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KR20070100754A - 도핑 원소를 갖는 조절된 내용물을 갖는 제올라이트 촉매및 탄화수소 공급원료의 개선된 처리 방법 - Google Patents

도핑 원소를 갖는 조절된 내용물을 갖는 제올라이트 촉매및 탄화수소 공급원료의 개선된 처리 방법 Download PDF

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KR20070100754A
KR20070100754A KR1020077017002A KR20077017002A KR20070100754A KR 20070100754 A KR20070100754 A KR 20070100754A KR 1020077017002 A KR1020077017002 A KR 1020077017002A KR 20077017002 A KR20077017002 A KR 20077017002A KR 20070100754 A KR20070100754 A KR 20070100754A
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알렉산드라 쇼몽노
캐롤 보벵
패트릭 부르게
크리스토프 구에레
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Abstract

본 발명은 낮은 거대공극 함량을 갖는 혼합 제올라이트/알루미노-실리케이트 지지체상에서의 도핑 촉매 및, 이를 사용한 수소화분해/수소화전환 및 수소화처리 공정에 관한 것이다. 상기 촉매는 원소주기율표의 VIB족 및 VIII족으로부터의 원소로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 수소화탈수소화 원소; 인, 붕소 및 규소로부터 선택된 조절된 함량의 도핑 원소; 및 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m 범위내인 단위 셀의 격자 매개변수 a로 정의되는 Y 제올라이트를 주성분으로 하고, 5 중량% 초과 95 중량% 이하의 실리카(SiO2)의 함량으로 포함하는 실리카-알루미나를 주성분으로 하는 지지체를 포함한다.

Description

도핑 원소를 갖는 조절된 내용물을 갖는 제올라이트 촉매 및 탄화수소 공급원료의 개선된 처리 방법{ZEOLITE CATALYST WITH CONTROLLED CONTENT OF A DOPING ELEMENT AND IMPROVED METHOD FOR TREATING HYDROCARBON FEEDSTOCKS}
본 발명은 실리카-알루미나 매트릭스를 주성분으로 하고, 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m 범위내인 단위 셀의 격자 매개변수 a로 정의되는 Y 제올라이트를 주성분으로 하는 지지체상의 도핑된 촉매 및, 이러한 촉매를 사용한 수소화분해(hydrocracking), 수소화전환(hydroconversion) 및 수소화처리(hydrotreatment) 방법(공정)에 관한 것이다.
상기 방법은 중간 증류물, 즉 초기 비점이 15O℃ 이상이고, 최종점은 예를 들면 340℃ 또는 370℃ 미만인 잔류물의 초기 비점 바로 아래인 유분의 제조를 목적으로 한다.
중질 석유 유분의 수소화분해는 중요성이 낮은 과잉의 공급원료로부터, 정유업자들이 수요에 맞추어 생산하고자 하는 더 경질인 유분, 예컨대 가솔린, 제트 연료유 및 경유를 생산할 수 있는 매우 중요한 정유 공정이다. 또한, 특정의 수소화분해 공정은 오일에 대한 우수한 베이스를 제공할 수 있는 고 정제 잔류물을 생산할 수 있다. 접촉 분해에 비하여, 접촉 수소화분해의 잇점은 매우 높은 품질을 갖는 중간 증류물, 제트 연료유 및 경유를 제공할 수 있다는 점이다. 반대로, 생산된 가솔린은 접촉 분해로부터 생성된 것보다 옥탄가가 훨씬 더 낮다.
수소화분해는 3 가지의 주요 요인, 즉 사용한 작동 조건, 사용한 촉매의 유형 및, 탄화수소 공급원료의 수소화분해를 1 또는 2 개의 단계로 실시할 수 있다는 점에서의 융통성에 기인한 공정이다.
수소화분해 공정에 사용된 수소화분해 촉매는 모두 산 작용성과 수소화 작용성과 관련된 유형에 있어서 이작용성을 갖는다. 산 작용성은 일반적으로 150 내지 800 ㎡/g의 표면적 및 표면 산도를 갖는 지지체, 예컨대 할로겐화 알루미나(특히 염소화 또는 불소화), 붕소 및 알루미늄 산화물의 조합물, 무정형 알루미나-실리카 및 제올라이트에 의하여 공급된다. 수소화 작용성은 원소 주기율표의 VIII족 금속 1 이상에 의하여 또는, 원소 주기율표의 VIB족 금속 1 이상 및 VIII족의 금속 1 이상의 조합물에 의하여 제공된다.
2 가지의 작용성, 즉 산 작용성 및 수소화 작용성 사이의 균형은 촉매의 활성 및 선택도를 좌우하는 변수가 된다. 약한 산 작용성 및 강한 수소화 작용성은 덜 활성인 촉매를 생성하며, 일반적으로 고온(390℃ 내지 400℃ 또는 그 이상) 및 낮은 시간당 공간 속도(HSV, 촉매의 단위 부피당 단위 시간당 처리하고자 하는 공급원료의 부피로서 나타내며, 일반적으로 2 이하임)에서 작동되지만 중간 증류물에 대하여 매우 높은 선택도를 부여한다. 반대로, 강한 산 작용성 및 약한 수소화 작용성은 활성 촉매를 생성하나, 이들은 중간 증류물(제트 연료유 및 경유)에 대한 선택도가 낮다.
통상의 수소화분해 촉매의 유형은 적절한 산성 무정형 지지체, 알루미나-실리카를 주성분으로 한다. 이러한 시스템은 우수한 품질의 중간 증류물 및, 가능하게는 베이스 오일을 생성하는데 사용된다. 상기 촉매는 예를 들면 2 단계 공정에 사용된다.
이러한 촉매의 성능은 물리-화학적 특징, 보다 구체적으로는 이의 조직상 특징과 밀접한 관련이 있다. 그래서, 일반적으로 알루미나-실리카(예컨대 미국 특허 제5,370,788A호에 개시된 것)를 포함하는 촉매에서의 거대공극의 존재가 불리하게 된다. 용어 "거대공극(macropore)"이라는 것은 공극의 직경이 500 Å보다 큰 공극을 의미한다. 또한, 촉매의 성능을 개선시키기 위하여 촉매의 팩킹 밀도를 증가시키는 것이 이롭다. 이러한 점에서, 총 공극 부피가 낮은 촉매를 사용하는 것이 이롭다. 동일한 총 공극 부피의 경우, 더 우수한 촉매 활성을 얻게 된다.
유사하게, 상기 촉매의 성능은 무정형 또는 결정질 구조와 밀접한 관련이 있다. 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물을 부분적으로 포함하는 촉매는 무정형 실리카-알루미나보다 촉매 활성이 더 크지만, 경질 생성물에 대한 선택도는 더 우수하다.
조직상 특징을 개선시켜 우수한 성능을 얻을 수 있으나, 이러한 촉매의 성능은 수소화 상의 성질과 관련되어 있다. 그래서, 수소화 활성은 수소화탈황화(HDS: hydrodesulphurization) 반응, 수소화탈질소화(HDN: hydrodenitrogenation) 반응, 수소화탈방향족화(HDA: hydrodearomatization)에서 역할을 하며 그리고 촉매 안정성에서도 역할을 한다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 본 출원인은 놀랍게도 개선된 수소화 작용성을 갖는 혼합물로서 또는 특정의 제올라이트 단독의 감소된 거대공극 함량을 갖는 매트릭스로의 혼입은 수소화분해 공정에서 개선된 접촉 성능을 갖는 촉매를 생성하도록 한다는 것을 발견하였다. 또한, 놀랍게도, 조절된 비율의 도핑 원소를 상기 조직상 특징을 갖는 촉매에 첨가하면 수소화분해/수소화전환 및 수소화처리에 대한 예상밖의 촉매 성능을 얻는다는 것을 발견하였다.
보다 구체적으로, 본 발명은 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m 범위내인 단위 셀의 격자 매개변수 a로 정의되는 Y 제올라이트를 주성분으로 하고 거대공극 함량이 감소된 알루미노-실리케이트 매트릭스를 주성분으로 하는 도핑된 수소화분해 촉매 및, 이를 사용한 수소화분해/수소화전환 및 수소화처리 방법에 관한 것이다.
특징 기술
하기의 설명에서, 용어 "비표면적(specific surface area)"이라는 것은 문헌["The Journal of American Society", 60, 309 (1938)]에 기재된 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 방법을 사용하여 설명된 ASTM D 3663-78에 의하여 질소 흡착으로 측정한 BET 비표면적을 의미한다.
하기의 설명에서, 촉매 지지체의 용어 "수은 부피(mercury volume)"는 ASTM D 4284-83에 의하여 4,000 bar의 최대 압력에서, 484 dyn/cm의 표면 장력 및 140°의 무정형 실리카-알루미나 촉매에 대한 접촉각을 사용하여 수은 다공도 측정 침입법에 의하여 측정된 부피를 의미한다. 평균 수은 직경은 상기 직경보다 더 작은 치수를 갖는 모든 공극이 36 ' 내지 1,000 ' 사이의 범위내에서 공극 부피(VHg)의 50%를 구성하는 직경으로서 정의된다. 공극 분포를 정의하기 위하여 베이스로서 지지체를 사용하는 것이 바람직한 이유는 수은 접촉각이 금속의 유형 및 성질에 따라 금속을 함침시킨 후 변경되기 때문이다. 접촉각을 140°로 한 후, 문헌[Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation, p. 1050-5, Jean Charpin and Bernard Rasneur]의 작업을 추천한다.
보다 더 큰 정밀도를 위하여, 본 명세서의 하기에서 제시한 ㎖/g 단위의 수은 부피값은 샘플에 대하여 측정한 ㎖/g 단위의 총 수은 부피(수은 다공도 측정 침입법에 의하여 측정한 총 수은 부피)에서 30 psi(약 2 bar)에 해당하는 압력에 대하여 동일한 샘플에 측정한 ㎖/g 단위의 수은 부피값을 뺀 것에 해당한다. 또한, 평균 수은 직경은 상기 직경보다 작은 크기를 갖는 모든 공극이 총 수은 공극 부피의 50%를 구성하는 것으로 정의된다.
공극 분포를 더 잘 특징화하기 위하여, 본 출원인은 마지막으로 수은 공극 분포 특징에 대한 하기의 기준을 정의한다: 부피 V1은 직경이 평균 직경에서 30 Å를 뺀 값보다 더 작은 공극에 수용되는 부피에 해당한다. 부피 V2는 평균 직경에서 30 Å을 뺀 값 이상 내지는 평균 직경에서 30 Å를 더한 값 미만인 직경을 갖는 공극에 수용되는 부피에 해당한다. 부피 V3은 평균 직경에 30 Å를 더한 값 이상인 직경을 갖는 공극에 수용된 부피에 해당한다. 부피 V4는 평균 직경에서 15 Å를 뺀 값 미만의 직경을 갖는 공극에 수용된 부피에 해당한다. 부피 V5는 평균 직경에서 15 Å를 뺀 값 이상 내지는 평균 직경에 15 Å를 더한 값 미만인 직경을 갖는 공극에 수용된 부피에 해당한다. 부피 V6은 평균 직경에 15 Å를 더한 값 이상의 직경을 갖는 공극에 수용된 부피에 해당한다.
질소 흡착에 의하여 측정된 공극 분포는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 모델에 의하여 결정한다. BJH 모델을 사용한 질소 흡착-탈착 등온선은 문헌 [The Journal of American Society, 73, 373, (1951), E. P. Barrett, L. G. Joyner 및 P. P. Halenda]에 기재되어 있다. 하기의 설명에서, 용어 "질소 흡착 부피(nitrogen adsorption volume)"라는 것은 P/Po = 0.99에 대하여 측정한 부피를 의미하며, 여기서 압력은 질소가 공극의 전부를 채우는 것으로 가정한 경우에서의 압력이다. 평균 질소 탈착 직경은 상기 직경 이하의 공극 모두가 질소 등온 탈착 분기에서 측정한 공극 부피(Vp)의 50%를 구성하도록 하는 직경으로서 정의된다.
용어 "표면 흡착(surface adsorption)"이라는 것은, 흡착 등온 분기에서 측정한 표면을 의미한다. 이와 관련하여서는 문헌[A. Lecloux, "Memories de la Societe Royale des Sciences de Liege", 6th series, Volume 1, section 4, pp.169-209 (1971)]의 논문을 참조한다.
나트륨 함량은 원자 흡수 스펙트럼에 의하여 측정한다.
X선 회절은 본 발명에 의한 지지체 및 촉매를 특성화하기 위하여 사용할 수 있는 기법이다. 하기의 설명에서, X선 분석은 반사 모드로 작동되며 CoK알파 방사선(λKα1 = 1.7890 Å, λIKα2 = 1.793 Å, Kα1/Kα2 강도 비 = 0.5)을 사용하여 역 단색화 장치가 장착된 Philips PW 1830 회절 분석계를 사용하여 분말상에서 실시하였다. 감마 알루미나의 X선 회절 도표의 경우, ICDD 데이타베이스, 번호 10-0425를 참조한다. 특히, 2 개의 가장 강한 피이크는 1.39 내지 1.40 Å 범위내의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 범위내의 d에 해당하는 위치에 배치된다. 용어 "d"라는 것은 Bragg 관계 (2d(hkl)*sin(θ)=n*λ)를 사용하여 각 위치로부터 유추하는 평면내 간격이다. 이하의 명세서에서 사용한 바와 같은 용어 "감마 알루미나"라는 것은 예를 들면 입방 감마, 유사 입방 감마, 정방정계 감마, 결정화가 낮거나 또는 불량하게 결정화된 감마, 고 표면적 감마, 저 표면적 감마, 거친 베마이트로부터의 감마, 결정화된 베마이트로부터의 감마, 결정화도가 낮거나 또는 불량하게 결정화된 베마이트, 결정질 베마이트와 무정형 겔의 혼합물로부터의 감마, 무정형 겔로부터의 감마 및 델타 알루미나로 성장중인 감마로 구성된 군에서 선택된 알루미나를 의미한다. η, δ 및 θ 알루미나에 대한 회절 피이크의 경우, 문헌[B.C. Lippens, J. J. Steggerda, in Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts", E.G. Linsen (ED), Press Academy, London. 1970, p.171-211]의 논문을 참조한다.
본 발명의 지지체 및 촉매의 경우, X선 회절도는 무정형 실리카 존재의 특징이 되는 넓은 피이크를 개시한다.
추가로, 하기의 설명에서, 알루미나 화합물은 XRD 기법에 의하여 검출이 곤란한 무정형 분획을 포함할 수 있다. 그러므로, 이는 본 발명에서 사용하거나 또는 설명한 알루미나 화합물은 무정형 분획 또는 결정화도가 불량한 분획을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 매트릭스 및 촉매는 4 ㎜ 탐침을 사용한 Bruker MSL 400 타입 분광계를 사용한 고형물 27Al MAS NMR에 의하여 분석하였다. 샘플 회전 속도는 11 ㎑ 정도이다. 알루미늄 NMR은 하기의 화학적 이동을 갖는 3 가지 유형의 알루미늄 사이에서 잠재적으로 구별될 수 있다:
100 내지 40 ppm, 4 배위형 알루미늄, AlIV,
40 내지 20 ppm, 5 배위형 알루미늄, AlV,
20 내지 -100 ppm, 6 배위형 알루미늄, AlVI.
알루미늄 원자는 사극자 핵이다. 특정의 분석 조건(약한 고주파 장: 30 ㎑, 낮은 펄스 각: π/2 및 수 포화된 샘플)하에서, 요술각 스핀(MAS) NMR은 정량적 기법이 된다. MAS NMR 스펙트럼의 분해는 각종 종의 함량에 대한 직접적인 접근을 가능케 한다. 스펙트럼은 1 M 질산알루미늄 용액에 대한 화학 이동으로서 보정한다. 알루미늄 시그날은 0 ppm에 존재한다. 본 출원인은 면적 1에 해당하는 AlIV 및 AlV에 대하여 100 내지 20 ppm 사이 그리고, 면적 2에 해당하는 AlVI에 대한 20 내지 -100 ppm 사이의 시그날을 적분하였다. 하기의 설명에서, 용어 "팔면체 AlVI의 비율"이라는 것은 면적 2/(면적 1+면적 2)의 비를 의미한다.
알루미나-실리카에서의 규소 환경은 29Si NMR에 의하여 연구한다. 축합도에 대한 함수로서 화학 이동의 표는 문헌[G. Engelhardt and D. Michel: "High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites", (Wiley), 1987]의 작업으로부터 유추된다.
29Si NMR은 예컨대 Q4(-105 ppm 내지 -120 ppm), Q3(-90 ppm 내지 -102 ppm) 및 Q2(-75 ppm 내지 -93 ppm)와 같은 규소의 여러 가지 종의 화학 이동을 나타낸다. -102 ppm에서의 화학 이동을 갖는 부위는 Q3 또는 Q4 유형의 부위가 될 수 있으며, 본 출원인은 이를 Q3-4 부위로 지칭한다. 이러한 부위는 하기와 같이 정의된다:
Q4 부위: 4 Si(또는 Al)에 결합된 Si;
Q3 부위: 3 Si(또는 Al) 및 1 OH에 결합된 Si;
Q2 부위: 2 Si(또는 Al) 및 2 OH에 결합된 Si;
본 발명의 알루미나-실리카는 Q2, Q3, Q3-4 및 Q4 유형의 규소로 이루어진다. 다수의 종은 Q2 종이 될 수 있으며, 그 비율은 대략 10 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 60%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%이다. Q3 및 Q3-4 종의 비율도 또한 높으며, 2 가지 종에 대하여 대략 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%이다.
