KR20080012300A - 접착 시트, 금속 적층 시트 및 인쇄 배선판 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 접착 시트는, 기재 필름과 상기 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 형성된 접착제층을 구비한다. 기재 필름은, 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도가 10 ％ 이하인 폴리이미드 필름을 포함한다. 본 발명의 접착 시트는, 특히 고온 처리에 대하여 휘어짐이나 왜곡이 억제되어 있기 때문에, 고온에 노출되는 전자 부품 등에 사용할 수 있고, 전자 부품 등의 품질이나 수율이 향상된다.
접착 시트, 폴리이미드 필름, 금속 적층 시트, 인쇄 배선판
Description
본 발명은 접착 시트, 금속 적층 시트 및 인쇄 배선판에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 전자 기기, 부품의 소형화, 경량화를 담당하는 가요성 인쇄 배선 기판 등에 사용되는 인쇄 배선판 등에서 절연층을 형성하기 위해 사용되는 접착 시트, 이 접착 시트에 금속박을 적층한 금속 적층 시트 및 이 금속 적층 시트를 가공한 인쇄 배선판에 관한 것이다.
인쇄 배선판 등에서 절연층을 형성하기 위해 접착 시트나 접착성 필름을 사용하는 경우, 유리 섬유의 천에 미경화 에폭시 수지 등을 함침시킨 소위 프리프레그가 사용되고 있다. 또한 유리 섬유천 대신에 아라미드 섬유의 직물을 사용한 것도 사용되고 있다. 이들 프리프레그는 천의 두께가 두껍기 때문에, 최근 요구되는 경량화, 박형화에 따르기 어려운 것이었다.
최근 전자 기기의 고기능화, 고성능화, 소형 경량화가 진행되고 있으며, 이에 따라 사용되는 전자 부품에 대한 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 그 때문에 다층 인쇄 배선판, 반도체 소자 패키지, 이들을 실장하는 배선 재료 또는 배선 부품도, 보다 고밀도, 고기능, 고성능인 것이 요구되고 있다. 반도체 패키지, C0L 및 LOC 패키지, MCM 등의 고밀도 실장 재료나 다층 가요성 인쇄 배선판 등의 FPC 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 내열성, 전기 신뢰성, 접착성, 절연성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
인쇄 배선판 등에서 절연층을 형성하며, 이 절연층을 형성한 결과 경량화, 박형화를 달성하기 위한 다양한 제안이 이루어져 있다.
비교적 내열성이 우수한 다양한 에폭시 수지를 절연층으로서 사용하는 것이 알려져 있지만, 불균일 흐름 등에 의한 절연층의 불균일성이나 수지 오염 등, 유전 정접이 크기 때문에 절연성의 신뢰성 결여라는 과제를 갖는다.
상기 과제를 해결하기 위해, 실리콘 공중합 폴리이미드 수지와 에폭시 수지로부터의 수지를 두께 50 ㎛로 접착제층으로서 예비 지지체에 설치한 접착성 필름이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2003-089784호 공보). 이 방법에서도, 회로(도체)간으로의 침투성은 우수하지만, 상기 과제를 전면적으로 해결할 수 없으며, 절연층의 일정 두께가 보장되지 않기 때문에, 특성 임피던스의 엄밀 보장이 필요한 고주파 회로 기반 등의 절연층 형성에는 문제가 있다.
또한, 열가소성 폴리이미드 수지를 사용하는 것도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2000-143981호 공보, 일본 특허 공개 제2000-144092호 공보, 일본 특허 공개 제2003-306649호 공보).
또한, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드와 열경화성 수지를 포함하는 접착제층을 설치한 필름도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2003-011308호 공보).
또한, 폴리이미드 연신 필름 표리의 배향비를 소정값 이하로 함으로써 25 ℃에서의 컬링이 적은 폴리이미드 연신 필름도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2000-085007호 공보).
종래 공지된 폴리이미드 필름이나 폴리이미드벤조옥사졸 필름을 포함하는 기재 필름은, 세라믹을 포함하는 기재에 비해 내열적으로 떨어지고, 필름 내의 물성차에 의한 전자 부품화시에 휘어짐이나 왜곡이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 또한, 필름의 휘어짐이나 왜곡을 해소하기 위해, 연신하에 열 처리 등을 함으로써 외관상의 필름의 휘어짐을 경감시키는 방책이 이용되고 있었다. 그러나, 외관상의 필름의 휘어짐, 즉 현재화한 필름의 휘어짐 등은 해소할 수 있어도, 특히 전자 부품으로서 응용될 때 고온에서의 가공이 필요한데, 이러한 고온 처리에 의해 잠재적으로 존재하는 왜곡이 현재화되어 컬링이 발생한다는 문제점은 해결되지 않았다. 따라서, 가령 외관상의 휘어짐이 적은 필름이어도 가공할 때 컬링이 발생하는 필름은 생산상 수율 저하로 연결되며, 고품질의 전자 부품을 얻기 어려운 경우가 많았다.
본 발명은, 전자 부품의 기재로서 바람직한 평면성 및 균질성이 우수하고, 고온 처리하여도 휘어짐이나 컬링이 적은 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 기재 필름으로서 사용한 접착 시트, 이 접착 시트에 금속박을 적층한 금속 적층 시트, 및 이 금속 적층 시트를 회로 가공한 인쇄 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 300 ℃에서의 컬링도가 10 ％ 이하인 폴리이미드 필름을 접착 시트, 금속 적층 시트 및 FPC(가요성 인쇄 배선판), TAB 테이프, COF 테이프 필름 등의 기재 필름으로서 사용함으로써, 고품질이며 균일한 FPC(가요성 인쇄 배선판), TAB 테이프, COF 테이프 필름 등이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 하기의 구성을 포함한다.
[1] 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도가 10 ％ 이하인 폴리이미드 필름을 기재 필름으로 하고, 해당 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 접착제층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[2] 상기 [1]에 있어서, 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도가 8 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 폴리이미드 필름이 방향족 테트라카르복실산류와 방향족 디아민류를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[4] 상기 [3]에 있어서, 폴리이미드가 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 적어도 피로멜리트산 잔기를 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 적어도 디아미노디페닐에테르 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[5] 상기 [4]에 있어서, 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 추가로 비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 추가로 p-페닐렌디아민 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[6] 상기 [3]에 있어서, 폴리이미드가 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 적어도 비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 적어도 페닐렌디아민 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 접착제층을 구성하는 접착제가 열경화성 접착제인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 접착제층을 구성하는 접착제가 열가소성 접착제인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트의 접착제층에 금속박이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 적층 시트.
[10] 상기 [9]에 기재된 금속 적층 시트의 금속박을 일부 제거하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
[11] 상기 [10]에 기재된 인쇄 배선판을 복수 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
[12] 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 인쇄 배선판에 반도체칩이 실장되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
[13] 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 인쇄 배선판에 반도체칩이 실장되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지.
도 1은, 폴리이미드 연신 필름의 컬링도의 측정 방법을 나타낸 모식도이다.
(a)는 평면도이고, (b)는 열풍 처리 전의 (a)에서의 a-a로 표시되는 단면도이고, (c)는 열풍 처리 후의 (a)에서의 a-a로 표시되는 단면도이다. 단, (c)는 각 종 시트의 휘어짐 정도 측정시에는 각종 시트를 정치한 상태를 나타낸다. 또한, (a)에서의 해칭은, 시험편 (1)과 알루미나ㆍ세라믹판 (2)의 영역을 구별하기 위해 실시한 것이다.
도 2는, 적층 전의 테스트용 회로 기판의 구성을 나타내는 모식 단면도이다. 또한, 도 2에서 부호 3은 테스트용 회로 기판을 나타내고, 부호 4는 접착 시트를 나타낸다.
도 3은, 접착 시트가 변형된 적층 후의 테스트용 회로 기판의 구성을 나타내는 모식 단면도이다. 또한, 도 3에서 부호 5는 동박, 부호 6은 회로측 고분자 필름, 부호 7은 절연층 폭, 부호 8은 접착 시트 고분자 필름, 부호 9는 접착제, 부호 10은 필름의 변형, 부호 11은 공극을 각각 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 접착 시트에 대하여 설명한다.
본 발명의 접착 시트는, 기재 필름과 해당 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 형성된 접착제층을 구비하는 것이며, 기재 필름이 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도가 10 ％ 이하인 폴리이미드 필름으로 구성되어 있는 것을 제1 특징으로 한다.
본 발명에서, 폴리이미드 필름의 300 ℃에서의 컬링도란, 소정의 열 처리를 행한 후의 필름의 면 방향에 대한 두께 방향으로의 변형 정도를 의미하고, 구체적으로는 도 1에 도시한 바와 같이, 50 ㎜×50 ㎜의 시험편 (1)을 300 ℃에서 10분간 열풍 처리한 후, 평면(알루미나ㆍ세라믹판 (2)) 위에 시험편 (1)을 오목형이 되도록 정치하고, 시험편 (1)의 각 정점으로부터 평면까지의 거리(h1, h2, h3, h4: 단 위 ㎜)의 평균값을 컬링량(㎜)으로 하고, 시험편 (1)의 각 정점으로부터 중심(시험편 (1)의 대각선 위의 중점)까지의 거리(35.36 ㎜)에 대한 컬링량의 백분율(％)로 표시되는 값이다.
시험편 (1)은, 폴리이미드 필름에 대하여 5분의 1의 길이 피치로 폭 방향에서의 2점(폭 길이의 1/3과 2/3의 점)을 시험편의 중심점으로서 n=10의 합계 10점을 샘플링하고(취할 수 없는 경우에는 최대 n점을 샘플링하고), 측정값은 10점(또는 n)의 평균값으로 한다.
구체적으로는, 다음 수학식 I에 의해 산출된다.
컬링도(％)=100×(컬링량)/35.36
본 발명에서, 폴리이미드 필름의 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도는 10 ％ 이하이지만, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 또한, 10 ％를 초과하면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 기재로 하는 전자 부품을 제조할 때(특히, 고온에서 처리하는 전자 부재를 납땜하는 공정), 필름에 내재하는 왜곡이 발현하여 컬링이 발생하고, 전자 부재의 위치 어긋남이나 부유 등의 문제점이 발생하며, 개체와의 조립, 커넥터 접속 등에 지장이 발생하는 경우가 있다.
기재 필름으로서는, 방향족 테트라카르복실산류와 방향족 디아민류를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드로서는, 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 적어도 피로멜리트산 잔기를 갖고, 방향족 디아민 류의 잔기로서 적어도 디아미노디페닐에테르 잔기를 갖는 것, 또는 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 적어도 비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 적어도 페닐렌디아민 잔기를 갖는 것이 바람직하며, 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 피로멜리트산 잔기 및 비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 디아미노디페닐에테르 잔기 및 페닐렌디아민 잔기를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 폴리이미드는, 상기 이외의 기타 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 기타 방향족 디아민 잔기를 가질 수도 있다.
본 발명에서 피로멜리트산 잔기란, 피로멜리트산, 그의 무수물 또는 이들의 할로겐화물 등의 관능성 유도체와, 방향족 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서의 피로멜리트산에서 유래하는 기를 말한다. 디아미노디페닐에테르 잔기란, 디아미노디페닐에테르 또는 그의 각종 유도체와, 방향족 테트라카르복실산류의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서의 디아미노디페닐에테르에서 유래하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 비페닐테트라카르복실산 잔기란, 비페닐테트라카르복실산, 그의 무수물 또는 이들의 할로겐화물 등의 관능성 유도체와, 방향족 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서의 비페닐테트라카르복실산에서 유래하는 기를 말한다. 페닐렌디아민 잔기란, 페닐렌디아민 또는 그의 각종 유도체와, 방향족 테트라카르복실산류의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서의 페닐렌디아민에서 유래하는 기를 말한다. 본 발명에서, 기타 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 기타 방향족 디아민 잔기는 모두 상술한 바와 동 일한 의미를 나타낸다.
상술한 "반응"은, 우선 용매 중에서 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류를 개환 중부가 반응 등에 사용하여 방향족 폴리아미드산 용액을 얻고, 이어서 이 방향족 폴리아미드산 용액으로부터 그린 필름을 성형한 후 고온 열 처리 또는 탈수 축합(이미드화)함으로써 이루어진다.
방향족 폴리아미드산은, 상기 방향족 테트라카르복실산류(산, 무수물, 관능성 유도체를 총칭하고, 이하 방향족 테트라카르복실산이라고도 함)와 방향족 디아민류(방향족 디아민, 방향족 디아민 유도체를 총칭하고, 이하 방향족 디아민이라고도 함)의 실질적으로 등몰량을 바람직하게는 90 ℃ 이하의 중합 온도에서 1분 내지 수일간 불활성 유기 용매 중에서 반응ㆍ중합시킴으로써 제조된다. 방향족 테트라카르복실산과 방향족 디아민은 혼합물로서 그대로 또는 용액으로서 유기 용매에 첨가할 수도 있고, 또는 유기 용매를 상기 혼합물에 첨가할 수도 있다.
유기 용매는 중합 성분의 일부 또는 전부를 용해할 수 있으며, 바람직하게는 코폴리아미드산 중합물을 용해하는 것이다.
바람직한 용매로는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 있다. 이 종류의 용매 중에서 다른 유용한 용매는, N,N-디에틸포름아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드이다. 사용할 수 있는 다른 용매로서는 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 서로 조합하여 또는 벤젠, 벤조니트릴, 디옥산 등과 같은 빈용매와 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 방향족 폴리아미드산 용액의 75 내지 90 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 이 농도 범위는 최적의 분자량을 제공하기 때문이다. 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분은 절대적으로 등몰량으로 사용할 필요는 없다. 분자량을 조정하기 위해, 방향족 테트라카르복실산/방향족 디아민의 몰비는 0.90 내지 1.10의 범위에 있다.
상술한 바와 같이 하여 제조한 방향족 폴리아미드산 용액은 5 내지 40 질량％, 바람직하게는 10 내지 25 질량％의 폴리아미드산 중합체를 함유한다.
본 발명에서는, 방향족 디아민류 중에서 디아미노디페닐에테르, 페닐렌디아민이 바람직한 디아민이다. 디아미노디페닐에테르의 구체예로서는 4,4'-디아미노디페닐에테르(DADE), 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다. 페닐렌디아민의 구체예로서는 p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민을 들 수 있고, 바람직하게는 p-페닐렌디아민을 사용할 수 있다.
