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KR20070120107A - 에틸렌/α-올레핀의 혼성중합체의 유변성 개질 및 그로부터제조한 성형품 - Google Patents

에틸렌/α-올레핀의 혼성중합체의 유변성 개질 및 그로부터제조한 성형품 Download PDF

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KR20070120107A
KR20070120107A KR1020077021048A KR20077021048A KR20070120107A KR 20070120107 A KR20070120107 A KR 20070120107A KR 1020077021048 A KR1020077021048 A KR 1020077021048A KR 20077021048 A KR20077021048 A KR 20077021048A KR 20070120107 A KR20070120107 A KR 20070120107A
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KR
South Korea
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ethylene
polymer
polymer blend
olefin
interpolymers
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KR1020077021048A
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English (en)
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KR101243003B1 (ko
Inventor
윤와 윌슨 청
펠리페 마르티네즈
판카즈 피. 굽타
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본원 발명은 혼성중합체를 하나 이상의 분지형 폴리올레핀과 블렌딩하여 달성하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 유변성 개질에 관한 것이다. 폴리올레핀은 단독중합체 또는 혼성중합체일 수 있고, 분지 지수가 1 미만이다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하나 이상의 경질 블록 및 하나 이상의 연질 블록을 갖는 블록 공중합체이다. 연질 블록은 경질 블록보다 높은 양의 공단량체를 포함한다. 블록 혼성중합체는 본원에 개시된 다수의 독특한 특징을 가진다. 유변성 개질 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 즉 생성된 중합체 블렌드는 다수의 유용한 성형품, 예컨대 필름, 시트, 프로파일, 개스킷, 발포체 등으로 압출 또는 성형될 수 있다.
혼성중합체, 분지형 폴리올레핀, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 유변성 개질

Description

에틸렌/α-올레핀의 혼성중합체의 유변성 개질 및 그로부터 제조한 성형품 {RHEOLOGY MODIFICATION OF INTERPOLYMERS OF ETHYLENE/ALPHA-OLEFINS AND ARTICLES MADE THEREFROM}
본 발명은 물리적 블렌딩에 의한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 유변성 개질 및 이러한 블렌드를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
중합체 및 다수의 첨가제는 전형적으로 완성품의 향상된 강도 특성을 위해 배합물에 배합되어 전체적으로 가교된다. 가교 전에, 출발 중합체는 각종 첨가제와 제제화 또는 배합되지만 여전히 가공성을 유지하는 충분한 성능 특성을 가져야 한다. 예를 들어, 와이어 및 케이블 코팅 작업에서, 조성물은 경화될 때까지 코팅 후에 와이어 상에서 유지되고, 와이어 상에서 처지거나 또는 변형되지 않도록 "그린(green) 강도" ("용융 강도"로도 공지됨)를 가져야 한다. 그렇지 않다면, 와이어는 얇은 스팟을 가지고, 조성물의 절연값이 손실된다. 또한, 조성물에 최종 경화 단계가 수행되어, 양호한 물리적 특성, 예컨대 인장 강도, 신장, 및 100% 모듈러스 (100% 변형에서 응력)를 달성하여야 한다. 전통적 경화는 과산화물 또는 조사(irradiation)의 사용을 통해 수행되고, 폴리에틸렌의 경우에 일반적으로 가교 현상을 통한 경화가 문서로 잘 기록되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Radiation Effects in Materials, A. Charlesby, editor, Pergamon Press, 1960] 참조). 폴리에틸렌, 특히 불균일 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 적절한 조건하에 과산화물 및/또는 조사에 노출시키는 경우에 분자량이 증가함에 따라 겔을 형성한다.
프로파일 압출 방법을 사용하는 경우에, 제조자는 보통 전단력 인가시 "전단 담화되거나(shear thinning)" 또는 점도가 저하되는 엘라스토머를 원한다. 압출기 다이를 통한 압력 강하 및 압출기 스크류를 회전시키기 위해 요구되는 전류량이 엘라스토머 점도에 정비례하므로, 전단 담화로 인한 엘라스토머 점도의 감소는 반드시 더 낮은 압력 강화 및 더 낮은 전류량 요구를 초래한다. 이에, 제조자는 전류량 또는 압력 강하에 의해 부과된 한도에 도달할 때까지 압출기 스크류 속도를 증가시킬 수 있다. 증가된 스크류 속도는 압출기 출력을 증가시킨다. 전단 담화에서의 증가는 또한 달리 압출기 출력을 제한하는 현상인 표면 용융물 파쇄의 개시를 지연시킨다. 표면 용융물 파쇄는 보통 품질 결함으로 간주되므로, 제조자는 전형적으로 표면 용융물 파쇄를 실질적으로 제거하는 생산 속도에 도달하기 위해 압출기 출력을 제한하게 되어 생산성이 감소된다.
얇은 벽 및 복잡한 형상을 갖는 프로파일 압출물을 제조하는 경우에, 제조자는 양호한 전단 담화 거동 외에 높은 용융 강도 ("MS") 및 냉각시 신속한 응고성을 갖는 엘라스토머를 추구한다. 높은 MS 냉각시 및 신속한 응고성의 조합으로 중력 및 압출력이 형상 왜곡을 유도하기 전에 부품를 고온 압출시키고, 엘라스토머의 응고 온도 미만으로 냉각시킬 수 있다. 궁극적으로, 넓은 시장 수용성을 위해 완성품은 또한 가공, 선적 또는 최종 사용 동안 승온에 단기간 노출에도 불구하고 그의 형상을 보유하여야 한다.
당업계에서 이루어진 발전에도 불구하고, 비교적 높은 용융 강도를 갖고, 또한 다수 적용분야에서 필요한 전단 담화 및 가공성을 나타내는 폴리올레핀 조성물이 계속 요구되고 있다.
<발명의 개요>
상기 언급한 필요성은 본 발명의 각종 측면에 의해 충족된다. 일부 실시양태에서, 본원은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 분지 지수가 1 미만인 하나 이상의 분지형 폴리올레핀을 포함하는 중합체 블렌드를 제공한다. 중합체 블렌드에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하나 이상의 하기 특성을 가진다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 관계식
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
에 대응하거나,
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지고, 용융열 ΔH (J/g) 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 간의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)에 의해 특징지어지며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 관계식
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 J/g 초과 130 J/g 이하인 경우) 및
ΔT ≥48℃ (ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
을 가지며, 여기서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이거나;
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)에 의해 특징지어지고, 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않는 경우에 관계식
Re > 1481 - 1629(d)
을 만족하거나;
(d) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가지거나; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)에 의해 특징지어지며, 여기서 비율 G'(25℃) 대 G'(100℃)가 약 1:1 내지 약 10:1이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn 및 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)을 가지며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 관계식
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2
에 대응한다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지고, 용융열 ΔH (J/g) 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 간의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)에 의해 특징지어지며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 관계식
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 J/g 초과 130 J/g 이하인 경우) 및
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
을 가지며, 여기서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)에 의해 특징지어지고, 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않는 경우에 관계식
Re > 1481 - 1629(d),
Re > 1491 - 1629(d),
Re > 1501 - 1629(d), 또는
Re > 1511 - 1629(d)
을 만족한다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 분지 지수가 1 미만인 하나 이상의 분지형 폴리올레핀을 포함하며, 여기서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는
(a) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 하나 이상의 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 블록 지수가 0.5 이상 약 1 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하거나 또는
(b) 평균 블록 지수가 0 초과 약 1.0 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과이다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것에 의해 특징지어지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 25℃에서의 저장 모듈러 스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)에 의해 특징지어지며, 여기서 비율 G'(25℃) 대 G'(100℃)가 약 1:1 내지 약 10:1이다.
한 실시양태에서, α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1- 헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합물이다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 용융 지수가 ASTM D- 1238 (조건 190℃/2.16 kg)에 따라 측정시 약 0.1 내지 약 2000 g/10분, 약 1 내지 약 1500 g/10분, 약 2 내지 약 1000 g/10분, 또는 약 5 내지 약 500 g/10분의 범위이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 총 조성물의 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 90%의 범위로 존재한다.
일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 중합체 블렌드 중의 폴리올레핀은 높은 용융 강도 폴리프로필렌 또는 충격 개질 폴리프로필렌이다. 한 실시양태에서, 폴리프로필렌은 용융 강도가 15 cN 이상 또는 25 cN 이상이다.
한 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌이다. 또다른 실시양태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 용융 강도 MS 및 용융 지수 I2에 의해 특징지어지며, 여기서 상기 용융 강도 및 용융 지수는 하기 관계식을 만족한다:
MS >24.1 - 18.0*log10(I2).
또다른 실시양태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 용융 강도가 약 15 cN 이상 또는 약 25 cN 이상이다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 중합체 블렌드에 사용하기 위한 첨가제에는 슬립제, 블로킹 방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 무적제, 유동 보조제, 커플링제, 가교제, 기핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 대전 방지제, 또는 이들의 조합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
또한, 중합체 블렌드를 포함하는 프로파일, 개스킷, 발포체, 열성형 물품을 제공한다. 본원에 제공되는 프로파일 및 개스킷은 프로파일 압출에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 분지형 폴리올레핀과 블렌딩하는 것을 포함하는 성형품의 제조 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 상기 및 본원의 그 외에 기재된다.
본 발명의 추가의 면 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특징 및 특성은 하기 설명에 의해 명백해진다.
도 1은, 통상의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체 (삼각형으로 나타냄)와 비교된 본 발명의 중합체 (다이아몬드로 나타냄)의 융점/밀도 관계를 나타낸다.
도 2는, 각종 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서의 델타 DSC-CRYSTAF의 플롯을 나타낸다. 다이아몬드는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체; 사각형은 중합체 실시예 1 내지 4; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 혼성중합체 (사각형 및 원으로 나타냄) 및 통상의 공중합체 (다양한 다우 어피니티(Dow AFFINITY, 등록상표) 중합체이며, 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내며, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는, 실시예 5 (원으로 나타냄) 및 비교예 E* 및 F* (기호 "X"로 나타냄)의 중합체 분획물의 TREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 다이아몬드는 전형적인 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 5는, 실시예 5 (곡선 1) 및 비교예 F* (곡선 2)의 중합체 분획물의 TREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 사각형은 중합체 실시예 F*을, 삼각형은 중합체 실시예 5를 나타낸다.
도 6은, 비교예 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제(chain shuttling agent)를 사용하여 제조된 본 발명의 2종의 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한 온도의 함수로서의 로그 저장 모듈러스의 그래프이다.
도 7은, 일부 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 일부 중합체 (다이아몬드로 나타냄)에 대한, 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)의 플롯을 나타낸다. 삼각형은 각종 다우 버시파이(Dow VERSIFY, 등록상표) 중합체를, 원은 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를, 사각형은 각종 다우 어피니티 (등록상표) 중합체를 나타낸다.
도 8은 유변성 개질 전에 각종 에틸렌 중합체에 대한 용융 지수 I2의 함수로서의 용융 강도의 플롯이다. 상기 도에서, 삼각형은 실시예 11의 중합체를 나타내고, 속이 빈 사각형은 실시예 6의 중합체를 나타내고, 원은 어피니티(등록상표) VP8770 중합체를 나타내고; 속이 찬 사각형은 인게이지(ENGAGE, 등록상표) 8100 중합체를 나타낸다 (다우 케미칼즈 컴퍼니(Dow Chemicals Company)에 의해 제조됨).
도 9는 실시예 6의 중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE 662i), 및 그들의 블렌드에 대한 용융 강도 측정으로부터 얻은 플롯을 나타낸다.
도 10은 실시예 6의 중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE 620), 및 그들의 블렌드에 대한 용융 강도 측정으로부터 얻은 플롯을 나타낸다.
도 11은 실시예 6의 중합체와의 블렌드 중의 LDPE 620의 중량%의 함수로서의 결정화 피크 온도 (삼각형으로 나타냄) 및 용융 피크 온도 (원으로 나타냄)의 플롯을 나타낸다.
도 12는 실시예 6의 중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 온도의 함수로서의 손실 모듈러스 G"의 플롯을 나타낸다.
도 13은 실시예 6의 중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 14는 실시예 6의 중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 온도의 함수로서의 점도의 플롯을 나타낸다.
도 15는 실시예 6의 중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 전단 담화 거동의 플롯을 나타낸다.
도 16은 실시예 6의 중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 응력-변형률 거동의 플롯을 나타낸다.
도 17은 실시예 19a의 중합체, 폴리프로필렌 ("PF814"로서 디자인됨), 및 그들의 블렌드에 대한 전단 담화 거동의 플롯을 나타낸다.
도 18은 폴리프로필렌 ("PF814"로서 디자인됨), 및 실시예 19a의 중합체와의 그의 블렌드에 대한 결정화 거동의 플롯을 나타낸다.
도 19는 실시예 19a의 중합체, 폴리프로필렌 ("PF814"로서 디자인됨), 및 그들의 블렌드에 대한 용융 강도 측정으로부터 얻은 플롯을 나타낸다.
도 20은 실시예 19a의 중합체, 폴리프로필렌 ("PF814"로서 디자인됨), 및 그들의 블렌드에 대한 용융 강도 대 용융 유속 ("MFR") I2의 플롯을 나타낸다.