규소 원자의 환경은 MAS NMR CP 1H->29Si(300 ㎒, 회전 속도: 4,000 ㎐)에 의하여 연구한다. 이와 같은 경우, OH 결합에 결합된 규소만이 반응한다. 사용한 화학 이동의 표는 문헌[Kodakari et al., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998]으로부터 얻는다. 하기의 속성이 생성되었다: -108 ppm(Q4), -99 ppm(Q3/Q4(1 Al)), -91 ppm(Q3/Q3(1 Al)), -84 ppm(Q2/Q3(2 Al), -78 ppm(Q2/Q3(3 Al) 및 -73 ppm(Q1/Q2(3 Al)).
본 발명의 알루미나-실리카는 여러 가지의 중량의 중첩 형태를 띤다. 이러한 중량의 주요 피이크는 일반적으로 -110 ppm에 위치한다.
사용 가능한 본 발명의 촉매의 특성화 방법의 일례로는 투과 전자 현미경(TEM)이 있다. 이를 위하여, 전자 현미경(Jeol 2010 또는 Philips Tecnai20F 타입, 임의로 주사 실시)을 사용하며, 이는 X선 분석의 경우 에너지 분산 분광계(EDS)(예를 들면 Tracor 또는 Edax)가 제공된다. EDS 검출계는 광 소자의 검출이 가능하여야만 한다. 2 가지의 기기, TEM 및 EDS의 조합으로 화상 및 국소 화학적 분해와 우수한 공간 분해를 조합할 수 있다.
이러한 유형의 분석의 경우, 샘플을 막자로 미세하게 분쇄하고, 그후 분말을 수지에 투입시켜 약 70 ㎚ 두께로 초미세 구획을 생성한다. 이와 같은 구획을 지지체로서 작용하는 천공 무정형 탄소의 필름으로 코팅한 구리 격자상에서 수집한다. 그후, 이들을 고 진공하에서 관찰 및 분석용 현미경에 투입하였다. 화상을 사용하여 샘플 구역은 수지 구역으로부터 용이하게 구별할 수 있다. 특정 수의 분석을 공업용 샘플의 각종 구역에 최소 10 회, 바람직하게는 15 내지 30 회 실시한다. 구역 분석을 위한 전자 비임의 크기(대략 분석한 구역의 크기를 결정함)는 최대 직경이 50 ㎚, 바람직하게는 20 ㎚, 더욱 바람직하게는 10, 5, 2 또는 1 ㎚이다. 주사 모드에서, 분석한 구역은 일반적으로 더 적은 비임의 크기가 아니라, 주사되는 구역의 크기에 따라 결정된다.
EDS 분광계를 사용하여 기록한 X선 스펙트럼의 반정량적 처리는 각각의 분석된 구역에 대한 Al 및 Si의 상대적 농도(원자%로서) 및 Si/Al비를 생성할 수 있다. 이와 같은 측정 세트의 평균 Si/Alm 및 표준 편차 σ를 계산할 수 있다. 하기의 설명의 비제한적인 예에서, 특별한 언급이 없는 한, 본 발명의 지지체 및 촉매를 특성화하기 위하여 50 ㎚ 탐침을 사용하였다.
수소화분해 촉매를 생성하는데 사용한 제올라이트는 골격 SiO2/Al2O3 몰비, 격자 매개변수, 공극 분포, 비표면적, 나트륨 이온 흡수 용량 또는 수증기 흡착 용량과 같은 여러 가지 변수에 의하여 특성화된다.
피이크 비 및 결정질 분획은 중요한 요소가 된다. 피이크 비 및 결정질 분획은 ASTM D3906-97 방법 "포자사이트 함유 물질의 상대적 X선 회절 강도의 측정"으로부터 유도된 절차를 사용하여 기준 제올라이트와 비교하여 X선 회절에 의하여 결정된다. 절차의 적용, 특히 샘플 및 기준물의 제조를 위한 일반적인 조건에 대한 방법을 참고할 수 있다.
회절 분석도는 샘플의 무정형 또는 미정질 분획의 확산에 의하여 거의 야기되는 샘플 및 배경의 결정질 분획에서의 특징적인 라인으로 이루어진다(작은 확산 시그날은 장치, 공기, 샘플 홀더 등과 연관되어 있다). 제올라이트의 피이크 비는 사전 정의된 각 구역(통상적으로 Kα 구리 방사 라인을 사용할 경우 8 내지 40° 2θ, 1 = 0.154 ㎚)에서 회절 분석도(피이크+배경)의 전체 면적에 대한 제올라이트 라인(피이크)의 면적의 비가 된다. 이러한 비, 피이프/(피이크+배경)은 물질에서의 결정질 제올라이트의 함량에 비례한다. Y 제올라이트의 샘플의 결정질 분획을 평가하기 위하여, 샘플의 피이크 비를 100% 결정질인 것으로 간주되는 기준물(예, NaY)과 비교한다. 완전 결정질 NaY 제올라이트의 피이크 비는 0.55 내지 0.60이다.
침전 팩킹 밀도(SPD: settled packing density)는 문헌["Applied Heterogenous Catalysis", J. F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J. P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montamal, A. Sugier, H. Van Landehchem, Technip, Paris, 1987]에 기재된 바와 같이 측정하였다. 적절한 크기의 눈금이 있는 실린더를 연속 첨가로 채우고, 2 개의 연속 첨가 사이에서, 촉매는 실린더를 흔들어 일정 부피로 침전시킨다. 이러한 측정은 일반적으로 높이:직경의 비가 5:1에 근접한 실린더에 팩킹된 촉매 1,000 ㎤에서 실시한다. 이러한 측정은 Quantachrome(등록상표)에 의하여 시판되는 Autotap(등록상표)과 같은 자동화 기기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
매트릭스의 산도는 적외선 스펙트럼(IR)에 의하여 측정한다. IR 스펙트럼은 Happ-Gensel 타입 무족화(apodisation)로 4 ㎝-1의 분해에서 Nicolet Nexus-670 타입 간섭계상에서 기록하였다. 샘플(20 ㎎)을 자가 지지 펠릿으로 압착시키고, 이를 현장내에서 분석 셀(25℃ 내지 550℃, IR 비임으로부터의 퍼니스 오프셋, 10-6 mbar의 고 진공)에 배치하였다. 펠릿 직경은 16 ㎜이었다.
샘플을 하기와 같이 전처리하여 물리흡착된 물을 제거하고, 촉매 표면을 부분적으로 탈히드록실화 처리하여 작동시 촉매 산도를 나타내는 화상을 제공한다:
·3 시간에 걸쳐 25℃로부터 300℃로 승온,
·300℃에서 10 시간 동안 등온,
·3 시간에 걸쳐 300℃로부터 25℃로 감온.
그후, 기본 탐침(피리딘)을 포화 가압하에서 25℃에서 흡착시킨 후, 하기와 같은 단계로 열탈착시켰다:
·고진공하에서 2 시간 동안 25℃,
·고진공하에서 1 시간 동안 100℃,
·고진공하에서 1 시간 동안 200℃,
·고진공하에서 1 시간 동안 300℃.
스펙트럼은 100 초의 누적 시간으로 투과 모드로 전처리의 종반에 그리고 각각의 탈착 단계에서 25℃에서 기록하였다. 스펙트럼은 등-중량에서 (그리하여 등-두께로 추정됨)(정확하게 20 ㎎) 기록하였다. Lewis 부위의 수는 솔더부를 포함한 거의 1,450 ㎝-1의 최대치인 피이크의 표면적에 비례한다. Bronsted 부위의 수는 거의 1,545 ㎝-1의 최대치인 피이크의 표면적에 비례한다. Bronsted 부위의 수/Lewis 부위의 수의 비, B/L은 전술한 2 개의 피이크의 표면적의 비에 해당하는 것으로 추정된다. 일반적으로, 25℃에서의 피이크의 표면적을 사용하였다. 이러한 B/L의 비는 일반적으로 전처리의 종반에 25℃에서 기록한 스펙트럼으로부터 계산한다.
도핑 원소, P 및/또는 B 및/또는 Si를 투입할 경우, 이의 분포 및 위치는 예컨대 Castaing 미소탐침(각종 원소의 분포 프로파일), 촉매 성분의 X선 분석에 결합된 투과 전자 현미경과 같은 기법에 의하여 또는, 전자 현미경에 의한 촉매중에 존재하는 원소의 분포 지도를 설명하여 결정될 수 있다. 이러한 기법은 본 발명의 알루미나-실리카의 합성후 첨가되는 외인성 원소의 존재를 나타낼 수 있다.
촉매의 전체적인 조성은 촉매의 산 공격후 원자 흡수에 의하여 또는 분말 상태의 촉매의 X선 형광에 의하여 결정될 수 있다.
촉매의 전체적인 조성과는 반대로, 미크론 단위의 국소 조성은 전자 미세탐침에 의하여 측정될 수 있다. 이러한 측정은 측정 단위로서 명명되는 촉매의 입자의 직경을 따라 수 입방 미크론의 구역내에서 금속의 함량을 측정하여 이루어질 수 있다. 이러한 측정은 평가하고자 하는 입자의 내부에서 원소의 거시적 분포가 가능케 된다. 이는 임의로 STEM(주사 투과 전자 현미경)에 의하여 나노미터 단위로 보충될 수 있다.
분석은 CAMECA SX100 전자 현미경(5 파장 분산 분광계가 제공됨)(바람직한 장치)을 사용하거나 또는 임의로 JEOL 8800R(4 분광계)를 사용하여 실시된다. 수집 변수는 농도에 따라 가속 전압 20 ㎸, 전류 80 내지 200 ㎁ 및 계수 시간 10 초 또는 20 초가 된다. 입자를 수지에 코팅시킨 후, 직경까지 연마한다.
용어 "직경"이라는 것은 비이드 또는 압출물의 형상만을 지칭하는 것이 아니라, 보다 일반적으로 임의의 입자 형상을 지칭하며, 이는 측정을 실시한 입자의 대표 길이로 인하여 "직경"으로 지칭한다는 것에 유의한다.
측정은 촉매상에 사용하고자 하는 촉매 상 또는 배취의 대표적인 샘플에 실시한다. 분석은 직경을 따라 균일하게 분포된 입자 1 개당 30 회 이상의 측정으로 5 개 이상의 입자에 실시하여야만 한다.
몰리브덴, 니켈, 텅스텐 및 인의 국소 농도(%로 나타냄)를 각각 CMo, CNi, CW 및 CP로 지칭한다.
또한, 농도는 원자%로 나타낼 수 있으며, 대표적인 변동은 동일하다.
압출물에 따라 균질한 농도 CMo, CNi, CW 및 CP를 갖는 촉매를 생성하는 것이 이로울 수 있다. 또한, 각종의 코어 및 주변 농도 CMo, CNi, CW 및 CP를 갖는 촉매를 생성하는 것이 이롭다. 이러한 촉매는 "접시형(dished)" 또는 "도움형(domed)" 분포 프로파일을 갖는다. 추가의 분포 유형은 활성 상의 원소가 표면에 분포된 크러스트형이다.
보다 구체적으로, 본 발명은
·원소주기율표의 VIB족 및 VIII족의 원소로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 수소화탈수소화 원소;
·인, 붕소 및 규소, 바람직하게는 붕소 또는 인, 더욱 바람직하게는 인으로부터 선택된 도핑 원소 0.01 내지 5.5%,
·실리카(SiO2)를 5 중량% 초과 95 중량% 이하의 함량으로 포함하는 실리카-알루미나를 주성분으로 하고, 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m 범위내인 단위 셀의 격자 매개변수 a로 정의되는 Y 제올라이트를 주성분으로 하는 지지체
를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 하기와 같은 특징을 갖는다:
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 평균 공극 직경 20 내지 140 Å;
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피 0.1 ㎖/g 내지 0.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.45 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎖/g 미만;
·질소 다공도 측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피 0.1 ㎖/g 내지 0.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.45 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎖/g 미만;
·BET 비표면적 100 내지 600 ㎡/g, 바람직하게는 500 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 350 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 250 ㎡/g 미만;
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한, 직경이 140 Å보다 큰 공극에 포함된 공극 부피 0.1 ㎖/g 미만;
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한, 직경이 160 Å보다 큰 공극에 포함된 공극 부피 0.1 ㎖/g 미만;
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한, 직경이 200 Å보다 큰 공극에 포함된 공극 부피 0.1 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.075 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎖/g 미만;
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한, 직경이 500 Å보다 큰 공극에 포함된 공극 부피 0.01 ㎖/g 초과 0.1 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.02 ㎖/g 초과 0.07 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎖/g 초과 0.07 ㎖/g 미만;
·α, ρ, χ, η, γ, κ, θ 및 δ 알루미나로 구성된 군에 포함되는 1 이상의 전이 알루미나의 특징적인 주요 피이크를 적어도 포함하는 X선 회절도;
·촉매 침전된 팩킹 밀도 0.75 g/㎤ 초과, 바람직하게는 0.85 g/㎤ 초과, 보다 바람직하게는 0.95 ㎤/g 초과, 더욱 바람직하게는 1.05 g/㎤ 초과.
또한, 투입된 제올라이트의 함량에 따라, 촉매의 X선 회절도는 일반적으로 선택된 제올라이트 또는 제올라이트들의 특징적인 주요 피이크를 포함한다.
또한, 본 발명은 수소화분해/수소화전환 방법 그리고, 상기 촉매를 사용한 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 지지체의 특징
본 발명의 촉매 지지체는 5 중량% 초과 내지 95 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 실리카(SiO2) 함량, 더욱 바람직하게는 20 중량% 초과 80 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 25 중량% 초과 75 중량% 미만의 실리카 함량을 갖는 알루미나-실리카를 주성분으로 하는(즉, 알루미나 및 실리카를 포함하는), 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m의 단위 셀의 격자 매개변수 a로 정의되는 Y 제올라이트이다. 지지체에서의 실리카 함량은 10 내지 50 중량%인 것이 이롭다.
매트릭스
본 발명의 촉매를 위한 지지체에 사용되는 비-제올라이트 실리카-알루미나계 매트릭스는 마이크로미터 단위의 균질한 알루미나-실리카인 것이 바람직하며, 여기서 양이온성 불순물 함량(예를 들면 Na+)은 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 미만이고, 음이온성 불순물(예를 들면 SO4 2- 또는 Cl-) 함량은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 감소될 수 있다.
그래서, 알루미나-실리카를 산출하는, 당업자에게 공지된 임의의 알루미나-실리카 합성 방법은 본 발명의 지지체의 제조에 적절하며, 상기 알루미나-실리카는 마이크로미터 단위로 균질하며, 이의 양이온성 불순물 함량(예를 들면 Na+)은 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 미만이고, 음이온성 불순물 함량(예를 들면 SO4 2- 또는 Cl-)은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다.
알루미나-실리카중에서의 규소의 환경은 29Si NMR에 의하여 연구된다. 본 발명의 알루미나-실리카는 Q2, Q3, Q3-4 및 Q4 유형의 규소로 이루어진다. 다수의 종은 Q2 유형이며, 이는 대략 10 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 60%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%이다. Q3 및 Q3-4의 비율은 높으며, 2 가지의 종에 대하여 대략 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%이다.
규소 원자에 대한 환경은 MAS NMR CP 1H->29Si(300 ㎒, 회전 속도: 4,000 ㎐)에 의하여 연구된다. 이러한 경우, OH 결합에 결합된 규소만이 반응한다. 사용한 화학 이동의 표는 문헌[Kodakari et al., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998]으로부터 얻는다. 하기의 속성이 생성되었다: -108 ppm(Q4), -99 ppm(Q3/Q4(1 Al)), -91 ppm(Q3/Q3(1 Al)), -84 ppm(Q2/Q3(2 Al), -78 ppm(Q2/Q3(3 Al) 및 -73 ppm (Q1/Q2(3 Al)).
본 발명의 알루미나-실리카는 여러 가지의 중량의 중첩 형태를 띤다. 이러한 중량의 주요 피이크는 일반적으로 -110 ppm에 위치한다.
본 발명의 지지체 및 촉매의 고형물 27Al MAS NMR 스펙트럼은 2 개의 뚜렷한 피이크 중량을 나타낸다. 약 10 ppm에서 최대 공명을 갖는 제1 유형의 알루미늄은 -100 내지 20 ppm 사이에서 연장된다. 최대치의 위치는 이들 종이 거의 AlVI 유형(팔면체)이다. 약 60 ppm에서 최대 공명을 갖는 제2의 소수의 유형의 알루미늄은 20 내지 110 ppm 사이에서 연장된다. 이는 2 이상의 종으로 분화될 수 있다. 여기서 주요 종은 AlIV 원자(사면체)에 해당한다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 경우, 팔면체 AlVI의 비율은 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 더욱 바람직하게는 70% 초과이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 촉매는 2 이상의 알루미노-실리케이트 구역을 포함하는 매트릭스를 포함하며, 상기 구역은 Si/Al 비가 X선 형광에 의하여 측정한 전체 Si/Al 비보다 더 높거나 또는 더 낮다. 그래서, Si/Al 비가 0.5인 촉매는 2 가지의 알루미노-실리케이트 구역을 포함하며, 한 구역은 TEM에 의하여 측정한 Si/Al 비가 0.5 미만이며, 다른 구역은 TEM에 의하여 측정한 Si/Al 비가 0.5 내지 2.5 범위내이다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 촉매는 단일의 알루미나-실리카 구역을 포함하며, 상기 구역은 Si/Al 비가 X선 형광에 의하여 측정한 전체 Si/Al 비가 되며, 2.3 미만이다.
