KR20070116246A - 고순도 실리콘 제작 방법 - Google Patents
고순도 실리콘 제작 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 목적은 태양광 배터리용으로 사용되는 저비용의 고순도 실리콘을 대량으로 제작하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 슬래그와 함께 용융 실리콘으로 산화제를 공급하는 단계를 포함하는 용융 실리콘 내의 불순물을 슬래그로 이동시킴으로써 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법이 개시되고, 산화제는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염의 수화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 탄산염의 수화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 주성분으로 포함하는 재료이다.
고순도 실리콘, 슬래그, 산화제, 용융 실리콘, 불순물
Description
본 출원은 2005년 3월 7일자로 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2005-062556호, 및 2006년 2월 10일자로 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2006-034342호에 기초하여 우선권을 주장하고, 이들의 전체 내용은 본원에서 참조되어 통합되었다.
본 발명은 고순도 실리콘 제작 방법에 관한 것이다. 고순도 실리콘은 태양광 배터리용으로 사용된다.
태양광 배터리용으로 사용되는 실리콘에 대해, 순도는 99.9999 질량% 이상이 되어야 하고, 실리콘 내의 각각의 금속성 불순물은 0.1 질량 ppm 미만이 되도록 요구된다. 특히, 붕소(B) 불순물은 0.3 질량 ppm 미만이 되도록 요구된다. 반도체에 대해 사용되는 지멘스(Siemens) 공정에 의해 만들어진 실리콘이 상기 요건을 충족시킬 수 있지만, 실리콘은 태양광 배터리용으로 적합하지 않다. 이는 지멘스 공정에 의한 실리콘의 제조 비용이 높고 태양광 배터리는 저렴하도록 요구되는 사실에 기인한다. 여러 방법이 고순도 실리콘을 저비용을 제작하기 위해 제시되었다.
실리콘 금속의 단방향 고화의 공정이 오랫동안 공지되어 왔다. 그러한 공정에서, 용융 실리콘 금속은 고체상과 액체상 사이에서의 불순물의 용해도 차이를 이 용하여 더욱 정제된 고체상 실리콘을 형성하도록 단방향으로 고화된다. 그러한 공정은 실리콘을 다양한 금속성 불순물로부터 정제하기 위해 효과적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 고체상과 액체상 사이에서의 붕소의 용해도의 차이가 실리콘을 붕소로부터 정제하기에는 너무 작기 때문에, 실리콘을 붕소로부터 정제하기 위해 사용될 수 없다.
진공 용융 실리콘 공정도 공지되어 있다. 이러한 공정은 용융 실리콘을 진공 상태로 유지함으로써 실리콘으로부터 저비점 불순물을 제거하고, 실리콘으로부터 탄소 불순물을 제거하는데 효과적이다. 그러나, 이러한 방법은 용융 실리콘 내의 붕소가 보통은 저비점 물질을 형성하지 않기 때문에, 실리콘을 붕소로부터 정제하는데 적용될 수 없다.
위에서 언급된 바와 같이, 붕소는 실리콘 내의 붕소가 제거되기에 가장 어려운 불순물이고 또한 실리콘의 전기적 특성에 크게 영향을 미치기 때문에, 문제가 되는 성분으로 여겨져 왔다. 주요 목적이 실리콘으로부터 붕소를 제거하는 것인 방법이 다음과 같이 개시되어 있다.
JP56-32319A호는 산에 의해 실리콘을 세척하기 위한 방법, 실리콘에 대한 진공 용융 공정, 및 실리콘에 대한 단방향 고화 공정을 개시한다. 추가적으로, 이러한 참고 문헌은 붕소를 제거하기 위해 슬래그를 사용하는 정제 방법을 개시하고, 여기서 불순물은 실리콘으로부터, 용융 실리콘 상에 위치된 슬래그로 이동한다. 특허 참고 문헌 JP56-32319A호에서, 붕소의 분배율(슬래그 내의 붕소의 농도/실리콘 내의 붕소의 농도)은 1.357이고, 정제된 실리콘 내에서 얻어지는 붕소의 농도는 (CaF2 + CaO + SiO2)를 포함하는 슬래그를 사용함으로써 8 질량 ppm이다. 그러나, 정제된 실리콘 내의 붕소의 농도는 태양광 배터리용으로 사용되는 실리콘의 요건을 만족시키지 않는다. 개시된 슬래그 정제는 이러한 방법에서 사용되는 슬래그에 대해 상업적으로 구입 가능한 원재료가 항상 수 질량 ppm 정도의 붕소를 함유하고, 분배율이 충분히 높지 않으면, 정제된 실리콘은 필연적으로 슬래그 내에서와 동일한 수준의 붕소 농도를 함유하기 때문에, 실리콘의 붕소로부터의 정제를 산업적으로 개선할 수 없다. 결과적으로, 슬래그 정제 방법에 의해 얻어지는 정제된 실리콘 내의 붕소 농도는 붕소의 분배율이 1.0 정도일 때, 기껏해야 약 1.0 질량 ppm이다. 슬래그의 원재료를 정제함으로써 붕소 농도를 감소시키는 것이 이론적으로 가능하지만, 이는 경제적으로 타당하지 않기 때문에, 산업적으로 적절하지 않다.
