KR20070118690A - Treatment of fuel gases - Google Patents
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Abstract
연료 기체, 예컨대 코크 오븐 기체가 흡수 칼럼(12,18) 내에서 황화수소와 암모니아 불순물을 제거하는데 사용된다. 흡수제는 스트리핑 칼럼(32) 내에서 재생된다. 황화수소와 암모니아가 포함된 기체 스트림은 스트리핑 칼럼으로부터 클라우스 플랜트(44)의 동일한 연소 상 또는 노(48)까지 통과된다. 연소는 본질적으로 모든 암모니아를 제거하는 조건 하에 실시된다. 연소는 40부피% 이상의 산소를 함유하는 기체 스트림에 의해 지지된다. 클라우스 플랜트(44)로부터의 테일 기체 중의 잔여량의 이산화황과 황이 반응기(73) 내에서 촉매적으로 감소되며, 생성된 기체는 흡수 칼럼(12)으로 재순환된다.Fuel gas, such as coke oven gas, is used to remove hydrogen sulfide and ammonia impurities in the absorption columns 12, 18. The absorbent is regenerated in the stripping column 32. The gaseous stream containing hydrogen sulfide and ammonia is passed from the stripping column to the same combustion bed or furnace 48 of the Claus plant 44. Combustion is carried out under conditions which essentially remove all ammonia. The combustion is supported by a gas stream containing at least 40 volume percent oxygen. Residual amounts of sulfur dioxide and sulfur in the tail gas from the Claus plant 44 are catalytically reduced in the reactor 73 and the resulting gas is recycled to the absorption column 12.
Description
본 발명은 황화수소 불순물이 함유된 연료 기체를 처리하는 방법에 관한 것이다. 이러한 연료 기체의 한 예로는 코크 오븐 기체(coke oven gas)가 있다.The present invention relates to a method for treating fuel gas containing hydrogen sulfide impurities. One example of such a fuel gas is a coke oven gas.
산업 기체, 예컨대 코크 오븐 기체, 천연 기체 및 여러 인위적으로 생성된 연료 기체는 산업용 플랜트에서 유용한 생성물을 제조하는데 사용되거나, 또는 적합한 연소 장치 내에서 연소되어 열을 발생시킨다. 이들 기체는 다수의 여러 성분의 혼합물이다. 1차적으로 하나 이상의 주요 연소 가능한 성분들, 통상적으로 일산화탄소, 또는 수소, 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 메테인; 2차적으로 하나 이상의 연소 불가능한 성분, 예컨대 이산화탄소, 질소 및 아르곤; 3차적으로 황화수소를 비롯한 광범위한 불순물이 존재한다. 존재할 수 있는 다른 불순물로는 암모니아, 질소 산화물, 황 산화물, 시안화수소 및 황화카본일이 포함된다. 또한, 방향족 탄화수소 및 고급 지방족 탄화수소가 존재할 수 있다.Industrial gases such as coke oven gas, natural gas and various artificially produced fuel gases are used to produce useful products in industrial plants or are burned in suitable combustion apparatus to generate heat. These gases are mixtures of many different components. Primarily one or more major combustible components, typically carbon monoxide, or hydrogen, or aliphatic hydrocarbons such as methane; Secondly one or more non-combustible components such as carbon dioxide, nitrogen and argon; Thirdly, there are a wide range of impurities, including hydrogen sulfide. Other impurities that may be present include ammonia, nitrogen oxides, sulfur oxides, hydrogen cyanide and carbonyl sulfide. In addition, aromatic hydrocarbons and higher aliphatic hydrocarbons may be present.
본 발명에 따른 방법은 황화수소와 암모니아 불순물 모두가 함유된 연료 기체를 처리하는 방법에 관한 것이다.The method according to the invention relates to a method for treating fuel gas containing both hydrogen sulfide and ammonia impurities.
US-A 085 199호는 어떠한 황-함유 테일 기체를 배출시키지 않고서 수소와 황화수소를 함유하는 연료 기체를 탈황시키는 방법을 개시하고 있다. 황화수소는 모노에탄올아민(MEA)과 같은 황화수소의 액상 흡수제를 사용하는 흡수-탈착 방법에 의해 연료 기체로부터 분리된다. 황화수소는 적절한 화학량론적 양의 이산화황과 함께 클라우스(Claus) 반응 대역까지 통과된다. 황 화합물들이 함유된 테일 기체는 클라우스 반응 대역으로부터 방출된다. 공급 기체의 부분은 분리 및 클라우스 반응 대역을 우회하며, 촉매 수소화 대역 내에서 테일 기체와 반응하게 된다. 결과적으로, 테일 기체 중에 존재할 수 있는 이산화황, 황화카본일, 이황화탄소 및 황 원소 증기와 같은 종류는 황화수소로 환원된다. 최종 수소화된 테일 기체는 그로부터 황화수소를 제거하기 위해 흡수 공정으로 재순환된다.US-A 085 199 discloses a process for desulfurizing a fuel gas containing hydrogen and hydrogen sulfide without releasing any sulfur-containing tail gas. Hydrogen sulfide is separated from the fuel gas by an absorption-desorption method using a liquid absorbent of hydrogen sulfide such as monoethanolamine (MEA). Hydrogen sulphide is passed to the Claus reaction zone with an appropriate stoichiometric amount of sulfur dioxide. Tail gas containing sulfur compounds is released from the Klaus reaction zone. Portions of the feed gas bypass the separation and Klaus reaction zone and react with the tail gas within the catalytic hydrogenation zone. As a result, kinds such as sulfur dioxide, carbonyl sulfide, carbon disulfide and elemental sulfur which may be present in the tail gas are reduced to hydrogen sulfide. The final hydrogenated tail gas is recycled to the absorption process to remove hydrogen sulfide therefrom.
