KR20070121761A - 게이트형 가스 센서 - Google Patents
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Abstract
분석대상 가스를 감지하는 장치가 제공된다. 본 장치는 일산화탄소와 같은 분석대상 가스와 화학적으로 반응할 수 있는 금속 산화물을 포함할 수 있는 반도체 박막을 포함할 수 있는 박막 트랜지스터를 포함할 수 있는 신호 증폭기를 포함할 수 있다. 본 장치는 트랜지스터의 게이트 전압을 변경시킴으로써 분석대상 기체를 탐지하도록 조정될 수 있다.
Description
미합중국은 미공군이 부여한 승인번호 FA8650-05-M-6562에 따라서 본 발명의 일정한 권리를 소유한다.
본 발명은 전반적으로 가스 센서에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 분석대상(analyte) 가스와 화학적 작용이 가능한 화합물 층을 통과하는 전류의 탐지를 조정하기 위해서 게이트 전압을 인가함으로써 동작하는 가스 센서에 관한 것이다. 또한 광학적 여기(optical excitation), 화학적 도펀트, 표면 화학물 층 및 이들의 조합을 포함하는 분석대상의 탐지를 조정하는데 다른 방법들이 사용될 수 있다. 게다가 게이트 바이어스와 같은 외부 힘을 적용하는 것은 가열된 기판 표면에 대한 필요요건을 제거하거나 또는 극히 감소시키는데 도움이 된다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일산화탄소와 같은 분석대상 가스의 탐지를 위해 적응된 박막 게이트형(gated) 금속 산화물 탐지기에 관한 것이다.
가열형 금속 산화물 센서
금속 산화물 화학 센서에 관한 정보의 많은 배경기술이 있다. 이들은 모두 가열된 기판 상에 위치되어 있거나 전기 화학적 탐지에 의해 측정되었다. 예를 들면 Eranna, G. 등의 "Oxide Materials for Development of Integrated Gas Sensors - A Comprehensive Review" Critical Reviews in Solids State and Materials Sciences, 29: 111-188, 2004와 이의 참고문헌들을 참조하자.
가스들, 특히 유독 가스들의 주변 레벨(ambient level)들을 탐지하기 위한 센서들을 제공하는 것을 목표로 한다. 가열형 금속 산화물 센서는 논문에서 상당히 연구된다. 최근의 리뷰에 따르면, Eranna 등(174페이지, 표 23, 본원에서 참조 1로 표시됨)은 탐지될 수 있는 가스들의 범위와 각각의 가스에 대해 반응하는 금속 산화물을 나타낸다. 발명자들은 금속 산화물 표면을 사용하여 가스들을 감지하는 능령에 있어서 상당한 향상을 증명하였다.
많은 금속 산화물들은 반도체이다. 이는 밸런스(valance) 밴드와 컨덕션(conduction) 밴드 - 전자들이 물질을 통과하여 이동할 수 있음 - 라고 불리는, 전자들의 집단(population) 사이에 에너지 갭이 존재한다는 것을 의미한다. 이러한 에너지 갭은 통상적으로 밴드 갭이라고 불리며, Eg라고 표시된다. 금속 산화물 센서들은 열에 의해서 밸런스 밴드에서 컨덕션 밴드로 전자들을 촉진시킴으로써 이러한 반도체 성질을 이용한다. 전자들의 이러한 열적 여기는 손쉽게 화학적 반응을 촉진시키는 금속 산화물의 표면 에너지를 변화시킬 수 있다.
통상적으로 금속 산화물들은 무정형의 크리스털 구조를 갖는다. 이는 개별적인 크리스털 같은 그레인(grain)일 것이지만 표면으로 롱-레인지 오더(long-range order)가 없다는 것을 의미한다. 각각의 크리스털 입자 사이의 경계는 그레인 바운더리(grain boundary)를 생성한다. 금속 산화물을 통과하는 전 도(conduction)는 각각의 그레인 바운더리에서 생성되는 에너지 장벽에 의해 제한된다. 표면 에너지의 변화 외에도 열은 이러한 개별 그레인 바운더리들에서 생성되는 장벽들의 에너지 레벨을 변화시킨다.
하나의 특정 예시에 따라서, 우리는 일산화탄소(CO) 탐지, 탐지에 대한 기술분야의 현재 상태 및 이들의 한계를 볼 것이다. 일산화탄소 중독은 시민 및 군사 분야에 있어서 중요한 문제로 나타난다. 미국에서 매년 일산화탄소("CO") 중독으로 뜻하지 않게 죽은 사람이 500명 이상인 것을 추정되며, 이는 기타 독으로 인한 것보다 많다. 또한, 대략 10000명의 사람들이 매년 CO 노출 증상으로 치료된다. 가정에서의 CO와 관련된 사건의 대부분은 확인되고 치료될 수 있는 반면에, 적절하게 이용할 수 있는 감시 장치가 부족한 기내와 같은 환경에서 이 상황은 보다 심각하다.
일산화탄소는 산소와 비교할 때 헤모글로빈과 결합 친화도가 약 210배만큼 크다. CO는 무향, 무미, 무색 가스이며, 혈액의 산소 수송 능력이 감소된 저산소증(hypaemic hypoxia)을 야기한다. 혈액 내의 일산화탄소는 산소의 수송을 방해하는 카르복시헤모글로빈(COHb)를 생성한다. 해수면에서, COHb의 증가된 수치는 두통에서부터 의식불명에 이르기까지 다양한 징후를 야기한다. 200 ppm에서, 해수면에서의 CO는 두통을 야기한다(체내에 15-20%의 COHb 함유량과 동일함). 더 높은 고도에서, CO 중독 및 고도 저산소혈의 효과는 가중되며, 따라서 기내 여객실에서의 CO가 200 ppm 수준 이하이도록 지속적인 수치 감시에 대한 필요가 존재한다.
일부 금속 산화물 및 전기 화학적 센서는 지난 10년 이상 동안 가정 내의 CO 탐지 경보로써 동작해왔으나, ppm 수준 이하로 지속적이면서도 정확하게 CO를 측정할 수 있는 정밀도를 갖지는 못했었다. 35 내지 200 ppm 수준에서 일산화탄소에 대한 지속적인 감시는 모든 상업적으로 이용 가능한 CO 탐지기 기술에 대한 도전으로 나타난다. 지속적인 일산화탄소 감시는 가정에서, 산업에서, 그리고 군사적인 영역에서도 매우 중요하다. 현재, 3가지 기술이 일산화탄소 경보의 제조에서 사용된다. 각각의 방법에 대한 장단점이 아래에서 대략적으로 설명된다.
가열형 금속 산화물을 기반으로 한 일산화탄소(CO) 탐지기:
반도체를 기반으로 한 센서는 세라믹 기판 상에 가열된 주석 이산화물(tin dioxide) 박막을 사용한다. CO는 고온 표면 상에서 산화된다. 틴 디옥사이드가 일산화탄소에 노출됨에 따라서 전류는 증가한다. 마이크로칩 제어 전자기기는 전류에 있어서의 변화를 탐지하여, 전류에 의해 측정된 CO의 수준이 정해진 임계를 초과할 때 경보를 울릴 것이다. 이러한 센서는 400도를 넘는 고온에서 동작하며, 많은 전력을 소비한다. 이러한 고온은 센서들이 화학적으로 유사한 분석대상에 의해 생성된 잘못된 신호에 반응하도록 한다. 장점은 비용이 저렴하며, 생산하기에 쉽다는 것이다. 단점은 높은 전력 소비, 낮은 주기 시간, 산소 오염, 잘못된 양성 신호에 반응, 및 시스템 재생에 가열이 필요하다는 것이다. 상기의 약술된 기술은 낮은 ppm 수준에서의 일산화탄소의 지속적인 탐지를 위한 완벽한 해결책을 제시하는데 여전히 불충분하다.
