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KR20080016878A - 나노미립 란탄족-붕소 화합물 또는 나노미립 란탄족-붕소화합물을 포함하는 고체 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

나노미립 란탄족-붕소 화합물 또는 나노미립 란탄족-붕소화합물을 포함하는 고체 혼합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20080016878A
KR20080016878A KR1020077030097A KR20077030097A KR20080016878A KR 20080016878 A KR20080016878 A KR 20080016878A KR 1020077030097 A KR1020077030097 A KR 1020077030097A KR 20077030097 A KR20077030097 A KR 20077030097A KR 20080016878 A KR20080016878 A KR 20080016878A
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노르베르트 바그너
게로 노르드만
마르쿠스 하메르만
알렉산더 베뇌르
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Abstract

본 발명은 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물 또는 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물을 포함하는 고체 혼합물의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은
a) 서로 비활성 담체 기체 중에 분산된
i) 란탄족 수산화물, 란탄족 수소화물, 란탄족 칼코겐화물, 란탄족 할로겐화물, 란탄족 붕산염 및 상기 란탄족 화합물의 혼합 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 란탄족 화합물,
ii) 결정질 붕소, 비정질 붕소, 탄화붕소, 수소화붕소 및 할로겐화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, 및
iii) 적절할 경우, 수소, 탄소, 유기 화합물, 알칼리 토금속 및 알칼리 토금속 수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 환원제
를 혼합하는 단계,
b) 반응 구역내에서 열처리에 의하여 비활성 용매 중에서 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 혼합물을 반응시키는 단계,
c) 단계 b)에서 열처리에 의하여 얻은 반응 생성물을 신속히 냉각시키는 단계[단계 c)에서의 냉각 조건은 반응 생성물이 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물로 이루어지거나 또는 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물을 포함하도록 선택함], 및
d) 이후, 단계 c)에서 냉각시킨 반응 생성물을 분리하는 단계
를 포함한다.

Description

나노미립 란탄족-붕소 화합물 또는 나노미립 란탄족-붕소 화합물을 포함하는 고체 혼합물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING NANOPARTICULATE LANTHANOID-BORON COMPOUNDS OR SOLID MIXTURES COMPRISING NANOPARTICULATE LANTHANOID-BORON COMPOUNDS}
본 발명은 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물 또는 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물을 포함하는 고체 혼합물의 제조 방법에 관한 것으로서,
a) 서로 비활성 담체 기체 중에 분산된
i) 란탄족 수산화물, 란탄족 수소화물, 란탄족 칼코겐화물, 란탄족 할로겐화물, 란탄족 붕산염 및 상기 란탄족 화합물의 혼합 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 란탄족 화합물,
ii) 결정질 붕소, 비정질 붕소, 탄화붕소, 수소화붕소 및 할로겐화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, 및
iii) 적절할 경우, 수소, 탄소, 유기 화합물, 알칼리 토금속 및 알칼리 토금속 수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 환원제
를 혼합하는 단계,
b) 반응 구역내에서 열처리에 의하여 비활성 용매 중에서 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 혼합물을 반응시키는 단계,
c) 단계 b)에서 열처리에 의하여 얻은 반응 생성물을 신속히 냉각시키는 단계 [단계 c)에서의 냉각 조건은 반응 생성물이 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물로 이루어지거나 또는 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물을 포함하도록 선택됨], 및
d) 이후, 단계 c)에서 냉각시킨 반응 생성물을 분리하는 단계
를 포함한다.
나노미립 란탄족-붕소 화합물, 특히 란탄 육붕소화물 나노미립물은 근적외선 및 원적외선에서 우수한 방사선 흡수를 나타낸다. 따라서, 이러한 화합물, 특히 지금까지 가장 널리 사용되는 란탄족-붕소 화합물인 란탄족 육붕소화물의 다양한 제조 방법이 존재한다.