바람직한 양태로서, 디아미노디페닐에테르뿐만 아니라 페닐렌디아민류(바람직하게는 p-페닐렌디아민)를 사용할 수 있다. 또한, 이들 방향족 디아민류뿐만 아니라 다른 방향족 디아민을 적절하게 선택하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 방향족 테트라카르복실산류 중에서 피로멜리트산류(피로멜리트산, 그의 이무수물(PMDA) 및 이들의 저급 알코올에스테르), 비페닐테트라카르복실산류(비페닐테트라카르복실산, 그의 이무수물(BMDA) 및 이들의 저급 알코올에스테르)가 바람직하다. 비페닐테트라카르복실산류로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류가 바람직하다.
바람직한 양태로서, 피로멜리트산뿐만 아니라 비페닐테트라카르복실산류(바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류)를 사용할 수 있다. 또한, 이들 방향족 테트라카르복실산류뿐만 아니라 다른 방향족 테트라카르복실산류를 적절하게 선택하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 페닐렌디아민류를 전체 방향족 디아민류에 대하여 50 내지 100 몰％, 페닐렌디아민류 이외의 방향족 디아민을 전체 방향족 디아민류에 대하여 0 내지 50 몰％, 상기 2종 이외의 다른 디아민류를 전체 방향족 디아민류에 대하여 0 내지 50 몰％ 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디아미노디페닐에테르류를 전체 방향족 디아민류에 대하여 50 내지 100 몰％, 페닐렌디아민류를 전체 방향족 디아민류에 대하여 0 내지 50 몰％, 상기 2종 이외의 다른 방향족 디아민류는 전체 방향족 디아민류에 대하여 0 내지 50 몰％ 사용할 수도 있다. 이들의 몰％비가 이 범위를 초과하는 경우, 가요성, 강직성, 강도, 탄성률 흡수율성, 흡습 팽창 계수, 신도 등의 내열성 폴리이미드 필름으로서의 균형이 무너지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 비페닐테트라카르복실산 무수물을 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 50 내지 100 몰％, 비페닐테트라카르복실산류 이외의 방향족 테트라카르복실산을 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 0 내지 50 몰％, 상기 2종 이외의 방향족 테트라카르복실산류를 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 0 내지 50 몰％ 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 피로멜리트산류를 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 50 내지 100 몰％, 비페닐테트라카르복실산류(바람직 하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물)를 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 0 내지 50 몰％, 상기 2종 이외의 방향족 테트라카르복실산류를 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 0 내지 50 몰％ 사용할 수도 있다. 이들의 몰％비가 이 범위를 초과하는 경우, 가요성, 강직성, 강도, 신도, 탄성률, 흡수율성, 흡습 팽창 계수 등의 내열성 폴리이미드 필름으로서의 균형이 무너지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 방향족 디아민류, 방향족 테트라카르복실산류 이외에 사용할 수 있는 것은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하에 나타내는 것이다.
상기 이외의 방향족 디아민류로서는 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2- 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민에서의 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 할로겐화알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 방향족 테트라카르복실산류로서는, 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 300 ℃ 열 처리 후에서의 컬링도가 10 ％ 이하인 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 제조예로서 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)의 한쪽 면측(A면측)의 이미드화율 IMA와 다른쪽 면측(B면측)의 이미드화율 IMB가 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)을 제조하고, 이어서 상기 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)을 이미드화하는 것을 들 수 있다.
본 발명에서, 그린 필름의 이미드화율의 측정은 하기의 방법에 의한 것이다.
<이미드화율의 측정 방법>
2 ㎝×2 ㎝ 크기의 측정 대상 필름을 채취하고, 측정 대상면을 ATR 결정과 밀착시켜 IR 측정 장치에 세팅하며, 하기 특정 파장 흡광도를 측정하여 하기의 수학식 2에 의해 측정 필름 대상면의 이미드화율을 얻는다.
이미드 특정 파장으로서 1778 ㎝-1(부근)을 이용하고, 그 파장에서의 측정면의 흡광도를 λ1778로 한다. 기준으로서 방향족환 특정 파장 1478 ㎝-1 부근을 이용하고, 그 파장에서의 측정면의 흡광도를 λ1478로 한다.
장치; FT-IR FTS60A/896(가부시끼가이샤 디지랩 재팬(Digilab Japan))
측정 조건; 1회 반사 ATR 어태치먼트(SILVER GATE)
ATR 결정 Ge
입사각 45°
검출기 DTGS
분해능 4 ㎝-1
적산 횟수 128회
수학식 2에서 Iλ=(λ1778/λ1478)이고, I(450)은 동일한 조성의 폴리이미드 전구체 필름을 450 ℃에서 15분간 열 폐환 이미드화한 필름을 동일하게 하여 측정한 (λ1778/λ1478) 값이다.
A면의 이미드화율 IM을 IMA로 하고, B면의 이미드화율 IM을 IMB로 하여 수학식 2로부터 이들 값을 측정할 수 있다. IMA와 IMB의 차는, 절대값으로 나타낸다.
측정 위치는 필름의 길이 방향의 임의의 개소이며, 폭 방향에서의 2점(폭 길이의 1/3과 2/3의 점)으로 하고, 측정값은 2점의 평균값으로 한다.
상기한 특정 그린 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 하기의 방법을 들 수 있다.
그린 필름을 자기 지지성을 갖는 정도까지 건조할 때, 용매가 휘발되는 방향이 공기에 접하는 면으로 한정되기 때문에 그린 필름의 공기에 접하고 있는 면의 이미드화율이 지지체에 접하는 면의 이미드화율보다 작아지는 경향이 있다. 표리면의 배향차가 작은 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 그린 필름의 표리의 이미드화율차가 허용 범위 내일 필요가 있다. 그린 필름의 이미드화율은, 용매량이 많고, 폴리아미드산 분자의 자유도가 높은 상태일 때 열에너지가 필요 이상으로 가해지면 높아진다. 표리의 이미드화율의 차를 허용 범위 내로 억제하기 위해서는, 필요 최저한의 가열에 의해 용매를 표리로부터 최대한 균일하게 제거하는 것이 요구 된다. 그 때문에, 폴리아미드산 용액을 지지체 위에 코팅하고, 건조하여 자기 지지성이 된 그린 필름을 얻을 때의 건조 조건에 대해서는 가하는 열량, 용매의 휘발 속도, 표리의 용매량차 등을 관리하면서 건조 조건을 제어할 필요가 있으며, 이 제어에 의해, 그린 필름 표리면의 이미드화율과 그 차가 소정 범위에 있는 그린 필름을 얻을 수 있다.
이들 그린 필름에서의 표리면의 이미드화율의 차는, 바람직하게는 5 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또한, 이들의 이미드화율을 표리 모두 1 내지 15의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
그린 필름 표리면의 이미드화율의 차가 5를 초과할 때에는, 잠재적으로 존재하는 필름 내부의 왜곡이 잔존하고, 300 ℃로 열 처리한 후 컬링이 발생하여, 제품화에 부적합한 폴리이미드 연신 필름이 된다.
또한, 그린 필름이 자기 지지성을 갖는 정도로 도막을 건조할 때, 건조 후의 그린 필름의 전체 질량에 대한 잔류 용매량을 제어함으로써 표리면의 이미드화율과 그 차가 소정의 범위인 그린 필름을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 건조 후의 그린 필름의 전체 질량에 대한 잔류 용매량은, 바람직하게는 25 내지 50 질량％이고, 보다 바람직하게는 35 내지 50 질량％로 할 필요가 있다. 해당 잔류 용매량이 25 질량％보다 낮은 경우에는, 그린 필름의 한쪽 측의 이미드화율이 상대적으로 높아지기 때문에, 표리면의 이미드화율의 차가 작은 그린 필름을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 분자량 저하에 의해 그린 필름이 취약해지기 쉽다. 또한, 50 질량％를 초과하는 경우에는 자기 지지성이 불충분해지고, 필름의 반송이 곤란해지는 경우가 많다.
이러한 조건을 달성하기 위해서는 열풍, 열질소, 원적외선, 고주파 유도 가열 등의 건조 장치를 사용할 수 있지만, 건조 조건으로서 이하의 온도 제어가 요구된다.
열풍 건조를 행하는 경우에는, 그린 필름이 자기 지지성을 갖는 정도로 도막을 건조할 때, 그린 필름 표리면의 이미드화율의 범위 및 그 차를 소정 범위로 하기 위해, 정률 건조 조건을 길게 하여, 도막 전체로부터 균일하게 용제가 휘발되도록 조작하는 것이 바람직하다. 정률 건조란 도막 표면이 자유액면을 포함하고, 용제의 휘발이 외계의 물질 이동으로 지배되는 건조 영역이다. 도막 표면이 건조 고화되고, 도막 내에서의 용제 확산이 비율 조절되는 건조 조건에서는, 표리의 물성차가 발생하기 쉬워진다. 이러한 바람직한 건조 상태는, 지지체의 종류나 두께에 따라서도 상이하지만, 온도 설정 및 풍량 설정에서 통상적으로 지지체 위의 도막(그린 필름)의 상측(도막면측)의 분위기 온도보다 반대측(도막면의 반대면측)의 분위기 온도가 1 내지 55 ℃ 높은 조건하에서 도막을 건조한다. 분위기 온도의 설명은, 도막으로부터 지지체로 향하는 방향을 하측 방향, 그 반대를 상측 방향으로 하여 방향을 정의한다. 이러한 상하 방향의 기재는 착안해야 하는 영역의 위치를 간결히 표현하기 위해 이루어진 것이며, 실제 제조에서의 도막의 절대적인 방향을 특정하기 위한 것은 아니다.
"도막면측의 분위기 온도"란, 도막의 바로 위로부터 도막면의 상방 30 ㎜에 이르는 영역(통상적으로는 공간 부분)의 온도이며, 도막으로부터 상측 방향으로 5 내지 30 ㎜ 떨어진 위치의 온도를 열전쌍 등으로 계측함으로써, 도막면측의 분위기 온도를 구할 수 있다.
"반대측의 분위기 온도"란, 도막의 바로 아래(지지체 부분)로부터 도막의 하방 30 ㎜에 이르는 영역(지지체 및 지지체의 하방의 부분을 포함하는 경우가 많음)의 온도이며, 도막으로부터 하측 방향으로 5 내지 30 ㎜ 떨어진 위치의 온도를 열전쌍 등으로 계측함으로써, 반대측의 분위기 온도를 구할 수 있다.
건조시에 도막면측의 분위기 온도보다 반대면측의 분위기 온도를 1 내지 55 ℃ 높게 하면, 건조 온도 자체를 높게 하여 도막의 건조 속도를 높여도 고품질의 필름을 얻을 수 있다. 도막면측의 분위기 온도보다 반대면측의 분위기 온도가 낮거나, 또는 도막면측의 분위기 온도와 반대측의 분위기 온도의 차가 1 ℃ 미만이면, 도막면 부근이 앞서 건조하여 필름화한 "덮개"와 같이 되고, 그 후 지지체 부근으로부터 증발해야 할 용제의 증발 비산을 방해하여, 필름의 내부 구조에 왜곡이 발생할 염려가 있다. 반대측의 분위기 온도가 도막면측의 분위기 온도보다 높고, 그 온도차를 55 ℃보다 크게 하는 것은, 장치상, 경제상으로 불리해지기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는, 건조시에 도막면측의 분위기 온도보다 상기 반대측의 분위기 온도를 5 내지 55 ℃ 높게 하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ℃ 높게 하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 ℃ 높게 한다.
도막면측의 분위기 온도는, 구체적으로 바람직하게는 80 내지 105 ℃이고, 보다 바람직하게는 90 내지 105 ℃이다.
반대면측의 분위기 온도는, 구체적으로 바람직하게는 85 내지 105 ℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 105 ℃이다.
상기한 바와 같은 분위기 온도의 설정은, 도막의 건조의 전체 공정에 걸쳐서 이루어질 수도 있고, 도막 건조의 일부의 공정에서 이루어질 수도 있다. 도막의 건조를 터널로 등의 연속식 건조기로 행하는 경우, 건조 유효 길이의 바람직하게는 10 내지 100 ％, 보다 바람직하게는 15 내지 100 ％의 길이에서 상술한 분위기 온도를 설정할 수 있다.
건조 시간은 총 10 내지 90분, 바람직하게는 15 내지 45분이다. 또한, 가열 온도는 휘어짐이나 왜곡 등에 의한 결점 방지의 관점에서 바람직하게는 80 내지 125 ℃, 보다 바람직하게는 85 내지 105 ℃이다.
건조 공정을 거친 그린 필름은, 이어서 이미드화 공정에 사용되지만, 인라인 및 오프라인 중 어떠한 방법을 이용하여도 상관없다.
오프라인을 이용하는 경우에는 그린 필름을 일단 권취하지만, 이때 그린 필름이 내측(지지체가 외측)이 되도록 하여 관상물에 권취함으로써 컬링의 경감을 도모할 수 있다.
어떠한 경우에도 곡률 반경이 30 ㎜ 이하가 되지 않도록 반송 내지 권취를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, "전구체 필름(그린 필름)"이란 두께나 분자량에 따라 좌우되지만, 잔류 용매량이 약 50 질량％ 이하인 필름이고, 구체적으로는 지지체 위의 도막을 건조하여 얻어지는 필름이며, 지지체로부터 박리한 후 50 ℃ 이상으로 가열될 때까지의 사이의 필름을 말한다. 또한 박리하는 분위기가 이미 50 ℃ 이상인 경우 에는, 박리 직후로부터 박리 분위기 온도+30 ℃ 이상으로 가열될 때까지의 사이의 필름을 말한다.
이러한 방법으로 얻어진 표리면의 이미드화율과 그 차가 소정의 범위로 제어된 그린 필름을 소정의 조건으로 이미드화함으로써, 본 발명에 따른 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도가 낮은 폴리이미드 연신 필름이 얻어진다.
그 구체적인 이미드화 방법으로서는, 종래 공지된 이미드화 반응을 적절하게 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폐환 촉매나 탈수제를 포함하지 않는 폴리아미드산 용액을 이용하여 가열 처리에 사용함으로써 이미드화 반응을 진행시키는 방법(소위, 열 폐환법)이나 폴리아미드산 용액에 폐환 촉매 및 탈수제를 함유시키고, 상기 폐환 촉매 및 탈수제의 작용에 의해 이미드화 반응을 행하는 화학 폐환법을 들 수 있지만, 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도가 10 ％ 이하인 폴리이미드 연신 필름을 얻기 위해서는, 열 폐환법이 바람직하다.
열 폐환법의 가열 최고 온도는 100 내지 500 ℃가 예시되고, 바람직하게는 200 내지 480 ℃이다. 가열 최고 온도가 이 범위보다 낮으면 충분히 폐환되기 어려워지고, 이 범위보다 높으면 열화가 진행되어 필름이 취약해지기 쉽다. 보다 바람직한 양태로서는, 150 내지 250 ℃에서 3 내지 20분간 처리한 후 350 내지 500 ℃에서 3 내지 20분간 처리하는 2 단계 열 처리를 들 수 있다.