도 9 내지 16에서,
LDPE 662i는 "L1"로 나타내고,
LDPE 620은 "L2"로 나타내고,
15% LDPE 622i/85% 중합체 6의 블렌드는 "1"로 나타내고,
30% LDPE 622i/70% 중합체 6의 블렌드는 "2"로 나타내고,
15% LDPE 620/85% 중합체 6의 블렌드는 "3"으로 나타내고,
30% LDPE 620/70% 실시예 6의 중합체의 블렌드는 "4"로 나타내고,
50% LDPE 620/50% 실시예 6의 중합체의 블렌드는 "5"로 나타내고,
70% LDPE 620/30% 실시예 6의 중합체의 블렌드는 "6"으로 나타내고,
85% LDPE 620/15% 실시예 6의 중합체의 블렌드는 "7"로 나타낸다.
도 17 내지 20에서,
PP PF814는 "P1"로 나타내고,
15% PP PF814/85% 실시예 19a의 중합체의 블렌드는 "8"로 나타내고,
30% PP PF814/70% 실시예 19a의 중합체의 블렌드는 "9"로 나타내고,
50% PP PF814/50% 실시예 19a의 중합체의 블렌드는 "10"으로 나타내고,
70% PP PF814/30% 실시예 19a의 중합체의 블렌드는 "11"로 나타내고,
85% PP PF814/15% 실시예 19a의 중합체의 블렌드는 "12"로 나타낸다.
일반적 정의
본원에 사용되는 용어 "유변성 개질"은 동적 기계적 분광법에 의해 측정되는 바와 같이 중합체의 전단 점도에서의 변화로서 반영되는 용융 유변성에서의 변화를 의미한다. 바람직하게는, 용융 강도 및 신장 점도 변형률 경화를 증가시키는 동시에 높은 전단 점도 (DMS에 의해 100 rad/초의 전단에서 측정한 점도임)를 유지하여 중합체가 낮은 전단 조건(DMS에 의해 0.1 rad/초의 전단에서 측정한 점도임)에서 용융 중합체의 신장 동안 신장에 대해 더 내성을 나타내고, 높은 전단 조건에서의 출력을 희생하지 않는다.
"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "혼성중합체"를 포괄한다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 mol％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 mol％ 이상, 약 70 mol％ 이상, 또는 약 80 mol％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 mol％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 mol％, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 mol％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분으로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
(AB)n
식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상을 나타내고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적 분지형 또는 실질적 별형 방식과 반대로 실질적 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 통상적으로 AAA-AA-BBB-BB와 같은 구조를 갖지 않는다.
다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상적으로 제3 유형의 블록 (상이한 공단량체(들)을 포함함)을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B는 각각 블록내에 실질적으로 무작위로 분포되어 있는 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B는 모두 상이한 조성을 갖는 2종 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 나머지 블록과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
멀티-블록 중합체는 전형적으로 각종 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량% 초과, 바람직하게는 약 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록을 나타낸다. 달리, 경질 세그먼트 중의 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 2 중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다. 한편, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 초과, 바람직하게는 약 8 중량% 초과, 약 10 중량% 초과, 또는 약 15 중량% 초과인 중합 단위의 블록을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중의 공단량체 함량은 약 20 중량% 초과, 약 25 중량% 초과, 약 30 중량% 초과, 약 35 중량% 초과, 약 40 중량% 초과, 약 45 중량% 초과, 약 50 중량% 초과, 또는 약 60 중량% 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 블록 혼성중합체 중에 블록 혼성중합체의 총중량의 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%로 종종 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트는 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량% 및 경질 세그먼트 중량%는 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이타를 기준으로 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"로서 2006년 3월 15일자로 출원된 동시 출원중인 미국 특허 출원 번호 _________ (공지시에 기재), 문서 번호 385063-999558에 개시되어 있으며 (명의가 콜린 엘.피. 산, 로니 하즐리트 등 (Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt)이고, 다우 글로벌 테크니컬즈 인크(Dow Global Technologies Inc.)로 양도됨), 그의 개시 내용은 전체가 본원에 참고로 도입된다.
용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 나타낸다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 방법 또는 반-배치식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 구체적으로, 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = RL + k*(RU-RL) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 바와 같이 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다.
본 발명의 실시양태는 혼성중합체를 하나 이상의 분지형 폴리올레핀과 블렌딩함으로써 신규 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 유변성 개질을 제공한다. 혼성중합체의 용융 강도는 하나 이상의 분지형 폴리올레핀, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 및 높은 용융 강도 폴리프로필렌을 블렌딩하여 유의하게 증가될 수 있다. 중합체 블렌드는 각종 사용을 위한 압출 또는 성형 물품의 제조에 적합한 특유한 물리적 및 기계적 특성을 가진다. 상기 블렌드는 인장 강도, 용융 강도, 및 가공성 사이에 양호한 균형을 가진다. 상기 블렌드는 또한 가요성, 내열성, 탄성회복성, 압축 영구변형률 및 내마모성의 양호한 조합을 가진다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 ("본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"로도 칭함)는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합 형태로 포함하며, 이는 2 이상의 중합 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트 (화학적 또는 물리적 특성이 상이함) (블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티-블록 공중합체를 특징으로 한다.
일면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 이들 변수의 수치는 하기와 같은 관계식에 상응한다.
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
바람직하게는 Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2,
보다 바람직하게는 Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
이러한 융점/밀도 관계를 도 1에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도에 대해 실질적으로 독립적인 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하고, 최대 시차 주사 열량 측정법 ("DSC") 피크의 온도 - 최고 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크의 온도로서 정의되는 ΔT (℃), 및 용융열 ΔH (J/g)에 의해 특징지어지며, ΔT와 ΔH는 130 J/g 이하의 ΔH에 대해 하기와 같은 관계식을 만족한다.
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38,
보다 바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
또한, ΔH가 130 J/g를 초과하는 경우, ΔT는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고 (즉, 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 나타내어야 함), 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이고, ΔH는 용융열 (J/g)의 수치이다. 보다 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 10％ 이상을 함유한다. 도 2는 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 비교예에 대해 플롯팅한 데이타를 나타낸다. 적분 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작사에 의해 제공된 컴퓨터화 도면 프로그램으로 계산한다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교 중합체에 대해 나타낸 대각선은, 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 상응한다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 함유하고 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)에 의해 특징지어지고, 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않을 때 하기 관계식을 만족한다.
Re > 1481 - 1629(d);
바람직하게는 Re ≥ 1491 - 1629(d);
보다 바람직하게는 Re ≥ 1501 - 1629(d);
더욱 더 바람직하게는 Re ≥ 1511 - 1629(d).
도 3은, 본 발명의 특정 혼성중합체 및 통상의 랜덤 공중합체를 포함하는 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 동일한 밀도에서, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 보다 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 신장률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고/거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/거나, 100 lb/ft2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 또한 0 lb/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 mol％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며, 0％에 가깝게 감소한다.
일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 바람직하게는 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용함으로써, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 (즉, 2종 이상의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획물을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획물만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 평균 공단량체 몰 함량이 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH3/CH2]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정될 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정되는, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).
도 4는, 에틸렌과 1-옥텐의 블록 혼성중합체의 실시양태를 도표로 도시한 것이며, 여러 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출 온도의 플롯을 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선 (실선)에 맞추었다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07의 선은 점선으로 도시하였다. 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/1-옥텐 블록 혼성중합체의 분획물에 대한 공단량체 함량을 도시하였다. 모든 블록 혼성중합체 분획물이 동등한 용출 온도에서의 선에 비해 현저히 높은 1-옥텐 함량을 가졌다. 이러한 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 이는 결정질 및 비정질 특성 양쪽 모두를 갖는 중합체 사슬내의 차별화된 블록의 존재에 의한 것으로 여겨진다.
도 5는, 하기에서 논의되는 실시예 5 및 비교예 F*의 중합체 분획물에 대한 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 도표로 나타낸 것이다. 두 중합체에 대해 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용출되는 피크를 3개 부분(여기서, 상기 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용출됨)으로 분별하였다. 실시예 5에 대한 실제 데이타를 삼각형으로 나타내었다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유한 혼성중합체에 대한 적절한 보정 곡선을, 동일한 단량체의 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 얻은 TREF 값에 맞는 비교로서 사용된 직선과 함께 구축할 수 있음을 인지할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 동일한 TREF 용출 온도에서 보정 곡선으로부터 측정된 값보다 큰, 바람직하게는 5％ 이상 큰, 보다 바람직하게는 10％ 이상 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.
본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 mol％ 초과의 공단량체를 갖고, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).
바람직하게는, 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀의 상기 혼성 중합체, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤인 혼성중합체, 더욱 특히 약 1 mol％ 초과의 공단량체를 갖는 중합체의 경우에, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013) T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013) T + 20.07의 양 이상이다 (여기서, T는 0℃에서 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 mol％ 이상인 모든 분획물이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 mol％ 내지 약 6 mol％인 분획물에 대하여, 모든 분획물은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 mol％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획물은 하기 수학식에 대응하는 DSC 융점을 갖는다.
Tm ≥ (-5.5926)(분획물 중 공단량체의 mol％) + 135.90
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 대응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) - 136.58
본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 대응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) + 22.97
적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).
검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3) (2800 내지 3000 cm-1의 영역내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3)기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.
검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH3 대 CH2의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH3 및 CH2 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH3/CH2 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.
피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.
이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).
다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF에서 얻어진 각각의 중합체 분획물의 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다.
Figure 112007066613913-PCT00001
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획물의 중량％이다.
각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.
Figure 112007066613913-PCT00002
식 중, TX는 i번째 분획물에 대한 예비 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 에틸렌 몰분율이다. PAB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. 1차 근사로서, "경질 세그먼트"에 대한 실제 값을 입수할 수 없는 경우에, TA 및 PA값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행되는 계산의 경우에, TA는 372 °K이고, PA는 1이다.
TAB는 동일한 조성이고 에틸렌 몰분율이 PAB인 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TAB는 하기 수학식으로부터 계산할 수 있다.
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 관심있는 중합체 조성을 가지고, 또한 분획물로서 유사한 분자량의 범위로 그 자신의 보정 곡선을 얻을 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 만족한다.
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는, 동일한 조성을 갖고, 에틸렌 몰분율이 PX인 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는, LnPX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, PXO는 동일한 조성을 갖고, ATREF 온도가 TX인 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이며, 이는 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있다.
각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하인 하나 이상의 중합체 분획물을 포함하고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과라는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 평탄한 저장 모듈러스를 가지며 (도 6에 나타냄), 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 하나 이상의 C3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 평탄한"은 log G' (Pa)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다.)
본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 추가의 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모도 (부피 손실)를 갖는 것을 특징으로 한다. 도 7은, 다른 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 중합체의 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체에 비해 현저히 우수한 가요성-내열성 균형을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.
중합체는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/㎤, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체에 대해 0.85 g/㎤ 내지 0.97 g/㎤일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/㎤ 또는 0.867 내지 0.910 g/㎤의 범위이다.
중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,
(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물
을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.
촉매 (A1): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일 출원됨), 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066613913-PCT00003
촉매 (A2): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일 출원됨), 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066613913-PCT00004
촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.
Figure 112007066613913-PCT00005
촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질.
Figure 112007066613913-PCT00006
촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066613913-PCT00007
촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066613913-PCT00008
촉매 (C1): 실질적으로 USP 6,268,444의 기술에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066613913-PCT00009
촉매 (C2): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066613913-PCT00010
촉매 (C3): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066613913-PCT00011
촉매 (D1): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.
Figure 112007066613913-PCT00012
이동제: 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는 상기 방법은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4-20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는, 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적 단량체 첨가, 유변성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 보다 높은 TMA 침투 온도, 높은 고온 인장 강도 및/또는 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한, 특이한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 동등한 전체 밀도에서의 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서의 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 사이에서 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성중합체의 특이한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중의 특이한 공단량체 분포로 인한 것이다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는, 중합체 밀도, 모듈러스 및 형상에 대해 실질적으로 독립적인 특이한 피크 융점 및 결정화 온도를 또한 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정의 질서는, 심지어 1.7 미만, 또는 1.5 미만, 또한 1.3 미만까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과(spherulite) 및 라멜라를 나타낸다.
또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 및 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화 정도가 증가됨에 따라 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 향상된다는 것의 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되면서, 헤이즈가 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.
고도의 결정질 사슬 말단을 갖는 중합체를, 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비정질 블록에 의해 종결된 중합체의 상대적 양을 감소시키면 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도의 결정질 중합체를 생성시키는 촉매가, (예컨대 많은 공단량체 혼입, 자리-오류 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성시키는 촉매에 비해, (예컨대 수소의 사용에 의한) 사슬 종결에 대해 보다 영향받기 쉬운 경우, 고도의 결정질 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지한다. 생성된 말단기가 결정질일 뿐만 아니라, 종결에 따라 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 위치가 다시 한번 중합체 형성의 재개시를 위해 사용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 중합체는 고도로 결정질인 또다른 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티블록 공중합체의 양단 모두가 우세하게 고도로 결정질이다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C4-C40 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C4-C40 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C4-C40 α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.
본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 접합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로는 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 2종의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총중량을 기준으로 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량평균 분자량 (Mw)가 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.
본원에 개시된 중합체 블렌드 중의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 중합체 블렌드의 총중량의 약 5 내지 약 95 wt%, 약 10 내지 약 90 wt%, 약 20 내지 약 80 wt%, 약 30 내지 약 70 wt%, 약 10 내지 약 50 wt%, 약 50 내지 약 90 wt%, 약 60 내지 약 90 wt%, 또는 약 70 내지 약 90 wt%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드 중의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 중합체 블렌드의 총중량의 약 15%, 30%, 50%, 70% 또는 85%이다.