대부분의 제조 방법은 적당한 란탄족 및 붕소 전구체 화합물의 종래의 고온 반응 및 형성된 미정제 1차 생성물의 밀링에 기초하며, 나노미립 란탄족-붕소 화합물을 직접 제공하는 방법도 공지이다.
따라서, JP-B 06-039326호에 따르면, 나노미립 금속 붕소화물은 수소 또는 수소/비활성 기체 플라즈마에서 주기율표의 Ia족, IIa족, IIIa족, IVa족, Va족 또는 VIa족 금속의 붕소화물의 기화 또는 해당 금속과 붕소의 혼합물의 기화 및 후속되는 축합에 의하여 얻는다.
비활성 기체 플라즈마에서 금속 분말 및/또는 금속 붕소화물 분말과 붕소 분 말의 반응에 의한 나노미립 금속 붕소화물의 제조는 JP-A 2003-261323호에 개시되어 있다.
이들 두 플라즈마 공정은, 그 자체, 통상적으로 복잡하여 일반적으로 에너지 집약적이고 비용이 많이 드는 공정에 의하여서만 얻을 수 있는 금속 붕소화물 또는 해당 금속으로부터 개시된다. 따라서, 예컨대 란탄족 금속은 고도의 양전기성 거동을 나타내므로 통상적으로 용융 전기분해를 통하여 란탄족 할로겐화물에 의하여 제조된다.
따라서, 본 발명의 목적은 저가의 란탄족 화합물로부터 직접 개시될 수 있는 란탄족-붕소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
따라서, 우리는 서두에 개시한 방법을 발견하였다.
본 발명 방법에서는, 성분 i)로서 란탄족 수산화물, 란탄족 수소화물, 란탄족 칼코겐화물, 란탄족 할로겐화물, 란탄족 붕산염 및 상기 란탄족 화합물의 혼합 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 란탄족 화합물을 사용할 수 있다. 적당한 란탄족 수산화물은 특히 3가 란탄족의 수산화물 Ln(OH)3 (관습적 언어 사용에 따라, 더 구체적으로 기재되지 않은 란탄족 원소 또는 이트륨은 이후 "Ln"으로 약칭함)이고, 적당한 란탄족 수소화물은 화합물 LnH2 및 LnH3이며, 적당한 란탄족 칼코겐화물은 화합물 LnS, LnSe 및 LnTe, 특히 화합물 Ln2O3 및 Ln2S3이고, 적당한 란탄족 할로겐화물은 특히 LnF3, LnCl3, LnBr3 및 LnI3이며, 적당한 란탄족 붕산염은 특히 LnBO3, Ln3BO6 및 Ln(BO2)3이다. 또한, 적당한 혼합 혼합물은 LnO(OH), LnOF, LnOCl, LnOBr, LnSF, LnSCl, LnSBr 및 Ln2O2S이다.
본 발명 방법에서 성분 i)로서는, 란탄족 수산화물, 란탄족 칼코겐화물, 란탄족 할로겐화물 및 상기 란탄족 화합물의 혼합 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 란탄족 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 란탄족 수산화물, 란탄족 산화물, 란탄족 염화물, 란탄족 브롬화물 및 상기 란탄족 화합물의 혼합 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 란탄족 화합물을 사용한다. 특히 바람직한 란탄족 화합물은 특히 상기 언급한 3가 란탄족 화합물 Ln(OH)3, Ln2O3, LnCl3, LnBr3, LnO(OH), LnOCl 및 LnOBr이다.
본 발명에서 성분 i)로서는 1 이상의 란탄 화합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직한데, 란탄 화합물에도 상기 선호 사항이 적용된다. 특히 적당한 란탄 화합물은 La(OH)3, La2O3, LaCl3, LaBr3, LaO(OH), LaOCl 및 LaOBr이다.
본 발명 방법에서 성분 ii)로서는, 결정질 붕소, 비정질 붕소, 탄화붕소, 수소화붕소 및 할로겐화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 탄화붕소 중에서는, B4C를 특히 언급할 수 있으며, 수소화붕소 중에서는, B2H6를 특히 언급할 수 있고, 할로겐화붕소 중에서는, 삼불화붕소, 삼염화붕소 및 삼브롬화붕소를 특히 언급할 수 있다.