화학 폐환법에서는 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포한 후, 이미드화 반응을 일부 진행시켜 자기 지지성을 갖는 필름을 형성한 후 가열에 의해 이미드화를 충분히 행할 수 있다. 이 경우, 이미드화 반응을 일부 진행시키는 조건으로서는, 바람직하게는 100 내지 200 ℃에 의한 3 내지 20분간의 열 처리이고, 이미드화 반응을 충분히 행하기 위한 조건은, 바람직하게는 200 내지 400 ℃에 의한 3 내지 20분간의 열 처리이다.
상술한 건조 처리 및 이미드화 처리는, 필름 양끝을 핀 텐터나 클립으로 파지하여 실시된다. 이때, 필름의 균일성을 유지하기 위해서는, 가능한 한 필름의 폭 방향 및 길이 방향의 장력을 균일하게 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 필름을 핀 텐터에 공급하기 직전에, 필름 양쪽 단부를 브러시로 억제하여, 핀이 균일하게 필름에 꽂히도록 한 고안을 들 수 있다. 브러시는 강직하며 내열성이 있는 섬유상인 것이 바람직하고, 고강도 고탄성률 모노 필라멘트를 이용할 수 있다.
상술한 이미드화 처리의 조건(온도, 시간, 장력)을 만족함으로써, 필름 내부(표리나 평면 방향)의 배향 왜곡의 발생을 억제할 수 있다.
폐환 촉매를 폴리아미드산 용액에 첨가하는 시점은 특별히 한정되지 않으며, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 행하기 전에 미리 첨가할 수도 있다. 폐 환 촉매의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등과 같은 지방족 제3급 아민이나, 이소퀴놀린, 피리딘, β-피콜린 등과 같은 복소환식 제3급 아민 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 복소환식 제3급 아민으로부터 선택되는 1종 이상의 아민이 바람직하다. 폴리아미드산 1 몰에 대한 폐환 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 8 몰이다.
탈수제를 폴리아미드산 용액에 첨가하는 시점도 특별히 한정되지 않으며, 폴 리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 행하기 전에 미리 첨가할 수 있다. 탈수제의 구체예로서는, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 등과 같은 지방족 카르복실산 무수물이나, 벤조산 무수물 등과 같은 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 이 중에서도 아세트산 무수물, 벤조산 무수물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 1 몰에 대한 탈수제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 4 몰이다. 탈수제를 사용하는 경우에는, 아세틸아세톤 등과 같은 겔화 지연제를 병용할 수도 있다.
열 폐환 반응도, 화학 폐환법도, 지지체에 형성된 폴리이미드 연신 필름의 전구체(그린 시트, 필름)를 충분히 이미드화하기 전에 지지체로부터 박리할 수도 있고, 이미드화한 후에 박리할 수도 있다.
폴리이미드 연신 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 인쇄 배선 기판용 베이스 기판 등의 전자 기판에 사용하는 것을 고려하면, 통상적으로 1 내지 150 ㎛, 바람직하게는 3 내지 50 ㎛이다. 이 두께는 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포할 때의 도포량이나, 폴리아미드산 용액의 농도에 따라 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 기재로서의 폴리이미드 필름에는, 예컨대 윤활제를 폴리이미드 중에 첨가 함유시켜 필름 표면에 미세한 요철을 부여하여 필름의 운활성을 개선하는 것이 바람직하다.
윤활제로서는, 무기나 유기의 0.03 내지 3 ㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 미립자를 사용할 수 있으며, 구체예로서 산화티탄, 알루미나, 실리카, 탄산칼슘, 인산 칼슘, 인산수소칼슘, 피로인산칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 점토 광물 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 연신 필름은, 바람직하게는 흡수비가 B면보다 큰 경향이 있는 A면을 권 내로 하여 관상물에 권취함으로써, 더욱 컬링도가 작은 폴리이미드 연신 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에서 A면이란 흡수비가 큰 쪽의 면을 말하며, B면이란 흡수비가 작은 면을 말한다. A면을 권 내로 하여 관상물에 권취하는 경우, 그 곡률 반경은 30 ㎜ 내지 600 ㎜의 범위로 하는 것이 바람직하다. 곡률 반경이 이 범위를 초과하면 폴리이미드 연신 필름의 컬링도가 커지는 경우가 있다.
또한, 상술한 흡수비란, 필름 표면(또는 이면, 이하 동일)으로부터 3 ㎛ 정도 깊이까지의 폴리이미드 분자의 이미드환면의 필름면에 대한 배향 정도를 의미한다. 구체적으로는, FT-IR(측정 장치: 디지랩사 제조, FTS-60A/896 등)에 의해 편광 ATR 측정을 1회 반사 ATR 어태치먼트를 골든 게이트(golden gate) MkII(SPECAC사 제조), IRE를 다이아몬드, 입사각을 45°, 분해능을 4 ㎝-1, 적산 횟수를 128회의 조건으로 하여 필름 표면에 대하여 측정을 행한 경우의 1480 ㎝-1 부근에 나타나는 피크(방향환 진동)에서의 각 방향의 흡수 계수(Kx, Ky 및 Kz)를 구하고, 다음의 수학식 II에 의해 정의되는 것이다(단, Kx는 MD 방향, Ky는 TD 방향, Kz는 두께 방향의 흡수 계수를 각각 나타냄)
측정 위치는 필름의 길이 방향의 임의의 개소이며, 폭 방향으로 2점(폭 길이의 1/3과 2/3의 점)으로 하고, 측정값은 2점의 평균값으로 한다.
또한, 권취 장력은 100 N 이상, 바람직하게는 150 N 이상 500 N 이하로 하는 것이 바람직하다.
따라서, 폴리이미드 연신 필름을 롤 권취할 때, 컬링 개선을 도모하기 위한 적합 양태로서 A면을 권 내로 하고, 곡률 반경을 30 내지 600 ㎜, 바람직하게는 80 내지 300 ㎜로 비교적 크게 하며, 권취 장력을 100 N 이상으로 하는 방법을 이용할 수 있다.
또한, 권취된 필름의 권심측(롤 내층부측)과 권외측(롤 외층부측)의 물성차를 최대한 경감시키기 위해, 필름의 곡률 반경이 커지면 커질수록 권취 장력을 크게(권심측의 권취 장력을 작게, 권외측의 권취 장력을 크게) 하는 것이 바람직하다.
또한, 그린 필름의 이미드화를 오프라인으로 행하는 경우에는, 해당 그린 필름이 내측(지지체가 외측)이 되도록 하여 권취하는 방법을 이용할 수 있다.
폴리이미드 연신 필름은, 그린 필름의 건조 공정이나 이미드화 공정에서 열에 의한 처리가 실시되고 있다. 이때, 필름의 폭 방향으로 처리 불균일이 있으면, 필름의 폭 방향에서의 물성차가 발생하여 컬링의 발생 원인이 된다.
따라서, 본 발명에서는, 건조기 내에서의 분위기 온도의 폭 방향의 불균일을 중심 온도 ±5 ℃ 이내, 바람직하게는 ±3 ℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ± 2 ℃ 이 내로 제어하는 것이 바람직하다.
여기서, 분위기 온도란, 지지체의 표면으로부터 5 ㎜ 내지 30 ㎜의 등거리만큼 떨어진 위치에서, 열전쌍, 써모라벨(thermolabel) 등으로 측정한 온도를 말한다. 또한 본 발명에서는 폭 방향으로 온도 검출단을 8 내지 64 포인트 설치하는 것이 바람직하다.
특히 폭 방향의 검출단과 검출단의 간격은 5 ㎝ 내지 10 ㎝ 정도로 하는 것이 바람직하다. 검출단으로서는, 공지된 알루멜-크로멜 등의 열전쌍을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 도포면측의 분위기 온도에 대하여, 반대측의 분위기 온도를 1 내지 55 ℃(바람직하게는 5 내지 55 ℃) 높게 설정할 수 있다. 이 경우에도, 지지체의 각각의 측에서의 온도의 중심 온도로부터 ±5 ℃의 범위로 할 필요가 있다. 중심 온도는 각 검출단에서 측정된 섭씨 온도의 산술 평균값이며, 지지체가 주행하는 방향과 직교하는 폭 방향에서의 각 검출단에서 측정된 온도가 ±5 ℃의 범위인 것은, 상기 중심값의 수치에 기초하여 산정된 범위가 된다.
이러한 조건으로 제조된 폴리이미드 연신 필름은, 상기 조건으로 측정한 컬링도가 10 ％ 이하인 고온에서의 평면성이 매우 우수한 필름이 된다.
본 발명의 접착 시트는, 기본적으로 방향족 디아민류의 잔기와, 방향족 테트라카르복실산류의 잔기를 갖는 폴리이미드를 포함하며, 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도가 10 ％ 이하인 폴리이미드 필름(IF)을 기재로 하여, 이 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 접착제층이 형성된 것이다. 폴리이미드로서는, 적어도 피로멜리트산 잔기 와 디아미노디페닐에테르 잔기를 갖는 것, 또는 적어도 비페닐테트라카르복실산 잔기와 페닐렌디아민 잔기를 갖는 것이 바람직하고, 피로멜리트산 잔기, 비페닐테트라카르복실산 잔기, 디아미노디페닐에테르 잔기 및 페닐렌디아민 잔기를 갖는 것일 수도 있다. 상술한 접착제층은, 열경화성 접착제 및 열가소성 접착제로부터 선택되는 접착제에 의해 형성된 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 접착 시트는, 인쇄 배선판간의 절연체층의 형성 등을 위해서도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 열경화성 접착제로서는, 열경화성이며 내열성, 접착성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 접착제의 인장 탄성률이 기재의 인장 탄성률보다 작은 것이 바람직하다. 접착제의 인장 탄성률/기재의 인장 탄성률(인장 탄성률의 비)은 0.01 내지 0.5가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하고, 0.1 이하가 특히 바람직하다.
열경화성 접착제의 인장 탄성률이 기재 필름의 인장 탄성률보다 높으면, 선팽창 계수가 떨어진 기재 필름과 금속의 응력 왜곡을 접착제층에서 완화 흡수하기 어려워지고, 결과로서 반도체와 금속박층의 접속 신뢰성이 충분히 발현되지 않게 되는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 열경화성 접착제로서는 에폭시계, 우레탄계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 이미드계, 폴리아미드이미드계 등을 사용할 수 있다. 또한 더욱 상세하게는, 예를 들면 주로 폴리아미드 수지 등의 가요성 수지와 페놀 등의 경질의 재료를 주성분으로 하여, 에폭시 수지, 이미다졸류 등을 포함하는 것이 예시된다. 더욱 구체적으로는, 이량체산 베이스의 폴리아미드이미드 수지, 상 온 고체의 페놀, 상온 액상의 에폭시 등을 적절히 혼합한 것 등이 예시되고, 적절한 유연성, 경도, 접착성 등을 가짐과 동시에, 반경화 상태를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 수지로서는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000인 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 원료인 카르복실산과 아민에 의해 아미드이미드 수지의 응집력도 변화되기 때문에, 적절하게 페놀이나 에폭시 수지의 분자량, 연화점 등을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드이미드 수지 대신에 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 부티랄 수지 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 실리콘 변성된 재료 등은 가요성도 발현하기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 페놀 수지나 에폭시 수지 뿐만 아니라, 말레이미드 수지, 레졸 수지, 트리아진 수지 등도 사용할 수 있다. 또한 니트릴부타디엔 고무 등을 배합, 공중합하는 것도 가능하다.
본 발명의 열경화성 접착제는 경화 상태를 반경화 상태로 조절하며, 경화 상태를 조절하는 방법으로서는, 예를 들면 접착제를 기재 위에 도포, 건조시킬 때의 온풍에 의한 가열, 원/근적외선에 의한 가열, 전자선의 조사 등을 들 수 있다. 가열에 의한 조절에서는, 100 내지 200 ℃에서 1 내지 60분간 가열하는 것이 바람직하고, 130 내지 160 ℃에서 5 내지 10분간 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, FPC, 내지 TAB용 테이프를 롤상으로 권회한 상태에서, 예를 들면 40 내지 90 ℃ 정도의 비교적 저온에서 수 시간 내지 수백 시간 동안 열 처리함으로써 경화 상태를 조절할 수도 있다. 또한, 경화 상태를 조절할 때의 조건은, 접착제의 조성이나 경 화 기구, 경화 속도를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 경화 상태를 조절함으로써, 반경화 상태의 접착제를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 열경화성 접착제는, 일단 반경화 상태로 사용된다. 여기서, 반경화 상태란 가열함으로써 연화 또는 용융되고, 최종적으로 경화되는 것이 가능한 고상 상태를 말한다. 본 발명에 따른 열경화성 접착제에는, 반경화 상태를 유지할 수 있도록 기본적으로는 가요성을 제공하는 성분과 내열성을 부여하는 성분이 포함되어 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 열가소성 접착제로서는, 열가소성 또는 열압착성이며 내열성, 접착성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 접착제의 인장 탄성률이 기재의 인장 탄성률보다 작은 것이 바람직하다. 접착제의 인장 탄성률/기재의 인장 탄성률(인장 탄성률의 비)은 0.01 내지 0.5가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하고, 0.1 이하가 특히 바람직하다.
열가소성 접착제의 인장 탄성률이 기재 필름의 인장 탄성률보다 높으면, 선팽창 계수가 떨어진 기재 필름과 금속박의 응력 왜곡을 접착제층에서 완화 흡수하기 어려워지고, 결과로서 반도체와 금속박층의 접속 신뢰성이 충분히 발현되지 않게 되는 경향이 있다.
본 발명에서는 열가소성 접착제로서, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 전체 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드계의 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 열가소성 접착제로서는, 내열성 및 필름과의 접착성 등의 관점에서, 열가소성(열압착성) 폴리이미드계 수지를 포함하는 접착제를 들 수 있다. 열가소성(열압착성) 폴리이미드계 수지로서는, 230 내지 400 ℃ 정도의 온도로 열압착할 수 있는 열가소성의 폴리이미드계 수지일 수 있다. 이러한 열압착성 폴리이미드로서는, 바람직하게는 디아민류로서,
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시벤젠),
m-BP: 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐,
DABP: 3,3'-디아미노벤조페논,
DANPG: 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판
으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민류와, 테트라카르복실산 무수물로서,
PMDA: 피로멜리트산 이무수물,
ODPS: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물,
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물,
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물,
α-BPDA: 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물,
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 이무수물
로부터 선택되는 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 디아민류 또는 테트라카르복실산 무수물류의 각각 50 몰％를 초과하지 않는 범위에서, 앞서 예시한 기타 디아민류 또는 테트라카르복실산 무수물류를 병용할 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠)과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠)과 피로멜리트산 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판과 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)로부터 제조되는 폴리이미드, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 및 피로멜리트산 이무수물과, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠)으로부터 얻어지는 폴리이미드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드, 3,3'-디아미노벤조페논 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드를 예시할 수 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물의 반응 몰비는, 통상적으로 디아민 성분 1 몰에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물 성분 0.75 내지 1.25 몰의 범위이다. 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰의 범위이다.