폴리올레핀
본원에 논의된 바와 같이, 중합체 블렌드는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 유변성을 개선 또는 개질시킬 수 있는 하나 이상의 분지형 폴리올레핀을 포함한다. 분지 지수가 1 미만인 임의의 분지형 열가소성 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 분지 지수는 선택된 열가소성 중합체에서 장쇄 분지의 정도를 정량한다. 바람직하게는, 분지 지수는 약 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 미만이다. 일부 실시양태에서, 분지 지수는 약 0.01 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, 분지 지수는 약 0.01 미만, 약 0.001 미만, 약 0.0001 미만, 약 0.00001 미만, 또는 약 0.000001 미만이다. 이는 하기 방정식에 의해 정의된다:
Figure 112007066613913-PCT00013
식 중,
g'는 분지 지수이고,
IVBr은 분지형 열가소성 중합체 (예컨대, LDPE 또는 폴리프로필렌)의 고유 점도이고,
IVLin은 분지형 열가소성 중합체와 동일한 중량평균 분자량, 및 공중합체 및 삼원중합체의 경우에는 실질적으로 동일한 상대 분자비 또는 단량체 단위비를 갖는 상응하는 선형 열가소성 중합체의 고유 점도이다.
고유 점도 (한도 점도값으로도 공지됨)는 그의 가장 일반적 면에서 용액의 점도를 향상시키는 중합체 분자의 능력의 척도이다. 이는 용해된 중합체 분자의 크기 및 형상 모두에 따라 변한다. 따라서, 비선형 중합체를 실질적으로 동일한 중량평균 분자량의 선형 중합체와 비교시에, 이는 비선형 중합체 분자의 배위를 나타낸다. 사실상, 고유 점도의 상기 비율은 비선형 중합체의 분지 정도의 척도이다. 프로필렌 중합체 물질의 고유 점도를 측정하는 방법은 문헌 [Elliott et al., J. App. Poly. Sci., 14, pp 2947-2963 (1970)]에 기재되어 있다. 이 명세서에, 고유 점도는 각 예에서 135℃에서 데카히드로나프탈렌에 용해한 중합체로 측정한다. 중합체의 고유 점도의 또다른 측정 방법은 ASTM D5225-98 (문헌 [Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer])이며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 도입된다.
적합한 분지형 열가소성 폴리올레핀에는 분지형 폴리에틸렌 (예컨대, 저밀도 폴리에틸렌), 분지형 폴리프로필렌이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 분지형 열가소성 폴리올레핀은 비교적 높은 용융 강도를 가진다. 구체적으로, 분지형 열가소성 폴리올레핀의 용융 강도는 동일한 중량평균 분자량을 갖는 상응하는 선형 열가소성 폴리올레핀보다 25%이상 높다. 일부 예에서, 분지형 열가소성 폴리올레핀의 용융 강도는 상응하는 선형 열가소성 폴리올레핀보다 약 50%, 약 75%, 약 100%, 또는 약 150% 높다. 일부 실시양태에서, 분지형 열가소성 폴리올레핀의 용융 강도는 약 10 cN 이상, 약 15 cN 이상, 약 20 cN 이상, 약 25 cN 이상, 약 30 cN 이상, 약 35 cN 이상, 또는 약 40 cN 이상이다. 일부 실시양태에서, 분지형 열가소성 폴리올레핀의 1% 시컨트 모듈러스는 약 130,000 psi 이상이다. 이는 또한 약 150,000 psi 초과, 약 170,000 psi 초과, 또는 약 200,000 psi 초과일 수 있다. 전형적으로, 이러한 폴리올레핀의 70℃에서의 압축 영구변형률는 약 50% 초과이다. 일부 실시양태에서, 70℃에서의 압축 영구변형률는 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과이다.
분지형 폴리올레핀의 임의의 양은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 유변성 개질에 충분할 정도의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 분지형 폴리올레핀은 총 블렌드 조성물의 약 5 중량% 내지 약 95% 이하, 바람직하게는 약 10% 내지 약 90%, 약 15% 내지 약 80%, 20% 내지 약 70% 또는 약 30% 내지 약 45%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 분지형 폴리올레핀은 중합체 블렌드의 총중량을 기준으로 총 블렌드 조성물의 0 중량% 초과 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 5% 내지 약 45%, 약 10% 내지 약 35%, 또는 약 15% 내지 약 30%의 양으로 존재한다.
적합한 폴리올레핀은 1종 이상의 올레핀으로부터 유도된 중합체이다. 올레핀 (즉, 알켄)은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 탄화수소이다. 올레핀의 일부 비제한적 예에는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비-시클릭 알켄이 포함된다. 일부 실시양태에서, 알켄은 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시양태에서, 알켄은 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는, 예컨대 부타디엔 및 1,5-헥사디엔이다. 추가 실시양태에서, 알켄의 수소 원자 중 하나 이상이 알킬 또는 아릴로 치환된다. 특정 실시양태에서, 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌 또는 이들의 조합물이다.
본원에 개시된 각종 기준을 만족하는 임의의 폴리올레핀은 본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리올레핀의 비제한적 예에는 폴리에틸렌 (예컨대, 극저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 중간밀도, 고밀도 및 극고밀도 폴리에틸렌); 폴리프로필렌 (예컨대, 저밀도 및 고밀도 폴리프로필렌); 폴리부틸렌 (예컨대, 폴리부텐-1); 폴리펜텐-1; 폴리헥센-1; 폴리옥텐-1; 폴리데센-1; 폴리-3-메틸부텐-1; 폴리-4-메틸펜텐-1; 폴리이소프렌; 폴리부타디엔; 폴리-1,5-헥사디엔; 올레핀으로부터 유도된 혼성중합체; 올레핀으로부터 유도된 혼성중합체 및 다른 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 단독중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사디엔, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 폴리데센-1이다. 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다.
폴리올레핀의 바람직한 부류는 분지형 에틸렌 중합체이다. 에틸렌 중합체는 에틸렌 단량체 또는 공단량체로부터 유도된, 50 mol% 초과의 -CH2-CH2- 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체이다. 본 발명의 실시양태에 사용하기에 적합한 에틸렌 중합체에는 임의의 에틸렌-함유 중합체 (단독중합체 및 공중합체 모두)를 포함한다. 에틸렌 중합체의 예에는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 혼성중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 불균일 분지형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)), 실질적 선형 에틸렌 중합체 (SLEP), 및 균일계 분지형 에틸렌 중합체가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 분지형 중합체 및 혼성중합체는 유리-라디칼 개시제를 사용하여 압력 14,500 psi (100 MPa) 초과의 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적으로 또는 전적으로 단독중합 또는 혼성중합된다. 이러한 분지형 중합체 및 혼성중합체에는 저밀도 에틸렌 중합체, 예컨대 고압 저밀도 에틸렌 단독중합체 (LPDE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌-카르복실산 공중합체 및 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 뿐만 아니라 올레핀 중합체 (저 내지 중간 압력에서 생산함), 예컨대 폴리부틸렌 (PB)이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 분지형 중합체의 바람직한 부류는 LDPE, 예컨대 LDPE 662i 및 LDPE 62Oi이며, 이들 모두는 다우 케미칼즈 컴퍼니 (미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 입수가능하다. 이러한 중합체는 미국 특허 제6,545,094호 및 WO 2005/023912 (PCT/US2004/029124)에 상세히 설명되어 있으며, 이들은 전체가 본원에 참고로 도입된다.
바람직한 LDPE는 용융 지수 (I2) ("MI")가 0.2 g/10분 내지 2 g/10분, 보다 바람직하게는, 약 0.25 g/10분 초과 또는 약 0.3 g/10분 초과이다. 용융 지수는 바람직하게는 약 2 g/10분 미만, 약 1 g/10분 미만, 또는 약 0.7 g/10분 미만이다. 적합한 LDPE의 용융 강도는 바람직하게는 24.1-18.0*log10(MI) 초과 또는 달리 25 cN 또는 약 30 또는 40 cN 초과이다. 실무적 이유로, 용융 강도는 일반적으로 100 cN 미만이다.
적합한 고압 에틸렌 혼성중합체에는 그 전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제4,599,392호 기재되어 있는 바와 같이 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 공단량체 (예를 들어, 아크릴산, 메트아크릴산 및 비닐 아세테이트)와 혼성중합된 에틸렌이 포함된다. 바람직한 고압 에틸렌 혼성중합체는 0.1 내지 55 총중량%의 공단량체, 보다 바람직하게는 1 내지 35 총중량%의 공단량체, 가장 바람직하게는 2 내지 28 총중량%의 공단량체를 포함하고, 임의의 공지된 기술, 예컨대 이오노머화 및 압출 그라프팅에 의해 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질될 수 있다.
또다른 바람직한 열가소성 중합체는 분지형 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체 모두이다. 분지형 폴리프로필렌의 한 부류는 충격 프로필렌 중합체와 커플링된다. 본원에 사용되는 바와 같이, "커플링"은 중합체를 적합한 커플링제와 반응시킴으로서 중합체의 유변성을 개질시키는 것을 칭한다. "커플링된 중합체"는 커플링 반응으로부터 생성된 유변성 개질 중합체이다. 커플링된 중합체는 커플링 전의 중합체에 비해 약 25% 이상의 용융 강도의 증가 및 용융 유속의 감소를 특징으로 한다. 커플링된 중합체는 고도로 가교된 중합체와 상이하며, 여기서 커플링된 중합체는 열가소성이고, 낮은 겔 수준, 즉 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 또는 약 5 중량% 미만의 겔 함량을 가진다. 역으로, 고도 가교 (달리 "가황"으로도 공지됨)는 높은 겔 수준, 즉 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95 중량% 이상의 겔 함량에 의해 특성화되는 열경화성 중합체를 생성한다.
적합한 커플링된 프로필렌 중합체의 한 부류에는 "커플링 충격 폴리프로필렌 중합체"로서 공지된 것이 포함된다. 이러한 중합체 및 그의 제조는 미국 특허 제6,359,073호, 미국 특허 출원 제09/017,230호 (2000년 6월 23일 출원됨) 및 PCT 출원 WO 00/78858 A2 (2000년 6월 23일 출원됨)에 개시되어 있으며, 그 전체가 본원에 참고로 도입된다. 커플링 충격 프로필렌 공중합체의 제조 방법은 커플링제에 의한 충격 프로필렌 공중합체의 커플링을 포함한다. 커플링 반응은 반응성 압출 또는 커플링제를 충격 프로필렌 공중합체와 혼합하고, 충분한 에너지를 추가하여 커플링제와 충격 프로필렌 공중합체 간에 커플링 반응을 유발할 수 있는 임의의 다른 방법을 통해 수행된다. 바람직하게는, 상기 방법은 예컨대 미국 가출원 제60/057,713호 (1997년 8월 27일 출원됨)를 우선권으로 주장하는 미국 특허 출원 제09/133,576호 (1998년 8월 13일 출원됨) (이들 모두는 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있는 바와 같이, 단일 용기, 예컨대 용융 믹서 또는 중합체 압출기에서 수행된다.
용어 "충격 프로필렌 공중합체"은 폴리프로필렌이 연속 상이고, 엘라스토머 상이 그 중에 분산되어 있는 헤테로페이직(heterophasic) 프로필렌 공중합체를 칭한다. 당업자는 이 엘라스토머 상이 또한 본 발명의 현 실시양태의 목적을 위해 엘라스토머 상의 일부로 고려되는 결정질 영역을 함유할 수 있다는 것을 인식한다. 충격 프로필렌 공중합체는 물리적 블렌딩보다 반응기 내 방법으로부터 제조된다. 보통 충격 프로필렌 공중합체는 반응기 내에서 수행되는 2이상의 공정 단계를 갖는 단일 반응기, 또는 임의로 다중 반응기를 포함하는 이중 또는 다중-단계 방법으로 형성된다. 충격 프로필렌 공중합체는 시판 입수가능하고, 예를 들어 문헌 [E.P. Moore, Jr in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, page 220-221] 및 미국 특허 제3,893,989호 및 동 제4,113,802호 (이들은 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있는 바와 같이 당업자에게 잘 공지되어 있다. 추가의 적합한 충격 프로필렌 공중합체에는 미국 특허 제4,434,264호; 동 제4,459,385호; 동 제4,489,195호; 동 제4,493,923호; 동 제4,508,872호; 동 제4,535,125호; 동 제4,588,775호; 동 제4,843,129호; 동 제4,966,944호; 동 제5,011,891호; 동 제5,034,449호; 동 제5,066,723호; 동 제5,177,147호; 동 제5,314,746호; 동 제5,336,721호; 동 제5,367,022호; 동 제6,207,754호; 동 제6,268,064호에 개시되어 있으며, 상기 특허 각각에서 개시 내용 중 관련 부분은 본원에 참고로 도입된다.
적합한 커플링제에는 폴리(술포닐 아지드), 보다 바람직하게는 비스(술포닐 아지드)이 있다. 열가소성 가황물에 유용한 폴리(술포닐 아지드)의 예는 WO 99/10424에 기재되어 있다. 폴리(술포닐)아지드에는 1,5-펜탄 비스(술포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 및 염소화 지방족 탄화수소 (1 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 2 내지 5개의 술포닐 아지드기 함유)의 혼합 술포닐 아지드와 같은 화합물, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 폴리(술포닐 아지드)에는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
술포닐 아지드는 시판 입수가능하거나 또는 통상적으로 소듐 아지드와 상응하는 술포닐 클로라이드와의 반응에 의해 제조되지만, 술포닐 히드라진을 각종 제제 (아질산, 사산화이질소, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)로 산화시키는 것이 사용되어 왔다.