본 발명 방법 및 그 바람직한 구체예에서는, 성분 ii)로서 결정질 붕소, 비정질 붕소 및 붕소 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 결정질 붕소, 비정질 붕소, 삼염화붕소 및 삼브롬화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 사용한다.
본 발명 방법에서 성분 iii)으로서는, 적절할 경우, 수소, 탄소, 유기 화합물, 알칼리 토금속 및 알칼리 토금속 수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 환원제를 사용할 수 있다.
환원제로서의 유기 화합물은 예컨대 기상 또는 액상 탄화수소이다. 여기서는, 1개 내지 일반적으로 약 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 화합물, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 옥탄 및 이소옥탄과 같은 알칸, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐 및 부타디엔과 같은 알켄 및 알카디엔, 및 아세틸렌 및 프로핀과 같은 알킨, 3개 내지 일반적으로 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 화합물, 예컨대 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄과 같은 시클로알칸, 예컨대 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 시클로옥타디엔과 같은 시클로알켄 및 시클로알카디엔, 및 또한 6개 내지 일반적으로 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 더 고도로 융합된 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센을 언급할 수 있다. 지환족 화합물 및 방향족 탄화수소 모두 1 이상의 지방족 라디칼로 치환되거나 또는 지환족 화합물과 융합될 수도 있다. 예컨대, 여기서 언급할 수 있는 적당한 환원제는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린 및 디메틸나프탈렌이다. 또한, 상기 언급한 지방족, 지환족 및 방향족 화합물의 혼합물도 가능한 환원제로서 사용할 수 있다. 여기서 언급할 수 있는 예는 석유 에테르, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 용매 나프타, 등유, 디젤유 및 난방유과 같은 광유 제품이다.
사용될 수 있는 추가의 환원제는 유기 액체, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 및 헥산올과 같은 알콜, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 2,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 및 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 및 트리프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노메틸 및 디메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노에틸 및 디에틸 에테르, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 디아세톤 알콜과 같은 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 또한 올리브유, 대두유 및 해바라기유와 같은 천연유이다.
비활성 담체 기체 중의 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 분산물에 있어서, 그 물리적 상태는 중요하다.
고체의 경우, 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 분산물은 당업자에 공지된 적절한 장치에 의하여, 예컨대 브러시 피더 또는 스크류 피더에 의하여 생성된 다음 현탁된 형태로 기체 스트림 중에서 운반될 수 있다. 이후 고체는 바람직하게는 담체 기체 중에서 에어로졸을 형성하며, 여기서 고체의 입도는 본 발명 방법으로 얻을 수 있는 나노미립 란탄족-붕소 화합물과 동일한 범위에 있을 수 있다. 고체 성분의 평균 응집체 크기는 일반적으로 0.1∼500 ㎛, 바람직하게는 0.1∼50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼5 ㎛이다. 평균 응집체 크기가 더 크면, 기체 상태로 불완전하게 전환될 위험이 있으므로, 이렇게 더 큰 입자는 반응에 이용될 수 없거나 불완전하게만 이용될 수 있다. 불완전하게 기화된 입자 상에서의 표면 반응은 또한 입자를 부동태화되게 할 수도 있다.
액체의 경우, 마찬가지로 당업자에 공지된 적절한 장치를 이용하여 증기 또는 액적의 형태로 분산시킬 수 있다. 이들 장치는 예컨대 박막 증발기 또는 플래쉬 증발기와 같은 증발기, 분무 및 기체 스트림 증발기가 조합된 것, 발열 반응 존재하에서의 기화(저온 불꽃) 등이다. 일반적으로 에어로졸인 액적의 입자 치수가 50 ㎛ 미만인 한, 분무된 액체 출발 물질의 불완전 반응은 일반적으로 우려할 필요가 없다.