가열형 몰리브덴 옥사이드(MoO3) CO 센서.
이와 같이 대안적인 센서를 개발하기 위한 연구는 지속되어 왔다. 예를 들어, 졸-젤 및 RF 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 공정에 의해 제조된 몰리브덴 옥사이드(MoO3) 박막은 CO 센서의 개발에서 이전에 사용되어졌으며, 이는 E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, C. Cantalini, M. Passacantando, S. Santucci의 "Carbon Monoxide response of molybdenum oxide thin films deposited by different techniques," in Sensors and Actuators B 68, pp. 168-174 (2000)에 기재되어 있으며, 본원에서 참조 2로 표시된다. RF 증착 막은 200-400nm의 세로 방향 치수 범위를 가진 바늘과 같은 구조를 가졌다. 반응은 1V의 일정한 전위를 센싱(sensing) 층에 인가하고 피코암메터(picoammeter)로 저항을 기록함으로써 측정되었다. 이러한 CO 센서는 화학 저항기로서 동작한다. 참조 2의 도 8은 30 ppm CO의 스퀘어 농도 펄스(square concentration pulse)에 대한 300도에서의 졸-젤 센서 및 RF 스퍼터링된 센서의 동적 응답을 도시한다. 참조 2의 도 8에서 도시된 전류 변화는 피코 암페어 범위이다. 이 범위는 휴대 불가능한 매우 정교한 장치를 사용하지 않고서는 지속적인 감시를 위해 이렇게 약한 출력을 기록하는 것은 거의 불가능 할 것이라는 단점을 갖는다. 참조 2에서의 센서는 300도에서 작동되었다. 센서 기판을 가열하는 것은 많은 전기 전력을 소모한다. 이는 휴대용 장비로서는 단점이다.
또한 금속 산화물을 증착시키는 방법에 대한 연구가 지속되었다. 예를 들어, 본원에서 참조 3으로 표시하는, H. Liu, F. Favier, K. Ng, M.P. Zach, R.M. Penner의 "Size-selective electrodeposition of meso-scale metal particles: a general method," in Electrochimica Acta 47 pp. 671-677 (2001)의 저자는 몰리브덴 디옥사이드의 단분산성 나노파티클들(monodisperse nanoparticles)은 펄스형 볼타메트릭 기술(pulsed voltammetric technique)을 사용하여 도전성 표면상에 성장될 수 있다는 것을 증명하였다. 참조 3의 도 5는 흑연을 기반으로한 평탄한 표면 상에 몰리브덴 디옥사이드 금속성 나노파티클들의 전자 주사 현미경 사진을 도시한다. 이 도면에서 도시된 바와 같이, 나노파티클들은, 1 마이크로미터의 스케일 라인에 의해 표시된 것과 같이, 100-200 nm의 겉보기 크기를 갖는다. 또한 현존하는 금속 막을 산화하는 것도 가능하다.
상기의 기술들에도 불구하고, 가열형 금속 산화물 센서에 대한 대안적인 기술에 강한 요구들이 존재한다. 특히, 낮은 전력 요구, 광대한 환경적 동작 범위, 빠른 반응 시간, 높은 선택도 및 높은 민감도를 갖는 가스 센서에 대한 필요가 여전하다.
발명자들은 열 활성화(thermal activation)에 의해 동작하는 어떤 알려진 금속 산화물 센서가 대안적인 에너지 활성화 방법을 적용함으로써 열적 여기 없이도 바람직하게 동작될 수 있다는 것을 발견하였다. 대안적인 에너지 방법을 적용하는 것은 금속 산화물들의 전도(conductivity) 메커니즘 및 표면 에너지 상태에 유사한 변화를 제공한다. 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT) 아키텍처의 어플리케이션 게이트 바이어스(gate bias)는 상술한 센서의 열적 요구조건을 감소시킨다. 도 1은 게이트 바이어스가 어떻게 금속 산화물 표면 에너지를 조작할 수 있고 그레인 바운더리를 통과하여 에너지 배리어를 변화시키는 지를 도시한다. 추가적으로, 여기 방법은 광학적, 자기적 또는 이들의 결합일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 언급된 금속 산화물 센서의 감지 메커니즘은 동작 온도와는 관계없다. 일부 상기 실시예에서, 반도체 채널은 전기적으로 조작된다. 예시와 같이, 센서는 동일한 게이트 바이어스 하에서 -60F 내지 140F에서 동작한다.
TFT 아키텍처는 분석대상 가스와 화학적으로 반응할 수 있는 화합물을 포함하는 반도체 박막(thin film)을 포함할 수 있다. 화합물은 금속 산화물인 것이 바람직하다. 화학적 반응은 바람직하게 전자 전달이다. 따라서 본 발명의 실시예에 따라서 가스 센서는 금속 산화물을 포함한다. 금속은 바람직하게 전이 금속(transition metal)이며, 더욱 바람직하게는 6B족 원소, 더 더욱 바람직하게는 몰리브덴이다.
발명자는 박막 트랜지스터(TFT) 아키텍처의 신호 증폭을 만드는 것이 분석대상 가스를 탐지하는 센서의 약한 출력 문제를 극복한다는 것을 발견하였다.
또한, 조합하여 또는 대안적으로, 본 발명의 실시예에 따라서, 가스 센서는 분석대상 가스로부터의 전자 전달을 이용하여 동작한다. 이러한 전자 전달은 센서 표면 상의 촉매 반응의 결과일 수 있다. 전자 전달은 전자 공여(electron donating)일 수 있다. 대안적으로, 전자 전달은 전자 끌기(electron withdrawing)일 수 있다. 분석대상 가스는 바람직하게 일산화탄소이다.
또한, 조합하여 또는 대안적으로, 본 발명의 실시예에 따라서, 가스 센서는 반도체 금속 산화물을 사용하는 센서 아키텍처를 포함한다. 센서 아키텍처에서, 금속 산화물은 박막 형태일 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물은 나노파티클 형태 또는 나노파티클의 네트워크 형태일 수 있다. 센서 아키텍처는 박막 트랜지스터 아키텍처를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 조합하여 또는 대안적으로, 본 발명의 실시예에 따라서, 가스 센서는 성장 방법(growth method)에 의해 생성되는 적어도 하나의 금속 산화물 나노파티클을 포함한다. 박막은 금속의 제 1 증착 - 이의 산화가 뒤따름 - 에 의해 인 시튜로 성장될 수 있다. 금속층 성장 방법은 전기화학적 성장, 스퍼터링, 금속 이베포레이션(metal evaporation), 졸 젤 및 나노파티클 용액을 포함하는 용액 처리(solution processing)을 포함할 수 있다. 금속층 증착 방법은 상기 언급된 기술들의 조합일 수 있다. 금속층의 증착 후에, 다음 처리인 산화가 금속을 이에 대응하는 금속 산화물로 변화시키기 위해서 필요하다. 이러한 산화는 열적으로, 화학적으로, 전기화학적으로 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 이러한 금속 산화물 막을 통과하는 전기 전도성은 그레인 바운더리 경계에 의해 결정될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따라서, 가스 센서는 마이크로프로세서를 포함한다.