US-A 085 199호에서 제시된 이 방법의 특정 예는 코크 오븐 기체의 탈황화이다. 코크 오븐 기체는 통상적으로 상당량의 암모니아를 함유한다. 그러나, US-A 085 199호에서는 암모니아 불순물의 처리에 대해서는 언급이 없다. 이러한 언급이 없는 이유는 간단하다. 암모니아는 통상적으로 황화수소로부터 완전히 개별적으로 제거된다.A particular example of this method, presented in US-A 085 199, is the desulfurization of coke oven gas. The coke oven gas typically contains a significant amount of ammonia. However, US-A 085 199 does not mention treatment of ammonia impurities. The reason for this lack of mention is simple. Ammonia is usually removed completely from hydrogen sulfide completely.
본 발명에 따른 방법은 황화수소를 갖는 연료 기체로부터 황화수소와 암모니아 불순물 모두를 제거할 수 있다.The method according to the invention is capable of removing both hydrogen sulfide and ammonia impurities from a fuel gas having hydrogen sulfide.
도 1은 코크 오븐 기체의 처리를 위한 플랜트를 개략적으로 도시하는 흐름도 이다.1 is a flow chart schematically showing a plant for the treatment of coke oven gas.
본 발명에 따르면, 황화수소와 암모니아 모두를 불순물로서 함유하는 연료 기체의 공급 스트림을 처리하는 방법으로서, 공급 스트림의 70% 이상의 황화수소 불순물을 흡수제 내에서 추출하는 단계, 상기 형성된 황화수소-충전된 흡수제로부터 황화수소를 스트리핑시켜서 황화수소가 함유된 연소 가능한 기체 스트림을 형성시키는 단계, 상기 연소 가능한 기체 스트림으로부터 황을 형성시키는 단계, 상기 형성된 황, 및 잔여량의 황화수소, 황 증기 및 이산화황이 함유된 테일 기체 스트림을 회수하는 단계, 상기 테일 기체 스트림 중의 잔여량의 이산화황과 황 증기를 황화수소로 환원시키는 단계, 및 상기 환원된 테일 기체 스트림을 황화수소 불순물의 추출 상류에서 상기 공급 스트림과 합치는 단계를 포함하되, 상기 황 형성 단계는 연소 가능한 기체 스트림의 황화수소 부분이 연소되어 이산화황을 형성하고 이는 미연소된 황화수소와 반응하여 황 증기를 형성하는 하나 이상의 연소 단계를 포함하며, 암모니아 불순물이 또한 흡수제에 의해 공급 기체로부터 추출되고, 암모니아의 유동이 상기 형성된 암모니아-충전된 흡수제로부터 암모니아를 스트리핑시킴으로써 생성되고, 상기 암모니아의 유동이 상기 연소 단계까지 통과되고, 황화수소의 연소가 본질적으로 모든 암모니아를 제거하는 조건 하에 실시되며, 연소는 40부피% 이상(바람직하게는 80부피% 이상)의 산소 분자가 함유된 기체 스트림에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a method for treating a feed stream of a fuel gas containing both hydrogen sulfide and ammonia as impurities, comprising extracting at least 70% hydrogen sulfide impurities from the feed stream in an absorbent, the hydrogen sulfide from the formed hydrogen sulfide-filled absorbent. Stripping to form a combustible gas stream containing hydrogen sulfide, forming sulfur from the combustible gas stream, recovering the formed sulfur, and a tail gas stream containing residual amounts of hydrogen sulfide, sulfur vapor, and sulfur dioxide. Reducing the residual amount of sulfur dioxide and sulfur vapor in the tail gas stream to hydrogen sulfide, and combining the reduced tail gas stream with the feed stream upstream of the extraction of hydrogen sulfide impurities; Combustible Gas The hydrogen sulfide portion of the trim is burned to form sulfur dioxide, which includes one or more combustion steps that react with unburned hydrogen sulfide to form sulfur vapors, wherein ammonia impurities are also extracted from the feed gas by the absorbent and the flow of ammonia Produced by stripping ammonia from the ammonia-filled absorbent formed, the flow of the ammonia is passed to the combustion stage, and the combustion of hydrogen sulfide is carried out under essentially all removal of ammonia, and the combustion is at least 40% by volume (preferably Preferably at least 80% by volume) of oxygen molecules supported by a gas stream.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 공급 스트림으로부터 암모니아 불순물의 완전 개별적 추출과 처리에 대한 필요성을 제거하며, 이로 인해 암모니아 수준이 부피당 100ppm 미만까지 감소될 수 있으며, 이는 상기 방법이 실시되는 플랜트을 결국 고장나게 하는 기체 통과를 차단하는 암모니아 염의 하류 형성을 초래하는 수준 미만으로 고려된다.Thus, the process according to the invention eliminates the need for complete individual extraction and treatment of ammonia impurities from the feed stream, which can reduce the ammonia level to less than 100 ppm per volume, which ultimately breaks down the plant in which the method is carried out. Is considered below the level that results in the downstream formation of the ammonia salt blocking the passage of gas.
본 발명에 따른 방법은 코크 오븐 기체의 처리에 특히 적합하지만, 황화수소와 암모니아 모두가 불순물로서 함유된 다른 연료 기체를 처리하는데 사용될 수 있다.The process according to the invention is particularly suitable for the treatment of coke oven gases, but can be used to treat other fuel gases containing both hydrogen sulfide and ammonia as impurities.