JP58-130114A호는 분쇄된 조질 실리콘과 알칼리 토금속 산화물 및/또는 알칼리 금속 산화물을 함유하는 슬래그의 혼합물이 함께 용융되는, 슬래그 정제 방법을 개시한다. 그러나, 얻어지는 실리콘의 최소 붕소 농도는 1 질량 ppm이고, 이는 태양광 배터리용으로 적합하지 않다. 또한, 실리콘이 분쇄될 때 새로운 불순물이 첨가되는 것이 필연적이고, 이 또한 이러한 방법을 태양광 배터리에 대해 적용될 수 없게 만든다.
JP2003-12317A호는 다른 정제 방법을 개시한다. 이러한 방법에서, CaO, CaO3, 및 Na2O와 같은 플럭스가 실리콘에 첨가되고, 이들은 혼합되어 용융된다. 그 다음, 산화 기체를 용융 실리콘 내로 취입하는 것이 정제를 일으킨다. 그러나, 이 러한 방법에 의해 정제된 실리콘은 약 7.6 질량 ppm의 붕소 농도를 갖고, 이는 태양광 배터리에서의 용도에 대해 적합하지 않다. 또한, 공학적인 관점에서, 저비용으로 산화 기체를 용융 실리콘 내로 안정적으로 취입하는 것은 어렵다. 그러므로, JP2003-12317A호에 개시된 방법은 실리콘의 정제에 대해 적합하지 않다.
비특허 문헌인, "시겐 또 소자이(자원 및 재료)", 2002년, 118권, 497-505면은 슬래그가 (Na2O + CaO + SiO2)를 포함하고, 붕소의 최대 분배율이 3.5인, 슬래그 정제의 다른 예를 개시한다. 3.5의 분배율은 과거에 개시된 최고치이지만, 이러한 슬래그 정제는 실질적으로 이용 가능한 슬래그의 원재료 내의 붕소 농도를 고려하면 여전히 태양광 배터리에 적용될 수 없다.
위에서 언급된 바와 같이, 실질적으로 이용 가능한 붕소의 높은 분배율을 얻는 데 실패한 종래의 슬래그 정제 방법은 태양광 배터리에서 유용한 실리콘을 얻는데 적합하지 않다. 실리콘을 붕소로부터 정제할 때 붕소의 분배율이 낮은 경향이 있는 이유는 실리콘이 붕소만큼 쉽게 산화되기 때문이다. 슬래그 정제 방법에서, 실리콘 내의 붕소는 산화되지 않는 경향이 있고, 미산화 붕소는 슬래그 내에 거의 흡수되지 않는다. 슬래그 정제 방법은 붕소가 강철보다 훨씬 더 쉽게 산화되기 때문에, 강철로부터 붕소를 제거하기 위해 널리 사용된다. 강철과 실리콘 사이의 본질적인 특성 차이 때문에, 철강 산업의 슬래그 정제 기술은 실리콘으로부터 붕소를 제거하는데 단순 적용될 수 없다.
슬래그 정제 이외의 붕소 제거 기술도 제안되었다. 그러한 기술은 실리콘 내의 붕소가 산화된 후에 증발에 의해 제거되는, 다양한 정제 방법을 포함한다.
JP04-130009A호는 실리콘 내의 붕소가 플라즈마 기체를 수증기와, O2 및/또는 CO2와, CaO 및/또는 SiO2와 같은 함산소 재료와 같은 기체와 함께 용융 실리콘 내로 취입함으로써 제거되는, 붕소 제거 방법을 개시한다.
JP04-228414A호는 실리콘 내의 붕소가 플라즈마 제트를 수증기 및 SiO2와 함께 용융 실리콘 내로 취입함으로써 제거되는, 붕소 제거 방법을 개시한다.
JP05-246706A호는 실리콘 내의 붕소가 용융 실리콘과 용융 실리콘의 표면 위에 위치된 전극 사이에 아크를 유지하면서, 불활성 기체 또는 산화 기체를 용융 실리콘 내로 취입함으로써 제거되는, 붕소 제거 방법을 개시한다.
USP 5,972,107호 및 USP 6,368,403호는 특수한 토치가 사용되고, 수증기 및 SiO2가 산소 및 수소와, CaO, BaO 및/또는 CaF2에 추가하여 용융 실리콘으로 공급되는, 실리콘을 붕소로부터 정제하기 위한 방법을 개시한다.
JP04-193706A호는 실리콘 내의 붕소가 아르곤 기체 및/또는 H2 기체와 같은 기체를 바닥 입구로부터 용융 실리콘 내로 취입함으로써 제거되는, 붕소 제거 방법을 개시한다.
JP09-202611A호는 실리콘 내의 붕소가 Ca(OH)2, CaCO3, 및/또는 MgCO3를 포함하는 기체를 용융 실리콘 내로 취입함으로써 제거되는, 붕소 제거 방법을 개시한다.
위에서 언급된 참고 문헌인 JP04-130009A호 내지 JP09-202611A호에서 개시된 몇몇 기술은 실리콘 내의 붕소 농도가 태양광 배터리에서의 용도에 대한 요건을 충족시키는 정도로 실리콘으로부터 붕소를 제거할 수 있다. 그러나, 이러한 모든 기술은 고가이며 복잡한 작업을 요구하는 플라즈마 장치 및/또는 기체 취입 장치를 사용한다. 이는 이러한 기술을 경제적 효율의 관점에서 실질적인 기술로서 채택하는 것을 어렵게 만든다. 또한, 이러한 모든 기술이 강한 산화능을 가지므로, 이들은 붕소를 산화시키는 것과 함께 실리콘을 과도하게 산화시킬 수 있고, 이는 실리콘의 퍼센트 수율을 현저하게 저하시킨다. 이전에 언급된 바와 같이, 붕소 및 실리콘은 동일한 정도로 산화될 수 있다. 그러므로, 붕소를 산화시킴으로써 실리콘으로부터 붕소를 제거하기 위한 상기 기술에 대해 붕소만을 선택적으로 산화시키기 위해 특별한 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 조질 실리콘을 불순물, 특히 붕소로부터, 태양광 배터리용으로 유용한 수준으로 정제함으로써, 고순도 실리콘을 저비용으로 간단하게 제작하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 실리콘 제작을 연구한 후에 다음의 해결책을 설계했다.