본 발명에서는, 열가소성 접착제로서의 열가소성 폴리이미드층에 관계되는 열가소성 폴리이미드의 중합체 말단을 밀봉하는 목적으로서, 디카르복실산 무수물을 첨가할 수도 있다. 사용되는 디카르복실산 무수물로서는, 프탈산 무수물, 2,3-벤조페논디카르복실산 무수물, 3,4-벤조페논디카르복실산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르 무수물, 2,3-비페닐디카르복실산 무수물, 3,4-비페닐디카르복실산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,2-안트라센디카 르복실산 무수물, 2,3-안트라센디카르복실산 무수물, 1,9-안트라센디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
이들 디카르복실산 무수물은, 아민 또는 디카르복실산 무수물과 반응성을 갖지 않는 기로 치환될 수도 있다. 디카르복실산 무수물의 첨가량은, 통상적으로 주원료인 상기 특정한 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 합계량 100 몰에 대하여, 0.001 내지 0.5 몰의 범위이다. 바람직하게는, 0.005 내지 0.25 몰의 범위이다.
마찬가지로, 열가소성 폴리이미드의 중합체 말단을 밀봉하는 목적으로 모노아민을 첨가할 수도 있다. 사용되는 모노아민으로서는, 예를 들면 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-니트로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아닐리딘, m-아닐리딘, p-아닐리딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페놀페닐에테르, 3-아미노페놀페닐에테르, 4-아미노페놀페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페놀페닐술피드, 3-아미노페놀페닐술피드, 4-아미노페놀페닐술피드, 2-아미노페놀페닐술폰, 3-아미노페놀페닐술폰, 4-아미노페놀페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센 등을 들 수 있다.
이들 모노아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 모노아민의 첨가량은, 통상적으로 주원료인 상기 특정한 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 합계 100 몰에 대하여, 0.001 내지 0.5 몰의 범위이다. 바람직하게는 0.005 내지 0.25 몰의 범위이다.
이외에, 접착제층의 형성에는 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 한 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지 등을 단독으로 또는 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 한, 본 발명의 열가소성 접착제에 열경화성의 접착제, 예를 들면 에폭시계나 시아네이트계의 접착제를 혼합 사용할 수도 있으며, 이 열경화성 접착제의 비율은 접착제층을 구성하는 접착제 조성물의 전체 질량에 대하여 최대 40 질량％이다.
상기 열가소성 폴리이미드계 수지는, 상기 각 성분과, 경우에 따라 다른 테트라카르복실산 이무수물 및 다른 디아민을 유기 용매 중 약 100 ℃ 이하, 특히 20 내지 60 ℃의 온도에서 반응시켜 폴리아미드산의 용액으로 하고, 이 폴리아미드산의 용액을 도핑액으로서 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 제조한 폴리아미드산의 용액을 150 내지 250 ℃로 가열하거나, 또는 이미드화제를 첨가하여 150 ℃ 이하, 특히 15 내지 50 ℃의 온도에서 반응시키고, 이미드환화한 후 용매를 증발시키거나, 또는 빈용매 중에 석출시켜 분말로 한 후, 상기 분말을 유기 용액에 용해하여 열압착성 폴리이미드계 수지의 유기 용매 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 열가소성 폴리이미드계 수지를 얻기 위해서는, 상기 유기 용매 중 디아민(아미노기의 몰수로서)의 사용량이 산 무수물의 전체 몰수(테트라산 이무수물과 디카르복실산 무수물의 산 무수물기의 총몰로서)에 대한 비로서, 바람직하게는 0.92 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1.1, 특히 바람직하게는 0.99 내지 1.1이고, 디카르복실산 무수물의 사용량이 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기의 몰수에 대한 비로서, 바람직하게는 0.05 이하, 특히 0.02 이하인 비율의 각 성분을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 디아민 및 디카르복실산 무수물의 사용 비율이 상기 범위 외이면, 얻어지는 폴리아미드산, 및 이것을 이미드화하여 얻어지는 열가소성의 폴리이미드의 분자량이 작고, 가요성 금속박 적층체의 접착 강도의 저하를 초래한다. 또한, 폴리아미드산의 겔화를 제한하는 목적으로 인계 안정제, 예를 들면 아인산트리페닐, 인산트리페닐 등을 폴리아미드산의 중합시에 고형분(중합체) 농도에 대하여 0.01 내지 1 질량％의 범위로 첨가할 수 있다. 또한, 이미드화 촉진의 목적으로, 도핑액 중에 염기성 유기 화합물계 촉매를 첨가할 수 있다.
예를 들면 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 폴리아미드산에 대하여 0.05 내지 10 질량％, 특히 0.1 내지 2 질량％의 비율로 사용할 수 있다. 이들은 비교적 저온에서 폴리이미드 필름을 형성하기 때문에, 이미 드화가 불충분해지는 것을 회피하기 위해 사용한다. 또한, 접착 강도의 안정화의 목적으로, 열압착성의 폴리이미드 원료 도프에 유기 알루미늄 화합물, 무기 알루미늄 화합물 또는 유기 주석 화합물을 첨가할 수도 있다. 예를 들면 수산화알루미늄, 알루미늄트리아세틸아세토네이트 등을 폴리아미드산에 대하여 알루미늄 금속으로서 1 ppm 이상, 특히 1 내지 1000 ppm의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 폴리아미드산 제조에 사용하는 유기 용매는, 고내열성의 폴리이미드 및 열압착성의 폴리이미드 모두 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 크레졸류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 접착제를 도포하기 전에 폴리이미드 필름 표면을 플라즈마 처리, 코로나 처리, 알칼리 처리하는 것은, 접착력을 높이기 위해 바람직한 방법이며, 이러한 플라즈마는 불활성 가스 플라즈마이고, 불활성 가스로서는 질소 가스, Ne, Ar, Kr, Xe가 사용된다. 플라즈마를 발생시키는 방법에 특별히 제한은 없으며, 불활성 기체를 플라즈마 발생 장치 내에 도입하여, 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
플라즈마 처리에 필요한 시간은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 1초 내지 30분, 바람직하게는 10초 내지 10분이다. 플라즈마 처리시의 플라즈마의 주파수와 출력, 플라즈마 발생을 위한 가스압, 처리 온도에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 플라즈마 처리 장치에서 취급할 수 있는 범위일 수 있다. 주파수는 통상적으로 13.56 MHz, 출력은 통상적으로 50 W 내지 1000 W, 가스압은 통상적으로 0.01 Pa 내지 10 Pa, 온도는 통상적으로 20 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 180 ℃이다. 출력이 지나치게 높으면, 기재 필름 표면에 균열이 발생할 우려가 있다. 또한, 가스압이 지나치게 높으면 기재 필름 표면의 평활성이 저하될 우려가 있다.
이어서, 이 표면 처리한 폴리이미드 필름면에 접착제층을 형성하지만, 그 방법은 한정되지 않으며, 폴리이미드 필름면에 접착제를 도포ㆍ건조하여 접착제층을 형성하는 방법이나, 이형성 시트나 필름에 미리 접착제층을 형성하고, 이것을 폴리이미드 필름면에 접합이나 전사하여 폴리이미드 필름면에 접착제층을 형성하는 방법 등을 예로서 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 접착 시트는, 상술한 접착 시트의 접착제층에 금속박이 적층된 금속 적층 시트, 예를 들면 다이 본딩 테이프나 리드온칩용 필름으로서 사용할 수 있다.
금속박층은, 플라즈마 처리를 실시하거나 또는 실시하지 않은 폴리이미드 필름면에 형성된 접착제층에 금속박을 중첩하고, 압력, 열 등을 사용하여 적층한 것이다.
금속박으로서의 금속은, 예를 들면 은, 구리, 금, 백금, 로듐, 니켈, 알루미늄, 철, 크롬, 아연, 주석, 황동, 백동, 청동, 모넬, 주석납계 땜납, 주석구리계 땜납, 주석은계 땜납 등의 단독 또는 이들의 합금이 사용되지만, 구리를 사용하는 것이 성능과 경제성의 균형에 있어서 바람직한 실시 양태이다. 금속박층을 회로용(도전성)으로 하는 경우에는, 이 금속박층의 두께는 바람직하게는 1 내지 175 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 3 내지 50 ㎛이다. 금속박층을 접합한 폴리이미드 필름을 방열 기판으로서 사용하는 경우, 금속박층의 두께는 바람직하게는 50 내지 3000 ㎛이다.
이 금속박층이 접착제층을 개재하여 적층되는 폴리이미드 필름 표면의 표면 조도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, JIS B 0601(표면 조도의 정의와 표시)에서의 중심선 평균 조도(이하 Ra로 기재함) 및 십점 평균 조도(이하 Rz로 기재함)로 표시되는 값이 Ra에 대해서는 0.1 ㎛ 이하, Rz에 대해서는 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 방법으로 얻어진 폴리이미드 필름과 금속박의 복합체인 금속 적층 시트를 추가로 200 내지 350 ℃에서 열 처리하는 것이 바람직한 양태이다. 이 열 처리는 220 내지 330 ℃가 바람직하고, 240 내지 310 ℃가 보다 바람직하다. 상기 열 처리에 의해 기재 필름이 갖고 있는 왜곡이나 금속 적층 시트의 제조 과정에서 발생하는 왜곡이 완화되어, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발현할 수 있으며, 상기한 반도체 패키지 등의 내구성이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 200 ℃ 미만이면 왜곡을 완화하는 효과가 작아지고, 반대로 350 ℃를 초과한 경우에는, 기재의 폴리이미드 필름의 열화가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 금속 적층 시트는, 불필요한 금속박을 에칭 제거하여 회로 패턴을 형성하여 인쇄 배선판으로 할 수도 있고, 인쇄 배선판을 복수매 적층하여 다층 인쇄 배선판으로 할 수도 있다. 예를 들면, 통상적인 방법에 의해, 도전성의 금속박층 또는 필요에 따라 그 위에 후형성되는 금속 후막층에 포토레지스트를 도포하여 건조한 후, 노광, 현상, 에칭, 포토레지스트 박리 공정에 의해 배선 회로 패턴을 형성하고, 필요에 따라 솔더 레지스트 도포, 경화 및 무전해 주석 도금을 행하여 가요성 인쇄 배선판을 얻으며, 이들을 다층화하여 다층 인쇄 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 이들 인쇄 배선판에 반도체칩을 직접 실장한 인쇄 배선판이나, 반도체 패키지가 얻어진다. 이들 회로의 제조, 다층화, 반도체칩의 실장에서의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방식으로부터 적절하게 선택하여 실시할 수 있다. 여기서, 금속 후막층이란, 전기 도금법, 두꺼운 무전해 도금법, 소성 후막법 등에 의해 형성되는 금속층을 말한다. 특히, 양면 관통 구멍 가공, 비아 홀 가공, 비아 필링 가공 등을 행할 때 이용되는 전기 도금법에 의해 형성되는 금속층을 말한다.
또한, 플라잉 리드를 갖는 소위 TAB 테이프를 제작하는 경우에는, 미리 접착제를 도포한 접착 시트를 프리 펀치함으로써 디바이스 홀을 확보하고, 그 후 동박과 적층하며, 이하 통상적인 방법에 따라 플라잉 리드를 포함하는 도체 패턴의 형성을 행할 수 있다.
금속(박)층 또는 필요에 따라 그 위에 후형성되는 금속 후막층의 표면에는, 금속 단체나 금속 산화물 등과 같은 무기물의 도막을 형성할 수도 있다. 또한 금속박층 또는 필요에 따라 그 위에 후형성되는 금속 후막층의 표면을 커플링제(아미노실란, 에폭시실란 등)에 의한 처리, 샌드 블라스트 처리, 폴링 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 에칭 처리 등에 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 물성의 폴리이미드 필름을 기재로서 사용한 접착 시트, 금속 적층 시트 및 인쇄 배선판은, 평면성이 우수하며, 예를 들면 인쇄 배선판 등으로 가공한 경우에도 휘어짐이나 왜곡이 없고, 평면 유지성이 우수할 뿐만 아니라, 평면성 유지에 의한 금속박층의 밀착성도 우수한 것이다.
또한 다층화했을 때에도 균질한 적층 가공이 가능하며, 휘어짐이나 변형이 작기 때문에, 특히 고밀도의 미세 배선이 요구되며, 고온에 노출되는 경우가 많은 디스플레이 드라이버, 고속의 연산 장치, 그래픽 제어기, 고용량의 메모리 소자 등에 사용되는 기판으로서 유용하다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에서의 물성의 평가 방법은 이하와 같고, 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도는 상기한 방법과 같다.
1. 폴리이미드 필름의 두께
마이크로미터(파인루프사 제조, 미리트론(등록 상표) 1245D)를 사용하여 측정하였다.
2. 폴리이미드 필름 및 시트의 휘어짐 정도(외관상의 휘어짐 정도)
도 1(C)에 도시한 바와 같이, 50 ㎜×50 ㎜의 필름 시험편을 평면 위에 오목상이 되도록 정치하고, 시험편의 각 정점으로부터 평면까지의 거리(h1, h2, h3, h4: 단위 ㎜)의 평균값을 휘어짐량(㎜)으로 하고, 시험편의 각 정점으로부터 중심까지의 거리(35.36 ㎜)에 대한 휘어짐량의 백분률(％)로 표시되는 값이다.
구체적으로는, 다음 수학식 III에 의해 산출된다.
휘어짐 정도(％)=100×(휘어짐량)/35.36
시료편의 샘플링은, 폴리이미드 필름 또는 시트의 폭 방향, 길이 방향 모두 2점(폭 길이의 1/3과 2/3의 점으로부터를 원칙으로 하고, 취할 수 없는 경우에는 가능한 한 중앙부로부터의 점으로부터 취함) 합계 4점으로 하여 그 평균값으로 나타낸다.
실시예 등에서 사용하는 화합물의 약칭을 하기한다.
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
TMHQ: P-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
P-PDA: 파라페닐렌디아민
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
DMF: 디메틸포름아미드
DMAC: 디메틸아세트아미드
AA: 아세트산 무수물
IQ: 이소퀴놀린
또한, 약칭 GF는 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)을, 약칭 IF는 폴리이미드 필름을 나타낸다.