여러가지 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)은 담체 기체 중에 혼합된 형태로 존재할 수 있으나, 반응 구역에 유입되기 전에 혼합되는 것이 유리한 별도의 담체 기체 스트림으로 도입될 수도 있다.
또한, 고체 성분 i), ii) 및/또는, 적절할 경우, iii)은 반응 구역으로 유입되기 전에 담체 기체의 존재하에 기체 상태로 전이될 수 있다. 이것은 예컨대 반응 구역에서 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 혼합물의 열처리를 위해 본 발명 방법의 단계 b)에서 사용되는 동일한 방법으로 일어날 수 있다. 따라서, 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)은 바람직하게는 개별적으로 기화되고, 특히 마이크로파 플라즈마, 전기 아크 플라즈마, 대류/복사 가열 또는 자기발열 반응 조건에 의하여 담체 기체 내로 도입될 수 있다.
비활성 담체 기체로서, 헬륨 또는 아르곤과 같은 희가스 또는 예컨대 헬륨 및 아르곤의 희가스 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다. 특별한 경우, 담체 기체로서 적절하다면 상기 언급한 희가스와 혼합하여 질소를 사용할 수도 있으나, 이 경우 고온에서 성분 i), ii) 및/또는, 적절할 경우 iii)의 성질에 따라, 질화물의 형성이 고려되어야 한다.
고체 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)을 사용하고 이들을 반응 구역으로 담체 기체에 의하여 따로따로 운반할 경우, 담체 기체의 로딩은 각 경우 통상적으로 각 경우 0.01∼5.0 g/l, 바람직하게는 0.05∼1 g/l이다. 고체 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)을 사용하고 이들을 혼합물로서 담체 기체에 의하여 반응 구역으로 운반할 경우, 담체 기체와 고체 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 총 로딩은 통상적으로 0.01∼2.0 g/l, 바람직하게는 0.05∼0.5 g/l이다.
액체 및 기체 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 경우, 상기 언급한 것보다 더 높은 로딩이 일반적으로 가능하다. 각 반응 조건에 적당한 로딩은 통상적으로 적절한 예비 실험에 의하여 용이하게 결정할 수 있다.
성분 i) 대 성분 ii)의 비율은 실질적으로 소정 란탄족-붕소 화합물의 화학양론에 따라 달라지는 것이 일반적이다. 란탄족 육붕소화물은 일반적으로 안정한 상태로 형성되거나 반응 생성물로서 얻어질 수 있으므로, 성분 i)의 1 이상의 란탄족 화합물 및 성분 ii)의 1 이상의 붕소 화합물은 약 1:6의 Ln:B 몰비로 사용된다. 반응물[즉, 성분 i) 또는 성분 ii)] 중 하나 또는 반응 생성물 중에 반응물로부터 형성된 화합물로 이루어지는 부산물의 존재를 감소시키거나 방지하고자 할 경우, 반대 반응물(counterreactant)[즉, 각각 성분 ii) 또는 성분 i)]을 적절한 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
반응 구역에 도입되는 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)은 열처리, 즉 특히 마이크로파 플라즈마, 전기 아크 플라즈마, 대류/복사 가열, 자기발열 반응 조건 또는 상기 방법의 조합을 사용하는 고온으로의 가열에 의하여 본 발명 방법의 단계 c)에서 함께 반응시킨다.
마이크로파 플라즈마, 전기 아크 플라즈마, 대류/복사 가열, 자기발열 반응 조건 또는 상기 방법의 조합에 의하여 반응 구역에서 성분들을 가열하기에 적절한 절차 및 공정 조건은 적당하게는 당업자에게 공지이다.
실질적으로 등축인, 즉 크기 및 형태면에서 실질적으로 균일한 나노미립 란탄족-붕소 화합물 또는 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물을 포함하는 해당 고체 혼합물을 얻기 위하여, 일반적으로 당업자에 공지된 바와 같이, 공간 및 시간 양면에서 반응 구역에서의 조건을 안정화시키는 것이 유리하다. 이로써 확실히 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)이 반응 동안 실질적으로 동일한 조건하에 있게 되며, 따라서 반응하여 균일한 입자 생성물을 형성하게 된다.