본 발명의 일 실시예는 슬래그와 함께 용융 실리콘으로 산화제를 공급하는 단계를 포함하는, 용융 실리콘 내의 불순물을 슬래그로 이동시킴으로써 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법에 관한 것이고, 산화제는 다음의 재료 중 적어도 하나를 주성분으로 포함하는 재료이다: 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염의 수화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염의 수화물, 또는 알칼리 토금속 수산화물.
다른 실시예에서, 산화제는 용융 실리콘과 직접 접촉하도록 용융 실리콘으로 공급된다.
다른 실시예에서, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소는 다음의 원소 중 적어도 하나를 포함한다: 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨.
또 다른 실시예에서, 산화제는 다음의 재료 중 적어도 하나를 주성분으로 포함하는 재료이다: 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 각각의 상기 탄산염의 수화물, 마그네슘 수화물, 또는 칼슘 수화물.
본 발명의 방법은 플라즈마 장치 또는 기체 취입 장치와 같은 고가의 장비를 사용하지 않고서, 실리콘의 붕소 농도를 0.3 질량 ppm 이하로 감소시킬 수 있다. 본 방법에 따라 얻어지는 실리콘은 태양광 배터리에서 유용한 순도이다. 더욱이, 본 발명과 종래의 단방향 고화 공정 또는 종래의 진공 용융 공정의 조합식 사용은 태양광 배터리용 원재료로서 이용 가능한 실리콘을 고품질 및 저비용으로 공급할 수 있다.
위에서 언급된 종래의 기술은 4개의 카테고리로 분류될 수 있다. 제1 카테고리는 슬래그만이 용융 실리콘 상으로 공급되는 방법(JP56-32319A호 및 JP58-130114A호에 개시되고, 이하에서, "단순 슬래그 정제 방법"으로 불림)을 포함한다. 제2 카테고리는 산화 기체가 용융 실리콘과 접촉되는 방법(JP04-228414A호 및JP05-246706A호에 개시되고, 이하에서 "기체 산화 방법"으로 불림)을 포함한다. 제3 카테고리는 고체 산화제(예를 들어, MgCO3)가 운반 기체와 함께 용융 실리콘 내로 취입되는 방법(JP09-202611호에 개시되고, 이하에서 "산화제 취입 방법"으로 불림)을 포함한다. 제4 카테고리는 산화 기체를 용융 실리콘과 접촉시키는 것에 추가하여, 슬래그 및/또는 SiO2와 같은 슬래그 원재료가 또한 용융 실리콘으로 공급되는 방법(JP2003-12317A호, JP04-130009A호, USP 5,972,107호, USP 6,368,403호, 및 JP04-193706A호에 개시되고, 이하에서 "복합 슬래그 정제 방법"으로 불림)을 포함한다. 상기와 비교하여, 본 발명에 따르면, 슬래그는 산화제와 함께 용융 실리콘으로 직접 공급된다. 본 방법은 종래 기술의 상기 카테고리 중 하나에 속하지 않는다.
도1은 본 방법에 대해 사용되는 장치를 도시하는 개략도이다.
도2a는 미리 준비된 슬래그를 용융 실리콘으로 공급하는 경우의 붕소 거동을 도시하는 설명도이다.
도2b는 용융 실리콘 상에 슬래그를 형성하기 위해 각각의 슬래그 원재료를 용융 실리콘 상으로 분리하여 공급하는 경우의 붕소 거동을 도시하는 설명도이다.
도3a는 용융 실리콘 위의 슬래그 및 산화제의 혼합물의 하나의 예시를 제공하는 설명도이다.
도3b는 용융 실리콘 위의 슬래그 및 산화제의 혼합물의 다른 예시를 제공하 는 설명도이다.
도3c는 용융 실리콘 위의 슬래그 상에 위치된 산화제의 하나의 예시를 제공하는 설명도이다.
본 발명의 장점이 아래에서 설명된다.
첫째로, 단순 슬래그 정제의 종래의 방법과 본 방법이 비교된다. 단순 슬래그 정제 방법은 붕소가 실리콘 내에서보다 슬래그 내에서 열역학적으로 더 안정된다는 사실에 기초하여 붕소가 실리콘으로부터 슬래그로 이동하는 원리에 기초한다. 특히, 붕소는 고도의 염기성에서 슬래그 내에서 열역학적으로 더 안정된다. 그러나, 실리콘 내의 붕소는 보통은 붕소 원소의 형태로, 즉 붕소 원자의 형태로 존재하고, 붕소 원소의 열역학적 안정성은 슬래그와 비교하여 실리콘 내에 있을 때 현저한 차이를 갖지 않는다고 믿어진다. 이는 단순 슬래그 정제 방법에서의 붕소의 분배율이 낮은 이유이다. 한편, 붕소가 산화물(산화붕소)의 형태로 실리콘 내에 존재하는 경우에, 산화붕소의 열역학적 안정성은 용융 실리콘 내에서보다 슬래그 내에서 훨씬 더 높다. 결과적으로, 붕소의 분배율은 크게 증가될 수 있다. 본 발명에서, 산화제가 슬래그와 함께 첨가되므로, 용융 실리콘 내의 붕소는 쉽게 산화될 수 있고, 따라서 슬래그로 이동할 것이다. 적어도 이러한 태양에서, 본 발명은 단순 슬래그 정제 방법에 비해 우수하다.
