변에 따른 패턴을 갖도록 형성되어 있다.
도 7은, 본 발명에 따른 접착제 패턴의 일실시형태를 나타내는 상면도이며, 도 8은 도 7의 VIII~VIII선에 따른 단면도이다. 도 7, 8에 나타내는 접착제 패턴(1b)은 피착체로서의 반도체 웨이퍼(5)상에 있어서, 반도체 웨이퍼(5)상에 설치된 유효 화소영역(7)이 노출하는 대략 정방형의 개구부가 형성되도록 패턴화되어 있다.
접착제 패턴(1a 및 1b)은, 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층(1)을 피착체로서의 반도체 웨이퍼(5)상에 형성하여 접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)를 얻고, 접착제층(1)을 포토마스크를 통해서 노광하고, 노광 후의 접착제층(1)을 알칼리 수용액에 의해 현상하는 것에 의해 형성된다. 즉, 접착제 패턴(1a 및 1b)은, 노광 후의 감광성 접착제 조성물로 구성된다.
계속해서, 접착제 패턴(1a 또는 1b)을 개재하여 반도체 웨이퍼(20)에 또 한쪽의 피착체로서의 커버 유리(9)가 접착된다. 도 9는 커버 유리(9)가 접착제 패턴(1a)를 개재하여 반도체 웨이퍼(20)에 접착된 상태를 나타내는 상면도이며, 도 10은 도 9의 X-X선에 따른 단면도이다. 도 11은 커버 유리(9)가 접착제 패턴(1b)을 개재하여 반도체 웨이퍼(20)에 접착된 상태를 나타내는 상면도이며, 도 12은 도 11의 XI-XI선에 따른 단면도이다. 커버 유리(9)는, 가열 경화된 접착제 패턴(1a 또는 1b)을 끼워서 반도체 웨이퍼(20)에 접착되어 있다. 커버 유리(9)를 접착제 패턴(1a 또는 1b)상에 놓고, 이것을 열압착하는 것에 의해, 커버 유리(9)가 접착된다. 접착제 패턴(1a 및 1b)은, 커버 유리(9)를 접착하기 위한 접착제로서 기능하는 동시에, 유효 화소영역(7)을 둘러싸는 공간을 확보하기 위한 스페이서로서도 기능하고 있다.
커버 유리(9)를 접착한 후, 파선(D)에 따라 다이싱에 의해, 도 13에 나타난 반도체장치(30a) 또는 도 14에 나타난 반도체장치(30b)가 얻어진다. 반도체장치(30a)는, 반도체 칩(5), 유효 화소영역(7), 접착제 패턴(접착제층)(1a) 및 커버 유리(9)로 구성된다. 반도체장치(30b)는, 반도체 칩(5), 유효 화소영역(7), 접착제 패턴(접착제층)(1b) 및 커버 유리(9)로 구성된다.
도 15는, 본 발명의 전자부품에 관한 CCD 카메라 모듈의 일실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 15에 나타내는 CCD 카메라 모듈(50a)은, 고체 촬상소자로서의 반도체장치(30a)를 구비하는 전자부품이다. 반도체장치(30a)는, 다이본드 필름(11)을 개재하여 반도체소자 탑재용 지지기재(15)에 접착되어 있다. 반도체장치(30a)는, 와이어(12)를 통해서 외부 접속단자와 전기적으로 접속되어 있다.
CCD 카메라 모듈(50)은, 유효 화소영역(7)의 바로 위에 위치하도록 설치된 렌즈(40)와, 렌즈(40)와, 렌즈(40)와 함께 반도체장치(30a)를 내포하도록 설치된 측벽(16)과, 렌즈(40)가 끼워 넣어진 상태에서 렌즈(40) 및 측벽(16)의 사이에 개재하는 끼워 넣기용 부재(17)가 반도체소자 탑재용 지지기재(15)상에 탑재된 구성을 가지는다.