(제조예 1 내지 3)
질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한 용기를 질소 치환한 후, ODA를 주입하였다. 이어서, DMAC를 첨가하여 완전히 용해한 후, PMDA를 첨가하여 단량체로서의 ODA와 PMDA를 1/1의 몰비로 DMAC 중 중합하고, 단량체 주입 농도가 15 질량％ 가 되도록 하여, 25 ℃에서 5 시간 동안 교반하면, 갈색의 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어졌다.
얻어진 폴리아미드산 용액 100 질량부에 대하여 AA를 15 질량부, IQ를 3 질량부의 비율로 혼합하고, 이것을 두께 188 ㎛, 폭 800 ㎜의 폴리에스테르 필름(코스모샤인(등록 상표) A4100, 도요 보세끼 가부시끼가이샤 제조)의 윤활제를 포함하지 않는 면에 폭 740 ㎜가 되도록 코팅하여(스키지/벨트간의 간격은 430 ㎛), 4개의 건조 영역을 갖는 연속식 건조로를 통해 건조하였다. 각 영역은 필름을 사이에 두고 상하로 각 3열의 슬릿상의 분출구를 갖고, 각 분출구간의 열풍 온도는 ±1.5 ℃, 풍량차는 ±3 ％의 범위로 제어할 수 있도록 설정되어 있다. 또한 폭 방향에 대해서는, 필름 유효폭의 1.2배에 상당하는 폭까지의 사이, ±1 ℃ 이내가 되도록 제어되어 있다.
건조로의 설정은 이하와 같다. 또한, 건조 조건에서, 온도는 필름으로부터 상하 30 ㎜ 떨어진 온도이다.
레벨링 영역 온도 25 ℃, 풍량 없음
제1 영역 상측 온도 105 ℃, 하측 온도 105 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
제2 영역 상측 온도 100 ℃, 하측 온도 100 ℃
풍량 상하 모두 30 내지 35 ㎥/분
제3 영역 상측 온도 95 ℃, 하측 온도 100 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
제4 영역 상측 온도 90 ℃, 하측 온도 100 ℃
상측 풍량 15 내지 18 ㎥/분, 하측 풍량 20 내지 25 ㎥/분
각 영역의 길이는 동일하고, 총 건조 시간은 18분이다.
또한 풍량은 각 영역의 분출구로부터의 풍량의 합계이며, 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3에서는 상기 범위 내에서 변경하였다.
이러한 건조 조건에서, 제3 영역까지는 도막 표면이 지촉 건조 상태가 되지 않고, 거의 정률 건조 조건으로 되어 있다는 것이 확인되었다.
도막 표면은 제4 영역에서 곧 지촉 건조에 도달하고, 이후에는 감율 건조적으로 건조가 진행되고 있다. 이때 하측의 온도, 풍량을 상측보다 많게 설정하여, 도막 내의 용매의 확산을 촉진시키고 있다.
또한, 각 영역 중앙의 분출구의 바로 아래에 해당하는 부분에서 필름 위 10 ㎜의 위치에 지지된 열전쌍에 의해, 10 ㎝ 간격으로 모니터가 이루어지며, ±1.5 ℃ 이내라는 것이 확인되었다.
건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름(GF)을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여, 각 GF, 즉 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3을 얻었다. 이 각 GF의 |IMA-IMB|의 값은 각각 0.8, 1.2, 3.9였다.
얻어진 각 GF를 핀 텐터로 양끝을 파지한 상태에서 질소 치환된 연속식의 열 처리로를 통과시키고, 제1단을 180 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키며, 제2단으로서 400 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각함으로써, 갈색을 나타내는 각 IF(폴리이미드 필름), IF 제조예 1, IF 제조예 2, IF 제조예 3을 얻었다.
또한, GF를 열 처리할 때, 방향족 폴리아미드제 모노 필라멘트 스트랜드를 포함하는 브러시를 필름 양쪽 단부에 접하도록 설치하여, 핀 텐터의 핀에 필름 양끝이 균일하게 꽂히도록 하였다.
얻어진 각 IF의 두께, 컬링도는, IF 제조예 1에서 15 ㎛, 2.8 ％, IF 제조예 2에서 15.1 ㎛, 4.1 ％, IF 제조예 3에서 15 ㎛, 7.5 ％였다.
(제조예 4 내지 6)
방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 PMDA와 BPDA를 사용하고, 디아민 성분으로서 ODA와 P-PDA를 사용하고, 4종의 단량체를 PMDA/BPDA/ODA/P-PDA를 1/0.5/1/0.5의 몰비로 DMF 중 중합하고, 단량체 주입 농도가 16 질량％가 되도록 하여, 폴리아미드산의 DMF 용액을 제조하였다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 스테인레스 벨트 위에 코팅하고(스키지/벨트간의 간격은 400 ㎛), 제조예 1 내지 3과 동일한 방법으로 건조하였다. 건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 스테인레스 벨트로부터 박리하여, 두께 49.5 ㎛의 각 그린 필름, 즉 제조예 4 내지 6을 얻었다. 이 각 GF의 |IMA-IMB|의 값은 각각 1.4, 4.2, 4.8이었다.
얻어진 GF를 질소 치환된 연속식의 열 처리로를 통과시키고, 제1단을 180 ℃에서 3분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키며, 제2단으로서 460 ℃에서 2분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각함으로써, 갈색을 나타내는 두께 25 ㎛의 각 IF(폴리이미드 필름), IF 제조예 4, IF 제조예 5, IF 제조예 6을 얻었다.
또한, GF를 열 처리할 때, 방향족 폴리아미드제 모노 필라멘트 스트랜드를 포함하는 브러시를 필름 양쪽 단부에 접하도록 설치하여, 핀 텐터의 핀에 필름 양끝이 균일하게 꽂히도록 하였다.
얻어진 각 IF의 두께, 컬링도는, IF 제조예 4에서 15 ㎛, 4.8 ％, IF 제조예 5에서 15.1 ㎛, 7.8 ％, IF 제조예 6에서 15 ㎛, 9.5 ％였다.
(제조예 7 내지 9)
제조예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 100 질량부에 대하여 AA를 15 질량부, IQ를 3 질량부의 비율로 혼합하고, 이것을 스테인레스 벨트 위에 코팅하여(스키지/벨트간의 간격은 430 ㎛), 제조예 1 내지 3과 동일한 건조 장치에서 건조를 행하였다. 또한 건조 조건(온도는 필름으로부터 상하 30 ㎜ 떨어진 온도)은 이하와 같다.
레벨링 영역 온도 25 ℃, 풍량 없음
제1 영역 온도 상하 모두 110 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
제2 영역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
제3 영역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
제4 영역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
각 영역의 길이는 동일하고, 총 건조 시간은 9분이다.
또한 풍량은 각 영역의 분출구로부터의 풍량의 합계이며, 제조예 7, 제조예 8, 제조예 9에서는 상기 범위 내에서 변경하였다.
이러한 건조 조건에서는, 제2 영역 중앙에서 도막 표면이 지촉 건조 상태에 도달하고, 이후에는 감율 건조적인 건조가 행해지고 있다고 추정할 수 있다.
건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 스테인레스 벨트로부터 박리하여, 각 GF3종, 즉 제조예 7, 제조예 8, 제조예 9를 얻었다. 이 각 GF의 |IMA-IMB|의 값은 각각 5.2, 8.1, 12.7이었다.
얻어진 각 GF를, 핀 텐터로 양끝을 파지한 상태에서 질소 치환된 연속식의 열 처리로를 통과시키고, 제1단을 180 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키며, 제2단으로서 400 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각함으로써, 갈색을 나타내는 각 IF(폴리이미드 필름), IF 제조예 7, IF 제조예 8, IF 제조예 9를 얻었다.
얻어진 각 IF의 두께, 컬링도는, IF 제조예 7에서 15 ㎛, 10.8 ％, IF 제조예 8에서 15.1 ㎛, 14.1 ％, IF 제조예 9에서 15 ㎛, 22.5 ％였다.
(제조예 10 내지 12)
질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한 용기를 질소 치환한 후, P-PDA를 주입하였다. 이어서, DMAC를 첨가하여 완전히 용해한 후, BPDA를 첨가하여 단량체로서의 P-PDA와 BPDA를 1/1의 몰비로 DMAC 중 중합하고, 단량체 주입 농도가 15 질량％가 되도록 하여 25 ℃에서 5 시간 동안 교반하면, 갈색의 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드산 용액 100 질량부에 대하여 AA를 15 질량부, IQ를 3 질량부의 비율로 혼합하고, 이것을 두께 188 ㎛, 폭 800 ㎜의 폴리에스테르 필름(코스모샤인(등록 상표) A4100, 도요 보세끼 가부시끼가이샤 제조)의 윤활제를 포함하지 않는 면에 폭 740 ㎜가 되도록 코팅하여(스키지/벨트간의 간격은 430 ㎛), 4개의 건조 영역을 갖는 연속식 건조로를 통해 건조하였다. 각 영역은 필름을 사이에 두고 상하로 각 3열의 슬릿상 분출구를 갖고, 각 분출구간의 열풍 온도는 ±1.5 ℃, 풍량차는 ±3 ％의 범위로 제어할 수 있도록 설정되어 있다. 또한 폭 방향에 대해서는, 필름 유효폭의 1.2배에 상당하는 폭까지의 사이, ±1 ℃ 이내가 되도록 제어되어 있다.
필름으로부터 상하 30 ㎜ 떨어진 온도를 이하와 같이 설정하였다.
건조 조건 A
레벨링 영역 온도 25 ℃, 풍량 없음
제1 영역 상측 온도 105 ℃, 하측 온도 105 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
제2 영역 상측 온도 100 ℃, 하측 온도 100 ℃
풍량 상하 모두 30 내지 35 ㎥/분
제3 영역 상측 온도 95 ℃, 하측 온도 100 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
제4 영역 상측 온도 90 ℃, 하측 온도 100 ℃
상측 풍량 15 ㎥/분, 하측 풍량 20 ㎥/분
각 영역의 길이는 동일하고, 총 건조 시간은 18분이다.
또한 풍량은 각 영역의 분출구로부터의 풍량의 합계이며, 제조예 10, 제조예 11, 제조예 12에서는 상기 범위 내에서 변경하였다.
이러한 건조 조건에서, 제3 영역까지는 도막 표면이 지촉 건조 상태가 되지 않고, 거의 정률 건조 조건이 되어 있다는 것이 확인되었다.
도막 표면은 제4 영역에서 곧 지촉 상태에 도달하고, 이후에는 감율 건조적으로 건조가 진행되고 있다. 이때 하측의 온도, 풍량을 상측보다 많게 설정하여, 도막 내의 용매의 확산을 촉진시키고 있다.
또한, 각 영역 중앙의 분출구의 바로 아래에 해당하는 부분에서 필름 위 10 ㎜의 위치에 지지된 열전쌍에 의해, 10 ㎝ 간격으로 모니터가 이루어지며, ±1.5 ℃ 이내라는 것이 확인되었다.
건조 후에 자기 지지성이 된 GF(폴리아미드산 필름)를 폴리에스테르 필름으 로부터 박리하여, 각 GF(그린 필름), 즉 제조예 10, 제조예 11, 제조예 12를 얻었다. 이 각 GF의 |IMA-IMB|의 값은 각각 0.8, 1.2, 3.9였다. 박리 분위기의 온도는 27 ℃였다. 또한, 이하의 제조예에서도 동일한 조건으로 박리하였다.
얻어진 각 GF(그린 필름)를 핀 텐터로 양끝을 파지한 상태에서 질소 치환된 연속식의 열 처리로를 통과시키고, 제1단을 180 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키며, 제2단으로서 400 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각함으로써, 갈색을 나타내는 각 폴리이미드 필름, 즉 IF 제조예 10, IF 제조예 11, IF 제조예 12를 얻었다.
또한, 그린 필름을 열 처리할 때, 방향족 폴리아미드제 모노 필라멘트 스트랜드를 포함하는 브러시를 필름 양쪽 단부에 접하도록 설치하여, 핀 텐터의 핀에 필름 양끝이 균일하게 꽂히도록 하였다.
얻어진 각 IF의 두께, 컬링도는, IF 제조예 10에서 15 ㎛, 2.6 ％, IF 제조예 11에서 15.1 ㎛, 3.9 ％, IF 제조예 12에서 15 ㎛, 7.3 ％였다.
(제조예 13 내지 15)
질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한 용기를 질소 치환한 후, P-PDA를 주입하였다. 이어서, DMAC를 첨가하여 완전히 용해시킨 후, BPDA를 첨가하여 단량체로서의 P-PDA와 BPDA를 1/1의 몰비로 DMAC 중 중합하고, 단량체 주입 농도가 15 질량％가 되도록 하여 25 ℃에서 5 시간 동안 교반하면, 갈색의 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 스테인레스 벨트 위에 코팅하고 (스키지/벨트간의 간격은 450 ㎛), 제조예 10 내지 12와 동일한 방법으로 건조하였다.
건조 후에 자기 지지성이 된 GF(폴리아미드산 필름)를 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여, 각 GF, 제조예 13, 제조예 14, 제조예 15를 얻었다. 이 각 GF의 |IMA-IMB|의 값은 각각 1.1, 1.5, 4.2였다.
얻어진 GF를 질소 치환된 연속식의 열 처리로를 통과시키고, 제1단을 180 ℃에서 3분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키며, 제2단으로서 460 ℃에서 2분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각함으로써, 갈색을 나타내는 각 IF, 즉 IF 제조예 13, IF 제조예 14, IF 제조예 15를 얻었다.
또한, GF를 열 처리할 때, 방향족 폴리아미드제 모노 필라멘트 스트랜드를 포함하는 브러시를 필름 양쪽 단부에 접하도록 설치하여, 핀 텐터의 핀에 필름 양끝이 균일하게 꽂히도록 하였다.
얻어진 각 IF의 두께, 컬링도는, IF 제조예 13에서 15 ㎛, 4.3 ％, IF 제조예 14에서 15.1 ㎛, 5.5 ％, IF 제조예 15에서 15 ㎛, 8.3 ％였다.
(제조예 16 내지 18)
제조예 10에서 얻어진 폴리아미드산 용액 100 질량부에 대하여 AA를 15 질량부, IQ를 3 질량부의 비율로 혼합하고, 이것을 스테인레스 벨트 위에 코팅하여(스 키지/벨트간의 간격은 430 ㎛), 제조예 10 내지 12와 동일한 건조 장치로 건조를 행하였다. 또한 건조 조건(온도는 필름으로부터 상하 30 ㎜ 떨어진 온도)은 이하와 같다.
레벨링 영역 온도 25 ℃, 풍량 없음
제1 영역 온도 상하 모두 110 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
제2 영역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
제3 영역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
제4 영역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 ㎥/분
각 영역의 길이는 동일하고, 총 건조 시간은 9분이다.