둘째로, 종래의 기체 산화 방법 및 산화제 취입 방법이 본 방법과 비교된다. 기체 산화 방법 및 산화제 취입 방법은 붕소를 저비점을 갖는 산화붕소로 변환시킨 후에, 붕소가 증발에 의해 실리콘으로부터 제거되는 원리에 기초한다. 이는 용융 실리콘 내로 산화 기체 또는 산화제를 취입함으로써 실리콘 내의 붕소를 산화시킴으로써 발생한다. 그러나, 붕소가 산화되더라도, 그러한 저비점 물질이 신속하게 형성되지 않으므로, 붕소 제거 속도는 산화 기체 (또는 산화제)에 의한 실리콘 산화의 속도보다 낮은 경향이 있다. 그러므로, 실리콘의 퍼센트 수율은 산화로 인한 실리콘의 손실 때문에 현저하게 저하된다. 수율을 저하시키는 구체적인 메커니즘은 다음과 같다. 실리콘 내의 붕소는 산화 기체 또는 산화제와 접촉한 후에, 먼저 일산화붕소(BO)로 변환된다. 그러나, 일산화붕소는 실리콘 내에서의 그의 낮은 활성 때문에, 쉽게 증발될 수 없다. 증발되기 위해서는, 일산화붕소는 고분자량 산화붕소, 예를 들어 B2O3로 변환되어야 한다. 이것이 발생하기 위해서는, BO는 몇몇 산소 공급원으로부터 더욱 산화되어야 하고, 일정 시간 동안 실리콘 내에 잔류해야 한다. 그러나, 이전에 언급된 바와 같이, 붕소 및 실리콘이 동일한 정도로 산화될 수 있으므로, 장시간 동안 실리콘 내에 잔류하는 BO는 높은 반응성을 갖는 실리콘 원자와 접촉할 가능성이 높다. 결과적으로, BO의 대부분은 다시 붕소 원자로 환원된다. 전반적으로, 산화 기체 또는 산화제는 주로 실리콘을 산화시키는데 소모되고, 이는 낮은 퍼센트 수율로 이어진다. 한편, 본 발명에서 산화제에 의해 실리콘 내에 형성된 BO가 앞서 언급된 바와 같이 슬래그 내에서 훨씬 더 안정적이므로, BO는 슬래그 내로 차례로 흡수된다. 그러므로, 산화에 의한 실리콘의 손실로부터 유래하는 퍼센트 수율의 저하는 본 발명에 따라 억제된다. 적어도 이러한 태양에서, 본 방법은 기체 산화 방법 및 산화제 취입 방법에 비해 우수하다.
셋째로, 복합 슬래그 정제의 종래의 방법이 본 방법과 비교된다. 복합 슬래그 정제는 산화제 및 슬래그를 이용하는 점에서, 본 발명과 유사하다. 그러나, 복합 슬래그 정제 방법과 본 방법 사이에는 다음과 같은 차이가 있다. 복합 슬래그 정제에서, 산화제가 슬래그에 첨가되지 않고, 붕소는 주로 산화 기체와 접촉됨으로써 산화된다. 한편, 본 발명의 방법에서, 산화 기체가 슬래그와 함께 용융 실리콘으로 공급된다. 산화 기체를 사용하여 붕소를 산화시키데 있어서의 문제는 상기 비교에서 설명된 바와 동일하다. 복합 슬래그 정제에서, 산화로 인한 실리콘의 손실은 슬래그가 산화붕소의 흡수제로서 기능하므로, 약간 완화될 수 있다. 그러나, 산화가 발생하는 위치(산화 기체와 용융 실리콘 표면 사이의 경계) 및 산화붕소가 흡수되는 위치(슬래그와 용융 실리콘 표면 사이의 경계)는 기본적으로 서로로부터 분리된다. 그러므로, 산화붕소는 용융 실리콘 내에서 이동하면서 실리콘에 의해 환원될 수 있고, 이는 슬래그와 용융 실리콘 사이의 경계에서 고농도의 산화붕소를 유지하는 것을 어렵게 만든다. 결과적으로, 비산화 형태의 붕소의 백분율이 슬래그 내에서 증가하므로, 붕소의 분배율을 크게 개선하는 것이 예상될 수 없다. 앞서 설명된 바와 같이, 실리콘 내의 붕소 농도가 1 질량 ppm 이하인 정제 시에 슬래그가 붕소의 낮은 분배율을 가지면, 이는 붕소의 제거에 영향을 미친다. 영향은 실리콘 내의 붕소 농도가 기체 산화에 의해 저하될 때, 높은 붕소 농도에서 슬래그 원재료 및 슬래그 정제를 통해 슬래그 내에 저장된 붕소는 슬래그로부터 실리콘 내로 용해된다는 사실에 기인한다. 본 방법에서, 산화제와 슬래그가 서로 인접하므 로, 산화된 붕소는 실리콘에 의해 환원되기 전에 슬래그 내에 흡수된다. 그러므로, 슬래그 내의 붕소의 대부분은 붕소의 산화된 형태이고, 이는 붕소의 분배율을 극적으로 증가시킬 수 있다. 결과적으로, 복합 슬래그 정제에서 야기되는 산화로 인한 실리콘 손실 및/또는 슬래그 외부로의 붕소 용해의 문제가 크게 개선될 수 있다. 적어도 이러한 태양에서, 본 방법은 복합 슬래그 정제에 비해 우수하다.