상기 연소 단계에서 모든 암모니아를 제거하기 위해, 그 안의 불꽃 온도를 높게 유지시키는 것이 요구된다. 상기 연소 단계로부터 떠나는 유출 기체가 1300℃ 이상의 온도를 갖고, 버너의 배치구조는 모든 암모니아가 높은 불꽃 온도에 가해진 후 불꽃 중의 조건이 일반적으로 암모니아를 질소와 수소로 열 분해시키에 적합하도록 구성된다. 황화수소로부터 황을 회수하기 위해 암모니아-충전된 흡수제로부터 스트리핑된 암모니아를 플랜트의 연소 단계에 공급하는 특정 이점들 중 하나는, 암모니아 스트림을 질소 산화물의 형성이 초래되는 산화 조건 하에 제거 및 분리시키는 공지된 방법과 달리, 그 안에서 질소 산화물을 최소로 형성시키면서 암모니아가 제거될 수 있다는 점이다.In order to remove all ammonia in the combustion step, it is required to keep the flame temperature therein high. The effluent gas leaving the combustion step has a temperature of 1300 ° C. or higher, and the arrangement of the burners is configured such that the conditions in the flame are generally suitable to thermally decompose ammonia into nitrogen and hydrogen after all the ammonia is applied to a high flame temperature. One of the particular advantages of supplying ammonia stripped from the ammonia-filled absorbent to the combustion stage of the plant to recover sulfur from hydrogen sulfide is the known removal and separation of the ammonia stream under oxidative conditions resulting in the formation of nitrogen oxides. Unlike the method, ammonia can be removed with minimal formation of nitrogen oxides therein.
40부피% 이상의 산소가 함유된 연소 지지 기체를 연소 단계에 공급하면, 높은 불꽃 온도 조건의 생성이 촉진되고 그 안에서 암모니아의 열 분해가 촉진된다. 연소 지지 기체는 바람직하게는 산업용 순수 산소(즉, 5부피% 미만, 바람직하게는 1.5부피% 미만, 가장 바람직하게는 1부피% 미만의 불순물이 함유된 산소)이며, 산소-풍부 공기는 이 연소 단계에 공급되는 것이 바람직하다. 상기 연소 단계에서 연소를 지지하기 위해 40부피% 이상으로 함유된 순수 산소 또는 산소-풍부 공기를 사용하는 추가 이점으로는, 테일 기체 스트림의 크기가 낮게 유지될 수 있다는 점이다. 테일 기체 스트림의 크기를 낮게 유지시키는 것은 중요한데, 이는 테일 기체를 사용하는 연료 기체의 희석이 그의 칼로리 값을 감소시키는 효과를 갖기 때문이다. 테일 기체 스트림을 작게 하면, 칼로리 값에서의 감소가 현저하게 더욱 적어진다.Supplying a combustion support gas containing at least 40% by volume of oxygen to the combustion stage promotes the creation of high flame temperature conditions and promotes thermal decomposition of ammonia therein. The combustion support gas is preferably industrial pure oxygen (i.e. oxygen containing impurities of less than 5% by volume, preferably less than 1.5% by volume, most preferably less than 1% by volume) and the oxygen-rich air is this combustion It is preferred to be fed to the step. A further advantage of using pure oxygen or oxygen-rich air contained above 40% by volume to support combustion in the combustion step is that the tail gas stream can be kept low in size. It is important to keep the size of the tail gas stream low because the dilution of the fuel gas using the tail gas has the effect of reducing its caloric value. If the tail gas stream is made small, the reduction in calorie value is significantly smaller.
테일 기체 스트림을 공급 스트림과 합치면, 테일 기체로부터 잔여 황화수소 불순물이 제거되며, 이로 인해 개별적인 테일 기체 처리 플랜트에 대한 필요성이 제거된다. 테일 기체 스트림의 크기를 낮게 유지시키는 추가 이점으로는, 황화수소와 암모니아 흡수 유닛(들)의 크기가 낮게 유지될 있다는 점이다. 또한, 처리된 연료 기체의 추가 처리를 위해 사용된 임의의 장비의 크기를 낮게 유지할 수 있다. 예를 들면, 이러한 장비는 처리된 연료 기체로부터 방향족 탄화수소 불순물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 세척을 위해 요구될 수 있다. 그러나 예를 들면, 현존 코크 오븐 기체 처리 플랜트가 본 발명에 따른 방법에 의한 작동으로 전환된다면, 방향족 탄화수소 불순물 세척기를 더욱 작은 것과 교체하는 것은 유리하지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 처리된 연료 기체의 획득 가능한 최대 출력에 대한 제한요소로서 세척기가 작용하지 못하게 하는 기회가 될 것이다.Combining the tail gas stream with the feed stream removes residual hydrogen sulfide impurities from the tail gas, thereby eliminating the need for a separate tail gas treatment plant. A further advantage of keeping the tail gas stream low in size is that the hydrogen sulfide and ammonia absorption unit (s) can be kept low in size. It is also possible to keep the size of any equipment used for further treatment of the treated fuel gas low. For example, such equipment may be required for washing aromatic hydrocarbon impurities such as benzene, toluene and xylene from the treated fuel gas. However, for example, if an existing coke oven gas treatment plant is switched to operation by the method according to the invention, it may not be advantageous to replace the aromatic hydrocarbon impurity scrubber with a smaller one. Nevertheless, there will be an opportunity to prevent the scrubber from acting as a limit on the maximum achievable output of treated fuel gas.