또한, 본 발명은 반도체층의 표면 에너지를 변경함으로써 센서를 조정하기 위해 외부 힘을 인가함으로써 동작하고 반도체층을 통과하는 전기 전달(electrical transport)을 변경하는 가스 센서에 관한 것이다. 표면 에너지의 조정은 게이트를 인감함으로써 달성될 수 있다. 추가적으로, 다른 방법이 분석대상의 탐지를 조정하는데 사용될 수 있으며, 광학적 여기, 화학 도펀트, 표면 화학층, 자기장 및 이들의 조합을 포함한다. 추가적으로, 게이트 바이어스와 같은 외부 힘을 적용하는 것은 가열된 기판 표면에 대한 요구조건을 제거하거나 매우 감소시키는데 도움이 된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따라서, 가스 센서는 원격 감지를 위한 RF 통합(integration)을 포함한다.
본 발명의 상술된 실시예들의 어떠한 하나에 따라서, 가스 센서는 도시미터(dosimeter)처럼 작동될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따라서, 분석 대상 가스를 탐지하기 위한 가스 센서는 제 1 콘택, 제 2 콘택, 반도체층, 절연층, 기판, 및 제 3 콘택을 포함할 수 있다. 제 3 콘택은 게이트 콘택으로써 기능하는 것이 바람직하다. 게이트 콘택은 기판일 수 있다. 반도체층은 분석대상 가스와 화학 반응을 할 수 있는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 화학 반응은 바람직하게 전자 전달이다. 절연층, 반도체층, 제 1 콘택, 제 2 콘택, 및 제 3 콘택은 미리 정해진 아키텍처로 배열되는 것이 바람직하며, 따라서 센서는 전자 전달 이벤트가 화합물과 분석대상 사이에서 일어날 때 발생하는 제 1 및 제 2 콘택 사이의 전류에 있어서의 변화로서 (예를 들어 CO라고 라벨이 붙여진) 분석대상 가스의 레벨에 있어서의 변화를 탐지한다. 이러한 실시예에서, CO는 이산화탄소(CO2)로 산화된다. 이러한 반응이 일어날 때, 전자는 CO에서 금속 산화물 표면으로 전달된다. 이러한 전자 전달은 게이터 전압이 제1 콘택과 제 3 콘택 사이에 인가될 때 촉진될 수 있다. 분석대상과 화합물 간의 이러한 전자 전달 반응을 통해서 생성되는 전자 (또는 홀)의 전달은 게이트 전압이 제 1 콘택과 제 3 콘택 사이에 인가될 때 조작될 수 있다. 전자 전달의 조작은 나노파티클들 사이의 그레인 바운더리층에서의 에너지 배리어 높이를 변경시킴으로써 이루어질 수 있다. 게이트 바이어스를 적용하는 것은 센서에 대한 열적 요구조건을 감소시킬 수 있으며, 외부 또는 내부의 가열된 기판 없이도 실온 및 그 이하에서 동작이 가능하도록 한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따라서, 가스 센서는 몰리브덴의 산화물을 포함하는 반도체 박막을 포함하는 박막 트랜지스터를 포함하는 신호 증폭기를 포함할 수 있다. 신호 증폭기는 외부에 있을 수 있다. 신호 증폭기는 박막 트랜지스터 센서일 수 있다.
본 발명, 및 이의 장점에 대한 보다 완벽한 이해를 위해서, 이제 첨부된 도면과 같이 다음의 설명들에 대해 도면번호가 만들어진다.
도 1은 반응을 위한 표면 에너지 및 게이트 바이어스의 적용에 의한 전자 전달에 따른 그레인 바운더리를 조정하는 것을 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라서 가스 센서의 내부 증폭을 기초로 민감도(sensitivity)를 도시하는 그래프이다.
도 4는 게이트형 금속 산화물 센서 아키텍처를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라서 제 3 게이트 콘택으로써 기판을 사용하는 가스 센서를 제조하는 추가적인 처리 단계들을 도시하는 개념도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라서 원격 어플리케이션을 위한 가스 센서를 도시하는 개념도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 예시적인 가스 센서의 반응 곡선이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 예시적인 가스 센서의 다른 반응 곡선이다.
이제 도 1을 참조하면, 도 1은 센서의 조정 가능성을 나타낸다. 도 1A는 두 콘택 사이의 금속 산화물의 확대된 표면 토포그래피(topography)를 도시한다. 금속 산화물 및 이의 콘택은 제 3 콘택을 분리하는 절연층의 상부에 존재한다. 표면 토포그래피는 그레인 바운더리를 생성하며, 여기서 전자 또는 홀의 전도성은 한 그레인에서 인접한 그레인으로 도달하기 위한 에너지 배리어에 의해 결정된다. 이제 도 1B를 참조하면, 우리는 도 1A에서 표시된 그레인 바운더리와 관련된 에너지 배리어를 볼 수 있다. 이 실시예에서, 우리는 금속 산화물층을 통해 전도성을 조정할 수 있다. 이는 각각의 그레인 바운더리에서의 에너지 배리어의 높이를 변경함으로써 달성된다. 표면 반응이 일어나면, 예를 들어 CO가 CO2로 산화하면, 전달된 전자는 이러한 에너지 배리어 사이의 반응 사이트 근처에서 붙잡힌다. 종래의 예시는 고열이 에너지 배리어를 넘어 전자들을 전달하는데 충분한 에너지를 제공할 수 있다는 것을 보여주었다. 이러한 실시예에서, 발명자들은 콘택(3)에 전기적 바이어스를 적용함으로써 배리어 높이를 감소시키고, 따라서 열에 대한 요구조건을 제거한다. 도 1C를 참조하면, 발명자들은 어떻게 표면 반응 에너지가 조정될 수 있는지를 도시한다. 도 1C에서, 금속 산화물은 반도체이며, 밴드 갭을 갖는다. 이러한 밴드 갭은 에너지이며, 밸런스 밴드에서 컨덕션 밴드로 전자를 위로 촉진한다. 종래의 예시는 CO에서 CO2로의 산호와 같은 표면 반응이 일어나기 위해서는 밸런스 밴드와 컨덕션 밴드 내의 전자들의 우호적 분포(favorable distribution)를 생성하는데 열이 요구된다는 것을 증명하였다. 이러한 실시예에서, 밸런스 밴드와 컨덕션 밴드 내의 전자들의 분포는 게이트 바이어스의 적용에 의해 조정된다.
이제 도 2를 참조하면, 도 2에 도시된 가스 센서는 (예를 들어 금속 콘택 패드라고 라벨이 붙은) 제 1 콘택, 제 2 콘택, (예를 들어 금속 산화물 나노파티클층이라고 라벨이 붙은) 반도체층, (예를 들어 유전 절연체라고 라벨이 붙은) 절연층, (예를 들어 Si 게이트라고 라벨이 붙은) 기판, 및 기판과 접촉시키는 (도시되지 않은) 제 3 콘택을 포함하는 분석대상 가스를 탐지하기 위한 가스 센서를 예시한다. 제 3 콘택은 게이트 콘택으로서 기능하는 것이 바람직한다. 반도체층은 분석대상 가스와 화학적 반응할 수 있는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 계속 도 2를 참조하고 아래에 더 설명하자면, 절연층, 반도체층, 제 1 콘택, 제 2 콘택, 및 제 3 콘택은 미리 정해진 아키텍처로 배열되는 것이 바람직하며, 이에 따라서 센서는 제 1 콘택과 제 3 콘택 사이에 게이트 전압이 인가될 때 발생하는 제 1 콘택과 제 2 콘택 사이의 전도성 변화에 따라서 (예를 들어 CO라고 라벨이 붙은) 분석대상 가스 레벨에 있어서의 변화를 탐지한다.