비스(술포닐 아지드)를 커플링제를 위해 사용하는 경우에, 총중량의 충격 프로필렌 공중합체를 기준으로 바람직하게는 약 100 ppm 이상의 아지드, 보다 바람직하게는 약 150 ppm 이상의 아지드, 가장 바람직하게는 약 200 ppm 이상의 아지드를 충격 프로필렌 공중합체의 커플링에 사용한다. 일부 예에서, 예컨대 연성-취성(ductile-to-brittle) 전이 온도에서 큰 감소가 기준 비교용 비-커플링 충격 프로필렌 공중합체에 비해 바람직한 경우에, 총중량의 충격 프로필렌 공중합체를 기준으로 약 300 ppm 이상의 비스(술포닐 아지드), 바람직하게는 약 450 ppm 이상의 비스(술포닐 아지드)를 충격 프로필렌 공중합체의 커플링에 사용한다. 중합체가 충분히 높은 용융 유속을 가져 목적 양의 커플링제와 커플링 후에 커플링 충격 프로필렌 공중합체가 용이하게 가공되도록 충분히 높은 용융 유속을 갖는, 커플링되는 충격 프로필렌 공중합체를 선택하는 것이 중요하다.
일부 실시양태에서, 커플링 충격 프로필렌 공중합체는 하기 수학식에 의해 특성화된다:
X = [(A-C)/(B-D)] ≤ 0.75;
Y ≥ 1.25; 및
A ≤ B-10
식 중,
A는 커플링 충격 프로필렌 공중합체 수지를 함유한 성형품의 경우 중합체 주입 흐름 방향에 대한 수직 노치로 측정한 아이조드(Izod) 값 (ASTM D-256에 따라 측정함)으로부터 계산한 연성-취성 전이 온도이고;
B는 상응하는 비-커플링 충격 프로필렌 공중합체 수지를 함유한 성형품의 경우 중합체 주입 흐름 방향에 대한 수직 노치로 측정한 아이조드 값 (ASTM D-256에 따라 측정함)으로부터 계산한 연성-취성 전이 온도이고;
C는 커플링 충격 프로필렌 공중합체 수지를 함유한 성형품의 경우 중합체 주입 흐름 방향에 대한 평행 노치로 측정한 아이조드 값 (ASTM D-256에 따라 측정함)으로부터 계산한 연성-취성 전이 온도이고;
D는 상응하는 비-커플링 충격 프로필렌 공중합체 수지를 함유한 성형품의 경우 중합체 주입 흐름 방향에 대한 평행 노치로 측정한 아이조드 값 (ASTM D-256에 따라 측정함)으로부터 계산한 연성-취성 전이 온도이다.
Y는 커플링 충격 프로필렌 공중합체 수지의 용융 강도 대 상응하는 비-커플링 충격 프로필렌 공중합체 수지의 용융 강도의 비율이다. 일부 실시양태에서, Y는 약 1.5 이상, 약 2 이상, 약 5 이상; 또는 약 10 이상이다. 다른 실시양태에서, X는 약 0.5 미만, 약 0.33 미만, 또는 약 0.25 미만이다.
커플링 충격 프로필렌 공중합체는 비-커플링 충격 프로필렌 공중합체에 비해 개선된 충격 특성을 가지고, 또한 생성된 커플링 충격 프로필렌 공중합체 수지의 용융 강도를 상응하는 비-커플링 충격 프로필렌 공중합체의 약 1.25배 이상, 바람직하게는 약 1.5배 이상의 수준으로 증가시킨다. 상응하는 비-커플링 충격 프로필렌 공중합체는 커플링 충격 프로필렌 공중합체를 제조하기 사용되는 동일한 중합체이지만, 커플링되지 않았다. 바람직하게는, 커플링 충격 프로필렌 공중합체 수지는 용융 강도가 약 8 cN 이상, 약 15 cN 이상, 약 30 cN 이상, 약 50 cN 이상, 또는 약 60 cN 이상이다. 일부 실시양태에서, 커플링 충격 프로필렌 중합체의 용융 유속은 230℃ 및 2.16 kg에서 ASTM 1238에 따라 측정하여 약 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 용융 유속은 약 0.05 내지 약 50 g/10분, 약 0.1 내지 약 10 g/10분, 또는 약 0.5 내지 약 5 g/10분의 범위이다.
상응하는 비-커플링 충격 프로필렌 공중합체에 비해 커플링 충격 프로필렌 공중합체에서 개선된 충격 특성의 예에는 예를 들어 커플링 충격 프로필렌 공중합체로부터 형성된 성형품에 의해 나타나는 저온에서의 더 높은 충격 강도 및 연성-취성 전이 온도에서의 개선 (이는 커플링 충격 프로필렌 공중합체로부터 형성된 성형품에서 감소됨)이 포함된다.
"충격 특성"은 당업자 내에서의 임의의 수단, 예를 들어 ASTM D 256에 따라 측정되는 아이조드 충격 에너지, ASTM D 3763-93에 따라 측정되는 MTS 피크 충격 에너지 (다트(dart) 충격), 및 ASTM D-3763에 따라 측정되는 MTS 총 충격 에너지에 의해 측정하는 성형품의 특성, 예컨대 충격 강도를 나타낸다. 연성-취성 전이 온도 (DBTT)는 또한 중합체를 포함하는 성형품의 충격 특성이다. 연성-취성 전이 온도는 주어진 조건 세트의 경우에 물체가 현저한 연성 방식의 실패로부터 현저한 취성 방식의 실패로 전이하는 온도를 정의한다. 연성-취성 전이 온도는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 계산할 수 있다.
대표적 분지형 프로필렌 중합체의 예에는 프로팍스(Profax)(상표명) 814 및 프로팍스(상표명) 611 (네덜란드 소재의 바젤 폴리올레핀즈 (Basell Polyolefins)) 또는 필적하는 폴리프로필렌 (다우 케미칼즈 컴퍼니 (미국 미시건주 미들랜드 소재))이 있다.
본원에 기재되는 분지형 프로필렌 중합체 외에, 적합한 분지형 프로필렌 중합체에는 또한 미국 특허 제4,311,628호; 동 제4,521,566호; 동 제4,916,198호; 동 제5,047,446호; 동 제5,047,485호; 동 제5,414,027호; 및 동 제5,849,409호 및 PCT 특허 출원 WO 01/53078; WO 97/20888; WO 97/20889; WO 99/10423; WO 99/10424; 및 WO 99/16797에 개시되어 있는 것이 포함된다. 상기 특허 또는 특허 출원은 모두 분지형 프로필렌 중합체의 그의 개시 내용에 관해 본원에 참고로 도입된다.
첨가제
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 중합체 블렌드의 가공성, 외형, 물리적, 화학적, 및/또는 기계적 특성의 개선 및/또는 조절 목적을 위해 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 첨가제를 포함하지 않는다. 당업자에게 공지된 임의의 플라스틱 첨가제는 본원에 개시된 중합체 블렌드에 사용될 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적 예에는 슬립제, 블로킹 방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 무적제, 유동 보조제, 커플링제, 가교제, 기핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 대전 방지제, 및 이들의 조합물이 포함된다. 총량의 첨가제는 총중량의 중합체 블렌드의 약 0 초과 내지 약 80%, 약 0.001% 내지 약 70%, 약 0.01% 내지 약 60%, 약 0.1% 내지 약 50%, 약 1% 내지 약 40%, 또는 약 10% 내지 약 50%의 범위일 수 있다. 일부 중합체 첨가제는 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)]에 기재되어 있으며, 이는 전체가 본원에 참고로 도입된다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 슬립제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 슬립제를 포함하지 않는다. 슬립은 각각의 다른 또는 일부 다른 기재 상의 필름 표면의 미끄러짐이다. 필름의 슬립 능력은 ASTM D 1894 [Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting]에 의해 측정할 수 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다. 일반적으로, 슬립제는 필름의 표면 특성을 개질하고; 필름의 층들, 및 필름과 그가 접촉되는 다른 표면 간의 마찰을 감소시킴으로써 슬립 특성을 부여할 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 슬립제는 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 슬립제의 비제한적 예에는 약 12 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 1급 아미드 (예컨대, 에루크아미드, 올레아미드, 스테아르아미드 및 베헨아미드); 약 18 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 2급 아미드 (예컨대, 스테아릴 에루크아미드, 베헤닐 에루크아미드, 메틸 에루크아미드 및 에틸 에루크아미드); 약 18 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 2급-비스-아미드 (예컨대, 에틸렌-비스-스테아르아미드 및 에틸렌-비스-올레아미드); 및 이들의 조합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드에 대한 슬립제는 하기 화학식 I으로 나타내는 아미드이다:
Figure 112007066613913-PCT00014
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또 는 아릴이고;
R3은 약 11 내지 약 39개의 탄소 원자, 약 13 내지 약 37개의 탄소 원자, 약 15 내지 약 35개의 탄소 원자, 약 17 내지 약 33개의 탄소 원자 또는 약 19 내지 약 33개의 탄소 원자를 각각 갖는 알킬 또는 알케닐이다. 일부 실시양태에서, R3은 19 내지 약 39개 이상의 탄소 원자를 각각 갖는 알킬 또는 알케닐이다. 다른 실시양태에서, R3에는 펜타데실, 헵타데실, 노나데실, 헤네이코사닐, 트리코사닐, 펜타코사닐, 헵타코사닐, 노나코사닐, 헨트리아콘타닐, 트리트리아콘타닐, 노나트리아콘타닐 또는 이들의 조합물이 있다. 추가 실시양태에서, R3에는 펜타데세닐, 헵타데세닐, 노나데세닐, 헤네이코사네닐, 트리코사네닐, 펜타코사네닐, 헵타코사네닐, 노나코사네닐, 헨트리아콘타네닐, 트리트리아콘타네닐, 노나트리아콘타네닐 또는 이들의 조합물이 있다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드에 대한 슬립제는 하기 화학식 II로 나타내는 아미드이다:
CH3-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)n-C(=O)-NR1R2
식 중,
m 및 n은 각각 독립적으로 정수 약 1 내지 약 37이고;
p는 정수 0 내지 3이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 아릴이고;
m, n 및 p의 합은 8 이상이다. 일부 실시양태에서, 화학식 I 및 II의 R1 및 R2는 각각 1 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기이다. 추가 실시양태에서, 화학식 I 및 II의 R1 및 R2는 H이다. 특정 실시양태에서, m, n 및 p의 합은 18 이상이다.