본 발명에 따른 방법에서는 암모니아와 황화수소 불순물이 공급 스트림으로부터 추출되는 순서는 중요하지 않다. 단일 또는 여러 흡수제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 황화수소의 대부분이 7 초과의 pH를 갖는 수성 액체 중에 흡수된다. 바람직하게는, 대부분의 암모니아가 7 미만의 pH를 갖는 수성 액체 중에 흡수된다.In the process according to the invention the order in which ammonia and hydrogen sulfide impurities are extracted from the feed stream is not critical. Single or multiple absorbents can be used. Preferably, most of the hydrogen sulfide is absorbed in aqueous liquids having a pH above 7. Preferably, most of the ammonia is absorbed in aqueous liquids having a pH of less than 7.
황화수소와 암모니아 불순물의 개별적인 흡수제들이 선택되면, 황화수소-충전된 흡수제는 바람직하게는 암모니아-충전된 흡수제로부터 개별적으로 스트리핑되며, 생성된 황화수소가 함유된 연소 가능한 기체 스트림은 암모니아-충전된 흡수제로부터 스트리핑된 암모니아와 개별적으로 상기 연소 단계에 공급되거나, 또는 스트리핑된 암모니아와 상기 연소 단계 상류에서 합쳐질 수 있다.Once the individual absorbents of hydrogen sulfide and ammonia impurities are selected, the hydrogen sulfide-filled absorbent is preferably stripped separately from the ammonia-filled absorbent and the resulting hydrogen sulfide combustible gas stream is stripped from the ammonia-filled absorbent. The ammonia may be supplied to the combustion stage separately, or may be combined with stripped ammonia upstream of the combustion stage.
바람직하게는, 황의 회수는 다수의 연소 단계를 포함하며, 여기서 연소 가능한 기체 스트림의 황화수소 부분이 연소된다. 바람직하게는, 순수 산소 또는 80부피% 이상의 산소가 함유된 산소-풍부 공기가 상기 모든 연소 단계에 공급된다.Preferably, the recovery of sulfur comprises a plurality of combustion stages where the hydrogen sulfide portion of the combustible gas stream is combusted. Preferably, pure oxygen or oxygen-rich air containing at least 80% by volume of oxygen is supplied to all of these combustion stages.
바람직하게는, 테일 기체의 환원은 촉매 상에서 수소 또는 순수 수소가 함유된 기체 혼합물을 환원제로서 사용하여 실시된다. 환원제의 공급원은 세정된 코크 오븐 기체일 수 있다. 촉매는 전형적으로 지지체 상의 코발트와 망간이며, 환원 반응은 바람직하게는 320 내지 400℃의 온도에서 실시된다.Preferably, the reduction of the tail gas is carried out using a gas mixture containing hydrogen or pure hydrogen on the catalyst as the reducing agent. The source of reducing agent may be cleaned coke oven gas. The catalyst is typically cobalt and manganese on the support, and the reduction reaction is preferably carried out at a temperature of 320 to 400 ° C.
바람직하게는, 환원된 테일 기체는, 냉각제와의 간접적 열 교환 및/또는 물과의 직접 접촉에 의해 공급 기체와 합쳐지는 상류에서 그로부터 응축된 수증기를 갖는다.Preferably, the reduced tail gas has water vapor condensed therefrom upstream that merges with the feed gas by indirect heat exchange with the coolant and / or by direct contact with water.
이하, 본 발명에 따른 방법은 코크 오븐 기체의 처리를 위한 플랜트를 개략적으로 도시하는 흐름도인 첨부 도면을 참고하여 예시적으로 설명된다.The method according to the invention is described below by way of example with reference to the accompanying drawings, which are a flow chart schematically showing a plant for the treatment of coke oven gas.