USP 5,972,107호는 슬래그 원재료로서 공급되는 SiO2가 스스로 산화제로서 기능할 가능성을 제안한다. 이러한 가능성은 정제 공정 후에 잔류하는 슬래그가 B2O3와 같은 몇몇 산화된 불순물을 함유하는 이유에 기초한다. 그러나, 본 발명자는 산화제로서의 그러한 기능이 실리콘 내의 농도가 분위기 압력 하의 2000℃에서 1 질량 ppm 이하인 붕소에 대해 무시할 만하게 작다는 것을 확인했다. 사실, 슬래그 정제의 과거의 예의 대부분은 SiO2에 기초한 슬래그를 사용하고, 붕소의 분배율은 보통은 약 1이고, 이로부터 SiO2가 붕소를 능동적으로 산화시킨다고 생각하는 것은 타당하지 않다. 이러한 관점에서, 참고 문헌에서의 슬래그 내의 B2O3는 산화 기체에 기인하는 것으로 보이고, SiO2는 붕소를 위한 산화제로 간주될 수 없다. 또한, 참고 문헌은 CaO가 슬래그 형성을 위해 SiO2와 함께 용융 실리콘으로 공급된다고 설명한다. 그러나, 대표적인 재료로서 인용된 CaO가 일반적으로 산화붕소보다 훨씬 더 안정된 산화물이므로, 참고 문헌에서 설명된 CaO 등과 같은 첨가제는 산화제를 말하지 않는다는 것이 명확하다.
장치의 구성: 본 발명에 따른 장치 구성이 도1에 기초하여 아래에서 설명된다. 정제로(1) 내에 위치된 도가니(2)가 가열기(3)에 의해 가열된다. 용융 실리콘(4)이 도가니(2) 내에 수용되어, 특정 온도로 유지된다. 도가니(2) 내의 용융 실리콘(4) 상으로, 산화제(5)가 산화제 공급 튜브(7)를 통해 공급되고, 슬래그(6)가 슬래그 공급 튜브(8)를 통해 공급된다. 붕소 제거를 포함한 반응 및 정제는 용융 실리콘, 산화제, 및 슬래그 사이에서 개시된다. 가열 및 정제 중에, 노 내부의 분위기는 기체 공급 라인(10) 및 기체 배기 라인(11)을 통해 기체의 종류 및 기체 농도에 대해 제어된다. 산화제가 (용융 실리콘 및 슬래그와의 반응 또는 증발에 의해) 소모되고, 슬래그로의 붕소 이동이 거의 완료되면, 용융 실리콘 상에 잔류하는 슬래그 및 산화제는 도가니 기울임 장치(12)를 사용하여 도가니를 기울임으로써 도가니로부터 폐슬래그 수납기(9) 내로 토출된다. 그 다음, 도가니는 원래의 위치에 설치되고, 필요하다면 슬래그 및 산화제가 다시 용융 실리콘(4) 상으로 공급되고, 정제 공정이 반복된다.
산화제: 산화제에 대해, 임의의 산화제가 산화능, 순도, 취급의 용이성, 및 가격에 관한 조건을 충족시키는 한, 사용될 수 있다. 그러나, 양호하게는, 산화제는 다음의 재료 중 적어도 하나를 주성분으로 포함하는 재료이다: 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염의 수화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염의 수화물, 또는 알칼리 토금속 수산화물. 이러한 재료가 선호되는 여러 이유가 있다. 첫째로, 이들은 큰 산화능을 갖는다. 둘째로, 이들은 실리콘 내에서의 용해에 의한 실리콘의 오염에 대해 매우 작은 기여를 한다. 셋째로, 이들은 슬래그와 반응함으로써 저융점 및 저점성을 갖는 안정된 슬래그 형성의 특성을 지니고, 이는 배기 및 폐기물 처리를 위해 이들을 취급하는 것을 쉽게 만들 수 있다. 더욱 양호하게는, 산화제는 다음의 재료 중 적어도 하나를 포함해야 한다: 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소로서 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 또는 바륨. 이러한 원소들의 화합물은 고분자량의 화합물보다 단위 질량당 붕소를 산화시키는 더 높은 능력을 갖는다. 이러한 화합물은 또한 쉽게 얻어지고, 가격이 적당하고, 사용 시에 안전하고 안정된다. 더욱 양호하게는, 산화제는 다음의 재료 중 적어도 하나를 주성분으로 포함하는 재료이다: 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 각각의 상기 탄산염의 수화물, 마그네슘 수화물, 또는 칼슘 수화물. 이러한 재료가 더욱 선호되는 여러 이유가 있다. 첫째로, 이러한 재료는 용융 실리콘의 표면 상에 SiO2 필름을 형성하는 능력을 갖고, 이는 용융 실리콘과 슬래그 사이의 접촉을 억제하고, 이러한 재료는 슬래그를 형성하고 슬래그와 함께 제거된다. 둘째로, 이러한 재료는 대량 생산 제품이며, 고순도 제품이 확실하게 얻어진다. 셋째로, 특히 탄산나트륨 또는 수산화나트륨의 사용에 대해, 슬래그 내의 붕소는 "저비점 재료"로 변화될 수 있다. 이러한 저비점 재료는 붕소 및 산소, 및/또는 붕소, 산소 및 나트륨을 포함하는 화합물을 포함하고, 슬래그로부터 쉽게 증발되어 제거되는 것을 특징으로 한다. 본 발명자는 "저비점 재료"의 형성 및 슬래그로부터의 증발에 의한 제거의 현상을 최초로 발견했다. 위에서 언급된 알칼리 토금속은 베릴륨 및 마그네 슘을 포함한다.