제올라이트
본 발명의 제올라이트는 단위 셀의 격자 매개변수 a가 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m, 바람직하게는 24.38×10-10 m 내지 24.24×10-10 m인 것을 특징으로 한다.
촉매중의 제올라이트의 총 중량 함량은 0.1% 내지 30%, 이롭게는 0.2% 내지 25%, 바람직하게는 0.3% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 20%, 가장 바람직하게는 1% 내지 10%이다.
투입된 제올라이트의 함량에 따라, 지지체 또는 촉매의 X선 회절도는 일반적으로 선택된 제올라이트 또는 제올라이트들의 특징적인 주요 피이크를 포함한다.
또한, 본 발명의 제올라이트는 USY, VUSY, SDUSY와 같은 2차 처리를 실시한 Y 제올라이트가 될 수 있다.
본 발명의 촉매 지지체에 사용되는 Y 제올라이트는 적어도 부분적으로 이의 수소 또는 산 형태(H+) 또는 암모늄(NH4 +) 또는 양이온 형태이며, 상기 양이온은 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB(희토류 포함), Sn, Pb 및 Si로 구성된 군에서 선택되며, 적어도 부분적으로 이의 H+ 형태인 것이 바람직하거나 또는 적어도 부분적으로 이의 양이온 형태(전술한 바와 같음)로 사용될 수 있다.
본 발명의 지지체(매트릭스+제올라이트)의 산도는 피리딘의 열 탈착을 IR에 의하여 모니터하여 측정할 수 있는 것이 이로우나, 이로써 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 일반적으로, 전술한 바와 같이 본 발명의 지지체의 B/L 비는 0.07 이상, 바람직하게는 0.125 이상, 더욱 바람직하게는 0.25이상이다.
본 발명의 촉매의 특징
본 발명의 촉매는 하기를 포함한다.
·5 중량% 초과 내지 95 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 실리카 함량(SiO2), 바람직하게는 20 내지 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량% 초과 75 중량% 미만의 실리카 함량(이 실리카 함량은 10 내지 50 중량%인 것이 이로움)을 지닌 알루미나-실리카를 주성분으로 하고(즉, 알루미나 및 실리카를 포함하고), 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m의 단위 셀의 격자 매개변수 a로 정의되는 Y 제올라이트를 주성분으로 하는 지지체;
·바람직하게는, 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 미만의 양이온성 불순물 함량(여기서, 용어 "양이온성 불순물 함량"이라는 것은 총 알칼리 함량을 의미함);
·바람직하게는, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 음이온성 불순물 함량;
·원소주기율표의 VIB족 및 VIII족으로부터의 원소로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 수소화탈수소화 원소;
·바람직하게는, 1 내지 55 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 30 중량% 함량의 금속 형태 또는 산화물 형태의 VIB족 금속(들) 함량;
·바람직하게는, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20 중량% 함량의 금속 형태 또는 산화물 형태의 VIII족 금속 함량;
·인, 붕소 및 규소, 바람직하게는 인 및/또는 붕소, 더욱 바람직하게는 인으로 구성된 군에서 선택되고, 촉매상에 부착된 1 이상의 도핑 원소(여기서, 용어 "도핑 원소(doping element)"라는 것은 전술한 알루미노-실리케이트 지지체를 제조한 후 도입한 원소를 의미함). 인, 붕소, 규소 함량은 이들의 산화물 형태로 중량 계산하여 0.01 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 중량%이다;
·임의로, 산화물 또는 금속 형태의 화합물 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 함량의 1 이상의 VIIB족 원소(바람직하게는 망간);
·임의로, 산화물 또는 금속 형태의 화합물 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량% 함량의 1 이상의 VB족 원소(바람직하게는 니오븀);
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 20 내지 140 Å, 바람직하게는 40 내지 120 Å, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 Å의 평균 공극 직경;
·바람직하게는, 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å의 부피 V2의 비 0.6 초과, 바람직하게는 0.7 초과, 더욱 바람직하게는 0.8 초과;
·바람직하게는, 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된 부피 V3 0.1 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.06 ㎖/g 미만, 가장 바람직하게는 0.04 ㎖/g 미만;
·바람직하게는, 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 D평균-15 Å 내지 D평균+15 Å의 부피 V5와, 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å의 부피 V2사이의 비 0.6 초과, 바람직하게는 0.7 초과, 더욱 바람직하게는 0.8 초과;
·바람직하게는, 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된 부피 V6 0.2 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.1 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎖/g 미만;
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피 0.1 내지 0.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.45 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎖/g 미만;
·질소 다공도 측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피 0.1 내지 0.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.45 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎖/g 미만;
·BET 비표면적 100 내지 600 ㎡/g, 바람직하게는 500 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 350 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 250 ㎡/g 미만,
·바람직하게는, 흡착 표면적과 BET 비표면적 사이의 비가 0.5 초과, 바람직하게는 0.65 초과, 더욱 바람직하게는 0.8 초과가 되도록 하는 흡착 표면적,
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된 공극 부피 0.1 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.07 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎖/g 미만;
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된 공극 부피 0.1 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.07 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎖/g 미만;
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된 공극 부피 0.1 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.075 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎖/g 미만;
·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된 공극 부피 0.01 ㎖/g 초과 0.1 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.02 ㎖/g 초과 0.07 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎖/g 초과 0.07 ㎖/g 미만;
·ρ, χ, κ, η, γ, θ 및 δ 알루미나로 구성된 군에 포함되는 전이 알루미나중 1 이상의 특징적인 주요 피이크를 적어도 포함하고, 바람직하게는 γ, η, θ 및 δ 알루미나로 구성된 군에 포함되는 전이 알루미나중 1 이상의 특징적인 주요 피이크를 적어도 포함하고, 더욱 바람직하게는 1.39 내지 1.40 Å 범위내의 d 그리고 1.97 내지 2.00 Å 범위내의 d를 갖는 피이크를 포함하는 X선 회절도,
· 0.75 g/㎤ 초과, 바람직하게는 0.85 g/㎤ 초과, 더욱 바람직하게는 0.95 g/㎤, 더더욱 바람직하게는 1.05 g/㎤ 초과의 촉매 침전 팩킹 밀도.
촉매중의 제올라이트의 총 중량 함량은 일반적으로 0.1 내지 30 중량%, 이롭게는 0.2 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위내이다.
투입된 제올라이트의 함량에 따라, 촉매의 X선 회절도는 선택된 제올라이트 또는 제올라이트들의 특징적인 주요 피이크를 포함한다.
또한, 본 발명의 제올라이트는 USY, VUSY, SDUSY와 같은 2차 처리를 실시한 제올라이트가 될 수 있다.
본 발명의 제올라이트는 단위 셀의 격자 매개변수 a가 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m, 바람직하게는 24.38×10-10 m 내지 24.24×10-10인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 지지체에 사용된 Y 제올라이트는 적어도 부분적으로 이의 수소 또는 산 형태(H+) 또는 암모늄(NH4 +) 또는 양이온 형태이며, 상기 양이온은 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB족(희토류 포함), Sn, Pb 및 Si로 구성된 군에서 선택되며, 적어도 부분적으로 이의 H+ 형태인 것이 바람직하거나 또는 적어도 부분적으로 이의 양이온 형태(상기 정의한 바와 같음)로 사용될 수 있다.
도핑 원자가 인인 경우, 인의 함량은 산화물 중량의 0.01 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 중량%이다.
촉매는 몰리브덴 및 텅스텐 및/또는 니켈 및 텅스텐을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 촉매는 산화물 중량의 0.01 내지 4 중량% 범위의 인 함량 및 니켈-텅스텐 조합물을 포함한다.
본 발명의 매우 바람직한 촉매는 산화물 중량의 0.01 내지 2.5 중량% 범위의 인 함량 및 니켈-텅스텐 조합물을 포함한다.
또한, 촉매는 지르코늄 및 티탄으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 안정화 원소를 작은 비율로 포함한다.
본 발명의 촉매는 중간 증류물에 대한 선택도의 손실 없이 더 우수한 활성을 갖는다. 특정의 이론으로 한정시키고자 하는 의도는 아니나, 본 발명의 촉매에서 선택도의 상당한 손실 없이 특히 높은 활성은 제올라이트, 실리카-알루미나 매트릭스 및 개선된 수소화 상 사이의 상승 효과에 기인한 것이다.
표준 활성 테스트: 본 발명의 촉매의 평가
본 발명의 촉매의 산도 및 수소화 성능은 모델 분자의 혼합물에 대한 촉매 테스트: 톨루엔의 수소화 및 시클로헥산의 이성화에 의하여 평가할 수 있다.
촉매 수소화 및 산도를 모니터하기 위한 촉매 테스트는 하기의 프로토콜에 의하여 실시한다.
유체가 상부로부터 하부로 이동하는 촉매 테스트 유형의 파일럿 유닛(빈치 테크놀로지)에서 고정 횡단상을 갖는 튜브 반응기내에서 현장내에서 동력을 사용하여 황화시킨다. 수소화 및 이성화 활성 측정은 촉매를 황화시키는데 사용한 탄화수소 공급원료를 사용하여 공기중에 방치하지 않은채 가압하에 황화 직후 실시하였다.
황화 및 테스트 공급원료는 5.8 중량%의 디메틸디설피드(DMDS), 20 중량%의 톨루엔 및 74.2 중량%의 시클로헥산으로 이루어졌다. 그후, 톨루엔 수소화 반응에서의 동부피의 촉매의 안정화된 촉매 활성을 측정하였다. 시클로헥산, 톨루엔 희석제의 이성화를 모니터하여 촉매의 산도를 평가하였다.
활성을 측정하기 위한 조건은 하기와 같다(전체 기화 및 완전한 기체 법칙을 따른다고 가정함):
총 압력: 6.0 ㎫
톨루엔 압력: 0.38 ㎫
시클로헥산 압력: 1.55 ㎫
수소 압력: 3.64 ㎫
H2S 압력: 0.22 ㎫
촉매 부피: 40 ㏄
공급원료 유속: 80 ㏄/h
시간당 공간 속도: 2 ℓ/ℓ/h-1
수소 유속: 36 ℓ/h
황화 및 테스트 온도: 350℃(3℃/분)
액체 유출물 샘플은 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 미전환 톨루엔의 몰 농도(T) 및 수소화 생성물의 농도: 메틸 시클로헥산(MCC6), 에틸 시클로펜탄(EtCC5) 및 디메틸 시클로펜탄(DMCC5)는 하기에서 정의한 바와 같이 톨루엔 수소화 정도 XHYD를 계산한다:
XHYD(%) = 100×(MCC6 + EtCC5 + DMCC5)/(T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5)
시클로헥산 이성화 정도 XISO는 미전환 시클로헥산 및 이의 반응 생성물, 메틸 시클로펜탄의 농도로부터 동일한 방법으로 계산한다. 톨루엔 수소화 및 시클로헥산 이성화 반응은 본 테스트 조건하에서는 1차 반응이며, 반응기는 촉매에 대한 이상적인 플러그 반응기로서 작용하며, 수소화 활성 AHYD 및 이성화 활성 AISO는 하기 수학식을 이용하여 계산한다.
Ai = ln(100/(100-Xi))
본 발명에 의한 촉매는 표준 활성 테스트에서 AHYD>0.7, 바람직하게는 AHYD>0.9, 더욱 바람직하게는 AHYD>1.4이다.
제조 방법
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 생성될 수 있다.
제법
매트릭스
본 출원인은 임의의 단계에서 산성 매체중에서 부분적으로 가용성인 알루미나 화합물을 완전 가용성인 실리카 화합물 또는, 알루미나와 수화된 실리카의 완전 가용성 조합물과 혼합하고, 성형한 후, 수열 처리 또는 열 처리를 실시하여 이를 마이크로미터 단위 또는 나노미터 단위로 균질화시켜 얻은 실리카-알루미나 촉매를 주성분으로 하는 단위 셀의 격자 매개변수 a가 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m 범위내인 Y 제올라이트 지지체가 수소화분해 공정에서 특히 활성인 촉매를 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 출원인이 사용한 바와 같이 용어 "산성 매체중에서 부분적으로 가용성이다"라는 것은 (일반적으로 완전 가용성인) 실리카 화합물 또는 산성 용액, 예컨대 질산 또는 황산과의 조합물을 첨가하기 이전에 알루미나 화합물의 접촉이 부분 용해를 야기한다는 것을 의미한다.
실리카 공급원
본 발명에 의하여 사용된 실리카 화합물은 규산, 규산 졸, 수용성 알칼리 규산염, 양이온 규소 염, 예를 들면 수화된 메타규산나트륨, 암모니아성 또는 알칼리 형태의 Ludox(등록상표) 또는 4차 규산암모늄으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 실리카 졸은 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 탈양이온화 오르토규산의 용액은 수지상에서의 이온 교환에 의하여 수용성 알칼리 규산염으로부터 생성된다.
완전 가용성 실리카-알루미나의 공급원
본 발명에서 사용된 가용성 수화된 실리카-알루미나는 예컨대 규산나트륨 형태의 규소, 임의로 예를 들면 알루민산나트륨의 형태의 알루미늄을 포함하는 염기성 용액을 1 이상의 알루미늄 염, 예를 들면 황산알루미늄을 포함하는 산성 용액과 반응시켜 조절된 정지 작동 조건(pH, 농도, 온도, 평균 체류 시간)하에서 진정한 공침에 의하여 생성될 수 있다. 1 이상의 탄산염 또는 CO2는 반응 매체에 임의로 첨가될 수 있다.
본 출원인에 의하여 사용된 바와 같은 용어 "진정한 공침(true co-precipitation)"이라는 것은 전술한 바와 같은 염기성 매체 또는 산성 매체중에서 완전 가용성인 1 이상의 알루미늄 화합물 및 전술한 바와 같은 1 이상의 규소 화합물이 동시에 또는 순차적으로 1 이상의 침전 및/또는 공침 화합물의 존재하에서 접촉하여 강력한 교반, 전단, 콜로이드성 제분에 의하여 또는 이들 각 작동의 조합에 의하여 임의로 균질화된 수화된 실리카-알루미나로 이루어진 혼합 상을 얻는 공정을 의미한다. 예를 들면, 이들 수화된 실리카-알루미나는 미국 특허 제A-2,908,635호, 미국 특허 제A-3,423,332호, 미국 특허 제A-3,433,747호, 미국 특허 제A-3,451,947호, 미국 특허 제A-3,629,152호, 미국 특허 제A-3,650,988호에 기재된 바와 같이 생성할 수 있다.
실리카 화합물 또는 이의 조합물의 완전 용해는 하기의 방법을 사용하여 대략적으로 결정한다. 고정된 함량(15 g)의 실리카 화합물 또는 수화된 조합물을 고정된 pH에서 매체에 투입한다. 1 ℓ의 현탁액에 대한 고형물의 농도는 0.2 몰/ℓ이다. 분산 용액의 pH는 12 이상이고, 이는 알칼리 공급원을 사용하여 얻을 수 있다. NaOH를 사용하는 것이 바람직하다. 그후, 혼합물을 해체 터빈 교반기를 사용하여 30 분간 800 rpm에서 기계 교반하였다. 일단 교반을 완료하면, 혼합물을 10 분간 3,000 rpm에서 원심분리하였다. 케이크를 상청액으로부터 분리하였다. 용액은 공극 크기가 4이고 직경이 19 ㎝인 필터에 여과시켰다. 그후, 건조를 실시하고, 2 개의 분획을 1,000℃에서 하소시켰다. 그후, 기울려 따른 중량을 현탁액중의 고형물의 중량으로 나누어 비율 R을 결정하였다. 용어 "완전 가용성"은 0.9 이상의 비 R에 적용한다.
알루미나 공급원
본 발명에 사용된 알루미나 화합물은 산성 매체중에서 부분적으로 가용성이다. 이들은 화학식 Al2O3·nH2O의 알루미나 화합물의 군으로부터 완전하게 또는 부분적으로 선택된다. 특히, 수화된 알루미나 화합물의 예로는 하이드라질라이트, 깁사이트, 베이어라이트, 베마이트, 슈도-베마이트 및 무정형 또는 거의 무정형인 알루미나 겔을 사용할 수 있다. 또한, 전이 알루미나로 이루어지며, 결정질 구조의 구성에 의하여 서로 거의 상이한 ρ, χ, η, γ, κ, θ 및 δ 로 구성된 군에서의 상 중 1 이상을 포함하는 화합물의 탈수된 형태를 사용할 수 있다. 통상적으로 강옥으로도 지칭되는 알파 알루미나는 본 발명의 촉매에 낮은 비율로 첨가될 수 있다.
이러한 부분 용해 성질은 본 발명의 중요한 성질이 되며, 이는 규소의 전부 또는 일부를 포함하는 화합물의 임의의 첨가 이전에 수화된 알루미나 분말, 분무 건조된 수화 알루미나 분말, 수화된 알루미나의 분산액 또는 현탁액 또는 이들의 임의의 조합에 적용할 수 있다.