또한 풍량은 각 영역의 분출구로부터의 풍량의 합계이며, 제조예 16, 제조예 17, 제조예 18에서는 상기 범위 내에서 변경하였다.
이러한 건조 조건에서는, 제2 영역 중앙에서 도막 표면이 지촉 건조 상태에 도달하고, 이후에는 감율 건조적인 건조가 행해지고 있다고 추정할 수 있다.
건조 후에 자기 지지성이 된 GF를 스테인레스 벨트로부터 박리하여, 각 GF3종, 즉 제조예 16, 제조예 17, 제조예 18을 얻었다.
이 각 GF의 |IMA-IMB|의 값은 각각 5.3, 7.5, 11.2였다.
얻어진 각 GF를 핀 텐터로 양끝을 파지한 상태에서 질소 치환된 연속식의 열 처리로를 통과시키고, 제1단을 180 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키며, 제2단으로서 400 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각함으로써, 갈색을 나타내는 각 IF, IF 제조예 16, IF 제조예 17, IF 제조예 18을 얻었다.
얻어진 각 IF의 두께, 컬링도는, IF 제조예 16에서 15 ㎛, 10.5 ％, IF 제조예 17에서 15.1 ㎛, 14.1 ％, IF 제조예 18에서 15 ㎛, 18.5 ％였다.
(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3)
<접착 시트의 제조>
제조예 1 내지 9에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하여, 이하에 따라 접착 시트를 얻었다.
유기 극성 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하고, 디아민 화합물로서 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 몰비 9:1로 사용하고, 에스테르테트라카르복실산으로서 3,3',4,4'-에틸렌글리콜벤조에이트테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리아미드산 중합체의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 중합체 용액을 감압 가열하여, 열가소성 폴리이미드를 얻었다.
이 열가소성 폴리이미드를 80 질량부, 열경화성 수지(에폭시 수지)로서의 에피코트 1032H60을 100 질량부, 경화제로서의 4,4'-디아미노디페닐에테르 30 질량부 를 유기 용매로서의 디옥솔란 910 질량부에 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이에 따라, 접착제 용액을 얻었다.
얻어진 접착제 용액을, 한쪽 면에 이형층을 형성한 두께 12.5 ㎛의 이형성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면 위에 유연하고, 60 ℃에서 2분간 건조하여 두께 2.5 ㎛의 접착제층 형성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.
이 얻어진 접착제층 형성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 접착제층과, 상기 제조예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 한쪽 면을 중첩하여 적층하여, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 한쪽 면 접착 시트(KTS 실시예 1 내지 KTS 실시예 6에서는 상기 제조예에서 얻은 동일한 말미 번호의 각 폴리이미드 필름을 사용하고, KTS 비교예 1 내지 3에서는, IF 제조예 7 내지 IF 제조예 9에서 얻은 각 필름을 각각 사용하였으며, 이하 동일함)를 얻었다. 얻어진 접착 시트의 폴리이미드 필름과 접착제층의 총 두께는 17.5 ㎛였다.
이 얻어진 필름 2매를 접착제층과, 상기 제조예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면을 중첩하여 적층하여, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 접착 시트(RYS 실시예 1 내지 RYS 실시예 6 및 RYS 비교예 1 내지 RYS 비교예 3)를 얻었다. 얻어진 접착 시트의 폴리이미드 필름과 접착제층의 총 두께는 20 ㎛였다.
얻어진 각 접착 시트의 휘어짐 정도의 평균값으로 양부(良否)를 판정하였다. 각 시트에서의 휘어짐 정도의 평균값이 10 ％를 초과하는 것을 ×, 휘어짐 정도가 7 ％를 초과하고 10 ％까지인 것을 △, 3 내지 7 ％를 ○, 3 ％ 미만인 것을 ◎로 하였다.
그 결과 KTS 실시예 1, KTS 실시예 2, KTS 실시예 4가 모두 ◎, KTS 실시예 3, KTS 실시예 5가 ○, KTS 실시예 6이 △, KTS 비교예 1, KTS 비교예 2, KTS 비교예 3은 모두 ×였다.
RYS 실시예 1, RYS 실시예 2, RYS 실시예 3, RYS 실시예 4, RYS 실시예 5가 모두 ◎, RYS 실시예 6이 ○, RYS 비교예 1이 △, RYS 비교예 2, RYS 비교예 3은 ×였다.
<금속 적층 시트의 제조>
제조예 1 내지 9에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하였다. 각 폴리이미드 필름을 우선 폭 508 ㎜로 슬릿하고, 코로나 처리를 행하였다. 이어서, 각 폴리이미드 필름의 표면에 접착제로서, 도요 보세끼(주) 제조 RV50(상품명)을 두께 18 ㎛가 되도록 도포하고, 80 ℃의 드라이 오븐에서 15분간 건조시켜, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 접착 시트를 얻었다. 이어서 전해 동박(18 ㎛)의 접착 처리면과 상기 접착 시트의 접착제 도포면을 맞추고, 실리콘 고무 롤러식의 적층기로 롤 온도 120 ℃, 전송 속도 60 ㎝/분으로 적층하며, 권취한 후, 진공 건조기 내 150 ℃에서 5 시간 동안 처리하여 접착제를 경화시켜, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 금속 적층 시트(KTM 실시예 1 내지 KTM 실시예 6 및 KTM 비교예 1 내지 KTM 비교예 3)를 얻었다.
얻어진 각 금속 적층 시트의 휘어짐 정도의 평균값으로 양부를 판정하였다. 각 금속 적층 시트에서의 휘어짐 정도의 평균값이 10 ％를 초과하는 것을 ×, 휘어짐 정도가 7 ％를 초과하고 10 ％까지인 것을 △, 3 내지 7 ％를 ○, 3 ％ 미만인 것을 ◎로 하였다.
그 결과 KTM 실시예 1, KTM 실시예 2, KTS 실시예 3, KTM 실시예 4, KTM 실시예 5가 모두 ◎, KTM 실시예 6이 ○, KTM 비교예 1이 △, KTM 비교예 2, KTM 비교예 3은 ×였다.
<인쇄 배선판의 제조>
상기에서 얻어진 각 금속 적층 시트(동장 적층 필름)를 105 ㎜ 폭으로 슬릿하고, 양끝에 반송용의 스프로켓 구멍 및 위치 정렬용의 구멍을 펀칭하여, COF 가공용의 연속 가공기에 세팅하였다. 이하 통상적인 한쪽 면 회로의 가공 프로세스에 따라, 압연 동박의 표면에 포토레지스트를 도포하고, 소정의 패턴을 노광하여 현상을 행한 후, 패터닝한 레지스트를 마스크로 하고, 염화제2철 수용액을 사용하여 에칭 처리를 실시하였다. 패드부를 남기고 액상 레지스트형의 솔더 레지스트를 도포ㆍ건조하며, 마스크 노광, 현상하고, 패드 부분에는 두께 1.5 ㎛의 주석 도금을 실시하여, 각 폴리이미드 필름으로부터의 인쇄 배선판(COF용 필름 기판)을 얻었다. 얻어진 각 COF용 필름 기판의 가장 선폭이 가는 회로 부분은 선폭/선간=50/50 ㎛이다.
얻어진 COF용 필름 기판에 반도체칩을 탑재하고, 플립 칩 본딩을 이용하여 본딩 처리를 실시한 후, 포팅법에 의한 수지 밀봉을 행하여 각 반도체 패키지(SCJ 실시예 1 내지 SCJ 실시예 6, SCJ 비교예 1 내지 SCJ 비교예 3)를 각각 2000 피스 제작하였다. 얻어진 각 반도체 패키지의 칩/기판간의 접점수는 256이다. 해당 패키지를 에탁(R) 온도 사이클 시험 장치(구스모또 가세이(주) 제조)에 장전하여 가 열 냉각 시험을 실시하였다. 시험은, -50 ℃의 저온과 150 ℃의 고온 사이에서 30분마다 승강온을 반복하여 가열 냉각시킴으로써 행하였다. 시험 시간은 3000 시간으로 하였다. 시험 후에 도통 검사를 행하여, 접속점의 불량률을 구하였다.
접속점의 불량률 10 ppm 미만을 ◎, 10 내지 30 ppm을 ○, 30 ppm을 초과하는 것을 ×로서 평가하였다.
그 평가 결과는 SCJ 실시예 1, SCJ 실시예 2, SCJ 실시예 3, SCJ 실시예 4, SCJ 실시예 5가 모두 ◎, SCJ 실시예 6 ○, SCJ 비교예 1, SCJ 비교예 2, SCJ 비교예 3은 모두 ×였다.
(실시예 7 내지 12, 비교예 4 내지 6)
<금속 적층 시트의 제조>
제조예 1 내지 9에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하였다. 각 폴리이미드 필름을 우선 폭 508 ㎜로 슬릿하고, 코로나 처리를 행하였다. 이어서 각 폴리이미드 필름의 표면에 접착제로서, 도요 보세끼(주) 제조 RV50(상품명)을 도포 두께 18 ㎛가 되도록 양면 도포하고, 80 ℃의 드라이 오븐에서 15분간 건조시켜, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 접착 시트를 얻었다. 이어서, 전해 동박(12 ㎛)의 접착 처리면과 상기 접착 시트의 접착제 도포면을 맞추고, 실리콘 고무 롤러식의 적층기로 롤 온도 120 ℃, 전송 속도 60 ㎝/분으로 적층하며, 권취한 후, 진공 건조기 내 150 ℃에서 5 시간 동안 처리하여 접착제를 경화시켜, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 양면 금속 적층 시트(RYM 실시예 7 내지 RYM 실시예 12 및 RYM 비교예 4 내지 RYM 비교예 6)를 얻었다.
얻어진 각 금속 적층 시트의 휘어짐 정도의 평균값으로 양부를 판정하였다. 각 금속 적층 시트에서의 휘어짐 정도 평균값이 10 ％를 초과하는 것을 ×, 휘어짐 정도가 7 ％를 초과하고 10 ％까지인 것을 △, 3 내지 7 ％를 ○, 3 ％ 미만인 것을 ◎로 하였다.
그 결과 RYM 실시예 7, RYM 실시예 8, RYS 실시예 9, RYM 실시예 10, RYM 실시예 11이 모두 ◎, RYM 실시예 12가 ○, RYM 비교예 4가 △, RYM 비교예 5, RYM 비교예 6은 ×였다.
<인쇄 배선판의 제조>
상기에서 제조한 각 양면 금속 적층 시트의 한쪽 면에 액상 레지스트를 사용하여 막 두께 6 ㎛의 네가티브 레지스트를 형성하고, 에칭으로 구리층을 제거하여, 선간/선폭이 18 ㎛/12 ㎛인 미세선을 포함하는 LCD 드라이버 탑재용을 상정한 4.8 ㎝×4.8 ㎝의 테스트용 회로 패턴을 형성하였다. 이면에는 동일하게 하여, 4 ㎟의 정방형 패턴을 패턴간 0.5 ㎜로 격자상으로 형성하고, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 테스트용 회로 기판(TPR 실시예 7 내지 TPR 실시예 12 및 TPR 비교예 4 내지 TPR 비교예 6)을 동일하게 하여 다수 제조하였다. 패턴의 면 정밀도는 표리 모두 50 ％이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 제조한 각 테스트용 회로 기판을 3매 준비하고, 각 테스트용 회로 기판 사이에 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서의 각 접착 시트(RYS 실시예 1 내지 RYS 실시예 6 및 RYS 비교예 1 내지 RYS 비교예 3)와, 각 테스트용 회로 기판의 최외층에 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서의 각 한쪽 면 접착 시트(KTS 실시예 1 내지 KTS 실시예 6 및 KTS 비교예 1 내지 KTS 비교예 3)를 동일한 폴리이미드 필름으로 구성되도록 배치하고, 150 ℃의 가열 압착기로 이 적층을 실시하여, 각 테스트용 다층 기판을 제조하였다. 얻어진 다층 기판을 260 ℃의 주석-은계 땜납욕에 15초 침지한 후 패턴의 이상의 유무를 관찰 평가하였다.
IF 제조예 1 내지 IF 제조예 6의 폴리이미드 필름으로부터의 각 테스트용 다층 기판에서는, 모두 패턴 박리가 없었지만, IF 제조예 7 내지 IF 제조예 9의 폴리이미드 필름으로부터의 각 테스트용 다층 기판에서는, 패턴의 박리가 관찰되었다.
또한, 단면 관찰을 위해 각 테스트용 다층 기판을 미세선 패턴의 폭 방향의 단면이 나타나는 방향으로 절단하고, 수지로 포매(包埋)하여 단면 연마한 후 현미경으로 확대 관찰하여, 테스트용 다층 기판간의 접착 시트에 도 3에 도시한 바와 같은 변형이 없는지를 평가하였다.
IF 제조예 1 내지 IF 제조예 6의 폴리이미드 필름을 사용한 각 테스트용 다층 기판에서는, 모두 접착 시트의 변형이 없었지만, IF 제조예 7 내지 IF 제조예 9의 폴리이미드 필름을 사용한 각 테스트용 다층 기판에서는, 접착 시트의 변형이 관찰되었다.
(실시예 13 내지 18, 비교예 7 내지 9)
<접착 시트의 제조>
제조예 10 내지 18에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하여, 이하에 따라 접착 시트를 얻었다.
유기 극성 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하고, 디아민 화합물로서 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 몰비 9:1로 사용하고, 에스테르테트라카르복실산으로서 3,3',4,4'-에틸렌글리콜벤조에이트테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리아미드산 중합체의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 중합체 용액을 감압 가열하여, 열가소성 폴리이미드를 얻었다.
이 열가소성 폴리이미드를 80 질량부, 열경화성 수지(에폭시 수지)로서의 에피코트 1032H60을 100 질량부, 경화제로서의 4,4'-디아미노디페닐에테르 30 질량부를 유기 용매로서의 디옥솔란 910 질량부에 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이에 따라, 접착제 용액을 얻었다.
얻어진 접착제 용액을, 한쪽 면에 이형층을 형성한 두께 12.5 ㎛의 이형성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면 위에 유연하고, 60 ℃에서 2분간 교반하여 두께 2.5 ㎛의 접착제층을 형성하였다.
이 얻어진 필름을 접착제층과, 상기 제조예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 한쪽 면을 중첩하여 적층하여, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 한쪽 면 접착 시트(KTS 실시예 13 내지 KTS 실시예 18 및 KTS 비교예 7 내지 KTS 비교예 9; KTS 실시예 13 내지 KTS 실시예 18에서는 상기 제조예 10 내지 15에서 얻은 각 폴리이미드 필름을 사용하고, KTS 비교예 7 내지 9에서는 상기 제조예 16 내지 18에서 얻은 각 폴리아미드 필름을 각각 사용하였으며, 이하 동일함)를 얻었다. 얻어진 접착 시트의 폴리이미드 필름과 접착제층의 총 두께는 17.5 ㎛였다.