본원에서 개시된 예시적인 가스 센서는 박막 트랜지스터("TFT") 아키텍처에 적용된 금속 산화물 나노파티클 네트워크를 기반으로 하는 소형화된, 저전력, 빠르게 반응하는 CO 센서이다. 임의의 금속 산화물은 n-형 반도체이며, 이는 분석대상 가스의 산화 또는 감소에 의해 야기되는 전자 전달로 인해 전도성에 있어서의 증가를 나타낸다. 전도성에 있어서의 이러한 변화는 분석대상 가스의 농도에 비례한다. 나노파티클 네트워크 접근법은 다음의 이유로 인해 금속 산화물 막을 기반으로 한 CO 탐지기의 가장 성공적인 상용 기술을 능가하는 민감도 및 선택도에 있어서 괄목할 만한 향상을 제공한다. 금속 산화물 나노파티클 네트워크의 나노구조로 된 상호작용은 상용 탐지기와 비교할 때 더 높은 민감도를 제공한다. 더 낮은 ppm 범위(예를 들어, 0-200 ppm)에서 동작하는 것이 가능하며, 이는 상용 탐지기를 기반으로 한 두꺼운 주석 산화물 박막에서는 달성될 수 없다. 더구나, 금속 산화물 나노파티클 네트워크는 주변 산소에 의해 리프래시 될 수 있다. 또한, TFT 설계는 고유(built-in) 이득으로 인하여 증가된 민감도를 가능하게 한다. 이득은 반도체의 특성인 비선형 전류 대 전압 곡선으로부터 나온다. 또한, 현존하는 기술을 능가하는 향상을 제공하는 제안된 장치의 두드러진 특성은 다음의 장점들을 포함한다: TFT 아키텍처를 통한 고유 이득; 온-칩 설계 및 통합; 빠른 응답 및 지속적인 모니터링; 화학적 성질 및 게이트 전압을 통한 리프래시 생성; 계량적인 응답; 및 누적된 노출에 대한 시간 적분된 응답. TFT 아키텍처는 매우 병렬적이고 저 비용 으로 제조하기 위한 CMOS 공정을 사용하여 생성될 수 있다.
게이트 바이어스를 인가하는 능력은 장치의 민감도를 조절할 수 있다. Fan 등의 이전 연구[Fan, Z. 등. "ZnO nanowires field-effect transistor and oxygen sensing property" Appl. Phys. Lett. 2004, (85) 24, 5923-5925, 본원에서 참조 4로 표시됨]는 아연 산화물(ZnO) 나노와이어 전계 효과 트랜지스터로 만든 산소 센서를 제시하였다. 이 연구는 산소에 대한 장치의 민감도는 게이트 바이어스에 대한 함수로서 변화된다는 것을 보였다. 그러나 이 장치는 본 발명과는 기본적인 차이를 가지고 동작한다. 이 장치 내의 산소는 ZnO 표면으로 물리적으로 흡착된다. 산소 흡착원자(adatom) (흡착된 원자)는 음성 전기적이며, 반도체로부터 전자 밀도를 이동시켜, 전류 캐리어들의 분포를 변경시킨다. 전류 농도에 있어서의 이러한 변화는 게이트 바이어스가 임의의 반도체에 인가될 때 발생하는 것과 동일한 것이며, 정의상 전계 효과에 의한 전류에 있어서의 변화이다. 이러한 종래 장치는 ChemFET로서 동작한다. 이러한 장치는 통상적인 산소 농도에서의 표면 포화로 인해 주변 환경 조건에서 동작하지 않을 것이다. 이는 센서가 아니라, 환경에 있어서의 변화로 인한 트랜지스터 응답에 있어서의 물리적 변화일 뿐이다.
본 발명은 금속 산화물 표면에서의 화학적 반응을 통해 동작한다. 이러한 화학적 반응은 센서의 반도체층으로부터 전자들을 (산화를 통해) 추가하거나 (환원을 통해) 제거할 수 있다. 전자의 수에 있어서의 변화는 장치를 통과하는 전류를 변화시킬 것이다. 심지어 물질이 약한(poor) 반도체일지라도 전자들의 제거는 항상 전류에 있어서의 변화를 야기할 것이지만, 전자 밀도 또는 분포를 변화시키는 산소 흡착은 그렇지 않을 것이다.
그에 앞서, Dalin [Dalin, J. "Fabrication and characterization of a novel MOSFET gas sensor" Final Thesis at Linkopings Institute of Technology, Fraunhofer Institute for Physical Measurement Techniques, Frieburg, Germany, 6-5-2002, LiTH-ISY-EX-3184, 본원에서 참조 5 나타냄]은 게이트 바이어스가 200℃ 또는 280℃에서 동작되는 주석 산화물(SnO2) 가스 센서를 통과한느 전류를 조절할 수 있다는 것을 제시하였다. 이는 가열형 센서이다. 센서를 통과하는 전류 레벨이 변경되었지만, 민감도는 그렇지 않았다. 예를 들어, 참조 5의 도 6.5는 변경가능한 게이트 바이어스에서 상이한 CO 농도에 대한 실제 전류 값을 도시한다. 이 도는 각각의 게이트 바이어스에서의 센서 응답 전류의 현저한 변화를 도시한다. 참조 5의 도 6.6에서, CO에 대한 가열형 SnO2 센서의 응답은 실제 전류를 넘는 초기 전류로서 그려진다. 이 도에서, 측정할 수는 있지만, 게이트 바이이서의 함수로서는 민감도에 있어서 작은 변화이다. 만약 반응에 의한 변화를 조사한다면, 반응의 베이스라인(baseline)은 노출된 반응과 거의 동일하게 변화한다는 것을 알 수 있다. 이는 게이트 바이어스가 센서를 통과하는 전류 레벨을 변화시키기만, 민감도를 증가시키지는 않는다는 것을 나타낸다. 참조 5의 센서는 낮은 온도에서 동작하지 않았다.
본 발명의 게이터형 금속 산화물 센서는 동작을 위해 열을 필요로 하지 않는다. 이러한 게이트형 금속 산화물 센서는 -60℃에서 100℃ 이상까지 동작한다. 이는 낮은 온도에서의 증가된 응답을 제시한다.
기술적 접근법 - 화학:
근속 산화물 화학은 분석대상 가스의 표면 반응으로부터의 전자 전달을 감지하기 위한 본 발명의 구동력(driving force)이다. 분석대상 가스들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 일산화탄소(CO) 및 기타 전자 공여 및/또는 전자 수용 종(species)들을 포함한다. 센서의 성공은 금속 산화물에 있어서의 최대화된 반도체 반응을 요구한다. 어떤 금속 산화물 박막/나노파티클 시스템은 본 발명에서 적절한 것으로 생각되지만, 몰리브덴 산화물(MoO3)와 같은 보다 구체적인 과도기적 금속 산화물이 CO에 대한 이의 고유 성질로 인해 사용된다. 금속 산화물은 여러 가지 형태로 존재한다. 예를 들면, 몰리브덴 산화물은 금속의 산화 상태에 따라서 MoO, MoO2, MoO3일 수 있다. 본 발명은 특정 예시로서 MoO3를 인용하고 있지만, 본 발명의 다른 몰리브덴 산화물에도 적용될 수 있다. MoO3는 n-형 반도체이며, 이는 전자 전달을 통해 Co를 산화시킬 것이며, 이는 저항에 있어서 측정 가능한 변화를 야기할 것이다. 몰리브덴 삼산화물은 이의 6가 상태(hexavalent state)로 몰리브덴을 포함한다. 6가 몰리브덴은 이의 4d 오비탈에는 전자가 없다. 따라서, 일산화탄소의 산화는 CO에서 Mo+6으로의 전자 전달을 의미한다. 이의 초기 전자 전달 단계에 뒤이어, 몇 가지 반응 경로들이 이산화탄소로의 일산화탄소의 다음 산화에 대해 가능하다. 가장 일반적으로, 이러한 경로는 빠른 자유 라디칼 체인(free radical chain) 단계를 의미하며, 이는 빠르고 민감한 센서로 이동된다.