일부 실시양태에서, 슬립제는 18 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 기를 갖는 1급 아미드 (예컨대, 스테아르아미드 및 베헨아미드)이다. 다른 실시양태에서, 슬립제는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 18 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 기를 갖는 1급 아미드 (예컨대, 에루크아미드 및 올레아미드)이다. 추가 실시양태에서, 슬립제는 20개 이상의 탄소 원자를 갖는 1급 아미드이다. 추가 실시양태에서, 슬립제는 에루크아미드, 올레아미드, 스테아르아미드, 베헨아미드, 에틸렌-비스-스테아르아미드, 에틸렌-비스-올레아미드, 스테아릴 에루크아미드, 베헤닐 에루크아미드 또는 이들의 조합물이다. 특정 실시양태에서, 슬립제는 에루크아미드이다. 추가 실시양태에서, 상표명이 예컨대 벨기에 에베르베르그 소재의 유니퀘마(Uniqema)의 ATMER(상표명) SA; 미국 일리노이주 시카고 소재의 아크조 노벨 폴리머 케미칼즈(Akzo Nobel Polymer Chemicals)의 ARMOSLIP(등록상표); 미국 코넥티컷주 그린위츠 소재의 위트코(Witco)의 KEMAMIDE(등록상표); 및 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다(Croda)의 CROD AMIDE(등록상표)인 슬립제는 시판 입수가능하다. 사용되는 경우에, 중합체 블렌드 중의 슬립제의 양은 총중량의 중합체 블렌드의 약 0 초과 내지 약 3 wt%, 약 0.0001 내지 약 2 wt%, 약 0.001 내지 약 1 wt%, 약 0.001 내지 약 0.5 wt% 또는 약 0.05 내지 약 0.25 wt%일 수 있다. 일부 슬립제는 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 8, pages 601-608 (2001)]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 블로킹 방지제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 블로킹 방지제를 포함하지 않는다. 블로킹 방지제는 특히 저장, 제조 또는 사용 동안 중간 압력 및 열 하에 중합체 블렌드를 포함하는 성형품의 접촉 층 간의 바람직하지 않은 부착을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 블로킹 방지제는 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 블로킹 방지제의 비제한적 예에는 미네랄 (예컨대, 점토, 백악, 및 탄산칼슘), 합성 실리카 겔 (예컨대, SYLOBLOC(등록상표) (미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 그레이스 다비손(Grace Davison)), 천연 실리카 (예컨대, SUPER FLOSS(등록상표) (미국 캘리포니아주 산타 바르바라 소재의 셀라이트 코포레이션(Celite Corporation)), 탈크 (예컨대, OPTIBLOC(등록상표) (미국 콜로라도주 센테니알 소재의 루제나크(Luzenac)), 제올라이트 (예컨대, SIPERNAT(등록상표) (미국 뉴저지주 파르시파니 소재의 데구사(Degussa)), 알루미노실라케이트 (예컨대, SILTON(등록상표) (일본 도꾜 소재의 미즈사와 인더스트리얼 케미칼즈(Mizusawa Industrial Chemicals)), 칼슘 스테아레이트, 리메스톤 (예컨대, CARBOREX(등록상표) (미국 조지아주 아틀란타 소재의 옴야(Omya)), 구형 중합체 입자 (예컨대, EPOSTAR(등록상표), 폴리(메틸 메트아크릴레이트) 입자 (일본 도꾜 소재의 니본 쇼꾸바이(Nippon Shokubai)) 및 TOSPEARL(등록상표), 실리콘 입자 (미국 코넥티컷주 윌톤 소재의 GE 실리콘즈(Silicones)), 왁스, 아미드 (예컨대, 에루크아미드, 올레아미드, 스테아르아미드, 베헨아미드, 에틸렌-비스-스테아르아미드, 에틸렌-비스-올레아미드, 스테아릴 에루크아미드 및 다른 슬립제), 분자 체, 및 이들의 조합물이 포함된다. 미네랄 입자는 성형품 간의 물리적 갭을 생성시켜 블로킹을 낮출 수 있지만, 유기 블로킹 방지제는 표면을 이동하여 표면 부착을 제한할 수 있다. 사용되는 경우에, 중합체 블렌드 중의 블로킹 방지제의 양은 총중량의 중합체 블렌드의 약 0 초과 내지 약 3 wt%, 약 0.0001 내지 약 2 wt%, 약 0.001 내지 약 1 wt%, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 wt%일 수 있다. 일부 블로킹 방지제는 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600 (2001)]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 가소제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 가소제는 가요성을 증가시키고, 중합체의 유리 전이 온도를 낮출 수 있는 화학물이다. 당업자에게 공지된 임의의 가소제는 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 가소제의 비제한적 예에는 아비에테이트, 아디페이트, 알킬 술포네 이트, 아젤레이트, 벤조에이트, 염소화 파라핀, 시트레이트, 에폭시드, 글리콜 에테르 및 그의 에스테르, 글루타레이트, 탄화수소 오일, 이소부티레이트, 올레에이트, 펜타에리트리톨 유도체, 포스페이트, 프탈레이트, 에스테르, 폴리부텐, 리시놀레에이트, 세바케이트, 술폰아미드, 트리- 및 피로멜리테이트, 비페닐 유도체, 스테아레이트, 디푸란 디에스테르, 불소-함유 가소제, 히드록시벤조산 에스테르, 이소시아네이트 부가물, 다중-고리 방향족 화합물, 천연 생성물 유도체, 니트릴, 실록산-기재 가소제, 타르-기재 생성물, 티오에테르 및 이들의 조합물이 포함된다. 사용되는 경우에, 중합체 블렌드 중의 가소제의 양은 총중량의 중합체 블렌드의 0 초과 내지 약 15 wt%, 약 0.5 내지 약 10 wt%, 또는 약 1 내지 약 5 wt%일 수 있다. 일부 가소제는 문헌 [George Wypych, "Handbook of Plasticizers," ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로 중합체 블렌드 중의 중합체 성분 및 유기 첨가제의 산화를 방지할 수 있는 산화방지제를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 산화방지제는 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 산화방지제의 비-제한적 예에는 방향족 또는 힌더드(hindered) 아민, 예컨대 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아르알킬 치환 페닐-α- 나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등; 페놀, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시히드로시나메이트)] 메탄 (예컨대, IRGANOX(상표명) 1010, (미국 뉴욕 소재의 시바 게이지(Ciba Geigy)); 아크릴로일 개질 페놀; 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시시나메이트 (예컨대, IRGANOX(상표명) 1076, 시바 게이지로부터 시판 입수가능함); 포스파이트 및 포스포나이트; 히드록실아민; 벤조푸라논 유도체; 및 이들의 조합물이 포함된다. 사용되는 경우에, 중합체 블렌드 중의 산화방지제의 양은 총중량의 중합체 블렌드의 약 0 초과 내지 약 5 wt%, 약 0.0001 내지 약 2.5 wt%, 약 0.001 내지 약 1 wt%, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 wt%일 수 있다. 일부 산화방지제는 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 UV 방사선에 의한 중합체 블렌드의 분해를 방지 또는 감소시킬 수 있는 UV 안정화제를 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 UV 안정화제를 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적 예는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐리드, 아크릴 에스테르, 포름아미딘, 카본 블랙, 힌더드 아민, 니켈 켄쳐, 힌더드 아민, 페놀계 산화방지제, 금속 염, 아연 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 경우, 중합체 블렌드 중의 UV 안정화제의 양은 중합체 블렌드의 총중량의 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.01 내지 약 3 중량％, 약 0.1 내지 약 2 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％일 수 있다. 일부 UV 안정화제는 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001)]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로 인간 눈에 중합체 블렌드의 색상을 변화시킬 수 있는 착색제 또는 안료를 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 착색제 또는 안료는 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 착색제 또는 안료의 비제한적 예는 무기 안료, 예컨대 산화철, 산화아연 및 이산화티탄과 같은 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 카본 블랙, 유기 안료, 예컨대 안트라퀴논, 안트라트론, 아조 및 모노아조 화합물, 아릴아미드, 벤즈이미다졸론, BONA 레이크, 디케토피롤로-피롤, 디옥사진, 디스아조 화합물, 디아릴리드 화합물, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 금속 착체, 모노아조 염, 나프톨, b-나프톨, 나프톨 AS, 나프톨 레이크, 페릴렌, 페리논, 프탈로시아닌, 피란트론, 퀴나크리돈 및 퀴노프탈론, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 경우, 중합체 블렌드 중의 착색제 또는 안료의 예는 중합체 블렌드의 총중량의 0 초과 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 5 중량％, 약 0.25 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 착색제는 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 특히 부피, 중량, 비용 및/또는 기술적 성능을 조정하기 위해 사용될 수 있는 충전제를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 충전제는 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합 한 충전체의 비제한적 예는 탈크, 탄산칼슘, 백악, 황산칼슘, 점토, 카올린, 실리카, 유리, 퓸드 실리카, 운모, 규회석, 장석, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 수화 알루미나, 예컨대 알루미나 삼수화물, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 열가소성 미소구체, 중정석, 목분, 유리 섬유, 탄소 섬유, 대리암 분진, 시멘트 분진, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 이산화티탄, 티타네이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 충전제는 황산바륨, 탈크, 탄산칼슘, 실리카, 유리, 유리 섬유, 알루미나, 이산화티탄, 또는 이들의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유, 또는 이들의 혼합물이다. 사용될 경우, 중합체 블렌드 중의 충전제의 양은 중합체 블렌드의 총중량의 0 초과 내지 약 80 중량％, 약 0.1 내지 약 60 중량％, 약 0.5 내지 약 40 중량％, 약 1 내지 약 30 중량％, 또는 약 10 내지 약 40 중량％일 수 있다. 일부 충전제는 미국 특허 제6,103,803호 및 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001)]에 개시되어 있으며, 이들은 모두는 본원에 참고로 도입된다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 윤활제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 윤활제는 특히 용융된 중합체 블렌드의 유변성을 개질시키고/거나, 성형된 물품의 표면 마감을 개선하고/거나, 충전제 또는 안료의 분산을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 윤활제는 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 윤활제의 비제한적 예는 지방 알콜 및 그의 디카 르복실산 에스테르, 단쇄 알콜의 지방산 에스테르, 지방산, 지방산 아미드, 금속 비누, 올리고머성 지방산 에스테르, 장쇄 알콜의 지방산 에스테르, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 플루오로중합체, 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용될 경우, 중합체 블렌드 중의 윤활제의 양은 중합체 블렌드의 총중량의 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.1 내지 약 4 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％일 수 있다. 일부 적합한 윤활제는 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)]에 개시되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 도입된다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 대전 방지제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 대전 방지제는 중합체 블렌드의 전도성을 증가시킬 수 있거나 전정하 축적을 방지할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 대전 방지제는 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 대전방지제의 비제한적 예는 전도성 충전제(예, 카본 블랙, 금속 입자 및 다른 전도성 입자), 지방산 에스테르(예, 글리세롤 모노스테아레이트), 에톡실화 알킬아민, 디에탄올아미드, 에톡실화 알콜, 알킬술포네이트, 알킬포스페이트, 4급 암모늄염, 알킬벤타인, 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용될 경우, 중합체 블렌드 중의 대전방지제의 양은 중합체 블렌드의 총중량의 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.01 내지 약 3 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 적합한 대전 방지제는 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)]에 개시되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 도입된다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로 중합체 블렌드의 가교 밀도를 증가시키기 위해 사용될 수 있는 가교제를 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 가교제는 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 가교제의 비제한적 예에는 유기 퍼옥시드 (예컨대, 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 및 시클릭 퍼옥시드) 및 실란 (예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 및 3-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란)이 포함된다. 사용되는 경우에, 중합체 블렌드 중의 가교제의 양은 총중량의 중합체 블렌드의 약 0 초과 내지 약 20 wt%, 약 0.1 내지 약 15 wt%, 또는 약 1 내지 약 10 wt%일 수 있다. 일부 적합한 가교제는 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)]에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다.
중합체 블렌드의 가교는 가교 촉매와 함께 또는 없이 전자-빔 조사, 베타 조사, 감마 조사, 코로나 조사, 및 UV 방사를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 조사 수단에 의해 개시될 수도 있다. 미국 특허 출원 제 10/086,057호 (US2002/0132923 A1로 공개됨) 및 미국 특허 제6,803,014호는 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있는 전자-빔 조사 방법을 개시하고 있다.
중합체 블렌드의 제조
중합체 블렌드, 즉 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 및 임의의 첨가제의 성분을 당업자에게 공지된 방법, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 중에 폴리올레핀 및/또는 첨가제를 실질적으로 균일하게 분포시킬 수 있는 방법으로 혼합 또는 블렌딩할 수 있다. 적합한 블렌딩 방법의 비제한적 예에는 용융 블렌딩, 용매 블렌딩, 압출 등이 포함된다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드의 성분들을 미국 특허 제4,152,189호(구에린(Guerin) 등)에 기재된 방법으로 용융 블렌딩한다. 먼저, 약 5 torr(667 Pa) 내지 약 10 torr(1333 Pa)의 압력에서 약 100℃ 내지 약 200℃ 또는 약 150℃ 내지 약 175℃의 적당한 승온으로 가열함으로써 성분들로부터 모든 용매(있을 경우)를 제거한다. 이어서, 성분들을 칭량하여 바람직한 비율로 용기에 넣고, 교반과 함께 용기의 내용물을 가열하여 용융된 상태가 되게 함으로써 중합체 블렌드를 형성한다.
다른 실시양태에서, 중합체 블렌드의 성분들을 용매 블렌딩을 사용하여 가공한다. 먼저, 바람직한 중합체 블렌드의 성분들을 적합한 용매에 용해시킨 후, 혼합물을 혼합 또는 블렌딩한다. 이어서, 용매를 제거하여 중합체 블렌드를 제공한다.
또다른 실시양태에서, 분산 혼합(dispersing mixing), 분배 혼합(distributive mixing), 또는 분산 혼합과 분해 혼합의 조합을 제공하는 물리적 블렌딩 장치가 균질 블렌드의 제조에 유용할 수 있다. 배치식 및 연속식 물리적 블렌딩 방법을 모두 사용할 수 있다. 배치식 방법의 비제한적 실시예로는 브라벤더(BRABENDER, 등록상표) 혼합 장치(예, 미국 뉴저지주 사우쓰 해켄색 소재의 씨. 더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크(C. W. Brabender Instruments, Inc.)에서 입수가능한 브라벤더 프렙 센터(BRABENDER PREP CENTER, 등록상표)) 또는 밴버리(BANBURY, 등록상표) 내부 혼합 및 롤 밀링 장치(미국 코네티컷주 안소니아 소재의 패럴 컴퍼니(Farrel Company)에서 입수가능함)를 사용하는 방법을 포함한다. 연속식 방법의 비제한적 예는 단일 스크류 압출, 쌍 스크류 압출, 디스크 압출, 왕복 단일 스크류 압출, 및 핀 배럴 단일 스크류 압출을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드를 압출하는 동안 공급 호퍼 또는 공급 쓰로트를 통해 첨가제를 압출기에 첨가할 수 있다. 압출에 의한 중합체의 혼합 또는 블렌딩은 본원에 참고로 인용된 문헌 [C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY, Pages 322-334 (1986)]에 기재되어 있다.
1종 이상의 첨가제가 중합체 블렌드에 필요한 경우, 필요한 양의 첨가제를 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드에 한번에 첨가하거나 여러번 나누어 첨가할 수 있다. 또한 첨가는 임의의 순서로 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 먼저 첨가제를 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 첨가하여 혼합 또는 블렌딩한 후, 첨가제를 함유하는 혼성중합체를 폴리올레핀과 블렌딩한다. 다른 실시양태에서, 먼저 첨가제를 폴리올레핀에 첨가하여 혼합 또는 블렌딩한 후, 첨가제를 함유하는 폴리올레핀을 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 블렌딩한다. 또 다른 실시양태에서, 먼저 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 폴리올레핀과 블렌딩한 후, 첨가제를 이 중합체 블렌드와 블렌딩한다.