도 16은, 본 발명에 따른 전자부품으로서의 CCD 카메라 모듈의 일실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 16에 나타내는 CCD 카메라 모듈(50b)은, 상기 실시형태와 같이 다이본딩 필름을 이용하여 반도체장치가 접착된 구성 대신에, 땜납(13)을 개재하여 반도체장치(30a)가 반도체장치 탑재용 지지기재(15)와 접착된 구성을 가지는다.
도 1은 본 발명에 따른 접착 필름의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 접착 시트의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 접착제층 부착 반도체 웨이퍼의 일실시형태를 나타내는 상면도이다.
도 4는 도 3의 IV-IV선에 따른 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 접착제 패턴의 일실시형태를 나타내는 상면도이다.
도 6은 도5의 VI-VI선에 따른 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 접착제 패턴의 일실시형태를 나타내는 상면도이다.
도 8은 도 7의 VIII-VIII선에 따른 단면도이다.
도 9는 접착제 패턴을 통해서 커버 유리가 반도체 웨이퍼에 접착된 상태를 나타내는 상면도이다.
도 10은 도 9의 X-X선에 따른 단면도이다..
도 11은 접착제 패턴을 통해서 커버 유리가 반도체 웨이퍼에 접착된 상태를 나타내는 상면도이다.
도 12는 도 11의 XII-XII선에 따른 단면도이다..
도 13은 본 발명에 따른 반도체장치의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 14는 본 발명에 따른 반도체장치의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 15는 본 발명의 전자부품에 관한 CCD 카메라 모듈의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 16은 본 발명의 전자부품에 관한 CCD 카메라 모듈의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
<부호의 설명>
1 … 접착 필름(접착제층), 1a, 1b … 접착제 패턴, 3 … 기재, 5 … 반도체 웨이퍼, 7 … 유효 화소영역, 9 … 커버 유리, 10 … 접착 시트, 15 … 반도체소자 탑재용 지지기재, 20 … 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 30a, 30b … 반도체장치, 50a, 50b … CCD 카메라 모듈.
이하, 실시예를 들어서 본 발명에 관해서 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 PI -1의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 3,5-디아미노벤조산(이하 「DABA」로 생략한다) 7.6g 및 NMP를 투입했다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(이하 「ODPA」로 생략한다) 15.5g을 NMP에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료후, 실온에서 5시간 더 교반했다. 다음에 상기 플라스크에 수분 수용기 부착의 환류 냉각기를 설치하고, 크실렌을 가하고, 180℃로 승온시켜서 그 온도를 5시간 유지한 바, 갈색의 용액이 얻어졌다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 증류수중에 넣어서 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 진공건조기에서 건조하여 폴리이미드(이하 「폴리이미드 PI-1」이라 한다.)를 얻었다.
DMF를 이동상으로 하여 GPC를 측정한 바, 폴리이미드 PI-1의 중량평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 72000이었다. 또한, 폴리이미드 PI-1의 원료의 투입비로부터 산출되는 산가는 130mg/KOH이었다.
폴리이미드의 산가는, 원료의 투입비에 근거해서 이하와 같이 하여 산출된다. 폴리이미드 PI-1 및 다른 폴리이미드의 산가는 이 방법에 의해 산출했다. 원료로서 이용한 테트라카본산이무수물에 관해서, 분자량을 Awn(이용한 화합물의 종류마다, Aw1, Aw2, Aw3, …)으로 하고, 몰수를 Amn(이용한 화합물의 종류마다, Am1, Am2, Am3, …)으로 한다. 또한, 원료로서 이용한 디아민에 관해서, 분자량을 Bwn(이용한 화합물의 종류마다, Bw1, Bw2, Bw3, …)으로 하고, 몰수를 Bmn(이용한 화합물의 종류 마다, Bm1, Bm2, Bm3, …)으로 한다. 그리고, 전체 테트라카본산이무수물의 몰수를 Aall(Aall = ΣAmn), 전체 디아민의 몰수를 Ball(Ball = ΣBmn)로 하면, 계산식:산가(mg/KOH) = 1/[Σ{(Awn + Bwn - 36) × (Amn / Aall)× (Bmn / Ball)}] × 55.1×1000에 의해 산가가 산출된다.