알루미나 화합물의 부분 용해는 하기와 같이 평가한다. 정확한 함량의 분말 알루미나 화합물 또는 현탁된 알루미나 화합물을 매체에 소정의 pH에서 투입한다. 그후, 혼합물을 기계적으로 혼합한다. 일단 교반이 완료되면, 혼합물을 24 시간 동안 교반하지 않고 방치한다. 현탁액 1 ℓ에 대한 고형물 Al2O3의 농도는 0.5 몰/ℓ인 것이 바람직하다. 분산 용액의 pH는 2이며, 이는 HNO3 또는 HCl 또는 HClO4를 사용하여 얻는다. HNO3를 사용하는 것이 바람직하다. 침전 및 용해된 분획의 분포는 UV 흡수에 의하여 알루미늄을 분석하여 모니터한다. 상청액을 한외여과(폴리에테르-설폰막, Millipore NMWL 30000)하고, 진한 산에서 소화시켰다. 상청액중의 알루미늄의 함량은 비-침전된 알루미나 화합물 및 용해된 알루미늄에 해당하며, 한외여과된 분획은 용해된 알루미늄 단독에 해당한다. 침전된 입자의 함량은 분산액중의 알루미늄의 이론적 농도(투입된 모든 고형물은 분산된다고 가정함) 및 용액중에 실제로 분산된 베마이트 및 알루미늄의 함량으로부터 유추한다.
그리하여, 본 발명에서 사용한 알루미나 전구체는 양이온 알루미나염, 예를 들면 질산알루미늄은 산성 매체에 완전 가용성인 진정한 공침의 경우에 사용될 수 있는 것이 상이하다. 본 발명의 방법은, 알루미늄 화합물의 경우에서 원소중 하나가 부분적으로 가용성이기 때문에 진정한 공침과는 상이하다.
알루미나를 사용하기 위하여, 화학식 Al2O3·nH2O의 알루미나의 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 이의 비표면적은 150 내지 600 ㎡/g 범위내이다. 특히, 수화된 알루미나 화합물, 예컨대 하이드라질라이트(hydrargillite), 깁사이트(gibbsite), 베이어라이트(bayerite), 베마이트(boehmite), 슈도 베마이트(pseudo-boehmite) 및 무정형 또는 거의 무정형인 알루미나 겔을 사용할 수 있다. 또한, 전이 알루미나로 이루어지며, 이의 결정질 구조체가 거의 상이한 ρ, χ, η, γ, κ, θ, δ 및 α의 군에서의 상중 1 이상을 포함하는 화합물의 탈수 형태를 사용할 수 있다. 열 처리 중에, 이들 각종 형태는 처리의 작동 조건에 따라 복잡한 순서로 상호교환될 수 있다. 또한, 통상적으로 강옥으로 공지된 알파 알루미나를 소량으로 사용할 수 있다.
사용한 알루미늄 수화물 Al2O3·nH2O는 베마이트, 슈도-베마이트 및 무정형 또는 거의 무정형인 알루미나 겔인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 생성물의 임의의 조합의 혼합물을 사용할 수 있다.
베마이트는 일반적으로 다양한 수화 정도 및 구성을 갖는 각종 물질을 포함하는 화학식 Al2O3·nH2O를 갖는 알루미늄 일수화물로서 설명되며, 구분이 모호할 수 있기는 하나, n이 2보다 클 수 있는 수화가 가장 많이 된 겔상 베마이트, n이 1 내지 2 범위내인 슈도-베마이트 또는 미정질 베마이트에 이어서 결정질 베마이트 그리고 마지막으로 n이 1에 근접한 커다란 결정으로 적절하게 결정화된 베마이트가 있다. 알루미늄 일수화물의 형태는 2 가지의 제한적인 형태, 즉 침상형 및 프리즘형의 사이에서 광범위하게 변경 가능하다. 2 가지의 형태 사이에서 전체 계열의 각종 형태, 즉 연쇄형, 보트형, 격행판형을 사용할 수 있다.
알루미늄 수화물의 제조 및/또는 성형은 상기의 촉매를 제조하는 제1의 단계로 이루어진다. 다수의 특허 문헌, 즉 미국 특허 제A-3,520,654호, 미국 특허 제A-3,630,670호, 미국 특허 제A-3,864,461호, 미국 특허 제A-4,154,812호, 미국 특허 제A-4,313,923호, 독일 제3,243,193호, 미국 특허 제A-4,371,513호에는 알루미늄 일수화물로부터 전이 알루미나계 지지체의 제조 및/또는 성형에 관하여 기재되어 있다.
비교적 순수한 알루미늄 수화물은 무정형 또는 결정질 또는, 무정형 부분을 포함하는 결정질이 될 수 있는 분말 형태로 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄 수화물은 수성 현탁액 또는 분산액의 형태로 투입할 수 있다. 본 발명에 의하여 사용된 수성 알루미늄 수화물 현탁액 또는 분산액은 겔 형성 또는 응고될 수 있다. 또한, 수성 분산액 또는 현탁액은 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 물 또는 산 처리한 물중의 알루미늄 수화물의 해교에 의하여 얻을 수 있다.
알루미늄 수화물 분산액은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 즉 회분식 반응기, 연속 혼합기, 분쇄기 또는 콜로이드성 제분기내에서 생성될 수 있다. 또한, 이러한 혼합물은 플러그 유동 반응기, 특히 정적 혼합기내에서 생성할 수 있다. "Lightnin" 반응기를 들 수 있다.
추가로, 알루미나 공급원은 분산의 정도를 개선시킬 수 있는 처리를 미리 실시한 알루미나가 될 수 있다. 예를 들면, 예비 균질화 처리에 의하여 알루미나 공급원의 분산을 개선시킬 수 있다. 용어 "균질화"라는 것은 하기의 명세서에서 설명한 균질화 처리중 하나 이상을 의미한다.
사용 가능한 알루미나의 수성 분산액 또는 현탁액은 콜로이드 크기를 갖는 입자로 이루어진 베마이트의 미세 또는 초미세 수성 현탁액 또는 분산액이 된다.
본 발명에 의하여 사용된 미세 또는 초미세 베마이트는 특히 프랑스 특허 제A-1,261,182호 및 프랑스 특허 제A-1,381,282호 또는 유럽 특허 출원 제A-0,015,196호에 의하여 얻을 수 있다.
슈도-베마이트, 무정형 알루미나 겔, 수산화알루미늄 겔 또는 초미세 하이드라질라이트 겔로부터 얻은 수성 현탁액 또는 분산액을 사용할 수 있다.
알루미늄 일수화물은 쌔솔에서 시판하는 PURAL(등록상표), CATAPAL(등록상표), DISPERSAL(등록상표), DISPAL(등록상표), 알코아에서 시판하는 HIQ(등록상표)와 같은 알루미나의 각종 공급원으로부터 시판되거나 또는 당업자에게 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 통상의 방법을 사용하여 알루미늄 삼수화물의 부분 탈수에 의하여 생성될 수 있거나 또는 침전에 의하여 생성될 수 있다. 상기 알루미나가 겔의 형태인 경우, 이들은 물 또는 산 처리한 용액에 의하여 해교된다. 침전의 경우, 산의 공급원은 예를 들면 염화알루미늄, 황산알루미늄 또는 질산알루미늄 중 1 이상이 될 수 있다. 염기성 알루미늄의 공급원은 염기성 알루미늄 염, 예컨대 알루민산나트륨 또는 알루민산칼륨으로부터 선택될 수 있다.
사용 가능한 침전제의 예로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 및 알루미나 등이 있다. 침전제는 본 발명의 알루미나 공급원 및 이의 제제가 함께 침전되도록 선택한다.
출발 알루미나계 화합물의 산성 또는 염기성 성질에 따라서, 알루미늄 수화물은 선택한 염기 또는 산, 예를 들면 염산, 황산, 수산화나트륨 또는 염기성 또는 산성 알루미늄 화합물, 예컨대 전술한 것으로부터 선택된 염기 또는 산을 사용하여 침전시킨다. 2 가지의 제제로는 황산알루미늄 및 알루민산나트륨이 될 수 있다. 예를 들면, 황산알루미늄 및 알루민산나트륨을 사용한 알루미늄 알파-일수화물의 제조는 미국 특허 제4,154,812호에 기재되어 있다.
슈도-베마이트는 미국 특허 제A-3,630,670호에 기재된 방법을 사용하여 알칼리 알루민산염 용액을 무기 산 용액으로 반응시켜 제조할 수 있다. 슈도-베마이트는 미국 특허 제A-3,630,670호에 기재된 방법을 사용하여 알칼리 알루민산염 용액을 무기 산 용액으로 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 프랑스 특허 제A-1,357,830호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
무정형 알루미나 겔은 문헌[Alcoa Paper No 19 (1972) p. 9-12]에 기재된 방법을 사용하여, 특히 산 알루민산염 또는 알루미늄 염을 반응시켜, 알루미늄 알콜레이트의 가수분해에 의하여 또는 염기성 알루미늄 염의 가수분해에 의하여 생성할 수 있다.
수산화알루미늄 겔은 미국 특허 제A-3,268,295호 및 미국 특허 제A-3,245,919호에 기재된 방법을 사용하여 생성할 수 있다.
수산화알루미늄 겔은 산성 알루미늄 및 염기 또는 염기성 알루미늄의 공급원 및 산을 혼합하여 알루미나 일수화물을 침전시키고, 그 후의 단계는
2. 숙성,
3. 여과,
4. 세정 및
5. 건조시켜 WO00/01617호에 기재된 방법을 사용하여 생성된 것일 수 있으며, 이들 공정은 단계 1에서의 혼합을 역혼합 없이 실시하는 것을 특징으로 한다.
초미세 히드라길라이트는 Al2O3 분자로서 나타낸 알루미나에 대한 0.1 1가 산 이온을 포함하고, 미국 특허 제A-1,371,808호에 기재된 방법을 사용하여 실온 내지 60℃의 온도로 케이크 형태의 알루미나 겔을 가열하여 생성될 수 있다.
또한, 알칼리 알루민산염을 카본산 무수물과 반응시켜 무정형 히드록시카본산알루미늄의 침전물을 형성하고, 얻은 침전물을 여과에 의하여 분리한 후, 세정하는 방법을 사용하여 제조된 초순수 베마이트 또는 슈도-베마이트의 수성 현탁액 또는 분산액을 사용할 수 있다(이러한 방법은 미국 특허 제A-3,268,295호에 기재되어 있음).
그후,
a) 제1의 단계에서, 세정한 무정형 히드록시카본산알루미늄 침전물을 산, 염기 또는 이의 염 또는 혼합물의 용액과 혼합하며; 이러한 혼합물은 상기 용액을 히드록시카본산염에 부어 생성되며, 매체의 pH는 11 미만이 되도록 구성하며;
b) 제2의 단계에서, 반응 혼합물을 90℃ 미만의 온도로 5 분 이상 동안 가열하고;
c) 제3의 단계에서, 상기 제2의 단계로부터의 매체를 90℃ 내지 250℃의 온도로 가열한다.
이와 같은 방법을 사용하여 얻은 베마이트 및 슈도-베마이트 분산액 또는 현탁액은 알칼리 금속 산화물/Al2O3 비의 형태로 나타낸 0.005% 미만의 알칼리 함량을 갖는다.
매우 순수한 촉매 지지체를 생성하고자 할 경우, 전술한 방법을 사용하여 얻은 베마이트 또는 슈도-베마이트의 초순수 현탁액 또는 분산액 또는, 미국 특허 제2,892,858호에 기재된 유형의 방법을 사용하여 알루미늄 알콜레이트의 가수분해에 의하여 생성된 수산화알루미늄 겔을 사용하는 것이 바람직하다.
이제, 본 출원인은 알루미늄 알콜레이트 또는 알콕시드의 가수분해에 의한 알콜의 생성에서 부산물로서 얻은 상기 베마이트형 수산화알루미늄 겔을 생성하는 제조 방법(Ziegler 합성)을 요약하고자 한다. Ziegler 알콜 합성 반응은 미국 특허 제A-2,892,858호에 기재되어 있다. 상기 방법에서, 트리에틸알루미늄은 알루미늄, 수소 및 에틸렌으로부터 초기에 생성되며, 상기 반응은 트리에틸알루미늄의 부분 재활용과 함께 2 단계로 실시된다.
에틸렌은 중합 단계에서 첨가하며, 얻은 생성물을 알루미늄 알콜레이트로 산화시키며, 상기 알콜은 가수분해에 의하여 얻는다.
또한, 수산화알루미늄 겔은 미국 특허 제A-4,676,928호 및 미국 특허 제A-6,030,599호에 기재된 방법에 의하여 생성하였다.
Ziegler 반응의 부산물로서 얻은 수화된 알루미나는 1971년 1월 19일자 CONOCO로부터의 공보에 기재되어 있다.
알루미나 공급원으로 구성된 알루미나 입자의 치수는 매우 다양할 수 있다. 이들은 일반적으로 1 내지 100 미크론 범위내가 된다.
매트릭스 제조 방법
매트릭스는 하기에 설명된 방법 중 하나를 사용하여 제조될 수 있는 것이 이롭다.
예로서, 본 발명의 실리카-알루미나를 생성하는 한 방법은 이온 교환에 의하여 수용성 알칼리 규산염으로부터 탈양이온 처리된 오르토규산(H2SiO4, H2O)의 용액을 생성한 후, 조절된 작동 조건하에서 이를 용액중의 양이온 알루미늄 염, 예컨대 질산염에 그리고 암모니아에 동시에 첨가하거나 또는, 용액중의 오르토규산 용액을 양이온 알루미늄 염에 첨가하고, 얻은 용액을 조절된 작동 조건하에서 암모니아와 함께 공침시켜 균질한 생성물을 얻는 것으로 이루어진다. 이와 같은 실리카-알루미나 히드로겔을 알루미늄 수화물 분말 또는 현탁액과 혼합한다. 여과 및 세정후, 성형과 함께 건조시킨 후, 바람직하게는 공기중에서 회전 퍼니스내에서 알루미와 실리카 사이의 반응을 촉진시키기에 충분한 시간 동안, 일반적으로 2 시간 이상 동안 고온에서 하소 처리하여 본 발명의 특징을 갖는 촉매를 얻었다.
본 발명의 실리카-알루미나의 또다른 제조 방법은 전술한 바와 같이 알루미나 수화물을 침전시키고, 이를 여과 및 세정한 후, 이를 수성 오르토규산과 혼합하여 현탁액을 얻고, 이는 강한 교반 및 전단력에 의하여 치밀하게 균질화시킨다. Ultraturrax(등록상표) 터빈 또는 Staro 터빈 또는 콜로이드 제분기, 예를 들면 Staro 콜로이드 제분기를 사용할 수 있다. 그후, 균질한 현탁액은 전술한 바와 같이 분무에 의하여 건조시키고, 500℃ 내지 1,200℃에서 3 시간 이상 동안 하소 처리하여 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 실리카-알루미나 촉매를 얻었다.
본 발명의 추가의 방법은 전술한 바와 같이 탈양이온 처리한 오르토규산의 용액을 생성한 후 이를 알루미나 화합물, 예컨대 분말 형태 또는 산 처리한 현탁액중에서 알루미늄 수화물에 동시에 또는 연속적으로 첨가하여 이루어진다. 최종 실리카-알루미나의 공극 직경을 증가시키기 위하여, 1 이상의 염기성 화합물을 반응 매체에 임의로 첨가할 수 있다. 교반, 여과에 의한 건조 물질 함량의 임의의 조절 및 임의의 재균질화에 의하여 현탁액을 크게 균질화시킨 후, 성형과 동시에 또는 연속적으로 생성물을 건조시킨 후, 전술한 바와 같이 하소 처리한다.
본 발명의 일부를 형성하는 추가의 방법은 알루미나, 예를 들면 알루미늄 일수화물의 수성 현탁액 또는 분산액을 생성한 후, 이를 실리카 화합물, 예를 들면 규산나트륨에 동시에 또는 연속적으로 첨가하는 것으로 이루어진다. 최종 실리카-알루미나의 공극 직경을 증가시키기 위하여, 1 이상의 염기성 화합물을 반응 매체에 임의로 첨가할 수 있다. 촉매는 여과 및 세정, 이온 교환에 의하여 잔류 나트륨을 추출시키기 위하여 암모니아 용액을 사용한 임의의 세정, 성형과 동시에 또는 연속적으로 건조시켜 얻는다. 전술한 바와 같이 성형과 함께 건조시킨 후 하소시키면, 본 발명의 특징을 갖는 촉매를 얻는다. 알루미나 입자의 크기는 본 발명의 실리카-알루미나 촉매의 우수한 균질화를 얻기 위하여 1 내지 100 미크론 범위내인 것이 바람직하다.
실리카-알루미나 촉매의 메소공극(mesopore)의 직경을 증가시키기 위하여, 미국 특허 제A-4,066,574호에 개시된 바와 같이 알루미나, 예를 들면 알루미늄 일수화물의 수성 현탁액 또는 분산액을 생성한 후, 이를 염기성 용액, 예를 들면 암모니아로 중화시켜 이를 동시에 또는 연속적으로 실리카 화합물, 예컨대 탈양이온 처리된 오르토규산 용액에 첨가하는 것이 특히 이로울 수 있다. 교반, 여과에 의한 건조 물질 함량의 임의의 조절 및 임의의 재균질화에 의하여 현탁액을 크게 균질화시킨 후, 성형과 동시에 또는 연속적으로 생성물을 건조시킨 후, 전술한 바와 같이 하소시켰다. 또한, 이러한 방법은 본 발명의 방법을 이룬다.