반응 구역에서 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 혼합물의 체류 시간은 통상적으로 0.002∼2초, 일반적으로 0.005∼0.2초이다.
반응을 자기발열적으로 실시할 경우, 바람직하게는 수소 및 할로겐 기체, 특히 염소 기체의 혼합물을 사용하여 불꽃을 생성시킨다. 또한, 불꽃은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌 또는 아세틸렌의 혼합물 또는 상기 언급한 기체와 산소 기체의 혼합물을 사용하여 생성시킬 수도 있으며, 후자는 자기발열 불꽃의 반응 구역에서 환원 조건을 얻기 위하여 화학양론적 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 열처리는 마이크로파 플라즈마를 이용하여 실시한다.
마이크로파 플라즈마를 생성시키기 위한 기체 또는 기체 혼합물로서, 헬륨 또는 아르곤과 같은 희가스 또는 예컨대 헬륨 및 아르곤의 희가스 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다.
또한, 일반적으로 반응 구역 및 마이크로파 플라즈마의 생성을 위해 사용되는 반응기의 벽 사이에 기체 층을 형성하는 보호 기체를 사용하며, 반응 구역은 실질적으로 반응기에서 마이크로파 플라즈마가 존재하는 영역에 해당한다.
마이크로파 플라즈마에 도입되는 파워는 일반적으로 수 kW 내지 수 100 kW 범위이다. 원칙적으로 더 높은 파워의 마이크로파 플라즈마 공급원을 합성에 사용할 수도 있다. 또한, 당업자라면 특히 도입되는 마이크로파 파워, 기체 압력, 플라즈마 기체와 보호 기체의 양에 대한 정상 상태 플라즈마 불꽃의 생성 절차를 익히 알고 있을 것이다.
핵형성 후, 먼저 나노미립 1차 입자를 반응 동안 단계 b)에서 형성시키고 일반적으로 이들을 응고 및 융합 공정에 의하여 더 입자 성장시킨다. 입자 형성 및 입자 성장은 일반적으로 전체 반응 구역에서 일어나며 반응 구역을 떠난 후에도 신속히 냉각될 때까지 계속될 수 있다. 소정 란탄족-붕소 화합물 외에 추가의 고체 생성물이 반응 동안 형성될 경우, 형성되는 상이한 1차 입자는 서로 응집되어 나노미립 고체 혼합물을 형성할 수도 있다. 반응 동안 상이한 회수로 복수의 상이한 고체가 형성될 경우, 먼저 형성된 하나의 생성물의 1차 입자를 1 이상의 다른 생성물의 층이 둘러싸고 있는 포접 생성물이 형성될 수도 있다. 이들 응집 과정은 예컨대 담체 기체 중의 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 화학적 성질, 담체 기체와 성분의 로딩, 동일한 담체 기체 스트림 중 1 이상의 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 존재와 그 중에서의 이들의 혼합비, 반응 구역에서의 열처리 조건 및 또한 단계 c)에서 발생하는 반응 생성물의 냉각 시점 및 유형에 의하여 조절할 수 있다.
단계 c)에서 냉각은 직접 냉각(켄칭), 간접 냉각, 팽창 냉각(단열 팽창) 또는 이들 냉각 방법의 조합에 의하여 수행할 수 있다. 직접 냉각에서는, 냉매가 고온 반응 생성물과 직접 접촉하여 상기 반응 생성물을 냉각시킨다. 간접 냉각의 경우, 반응 생성물을 냉매와 직접 접촉시키는 일 없이 반응 생성물로부터 열에너지를 빼앗는다. 간접 냉각은 일반적으로 열에너지가 냉매로 이동되어 효과적으로 이용되게 할 수 있다. 이 목적을 위해, 반응 생성물을 적당한 열 교환기의 교환 표면과 접촉시킬 수 있다. 가열된 냉매는 예컨대 고체, 액체 또는 기체 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)을 가열/예열 또는 기화시키는 데 사용될 수 있다.