도면은 일정 비율로 확대 축소된 것이 아니다.The drawings are not to scale.
도 1을 참고하면, 코크 오븐 기체는 전형적으로 약 1100℃ 이상의 승온에서 하나 이상의 코크 오븐(2)으로부터 회수되고, 제 1 냉각기(4) 내에서 암모니아의 수용액과 직접 접촉시킴으로써 냉각되어 상기 기체로부터 타르 및 기타 중질 탄화수소를 응축시킨다. 코크 오븐 기체의 암모니아 일부는 제 1 냉각기(4) 내에서 추출될 수 있다. 미응축된 기체는 제 1 냉각기(4)로부터, 코크 오븐 기체로부터 미립자 오염물을 제거하도록 작동되는 정전 침전기(6)까지 유동된다. 코크 오븐 기체의 유동은 정전 침전기 하류에 위치하는 취입기(8)의 작동에 의해 생성된다. 제 1 냉각기(4)와 정전 침전기(6)의 배치구조, 구성 및 작동은 코크 오븐 기체를 처리하는 분야에 잘 공지되어 있으며, 본원에서 추가로 설명할 필요가 없다.Referring to FIG. 1, the coke oven gas is typically recovered from one or
취입기(8)로부터 방출되는 처리된 코크 오븐 기체는 통상적으로 수소, 메테인 및 일산화탄소를 포함한다. 또한, 이는 이산화탄소, 질소, 2개 이상의 탄소원자가 함유된 기체 탄화수소, 및 암모니아, 황화수소, 황화카본일 및 전형적인 시안화수소를 비롯한 다양한 원하지 않는 기체 불순물을 함유할 수 있다. 본 발명에 따라, 코크 오븐 기체는 스크러빙(scrubbing)에 의해 처리되어 암모니아, 황화수소, 황화카본일 및 시안화수소 불순물을 제거한다. 전형적으로, 스크러빙되는 상류에서, 코크 오븐 기체는 취입기(8)로부터 제 2 냉각기(10)를 통과하여 그의 온도를 100℃ 미만으로 감소시킨다. 최종 냉각된 코크 오븐 기체를 전형적으로 1.2 내지 2바아(절대)의 압력에서 제 1 흡수 칼럼(12) 내에 도입시킨다. 제 1 흡수 칼럼(12)은 상향하는 기체를 하향하는 액체와 초기에 접촉시키기 위해 적합한 멤버 또는 장치(제시되지 않음)를 포함한다. 전형적으로, 제 1 흡수 칼럼(12)은 이를 위해 패킹, 예컨대 구조화된 패킹을 포함한다. 흡수제의 유동은 칼럼(12)의 상부에 위치하는 하나 이상의 분무 노즐(14)까지 통과되며, 노즐(14)로부터 칼럼(12) 아래로 방출된다. 흡수제는 전형적으로 알칼리, 예컨대 가성(caustic) 소다 용액 또는 암모니아의 수용액이다. 이러한 암모니아 용액은 플랜트의 다른 부분, 예컨대 제 1 냉각기(4) 내에서 생성될 수 있다. 알칼리 흡수제 용액이 칼럼(12)으로부터 하향됨에 따라, 이는 상향하는 코크 오븐 기체와 접촉한다. 알칼리 흡수제 용액은 코크 오븐 기체로부터 황화수소, 시안화수소 및 이산화탄소를 흡수한다. 코크 오븐 기체 중의 이산화탄소, 시안화수소 및 황화수소의 상대적 몰 분율은 통상적으로 물이 제 1 흡수 칼럼(12) 아래로 이동됨에 따라 점진적으로 더욱 산성화되도록 하는 것이다.The treated coke oven gas discharged from the
황화수소, 이산화탄소 및 시안화수소가 본질적으로 없는 코크 오븐 기체는 유출구(16)를 통해 제 1 흡수 칼럼(12)의 상부를 떠나며, 제 2 흡수 칼럼(18)의 바닥 영역까지 유동한다. 중성 또는 산성 수성 흡수제에 의해 제 2 흡수 칼럼(18) 내에서 코크 오븐 기체로부터 암모니아와 미량의 황화카본일이 흡수된다. 제 1 흡수 칼럼(12)의 바닥으로부터의 리커(liquor)는 제 2 흡수 칼럼(18) 내의 흡수제로서 사용될 수 있다. 펌프(20)는 유출구(22)를 통해 칼럼(12)의 바닥으로부터 액체를 회수하고 이를 제 2 흡수 칼럼(18)의 상부의 하나 이상의 분무 노즐(24)까지 통과하도록 작동된다. 제 1 흡수 칼럼(12)과 유사하게, 제 2 흡수 칼럼(18)은 분무 노즐(24)로부터 방출되는 하향하는 알칼리 액체와 상향하는 기체를 초기에 접촉하도록 패킹(예컨대, 구조화된 패킹)을 포함한다. 초기 접촉의 결과로서, 암모니아는 제 2 흡수 칼럼(18)으로부터 상향됨에 따라 점진적으로 코크 오븐 기체로부터 흡수된다. 환경적으로 허용 불가능한 기체 불순물, 특히 황화수소, 암모니아 및 시안화수소가 현재 본질적으로 없는 처리된 코크 오븐 기체는, 제 2 흡수 칼럼(18)으로부터 유출구(26)를 통해 그의 상부에서 유동하며, 동력 생성 또는 가열용 연료로서 사용될 수 있다.The coke oven gas essentially free of hydrogen sulfide, carbon dioxide and hydrogen cyanide leaves the top of the