상기 방법에 대한 하기의 설명에서, 용어 "균질화"는 고형 분획을 포함하는 생성물을 용액, 예를 들면 현탁액, 분말, 여과된 침전물로 취한 후, 이를 강력 교반으로 분산시키는 것을 설명하는데 사용한다. 분산액의 균질화는 당업자에게 공지된 방법이다. 상기 균질화는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여, 예를 들면 회분식 반응기, 연속 혼합기 또는 제분기내에서 실시할 수 있다. 상기 혼합은 플러그 반응기, 특히 정적 반응기내에서 실시할 수 있다. "Lightnin" 반응기를 들 수 있다. Ultraturrax(등록상표) 터빈 또는 Staro 터빈 또는 콜로이드 제분기, 예를 들면 Staro 콜로이드 제분기를 사용할 수 있다. 또한, 시판중인 IKA(등록상표) 콜로이드 제분기를 사용할 수 있다.
전술한 일련의 방법에서, 제조의 임의의 단계중에 지르코늄 및 티탄으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 안정화 원소를 작은 비율로 첨가하는 것이 임의로 바람직할 수 있다. 안정화 원소는 가용성 염의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 매트릭스의 산도는 피리딘의 열-탈착의 IR 모니터에 의하여 측정하는 것이 이로울 수 있으나, 이로써 본 발명을 한정하여서는 아니된다. 일반적으로, 본 발명의 매트릭스의 B/L 비는 0.05 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.3, 더더욱 바람직하게는 0.075 내지 0.15이다.
제올라이트
일반적으로, 제올라이트는 전환에 대하여 촉매의 성능을 개선시키는 것이 이롭다. 수소화분해 및/또는 수소화전환에 대한 이의 성능에 대하여 알려진 임의의 제올라이트는 본 발명의 지지체 및 촉매에 사용할 수 있다.
본 발명의 실시태양에 의하면, 수소 형태일 수 있거나 또는, 예를 들면 원자 번호 57 내지 71(57 및 71 포함)의 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속의 양이온을 사용하여 금속 양이온으로 부분 교환될 수 있는 포자사이트 구조를 갖는 Y 제올라이트를 사용한다. 문헌[Zeolite Molecular Sieves Structure Chemistry and Uses, D.W. Breck, J. Wiley & Sons, 1973]. 또한, 2차 처리를 실시한 Y 제올라이트는 본 발명의 범위에 포함된다. 용어 "2차 처리"라는 것은 문헌[Hydrocracking, Science and Technology", J. Scherzer, A. J. Gruia, 1996; 또는 R.J. Beyerlein]에 기재된 처리를 의미한다. 예로서, Y 제올라이트는 일반적인 탈알루미늄화 기법을 사용하여 생성된다.
Y 제올라이트는 일반적으로 시판중인 Na-Y 제올라이트를 개질시켜 생성된다. 안정화(stabilized), 초안정화(USY: ultra-stabilized), 매우 높은 초안정화(VUSY: very ultrastabilized) 또는 탈알루미늄화(SDUSY; superdealuminated USY)으로 지칭되는 이러한 개질은 제올라이트를 생성할 수 있다. 이러한 표시는 문헌에서 종종 사용되기는 하나, 이는 본 발명의 제올라이트의 특징을 상기 표시로 어떠한 방법으로도 한정시켜서는 아니된다. 이러한 개질은 당업계에서 공지된 3 가지 유형의 작동,즉 수열 처리, 이온 교환 및 산 공격의 조합에 의하여 이루어진다. 수열 처리는 작동 변수, 이른바 온도, 시간, 총 압력 및 수증기 분압의 결합에 의하여 완전히 정의된다. 이러한 처리는 제올라이트의 실리카-알루미나 골격으로부터 알루미늄 원자를 추출할 수 있다. 상기 처리에 의하여 골격 SiO2/Al2O3 몰비가 증가되고, 결정질 격자 매개변수가 감소된다.
이온 교환은 일반적으로 제올라이트의 양이온 교환 부위에 결합될 수 있는 이온 함유 수용액에 제올라이트를 침지시켜 실시된다. 이는 결정화후 제올라이트중에 존재하는 나트륨 양이온을 제거한다.
산 공격은 제올라이트를 무기산의 수용액과 접촉시키는 것으로 이루어진다. 산 공격의 심각도는 산의 농도, 시간 및 온도에 의하여 조절된다. 수열 처리된 제올라이트에서 실시한 상기 처리는 고형물의 미세공을 폐색시키는, 골격으로부터 추출된 알루미나 종을 제거한다.
추가로, 미국 특허 제A-5,601,798호에 기재된 바와 같은 특정의 수열 처리는 Y, USY, VUSY 및 SDUSY 제올라이트의 메소공극도를 증가시키는 효과를 지니며, 이와 같은 제올라이트는 전술한 무정형 매트릭스와 조합되는 것이 특히 이롭다.
다양한 Y 제올라이트를 사용할 수 있는 것이 이롭다.
본 발명의 H-Y 산 제올라이트는 각종의 요건, 즉 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m, 바람직하게는 24.38×10-10 m 내지 24.24×10-10 m의 단위 셀의 격자 매개변수 a; 약 10 내지 70, 바람직하게는 약 12 내지 50의 SiO2/Al2O3의 총 몰비; 1,100℃에서 하소 처리한 제올라이트상에서 측정한 0.15 중량% 미만의 나트륨 함량; 개질, 중화, 하소 처리된 제올라이트 100 g당 Na의 g으로 나타낸 나트륨 이온 흡수 용량 CNa 약 0.85 초과; BET 방법에 의하여 측정한 비표면적 약 400 ㎡/g 초과, 바람직하게는 550 ㎡/g 초과; 2.6 torr(즉, 34.6 ㎫)의 분압에 대하여 25℃에서의 수증기 흡착 용량 약 6% 초과인 것을 특징으로 하며, 제올라이트는 질소 물리적 증착에 의하여 측정한 공극 분포는 20×10-10 m 내지 80×10-10 m 범위의 직경을 갖는 공극에 포함된 제올라이트의 총 공극 부피의 5 내지 45%, 바람직하게는 5 내지 40% 범위내이고, 80×10-10 m 초과 그리고 일반적으로 1,000×10-10 m 미만의 직경을 갖는 공극에 포함된 제올라이트의 총 공극 부피의 5 내지 45%, 바람직하게는 5 내지 40% 범위내이고, 공극 부피의 나머지는 20×10-10 m 미만의 직경을 갖는 공극에 포함되는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 유형의 제올라이트를 사용한 바람직한 촉매는 2.145 내지 2.440 ㎚, 바람직하게는 2.424 내지 2.438 ㎚의 결정 변수, 10 초과의 총 SiO2/Al2O3 몰비, (n×Mn+)/Al의 원자비가 0.8 미만, 바람직하게는 0.5 또는 0.1 미만이 되도록 하는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 양이온 및/또는 희토류 양이온의 함량, 400 ㎡/g 초과, 바람직하게는 550 ㎡/g 초과인 BET 방법에 의하여 측정한 비표면적 및, 6 중량% 초과의 P/P0 0.2에 대한 25℃에서의 물 흡착 용량을 갖는 1 이상의 탈알루미늄 처리한 Y 제올라이트, 실리코-알루미나 매트릭스를 포함하며, 상기 촉매는 또한 촉매에 부착된 1 이상의 수소화탈수소화 금속 및 규소를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 부분 무정형인 Y 제올라이트를 사용하였다.
용어 "부분 무정형인 Y 제올라이트"라는 것은
i) 0.40 미만, 바람직하게는 약 0.30 미만인 피이크 비;
ii) 약 60% 미만, 바람직하게는 약 50% 미만인 나트륨 형태(Na)에서의 기준 Y 제올라이트에 대하여 나타내고 X선 회절에 의하여 측정한 결정질 분율을 갖는 고형물을 의미한다.
본 발명의 촉매의 조성의 일부를 형성하는 고형물 부분 무정형 Y 제올라이트는 하기의 추가의 특징 중 1 이상(바람직하게는 전부)를 갖는다:
iii) 15 초과, 바람직하게는 20 초과, 150 미만인 총 Si/Al 비;
iv) 총 Si/Al 비 이상인 골격 Si/AlIV 비;
v) 5 ㎚ 이상, 즉 50 Å인 직경을 갖는 공극으로 이루어진 분율이 8 내지 50% 범위내인 고형물의 0.20 ㎖/g 이상인 공극 부피;
vi) 210 내지 800 ㎡/g, 바람직하게는 250 내지 750 ㎡/g, 이롭게는 300 내지 600 ㎡/g인 비표면적.
통상의 USY 제올라이트의 피이크 비는 0.45 내지 0.55이고, 완전 결정질 NaY에 대한 이의 결정질 분율은 80 내지 95%이다. 본 발명의 대상 물질을 형성하는 고형물의 피이크 비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.35 미만이다. 그래서, 이의 결정질 분율은 70% 미만, 바람직하게는 60% 미만이다.
부분 무정형 제올라이트는 결정화도가 높은(80% 이상) 시판중인 Y 제올라이트로부터 탈알루미늄화에 일반적으로 사용되는 기법을 사용하여 생성된다. 보다 일반적으로, 결정질 분율이 60% 이상 또는 70% 이상인 제올라이트를 출발 물질로 할 수 있다.
수소화분해 촉매에 일반적으로 사용되는 Y 제올라이트는 시판중인 Na-Y 제올라이트를 개질시켜 제조된다. 이러한 개질은 안정화, 초안정화 또는 탈알루미늄화 제올라이트로 지칭되는 제올라이트를 생성할 수 있다. 이러한 개질은 1 이상의 탈알루미늄화 기법, 예를 들면 수열 처리, 산 공격에 의하여 실시된다. 상기 개질은 당업자에게 공지된 3 가지 유형의 작동, 즉 수열 처리, 이온 교환 및 산 공격을 조합하여 실시한다.
추가의 특히 이로운 제올라이트는 완전 탈알루미늄화 처리되지 않고 산성이 매우 높은 제올라이트이다.
용어 "완전 탈알루미늄화 처리되지 않았다"라는 것은 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch Baerlocher, 4th revised edition, 1996, Elsevier]에 제시된 명명법을 사용한 Y 제올라이트(FAU 유형 구조, 포자사이트)를 의미한다. 상기 제올라이트의 격자 매개변수는 제조중에 구조 또는 골격으로부터 알루미늄을 추출하여 감소될 수 있으나, 전체 SiO2/Al2O3 비는 알루미늄이 화학적으로 추출되지 않았기 때문에 변경되지 않는다. 상기 완전 탈알루미늄화 처리되지 않은 제올라이트는 출발 비-탈알루미늄화 처리된 Y 제올라이트에 해당하는, 전체 SiO2/Al2O3 비로 나타낸 규소 및 알루미늄의 조성을 갖는다. 변수(SiO2/Al2O3 비 및 격자 매개변수)에 대한 값은 하기에 제시된다. 상기 비-탈알루미늄화 처리된 Y 제올라이트는 수소 형태이거나 또는, 금속 양이온, 예를 들면 원자 번호 57 내지 71(57 및 71 포함)의 알칼리 토금속 양이온 및/또는 희토류 금속 양이온을 사용한 적어도 부분적으로 교환된 형태가 될 수 있다. 촉매에 대하여 유사하게, 희토류 및 알칼리 토금속이 결핍된 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 완전 탈알루미늄화 처리되지 않은 Y 제올라이트는 격자 매개변수가 2.438 ㎚ 초과이고, 전체 SiO2/Al2O3 비가 8 미만이고, 골격 SiO2/Al2O3 비가 21 미만, 그리고 총 SiO2/Al2O3 비 초과이다. 이로운 촉매는 상기 제올라이트를 인으로 도핑된 매트릭스와 조합한다.
완전 탈알루미늄화 처리되지 않은 제올라이트는 샘플로부터 알루미늄을 추출하지 않는 임의의 처리, 예컨대 증기 처리 또는, SiCl4를 사용한 처리에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 지지체는 미국 특허 제A-5,601,978호에 기재된 바와 같은 제올라이트를 포함한다. 상기 제올라이트는 컬럼 30, 제48행 내지 제64행에 기재되어 있으며, 특히 이의 메소다공성 부피는, 24.3 내지 24.4 Å 범위내의 격자 매개변수에 대하여 0.313 ㎤/g 초과이다.
그리하여, 제올라이트의 제조 및 처리(들) 및 성형은 상기 촉매의 제조에서의 단계를 이룰 수 있다.
제올라이트는 매트릭스의 제조중에 또는 지지체의 성형중에 당업자에게 공지된 임의의 공지의 기법을 사용하여 투입할 수 있다.
촉매의 제조
본 발명에 의한 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매의 바람직한 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
제올라이트는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 그리고 지지체 또는 촉매의 제조에서 임의의 단계에서 투입될 수 있다.
바람직한 제조 방법에서, 제올라이트는 매트릭스 전구체의 합성중에 투입될 수 있다. 제올라이트의 형태의 비제한적인 예로는 분말, 분쇄된 분말, 현탁액, 탈응고 처리를 실시한 현탁액 등이 있다. 그래서, 예를 들면 제올라이트는 지지체상에서 의도한 최종 함량의 제올라이트로 조절한 농도로 산 처리할 수 있거나 또는 산 처리하지 않을 수 있는 현탁액중에서 흡수될 수 있다. 그후, 슬러리로서 공지된 상기 현탁액을 전술한 바와 같이 이의 합성의 임의의 단계에서 매트릭스의 전구체와 혼합한다.
또다른 바람직한 제조 방법에 의하면, 제올라이트는 가능하게는 1 이상의 결합제와 함께 매트릭스를 이루는 원소를 갖는 지지체의 성형중에 투입할 수 있다. 제올라이트는 분말, 분쇄된 분말, 현탁액 또는, 탈응고 처리한 현탁액의 형태가 될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
VIB족 및/또는 VII족 원소 및, 임의로 인, 붕소, 규소 및 임의로 VB족 및 VIIB족으로부터의 원소는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 촉매 제조의 이와 같은 단계에서 임의로 투입할 수 있다. 또한, 이는 지지체의 성형 이후에, 지지체의 건조 및 하소의 이전에 또는 이후에 투입할 수 있다.
수소화 원소는 제조의 임의의 단계에서, 바람직하게는 혼합중에, 더욱 바람직하게는 성형 이후에 투입할 수 있다. 성형에 이어서 하소 처리하며, 또한, 수소화 원소는 하소 이전에 또는 이후에 투입할 수 있다. 제조는 일반적으로 250℃ 내지 600℃의 온도에서 하소시켜 완료한다. 본 발명의 추가로 바람직한 방법은 혼합후 결합제를 사용하지 않고 알루미나-실리카를 성형시키고, 얻은 페이스트를 다이에 통과시켜 직경이 0.4 내지 4 ㎜인 압출물을 형성하는 것으로 이루어졌다. 그후, 수소화 작용성은 부분적으로 단독으로 투입하거나(예를 들면 VIB족 및 VIII족 금속의 산화물의 조합물의 경우) 또는 혼합시 완전히 투입할 수 있다. 또한, 선택한 금속이 VIII족에 속할 경우 선택한 금속의 전구체 염을 포함하는 용액을 사용하여, 임의로 결합제를 사용하여 성형된, 1 이상의 알루미나-실리카로 이루어진 하소된 지지체에 1 이상의 이온 교환 공정에 의하여 투입될 수 있다. 또한, VIB족으로부터의 금속(특히 몰리브덴 또는 텅스텐)의 산화물의 전구체가 이미 지지체의 혼합시 투입할 경우 VIII족 금속(특히 코발트 및 니켈)의 산화물의 전구체의 용액을 사용하여 성형 및 하소된 지지체의 함침에 대하여 1 이상의 공정에 의하여 투입될 수 있다. 마지막으로, VI족 및/또는 VIII족으로부터의 금속의 산화물의 전구체를 포함하는 용액을 사용하여 본 발명의 1 이상의 알루미나-실리카 및 임의로 1 이상의 결합제로 이루어진 하소된 지지체를 함침시키기 위한 1 이상의 공정에 의하여 투입될 수 있는 것이 매우 바람직하며, 상기 VIII족으로부터의 금속 산화물의 전구체는 VIB족으로부터의 금속 이후에 또는 동시에 투입하는 것이 바람직하다.
지지체는 수용액을 사용하여 함침시키는 것이 바람직하다. 지지체의 함침은 당업자에게 공지된 "건식" 함침 방법을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 성분 원소 전부를 포함하는 용액을 사용하여 단일의 단계로 실시할 수 있다.