본 발명은, 이로 한정되는 것은 아니지만, CO 탐지를 위해 몰리브덴 산화물 나노파티클을 포함한다. 몰리브덴 산화물은 본 발명에 적당한 임의의 고유 특성을 나타낸다. 다른 금속 산화물도 고체 상태 센서 설계로 사용될 수 있지만, 어느 것도 몰리브덴 산화물과 동일한 특성을 가지고 있진 않다. 6B족에 있는 두 개의 다른 금속들은 크롬(Cr)과 텅스텐(W)이다. 이들은 몰리브덴 산화물과 유사한 화학적 성질을 갖는다. 주기의 가장 위에 있는 CrO3는 보다 반응적일 것이다. 이러한 반응성은 비용으로 나타난다. 보다 반응적인 종들은 반응을 역으로 하기에, 즉 센서를 리프래시 하기에 어려움을 증가시키는 보다 안정한 생성물을 생성할 것이다. 또한 증가된 반응성은 센서의 선택도를 감소시킬 것이다. 거꾸로 행의 가장 아래에 있는 WO3는 덜 반응적이어서 민감도를 감소시키겠지만 더 쉽게 역으로 된다. 몰리브덴 산화물은 가장 쉬운 가역성을 가지면서도 가장 높은 반응성을 갖는다. 6B족 외의 금속 산화물들은 CO에 대해 요구되는 민감도 또는 선택도를 나타내지 않았다. 이는 주석 이산화물을 포함한다.
제안된 센서 시스템에 대한 수분 증기와 같은 화학적 방해물은 문제가 되지 않는다. 이산화탄소, 이산화질소, 또는 포화 탄화수소와 같은, 자동차, 또는 산업 또는 가정 환경에서 가능한 기타 오염물질은 이러한 센서 시스템을 방해하는 것으로 예상되지 않는다. 이들은 전자 전달을 통한 MoO3를 고정시키지 않을 것이며, 따라서 신호를 생성하지 않을 것이다. 특정 분석대상에 특정적이고 선택적일 금속 산화물 물질을 설계하는 것이 가능하다. 또한, 특정 분석대상의 민감도를 배제시 킬 금속 산화물 물질을 설계하는 것도 가능하다. 추가적으로 금속 산화물 물질에 인가된 게이트 바이어스는 화학적으로 유사한 분석대상에 대한 선택도를 강화시킬 수 있다.
구형 나노파티클 막의 사용은 다른 형태의 나노파티클과 비교할 때 몇가지 장점이 있다. 구형 나노파티클은 활성 표면 원자(5-300 nm 범위의 지름)의 확률을 증가시킨다. "벌크(bulk)"라고 불리는, 파티클의 중간에 있는 원자들은 어떠한 반응 또는 바인딩(binding) 이벤트에 전기적으로 기여하지 않는다. 반응 또는 바인딩 이벤트가 발생할 때, 이러한 표면 원자는 나노파티클의 전체 전기적인 구조에 더욱 기여한다. 이렇게 증가된 기여는 작접 증가된 신호로 변환된다. 준-구형 나노파티클은 벌크 비율에 대해 유사한 표면을 갖는다. 이는 기판 상의 나노-"범프(bump)' 또는 표면 상의 물질의 작은 그레인들을 포함할 것이다. 추가적으로 금속 산화물의 매우 얇은 박막은 벌크 비율에 있어서 높은 표면으로 인해 증가된 민감도를 나타낼 것이다. 최대 민감도는 특정 반도체 물질에 대해 디바이(debye)-길이에 가까운 두께일 때 발생할 것이다. 그러나, 전체 전도성도 고려되어야만 한다.
TFT 센서 설계:
MoO3의 반도체 성질로 인해, 본 발명은 CO 센서의 신호 출력을 최대로 하기 위해서 박막 트랜지스터(TFT) 아키텍처를 사용한다. 몰리브덴 산화물은 n-형 반도체 물질이다. 이는 물질을 통과하는 전도성이 일반적으로 게이트라고 불리는 제 3 단자에 의해 조절될 수 있다는 것을 의미한다. 이것이 n-형 반도체이기 때문에, 양의 게이트 전압으로 이동될수록 저항은 감소할 것이다. CO에서 CO2로의 산화에 의한 전자 전달은 MoO3 막내의 전자 개수를 증가시킬 것이며, 따라서 캐리어의 개수, 및 장치를 통과하는 전류도 증가시킬 것이다. 이는 양의 게이트 전압을 인가하는 것과 동일하게 효과적이다.
다시 도 2를 참조하면, 도 2는 CO 탐지를 위한 금속 산화물 반도체 박막 트랜지스터를 도시한다. 전자 전달은 CO가 금속 산화물의 표면에서 산화될 때 발생한다. 이러한 표면 반응은 n-형 반도체의 캐리어 농도를 변화시키며, 전류 변화로 측정된다.
MoO3의 반도체 성질은 센서의 증가된 민감도에 기여한다. TFT 아키텍처는 고유 이득을 가지며, 이는 게이트 전압에 있어서의 매우 작은 변화(예를 들어 CO의 산화에 의해 야기된 전자 전달)가 전류에 있어서의 변화를 생성한다는 것을 말한다. CO와 같은 가스의 산화로부터 금속 산화물 나노파티클 구조(framework)로의 전자 전달 이벤트는 도 1에 도시된다. 도 1에서 도시된 것과 같이, 이러한 전자 전달 이벤트는 전류에 있어서의 변화를 야기하며, 이는 전류 대 게이트 전압 곡선의 경사도에 따라서 몇 차수(order)의 크기에 이를 수 있다. 이러한 곡선은 n-형 반도체 물질에 기초한다. 본 발명은 반도체 채널 p-형을 제조함으로써 감소할 수 있는 가스를 위해 조절될 수 있다. 이러한 타입의 장치에서, 표면은 산화된 화학적 종이 감소되도록 하는 전자를 제공할 것이다. n-형에서 p-형으로의 변화는 베 이스 금속, 다른 금속들의 합금 또는 소량의 추가적인 물질로의 도핑을 변경시킴으로써 금속 산화물의 화학적 성질에 있어서의 변화를 필요로 할 것이다.
이제 도 3를 참조하면, 도 3은 n-형 반도체에 대한 전류 대 게이트 전압을 도시하며, 이는 CO로부터의 전자 전달에 의한 작은 게이트 전압(ΔV)을 변화시키는 것에 따른 전류(ΔI)에 있어서의 높은 고유 변화를 나타낸다.
도 3에서 알 수 있듯이, 점 A에서 점 B로의 이동은 게이트 전압에 있어서 단지 작은 변화만을 필요로 한다. 이렇게 전압에 있어서의 작은 변화는 전류에 있어서의 큰 변화(대략 3차수의 크기)를 야기하며, 따라서 고유의 ΔV/ΔI를 증가시킨다. 이러한 신호 증폭은 민감도의 비할 데 없는 레벨을 허용하며, 그렇지 않으면 켐레지스터(chemresistor) 변환에서는 달성될 수 없다. 추가로, 게이트 전압의 조절은 세선가 I-V 곡선, 즉 여기서는 기울기의 가장 민감한 영역에서 동작하도록 하며, 따라서 장치의 민감도는 가장 경사가 급하다.