제 2 흡수 칼럼(18)의 바닥에서의 액체는 제 1 흡수 칼럼(12)으로부터의 유동에 따라 흡수된 암모니아 및 상기한 바와 같은 미량의 다른 불순물을 함유한다. 이 액체는 펌프(30)의 작동에 의해 제 2 흡수 칼럼(18)의 바닥에서 유출구(28)를 통해 연속적으로 회수된다. 펌프(30)의 작동에 의해 제 2 흡수 칼럼(18)으로부터 회수된 액체는 스트리핑 칼럼(32)의 상부로 유동된다. 전형적으로, 액체는 칼럼(32) 상류의 추가 열 교환기(34) 내에서 물의 비점에 근접한 온도까지 가열된다. 흡수 칼럼(12,18)과 유사하게, 스트리핑 칼럼(32)은 액체 흡수제를 그가 칼럼(32) 아래로 이동함에 따라 상향하는 기체 또는 증기와 초기에 접촉하도록 패킹(예컨대, 구조화된 패킹) 또는 다른 액체-기체 접촉 수단을 포함하여서, 그로부터 황화수소, 암모니아, 이산화탄소 및 시안화수소를 스트리핑시킨다. 액체 흡수제는 전형적으로 하나 이상의 분무 노즐(36)을 통해 칼럼(32)의 상부 내로 도입된다. 스트리핑 칼럼(32)의 바닥에는 내부 또는 외부 보일러(38)가 제공되어서 스트리핑 칼럼(32)의 바닥에서 액체 부분을 비등시킨다. 보일러(38)는 전형적으로 과열된 스팀의 외부 공급원에 의해 가열된다. 보일러(38)의 작동에 의해 생성된 증기는 칼럼에서 위로 이동되며, 하향하는 액체로부터 황화수소, 암모니아, 이산화탄소 및 시안화수소를 스트리핑시킨다. 수증기, 이산화탄소, 시안화수소, 암모니아 및 황화수소가 포함된 기체 스트림은 스트리핑 칼럼(32)으로부터 유출구(40)를 통해 그의 상부에서 유동한다. 미처리된 코크 오븐 기체의 황화수소 함량이 2부피% 미만일 수 있지만, 스트리핑 칼럼(32)의 상부로부터 떠난 기체는 실질적으로 더욱 많은 황화수소를 함유할 것이다. 전형적으로, 이는 20부피% 초과의 황화수소를 함유할 것이다. 또한, 이는 전형적으로 유사 부피의 암모니아를 함유한다. 이 기체 혼합물이 황화수소와 암모니아를 이러한 비율로 함유하기 때문에, 연소 가능하다.The liquid at the bottom of the
보일러(38) 내에서 비등되지 않는 액체 흡수제 부분은 전형적으로 유출구(42)를 통해 도 1에 제시된 플랜트로부터 연속적으로 배출된다. 이는 전형적으로 환경으로의 배출에 적합하게 되도록 유출물 처리 플랜트에 공급될 수 있다.The portion of the liquid absorbent that does not boil in the
스트리핑 칼럼(32)으로부터 생성된 황화수소와 암모니아가 함유된 기체 스트림은 클라우스 플랜트(44)에 공급물로서 사용된다. 필요하다면, 이는 클라우스 플랜트(44)로 이송되는 유일한 황화수소-함유 기체 스트림일 수 있다. 그러나 다르게는, 개별적인 공급원으로부터의 황화수소-함유 기체 스트림의 제 2 공급물이 존재할 수 있다. 클라우스 플랜트(44)는 그로의 공급 기체 중의 모든 암모니아와 시안화수소를 본질적으로 완전하게 제거할 수 있도록 배열 및 배치되며, 암모니아 농도는 부피당 100ppm 미만까지 감소된다. 클라우스 플랜트(44)의 특징은 상업용 순수 산소(전형적으로 99부피% 초과의 산소를 함유함) 또는 88부피% 이상의 산소가 함유된 산소-풍부 공기를 사용하여 황화수소, 암모니아 및 시안화수소 부분의 연소를 지지한다는 점이다. 특이하게, 전형적으로 연소를 지지하는데 대기로부터 직접 얻은 공기가 사용될 필요가 없다. 이러한 수단에 의해, 우선적으로 임의의 암모니아가 클라우스 플랜트의 촉매 단계들까지 통과하지 않게 하는 연소 조건들을 만들 수 있고, 동시에 본 발명에 따라 흡수 칼럼(12,18)으로 재순환되는 클라우스 플랜트로부터 떠난 기체 스트림 중의 희석 기체의 양을 낮게 유지시킨다.The gaseous stream containing hydrogen sulfide and ammonia generated from the stripping
스트리핑 칼럼(32)으로부터의 황화수소-함유 기체의 유동 및 상업용 순수 산소의 유동 모두가 공급되되, 후자는 파이프(45)를 통해 노(48)(클라우스 플랜트(44)의 일부를 형성함) 내로 축방향으로 또는 접선방향으로(tangentially) 연소시키는 버너(46)로 공급된다. 버너는 바람직하게는 스테인레스 스틸과 같은 내부식성 철 합금으로 형성된다. 버너(46)는 바람직하게는 팁-혼합(tip-mixed) 구조형태인데, 이는 버너(46)의 원위 단부 하류에서 발생하는 황화수소, 암모니아 및 시안화수소가 함유된 연소 기체와 산소의 혼합이다. 버너(46)는 연소 기체와 산소의 초기 혼합을 가능하게 하는 통로들의 배치구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 이는 쉘-관(shell-and-tube) 배치구조(제시되어 있지 않음)일 수 있되, 전형적으로 상기 관에 연소 기체가 제공되고 상기 쉘에 산소가 제공된다. 다른 배열에서, 2개의 세트의 관이 존재한다. 한 세트의 관에는 연소 기체가 공급되고, 다른 세트의 관에는 산소 일부가 제공된다. 잔여 산소는 쉘에 공급된다. 이러한 배열은 노(48)의 내화성 라이닝에 대한 손상을 초래하지 않고서 암모니아의 분해에 충분한 온도가 생성되도록 하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 순수 산소가 연소를 지지하는데 사용되는 경우, 2000℃ 이상의 국지 영역에서의 불꽃이 생성될 수 있다. 이러한 높은 불꽃 온도는 암모니아의 열 분해를 촉진시키며, 이로 인해 그의 분해가 촉진되며, 부수적인 질소 산화물의 생성이 최소화된다. 버너(46)로의 연소 가능한 기체와 산소의 상대적 유량은 황화수소의 약 2/3가 미연소된 상태로 잔존하도록 하게 한다. 다양한 반응이 노(48) 내에서 발생한다. 황화수소의 일부는 이산화황과 수증기로 산화된다. 일부 황화수소는 수소와 황 증기로 열 분해된다. 시안화수소는 완전하게 산화된다. 전술된 바와 같이, 일부 암모니아는 질소와 수소로 열 분해된다. 또한, 암모니아가 연소되어 질소와 수증기가 형성된다. 황화수소의 연소에 의해 형성된 이산화황의 일부는 잔여 황화수소와 반응하여 황 증기와 수증기를 형성한다. (이는 클라우스 반응이다) 일산화탄소, 옥시황화탄소 및 이황화탄소의 형성과 같은 다양한 다른 반응이 또한 노(48) 내에서 발생할 수 있다. 유출 기체 스트림은 노(48)로부터 직접 폐열 보일러(50) 내로 유동되거나, 또는 250 내지 400℃의 온도로 냉각되는 다른 형태의 열 교환기 내로 직접 유동된다. 폐열 보일러(50)를 통과하는 기체 스트림의 통과 기간 동안, 일부 수소에 있어서 황과 재결합되어 황화수소를 형성하는 경향을 갖는다.Both the flow of hydrogen sulfide-containing gas from the stripping