달리, 고농도의 첨가제를 함유한 마스터 배치를 사용할 수 있다. 일반적으로, 마스터 배치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 고농도의 첨가제와의 중합체 블렌드를 블렌딩하여 제조할 수 있다. 마스터 배치는 첨가제 농도가 총중량의 중합체 블렌드의 약 1 내지 약 50 wt%, 약 1 내지 약 40 wt%, 약 1 내지 약 30 wt%, 또는 약 1 내지 약 20 wt%일 수 있다. 마스터 배치는 이어서 중합체 블렌드를 선정한 양으로 첨가하여 최종 생성물 중에 목적하는 첨가제 농도를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제, 블로킹 방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 무적제, 유동 보조제, 커플링제, 가교제, 기핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 대전 방지제, 또는 이들의 조합물을 함유한다. 다른 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제, 블로킹 방지제 또는 이들의 조합물을 함유한다. 다른 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제를 함유한다.
중합체 블렌드의 사용
본원에 개시된 중합체 블렌드는 자동차, 건설, 치과, 음식 및 음료, 전기, 기구, 사무 기기, 및 소비자 시장에 대한 내구성 성형품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 장난감, 그립, 연질 접촉 핸들, 범퍼 고무 스트립, 바닥, 자동 바닥 매트, 휠, 캐스터, 가구 및 기구 다리, 태그, 씰, 프로파일, 자동차 및 주택 창문 씰, 바닥 및 벽 기초 외피, 자동차 인테리어용 달력 시트 및 시판 지붕, 파이프 랩 및 테이프용 달력 필름, 열가소성 와이어 및 케이블 재킷, 밀봉 씰로서 사용되는 주입 성형 캡 및 뚜껑, 개스킷, 예컨대 정적 및 동적 캐스킷, 자동차 문, 범퍼 패시아, 그릴 구성분, 락커 판넬, 호스, 안감, 사무실 공급물, 씰, 라이너, 칸막이, 튜브, 뚜껑, 마개, 플린저 팁, 운반 시스템, 주방 제품, 신발, 신발 주머니 및 신발 밑창으로부터 선택된 가요성 내구성 부품 또는 성형품을 제조하기 위해 사용된다. 다른 실시양태에서, 중합체 블렌드는 높은 인장 강도 및 낮은 압축 영구변형률을 요구하는 내구성 부품 또는 성형품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 추가 실시양태에서, 중합체 블렌드는 높은 상부 사용 온도 및 낮은 모듈러스를 요구하는 내구성 부품 또는 성형품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
중합체 블렌드는 공지된 중합체 공정, 예컨대 압출 (예컨대, 시트 압출 및 프로파일 압출), 사출 성형, 성형, 회전 성형, 및 블로우 성형으로 이들 내구성 부품 또는 성형품을 제조하기 위해 사용할 있다. 일반적으로, 압출은 용융 및 압착되는 높은 온도 및 압력의 영역을 통해 스크류를 따라 연속적으로 추진되고, 최종적으로 다이를 통해 강압되는 방법이다. 압출기는 단일 스크류 압출기, 다중 스크류 압출기, 디스크 압출기 또는 램 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 블로운 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜빙 다이 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 중합체의 압출은 문헌 [C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY (1986)]; 및 [MJ. Stevens, "Extruder Principals and Operation" Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985)]에 기재 되어 있으며, 이는 모두 그의 전체로 본원에 참고로 도입된다.
프로파일 압출 성형은 예를 들어 자동차 외부 장식으로서 사용하기 위한 복합 횡단면을 종종 갖는 연속식 균일 열가소성 품목의 적절한 제조 방법이다. 프로파일은 선택된 압출 다이의 형상을 취하고, 절단되고, 말단 캡핑되어 바디 측면 성형과 같은 성형품을 형성한다. 단일 프로파일은 자동차의 다수의 모델에 맞도록 디자인될 수 있으며, 이는 프로파일 압출물을 시장 과정 후에 인기있게 할 수 있다. 열가소성 물질의 넓은 가공 범위는 프로파일 압출에서 높은 생산을 가능하게 한다. 압출기의 연속 운행은 플라스틱 제품의 균일한 제조를 가능하게 한다. 압출기 배럴, 어댑터 및 다이에 따라 요구되는 온도는 수행되는 특정 압출 방법 및 사용되는 플라스틱의 성질에 따라 변한다.
전통적 압출 방법에서, 수지 펠렛을 호퍼로부터 단일 또는 쌍 스크류 압출기 내로 중력 공급 또는 강압 공급하고, 스크류 표면을 따라 운반한다. 고체 및 액체 첨가제, 예컨대 보강 첨가제 및 충전제는 종종 믹스 내로 도입되고, 스크류에 의한 분배 또는 분산 믹싱을 통해 균일하게 합해져야 한다. 미국 특허 제6,682,811호, 동 제5,783,620호, 동 제5,951,930호, 동 제5,382,395호, 동 제4,256,685호 및 동 제5,468,530호는 본 발명의 특정 실시양태에 사용될 수 있는 각종 프로파일 압출 방법을 교시하고 있다. 이들 특허의 개시 내용은 전체가 본원에 참고로 도입된다.
사출 성형은 또한 각종 용도를 위한 각종 플라스틱 부품을 제조하기 위해 널리 사용된다. 일반적으로, 사출 성형은 중합체가 용융되고, 고압으로 금형 (목적하는 형상의 반대임) 내로 주입하여 목적하는 형상 및 크기의 부품을 형성시키는 방법이다. 금형은 금속, 예컨대 강철 및 알루미늄으로 이루어질 수 있다. 중합체의 사출 성형은 문헌 [Beaumont et al., "Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002)]에 기재되어 있으며, 이는 전체가 본원에 참고로 도입된다.
성형은 일반적으로 중합체가 용융되고, 금형 (목적하는 형상의 반대임) 내로 유도하여 목적하는 형상 및 크기의 부품을 형성시키는 방법이다. 성형은 압력 없이 또는 압력-도움으로 수행될 수 있다. 중합체의 성형은 문헌 [Hans-Georg Elias "An Introduction to Plastics," Wiley-VCH, Weinhei, Germany, pp. 161-165 (2003)]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다.
회전 성형은 중공 플라스틱 제품을 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 방법이다. 추가 성형후 작업을 사용하여, 복합 구성분을 다른 성형 및 압출 기술만큼 효과적으로 제조할 수 있다. 회전 성형은 중합체가 금형에 배치된 후에 가열, 용융, 형삭, 및 냉각 단계가 모두 수행되어 형성 동안 외부 압력이 가해지지 않는 다른 가공 방법과 상이하다. 중합체의 회전 성형은 문헌 [Glenn Beall, "Rotational Molding : Design, Materials & Processing," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998)]에 기재되어 있으며, 이는 전체가 본원에 참고로 도입된다.
블로우 성형은 중공 플라스틱 컨테이너를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 방법은 연화 중합체를 금형 중심에 배치하는 것, 블로우 핀으로 금형 벽에 대해 중합체를 부불리는 것, 및 냉각에 의해 제품을 고체화시키는 것을 포함한다. 블로우 성형에는 3가지 일반 유형이 있다: 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 및 신장 블로우 성형. 사출 블로우 성형은 압출될 수 없는 중합체를 가공하기 위해 사용될 수 있다. 신장 블로우 성형은 결정질 및 결정화가능 중합체, 예컨대 폴리프로필렌을 취입하기 어려운 경우에 사용될 수 있다. 중합체의 블로우 성형은 문헌 [Norman C. Lee, "Understanding Blow Molding" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2000)]에 기재되어 있으며, 이는 전체가 본원에 참고로 도입된다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 제공된 경우, 언급된 범위에서 벗어나는 실시양태 또한 본 발명의 범위내에 포함된다는 것을 이해하여야 한다. 각각의 실시예에 기재된 구체적 상세 사항이 본 발명의 필수적 특징으로서 의도되지 않아야 한다.
테스트 방법
하기 실시예에서는, 하기 분석 기술을 이용하였다.
샘플 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)에 의해 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻었다. 작은 유리 교반 막대를 각각의 튜브내에 배치하고, 샘플을 250 rpm으로 회전하는 가열된 회전식 진탕기에서 3시간 동안 160℃까지 가열하였다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160 ℃로 설정된 가열된 니들을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석하였다.
시믹스 래피드 GPC 시스템(Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각각의 샘플에 대한 분자량 데이타를 측정하였다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여, 300 ppm 이오놀에 의해 안정화된 헬륨 퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 배치된 3개의 Plgel 10 마이크로미터 (㎛) 혼합-B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로서 펌핑하고, 160℃까지 가열하였다. 폴리머 랩스 ELS 1000 검출기(Polymer Labs ELS 1000 Detector)를 250℃로 설정된 이베퍼레이터(Evaporator), 165℃로 설정된 네뷸라이저(Nebulizer), 및 60 내지 80 psi (400 내지 600 kPa) N2의 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 사용하였다. 중합체 샘플을 160℃까지 가열하고, 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 사용하여 각각의 샘플을 250 ㎕의 루프에 주입하였다. 스위칭된 2개의 루프를 사용한 일련의 중합체 샘플 분석 및 중복 주입을 사용하였다. 시믹스 에포치(Symyx Epoch, 상표명) 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이타를 수집하고 분석하였다. 피크를 수동 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 상태로 기록하였다.
표준 CRYSTAF 방법
폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재)에서 시판되는 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지화 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95 내지 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 감소시키며 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석 미분치는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버젼 2001.b, 폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대치로서의 피크 온도, 및 미분 곡선에서 확인된 피크의 각 측면 상의 최대의 양의 굴곡부 사이의 면적을 확인하였다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 온도 한계를 70℃로 하여 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 파라미터 평탄화를 수행한 것이다.
DSC 표준 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
시차 주사 열량 측정법의 결과는, RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1OOO DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용하였다. 샘플을 박막내에 압착시키고, 약 175℃에서 프레스내에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열적 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃ 에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 나타낸 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.
GPC 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 라보라토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 중합체 라보라토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
개별 분자량 사이에서 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 라보라토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으 로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저, 그리고 열화를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행시켰다. 수학식: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Poym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨).
비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산하였다.
압축 영구변형률
ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. 디스크를 하기 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수를 흘려 프레스내에서 냉각시켰다.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간내에 측정하였다.
굴곡/시컨트 모듈러스/저장 모듈러스
ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 측정하였다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 저장 모듈러스를 측정하였다.
광학 특성
고온 프레스 (카르버(Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용하였다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.
ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.
기계적 특성 - 인장, 히스테리시스(Hysteresis) 및 인열
ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록하였다.
인스트론 (상표명) 기기에 의해 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 로딩으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 로딩 및 언로딩하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 테스트하기 전에 테스트 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300％ 변형률 순환 실험에서, 제1 언로딩 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제1 언로딩 사이클로부터 모든 실험에서의 회복률 (％)을 계산하였다. 회복률 (％)은 하기와 같이 정의된다.
Figure 112007066613913-PCT00015
식 중, εf는 순환 로딩에 대해 얻어진 변형률이고, εs는 제1 언로딩 사이클 동안 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률이다.
환경 챔버가 장착된 인스트론 (상표명) 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로서 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후 응력 완화율 (％)을 계산하였다.
Figure 112007066613913-PCT00016
식 중, L0은 0 시간에서 50％ 변형률에서의 로딩이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 로딩이다.
인스트론 (상표명) 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플로 인장 노칭된 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지를, 최대 로딩에서의 변형률까지의 응력-신장 곡선 아래의 면적으로서 계산하였다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록하였다.
TMA
5분 동안 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 형성된 후 공기 켄칭된, 직경 30 mm x 두께 3.3 mm의 압축 성형된 디스크에서 열기계 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표)이었다. 테스트에서는, 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃로부터 5℃/분으로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로서 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종결하였다.
DMA
180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에서 동적 기계적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 테스트를 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 테스트를 수행하였다.
1.5 mm 플라크를 가압하고 32 x 12 mm 치수의 막대로 잘랐다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행하였다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 모듈러스 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플에서의 늘어짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 용융 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가하였다. 최대 온도에서, 또는 고정물 사이의 갭이 65 mm에 도달하였을 때 테스트를 중지하였다.
용융 지수
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I2를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I10을 측정하였다.
ATREF
전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석 을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 쇼트)를 함유하는 컬럼내에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.
13 C NMR 분석
대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브내 0.4 g의 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, JEOL 이클립스(JEOL Eclipse, 상표명) 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 상표명) 400MHz 분광계를 사용하여, 데이타를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연하며 데이타 파일 당 4000 트랜지언트(transient)를 사용하여 데이타를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호 대 잡음을 얻기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 추가시켰다. 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기에서 분광폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜달(Randall)의 3원 방법(Randall's triad method) (전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다.
TREF에 의한 중합체 분별
중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 쇼트의 스테인레스 스틸 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 스틸 컬럼 상에 15 psig (100 kPa)의 질소에 의해 가하였다. 컬럼을 열적으로 조절된 오일 재킷내에 침적시키고, 초기에 160℃로 설정하였다. 먼저 컬럼을 급속히 125℃까지 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키며 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다.
제조용 TREF 컬럼으로부터의 대략 2000 ml 부분의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획물 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획물내에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3개 위치 진공 보조 여과 구역에 서 수행하였다. 여과된 분획물을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다.