슬래그: 슬래그에 대해, 실리콘을 오염시킬 가능성이 낮은 고순도 실리카 모레와 같은 SiO2 또는 고순도 알루미나와 같은 Al2O3가 양호한 기본 재료이다. 이후에 설명되는 바와 같이, 실리콘의 융점에 가까운 온도에서 정제를 실행하는 것이 양호하므로, 슬래그 원재료에 첨가제를 첨가함으로써 슬래그의 융점 및 점성을 저하시키는 것도 바람직하다. 그러한 첨가제의 일례로서, 붕소를 저비점 재료로 변화시킴으로써 붕소를 제거할 수 있는 탄산나트륨과 같은 산화제가 높은 기능성을 갖는 슬래그를 제공할 수 있다. 또는, 산화제 이외의 다른 첨가제를 첨가하는 것도 가능하고, 그러한 첨가제는 정제 공정의 반응 속도를 온화하게 만드는 CaO이다. 그럼에도 불구하고, 산화제의 일부가 슬래그와 반응하고, 산화제의 일부 성분이 슬래그 내로 이동하는 것은 피할 수 없다. 슬래그에 대해, 상업적으로 구입 가능한 고순도 소다 유리가 파쇄되고 가열된 후에 사용될 수 있다. 슬래그의 온도에 대해, 이는 양호하게는 실리콘 오염 및/또는 과도한 반응 속도를 방지하기 위한 목적의 관점에서 2000℃ 이하이다.
슬래그, 산화제 공급 작업: 슬래그는 슬래그 원재료들이 미리 혼합되고 가열되어 용융 슬래그 또는 유리 상태 슬래그를 형성한 후에, 용융 실리콘으로 공급될 수 있다. 슬래그에 대한 첨가제로서 산화제를 사용하는 경우에, 각각의 슬래그 원재료를 분리하여 용융 실리콘 상으로 공급하고, 그 다음 용융 실리콘 상에서 슬래그를 형성하는 것을 회피하는 것이 양호하다. 이유는 다음과 같다. 도2a에 도시 된 바와 같이 미리 준비된 슬래그를 용융 실리콘으로 공급하는 경우에, 첨가제인 산화제의 양은 최소 요구량일 수 있다. 정제 공정 중에, 슬래그로부터 분리되어 공급된 산화제의 대부분은 실리콘과 접촉함으로써 용융 실리콘 내의 붕소를 산화시키기 위해 이용될 수 있다. 이는 슬래그와 산화제 사이의 반응이 오히려 느리다는 사실에 기인한다. 다른 한편으로, 도2b에 도시된 바와 같이 각각의 슬래그 원재료를 분리하여 용융 실리콘 상으로 공급하고, 그 다음 용융 실리콘 상에서 슬래그를 형성하는 경우에, 산화제는 붕소와의 산화 반응 및 슬래그 형성 반응을 위해 이용된다. 특히 산화제를 공급한 후의 초기 단계에서, 산화제의 대부분은 슬래그 형성 반응을 위해 소모된다. 이는 실리콘 내의 붕소가 산화되기 전에 슬래그로 이동하는 이유일 수 있다. 결과적으로, 슬래그 내의 산화붕소(증발 가능)의 비율이 낮아지고, 이는 붕소의 낮은 분배율로 이어진다. 산화제가 첨가제로서 슬래그로 첨가되지 않는 (예를 들어, CaO가 첨가제로서 첨가되는) 경우에는, 각각의 슬래그 원재료를 분리하여 용융 실리콘 상으로 공급하여 용융 실리콘 상에서 슬래그를 형성하고, 그 다음 산화제를 분리하여 공급하는 것과 관련하여 문제가 없다.
산화제에 대해, 소다회 등의 상업적으로 구입 가능한 입상 재료가 문제없이 사용될 수 있다. 입자 크기에 대해, 이는 양호하게는 반응성 및 공급 작업성의 관점에서 1 mm 내지 50 mm의 범위이다. 강한 반응이 허용될 수 있으면, 산화제를 미리 융점보다 약간 더 높은 온도로 가열한 후에 용융 산화제를 용융 실리콘 상에 직접 공급함으로써 반응 속도를 증가시키는 것이 가능하다. 그러나, 산화제는 양호하게는 알칼리 탄산염의 대부분이 1000℃를 초과하는 온도에서 분해/증발되므로, 그의 분해 온도 아래의 온도에서 공급된다는 것을 알아야 한다.