냉각된 유출 기체 스트림은 폐열 보일러(50)로부터 황 응축기(52)까지 통과하며, 여기서 120 내지 160℃의 온도로 추가로 냉각되고, 황 증기가 응축되고 유출구(54)를 통해 추출된다. 최종 액체 황은 전형적으로 황 밀봉 피트(제시되지 않음)까지 통과된다. 최종 황 증기-고갈된 기체 스트림(현재 전형적으로 단지 미량의 황 증기를 함유함)은 황 응축기(52) 하류에서 예컨대 재가열기(56) 내에서 과열 스팀 또는 고열 기체를 사용하는 간접 열 교환에 의해 250 내지 350℃, 전형적으로 약 300℃의 온도로 가열된다.The cooled effluent gas stream passes from the waste heat boiler 50 to the
이렇게 재가열된 황 증기-고갈된 기체 스트림은 제 1 촉매 클라우스 반응기(60) 내로 유동된다. 제 1 촉매 클라우스 반응기(60)는 클라우스 반응(즉, 황 증기와 수증기를 형성하는 황화수소와 이산화황 사이의 반응)의 하나 이상의 통상의 촉매를 포함한다. 전형적으로, 촉매는 활성화된 알루미나, 이산화티탄 또는 바욱사이트(bauxite)이다. 황 증기-고갈된 기체 스트림의 대부분의 이산화황은 이 촉매 상에서 반응하여 황 증기와 수증기를 형성한다. 그러나, 상기 반응은 완전하게 실시되지 않으며, 이로 인해 클라우스 반응의 하나 이상의 추가 촉매 단계가 실시된다. 그러나, 우선 제 1 촉매 클라우스 반응기(60)로부터 유동되는 기체는, 기체 스트림이 120 내지 160℃의 온도로 냉각되고 황 증기가 응축되는 다른 황 응축기(62)로 유동된다. 응축물은 응축기(62)로부터 황 밀봉 피트(제시되지 않음)로 이어지는 유출구(64)를 통해 추출된다. 최종 황 증기-고갈된 기체 스트림(현재 전형적으로 단지 미량의 황 증기를 함유함)은 응축기(62) 하류에서 예컨대 재가열기(66) 내에서 과열 스팀 또는 고열 기체를 사용하는 간접 열 교환에 의해 250 내지 350℃, 전형적으로 약 300℃의 온도로 재가열된다. 이렇게 재가열된 황 증기-고갈된 기체 스트림은 제 2 촉매 클라우스 반응기(68) 내로 유동된다. 제 2 촉매 클라우스 반응기(68)는 제 1 촉매 클라우스 반응기(60)와 모든 본질적 측면에서 유사하다. 잔여 이산화황의 대부분은 촉매 상에서 황화수소와 반응하여 황 증기와 수증기를 형성한다. 최종 기체 혼합물은 제 2 촉매 클라우스 반응기(68)를 떠나고, 또 다른 황 응축기(70) 내로 통과되며, 여기서 120 내지 160℃의 온도로 냉각되어서 그의 황 증기를 응축시킨다. 황 증기는 유출구(72)를 통해 추출되고 황 밀봉 피트(제시되지 않음)로 유동된다. 최종 기체 스트림은 여전히 소량의 이산화황을 함유하며, 또한 미량의 이황화탄소, 옥시황화탄소 및 황 증기를 함유할 수 있다. 이들 화합물을 황화수소로 전환시키기 위해, 최종 기체 스트림은 재가열기(71) 내에서 재가열되며, 반응기(73) 내의 적합한 촉매, 전형적으로 지지된 코발트-몰리브데늄 촉매 상에서 환원제로서 수소를 사용하여 약 350℃의 온도에서 환원된다. 통상적으로, 최종 기체 혼합물은 이 목적에 충분한 수소를 함유한다. 그러나, 필요하다면, 수소의 외부 공급원, 예컨대 수소 발생기가 사용될 수 있다. 그 다음, 환원된 기체 스트림은 응축기(74)를 통해 통과함으로써 제거된 그의 물 함량의 대부분(전형적으로 85부피% 이상)을 가지며, 여기서 전형적으로 50 내지 95℃의 온도로 냉각된다. 응축기(74)는 바람직하게는 칼럼과 직접 접촉하며, 여기서 환원된 기체 스트림이 흐르는 물과 접촉한다. 간접 열 교환기가 대안적으로 사용될 수 있다. 응축기로부터 방출되는 기체 스트림의 조성은 건조한 상태에 기초하여 전형적으로 4 내지 8%의 H2; 40 내지 70%의 N2; 22 내지 45%의 CO2; 및 4 내지 7%의 H2S(모두는 부피%임)이다. 존재하는 수증기의 정밀한 양은 응축기(74)로부터의 환원된 기체 스트림의 출구 온도에 따라 달라진다. 응축기(74) 하류에서, 기체 스트림은 냉각된 코크 오븐 기체 스트림과 합쳐진다. 이 조합은 제 2 냉각기(10)의 하류이지만 흡수 칼럼(12)에 대해서는 코크 오븐 기체를 위한 유입구의 상류인 위치에서 발생한다. 클라우스 플랜트(44)로부터 재순환된 기체 스트림의 크기는 40부피% 이상의 산소를 함유하는 산소-풍부 공기 또는 본질적으로 순수 산소가 그 안의 연소를 지지하는데 사용되는 사실에 의해 제한된다. 따라서, 처리된 코크 오븐 기체는 수용 가능한 칼로리 값을 갖는다.This reheated sulfur vapor-depleted gas stream is flowed into the first