용융 강도
직경 2.1 mm, 입구 각도가 대략 45도인 20:1 다이가 고정된 모세관 레오미터를 사용하여 용융 강도 (MS)를 측정하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 진행시켰다. 표준 테스트 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/초2의 가속도로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속화 닙의 세트로 단축 연신시켰다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 테스트 동안 달성된 최대 인장력이 용융 강도로서 정의된다. 중합체 용융물이 연신 공명을 나타내는 경우, 연신 공명의 개시 전의 인장력이 용융 강도로서 취해진다. 용융 강도는 센티뉴튼 ("cN")으로 기록하였다.
촉매
용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 이소파르(Isopar) E (등록상표)로 입수가능한 C6-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.
MMAO는 액조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 지칭한다.
촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).
b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질의 제조
5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.
촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL) 중에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃까지 냉각시켰다. 생성된 황색 고 체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. 1H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.
b) 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질의 제조
200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 수득하였다.
보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 액조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.
보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14-18 알킬디메틸암모늄염.
이동제: 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드(SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.
실시예 1 내지 4, 비교예 A * 내지 C *
일반적 고처리량 평행 중합 조건
시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 고정되어 있는 6 x 8 정렬의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 평행 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 유닛내에 직접 연관(plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장용기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 2종의 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 시약이 실험에서 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 다른 방식으로 유지하였다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 언로딩하였다. 튜브를 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1 및 본원의 다른 부분에서, 비교예 화합물은 별표 (*)로 표시하였다.
실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재하는 경우, 매우 좁은 MWD, 특히 모노모달(monomodal) 공중합체, 또한 DEZ의 부재 하에서의 바이모달(bimodal)의 넓은 분자량 분포의 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성에 의해 입증되는, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매 (A1)은 촉매 (B1)에 비해 보다 많은 옥텐을 도입하는 것으로 공지되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 실시양태에 따른 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도를 기초로 하여 구별가능하다.
Figure 112007066613913-PCT00017
1 탄소 1000개 당 C6, 또는 보다 높은 사슬 함량
2 바이모달 분자량 분포
본 발명에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비해 비교적 좁은 다분산도 (Mw/Mn) 및 보다 많은 블록-공중합체 함량 (삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
도면을 참조로 하여 표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이타를 측정하였다. 보다 구체적으로, DSC 및 ATREF 결과는 하기와 같이 나타났다.
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 115.7℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.5℃에서의 최고 피크와 52.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 81.2℃였다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 109.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 46.2℃에서의 최고 피크와 57.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 63.5℃였다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 120.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 66.1℃에서의 최고 피크와 71.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 54.6℃였다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 104.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃에서의 최고 피크와 18.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 74.5℃였다.
비교예 A*에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 90.0℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.5℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 41.8℃였다.
비교예 B*에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 129.8℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 82.4℃에서의 최고 피크와 83.7％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 47.4℃였다.
비교예 C*에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 125.3℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 81.8℃에서의 최고 피크와 34.7％의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4℃에서의 보다 낮은 결정 피크를 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 43.5℃였다.
실시예 5 내지 19, 비교예 D * 내지 F * , 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르 (상표명) E), 2.70 lb/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속에 대한 압력을 조절하였다. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유동계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용된 경우)와 배합하여 반응기에 공급하였다. 필요한 경우 질량 유동 조절기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 배합하고, 반응기의 저부내로 도입하였다. 반응기에서 격렬히 교반하며 500 psig (3.45 MPa)에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 트레이싱하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내에 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 2에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 기재하였다.
Figure 112007066613913-PCT00018
* 비교예 (본 발명의 실시예가 아님)
1 표준 ㎤/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질
4 반응기내 몰비
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Zr)
Figure 112007066613913-PCT00019
생성된 중합체를 상기 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 테스트하였다. 결과는 하기와 같다.
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 119.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 47.6℃에서의 최고 피크와 59.5％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.0℃였다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 115.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 44.2℃에서의 최고 피크와 62.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 71.0℃였다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 121.3℃의 융점을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 49.2℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.1℃였다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 123.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.1℃에서의 최고 피크와 12.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.4℃였다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 124.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.8℃에서의 최고 피크와 16.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.8℃였다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 115.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 40.9℃에서의 최고 피크와 52.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.7℃였다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 113.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 39.6℃에서의 최고 피크와 25.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.1℃였다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 113.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. (따라서, 추가의 계산을 위해 Tcrystaf를 30℃로 설정하였다.) DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 83.2℃였다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 114.4℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 33.8℃에서의 최고 피크와 7.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 84.4℃였다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 120.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 72.9℃에서의 최고 피크와 92.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.9℃였다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 114.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 32.3℃에서의 최고 피크와 9.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 82.0℃였다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 116.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.0℃에서의 최고 피크와 65.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 68.6℃였다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 116.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 43.1℃에서의 최고 피크와 56.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.9℃였다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 120.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 70.0℃에서의 최고 피크와 94.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 50.5℃였다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.9℃에서의 최고 피크와 87.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 45.0℃였다.
비교예 D*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 37.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 7.3℃였다.
비교예 E*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 124.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.3℃에서의 최고 피크와 94.6％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 44.6℃였다.
비교예 F*에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 77.6℃에서의 최고 피크와 19.5％의 피크 면적을 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체 양쪽 모두의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.2℃였다.
물성 테스트
중합체 샘플을, TMA 온도 테스트, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복률, 고온 압축 영구변형률 및 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))에 의해 나타나는 고온 내성 등의 물성에 대해 평가하였다. 여러 시판되는 중합체가 테스트에 포함되었다. 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티 (등록상표))였고, 비교예 H*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 엘라스토머 공중합체(더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티 (등록상표) EG8100)였고, 비교예 I*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티 (등록상표) PL1840)였고, 비교예 J*는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능한 크라톤(KRATON, 상표명) G1652)였고, 비교예 K*는 열가소성 가황물 (TPV, 가교된 엘라스토머가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드)이었다. 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure 112007066613913-PCT00020
표 4에서, 비교예 F* (이는 촉매 A1 및 B1을 사용한 동시 중합으로부터 생성된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 반면, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃ 초과의 1 mm 침투 온도를 가졌으며, 대부분 90℃ 초과 또는 100℃를 훨씬 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 신규한 중합체가 물리적 블렌드에 비해 보다 고온에서 보다 우수한 치수 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 J* (시판되는 SEBS)는 약 107℃의 우수한 1 mm TMA 온도를 가졌으나, 약 100％의 매우 불량한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가졌고, 이는 또한 고온 (80℃) 300％ 변형 회복 동안 회복에 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특이한 특성의 조합을 가졌다.
유사하게, 표 4는, 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (우수한) 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))을 나타내는 반면, 물리적 블렌드 (비교예 F*)는 저장 모듈러스 비율이 9이고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G*)는 한 자리 범위만큼 큰 저장 모듈러스 비율 (89)을 가짐을 보여준다. 중합체의 저장 모듈러스 비율은 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향받지 않으며, 이러한 중합체로부터 제작된 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 낮은 저장 모듈러스 비율 및 온도 독립성의 특징은, 감압성 접착제 배합물과 같은 엘라스토머 용도에서 특히 유용하다.
표 4의 데이타는 또한, 본 발명에 따른 중합체가 향상된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 입증한다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 갖고, 이는 상당한 블록화를 나타내는 비교예 F* 및 G*에 비해 테스트 조건 하에 자유 유동함을 의미한다. 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 벌크 수송으로 인해 생성물이 저장 또는 적하시 함께 응집 또는 점착되어 불량한 취급성을 나타낼 수 있기 때문에 블록화 강도가 중요하다.
본 발명의 중합체의 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 우수하고, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만임을 의미한다. 반면, 비교예 F*, G*, H* 및 J*는 모두 100％ (가능한 최대치로, 회복성이 없음을 나타냄)의 70℃ 압축 영구변형률을 가졌다. 우수한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)는 개스킷, 윈도우 프로파일, o-링 등과 같은 용도에서 특히 필요하다.
Figure 112007066613913-PCT00021
1. 51 cm/분으로 테스트함.
2. 38℃에서 12시간 동안 측정함.
표 5에는, 새로운 중합체 뿐만 아니라 각종 비교 중합체의 주변 온도에서의 기계적 특성에 대한 결과를 나타내었다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 따라 테스트시 매우 우수한 내마모성을 가지며, 이는 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이 테스트에서, 높은 수치는 높은 부피 손실을, 또한 결과적으로 낮은 내마모성을 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도에 의해 측정된 인열 강도는 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ만큼, 심지어 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열 강도를 가졌다.
표 5는 또한, 본 발명에 따른 중합체는 일부 비교예 샘플에 비해 150％ 변형률에서의 수축 응력이 보다 우수함 (보다 높은 수축 응력값에 의해 나타남)을 보여준다. 비교예 F*, G* 및 H*는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 400 kPa 이하인 반면, 본 발명의 중합체는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)이었다. 보다 높은 150％ 수축 응력값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 직물, 특히 부직물과 같은 탄성 용도에 매우 유용하다. 다른 용도는, 기저귀, 위생용품 및 의료용 가먼트 허리밴드 용품, 예컨대 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 비교예 G*에 비해 (50％ 변형률에서의) 응력 완화율이 향상됨 (낮음)을 보여준다. 낮은 응력 완화율은, 중합체가 체온에서 장시간에 걸친 탄성의 유지가 요망되는 기저귀 및 기타 가먼트와 같은 용도에서 보다 우수한 효력을 가짐을 의미한다.
광학 테스트
Figure 112007066613913-PCT00022
표 6에 기록된 광학 특성은 실질적으로 배향되지 않은 압축 성형된 필름을 기초로 한 것이다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변화에 기인하는 미세결정 크기 변화로 인해 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
멀티블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E*의 중합체에 대한 추출 연구를 수행하였다. 이 실험에서는, 중합체 샘플을 유리 프릿화 추출 골무내로 칭량 첨가하고, 구마가와(Kumagawa)형 추출기내에 배치하였다. 샘플을 갖는 추출기를 질소 퍼징하고, 50O mL 둥근 바닥 플라스크를 디에틸 에테르 350 mL로 충전시켰다. 이어서, 플라스크를 추출기에 고정시켰다. 에테르를 교반하며 가열하였다. 에테르가 골무내로 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 추출을 24시간 동안 질소 하에 진행시켰다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 복귀시켰다. 플라스크내의 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 생성된 고체를 질소 퍼징 건조시켰다. 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 이어서, 합쳐진 헥산 세척액을 추가의 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 질소 퍼징 건조시켰다.
이어서, 헥산 35O mL로 충전된 두번째 투명한 둥근 바닥 플라스크를 추출기에 연결시켰다. 헥산을 교반하며 환류로 가열하고, 헥산이 먼저 골무내로 응축되는 것이 관찰된 후 24시간 동안 환류에서 유지하였다. 이어서, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 옮겼다. 주변 온도에서 진공 하에 증발시켜 헥산을 제거하고, 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 플라스크내의 헥산을 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
추출 후 골무에 남아있는 중합체 샘플을 골무로부터 칭량된 병으로 옮기고, 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 결과를 표 7에 기재하였다.
Figure 112007066613913-PCT00023
추가의 중합체 실시예 19A 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
컴퓨터 조절된 잘 혼합된 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르 (상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 배합하여 27 갤런의 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 공급물 스트림의 온도를 글리콜 냉각된 열 교환기를 사용하여 조절한 후 반응기에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하였다. 반응기에서 대략 550 psig에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기로부터 배출시키며, 물 및 첨가제를 중합체 용액내에 주입하였다. 물에 의해 촉매를 가수분해시켜 중합 반응을 종결시켰다. 이어서, 2단계 탈휘발화의 준비를 위해 후(post) 반응기 용액을 가열하였다. 탈휘발화 공정 동안 용매 및 미반응 단량체를 제거하였다. 중합체 용융물을 수 중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌핑하였다.
공정의 상세한 사항 및 결과를 하기 표 8A에 포함한다. 선택된 중합체 특성을 하기 표 8B 및 8C에 제공한다.
Figure 112007066613913-PCT00024
1 표준 ㎤/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디메틸
4 질량 평형에 의해 계산된 최종 생성물 중의 ppm
5 중합체 생성 속도
6 반응기 중의 에틸렌 전환 중량%
7 효율, 중합체 (kg)/ M (g) (여기서, M (g)은 Hf (g) + Z (g)임)
Figure 112007066613913-PCT00025
Figure 112007066613913-PCT00026
1. 각종 중합체에 대한 블록 지수의 측정 및 계산에 관한 추가 정보는 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"로서 2006년 3월 15일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 _________ (공지시에 기재)에 개시되어 있으며 (명의가 콜린 엘.피. 산, 로니 하즐리트 등이고, 다우 글로벌 테크니컬즈 인크로 양도됨), 그의 개시 내용은 전체가 본원에 참고로 도입된다.
2. Zn/C2 * 1000 = (Zn 공급 유속 * Zn 농도/1000000/Zn의 Mw)/(총 에틸렌 공급 유속 * (1 - 분별 에틸렌 전환 속도)/에틸렌의 Mw)* 1000. "Zn/C2*1000" 중의 "Zn"은 중합 공정에 사용되는 디에틸 아연 ("DEZ") 중의 아연의 양을 나타내고, "C2"는 중합 공정에 사용되는 에틸렌의 양을 나타낸다.