폴리이미드 PI-1을 용제와 혼합한 니스를 이형용 실리콘으로 표면처리한 PET 필름상에 도포하고, 건조하여, 두께 40㎛의 폴리이미드의 필름을 제작했다. 이 필름으로부터 35mm×10mm의 사이즈로 잘라낸 시험편에 관해서, 점탄성 측정기 「RSA-2」(상품명)을 이용하여 승온속도 5℃/분, 주파수 1Hz, 측정 온도 -150℃∼300℃의 조건에서 측정하여, tanδ가 극대값을 나타낸 온도를 폴리이미드 PI-1의 Tg로 했다. 또, tanδ가 복수의 온도에서 극대값을 나타낸 경우에는, 그들 중 가장 큰 극대값을 나타낸 온도를 Tg로 했다. 폴리이미드 PI-1의 Tg는 200℃이었다.
폴리이미드 PI -2의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 DABA 6.84g, 지방족 에테르디아민(BASF사제 「ED2000」(상품명), 분자량 1998) 9.99g 및 NMP를 투입했다. 이어서 ODPA 16g을 NMP에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서 상기 플라스크 내에 적하했다. 이 이후의 조작은 모두 PI-1의 합성과 같이 행하여, 폴리이미드(이하 「폴리이미드 PI-2」라 한다.)를 얻었다.
폴리이미드 PI-2의 중량평균 분자량 및 Tg를 폴리이미드 PI-1과 같은 조건에서 측정한 바, 중량평균 분자량은 51000, Tg는 140℃이었다. 또한, 폴리이미드 PI- 2의 원료의 투입비로부터 산출되는 산가는 90mg/KOH이었다.
폴리이미드 PI -3의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 DABA 2.28g, 지방족 에테르디아민(BASF사제 「ED400」(상품명), 분자량 433) 15.16g 및 NMP를 투입했다. 이어서 ODPA 16g을 NMP에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서 상기 플라스크 내에 적하하였다. 이 이후의 조작은 모두 폴리이미드 PI-1의 합성과 같이 행하여, 폴리이미드(이하 「폴리이미드 PI-3」이라 한다.)를 얻었다.
폴리이미드 PI-3의 중량평균 분자량 및 Tg를 폴리이미드 PI-1과 같은 조건에서 측정한 바, 중량평균 분자량은 47000, Tg는 50℃이었다. 또한, 폴리이미드 PI-3의 원료의 투입비로부터 산출되는 산가는 88mg/KOH이었다.
폴리이미드 PI -4의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 DABA 1.9g, 지방족 에테르디아민(BASF사제 「ED400」(상품명), 분자량 433) 15.16g 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산(신에쓰화학제「LP-7100」(상품명) 분자량 348.4) 0.87g 및 NMP를 투입했다. 이어서 ODPA 16g을 NMP에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서 상기 플라스크 내에 적하했다. 이 이후의 조작은 모두 폴리이미드 PI-1의 합성과 같이 행하여, 폴리이미드(이하「폴리이미드 PI-4」라 한다.)를 얻었다.
폴리이미드 PI-4의 중량평균 분자량 및 Tg를 폴리이미드 PI-1과 같은 조건에 서 측정한 바, 중량평균 분자량은 33000, Tg는 55℃이었다. 또한, 폴리이미드 PI-4의 원료의 투입비로부터 산출되는 산가는 88mg/KOH이었다.
폴리이미드 PI -5의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 m-페닐렌디아민5.4g 및 NMP를 투입했다. 이어서 ODPA 15.5g을 NMP에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서 상기 플라스크 내에 적하했다. 이 이후의 조작은 모두 폴리이미드 PI-1의 합성과 같이 행하여, 폴리이미드(이하 「폴리이미드 PI-5」라 한다.)를 얻었다.
폴리이미드 PI-5의 중량평균 분자량 및 Tg를 폴리이미드 PI-1과 같은 조건에서 측정한 바, 중량평균 분자량은 68000, Tg는 210℃이었다. 또한, 폴리이미드 PI-5는 카본산을 포함하는 디아민을 이용하여 폴리머를 합성하고 있지 않기 때문에, 그 산가를 80mg/KOH 미만으로 간주했다.