본 발명의 촉매는 VIII족으로부터의 1 이상의 원소, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 포함할 수 있다. VIII족 금속의 바람직한 예로는 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐 및 루테늄로 구성된 군에서 선택된 금속이다. 또한, 본 발명에 의한 촉매는 VIB족으로부터의 1 이상의 원소, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴을 포함할 수 있다. 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 철-몰리브덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐, 백금-팔라듐과 같은 금속의 조합을 사용하며, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 코발트-텅스텐의 조합이 바람직하며, 백금-팔라듐 및 니켈-텅스텐의 조합이 더욱 바람직하다. 또한, 3 종의 금속의 조합, 예를 들면 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-텅스텐, 니켈-코발트-텅스텐을 사용할 수 있다. 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴, 철-니오븀-몰리브덴, 니켈-니오븀-텅스텐, 코발트-니오븀-텅스텐, 철-니오븀-텅스텐의 금속 조합을 사용하는 것이 이로우며, 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴의 조합이 바람직하다. 또한, 4 종의 금속, 예를 들면 니켈-코발트-니오븀-몰리브덴의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 귀금속, 예컨대 루테늄-니오븀-몰리브덴 또는 루테늄 니켈-니오븀-몰리브덴을 포함하는 조합을 사용할 수 있다.
인 및/또는 붕소 및/또는 규소중 1 이상의 원소 및 가능하게는 VIIB족 및 VB족으로부터 선택된 원소(들)를 임의의 제조 단계에서 그리고 당업자에게 공지된 임의의 기법을 사용하여 촉매에 투입한다.
본 발명의 바람직한 방법은 선택된 도핑 원소 또는 원소들, 예를 들면 붕소 및 규소를 전구체에 증착시키는 것으로 이루어지며, 상기 전구체는 하소 처리하거나 또는 하소 처리하지 않을 수 있으며, 하소 처리하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 1 이상의 붕소 염, 예컨대 이붕산암모늄 또는 오붕산암모늄을 알칼리 매체중에서 그리고 과산화수소의 존재하에서 생성하며, 그후 건식 함침을 실시하며, 여기서 전구체의 공극 부피는 예를 들면 붕소 함유 용액으로 채워진다. 예를 들면 규소를 증착시키는 경우, 실리콘형 규소 화합물의 용액 또는 규소 오일 에멀젼을 사용한다.
또한, 붕소 및 규소는 예를 들면 붕소 염 및 실리콘형 규소 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 동시에 증착시킬 수 있다. 예를 들면, 전구체가 알루미나-실리카상에서 지지된 니켈-텅스텐 유형의 촉매인 경우, 이붕산암모늄 및, 로디아로부터 입수한 Rhodorsil E1P 실리콘의 수용액을 사용하여 상기 전구체를 함침시키고, 예를 들면 120℃에서 건조시킨 후, 불소화암모늄 용액으로 함침시켜 120℃에서 건조시킨 후, 바람직하게는 공기중에서 횡단상에서, 예를 들면 500℃에서 4 시간 동안 하소시킨다.
인, 규소 및 붕소, VIIB족 및 VB족 원소로 구성된 군에서 선택된 도핑 원소는 하소 처리된 전구체상에서 과량의 용액을 사용하여 1 이상의 함침 공정을 사용하여 투입할 수 있다.
1 이상의 도핑 원소, P 및/또는 B 및/또는 Si를 투입할 경우, Castaing 미소탐침(각종 원소의 분포 프로파일), 촉매 성분의 X선 분석에 결합된 투과 전자 현미경과 같은 기법에 의하여 또는, 전자 현미경에 의하여 촉매중에 존재하는 원소의 분포 지도를 설정하여 상기 원소의 분포 및 위치를 결정할 수 있다. 이러한 기법은 본 발명의 알루미나-실리카의 합성후 첨가된 외인성 원소의 존재를 나타낼 수 있다.
압출물을 따라 균질한 농도 CMo, CNi, CW 및 CP를 갖는 촉매를 제조하는 것이 이로울 수 있다. 또한, 각종 코어 및 주변 CMo, CNi, CW 및 CP 농도를 갖는 촉매를 생성하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 촉매는 "접시형" 또는 "도움형" 분포 프로파일을 갖는다. 추가의 분포 타입은 활성 상의 원소가 표면에 분포되는 크러스트 타입이다.
일반적으로, 농도 CMo, CNi, CW 및 CP의 코어/주변 비는 0.1 내지 3 범위내가 된다. 본 발명의 변형예에서, 상기 농도는 0.8 내지 1.2 범위내가 된다. 본 발명의 추가의 변형예에서, 농도 CP의 코어/주변 비는 0.3 내지 0.8 범위내가 된다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4이지만, 염 및 에스테르, 예컨대 인산암모늄이 적절하다. 예를 들면, 인은 인산 및 질소 함유 염기성 유기 화합물의 혼합물의 형태로 투입될 수 있으며, 상기 질소 함유 염기성 유기 화합물의 예로는 암모니아, 1차 및 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 및 퀴놀린계 화합물 및 피롤계 화합물 등이 있다. 텅스텐-인산 또는 텅스텐-몰리브산을 사용할 수 있다.
인의 함량은 용액중의 및/또는 지지체상의 혼합된 화합물, 예를 들면 텅스텐-인 또는 몰리브덴-텅스텐-인을 형성하도록 변형되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 혼합된 화합물은 헤테로다가음이온이 될 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면 Anderson 헤테로다가음이온이 될 수 있다. P2O5 형태로 나타낸 인 함량은 0.01 내지 5% 중량, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
붕소 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 이붕산암모늄, 오붕산암모늄, 산화붕소, 붕산 에스테르가 될 수 있다. 붕소는 예를 들면 붕산, 과산화수소 및 질소 함유 염기성 유기 화합물의 혼합물의 형태로 투입될 수 있으며, 상기 질소 함유 염기성 유기 화합물의 예로는 암모니아, 1차 및 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 및 퀴놀린계 화합물 및 피롤계 화합물 등이 있다. 붕소는 예를 들면 물/알콜 혼합물중의 붕산의 용액을 사용하여 투입할 수 있다.
다수의 규소 공급원을 사용할 수 있다. 에틸 오르토실리케이트 Si(0Et)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘 에멀젼, 할로겐화 실리케이트, 예컨대 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6 또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6를 사용할 수 있다. 실리코몰리브산 및 이의 염, 실리코텅스텐산 및 이의 염을 사용할 수 있는 것이 이롭다. 규소는 예를 들면 물/알콜 혼합물중의 용액에 에틸 실리케이트를 함침시켜 첨가할 수 있다. 규소는 예를 들면 물에 현탁된 실리콘 타입 규소 화합물 또는 규산을 함침시켜 첨가할 수 있다.
본 발명의 촉매의 VIB족 또는 VIII족 금속은 금속 및/또는 산화물 및/또는 황화물의 형태로 완전 또는 부분적으로 존재할 수 있다.
사용 가능한 몰리브덴 및 텅스텐의 공급원의 예로는 산화물 및 수산화물, 몰르브덴산, 텅스텐산 및 이의 염, 특히 암모늄 염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 이의 염, 실리코몰리브덴산, 실리코텅스텐산 및 이의 염 등이 있다.
사용 가능한 VIII족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 비-귀금속의 예로는 질산염, 황산염, 수산화물, 인산염, 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 브롬화물 또는 불소화물 및 카르복실산염, 예를 들면 아세트산염 및 탄산염 등이 있다. 귀금속의 경우, 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 질산염, 산, 예컨대 클로로백금산 또는 옥시염화물, 예컨대 암모니아성 옥시염화루테늄 등이 있다.
함침시 투입한 것을 제외한 기타의 할로겐은 첨가하지 않는 것이 바람직하며, 상기 할로겐은 염소인 것이 바람직하다.
상기에서 제시한 방법에 의하여, 임의의 제조 단계에서 지르코늄 및 티탄으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 안정화 원소를 낮은 비율로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
촉매 및 지지체 성형
지지체는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 성형할 수 있다. 성형은 예를 들면, 압출, 펠릿화, 유적 응고법, 회전판 과립화 또는 당업계에 공지된 임의의 기타 방법에 의하여 실시될 수 있다.
또한, 성형은 촉매의 각종 성분의 존재하에, 얻은 무기 페이스트의 압출, 펠릿화, 회전 보울 과립기 또는 드럼상에서 비이드로의 성형, 유적 응고법, 오일-업 응고 또는, 응고, 과립 함유 알루미나 및 임의로 전술한 것으로부터 선택된 기타의 성분을 위한 임의의 기타의 방법에 의하여 실시할 수 있다.
또한, 지지체의 매트릭스의 성분 엘리먼트는 분말의 형태로 부분적으로 또는 완전히 투입할 수 있다.
본 발명에 사용된 촉매는 구체 또는 압출물의 형상을 지닌다. 그러나, 촉매는 0.5 내지 5 ㎜, 특히 0.7 내지 2.5 ㎜인 직경을 갖는 압출물의 형태인 것이 이롭다. 형상은 원통형(중공형일 수 있거나 그러하지 않을 수 있음), 꼬인 원통형, 멀티로브형(예를 들면 2, 3, 4 또는 5 개의 로브) 또는 고리형이다. 원통형 형상을 사용하는 것이 바람직하나, 임의의 기타 형태도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 지지체는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 성형을 촉진하기 위하여 및/또는 실리카-알루미나 촉매의 최종 물성을 개선시키기 위하여 첨가제에 의해 처리될 수 있다. 첨가제의 예로는 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시-에틸-셀룰로스, 톨유, 크산탄껌, 계면활성제, 엉김제, 예컨대 폴리아크릴아미드, 카본 블랙, 전분, 스테아르산, 폴리아크릴 알콜, 폴리비닐 알콜, 생중합체, 글루코스, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 지지체의 특징적인 다공도의 부분 조절은 지지체 입자의 성형을 위한 단계 동안 실시한다.
성형은 당업계에서 공지된 촉매 성형 기법, 예컨대 압출, 펠릿화, 분무 건조 또는 당의정화를 사용하여 실시할 수 있다.
압출시키고자 하는 페이스트의 점도를 조절하기 위하여 물을 첨가하거나 또는 제거할 수 있다. 이러한 단계는 혼합 단계중 임의의 단계에서 실시할 수 있다. 알루미노-실리케이트 지지체의 경우, 페이스트의 기계적 강도를 증가시키기 위하여 페이스트중의 물의 함량을 감소시키는 것이 이로울 수 있다. 이는 일반적으로 최적의 산 함량에 대한 총 부피를 감소시키게 된다
압출 가능하게 하기 위하여 압출시키고자 하는 페이스트의 고형 물질 함량을 조절하기 위하여, 주로 고형인 화합물, 바람직하게는 산화물 또는 수화물을 첨가할 수 있다. 수화물을 사용하는 것이 바람직하며, 알루미늄 수화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 수화물의 점화시 손실율은 15% 초과이다.
성형 이전의 혼합시 첨가되는 산의 함량은 합성에 참여하는 실리카 및 알루미나의 무수 중량의 30 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%이다.
압출은 시판중인 임의의 통상의 도구를 사용하여 실시할 수 있다. 혼합 단계로부터 생성된 페이스트는 예를 들면 피스톤 또는 단일 또는 이중 압출 스크류를 사용하여 다이를 통하여 압출시킨다. 이러한 압출 단계는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 지지체 압출물은 일반적으로 분쇄 강도가 70 N/㎝ 이상, 바람직하게는 100 N/㎝ 이상이다.
지지체의 하소
건조는 당업자에게 공지된 임의의 기법을 사용하여 실시한다.
본 발명의 지지체를 얻기 위하여, 예를 들면 공기중에서 1,100℃ 이하의 온도에서 플러쉬 처리하여 분자 산소의 존재하에 하소시키는 것이 바람직하다. 1 이상의 하소 단계는 제조 단계중 임의의 하나 이후에 실시할 수 있다. 이러한 처리는 예를 들면 횡단상, 일소상(swept bed)에서 또는 정적 대기중에서 실시할 수 있다. 예를 들면, 퍼니스는 방사상 흐름 층을 갖는 수직 퍼니스 또는 회전 퍼니스가 될 수 있다. 하소 조건, 예컨대 온도 및 시간은 주로 최대 촉매 서비스 온도에 따라 달라진다. 바람직한 하소 조건은 1 이상의 시간 동안 200℃에서 그리고 1 시간 미만 동안 1,100℃이다. 하소는 증기의 존재하에서 실시할 수 있다. 최종 하소는 임의로 산성 또는 염기성 증기의 존재하에서 실시할 수 있다. 예를 들면, 하소는 암모니아의 분압하에 실시할 수 있다.
후-합성 처리
후-합성 처리는 지지체의 성질, 특히 전술한 바와 같은 이의 균질성을 개선시키기 위하여 실시할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 후-합성 처리는 수열 처리이다. 수열 처리는 당업자에게 공지된 임의의 기법을 사용하여 실시한다. 용어 "수열 처리(hydrothermal treatment)"라는 것은 증기상 또는 액체상중에서 물과의 혼합 지지체의 제조의 임의의 단계에서의 접촉을 의미한다. 용어 "수열 처리"라는 것은 숙성, 증기 처리, 오토클레이브 처리, 습한 공기 중에서의 하소 및 재수화를 포함한다. 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 상기와 같은 처리는 실리카 성분이 가동성이 되도록 하는 효과를 지닐 수 있다.
본 발명에 의하면, 숙성은 성형 이전 또는 이후에 실시할 수 있다. 본 발명의 바람직한 방식에서, 수열 처리는 수증기의 존재하에서 퍼니스내에서 증기 처리에 의하여 실시한다. 증기 처리중의 온도는 30 분 내지 3 시간 동안 600℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 700℃ 이상이 될 수 있다. 증기 함량은 건조 공기 1 ㎏당 물 20 g 초과, 바람직하게는 건조 공기 1 ㎏당 물 40 g 초과, 더욱 바람직하게는 건조 공기 1 ㎏당 물 100 g 초과이다. 이와 같은 처리는 필요할 경우 하소 처리를 완전 또는 부분적으로 대체한다.
그후, 지지체는 제한된 대기중에서 수열 처리를 임의로 실시할 수 있다. 용어 "제한된 대기중에서의 수열 처리"라는 것은 상온 이상의 온도에서 물의 존재하에 오토클레이브를 사용한 처리를 의미한다.
상기 수열 처리 중에, 성형된 알루미나-실리카 또는 지지체(매트릭스+제올라이트)는 여러 가지 방법으로 처리될 수 있다. 그래서, 지지체 또는 알루미나-실리카는 오토클레이브로 유입되기 전에 산으로 함침시키고, 알루미나-실리카 오토클레이브 처리는 증기상 또는 액상으로 실시하며, 오토클레이브중의 증기상 또는 액상은 산성일 수 있거나 또는 산성이 아닐 수 있다. 오토클레이브 처리 이전의 함침은 산성일 수 있거나 또는 산성이 아닐 수 있다. 오토클레이브 처리 이전의 함침은 건식으로 실시할 수 있거나 또는 산성 수용액중에서 실리카-알루미나 또는 지지체를 침지시켜 실시할 수 있다. 용어 "건식 함침"이라는 것은 처리한 알루미나의 총 공극 부피 이하인 용액의 부피로 알루미나를 접촉시키는 것을 의미한다. 건식 함침을 실시하는 것이 바람직하다.
오토클레이브는 회전 바스켓 오토클레이브, 예컨대 EP-A-0 387 109호에 정의된 것이 바람직하다.
오토클레이브 처리중의 온도는 30 분 내지 3 시간 동안 100℃ 내지 250℃ 범위내가 될 수 있다.
본 발명에 의한 탄화수소 공급원료의 처리 방법
일반적으로, 본 발명의 촉매는 일반적으로 수소의 존재하에서, 200℃ 이상의 온도에서, 1 ㎫ 초과의 압력에서, 0.1 내지 20 h-1 범위내의 시간당 공간 속도에서, 80 내지 5,000 ℓ/ℓ 범위내의 수소(ℓ)/탄화수소(ℓ)의 부피비가 되도록 하는 수소 투입량으로 탄화수소 유분의 처리에 사용한다.
본 발명의 촉매는 탄화수소 유분의 수소화분해/수소화전환에 사용되는 것이 이롭다.
또한, 본 발명의 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 단독으로 사용되거나 또는, 제올라이트 또는 알루미나-실리카를 주성분으로 하고, 바람직하게는 니켈 및 텅스텐을 포함하는 수소화분해 촉매상에서의 수소화분해/수소화전환 공정의 상류에서 사용될 수 있다.
황화 촉매
공급원료를 투입하기 이전에, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 처리하고자 하는 공급원료과 접촉시키기 이전에 금속 종을 황화물로 적어도 부분적으로 전환시키기 위하여 황화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 황화 활성화 처리는 당업자에게 공지되어 있으며, 이미 문헌에 기재된 바와 같은 임의의 방법을 사용하여 현장내에서, 즉 반응기내에서 또는 현장외에서 실시할 수 있다.
당업자에게 주지된 통상의 황화 방법은 150℃ 내지 800℃, 바람직하게는 250℃ 내지 600℃의 온도에서, 일반적으로 횡단상 반응 구역내에서 황화수소의 존재하에서(순수하거나 또는 예를 들면 수소/황화수소 혼합물의 스트림중에서) 가열시키는 것으로 이루어진다.
공급원료
매우 다양한 공급원료를 전술한 본 발명의 방법으로 처리할 수 있으며, 일반적으로 비점이 340℃ 이상인 화합물 20 부피% 이상, 일반적으로는 80 부피% 이상을 포함한다.