이 얻어진 필름 2매를 접착제층과, 상기 제조예에서 얻어진 폴리이미드 필름 의 양면을 중첩하여 적층하여, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 접착 시트(RYS 실시예 13 내지 RYS 실시예 18 및 RYS 비교예 7 내지 RYS 비교예 9)를 얻었다. 얻어진 접착 시트의 폴리이미드 필름과 접착제층의 총 두께는 20 ㎛였다.
얻어진 각 접착 시트의 휘어짐 정도의 평균값으로 양부를 판정하였다. 각 시트에서의 휘어짐 정도의 평균값이 10 ％를 초과하는 것을 ×, 휘어짐 정도가 7 ％를 초과하고 10 ％까지인 것을 △, 3 내지 7 ％를 ○, 3 ％ 미만인 것을 ◎로 하였다.
그 결과 KTS 실시예 13, KTS 실시예 14, KTS 실시예 16이 모두 ◎, KTS 실시예 15, KTS 실시예 17이 ○, KTS 실시예 18이 △, KTS 비교예 7, KTS 비교예 8, KTS 비교예 9는 모두 ×였다.
RYS 실시예 13, RYS 실시예 14, RYS 실시예 15, RYS 실시예 16, RYS 실시예 17이 모두 ◎, RYS 실시예 18이 ○, RYS 비교예 7이 △, RYS 비교예 8, RYS 비교예 9는 ×였다.
<금속 적층 시트의 제조>
제조예 10 내지 18에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하였다. 각 폴리이미드 필름을 우선 폭 508 ㎜로 슬릿하고, 코로나 처리를 행하였다. 이어서, 각 폴리이미드 필름의 표면에 접착제로서, 도요 보세끼(주) 제조 RV50(상품명)을 두께 18 ㎛가 되도록 도포하고, 80 ℃의 드라이 오븐에서 15분간 건조시켜, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 접착 시트를 얻었다. 이어서, 재팬 에너지 제조 압연 동박(BHY-22-T, 상품명, 18 ㎛)의 접착 처리면과 상기 접착 시트의 접착제 도포면을 맞추고, 실리콘 고무 롤러식의 적층기로 롤 온도 120 ℃, 전송 속도 60 ㎝/분으로 적층하며, 권취한 후, 진공 건조기 내 150 ℃에서 5 시간 동안 처리하여 접착제를 경화시켜, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 금속 적층 시트(KTM 실시예 13 내지 KTM 실시예 18 및 KTM 비교예 7 내지 KTM 비교예 9)를 얻었다.
얻어진 각 금속 적층 시트의 휘어짐 정도의 평균값으로 양부를 판정하였다. 각 금속 적층 시트에서의 휘어짐 정도의 평균값이 10 ％를 초과하는 것을 ×, 휘어짐 정도가 7 ％를 초과하고 10 ％까지인 것을 △, 3 내지 7 ％를 ○, 3 ％ 미만인 것을 ◎로 하였다.
그 결과 KTM 실시예 13, KTM 실시예 14, KTS 실시예 15, KTM 실시예 16, KTM 실시예 17이 모두 ◎, KTM 실시예 18이 ○, KTM 비교예 7이 △, KTM 비교예 8, KTM 비교예 9는 ×였다.
<인쇄 배선판의 제조>
상기에서 얻어진 각 금속 적층 시트(동장 적층 필름)를 105 ㎟로 슬릿하고, 양끝에 반송용의 스프로켓 구멍 및 위치 정렬용의 구멍을 펀칭하여, COF 가공용의 연속 가공기에 세팅하였다. 이하 통상적인 한쪽 면 회로의 공정 프로세스에 따라, 압연 동박의 표면에 포토레지스트를 도포하고, 소정의 패턴을 노광하여 현상을 행한 후, 패터닝한 레지스트를 마스크로 하고, 염화제2철 수용액을 사용하여 에칭 처리를 실시하였다. 패드부를 남기고 액상 레지스트형의 솔더 레지스트를 도포ㆍ건조, 마스크 노광, 현상하고, 패드 부분에는 두께 1.5 ㎛의 주석 도금을 실시하여, 각 폴리이미드 필름으로부터의 인쇄 배선판(COF용 필름 기판)을 얻었다. 얻어진 각 COF용 필름 기판의 가장 선폭이 가는 회로 부분은 선폭/선간=60/60 ㎛이다.
얻어진 COF용 필름 기판에 반도체칩을 탑재하고, 플립 칩 본딩을 이용하여 본딩 처리를 실시한 후, 포팅법에 의한 수지 밀봉을 행하여 각 반도체 패키지(SCJ 실시예 13 내지 SCJ 실시예 18, SCJ 비교예 7 내지 SCJ 비교예 9)를 제작하였다. 얻어진 각 반도체 패키지의 칩/기판간의 접점수는 256이다. 해당 패키지를 에탁(R) 온도 사이클 시험 장치(구스모또 가세이(주) 제조)에 장전하여 가열 냉각 시험을 실시하였다. 시험은, -50 ℃의 저온과 150 ℃의 고온 사이를 30분마다 반복하여 가열 냉각시킴으로써 행하였다. 시험 시간은 3000 시간으로 하였다. 시험 후에 도통 검사를 행하여, 접속점의 불량률을 구하였다.
접속점의 불량률 10 ppm 미만을 ◎, 10 내지 30 ppm을 ○, 30 ppm을 초과하는 것을 ×로서 평가하였다.
그 평가 결과는 SCJ 실시예 13, SCJ 실시예 14, SCJ 실시예 15, SCJ 실시예 16, SCJ 실시예 17이 모두 ◎, SCJ 실시예 18이 ○, SCJ 비교예 7, SCJ 비교예 8, SCJ 비교예 9는 모두 ×였다.
(실시예 19 내지 24, 비교예 10 내지 12)
<금속 적층 시트의 제조>
제조예 10 내지 18에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하였다. 각 폴리이미드 필름을 우선 폭 508 ㎜로 슬릿하고, 코로나 처리를 행하였다. 이어서 각 폴리이미드 필름의 표면에 접착제로서, 도요 보세끼(주) 제조 RV50(상품명)을 두께 18 ㎛가 되도록 양면 도포하고, 80 ℃의 드라이 오븐에서 15분간 건조시켜, 각 폴 리이미드 필름으로부터의 각 접착 시트를 얻었다. 이어서, 전해 동박(12 ㎛)의 접착 처리면과 상기 접착 시트의 접착제 도포면을 맞추고, 실리콘 고무 롤러식의 적층기로 롤 온도 120 ℃, 전송 속도 60 ㎝/분으로 적층하며, 권취한 후, 진공 건조기 내 150 ℃에서 5 시간 동안 처리하여 접착제를 경화시켜, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 양면 금속 적층 시트(RYM 실시예 19 내지 RYM 실시예 24 및 RYM 비교예 10 내지 RYM 비교예 12)를 얻었다.
얻어진 각 금속 적층 시트의 휘어짐 정도의 평균값으로 양부를 판정하였다. 각 금속 적층 시트에서의 휘어짐 정도의 평균값이 10 ％를 초과하는 것을 ×, 휘어짐 정도가 7 ％를 초과하고 10 ％까지인 것을 △, 3 내지 7 ％를 ○, 3 ％ 미만인 것을 ◎로 하였다.
그 결과 RYM 실시예 19, RYM 실시예 20, RYS 실시예 21, RYM 실시예 22, RYM 실시예 23이 모두 ◎, RYM 실시예 24가 ○, RYM 비교예 10이 △, RYM 비교예 11, RYM 비교예 12는 ×였다.
<인쇄 배선판의 제조>
상기에서 제조한 각 양면 금속 적층 시트의 한쪽 면에 액상 레지스트를 사용하여 막 두께 6 ㎛의 네가티브 레지스트를 형성하고, 에칭으로 구리층을 제거하여, 선간/선폭이 17 ㎛/13 ㎛인 미세선을 포함하는 LCD 드라이버 탑재용을 상정한 4.8 ㎝×4.8 ㎝의 테스트용 회로 패턴을 형성하였다. 이면에는 동일하게 하여, 4 ㎟의 정방형 패턴을 패턴간 0.5 ㎜로 격자상으로 형성하고, 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 테스트용 회로 기판(TPR 실시예 19 내지 TPR 실시예 24 및 TPR 비교예 10 내 지 TPR 비교예 12)을 동일하게 하여 다수 제조하였다. 패턴의 면적 밀도는 표리 모두 50 ％이다.
제조한 각 테스트용 회로 기판을 3매 준비하고, 각 테스트용 회로 기판 사이에 실시예 113 내지 18, 비교예 7 내지 9에서의 각 접착 시트(RYS 실시예 13 내지 RYS 실시예 18 및 RYS 비교예 7 내지 RYS 비교예 9)와, 각 테스트용 회로 기판의 최외층에 실시예 13 내지 18, 비교예 7 내지 9에서의 각 한쪽 면 접착 시트(KTS 실시예 13 내지 KTS 실시예 18 및 KTS 비교예 10 내지 KTS 비교예 12)를 동일한 폴리이미드 필름으로 구성되도록 배치하고, 150 ℃의 가열 압착기로 적층을 실시하여 다층의 각 테스트용 다층 기판을 제조하였다. 얻어진 다층 기판을 260 ℃의 주석-은계 땜납욕에 15초간 침지한 후 패턴의 이상의 유무를 관찰 평가하였다.
IF 제조예 10 내지 IF 제조예 15의 폴리이미드 필름을 사용한 각 테스트용 다층 기판에서는, 모두 패턴 박리가 없었지만, IF 제조예 16 내지 IF 제조예 18의 폴리이미드 필름을 사용한 각 테스트용 다층 기판에서는, 패턴의 박리가 관찰되었다.
또한, 단면 관찰을 위해 각 테스트용 다층 기판을 미세선 패턴의 폭 방향의 단면이 나타나는 방향으로 절단하고, 수지로 포매하여 단면 연마한 후 현미경으로 확대 관찰하여, 테스트용 다층 기판간의 접착 시트에 변형이 없는지를 평가하였다. IF 제조예 10 내지 IF 제조예 15의 폴리이미드 필름을 사용한 각 테스트용 다층 기판에서는, 모두 접착 시트의 변형이 없었지만, IF 제조예 16 내지 IF 제조예 18의 폴리이미드 필름을 사용한 각 테스트용 다층 기판에서는, 접착 시트의 변형이 관찰 되었다.
(실시예 25 내지 30, 비교예 13 내지 15)
<접착 시트의 제조>
제조예 1 내지 9에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하여, 이하에 따라 접착 시트를 얻었다.
교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 1000:1000의 몰비로 단량체 농도가 22 질량％가 되도록 첨가하고, 추가로 트리페닐포스페이트를 단량체 중량에 대하여 0.1 질량％ 첨가하였다. 첨가 종료 후 25 ℃를 유지한 상태에서 1 시간 동안 반응을 계속하여, 폴리아미드산(SA1) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 ηsp/C는 1.6이었다.
이 SA1을 사용하여 더블 코터로 제조예에서 얻어진 각 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 건조 두께 7 ㎛가 되도록 도포하고, 90 ℃에서 30분간 건조하였다. 건조 후의 필름을 연속식의 열 처리로를 통과시키고, 200 ℃에서 380 ℃까지 거의 직선적으로 20분간 승온시켜 10분간 냉각한 후, 두께 15 ㎛의 갈색의 각 폴리이미드 필름의 한쪽 면에, 두께 4 ㎛의 열가소성 폴리이미드가 배치된 각 열압착성 다층 폴리이미드 필름인 각 한쪽 면 접착 시트(KTS 실시예 25 내지 실시예 30 및 KTS 비교예 13 내지 비교예 15; KTS 실시예 25 내지 KTS 실시예 30에서는 상기 제조예 1 내지 6에서 얻은 각 폴리이미드 필름을 사용하고, KTS 비교예 13 내지 15에서는 상기 제조예 7 내지 9에서 얻은 각 폴리아미드 필름을 각각 사용하였으며, 이하 동일함) 를 얻었다.
또한, 동일하게 이 SA1을 더블 코터로 상기 제조예에서 얻어진 각 폴리이미드 필름의 양면에 건조 두께 7 ㎛가 되도록 도포하고, 90 ℃에서 30분간 건조하였다. 건조 후의 필름을 연속식의 열 처리로를 통과시키고, 200 ℃에서 380 ℃까지 거의 직선적으로 20분간 승온시켜 10분간 냉각한 후, 두께 15 ㎛의 갈색의 각 폴리이미드 필름의 양면에, 두께 4 ㎛의 열가소성 폴리이미드가 배치된 각 열압착성 다층 폴리이미드 필름인 각 양면 접착 시트(RYS 실시예 25 내지 RYS 실시예 30 및 RYS 비교예 13 내지 RYS 비교예 15)를 얻었다. 얻어진 각 양면 접착 시트의 폴리이미드 필름과 접착제층의 총 두께는 23 ㎛였다.
얻어진 각 접착 시트의 휘어짐 정도의 평균값으로 양부를 판정하였다. 각 시트에서의 휘어짐 정도의 평균값이 10 ％를 초과하는 것을 ×, 휘어짐 정도가 7 ％를 초과하고 10 ％까지인 것을 △, 3 내지 7 ％를 ○, 3 ％ 미만인 것을 ◎로 하였다.
그 결과 KTS 실시예 25, KTS 실시예 26, KTS 실시예 28이 모두 ◎, KTS 실시예 27, KTS 실시예 29가 ○, KTS 실시예 30이 △, KTS 비교예 13, KTS 비교예 14, KTS 비교예 15는 모두 ×였다.
RYS 실시예 25, RYS 실시예 26, RYS 실시예 27, RYS 실시예 28, 실시예 29가 모두 ◎, RYS 실시예 30이 ○, RYS 비교예 13이 △, RYS 비교예 14, RYS 비교예 15는 ×였다.
<금속 적층 시트의 제조>
롤 내부 가열 및 외부 가열 병용 방식의 열압착기를 사용하여, 가열에 의해 롤 표면 온도를 240 ℃로 가열하였다. 롤 사이에 얻어진 열압착성 다층 폴리이미드 필름을 통과시키고, 그 양측으로부터 두께 18 ㎛의 전해 동박(후쿠다 긴조꾸 하꾸고나 고교 가부시끼가이샤 제조, CF-T9)을 공급하여, 동박/열융착성 다층 폴리이미드 필름/동박을 포함하는 각 폴리이미드 필름으로부터의 각 양면 금속 적층 시트(RYM 실시예 25 내지 RYM 실시예 30 및 RYM 비교예 13 내지 RYM 비교예 15)를 얻었다.