폴리이미드 PI -6의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 지방족 에테르디아민(BASF사제 「ED2000」(상품명), 분자량 1998) 99.9g 및 NMP를 투입했다. 이어서 ODPA 15.5g을 NMP에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서 상기 플라스크 내에 적하했다. 이 이후의 조작은 모두 PI-1의 합성과 같이 행하여, 폴리이미드(이하 「폴리이미드 PI-6」라 한다.)를 얻었다.
폴리이미드 PI-6의 중량평균 분자량 및 Tg를 폴리이미드 PI-1과 같은 조건에서 측정한 바, 중량평균 분자량은 74000, Tg는 10℃이었다. 또한, 폴리이미드 PI-6 은 카본산을 포함하는 디아민을 이용하여 폴리머를 합성하고 있지 않기 때문에, 그 산가를 80mg/KOH 미만으로 간주했다.
폴리이미드 PI -7의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 지방족 에테르디아민(BASF사제 「ED2000」(상품명), 분자량 1998) 49.95g 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산(신에쓰화학제 「LP-7100」(상품명) 분자량 348 .4) 8.71g 및 NMP를 투입했다. 이어서 ODPA 16g을 NMP에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서, 상기 플라스크 내에 적하했다. 이 이후의 조작은 모두 폴리이미드 PI-1의 합성과 같이 행하여, 폴리이미드(이하 「폴리이미드 PI-7」이라 한다.)를 얻었다.
폴리이미드 PI-7의 중량평균 분자량 및 Tg를 폴리이미드 PI-1과 같은 조건에서 측정한 바, 중량평균 분자량은 45000, Tg는 30℃이었다. 또한, 폴리이미드 PI-7은 카본산을 포함하는 디아민을 이용하여 폴리머를 합성하고 있지 않기 때문에, 그 산가를 80mg/KOH 미만으로 간주했다.
폴리이미드 PI -8의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 5,5'-메틸렌-비스(안트라닐릭 애시드)(이하 「MBAA」로 생략한다. 분자량 286.28) 2.15g, 지방족 에테르디아민(BASF사제 「ED400」(상품명), 분자량 433) 15.59g, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산(신에쓰화학제 「LP-7100」(상품명) 분자량 348.4) 2.26g 및 NMP를 투입했다. 이어서 ODPA 17g을 NMP에 용해한 용액을 반응계 의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서 상기 플라스크 내에 적하했다. 이 이후의 조작은 모두 폴리이미드 PI-1의 합성과 같이 행하여, 폴리이미드(이하 「폴리이미드 PI-8」이라 한다.)를 얻었다.
폴리이미드 PI-8의 중량평균 분자량 및 Tg를 폴리이미드 PI-1과 같은 조건에서 측정한 바, 중량평균 분자량은 28000, Tg는 30℃이었다. 또한, 폴리이미드 P1-8의 원료의 투입비로부터 산출되는 산가는 167mg/KOH이었다.
폴리이미드 PI -9의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 1,12-디아미노도데칸 2.10g(이하 「DDO」로 생략한다), 지방족 에테르디아민(BASF사제 「ED2000」(상품명), 분자량 1998) 17.98g, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산(신에쓰화학제 「LP-7100」(상품명) 분자량 348.4) 2.61g 및 NMP를 투입했다. 이어서 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 이무수물)(이하 「BPADA」로 생략한다) 15.62g을 NMP에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서 상기 플라스크 내에 적하했다. 이 이후의 조작은 모두 폴리이미드 PI-1의 합성과 같이 행하여, 폴리이미드(이하 「폴리이미드 PI-9」라 한다.)를 얻었다.
폴리이미드 P1-9의 중량평균 분자량 및 Tg를 폴리이미드 PI-1과 같은 조건에서 측정한 바, 중량평균 분자량은 70000, Tg는 53℃이었다. 또한, PI-9의 산가는 카본산을 포함하는 디아민을 이용하여 폴리머를 합성하고 있지 않기 때문에 80mg/KOH 미만으로 간주했다.