용융 실리콘 상의 공급된 슬래그와 공급된 산화제 사이의 위치 관계에 대해, 산화제를 용융 실리콘 상에 직접 위치시키는 것이 양호하다. 용융 실리콘 내의 붕소가 주로 산화제와의 직접 접촉에 의해 산화될 수 있으므로, 용융 실리콘과 산화제 사이의 접촉 면적은 양호하게는 가능한 한 크다. 용융 실리콘을 교반함으로써 접촉 면적을 확대시키는 것은 붕소 산화 속도를 증가시킬 수 있다. 용융 실리콘 내의 붕소가 주로 산화제와의 직접 접촉에 의해 산화되고, 그 다음 곧바로 산화붕소로서 슬래그 내에 흡수된다는 것이 본 발명자에 의해 발견되었다. 이는 붕소의 높은 분배율을 제공한다. 반응 속도가 작업에 대해 너무 빠르기 때문에, 반응 속도의 저하가 필요하면, 산화제를 슬래그 아래에 위치시킬 필요가 없다. 오히려, 산화제는 (도3a 및 도3b에 도시된 바와 같이) 슬래그와 혼합되도록 또는 (도3c에 도시된 바와 같이) 슬래그 상에 위치되도록 공급될 수 있다.
미리 혼합물을 준비하지 않고서 슬래그 및 산화제를 정확히 동시에 공급하는 것은 어렵다. 함께 공급되는 슬래그 및 산화제는 실질적으로 슬래그 및 산화제가 서로 짧은 시간 간격 내에 공급되는 것을 의미한다. 짧은 시간 간격 내에서의 공급은 예를 들어 산화제의 대부분이 (용융 실리콘과의 반응 및/또는 고온 하에서의 분해/증발로 인해) 소모되기 전에 슬래그가 공급되는 것을 의미한다. 더욱 구체적으로, 예를 들어, 슬래그의 공급이 수십 kg의 산화제가 초기에 공급된 후 20분 이내에 시작되면 문제가 없다.
기타 작업 조건: 사용되는 도가니에 대해, 용융 실리콘 및 산화제에 대한 안 정성이 필요하다. 예를 들어, 그래파이트 및/또는 알루미나가 사용될 수 있다. 주재료가 SiO2인 도가니가 슬래그에 대한 원재료의 일부로서 도가니 재료의 용출을 이용하기 위해 사용될 수 있다.
작업 온도에 대해, 고온 작업은 양호하게는 내화 라이닝의 내구성 및 오염의 관점에서 가능한 한 많이 회피된다. 용융 실리콘의 온도는 양호하게는 실리콘의 융점과 2000℃ 사이이다. 실리콘의 온도는 명백하게 실리콘의 융점의 온도 이상이 되어야 한다.
작업의 분위기에 대해, 수소 기체와 같은 환원 분위기는 양호하게는 용융 실리콘 내의 붕소의 산화를 억제하지 않도록 회피된다. 그래파이트가 도가니 및/또는 내화 라이닝으로서 사용되는 경우에, 공기와 같은 산화 분위기는 양호하게는 산화에 의한 도가니 및/또는 내화 라이닝의 열화를 회피하기 위해 회피된다. 그러므로, 아르곤 기체 분위기와 같은 불활성 기체 분위기가 양호하다. 주위 압력에 대해, 분위기 압력은 저렴한 설비의 측면에서 바람직하다. 그러나, 100 Pa 이하와 같은 저압이 아니면, 특별한 제한은 없다. 그러한 저압에서, 용융 실리콘과 슬래그 내의 SiO2 사이의 반응은 다량의 SiO 기체를 발생시키고, 이는 실리콘의 매우 낮은 퍼센트 수율로 이어진다.
예
예1
실리콘 정제는 도1에 도시된 바와 같은 정제로를 사용하여 수행된다. 12 질 량 ppm의 붕소 농도 및 5 mm의 평균 직경을 갖는 50 kg의 금속 실리콘 입자가 정제로 내에 위치된 500 mm의 직경을 갖는 그래파이트 도가니 내에 수용된다. 도가니는 아르곤 분위기 내에서 1500℃로 가열되고, 용융 실리콘이 유지된다. 제2 가열로 내에서, 붕소 농도가 1.5 질량 ppm이고 평균 직경이 10 mm인 20 kg의 고순도 실리카 모레와, 붕소 농도가 0.3 질량 ppm인 5 kg의 분말 탄산나트륨(Na2CO3)의 혼합물이 그래파이트 도가니 내에 수용되고, 1600℃로 가열되고 유지되어, 슬래그를 형성한다. 그 다음, 붕소 농도가 0.3 질량 ppm인 15 kg의 분말 탄산나트륨(Na2CO3)이 산화제 공급 튜브를 통해 정제로 내의 용융 실리콘 상으로 공급되고, 제2 가열로 내에서 준비된 슬래그는 도가니와 함께 정제로로 이송되고, 도가니가 기울여져서 슬래그를 슬래그 공급 튜브를 통해 용융 실리콘 상으로 공급한다. 산화제를 공급하는 것으로부터 슬래그를 공급하는 것까지의 시간은 약 5분이다. 슬래그의 공급을 마무리한 후에, 용융 실리콘의 온도는 1500℃로 유지되고, 정제는 30분 동안 수행된다. 정제를 마무리한 후에, 도가니가 기울여져서 슬래그 및 잔여 산화제를 폐슬래그 수납기 내로 토출하고, 용융 실리콘이 샘플링된다. 샘플링은 다음과 같이 이루어진다. 실리콘의 융점보다 높은 온도로 가열된 고순도 알루미나 튜브의 일 단부가 용융 실리콘 내로 침지되고, 용융 실리콘이 튜브를 통해 흡입된다. 튜브의 비가열 부분에서의 담금질에 의해 형성된 고화된 실리콘이 노의 외부로 운반되고, 고화된 실리콘은 분석 샘플로서 알루미나 튜브로부터 분리된다. 샘플의 중량은 약 100 g이다. 샘플의 성분 분석 방법은 업계에서 널리 사용되는 방법인, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석이다. 그 다음, 산화제 및 슬래그가 다시 용융 실리콘 상으로 공급되어, 정제를 반복한다. 모든 정제가 이러한 방식으로 수행된다. 최종적으로 얻어진 샘플의 붕소 농도는 0.09 질량 ppm이고, 이는 태양광 배터리용으로 의도된 실리콘의 붕소 농도 요건을 만족시킨다. 각각의 정제 작업에서 샘플링된 실리콘 샘플 및 슬래그 샘플로부터 생성된 붕소의 평균 분배율은 약 7이다.