단계 c)에서 냉각 조건은 반응 생성물이 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물로 이루어지거나 또는 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물을 포함하도록 선택한다. 특히, 1차 입자가 사용되는 반응기의 고온 표면에 침착할 수 없으며 따라서 특히 이들 1차 입자의 유도 성장을 더 촉진하는 열적인 조건에 노출되지 않도록 주의하여야 한다.
본 발명 방법은 바람직하게는 얻어지는 반응 생성물이 단계 c)에서 1800℃ ∼ 20℃ 범위의 온도로 냉각되도록 실시한다.
단계 c)에서 얻어지는 반응 생성물을 분리시키기 위하여, 단계 d)에서 1 이상의 분리 및/또는 정제 단계를 거친다. 여기서, 형성되는 나노미립 란탄족-붕소 화합물은 반응 생성물의 나머지 구성 성분으로부터 분리한다. 당업자에게 공지된 종래의 분리 장치, 예컨대 필터, 사이클론, 건식 또는 습식 정전기 침전기 또는 벤투리 스크러버를 이러한 목적을 위해 사용할 수 있다. 적절할 경우, 형성되는 나노미립 화합물은 분리 동안, 예컨대 분별 침전에 의하여 분별할 수 있다. 원칙적으로 적절한 공정 조건에 의하여, 특히 적당한 출발 물질의 선택에 의하여 부산물 없이 또는 적어도 작은 비율만의 부산물과 함께 란탄족-붕소 화합물을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명 방법으로 제조되는 나노미립 란탄족-붕소 화합물의 입도는 통상적으로 1∼500 nm 범위, 특히 2∼150 nm 범위이다. 본 발명 방법으로 제조되는 나노미립 란탄족-붕소 화합물는 표준 편차(σ)가 1.5 미만인 입도 분포를 가진다. 고체 부산물이 형성될 경우, 바이모달 분포가 될 수 있으며, 란탄족-붕소 화합물의 표준 편차(σ)도 역시 1.5 미만이다.
본 발명 방법은 임의의 압력에서 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 hPa ∼ 5 000 hPa 범위의 압력에서 실시한다. 특히, 본 발명 방법은 대기압에서 실시할 수도 있다.
본 발명 방법은 실질적으로 정상 상태 조건하에 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물의 연속적 제조에 적당하다. 이 방법에서 중요한 요건은 고온 수준에서 신속한 에너지 유입, 반응 구역에서의 조건하에 출발 물질 및 반응 생성물의 일반적으로 일정한 체류 시간 및 형성되는 나노미립 1차 입자의 응집 및 특히 유도 성장이 방지되도록 반응 생성물의 신속한 냉각("쇼크 냉각")이다.
실시예 1:
40 중량%의 비정질 붕소 및 60 중량%의 La2O3의 미분된 혼합물(La:B의 몰비는 1:10)을 Ar 담체 기체 스트림(180 l/h) 중에서 20 g/h의 속도로 마이크로파 플라즈마로 공급한다. 추가로, 75 부피% Ar, 10 부피% 수소 및 15 부피% He의 기체 혼합물의 3.6 표준 m3/h 스트림을 상기 플라즈마에 도입한다. 30 kW의 파워 입력에 의하여 플라즈마를 생성한다. 반응 후, 반응 기체를 매우 신속하게 켄칭하고 형성되는 입자를 분리한다. 평균 입도가 약 30 nm인 B2O3 및 평균 입도가 약 100 nm인 LaB6를 주로 포함하고 바이모달 입도 분포를 갖는 혼합물이 반응 생성물로서 얻어진다.