폴리이미드 PI -10의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(이하 「BAPP」로 생략한다) 6.83g, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민(이하 「B-12」로 생략한다) 3.40g 및 NMP를 투입했다. 이어서 데카메틸렌비스트리메리테이트 이무수물(이하 「DBTA」로 생략한다) 17.40g을 NMP에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서 상기 플라스크 내에 적하했다. 이 이후의 조작은 모두 폴리이미드 PI-1의 합성과 같이 행하여, 폴리이미드(이하 「폴리이미드 PI-10」이라 한다.)를 얻었다.
폴리이미드 P1-10의 중량평균 분자량 및 Tg를 폴리이미드 PI-1과 같은 조건에서 측정한 바, 중량평균 분자량은 89000, Tg는 73℃이었고, 폴리이미드 PI-10은 카본산을 포함하는 디아민을 이용하여 폴리머를 합성하고 있지 않기 때문에 , 그 산가를 <80mg/KOH로 간주했다.
폴리이미드 PI -11의 합성
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에 MBAA 14.3g 및 NMP를 투입했다. 이어서 ODPA 16g을 NMP에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 넘지 않도록 조정하면서 상기 플라스크 내에 적하했다. 이 이후의 조작은 모두 폴리이미드 PI-1의 합성과 같이 행하여, 폴리이미드(이하 「폴리이미드 PI-11」이라 한다.)를 얻었다.
폴리이미드 PI-11의 중량평균 분자량 및 Tg를 폴리이미드 PI-1과 같은 조건에서 측정한 바, 중량평균 분자량은 82000, Tg는 180℃이었다. 또한, 폴리이미드 PI-11의 원료의 투입비로부터 산출되는 산가는 197mg/KOH이었다.
표 1 및 표 2에, 폴리이미드 합성시의 투입비(몰비)와, 얻어진 폴리이미드의 평가 결과를 요약해서 나타낸다. 표 1중의 투입비의 수치는, 테트라카본산이무수물 전체 및 디아민 전체를 각각 기준으로 했을 때의 수치(몰%)이다.
Figure 112008000139612-PCT00010
Figure 112008000139612-PCT00011
실시예 1
폴리이미드 PI-1, 방사선 중합성 화합물로서의 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트(「BPE-100」(상품명), 신나카무라화학사제), 및 광중합 개시제로서의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(「I-819」(상품명), 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사제)를, 표 2에 나타내는 조성(중량부)으로 되도록, 시클로헥사논 중에서 균일하게 혼합하여, 접착 필름 형성용 니스를 조제했다. 이 니스를, 이형용 실리콘으로 표면처리한 PET 필름상에 도포하고, 건조하여, 두께 40㎛의 접착 필름을 형성시켰다.
실시예 2∼7, 비교예 1∼8
각각, 표 3 또는 4에 나타내는 원료 및 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름을 제작했다.
표 3, 4에 나타내는 원료의 내용은 이하와 같다.
BPE-100 : 신나카무라화학, 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트
U-2PPA : 신나카무라화학, 우레탄아크릴레이트
YDF-8170 : 도토화성, 비스페놀F형 에폭시 수지
ESCN-195 : 스미토모화학, 크레졸 노볼락형 고체상 에폭시 수지
H-1 : 메이와화성, 페놀노볼락
R972 : 니뽄에어로실, 소수성 퓸드 실리카(평균 입경 : 약 16nm)
Figure 112008000139612-PCT00012
Figure 112008000139612-PCT00013
제작한 접착 필름에 관해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 패턴 형성성, 저온첩부성, 전단 접착력을 평가했다. 평가 결과를 표 3, 4에 요약해서 나타낸다.
(1) 패턴 형성성
접착 필름을, 실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)상에 롤로 가압하는 것에 의해 적층하고, 그 위에 마스크를 얹었다. 그리고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소제)로 노광한 후, 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 2.38% 용액을 이용하여 스프레이 현상했다. 현상후, 패턴이 형성(라인 폭 1mm)되어 있는지 확인하고, 패턴이 형성되어 있었던 경우를 A, 패턴이 형성되어 있지 않았던 경우를 C로 했다.