스트리핑 칼럼(32)으로부터 방출된 기체의 조성에 따라 도 1에 제시된 플랜트에 대한 여러 변형이 가능할 수 있다. 이 기체 중의 연소 가능한 종류의 비율이 너무 높다면, 노(48) 내의 그의 황화수소의 1/3의 연소는 그의 내화성 라이닝을 손상시키기에 충분하게 높은 온도의 생성을 초래한다. 이 경우, 연소는 2개의 열 단계에서 발생할 수 있으며, 이는 노(48) 내에서 발생하는 기체의 황화수소 함량의 1/3보다 크게 작다. 따라서, 제 2 노가 황 응축기(52) 하류에서 이용될 수 있다. 제 2 노의 작동은 노(48)의 것과 유사하며, 스트리핑 칼럼(32)으로부터 방출된 기체의 황화수소 함량의 약 1/3 전체는 2개의 노 내에서 이황화수소로 완전하게 산화될 수 있다. 그러나, 이는 충분한 온도가 암모니아의 분해를 위해 노(48) 내에서 유지되고 바람직하게는 모든 암모니아가 제 2 노의 진입 없이 노(48) 내에서 분해되기에 여전히 중요한 것이다. 다른 변형에서, (수반하는 폐열 보일러 및 황 응축기와 함께) 개별 제 2 노를 제공하지 않고서, 추가 산소가 공급되는 챔버를 통해 서로 교통하는 2개의 통로가 폐열 보일러(50)에 생성될 수 있다. 2개의 통로 중간의 온도는 잔여 황화수소 일부의 자가 연소를 위해 챔버 내에서 발생하고 최종 이산화황을 위해 잔여 황화수소와 반응하여 추가 황 증기를 형성하기에 충분한 것이다. 이 방식으로, 2개의 개별 황화수소 연소 영역을 갖는 이점은, 추가의 버너와 황 응축기를 특별히 필요로 하지 않고서 최소의 추가 장비로 수득될 수 있다는 점이다. 노 또는 각각의 노는 1300 내지 1600℃의 유출 기체 유출구 온도로 작동될 수 있다. 노 내의 연소를 지지하는 기체가 상업용 순수 산소와 공기의 조합이면, 온도는 공기와 상업용 순수 산소의 상대적 비율을 조정함으로써 제어될 수 있다.Various modifications to the plant shown in FIG. 1 may be possible depending on the composition of the gas released from the stripping
추가 변형에서, 액체 흡수제로부터 스트리핑된 산성 기체는 그의 이슬점 초과, 전형적으로 10℃ 이상까지 가열될 수 있고, 이러한 온도에서 응축을 방지하기 위해 클라우스 플랜트 상류에서 예컨대 절연 및/또는 가열된 파이프라인에 의해 유지될 수 있다.In a further variant, the acidic gas stripped from the liquid absorbent may be heated above its dew point, typically above 10 ° C., and by, for example, an insulated and / or heated pipeline upstream of the Claus plant to prevent condensation at this temperature. Can be maintained.
클라우스 플랜트(44)는 유입하는 황화수소의 95% 이상을 황으로 전환시킬 수 있는 것이 요구된다. 각각의 촉매 클라우스 단계에서 달성된 전환율은 부분적으로는 촉매 상의 황화수소의 농도에 의존한다.
코크 오븐 기체로부터의 불순물의 흡수 및 후속적인 흡수제로부터의 스트리핑에 대한 다양한 변화, 개선 및 변형이 가능하다. 예를 들면, pH가 그 안에서 적절하게 제어되면, 단일 흡수 칼럼은 칼럼들(12,18)의 기능을 수행할 수 있다. 다른 변형에서, 흡수 칼럼(12)으로부터의 기체-충전된 액체는 흡수 칼럼(18)으로부터의 기체-충전된 액체와 개별적으로 스트리핑된다. 이러한 개별적인 스트리핑의 이점은 흡수제 중에 보유된 잔여 황화수소와 암모니아의 양을 최소화할 수 있으며, 이로 인해 하류 폐수 처리를 촉진시킬 수 있다는 점이다. 황화수소의 스트리핑은 기체-적재된 흡수제를 (예컨대 희석 황산에 의해) 산성화시킴으로써 촉진되고, 암모니아의 스트리핑은 기체-적재된 흡수제를 (예컨대 가성 소다에 의해) 더욱 알칼리화시킴으로써 촉진된다. 추가의 다른 변형에서, 황화수소의 선택적 흡수제가 사용될 수 있다. 바람직한 선택적 흡수제는 알칸올아민, 특히 에탄올아민을 포함한다. 모노에탄올아민이 특히 바람직하다. 이러한 선택적 흡수제가 사용되면, 기체 스트림으로부터 상류 암모니아를 제거하는 것이 바람직하다.Various changes, improvements and modifications to the uptake of impurities from the coke oven gas and subsequent stripping from the absorbent are possible. For example, if the pH is properly controlled therein, a single absorption column can perform the function of
요약하면, 도면에 제시된 플랜트는 코크 오븐 기체로부터 암모니아, 황화수소 및 시안화수소 불순물을 제거할 수 있다. 따라서, 암모니아를 황화수소로부터 완전하게 개별적으로 처리하는 통상적인 정제 플랜트를 상당히 단순화시킬 수 있다.In summary, the plant shown in the figure can remove ammonia, hydrogen sulfide and hydrogen cyanide impurities from the coke oven gas. Thus, it is possible to considerably simplify a conventional purification plant that treats ammonia completely completely from hydrogen sulfide.
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