공급원료는 예를 들면 LCO(라이트 사이클 오일; 접촉 분해 유닛으로부터의 경질 경유), 대기압 증류물, 진공 증류물, 예컨대 직류 증류 또는 전환 유닛, 예컨대 FCC, 코우커로부터 또는 열분해로부터의 경유 그리고, 윤활유 베이스로부터 방향족을 추출하기 위한 유닛으로부터 또는 윤활유 베이스의 용매 탈랍으로부터의 공급원료, 또는 대기압 잔류물(AR) 및/또는 RSV(진공 잔류물) 및/또는 탈아스팔트화된 오일의 탈황화 공정 또는 고정상(fixed bed) 수소화전환 또는 비등상(ebullated bed) 수소화 전환 공정으로부터의 증류물일 수 있거나 또는, 상기 공급원료는 탈아스팔트화된 오일 또는 전술한 공급원료의 임의의 혼합물이 될 수 있다. 상기에 제시한 것은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. Fischer-Tropsch 공정으로부터의 파라핀은 제외한다. 일반적으로, 공급원료는 융점 T5가 340℃ 초과, 바람직하게는 370℃ 초과이고, 즉 공급원료중에 존재하는 화합물의 95%는 비점이 340℃ 초과, 바람직하게는 370℃ 초과이다.
본 발명의 공정에서 처리한 공급원료의 질소 함량은 일반적으로 500 중량 ppm 이상, 바람직하게는 500 내지 10,000 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 700 내지 4,000 중량 ppm, 더더욱 바람직하게는 1,000 내지 4,000 중량 ppm이 된다. 본 발명의 공정에서 처리한 공급원료의 황 함량은 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다.
상기 공급원료는 금속을 임의로 포함할 수 있다. 본 발명의 공정에서 처리한 공급원료의 니켈 및 바나듐의 누적 함량은 1 중량 ppm 미만인 것이 바람직하다.
아스팔텐의 함량은 바람직하게는 3,000 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 ppm 미만, 가장 바람직하게는 200 ppm 미만이다.
가드 상(guard bed)
공급원료가 수지 및/또는 아스팔텐 유형의 화합물을 포함하는 경우, 수소화분해 또는 수소화 처리 촉매와는 상이한 촉매 또는 흡착제의 상(bed) 위로 공급원료를 초기에 통과시키는 것이 이롭다.
본 발명에 의하여 사용된 촉매 또는 가드 상은 형상이 구체 또는 압출물이다. 그러나, 촉매는 직경이 0.5 내지 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.5 ㎜인 압출물 형태인 것이 이롭다. 형상은 원통형(중공 또는 기타, 트위스트 원통형, 멀티로브형(예를 들면 2, 3, 4 또는 5 개의 로브) 또는 고리형이다. 원통형 형상을 사용하는 것이 바람직하나, 임의의 기타 형태도 사용할 수 있다.
공급원료중의 오염물 및/또는 독의 존재를 치유하기 위하여, 추가의 바람직한 구체예에서, 가드 촉매는 공극 분율을 증가시키기 위한 특정의 기하학적 형상을 지닌다. 이러한 촉매의 공극 분율은 0.2 내지 0.75 범위내가 된다. 이의 외부 직경은 1 내지 35 ㎜가 될 수 있다. 비제한적인 특정의 가능한 형상은 중공 원통형, 중공 고리형, Raschig 고리형, 중공 톱니(hollow toothed) 원통형, 중공 총안(hollow crenellated) 원통형, 펜타-고리 휠형, 멀티-홀 원통형 등이 있다.
이들 촉매는 활성 또는 불활성 상으로 함침될 수 있다. 촉매는 수소화탈수소화 상으로 함침되는 것이 바람직하다. CoMo 또는 NiMo 상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 촉매는 거대다공도(macroporosity)를 지닐 수 있다. 가드상은 노르똥-셍-고벵이 시판하는 것, 예를 들면 MacroTrap(등록상표) 가드상을 들 수 있다. 이러한 가드상은 악센이 시판하는 ACT계열, 예컨대 ACT077, ACT935, ACT961 또는 HMC841, HMC845, HMC941 또는 HMC945 등이 있다.
높이가 다양한 2 이상의 상이한 층에 상기 촉매를 중첩시키는 것이 특히 이로울 수 있다. 최대 공극 분율을 갖는 촉매는 촉매 반응기로의 유입구에서의 제1의 촉매상(들)에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 촉매에 대하여 2 이상의 상이한 반응기를 사용하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명의 바람직한 가드상은 HMC 및 ACT961이다.
작동 조건
작동 조건, 예컨대 온도, 압력, 수소 재순환 속도, 시간당 공간 속도는 공급원료의 성질, 생성물의 목적하는 품질 및 정유소에서 입수 가능한 설비에 따라 다양하게 달라질 수 있다. 수소화분해/수소화전환 촉매 또는 수소화처리 촉매는 일반적으로 수소의 존재하에서 200℃ 이상, 일반적으로는 250℃ 내지 480℃, 이롭게는 320℃ 내지 450℃, 바람직하게는 330℃ 내지 435℃의 온도에서, 1 ㎫ 초과, 일반적으로 2 내지 25 ㎫, 바람직하게는 3 내지 20 ㎫의 압력에서, 0.1 내지 20 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 6 h-1, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 h-1의 시간당 공간 속도, 80 내지 5,000 ℓ/ℓ, 일반적으로는 100 내지 2,000 ℓ/ℓ의 수소(ℓ)/탄화수소(ℓ)의 부피비가 되도록 하는 투입된 수소 함량하에서 전술한 공급원료와 접촉시킨다.
본 발명의 방법에 사용된 작동 조건은 일반적으로 340℃ 미만, 바람직하게는 370℃ 미만의 비점을 갖는 생성물로의 통과 1회당 전환율 15% 초과, 바람직하게는 20 내지 95%를 생성한다.
실시 유형
본 발명의 촉매를 사용한 수소화분해 및/또는 수소화전환 공정은 온화한 수소화분해 내지는 고압 수소화분해까지의 압력 및 전환율 범위를 포함한다. 용어 "온화한 수소화분해(mild hydrocracking)"라는 것은 적절한 전환율, 일반적으로 40% 미만을 생성하며 그리고 일반적으로 2 내지 6 ㎫의 저압에서 작동하는 수소화분해를 의미한다.
본 발명의 촉매는 관류형 공정(once-through process)으로 지칭되는 탄화수소 레이아웃(layout)에서 1 이상의 반응기내에서 단일 또는 복수의 고정 촉매상에서 단독으로 사용할 수 있거나, 미전환된 유분의 액체 재순환과 함께 또는 재순환 없이, 임의로 본 발명의 촉매의 상류에 위치하는 수소화정제(hydrorefining) 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 관류형 수소화분해 공정에서 1 이상의 비등상 반응기내에서 단독으로 사용되거나, 미전환된 유분의 액체 재순환과 함께 또는 재순환 없이, 임의로 본 발명의 촉매의 상류에 위치하는 수소화정제 촉매와 함께 사용될 수 있다.
비등상(ebullated bed)은 촉매의 활성을 안정하게 유지하기 위하여, 사용된 촉매를 제거하고 그리고 미사용 촉매를 매일 첨가하여 작동된다.
해당 단계에서 2 개의 반응 구역 사이의 중간 분리를 갖는 2 단계 수소화분해 공정에서, 본 발명의 촉매는 본 발명의 촉매의 상류에 위치하는 수소화정제 촉매와 함께 또는 이와 조합되어 1 이상의 반응기에 사용될 수 있다.
관류형 공정(once-through process)
관류형 수소화분해는 일반적으로 수소화분해 촉매에 적절하게 이송되기 이전에, 특히 상기 촉매가 제올라이트를 포함할 경우 공급원료의 강 수소화탈질소화 및 탈황화를 위한 새로운 강 수소화정제를 포함한다. 이러한 공급원료의 강 수소화정제는 불충분한 더 경질의 유분으로 공급원료를 제한된 전환율로 생성하므로, 활성이 더 큰 수소화분해 촉매를 사용하여 완료하여야만 한다. 그러나, 2 가지 유형의 촉매 사이에는 분리를 실시하지 않는 것에 유의하여야 한다. 반응기로부터 유출물 전체를 적절한 수소화분해 촉매에 투입하고, 형성된 생성물의 분리는 이후에만 실시한다. 이러한 유형의 수소화분해, 관류형 수소화분해는 공급원료의 더 강한 전환을 위하여 반응기에 미전환 유분을 재순환시키는 것을 포함한다.
고정상 관류형 공정(fixed bed once-through process)
저 실리카 촉매의 경우, 촉매의 조성의 일부를 형성하는 지지체의 실리카 함량은 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위내가 된다.
고 실리카 촉매의 경우, 촉매의 조성의 일부를 형성하는 지지체의 실리카 함량은 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위내가 된다.
본 발명의 촉매를 예를 들면 Y 제올라이트를 주성분으로 하는 제올라이트 수소화분해 촉매의 상류에 사용하는 경우, 전술한 바와 같은 저 실리카 함량을 갖는 촉매를 사용하는 것이 이롭다. 본 발명의 촉매의 상류에 위치하는 수소화정제 촉매와 함께 사용하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명의 촉매를 별도의 접촉상 또는 별도의 반응기내에서 동일한 반응기내에서 알루미나-실리카 또는 제올라이트계 수소화분해 촉매의 상류에서 사용할 경우, 전환율은 일반적으로(또는 바람직하게는) 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만이다.
본 발명의 촉매는 제올라이트 촉매의 상류 또는 하류에서 사용될 수 있다. 제올라이트 촉매의 하류에서, 이는 HPA를 분해할 수 있다. 용어 "HPA"라는 것은 문헌[Hydrocracking, Science and Technology, J. Scherzer, M. Dekker Incorporated, 1996]에 기재된 바와 같은 다가방향족 탄화수소를 의미한다.
비등상 관류형 공정( ebullated bed once-through process)
본 발명의 촉매는 1 이상의 반응기내에서 단독으로 사용될 수 있다.
상기 공정에 관하여, 일련의 다수의 반응기를 사용하는 것이 이로울 수 있으며, 고정 또는 비등상에서 1 이상의 수소화정제 촉매를 포함하는 1 이상의 반응기 이후에 본 발명의 촉매를 포함하는 비등상 반응기 또는 반응기들이 존재한다.
본 발명의 촉매를 수소화정제 촉매의 하류에서 사용할 경우, 수소화정제 촉매에 의하여 발생하는 공급원료의 유분의 전환율은 일반적으로(또는 바람직하게는) 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만이 된다.
중간 분리를 갖는 고정상 관류형 공정
본 발명의 촉매는 수소화정제 구역, 예를 들면 고온 화염에 의하여 암모니아를 부분 제거하도록 하는 구역 및, 수소화분해 촉매를 포함하는 구역을 포함하는 관류형 수소화분해 공정에 사용할 수 있다. 중간 증류물 및 가능하게는 오일 베이스의 생성을 위한 하나의 단계에서의 탄화수소 공급원료의 수소화분해 방법은 수소화정제를 비롯한 1 이상의 1차 반응 구역 및, 상기 1차 반응 구역으로부터의 유출물의 적어도 일부분의 수소화분해를 실시하는 1 이상의 2차 반응 구역을 포함한다. 또한, 이러한 방법은 제1 구역에서 배출된 유출물로부터 암모니아의 불완전 분리를 포함한다. 이러한 분리는 중간 고온 화염을 사용하여 실시하는 것이 이롭다. 제2 반응 구역에서의 수소화분해는 공급원료에 존재하는 함량보다 낮은 함량, 바람직하게는 1,500 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 중량 ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 800 중량 ppm 미만의 질소의 함량으로 암모니아의 존재하에 실시한다. 본 발명의 촉매는 본 발명의 촉매의 상류에 배치된 수소화정제 촉매와 조합되거나 또는 조합하지 않은 수소화분해 반응 구역에서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매는 제올라이트 촉매의 상류 또는 하류에서 사용될 수 있다. 제올라이트 촉매의 하류에서는 HPA 또는 HPA 전구체를 전환시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 1 이상의 촉매상에서, 1 이상의 반응기내에서, 단독으로 또는 본 발명의 촉매의 상류에 배치된 통상의 수소화정제 촉매와 함께 전처리를 전환시키기 위한 제1의 반응 구역에 사용될 수 있다.
저 산도 촉매에 대한 예비 수소화정제를 갖는 관류형 수소화분해 공정
본 발명의 촉매는 하기를 포함하는 수소화분해 공정에 사용될 수 있다:
·표준 활성 테스트에서 시클로헥산 전환율이 10 중량% 미만인 1 이상의 수소화정제 촉매와 공급원료를 접촉시키는 제1 수소화정제 반응 구역;
·표준 활성 테스트에서 시클로헥산 전환율이 10 중량% 초과인 1 이상의 제올라이트 수소화분해 촉매와, 상기 수소화정제 단계로부터의 유출물의 적어도 일부를 접촉시키는 제2 수소화분해 반응 구역, 본 발명의 촉매는 2 개의 반응 구역중 1 이상에 존재한다.
수소화정제 촉매의 촉매 부피의 비율은 일반적으로 총 촉매 부피의 20 내지 45%를 나타낸다.
제2 반응 구역으로부터의 유출물은 상기 공정의 제2 반응 구역으로 적어도 일부분, 바람직하게는 전부가 투입된다. 중간 기체 분리는 전술한 바와 같이 실시될 수 있다.
제2 반응 구역으로부터의 유출물은 기체를 분리하기 위하여 최종 분리(예를 들면 대기압 증류, 그후 임의로 진공 증류에 의하여)를 실시한다. 비점이 일반적으로 340℃ 초과인 생성물을 실질적으로 포함하는 1 이상의 잔류 액체 유분을 얻으며, 중간 생성물을 생성하는 것이 목적인 본 발명의 제2 반응 구역의 상류에, 바람직하게는 알루미나-실리카를 주성분으로 하는 수소화분해의 상류에 적어도 일부분을 재순환시킬 수 있다.
비점이 340℃ 미만 또는 370℃ 미만인 생성물의 전환율은 50 중량% 이상이다.
2 단계 공정
2 단계 수소화분해는 관류형 공정에서와 같이 공급원료의 수소화정제뿐 아니라 일반적으로 40 내지 60%의 전환율을 산출하는 것을 목표로 하는 제1의 단계를 포함한다. 그후, 제1의 단계로부터의 유출물은, 미전환된 유분으로부터의 전환 생성물을 분리하는 것을 목적으로 하는 중간 분리로 일반적으로 지칭되는 분리(증류)로 처리한다. 2 단계 수소화분해 공정의 제2의 단계에서는, 제1의 단계에서 전환되지 않은 공급원료의 유분만을 처리한다. 이러한 분리는 2 단계 수소화분해 공정이 관류형 공정보다 중간 증류물(케로센+디이젤)중에서 선택성이 더 크도록 한다. 사실상, 전환 생성물의 중간 분리는 이들을 수소화분해 촉매상에서의 제2의 단계에서 나프타 및 가스로 "과분해(overcracking)"시키는 것을 방지한다. 추가로, 제2의 단계에서 처리한 공급원료의 미전환 유분은 일반적으로 20 중량 ppm 미만, 또는 심지어 10 중량 ppm 미만의 매우 소량의 NH3뿐 아니라, 유기 질소 함유 화합물을 포함한다.
고정상 또는 비등상 촉매상의 동일한 구조는, 촉매를 단독으로 사용하거나 또는 통상의 수소화정제 촉매와 함께 사용할 경우와 같이 2 단계 공정의 제1의 단계에서 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 제올라이트 촉매의 상류 또는 하류에서 사용될 수 있다. 제올라이트 촉매의 하류에서 이는 HPA 또는 HPA 전구체를 전환시킬 수 있다.
관류형 공정의 경우 및 2 단계 수소화분해 공정의 제1의 단계의 경우, 본 발명의 바람직한 촉매는 VIII족 비-귀금속 원소를 주성분으로 하는 도핑 촉매이며, 더욱 바람직하게는 니켈 및 텅스텐을 주성분으로 하는 촉매이며, 바람직한 도핑 원소는 인이다.
2 단계 수소화분해 공정의 제2의 단계에 사용된 촉매는 VIII족으로부터의 원소를 주성분으로 하는 도핑된 촉매가 바람직하며, 백금 및/또는 팔라듐을 주성분으로 하는 촉매가 더욱 바람직하며, 바람직한 도핑 원소는 인이다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방법으로도 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예 1
본 발명에 의한 촉매 C1의 제조
실리카-알루미나 매트릭스 AS1의 합성
매트릭스 AS1은 하기와 같은 방법으로 얻었다.
알루미나 수화물은 미국 특허 제3,124,418호에 의하여 생성하였다. 여과후, 이온 교환 수지상에서의 교환에 의하여 생성된 규산 용액과 침전물을 혼합하였다. 2 개의 용액의 비율은 70% Al2O3 - 30% SiO2의 무수 생성물중의 실리카-알루미나 매트릭스의 최종 조성에 도달하도록 첨가하였다. 이러한 혼합물은 시판중인 콜로이드 제분기로부터 생성할 경우 현탁액의 질산의 함량이 알루미나-실리카 혼합 고형물에 대하여 8%가 되도록 질산의 존재하에서 상기 제분기내에서 균질화시켰다. 그후, 현탁액을 통상적으로 300℃ 내지 60℃ 범위내의 온도에서 통상의 분무화기로 건조시켰다.