얻어진 각 금속 적층 시트의 휘어짐 정도의 평균값으로 양부를 판정하였다. 각 금속 적층 시트에서의 휘어짐 정도의 평균값이 10 ％를 초과하는 것을 ×, 휘어짐 정도가 7 ％를 초과하고 10 ％까지인 것을 △, 3 내지 7 ％를 ○, 3 ％ 미만인 것을 ◎로 하였다.
그 결과 RYM 실시예 25, RYM 실시예 26, RYS 실시예 27, RYM 실시예 28, RYM 실시예 29가 모두 ◎, RYM 실시예 30이 ○, RYM 비교예 13이 △, RYM 비교예 14, RYM 비교예 15는 ×였다.
<인쇄 배선판의 제조>
상기에서 제조한 각 양면 금속 적층 시트의 한쪽 면에 액상 레지스트를 사용하여 막 두께 6 ㎛의 네가티브 레지스트를 형성하고, 에칭으로 구리층을 제거하여, 선간/선폭이 60 ㎛/40 ㎛인 미세선을 포함하는 LCD 드라이버 탑재용을 상정한 4.8 ㎝×4.8 ㎝의 테스트용 회로 패턴을 형성하였다. 이면에는 동일하게 하여, 4 ㎟의 정방형 패턴을 패턴간 0.5 ㎜로 격자상으로 형성하고, 각 폴리이미드 필름으로부터 의 각 테스트용 회로 기판(TPR 실시예 25 내지 TPR 실시예 30 및 TPR 비교예 13 내지 TPR 비교예 15)을 동일하게 하여 다수 제조하였다. 패턴의 면 정밀도는 표리 모두 50 ％이다.
제조한 각 테스트용 회로 기판을 3매 준비하고, 각 테스트용 회로 기판 사이에 실시예 25 내지 30, 비교예 13 내지 15에서의 각 접착 시트(RYS 실시예 25 내지 RYS 실시예 30 및 RYS 비교예 13 내지 RYS 비교예 15)와, 각 테스트용 회로 기판의 최외층에 실시예 25 내지 30, 비교예 13 내지 15에서의 각 한쪽 면 접착 시트(KTS 실시예 25 내지 KTS 실시예 30 및 KTS 비교예 13 내지 KTS 비교예 15)를 동일한 폴리이미드 필름으로 구성되도록 배치하고, 열압착으로써 적층을 실시하여, 각 테스트용 다층 기판을 제조하였다.
IF 제조예 1 내지 IF 제조예 6의 폴리이미드 필름으로부터의 각 테스트용 다층 기판에서는, 모두 패턴의 박리가 없었지만, IF 제조예 7 내지 IF 제조예 9의 폴리이미드 필름으로부터의 각 테스트용 다층 기판에서는, 패턴의 박리가 관찰되었다.
또한, 단면 관찰을 위해 각 테스트용 다층 기판을 미세선 패턴의 폭 방향의 단면이 나타나는 방향으로 절단하고, 수지로 포매하여 단면 연마한 후 현미경으로 확대 관찰하여, 테스트용 다층 기판간의 접착 시트에 변형이 없는지를 평가하였다. IF 제조예 1 내지 IF 제조예 6의 폴리이미드 필름을 사용한 각 테스트용 다층 기판에서는, 모두 접착 시트의 변형이 없었지만, IF 제조예 7 내지 IF 제조예 9의 폴리이미드 필름을 사용한 각 테스트용 다층 기판에서는, 접착 시트의 변형이 관찰되었 다.
(실시예 31 내지 36, 비교예 16 내지 18)
<접착 시트의 제조>
제조예 10 내지 18에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하여, 이하에 따라 접착 시트를 얻었다.
교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 1000:1000의 몰비로 단량체 농도가 22 질량％가 되도록 첨가하고, 추가로 트리페닐포스페이트를 단량체 질량에 대하여 0.1 질량％ 첨가하였다. 첨가 종료 후 25 ℃를 유지한 상태에서 1 시간 동안 반응을 계속하여, 폴리아미드산(SA1) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 ηsp/C는 1.6이었다.
이 SA1을 사용하여 더블 코터로 제조예에서 얻어진 각 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 건조 두께 7 ㎛가 되도록 도포하고, 90 ℃에서 30분간 건조하였다. 건조 후의 필름을 연속식의 열 처리로를 통과시키고, 200 ℃에서 380 ℃까지 거의 직선적으로 20분간 승온시켜 10분간 냉각한 후, 두께 15 ㎛의 갈색의 각 폴리이미드 필름의 한쪽 면에, 두께 4 ㎛의 열가소성 폴리이미드가 배치된 각 열압착성 다층 폴리이미드 필름인 각 한쪽 면 접착 시트(KTS 실시예 31 내지 KTS 실시예 36 및 KTS 비교예 16 내지 KTS 비교예 18; KTS 실시예 31 내지 KTS 실시예 36에서는 상기 제조예 10 내지 15에서 얻은 각 폴리이미드 필름을 사용하고, KTS 비교예 16 내지 18에서는 상기 제조예 16 내지 18에서 얻은 각 폴리아미드 필름을 각각 사용하였으 며, 이하 동일함)를 얻었다.
또한, 동일하게 이 SA1을 더블 코터로 제조예에서 얻어진 각 폴리이미드 필름의 양면에 건조 두께 7 ㎛가 되도록 도포하고, 90 ℃에서 30분간 건조하였다. 건조 후의 필름을 연속식의 열 처리로를 통과시키고, 200 ℃에서 380 ℃까지 거의 직선적으로 20분간 승온시켜 10분간 냉각한 후, 두께 15 ㎛의 갈색의 각 폴리이미드 필름의 양면에, 두께 4 ㎛의 열가소성 폴리이미드가 배치된 각 열압착성 다층 폴리이미드 필름인 각 양면 접착 시트(RYS 실시예 31 내지 RYS 실시예 36 및 RYS 비교예 16 내지 RYS 비교예 18)를 얻었다. 얻어진 각 양면 접착 시트의 폴리이미드 필름과 접착제층의 총 두께는 23 ㎛였다.
얻어진 각 접착 시트의 휘어짐 정도의 평균값으로 양부를 판정하였다. 각 시트에서의 휘어짐 정도의 평균값이 10 ％를 초과하는 것을 ×, 휘어짐 정도가 7 ％를 초과하고 10 ％까지인 것을 △, 3 내지 7 ％를 ○, 3 ％ 미만인 것을 ◎로 하였다.
그 결과 KTS 실시예 31, KTS 실시예 32, KTS 실시예 34가 모두 ◎, KTS 실시예 33, KTS 실시예 35가 ○, KTS 실시예 36이 △, KTS 비교예 16, KTS 비교예 17, KTS 비교예 18은 모두 ×였다.
RYS 실시예 31, RYS 실시예 32, RYS 실시예 33, RYS 실시예 34, RYS 실시예 35가 모두 ◎, RYS 실시예 36이 ○, RYS 비교예 16이 △, RYS 비교예 17, RYS 비교예 18은 ×였다.
<금속 적층 시트의 제조>
롤 내부 가열 및 외부 가열 병용 방식의 열압착기를 사용하여, 가열에 의해 롤 표면 온도를 240 ℃로 가열하였다. 롤 사이에 얻어진 열압착성 다층 폴리이미드 필름을 통과시키고, 그 양측으로부터 두께 18 ㎛의 전해 동박(후꾸다 긴조꾸 하꾸고나 고교 가부시끼가이샤 제조, CF-T9)을 공급하여, 동박/열융착성 다층 폴리이미드 필름/동박을 포함하는 각 폴리이미드 필름을 사용하여 각 양면 금속 적층 시트(RYM 실시예 31 내지 RYM 실시예 36 및 RYM 비교예 16 내지 RYM 비교예 18)를 얻었다.
얻어진 각 금속 적층 시트의 휘어짐 정도의 평균값으로 양부를 판정하였다. 각 금속 적층 시트에서의 휘어짐 정도의 평균값이 10 ％를 초과하는 것을 ×, 휘어짐 정도가 7 ％를 초과하고 10 ％까지인 것을 △, 3 내지 7 ％를 ○, 3 ％ 미만인 것을 ◎로 하였다.
그 결과 RYM 실시예 31, RYM 실시예 32, RYS 실시예 33, RYM 실시예 34, RYM 실시예 35가 모두 ◎, RYM 실시예 36이 ○, RYM 비교예 16이 △, RYM 비교예 17, RYM 비교예 18은 ×였다.
<인쇄 배선판의 제조>
상기에서 제조한 각 양면 금속 적층 시트의 한쪽 면에 액상 레지스트를 사용하여 막 두께 6 ㎛의 네가티브 레지스트를 형성하고, 에칭으로 구리층을 제거하여, 선간/선폭이 60 ㎛/40 ㎛인 미세선을 포함하는 LCD 드라이버 탑재용을 상정한 4.8 ㎝×4.8 ㎝의 테스트용 회로 패턴을 형성하였다. 이면에는 동일하게 하여, 4 ㎟의 정방형 패턴을 패턴간 0.5 ㎜로 격자상으로 형성하고, 각 폴리이미드 필름을 사용 하여 각 테스트용 회로 기판(TPR 실시예 31 내지 TPR 실시예 36 및 TPR 비교예 16 내지 TPR 비교예 18)을 동일하게 하여 다수 제조하였다. 패턴의 면적 밀도는 표리 모두 50 ％이다.
제조한 각 테스트용 회로 기판을 3매 준비하고, 각 테스트용 회로 기판 사이에 실시예 31 내지 36, 비교예 16 내지 18에서 얻은 각 접착 시트(RYS 실시예 31 내지 RYS 실시예 36 및 RYS 비교예 16 내지 RYS 비교예 18)와, 각 테스트용 회로 기판의 최외층에 실시예 31 내지 36, 비교예 16 내지 18에서의 각 한쪽 면 접착 시트 5(KTS 실시예 31 내지 KTS 실시예 36 및 KTS 비교예 16 내지 KTS 비교예 18)를 동일한 폴리이미드 필름으로 구성되도록 배치하고, 열 압착으로 적층을 실시하여, 각 테스트용 다층 기판을 제조하였다.
IF 제조예 10 내지 IF 제조예 15의 폴리이미드 필름으로부터의 각 테스트용 다층 기판에서는, 모두 패턴의 박리가 없었지만, IF 제조예 16 내지 IF 제조예 18의 폴리이미드 필름으로부터의 각 테스트용 다층 기판에서는, 패턴의 박리가 관찰되었다.
또한, 단면 관찰을 위해 각 테스트용 다층 기판을 미세선 패턴의 폭 방향의 단면이 나타나는 방향으로 절단하고, 수지로 포매하여 단면 연마한 후 현미경으로 확대 관찰하여, 테스트용 다층 기판간의 접착 시트에 변형이 없는지를 평가하였다. IF 제조예 10 내지 IF 제조예 15의 폴리이미드 필름을 사용한 각 테스트용 다층 기판에서는, 모두 접착 시트의 변형이 없었지만, IF 제조예 16 내지 IF 제조예 18의 폴리이미드 필름을 사용한 각 테스트용 다층 기판에서는, 접착 시트의 변형이 관찰 되었다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름을 기재 필름으로서 사용한 접착 시트, 금속 적층 시트 및 인쇄 배선판이 제공된다. 예를 들면, 인쇄 배선판에서는, 폴리이미드 필름의 한쪽 면 또는 양면에 금속박층을 형성하고, 이 금속박층의 불필요한 부분을 제거하여, 예를 들면 선폭 5 내지 30 ㎛, 선간 5 내지 30 ㎛, 두께 3 내지 40 ㎛ 정도의 배선 패턴이 형성된다.
이 금속박층 적층시에서의 열 처리 등이 기재 필름에 영향을 주지만, 이 각종 처리시에 폴리이미드 필름의 표리면의 물성차, 특히 필름을 300 ℃에서 열 처리한 후의 컬링도가 일정 이하의 폴리이미드 필름으로 구성된 접착 시트 등을 사용함으로써, 특히 고온 처리에 대하여 폴리이미드 필름이 휘어짐이나 왜곡을 거의 발생시키지 않고, 그 결과 얻어진 인쇄 배선판 등의 품질이나 수율이 향상된다. 그 후, 이들 인쇄 배선판 등에 행해지는 어닐링 처리나 땜납 처리 등의 고온 처리에 대해서도 평면성을 유지할 수 있기 때문에, 이들 제품 수율이 향상된다.
이와 같이 내열성 필름으로서의 폴리이미드 필름은 열에 노출되는 경우가 많고, 이 열에 대한 필름의 300 ℃ 열 처리 후에서의 컬링도가 낮은 것이 공업 제품의 기재 등에 사용될 때 매우 중요한 품질이 된다.
본 발명의 특정한 폴리이미드 필름을 사용한 접착 시트, 금속 적층 시트 및 인쇄 배선판은, 고온에 노출되는 전자 부품 등으로서 사용하면, 그의 제조시에 상기 기재의 휘어짐이나 왜곡이 발생하기 어렵고, 전자 부품의 품질이나 수율의 향상 을 실현할 수 있기 때문에 산업상 매우 의의가 있다.
또한, 본 출원은 일본에서 출원된 특원2005-122566, 특원2005-122567, 특원2005-122568 및 특원2005-122569를 기초로 하고 있으며, 그 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.
Claims (13)
- 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도가 10 ％ 이하인 폴리이미드 필름을 기재 필름으로 하고, 해당 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 접착제층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
- 제1항에 있어서, 300 ℃ 열 처리 후의 컬링도가 8 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이미드 필름이 방향족 테트라카르복실산류와 방향족 디아민류를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
- 제3항에 있어서, 폴리이미드가 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 적어도 피로멜리트산 잔기를 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 적어도 디아미노디페닐에테르 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
- 제4항에 있어서, 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 추가로 비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 추가로 p-페닐렌디아민 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
- 제3항에 있어서, 폴리이미드가 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 적어도 비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 적어도 페닐렌디아민 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제층을 구성하는 접착제가 열경화성 접착제인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제층을 구성하는 접착제가 열가소성 접착제인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 접착 시트의 접착제층에 금속박이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 적층 시트.
- 제9항에 기재된 금속 적층 시트의 금속박을 일부 제거하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
- 제10항에 기재된 인쇄 배선판을 복수 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
- 제10항 또는 제11항에 기재된 인쇄 배선판에 반도체칩이 실장되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
- 제10항 또는 제11항에 기재된 인쇄 배선판에 반도체칩이 실장되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지.
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