예2
이러한 예에서, 수산화나트륨이 산화제로서 사용된다. 모든 다른 재료 및 방법은 예1에서와 동일하다. 최종적으로 얻어진 샘플의 붕소 농도는 0.08 질량 ppm이고, 이는 태양광 배터리용으로 의도된 실리콘의 붕소 농도 요건을 만족시킨다.
예3
이러한 예에서, MgCO3가 산화제로서 사용된다. 모든 다른 재료 및 방법은 예1에서와 동일하다. 최종적으로 얻어진 샘플의 붕소 농도는 0.2 질량 ppm이고, 이는 태양광 배터리용으로 의도된 실리콘의 붕소 농도 요건을 만족시킨다.
추가 도면 부호 목록
1: 정제로
2: 도가니
3: 가열기
4: 용융 실리콘
5: 산화제
6: 슬래그
7: 산화제 공급 튜브
8: 슬래그 공급 튜브
9: 폐슬래그 수납기
10: 기체 공급 라인
11: 기체 배기 라인
12: 도가니 기울임 장치
13: 슬래그 원재료
14: 용융 실리콘 상에 형성된 슬래그
본 출원에서 언급된 모든 인용 특허, 문헌, 공동 계류 중인 출원, 및 가특허 출원은 본원에서 참조되어 통합되었다.
본 발명이 이렇게 설명되었지만, 이는 많은 방식으로 변경될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 그러한 변경은 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나는 것으로 간주되지 않고, 당업자에게 명백한 모든 그러한 변형은 다음의 청구범위의 범주 내에 포함되도록 의도된다.
Claims (8)
- 용융 실리콘 내의 불순물을 슬래그로 이동시킴으로써 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법이며,슬래그와 함께 용융 실리콘으로 산화제를 공급하는 단계를 포함하고,상기 산화제는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산염의 수화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염의 수화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 주성분으로 포함하는 재료인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화제는 용융 실리콘과 직접 접촉하도록 용융 실리콘으로 공급되는 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 방법.
- 용융 실리콘 내의 불순물을 슬래그로 이동시킴으로써 고순도 실리콘을 제작하기 위한 방법이며,슬래그와 함께 용융 실리콘으로 산화제를 공급하는 단계를 포함하고,상기 산화제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 각각의 상기 탄산염의 수화물, 마그네슘 수화물 및 칼슘 수화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 주성분으로 포함하는 재료인 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 산화제는 용융 실리콘과 직접 접촉하도록 용융 실리콘으로 공급되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화제는 상기 용융 실리콘 상으로 공급되고, 상기 슬래그는 그 후에 상기 산화제 상으로 공급되는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 산화제는 상기 용융 실리콘 상으로 공급되고, 상기 슬래그는 그 후에 상기 산화제 상으로 공급되는 방법.
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
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| CN101671023B (zh) * | 2009-09-15 | 2011-12-14 | 厦门大学 | 一种多晶硅除硼提纯方法 |
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| KR101306688B1 (ko) * | 2012-04-17 | 2013-09-17 | 연세대학교 산학협력단 | 슬래그로부터 실리콘을 회수하는 방법 및 장치 |
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Family Cites Families (13)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3201312C2 (de) * | 1982-01-18 | 1983-12-22 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur Reinigung von Silicium |
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| JP3000109B2 (ja) * | 1990-09-20 | 2000-01-17 | 株式会社住友シチックス尼崎 | 高純度シリコン鋳塊の製造方法 |
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| JPH09202611A (ja) * | 1996-01-25 | 1997-08-05 | Kawasaki Steel Corp | 金属シリコン中のボロン除去方法 |
| US5820842A (en) * | 1996-09-10 | 1998-10-13 | Elkem Metals Company L.P. | Silicon refining process |
| US5972107A (en) * | 1997-08-28 | 1999-10-26 | Crystal Systems, Inc. | Method for purifying silicon |
| US6368403B1 (en) * | 1997-08-28 | 2002-04-09 | Crystal Systems, Inc. | Method and apparatus for purifying silicon |
| WO2003066523A1 (fr) * | 2002-02-04 | 2003-08-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Procede de purification du silicium, scories pour purifier le silicium et silicium purifie |
| JP2003277040A (ja) * | 2002-03-19 | 2003-10-02 | Sharp Corp | シリコンの精製方法および該方法により精製したシリコンを用いて製造する太陽電池 |
| JP4766837B2 (ja) * | 2004-03-03 | 2011-09-07 | 新日鉄マテリアルズ株式会社 | シリコンからのホウ素除去方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150033674A (ko) * | 2012-06-25 | 2015-04-01 | 실리코르 머티리얼즈 인코포레이티드 | 실리콘의 정제 방법 |
Also Published As
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