블렌드 실시예
각종 분지형 LDPE 및 폴리프로필렌 (PP)의 블렌드 조성물 및 본 발명의 블록 공중합체를 제조하고, 평가하고, 특성에 대해 시험하였다. 블렌드 성분을 먼저 건조 블렌딩하고, 이어서 LDPE 블렌드의 경우에 용융 온도 180 내지 190℃ 및 PP 블렌드의 경우에 200℃에서 40 rpm의 하아케(Haake) 배치식 믹서에서 용융 블렌딩하였다. 블렌드를 10분 동안 하아케에서 혼합하고, 이어서 압축 성형 및 시험을 위해 들어냈다. LDPE 및 PP 블렌드를 190℃ 및 200℃에서 각각 3분 동안 용융하고, 5.5 MPa 압력에서 2분 동안 압축 성형하였다. 용융 물질을 이어서 실온에서 평형된 프레스에서 켄칭하였다.
압출 블렌드를 또한 용융 강도, 기계적, 열 특성, 및 유변 특성을 포함하는 물리적 특성에 대해 시험하였다. 블렌드 조성물의 범위는 본 발명의 블록 공중합체의 약 15 중량% 내지 85 중량% (전형적으로, 0%, 15%, 30%, 50%, 70%, 85% 및 100%)이다. 잔여 물질은 분지형 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이었다. 하기 표 9는 실시예에 사용된 중합체에 대한 정보를 제공한다.
Figure 112007066613913-PCT00027
1. 폴리올레핀 생성물을 다우 케미칼즈 컴퍼니 (미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 얻었다.
각종 물리적 특성 데이타를 상기 방법에 따라 제조한 블렌드 조성물에 대해 얻었고, 표 10에 제공한다.
용융 강도 (MS, cN으로 측정함) 및 용융 신장성 (ME, mm/s로 측정함)
용융 강도 및 용융 신장도 측정을 등가속도에서 용융 중합체 또는 블렌드의 스트랜드를 파단될 때까지 당겨서 수행하였다. 실험 구성은 모세관 레오미터 및 권취 장치로서 레오텐스(Rheotens) 기기로 이루어졌다. 스트랜드를 단축 신장시키기 위해 요구되는 힘은 권취 속도의 함수로서 기록되었다. 연신 공명(draw resonance) 또는 파단이 일어나기 전에 보유되는 최대 힘을 용융 강도로서 정의하였다. 연신 공명 또는 파단이 일어나는 상응하는 속도를 용융 신장도로 정의하였다.
파괴가 종결되는 연신 공명은 측정 힘 프로파일에서 증가하는 진폭의 주기적 진동의 개시에 의해 나타났다. 임의의 관측가능한 연신 공명의 부재하에, 용융 강도는 파단 힘으로서 정의하였다. 이들 시험은 하기 조건하에 수행되었다:
온도 1 : LDPE 기재 블렌드의 경우에 190℃
온도 2 : HMS PP 기재 블렌드의 경우에 200℃
모세관 길이: 30.0 mm
모세관 직경: 2.0 mm
피스톤 직경: 12.0 mm
피스톤 속도: 0.265 mm/s
전단 속도: 38.2 s-1
연신 거리 (다이 출구에서 권취 휠까지: 100 mm 냉각 조건 :
주위 공기 가속 : 2.4 mm/s2
Figure 112007066613913-PCT00028
* 230℃ 및 † 200℃에서 측정함
각종 플롯을 상기 데이타를 기초로 작성하였다. 도 8은 유변성 개질 전에 각종 에틸렌 중합체에 대한 용융 지수 I2의 함수로서의 용융 강도의 플롯이다. 나타나는 바와 같이, 유변성 개질 전에 이들 에틸렌 중합체에 대한 용융 강도 MS 및 용융 지수 I2는 거의 직선 관계이다.
도 9는 본 발명의 혼성중합체, LDPE 662i, 및 그들의 블렌드에 대한 용융 강도 측정으로부터 얻은 플롯을 나타낸다. 본 발명의 중합체 6이 비교적 낮은 용융 강도를 가지지만, LDPE 662i는 비교적 높은 용융 강도를 가지는 것에 주목한다. 약 15% LDPE 662i를 본 발명의 중합체 6에 첨가하는 경우 (곡선 1)에는 용융 강도가 2배 이상까지 증가된다. 약 30% LDPE 662i를 본 발명의 중합체 6에 첨가하는 경우 (곡선 2)에는 LDPE 662i와 가까운 용융 강도로 증가된다.
도 10은 본 발명의 실시예 6의 혼성중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 용융 강도 측정으로부터 얻은 플롯을 나타낸다. LDPE 620이 블렌드에 50 중량% 이상까지 존재하는 경우에 용융 강도가 LDPE 620의 용융 강도를 초과하는 것에 주목한다.
도 11은 본 발명의 실시예 6의 혼성중합체와의 블렌드 중의 LDPE 620의 중량%의 함수로서의 결정화 피크 온도 및 용융 피크 온도의 플롯을 나타낸다. 용융 피크 온도 및 결정화 피크 온도는 모두 시차 주사 열량 측정법 ("DSC")에 의해 수득하였다. 1개는 가열 곡선으로부터 얻고, 다른 것은 냉각 곡선으로부터 얻었다. 본 발명의 혼성중합체 및 LDPE 620의 동시-결정화 및 용융 혼화도를 나타내는 단지 1개 용융 또는 결정화 피크를 관찰하였다.
도 12는 본 발명의 실시예 6의 혼성중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 온도의 함수로서의 손실 모듈러스 G"의 플롯을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예 6의 혼성중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 중합체 실시예 6의 형상은 LDPE 620와 특징적으로 상이하다. 그의 블렌드는 도 13C 내지 D에 나타내는 바와 같이 일부 독특한 형상을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예 6의 혼성중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 온도의 함수로서의 점도의 플롯을 나타낸다. 블렌드가 순수한 LDPE 620, 약 15 중량%에서 조차의 결정화 프로파일과 유사하게 나타남을 주목한다.
도 15는 본 발명의 실시예 6의 혼성중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 전단 담화 거동의 플롯을 나타낸다. 상기 도는 LDPE 620이 블렌드에서 증가됨에 따라 전단 담화가 증가됨을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예 6의 혼성중합체, LDPE 620, 및 그들의 블렌드에 대한 응력-변형률 거동의 플롯을 나타낸다. 상기 도는 블렌드가 인장 인성에서 상조적 향상을 나타냄을 나타낸다. 블렌드의 최종 강도가 각 중합체의 강도보다 높음에 주목한다.
도 17은 본 발명의 실시예 19a의 혼성중합체, 폴리프로필렌 ("PF814"로서 디자인됨), 및 그들의 블렌드에 대한 전단 담화 거동의 플롯을 나타낸다. 상기 도는 PP 함량이 증가하면서, 블렌드의 0 전단 점도가 감소하는 반면 전단 담화가 증가함을 나타낸다.
도 18은 폴리프로필렌 ("PF814"로서 디자인됨), 및 본 발명의 실시예 19a의 혼성중합체와의 그의 블렌드에 대한 결정화 거동의 플롯을 나타낸다. 상기 도는 50% PP 함량 미만에서 2개 결정화 전이가 관찰되었음 (각각은 각 블렌드 성분에 상응함)을 나타낸다. 반면, 50% 이상의 PP 함량에서, 결정화 전이는 PP에 의해 지배된다.
도 19는 본 발명의 실시예 19a의 혼성중합체, 폴리프로필렌 ("PF814"로서 디자인됨), 및 그들의 블렌드에 대한 용융 강도 측정으로부터 얻은 플롯을 나타낸다. 상기 도는 PP 함량이 증가함에 따라 블렌드의 용융 강도가 증가함을 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예 19a의 혼성중합체, 폴리프로필렌 ("PF814"로서 디자인됨), 및 그들의 블렌드에 대한 용융 강도 대 용융 유속 ("MFR")의 플롯을 나타낸다. 폴리프로필렌 함량이 증가함에 따라 (MFR에 의해 나타냄), 용융 강도는 증가하지만, 직선은 아니다.
상기에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 혼성중합체를 분지형 폴리올레핀과 블렌딩함으로써 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 유변성 개질을 제공한다. 생성된 블렌드, 특히 LDPE와 높은 용융 강도 폴리프로필렌를 블렌딩한 것에서 상조적 효과를 관찰하였다. 용융 강도, 전단 담화, 및 가공성 간의 특성 균형을 얻었다. 상기 블렌드는 개선된 라인 속도, 매끄러운 표면 및 감소된 용융물 파쇄를 제공한다. 따라서, 표면 결함에 의한 스크랩 비율은 감소되었다. 개선된 용융 강도는 압출 프로파일 및 개스킷에 대해 더 높은 형상 보유를 제공한다. 개선된 용융 강도는 또한 더 양호한 가공 발포체 (가교 또는 비가교)를 제조하는데 적합하게 한다. 추가 이점 및 특성은 당업자에게 명백하다.
본 발명을 제한된 수의 실시양태에 대해 기재하였으나, 일 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 또한 적용시켜서는 안된다. 본 발명의 모든 면의 대표가 되는 단일 실시양태는 없다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급된 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거된 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 끝으로, 본원에 개시된 임의의 수치는, 그 수치를 기재하는 데 있어 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치를 의미하는 것으로 의도되어야 한다. 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 범위내에 포함되는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (25)

  1. (i) 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체; 및
    (ii) 분지 지수가 1 미만인 하나 이상의 분지형 폴리올레핀
    을 포함하며, 여기서 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는
    (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 관계식
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
    에 대응하거나,
    (b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지고, 용융열 ΔH (J/g) 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 간의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)에 의해 특징지어지며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 관계식
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 J/g 초과 130 J/g 이하인 경우) 및
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
    을 가지며, 여기서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이거나;
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름으로 측정된 300％ 변 형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)에 의해 특징지어지고, 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않는 경우에 관계식
    Re > 1481 - 1629(d)
    을 만족하거나;
    (d) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가지거나; 또는
    (e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)에 의해 특징지어지며, 여기서 비율 G'(25℃) 대 G'(100℃)가 약 1:1 내지 약 10:1인 중합체 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn 및 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)을 가지며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 관계식
    Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2
    에 대응하는 것인 중합체 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지고, 용융열 ΔH (J/g) 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 간의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)에 의해 특징지어지며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 관계식
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 J/g 초과 130 J/g 이하인 경우) 및
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
    을 가지며, 여기서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃인 중합체 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)에 의해 특징지어지고, 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않는 경우에 관계식
    Re > 1481 - 1629(d)
    을 만족하는 것인 중합체 블렌드.
  5. 제4항에 있어서, Re 및 d의 수치가 관계식 Re > 1491 - 1629(d)를 만족하는 것인 중합체 블렌드.
  6. 제4항에 있어서, Re 및 d의 수치가 관계식 Re > 1501 - 1629(d)를 만족하는 것인 중합체 블렌드.
  7. 제4항에 있어서, Re 및 d의 수치가 관계식 Re > 1511 - 1629(d)를 만족하는 것인 중합체 블렌드.
  8. (i) 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체; 및
    (ii) 분지 지수가 1 미만인 하나 이상의 분지형 폴리올레핀
    을 포함하며, 여기서 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는
    (a) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 하나 이상의 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 블록 지수가 0.5 이상 약 1 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하거나 또는
    (b) 평균 블록 지수가 0 초과 약 1.0 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 중합체 블렌드.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 TREF를 이용하 여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가지는 것인 중합체 블렌드.
  10. 제1항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)에 의해 특징지어지며, 여기서 비율 G'(25℃) 대 G'(100℃)가 약 1:1 내지 약 10:1인 중합체 블렌드.
  11. 제1항 또는 제8항에 있어서, α-올레핀이 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합물인 중합체 블렌드.
  12. 제1항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 총 조성물의 약 5% 내지 약 95 중량%의 범위로 존재하는 것인 중합체 블렌드.
  13. 제1항 또는 제8항에 있어서, 폴리올레핀이 높은 용융 강도 폴리프로필렌인 중합체 블렌드.
  14. 제13항에 있어서, 폴리프로필렌이 충격 개질 폴리프로필렌인 중합체 블렌드.
  15. 제13항에 있어서, 폴리프로필렌의 용융 강도가 15 cN 이상인 중합체 블렌드.
  16. 제1항 또는 제8항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 중합체 블렌드.
  17. 제16항에 있어서, 폴리올레핀이 저밀도 폴리에틸렌인 중합체 블렌드.
  18. 제17항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌이 용융 강도 (MS) 및 용융 지수 (I2)에 의해 특징지어지며, 여기서 용융 강도 및 용융 지수가 관계식
    MS >24.1 - 18.0*log10(I2)
    를 만족하는 것인 중합체 블렌드.
  19. 제17항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌의 용융 강도가 약 15 cN 이상인 중합체 블렌드.
  20. 제1항 또는 제8항의 중합체 블렌드를 포함하는 프로파일.
  21. 제1항 또는 제8항의 중합체 블렌드를 포함하는 개스킷.
  22. 제1항 또는 제8항의 중합체 블렌드를 포함하는 발포체.
  23. 제1항 또는 제8항의 중합체 블렌드를 포함하는 열성형 물품.
  24. 제20항에 있어서, 프로파일 압출에 의해 제조된 프로파일.
  25. 제21항에 있어서, 프로파일 압출에 의해 제조된 개스킷.
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