TFT 아키텍처는 아래에 설명될 것과 같이 도전성 기판 상의 MoO3 나노파티클들을 전기화학적으로 증착하는 방법을 포함한 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 금속 산화물은 용액 방법(solution method)에 의해서 증착될 수 있다. 또한, 금속 산화물은 얇은 금속 막 또는 금속 나노파티클 막을 산화시킴으로써 성장될 수 있다.
본 발명자는 예를 들어 PC 인터페이스를 갖는 감리 포텐셔스테이트(Gamry Potentiostat)를 사용하여 두 가지 병렬적인 접근 방법으로 성장하는 나노파티클을 고찰한다. 접근법 I에서, 프로세스는 도전성 기판 상에 나노파티클들의 직접 증착 을 포함하며, 그 후 도전성 기판의 표면부를 절연층으로 변환한다. 접근법 I에서, 두 단계의 프로세스는 도전성 기판 상에 나노파트클들의 간접적인 증착과 도전성 기판으로부터 나노파티클을 제거하는 것을 포함하며, 그 후 절연 기판 상에 나노파티클들의 증착이 뒤따른다. 직접적인 그리고 간접적인 증착은 전기화학적 성장과 같은 예시적인 방법으로 설명되지만, 본 기술분야에 공지된 대안적인 증착 방법 - 예를 들어 스퍼터링, 열적 이베포레이션, 전자 빔 이베포레이션 등 - 들이 고려될 수 있다는 것은 이해될 수 있을 것이다. 또한 증착 방법에 따라서, 최초 증착은 임의의 적당한 표면 상에서 발생 될 수 있으며, 도전체, 절연체 및 반도체 사이에서 선택한다.
제조 단계:
1. 접근법 I: 금속 산화물 나노구조의 전기화학적 성장:
이제 도 3을 참조하면, 도 3은 MoO3 TFT-기반의 CO 센서를 생성하기 위한 전기화학적 제조 단계를 도시한다. 단계 A는 SI 기판 상에 나노파티클 막을 전기화학적으로 증착할 것이다. 단계 B는 게이트 산화물을 열적으로 성장시킬 것이다.
여전히 도 3을 참조하면, 본 발명자는 도전성 실리콘 기판으로 시작할 것이며, 도전성 막이 달성되어 단계 B에 도달 할 때 까지 나노파티클을 직접적으로 성장시킨다. 실리콘 기판은 결국 전역 후면 게이트(global back gate)로서 기능할 것이다. 금속 산화물 나노구조의 전기화학적 제조는 두 단계 과정에 의해 수행될 것이며, 이 두 단계 과정은 결정핵생성(nucleation) 단계(10초 이하의 짧은 시간동 안 높은 음전압을 인가), 및 수용성/유기성 금속 산화물 용액 내에서 낮은 음전압으로의 장기간의 성장 단계(10분 까지)를 포함한다. 전기화학적 제조는 일정한 전압 모드(크로노암페로메트리(chronoamperometry)) 또는 일정한 전류 모드(크로노포텐셔메트리(chronopotentiometry))로 수행될 수 있다.
열 산화는 몰리브덴 산화물층 하에서 실리콘 산화물을 성장시키기 위해서 전기화학적 성장 후에 뒤따를 것이다.(단계 B) 이러한 1000℃ 열 단계는 두 가지 기능을 제공할 것이다. 첫째로, 고품질의 열적 실리콘 산화물 게이트 절연체를 제공할 것이며, 포토리소그래피의 정렬 문제를 피할 것이다. 둘째로, 열층은 전도성을 증가시키기 위해 반도체 몰리브덴 산화물 막을 어닐링 할 것이다. 더 높은 전도성은 낮은 전류 신호를 측정할 때 노이즈를 감소시키기 위한 복잡한 전자기기들에 대한 필요를 줄일 것이다. 금속 산화물을 직접 전기 도금하는 것에 대한 대안으로써, 제 2의 유사한 접근법도 가능하다.
2. 접근법 II: 금속 산화물 나노구저의 간접적 전기화학적 성장:
본 발명은 절차를 수반할 것이며, 여기서 몰리브덴 산화물은 결정핵생성되고, 도전성 기판 상에서 성장(예를 들어 새로 쪼개진 흑연 표면)될 것이며, 이에 뒤이어 도전성 기판으로부터 나노파티클들의 제거 및 용액 상태에서의 수집이 뒤따를 것이다. 이것은 우리가 임의의 절연 기판 상으로 나노파티클들을 증착하는 것을 해결하도록 할 것이다. 우리는 드롭 캐스팅(drop casting) 또는 랭뮈어-블로젯(Langmuir-Blogett) 용액 기반 기술을 사용하여 도전성 나노파티클 막들을 생성할 것이다. 이러한 두 기술은 연속적인 나노파티클 막을 증착하는데 공지되어 있 다. 이러한 기술들은 도 4에서 도시된다. 일단 몰리브덴 산화물 막이 형성되면, 우리는 전방의 최종 장치 프로세싱 내로 이동시킬 것이다.
다시 도 4를 참조하면, 도 4는 MoO3 TFT 기반의 CO 센서를 생성하기 위한 간접적 전기화학적 제조 단계들을 도시한다. 단계 A는 도전성(예를 들어, 흑연) 기판 상에 나노파티클막을 전기화학적으로 증착할 것이며, 이에 뒤이어 수확(harvest) 단계가 뒤따르며 여기서 나노파트클들은 액체 현탁액(suspension) 내에서 분산된다. 그리고 나노파트클들은 절연 기판 상의 랭뮈어 블로젯 막 또는 드롭캐스트와 같은 것에 의해서 증착될 수 있다.
3. 접근법 III: 금속 증착 후의 산화.
본 발명은 절차를 수반할 수 있으며, 여기서 몰리브덴은 기판 상으로 증착된다. 이러한 금속층은 금속 나노파티클들의 액체 현택액, 열적 이베포레이션, 스퍼터링, 전자 빔 이베포레이션 또는 기술분야에 공지된 다른 기술로 증착될 수 있다. 이러한 금속 층은 절연 기판 상에 증착될 것이며, 이에 뒤에어 금속 산화물에 대한 산화가 뒤따를 것이다. 금속 층은 산소를 함유한 환경에서 가열함으로써 산화될 수 있다. 산화 온도와 시간을 제어하는 것은 금속 층의 전도성을 조절할 것이다. 금속은 100℃ 내지 1400℃의 온도에서 산화될 수 있다. 또한 금속은 화학적으로 또는 전기화학적으로 산화될 수 있다. 일단 이러한 금속 산화물층이 형성되면, 우리는 최종 프로세싱으로 이동시킬 수 있다.
4, 최종 포토리소그래피 제조 단계 및 장치 어셈블리:
이제 도 5를 참조하면, 도 5는 MoO3 CO 센서에 대한 포토리소그래피 제조 단계를 도시한다.