실시예 2:
39 중량%의 비정질 붕소 및 61 중량%의 CeO2의 미분된 혼합물을 Ar 담체 기 체 스트림(180 l/h) 중에서 20 g/h의 속도로 마이크로파 플라즈마로 공급한다. 추가로, 75 부피% Ar, 10 부피% 수소 및 15 부피% He의 기체 혼합물의 3.6 표준 m3/h 스트림을 상기 플라즈마에 도입한다. 30 kW의 파워 입력에 의하여 플라즈마를 생성한다. 반응 후, 반응 기체를 매우 신속하게 켄칭하고 형성되는 입자를 분리한다. 평균 입도가 약 30 nm인 B2O3 및 평균 입도가 약 100 nm인 CeB6를 주로 포함하고 바이모달 입도 분포를 갖는 혼합물이 반응 생성물로서 얻어진다.
실시예 3:
36 중량%의 비정질 붕소 및 64 중량%의 CeF3의 미분된 혼합물을 Ar 담체 기체 스트림(180 l/h) 중에서 20 g/h의 속도로 마이크로파 플라즈마로 공급한다. 추가로, 75 부피% Ar, 10 부피% 수소 및 15 부피% He의 기체 혼합물의 3.6 표준 m3/h 스트림을 상기 플라즈마에 도입한다. 30 kW의 파워 입력에 의하여 플라즈마를 생성한다. 반응 후, 반응 기체를 매우 신속하게 켄칭하고 형성되는 입자를 분리한다. 평균 입도가 약 100 nm인 CeB6가 반응 생성물로서 얻어진다.
실시예 4:
39 중량%의 비정질 붕소 및 61 중량%의 Nd2O3의 미분된 혼합물을 Ar 담체 기체 스트림(180 l/h) 중에서 20 g/h의 속도로 마이크로파 플라즈마로 공급한다. 추가로, 75 부피% Ar, 10 부피% 수소 및 15 부피% He의 기체 혼합물의 3.6 표준 m3/h 스트림을 상기 플라즈마에 도입한다. 30 kW의 파워 입력에 의하여 플라즈마를 생성 한다. 반응 후, 반응 기체를 매우 신속하게 켄칭하고 형성되는 입자를 분리한다. 평균 입도가 약 30 nm인 B2O3 및 평균 입도가 약 100 nm인 NdB6를 주로 포함하고 바이모달 입도 분포를 갖는 혼합물이 반응 생성물로서 얻어진다.
실시예 5:
35 중량%의 비정질 붕소 및 65 중량%의 NdF3의 미분된 혼합물을 Ar 담체 기체 스트림(180 l/h) 중에서 20 g/h의 속도로 마이크로파 플라즈마로 공급한다. 추가로, 75 부피% Ar, 10 부피% 수소 및 15 부피% He의 기체 혼합물의 3.6 표준 m3/h 스트림을 상기 플라즈마에 도입한다. 30 kW의 파워 입력에 의하여 플라즈마를 생성한다. 반응 후, 반응 기체를 매우 신속하게 켄칭하고 형성되는 입자를 분리한다. 평균 입도가 약 100 nm인 NdB6가 반응 생성물로서 얻어진다.
실시예 6:
49 중량%의 비정질 붕소 및 51 중량%의 Y2O3의 미분된 혼합물을 Ar 담체 기체 스트림(180 l/h) 중에서 20 g/h의 속도로 마이크로파 플라즈마로 공급한다. 추가로, 75 부피% Ar, 10 부피% 수소 및 15 부피% He의 기체 혼합물의 3.6 표준 m3/h 스트림을 상기 플라즈마에 도입한다. 30 kW의 파워 입력에 의하여 플라즈마를 생성한다. 반응 후, 반응 기체를 매우 신속하게 켄칭하고 형성되는 입자를 분리한다. 평균 입도가 약 30 nm인 B2O3 및 평균 입도가 약 100 nm인 YB6를 주로 포함하고 바이모달 입도 분포를 갖는 혼합물이 반응 생성물로서 얻어진다.