(2) 저온 첩부성
지지대 위에 얹은 실리콘 웨이퍼(6inch 지름, 두께 400㎛)의 이면(지지대와 반대측의 면)에, 접착 필름을 롤(온도 100℃, 선압 4kgf/cm, 보냄 속도 0.5m/분)로 가압하는 것에 의해 적층했다. PET 필름을 벗기고, 접착 필름상에, 두께 80㎛, 폭 10mm, 길이 40mm의 폴리이미드 필름 「유피렉스」(상품명)를 상기와 같은 조건에서 롤에 의해 가압해서 적층했다. 이와 같이 하여 준비한 샘플에 관하여, 레오미터「스트로그래프E-S」(상품명)을 이용하여, 실온에서 90℃, 필 시험을 행하여, 접착 필름 유피렉스 사이의 필 강도를 측정했다. 필 강도가 2N/cm 이상인 샘플을 A, 2N/cm 미만인 샘플을 C로 했다.
(3) 접착성(전단 접착력)
실리콘 웨이퍼(6inch 지름, 두께 400㎛)에, 롤 및 지지체를 가지는 장치를 이용하여, 80℃, 선압:4kgf/cm, 보냄 속도:0.5m/min의 조건에서 접착 필름을 라미네이트했다. 다음에, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소제)를 이용하여, PET 필름 측에서 노광량:1000mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사했다. PET 필름을 박리하고, 접착 필름상에 감압형의 다이싱 테이프를 라미네이트했다. 그리고, 다이서를 이용하여 실리콘 웨이퍼를 접착 필름과 함께 3mm×3mm 사이즈로 재단하여, 접착 필름이 적층된 실리콘 칩을 얻었다. 이 실리콘 칩을, 10mm×10mm×0.55mm 두께의 유리 기판상에 접착 필름이 끼워져 있는 방향으로 놓고, 120℃의 열반상(熱盤上)에서 500gf, 10초의 조건에서 열압착했다. 그 후, 160℃의 오븐 중에서 3시간 가열하고, 접착 필름을 가열 경화시켰다. 얻어진 샘플에 관해서, Dage제 접착력 시험기 Dage-4000을 이용하여, 25℃, 또는 260℃의 열반상에서, 측정 속도:50㎛/초, 측정 높이:50㎛의 조건에서 실리콘 칩측에 전단 방향의 외력을 가했을 때의 최대응력을 25℃ 또는 260℃에 있어서의 전단 접착력으로 했다.
(4) 노광 후의 100℃에 있어서의 탄성률
접착 필름을 35mm×10mm의 크기로 절단하고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소)를 이용하여 노광량:1000mJ/㎠의 조건에서 PET 필름 측에서 자외선을 조사했다. PET 필름을 박리한 노광 후의 접착 필름을 시험편으로 하여, 레오메트릭스사제점탄성 애널라이저「RSA-2」를 이용하여, 승온속도:5℃/min, 주파수:1Hz, 측정 온도:-50℃∼200℃의 조건에서 동적 점탄성을 측정했다. 이 동적 점탄성 측정으로부터 100℃에 있어서의 저장 탄성률을 구했다.
(5) 가열 경화후의 260℃에 있어서의 탄성률
접착 필름을 35mm×10mm의 크기로 절단하고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소)를 이용하여 노광량:1000mJ/㎠의 조건에서 PET 필름 측에서 자외선을 조사했다. PET 필름을 박리하고 나서, 접착 필름을 160℃의 오븐 중에서 3시간의 가열에 의해 경화시켰다. 경화된 접착 필름을 시험편으로 하여, 레오메트릭스사제 점탄성 애널라이저「RSA-2」를 이용하여, 승온속도:5℃/min, 주파수:1Hz, 측정 온도:-50℃∼300℃의 조건에서 동적 점탄성을 측정했다. 이 동적 점탄성 측정으로부터 260℃에 있어서의 저장 탄성률을 구했다.