접근법 I, II, 또는 III을 완료하면, 몇 가지 추가적인 단계들이 본 장치를 완성하는데 필수적일 것이다. 다시 도 5를 참조하면, 소스와 드레인을 생성하는 제 1 금속 콘택 전극은 표준 포토리소그래피 및 리프트-오프(lift-off)를 사용하여 MoO3 막 상에 이배포레이트 될 것이다.(단계 C) 이러한 콘택들은 장치의 활성 영역을 통과하는 전류 또는 저항을 측정하는데 사용될 것이다. 다음으로, 장치의 활성 영역은 단계 D에서 도시된 것과 같이 포토리소그래피를 사용하여 패터닝될 것이다. 포토레지스트(photoresist)는 다음의 반응성 이온 에칭을 위해 보호막을 생성할 것이다. 이러한 에칭 단계는 칩 상의 원치 않는 영역에서 몰리브덴 산화물을 제거하고, 인접한 센서 간의 혼선을 방지하고, 활성 종단 장치의 크기(dimension)를 결정할 것이다. 최종 단계는 절연 실리콘 산화물 내에 홀을 생성할 것이며, 그 후 금속화에 의해 아래에 놓은 기판에 게이트 콘택을 생성할 것이다(단계 E에서 도시된 것과 같이). 웨이퍼 제조의 완료 후에, 개개의 센서 엘리먼트로 쪼개질 것이다. 그리고 센서들은 적절한 에폭시를 사용하여 멀티-핀 헤더에 장착될 것이다. 그리고 세 개의 콘택(소스, 드레인 및 게이트)은 기술분야의 당업자에게 공지된 패킹(packaging) 방법을 사용하여 헤더 핀(header pin)에 전선으로 연결될 것이다.
마이크로프로세서 개발과 장치 통합:
본 발명의 일부로서 개발된 마이크로프로세서는 게이트 전압을 조절하고, 우 리의 CO 센서를 통해서 전류를 측정하고, CO 농도를 계산하고, 디지털 디스플레이를 구동하고, 알람장치에 출력하는 능력을 구비할 것이다. 장치 박스는 피에조-계(piezo-based) 청각 알람장치 및 LED 기반의 시각 알람장치 모두를 포함할 것이다. 마이크로프로세서는 하나 이상의 입력 채널을 동작시키는 것이 요구될 것이다. 동작하지 않는 대조 센서가 노화(aging) 및 온도 흐름을 상쇄하기 위해서 장치 내에 통합될 것이다. 대조 채널은 각각의 샘플링 주기 동안 활성 센서와 함께 측정 될 것이다. 데이터 샘플들은 노이즈를 필터링하기 위해서 평균내어지고, CO 농도 레벨로 변환된다. 온-보드 LCD 디스플레이는 매 20 초 또는 그 이하로 업데이트될 것이다.
이제 도 6을 참조하면, 도 6은 원격 어플리케이션을 위한 무선주파수(RF) 통합을 도시한다.
동일한 아키텍처는 원격 판독(readout)을 위한 저-전력 RF 링크와 완전히 호환될 것이다. 다시 도 6을 참조하면, 도 6은 가능한 배치를 도시한다. 소프트웨어 성능은 정상적인 "동작중", 배터리 상태 보고, 및 측정치 변화 판독을 처리할 것이다. 0.1% 활동도(activity)의 대략 듀티 사이클은 약 10 초 간격에서 발생하는 CO 변화를 보고하기 위해 가정된다. 이는 약 2mW의 정체 전력 소비를 유지하며, 0.1% 간격으로 발생한다. 이러한 낮은 평균 전력 소비는 오랜 배터리 기간을 가능하게 한다.
본 발명은 다음의 예시에 의해 더욱 쉽게 그리고 완전히 이해될 것이다. 본 예는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서를 나타낸다.
예시
예시적인 감지 화합물과 같은, 몰리브덴 삼산화물을 박막 트랜지스터 아키텍처의 일부로서 배열된 박막 내에서 성장시킴으로써 센서가 준비되었다. 성장은 몰리브덴의 전자 빔 이베포레이션이 이용되고, 그 후 몰리브덴의 열 산화가 뒤따른다. 막 구조는 전자 주사 현미경(SEM)을 사용하여 특징지어진다. 막은 나노파티클 구조를 구비하였다. 증착된 금속 막은 20 nm보다 작은 두께를 구비하였다.
도 7은 봉인된 챔버 안에서 50ppm에서 일산화탄소의 연속적인 흐름에 대한 센서의 반응을 도시한다. 센서는 실온에서 동작되었다. 반응은 시간에 대한 함수로써, 일산화탄소가 없을 때의 저항(R0)에 대한 일산화탄소가 존재할 때의 저항(R)의 정규화된 비율로 측정되었다. 응답은 게이트 전압이 2가지 다른 값, +5V 및 -5V일 때에 대해 측정되었다. ON 및 OFF라고 표시된 선들은 켜지고 꺼져있는 CO의 양을 나타낸다. 위에 있는 곡선(-5Vg)은 CO에 대한 응답을 도시한다. 아래에 있는 곡선(+5Vg)은 CO에 대해 응답이 없음을 도시한다. 이 결과는 게이트 전압을 변경시킴으로써 센서의 응답이 조절될 수 있음을 증명한다.
도 8은 2ppm, 5ppm, 10 ppm, 및 20 ppm의 농도의 증가하는 레벨에서의 일산화탄소의 연속적인 흐름에 대한 동일한 센서의 응답을 도시한다. 센서는 실온에서 동작되었다. 반응은 시간에 대한 함수로써, 일산화탄소가 없을 때의 저항(R0)에 대한 일산화탄소가 존재할 때의 저항(R)의 정규화된 비율로 측정되었다. 결과는 가스의 낮은 레벨에 대한 센서의 민감한 반응을 증명한다. CO에 대한 반응은 선형이 다.
또한 이러한 상술된 결과는 게이트 바이어스를 사용함으로써 실온(22도 C)에서 동작하도록 센서를 가열하는 것에 대한 요구조건이 제거되었다는 것을 증명한다.
본 발명자는 실온에서보다 낮은 온도(예를 들어 -60도 F)에서도 동작 가능하다는 것을 발견하였다. 따라서 센서는 지상에서부터 40,000피트까지 이르는데 직면되는 대기 온도에서 동작할 수 있으며, 따라서 항공기 또는 기타 높은 고도에서의 어플리케이션에서 사용하는데 적응된다. 따라서 센서를 동작시키는 방법은 온도에 따라서 게이트 전압을 조절하는 것을 포함할 수 있다.
또한 본 발명자는 게이트 바이어스가 넓은 범위의 농도에서 다양한 분석대상 가스들에 대해서 조정될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 센서를 동작하는 방법은 분석대상을 선택하기 위해서 게이트 바이어스 및 감지 화합물의 임의의 하나 또는 조합을 조정하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명 및 이의 장점들이 상세히 기술되었을지라도, 다양하게 변경된 치환 및 수정이 첨부된 청구항에서 정의된 것과 같은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서 여기서 만들어질 수 있다는 것이 이해되어야만 한다.