실시예 7:
36 중량%의 비정질 붕소 및 64 중량%의 YCl3의 미분된 혼합물을 Ar 담체 기체 스트림(180 l/h) 중에서 20 g/h의 속도로 마이크로파 플라즈마로 공급한다. 추가로, 75 부피% Ar, 10 부피% 수소 및 15 부피% He의 기체 혼합물의 3.6 표준 m3/h 스트림을 상기 플라즈마에 도입한다. 30 kW의 파워 입력에 의하여 플라즈마를 생성한다. 반응 후, 반응 기체를 매우 신속하게 켄칭하고 형성되는 입자를 분리한다. 평균 입도가 약 100 nm인 YB6가 반응 생성물로서 얻어진다.
실시예 8:
미분된 LaCl3와 함께 45 g/h의 B2H6 스트림(La:B의 몰비는 1:10)을 Ar/H2 담체 기체 스트림(640 l/h, Ar:H2의 몰비는 10:1) 중에서 80 g/h의 속도로 전기 아크 플라즈마로 공급한다. 추가로, 12 표준 m3/h의 Ar 스트림을 상기 플라즈마에 도입한다. 70 kW의 파워 입력에 의하여 플라즈마를 생성한다. 반응 후, 반응 기체를 매우 신속하게 켄칭하고 형성되는 입자를 분리한다. 평균 입도가 약 20 nm인 B2O3 및 평균 입도가 약 70 nm인 LaB6를 주로 포함하고 바이모달 입도 분포를 갖는 혼합물이 반응 생성물로서 얻어진다.

Claims (10)

  1. 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물 또는 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물을 포함하는 고체 혼합물의 제조 방법으로서,
    a) 서로 비활성 담체 기체 중에 분산된
    i) 란탄족 수산화물, 란탄족 수소화물, 란탄족 칼코겐화물, 란탄족 할로겐화물, 란탄족 붕산염 및 상기 란탄족 화합물의 혼합 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 란탄족 화합물,
    ii) 결정질 붕소, 비정질 붕소, 탄화붕소, 수소화붕소 및 할로겐화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물, 및
    iii) 적절할 경우, 수소, 탄소, 유기 화합물, 알칼리 토금속 및 알칼리 토금속 수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 환원제
    를 혼합하는 단계,
    b) 반응 구역내에서 열처리에 의하여 비활성 용매 중에서 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 혼합물을 반응시키는 단계,
    c) 단계 b)에서 열처리에 의하여 얻은 반응 생성물을 신속히 냉각시키는 단계[단계 c)에서의 냉각 조건은 반응 생성물이 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물로 이루어지거나 또는 실질적으로 등축인 나노미립 란탄족-붕소 화합물을 포함하도록 선택함], 및
    d) 이후, 단계 c)에서 냉각시킨 반응 생성물을 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 비활성 담체 기체 중 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 혼합물의 열처리는 마이크로파 플라즈마, 전기 아크 플라즈마, 대류/복사 가열, 자기발열 반응 조건 또는 상기 방법의 조합에 의하여 실시하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 비활성 담체 기체 중 성분 i), ii) 및, 적절할 경우, iii)의 혼합물의 열처리는 마이크로파 플라즈마에 의하여 단계 b)에서 실시하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 얻어지는 반응 생성물을 1800℃ ∼ 20℃ 범위의 온도로 냉각하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 i)로서 란탄족 수산화물, 란탄족 칼코겐화물, 란탄족 할로겐화물 및 상기 란탄족 화합물의 혼합 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 란탄족 화합물을 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 i)로서 란탄족 수산화물, 란탄족 산화물, 란탄족 염화물, 란탄족 브롬화물 및 상기 란탄족 화합물의 혼합 화 합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 란탄족 화합물을 사용하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 i)로서 1 이상의 란탄족 화합물을 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 ii)로서 결정질 붕소, 비정질 붕소 및 할로겐화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 사용하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 ii)로서 결정질 붕소, 비정질 붕소, 삼염화붕소 및 삼브롬화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 500 hPa ∼ 2000 hPa 범위의 압력에서 실시하는 것인 방법.
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