(6) 5% 중량감소온도
접착 필름에 대하여, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소)를 이용하여 노광량:1000mJ/㎠의 조건에서 PET 필름 측에서 자외선을 조사했다. PET름을 박리하고 나서, 접착 필름을 160℃의 오븐 중에서 3시간의 가열에 의해 경화시켰다. 경화된 접착 필름을 유발(乳鉢)에서 잘게 깨뜨려서 얻은 분말을 시료로 하여, 에스아이아이나노테크날러지주식회사제 시차열 열중량 동시측정장치「EXSTAR 6300」를 이용하여, 승온속도:10℃/분, 공기유량:80mL/분, 측정 온도:40℃∼400℃의 조건에서 열중량 분석을 행하였다. 이 열중량 분석으로부터, 중량감소율이 5%로 되는 온도(5% 중 량감소온도)를 구했다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 접착 필름은, 패턴 형성성 및 저온 첩부성 모두가 우수했다. 또한, 실시예의 접착 필름은 노광 후의 압착에 의해서도 높은 접착력을 나타내고 있어, 노광 후의 재접착성의 점에서도 우수했다. 한편, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예의 접착 필름은 패턴 형성성, 저온 첩부성 및 재접착성의 어느 하나의 점에서 충분한 것은 아니었다.

Claims (21)

  1. (A) 카르복실기를 측쇄로서 갖고, 산가가 80∼180mg/KOH인 폴리이미드와,
    (B) 방사선 중합성 화합물과,
    (C) 광중합 개시제
    를 함유하는 감광성 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드의 산가가 80∼150mg/KOH인, 감광성 접착제 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (D) 열경화성 수지를 더 함유하는, 감광성 접착제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인, 감광성 접착제 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드가, 테트라카본산이무수물과, 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 방향족 디아민을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드인, 감광성 접착제 조성물.
    [화1]
    Figure 112008000139612-PCT00014
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드의 중량평균 분자량이 5000∼150000인, 감광성 접착제 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드의 유리전이온도가 150℃ 이하인, 감광성 접착제 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 디아민이, 또한 하기 일반식(III)으로 표시되는 지방족 에테르디아민을 디아민 전체의 10∼90몰% 더 포함하는, 감광성 접착제 조성물.
    [화2]
    Figure 112008000139612-PCT00015
    (식 중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, n1은 1∼80의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 디아민이, 또한 하기 일반식(IV)로 표시되는 실록산디아민을 디아민 전체의 1∼20몰% 포함하는, 감광성 접착제 조성물.
    [화3]
    Figure 112008000139612-PCT00016
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, n2는 1∼5의 정수를 나타낸다.)
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 중합성 화합물의 분자량이 2000 이하이고, 상기 방사선 중합성 화합물을 폴리이미드 100중량부에 대하여 20중량부 이상 함유하는, 감광성 접착제 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 접착제 조성물을 개재하여 실리콘 칩을 유리 기판에 접착했을 때에, 25℃에 있어서 5MPa 이상의 전단 접착력이 얻어지는, 감광성 접착제 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광 접착제 조성물을 개재하여 실리콘 칩을 유리 기판에 접착했을 때에, 260℃에 있어서 0.5MPa 이상의 전단 접착력이 얻어지는, 감광성 접착제 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 노광 후의 100℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.01∼10MPa인, 감광성 접착제 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 260℃에 있어서의 저장 탄성률이 1MPa 이상인, 감광성 접착제 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 열중량분석에 있어서의 중량감소율이 5%로 되는 온도가 260℃ 이상인, 감광성 접착제 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착 필름.
  17. 기재와, 이것의 한쪽 면상에 설치된 제 16항에 기재된 접착 필름을 구비하는 접착 시트.
  18. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 피착체상에 형성하고, 상기 접착제층을 포토마스크를 통해서 노광하고, 노광 후의 접착제층을 알칼리 수용액에 의해 현상 처리하는 것에 의해 형성되는, 접착제 패턴.
  19. 반도체 웨이퍼와, 이것의 한쪽 면상에 설치된 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼.
  20. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제 조성물을 이용하여 피착체에 접착된 반도체 칩을 가지는 반도체장치.
  21. 제 20항에 기재된 반도체장치를 구비하는 전자부품.
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