Claims (64)
- 분석대상 가스의 존재를 탐지하기 위한 센서로서,상기 센서는 반도체층의 표면 에너지를 조정하고 반도체층의 전도성을 조절함으로써 기능하며,기판;절연층;상기 절연층에 의해 상기 기판으로부터 분리된 반도체층;상기 반도체층과 접촉하는 제 1 콘택;상기 반도체층과 접촉하는 제 2 콘택; 및상기 기판과 접촉하는 제 3 콘택을 포함하고,상기 반도체층은 상기 분석대상 가스와 화학적으로 반응할 수 있는 화합물을 포함하며;상기 제 3 콘택은 절연체에 의해 상기 반도체층으로부터 분리된 상기 기판 상의 도전층이며; 그리고상기 절연층, 상기 반도체층, 상기 제 1 콘택, 상기 제 2 콘택, 및 상기 제 3 콘택은 미리 정해진 아키텍처로 배열되어, 상기 센서는 전압이 상기 제 1 콘택과 상기 제 3 콘택 간에 인가될 때 발생되는 상기 제 1 콘택과 상기 제 2 콘택 사이의 전류에 있어서의 변화에 따라서 상기 분석대상 가스의 레벨에 있어서의 변화를 탐지하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 화합물은 금속 산화물을 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제2항에 있어서,상기 금속은 전이 금속(transition metal)을 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제3항에 있어서,상기 금속은 금속들의 혼합물(mixture)을 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제3항에 있어서,상기 혼합물들은 제2의(secondary), 제3의(tertiary), 쿼드러너리(quadranary) 혼합물들이고, 추가적인 금속들은 오비탈 에너지 레벨들을 변화시키기 위한 도펀트(dopant)로써 기능하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제3항에 있어서,상기 전이 금속은 6B족 원소들을 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제6항에 있어서,상기 6B족 원소는 몰리브덴 산화물을 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 화학적 반응은 전자 전달을 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제8항에 있어서,상기 전자 전달은 상기 분석대상 가스에 의한 상기 화합물로의 전자 공여(electron donation)를 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제8항에 있어서,상기 전자 전달은 상기 분석대상 가스에 의한 상기 화합물로의 전자 끌기(elcetron withdrawal)를 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 분석대상 가스는 일산화탄소를 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 반도체층은 박막을 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제12항에 있어서,상기 박막은 상기 화합물을 포함하는 다수의 나노파티클을 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제13항에 있어서,상기 나노파티클들은 구형인, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제13항에 있어서,상기 나노파티클들은 구형이 아닌, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제2항에 있어서,상기 연속적인 금속 산화물은 거친 표면을 구비하며, 여기서 토포그래피(topography)는 그레인 바운더리들(grain boundaries)을 형성하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,게이트 바이어스는 상기 반도체층을 통과하는 전도성에 영향을 끼치는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제16항에 있어서,게이트 바이어스는 그레인 바운더리들 간의 에너지 배리어들에 영향을 끼치는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제13항에 있어서,상기 나노파티클들은 균일한(homogeneous) 크기를 갖는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 아키텍처는 박막 트랜지스터 아키텍처를 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 센서는 상기 화합물을 포함하는 나노파티클들을 성장시키는 것을 포함하는 방법에 의해서 만들어지는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제12항에 있어서,상기 반도체층의 성장은 전기증착(electrodeposition)을 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제12항에 있어서,상기 반도체층의 성장은 스퍼터링(sputtering)을 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제12항에 있어서,상기 반도체층의 성장은 상기 절연층 또는 상기 절연층의 도전성 전구체(precursor) 상에서 직접 발생하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제12항에 있어서,상기 반도체층의 성장은 절연 기판의 표면 또는 상기 절연 기판의 전구체로부터 떨어져 간접적으로 발생하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제25항에 있어서,상기 방법은 상기 나노파티클들을 상기 표면에 인가하는 것을 더 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 센서는 금속 박막의 증착 및 이에 뒤따르는 이의 금속 산화물로의 변형을 포함하는 방법에 의해 만들어지는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제27항에 있어서,금속 산화물로의 상기 변형은 열 어닐링에 의해 생성되는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제27항에 있어서,금속 산화물로의 상기 변형은 화학적 반응에 의해 생성되는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제27항에 있어서,금속 산화물로의 상기 변형은 전기화학적 반응에 의해 생성되는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제21항에 있어서,상기 방법은 상기 나노파티클들을 열 어닐링하는 것을 더 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 가스 센서는 상기 전압을 조절하기 위해 적응된 마이크로프로세서를 더 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 가스 센서는 전류에 있어서의 변화를 원격 판독(readout)하도록 적응된 무선주파수 링크를 더 포함하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 가스 센서는 도시미터(dosimeter)로써 기능하도록 적응된, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제2항에 있어서,감지 이벤트는 열에 관한 어떠한 요구조건 없이 발생하는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제2항에 있어서,상기 센서는 온도에 무관하게 동작하며, 게이트 전압의 함수인, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제1항에 있어서,상기 센서는 가변적인 전도성 레벨에서 동작될 수 있는, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 제37항에 있어서,상기 전기적인 전류 레벨은 1 나노 암페이 이하인, 분석대상 가스 존재 탐지 센서.
- 반도체층을 사용하여 분석대상 기체의 존재를 탐지하는 방법에 있어서,상기 반도체층은 (a) 상기 반도체층의 표면 에너지의 조정, (b) 상기 반도체층의 전도성의 조절, 및 (c) 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방식으로 변경되는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제39항에 있어서,상기 분석대상 기체는 일산화탄소(CO)인, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제39항에 있어서,상기 반도체층은 표면 토포그래피를 갖는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제41항에 있어서,상기 표면 포토그래피는 그레인 바운더리를 생성하는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제42항에 있어서,상기 그레인 바운더리에 에너지 배리어가 존재하는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제43항에 있어서,상기 반도체층은 센서의 일부인, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제39항에 있어서,상기 반도체층은 제 3 콘택을 통한 바이어스의 인가에 의해 조정되는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제43항에 있어서,상기 에너지 배리어는 복사선(radiation)에 의해 조정되는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제46항에 있어서,상기 복사선은 빛인, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제43항에 있어서,상기 에너지 배리어는 자기장에 의해 조정되는, 분석대상 기체 존재 탐지 방 법.
- 제43항에 있어서,상기 에너지 배리어는 상기 반도체층이 포함하는 반도체 물질을 변화시킴으로써 조정되는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제44항에 있어서,상기 반도체층은 상이한 금속 산화물인, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제44항에 있어서,상기 반도체층은 금속 산화물의 혼합물인, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제39항에 있어서,상기 표면 에너지는 한 에너지 밴드에서 다른 밴드로 전자를 촉진시킴으로써 조정되는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제52항에 있어서,상기 에너지 밴드는 분자 오비탈인, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제39항에 있어서,상기 반도체층의 상기 표면 에너지는 상기 제 3 콘택을 통한 게이트 바이어스의 인가에 의해 조정되는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제54항에 있어서,상기 민감도는 표면 에너지의 조정에 따르는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제39항에 있어서,상기 반도체층의 상기 표면 에너지는 복사선으로의 노출에 의해 조정되는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제39항에 있어서,상기 반도체층의 상기 표면 에너지는 자기장에 의해 조정되는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제43항에 있어서,상기 에너지 배리어는 상기 반도체 물질을 변화시킴으로써 조정되는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제58항에 있어서,상기 반도체 물질은 상이한 금속 산화물인, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제58항에 있어서,상기 반도체 물질은 금속 산화물의 혼합물인, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제39항에 있어서,상기 반도체층은 게이트 바이어스의 조절에 의해 다수의 분석대상에 대해 민감한 센서의 일부인, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 제61항에 있어서,상기 센서는 특정 게이트 바이어스의 인가에 의해 각각의 분석대상에 선택적인, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
- 기체 센서로서,상기 기체 센서는 신호 증폭기를 포함하고, 상기 신호 증폭기는 박막 트랜지스터를 포함하며, 상기 박막 트랜지스터는 몰리브덴 산화물로 이루어진 반도체 박막을 포함하고, 상기 기체 센서는 (a) 상기 반도체 박막의 표면 에너지의 조정, (b) 상기 반도체 박막의 전도성의 조절, 및 (c) 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방식으로 상기 반도체 박막을 변경함으로써 기능하는, 기체 센서.
- 분석대상 기체를 감지하는 방법에 있어서,상기 방법은 제1항의 상기 센서의 사용을 채택하는, 분석대상 기체 존재 탐지 방법.
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