제올라이트 Z1
FX에 의하여 측정한 Si/Al의 비가 14.7이고, NMR에 의하여 측정한 Si/Al 골격비가 19이고, 나트륨 함량이 260 ppm이고, 메쉬 매개변수 a가 24.29 Å이며, 결정화도는 88%이고, BET 비표면적은 838 ㎡/g인 USY 타입 제올라이트 Z1을 사용하였다.
지지체 S1의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 이러한 혼합은 압출기에 투입하기 이전에 실시하였다. 제올라이트 분말은 처음에는 젖은 상태이며, 그후, 66% 질산(건조 겔 1 g당 산 5 중량%)의 존재하에 알루미나-실리카 매트릭스 분말에 첨가하였다. 얻은 혼합물을 15 분간 혼합하였다. 얻은 슬러리를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 개구부가 제공된 다이에 통과시켰다. 그후, 압출물을 밤새 120℃에서 공기하에 건조시킨 후, 550℃에서 공기하에 하소시킨 후, 700℃에서 수증기의 존재하에 하소시켰다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z1을 포함하는 지지체 S1을 얻었다. 무수 생성물중에서의 지지체 S1의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C1의 제조
촉매 C1은 텅스텐 및 니켈 염 및 인산 H3PO4를 포함하는 용액을 사용하여 압출물의 형태로 지지체 S1의 건식 함침에 의하여 얻었다. 텅스텐 염은 메타텅스텐산암모늄 (NH4)6H2W12O40·4H2O이고, 니켈 염은 질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O이다. 상온에서 수 포화된 대기하에서의 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 건조된 공기에서 하소시켰다. 촉매 C1의 최종 WO3, NiO P2O5는 24.7 중량%, 3.6 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C1의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 245 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.37 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.34 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 75 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.0385 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.038 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.032 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- US 타입 제올라이트 Z1의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 2
본 발명에 의한 촉매 C2의 제조
촉매 C2의 제조에 사용되는 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 1에서 정의한 알루미나-실리카 AS1이다.
제올라이트 Z2
미국 특허 제5,601,798호에 기재된 바와 같은 USY 타입 제올라이트 Z2를 사용하였다. 이러한 제올라이트는 실시예 52, 표 16에 기재된 방법에 의하여 생성하였다. 얻은 메소공극 부피는 0.36 ㎤/g이다. 메쉬 매개변수 a는 24.34 Å이며, 결정화도는 75%이다.
지지체 S2의 성형
5 g의 제올라이트 Z2 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S2의 성형은 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z2를 포함하는 지지체 S2를 얻었다. 무수 생성물중에서의 지지체 S2의 중량 조성은 66.7%의 Al2O3 및 33.3%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C2의 제조
촉매 C2는 지지체 S2의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C2의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C2의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.9 중량%, 3.8 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C2의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 250 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.36 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.33 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 75 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.0375 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.037 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.03 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- US 타입 제올라이트 Z2의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 3
본 발명에 의한 촉매 C3의 제조
촉매 C3의 제조에 사용되는 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 1에서 정의한 알루미나-실리카 AS1이다.
제올라이트 Z3
FX에 의하여 측정한 Si/Al의 비가 73이고, 나트륨 함량이 102 ppm이고, 메쉬 매개변수 a가 24.15 Å이며, 결정화도는 44%이고, BET 비표면적은 783 ㎡/g인 USY 타입 제올라이트 Z3을 사용하였다.
지지체 S3의 성형
25 g의 제올라이트 Z3 및 75 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S3의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 25%의 제올라이트 Z3를 포함하는 지지체 S3를 얻었다. 무수 생성물중에서의 지지체 S3의 중량 조성은 52.6%의 Al2O3 및 47.4%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C3의 제조
촉매 C3는 지지체 S3의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C3의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C3의 최종 WO3, NiO, P2O5는 26 중량%, 4 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C3의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 365 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.38 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.32 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 77 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.038 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.037 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.031 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- US 타입 제올라이트 Z3의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 4
본 발명에 포함되지 않는 촉매 C4의 제조
촉매 C4의 제조에 사용되는 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 1에서 정의한 알루미나-실리카 AS1이다.
제올라이트 Z4
FX에 의하여 측정한 Si/Al의 비가 2.6이고, 나트륨 함량이 1,400 ppm이고, 메쉬 매개변수 a가 24.53 Å이며, BET 비표면적은 750 ㎡/g인 Y 타입 제올라이트 Z4를 사용하였다.
지지체 S4의 성형
5 g의 제올라이트 Z4 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S4의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z4를 포함하는 지지체 S4를 얻었다. 무수 생성물중에서의 지지체 S4의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 포함되지 않는 수소화분해 촉매 C4의 제조
촉매 C4는 지지체 S4의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C4의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C4의 최종 WO3, NiO, P2O5는 25.9 중량%, 3.9 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C4의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 210 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.33 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.32 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 75 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.038 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.036 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.030 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- US 타입 제올라이트 Z4의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 5
본 발명에 의한 촉매 C5의 제조
실리카-알루미나 매트릭스 AS2의 합성
매트릭스 AS2는 하기와 같은 방법으로 얻었다.
수산화알루미늄 분말은 WO00/01617호에 의하여 생성하였다. 레이저 입도 측정법에 의하여 측정한 수산화알루미늄 입자의 평균 크기는 40 미크론이다. 상기 분말을 이온 교환 수지상에서의 교환에 의하여 생성된 실리카 졸과 혼합한 후, 다공도 2의 수지에서 여과하였다. 실리카 졸 및 수산화알루미늄 분말은 60% Al2O3 - 40% SiO2의 무수 생성물중의 실리카-알루미나 매트릭스의 최종 조성을 얻도록 첨가하였다. 그후, 혼합 케이크의 물의 함량을 감소시키기 위하여 현탁액을 여과하였다.
제올라이트 Z1
실시예 1에서 정의한 제올라이트 Z1을 사용하였다.
지지체 S5의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS2를 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S5의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C5의 제조
촉매 C5는 지지체 S5의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C5의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C5의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.7 중량%, 3.6 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C5의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 235 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.36 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.34 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 72 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.9이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.072 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.087 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.055 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.053 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.051 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.045 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z1의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 6
본 발명에 의한 촉매 C6의 제조
촉매 C6의 제조에 사용되는 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 5에서 정의한 알루미나-실리카 AS2이다.
제올라이트 Z2
실시예 2에서 정의한 제올라이트 Z2를 사용하였다.
지지체 S6의 성형
5 g의 제올라이트 Z2 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS2를 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S6의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z2를 포함하는 지지체 S6을 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S6의 중량 조성은 57%의 Al2O3 및 43%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C6의 제조
촉매 C6는 지지체 S6의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C6의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C6의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.6 중량%, 3.6 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C6의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 210 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.35 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.33 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 70 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.9이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.072 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.087 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.055 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.053 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.051 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.044 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z2의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 7
본 발명에 의한 촉매 C7의 제조
촉매 C7의 제조에 사용되는 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 5에서 정의한 알루미나-실리카 AS2이다.
제올라이트 Z3
실시예 3에서 정의한 제올라이트 Z3을 사용하였다.
지지체 S7의 성형
25 g의 제올라이트 Z3 및 75 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS2를 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S7의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 25%의 제올라이트 Z3를 포함하는 지지체 S7을 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S7의 중량 조성은 45%의 Al2O3 및 55%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C7의 제조
촉매 C7은 지지체 S7의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C7의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C7의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.5 중량%, 3.5 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C7의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 360 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.38 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.35 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 75 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.9이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.072 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.087 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.055 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.052 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.050 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.042 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z3의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 8
본 발명에 포함되지 않는 촉매 C8의 제조
촉매 C8의 제조에 사용되는 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 5에서 정의한 알루미나-실리카 AS2이다.
제올라이트 Z4
실시예 4에서 정의한 제올라이트 Z4를 사용하였다.
지지체 S8의 성형
5 g의 제올라이트 Z4 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS2를 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S8의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z4를 포함하는 지지체 S8을 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S8의 중량 조성은 57%의 Al2O3 및 43%의 SiO2이다.
본 발명에 포함되지 않는 수소화분해 촉매 C8의 제조
촉매 C8은 지지체 S8의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C8의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C8의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.5 중량%, 3.5 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C8의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 210 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.38 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.35 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 76 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.9이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.072 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.087 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.055 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.052 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.050 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.045 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z4의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 260±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 9
본 발명에 포함되지 않는 촉매 C9의 제조
실리카-알루미나 매트릭스 AS3의 합성
매트릭스 AS3는 하기와 같은 방법으로 얻었다.
알루미나-실리카 겔은 물 및 수산화나트륨 규산염을 혼합하고, 혼합물을 이온 교환 수지로 이송하여 생성하였다. 물중의 염화알루미늄 육수화물을 탈양이온화 실리카 졸에 첨가하였다. 겔을 얻기 위하여, 암모니아를 첨가한 후, 침전물을 여과하고, 세정에 사용된 물의 전도도가 일정해질 때까지 진한 암모니아 및 물의 용액으로 세정하였다. 얻은 겔은 무수 생성물중의 알루미나-실리카 매트릭스의 최종 조성이 70% Al2O3 - 30% SiO2가 되도록 Pural 베마이트 분말과 혼합하였다. 콜로이드 제분기로부터 생성할 경우 현탁액의 질산의 함량이 알루미나-실리카 혼합된 고형물에 대하여 8%가 되도록 질산의 존재하에서 상기 제분기에 현탁액을 통과시켰다. 그후, 혼합된 케이크의 물의 함량을 감소시키도록 현탁액을 여과하였다.
제올라이트 Z1
실시예 1에서 정의한 제올라이트 Z1를 사용하였다.
지지체 S9의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS3을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S9의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z1을 포함하는 지지체 S9를 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S6의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 포함되지 않는 수소화분해 촉매 C9의 제조
촉매 C9는 지지체 S9의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C9의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C9의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.7 중량%, 3.6 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C9의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 205 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.33 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.32 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 69 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.95이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.018 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.021 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.012 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.010 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.006 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.002 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z1의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 10
본 발명에 포함되지 않는 촉매 C10의 제조
실리카-알루미나 매트릭스 AS4의 합성
매트릭스 AS4는 60%의 Al2O3 및 40% SiO2의 무수 생성물에서의 화학적 중량 조성을 갖는 알루미나-실리카 분말이다. 이의 Na 함량은 100 내지 120 중량 ppm이다. 이의 비표면적은 520 ㎡/g이다. 수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.83 ㎤/g이다. 다공성 분포는 이중모드이다. 메소공극 범위에서, 7 ㎚에서 최대치를 갖는 4 내지 15 ㎚ 사이에서의 커다란 피이크가 관찰되었다. 지지체의 경우, 50 ㎚ 초과의 직경을 갖는 공극은 총 공극 부피의 40%를 나타낸다.
제올라이트 Z1
실시예 1에서 정의한 제올라이트 Z1를 사용하였다.
지지체 S10의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS4를 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S10의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z1을 포함하는 지지체 S10을 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S10의 중량 조성은 57%의 Al2O3 및 43%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C10 의 제조
촉매 C10은 지지체 S10의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C10의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C10의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.7 중량%, 3.6 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C10의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 255 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.85 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.83 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 85 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.4이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.41 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.43 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.37 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.35 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.34 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.33 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z1의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 110±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 11
본 발명에 의한 촉매 C11의 제조
촉매 C11의 제조에 사용된 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 1에 정의된 알루미나-실리카 AS1이다.
제올라이트 Z1
실시예 1에서 정의한 제올라이트 Z1를 사용하였다.
지지체 S11의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S11의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z1을 포함하는 지지체 S11을 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S11의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C11의 제조
촉매 C11은 지지체 S11의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C11의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C11의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.7 중량%, 3.6 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C11의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 252 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.38 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.35 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 75 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.0385 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.038 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.032 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z1의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 12
본 발명에 의한 촉매 C12의 제조
촉매 C12의 제조에 사용된 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 1에 정의된 알루미나-실리카 AS1이다.
제올라이트 Z1
실시예 1에서 정의한 제올라이트 Z1를 사용하였다.
지지체 S12의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S12의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z1을 포함하는 지지체 S12를 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S12의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C12의 제조
촉매 C12는 지지체 S12의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C12의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C12의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.7 중량%, 3.6 중량% 및 5 중량%이다.
촉매 C12의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 240 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.37 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.35 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 74 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.0385 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.038 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.031 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z1의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 13
본 발명에 포함되지 않는 촉매 C13의 제조
촉매 C13의 제조에 사용된 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 1에 정의된 알루미나-실리카 AS1이다.
제올라이트 Z1
실시예 1에서 정의한 제올라이트 Z1을 사용하였다.
지지체 S13의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S13의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z1을 포함하는 지지체 S13을 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S13의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C13 의 제조
촉매 C13은 지지체 S13의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C13의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C13의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.7 중량%, 3.6 중량% 및 0 중량%이다.
촉매 C13의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 248 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.37 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.35 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 74 Å이다.
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.0385 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.038 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.031 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z1의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 14
본 발명에 포함되지 않는 촉매 C14의 제조
촉매 C14의 제조에 사용된 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 1에 정의된 알루미나-실리카 AS1이다.
제올라이트 Z1
실시예 1에서 정의한 제올라이트 Z1를 사용하였다.
지지체 S14의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S14의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z1을 포함하는 지지체 S14를 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S14의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C14 의 제조
촉매 C14는 지지체 S14의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C14의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C14의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.7 중량%, 3.6 중량% 및 6.5 중량%이다.
촉매 C14의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 230 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.37 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.35 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 73 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.0385 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.038 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.032 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z1의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 15
본 발명에 포함되는 촉매 C15의 제조
촉매 C15의 제조에 사용된 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 1에 정의된 알루미나-실리카 AS1이다.
제올라이트 Z3
실시예 3에서 정의한 제올라이트 Z3을 사용하였다.
지지체 S15의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S15의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z3을 포함하는 지지체 S15를 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S15의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C15의 제조
촉매 C15는 지지체 S15의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C15의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C15의 최종 WO3, NiO, P2O5는 26 중량%, 4.0 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C15의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 365 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.38 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.32 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 77 Å이다.
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.038 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.037 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.031 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z3의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 16
본 발명에 포함되는 촉매 C16의 제조
촉매 C16의 제조에 사용된 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 5에 정의된 알루미나-실리카 AS2이다.
제올라이트 Z3
실시예 3에서 정의한 제올라이트 Z3을 사용하였다.
지지체 S16의 성형
5 g의 제올라이트 Z3 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS2를 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S16의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z3을 포함하는 지지체 S16을 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S16의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C16의 제조
촉매 C16은 지지체 S16의 건식 함침에 의하여 얻었다. 촉매 C16의 제조는 실시예 1의 촉매 C1의 제조와 동일하다. 촉매 C16의 최종 WO3, NiO, P2O5는 24.5 중량%, 3.5 중량% 및 2 중량%이다.
촉매 C16의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 360 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.38 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.35 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 75 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.9이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.072 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.087 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.055 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.052 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.050 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.042 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z3의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 180±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 17
본 발명에 포함되는 촉매 C17의 제조
촉매 C17의 제조에 사용된 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 1에 정의된 알루미나-실리카 AS1이다.
제올라이트 Z1
실시예 1에서 정의한 제올라이트 Z1을 사용하였다.
지지체 S17의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S17의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z1을 포함하는 지지체 S17을 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S17의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C17의 제조
촉매 C17은 백금 염 및 인산 H3PO4를 포함하는 용액을 사용하여 압출물의 형태로 지지체 S17의 건식 함침에 의하여 얻었다. 백금 염은 헥사클로로백금산 H2PtCl6이다. 수 포화 대기하에 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 건조 공기중에서 하소시켰다. 촉매 C17의 최종 PtO2 및 P2O5는 0.58 중량% 및 1 중량%이다.
촉매 C17의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 290 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.49 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.47 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 70 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.038 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.036 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.030 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z1의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 18
본 발명에 포함되는 촉매 C18의 제조
촉매 C18의 제조에 사용된 알루미나-실리카 매트릭스는 실시예 1에 정의된 알루미나-실리카 AS1이다.
제올라이트 Z1
실시예 1에서 정의한 제올라이트 Z1을 사용하였다.
지지체 S18의 성형
5 g의 제올라이트 Z1 및 95 g의 알루미나-실리카 매트릭스 AS1을 전술한 바와 같은 고형 물질에 대하여 혼합하였다. 지지체 S18의 성형은 실시예 1의 지지체 S1의 성형과 동일하다.
무수 중량에 대하여 5%의 제올라이트 Z1을 포함하는 지지체 S18을 얻었다. 무수 생성물중의 지지체 S18의 중량 조성은 66.5%의 Al2O3 및 33.5%의 SiO2이다.
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C18의 제조
촉매 C18은 백금 염 및 인산 H3PO4를 포함하는 용액을 사용하여 압출물의 형태로 지지체 S18의 건식 함침에 의하여 얻었다. 백금 염은 헥사클로로백금산 H2PtCl6이다. 수 포화 대기하에 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 건조 공기중에서 하소시켰다. 촉매 C18의 최종 PtO2 및 P2O5는 0.58 중량% 및 0 중량%이다.
촉매 C18의 특징은 하기와 같다:
BET 비표면적은 292 ㎡/g이고,
질소 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.49 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.47 ㎖/g이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 70 Å이며,
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함되는 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V2의 비는 0.87이며,
D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V3은 0.045 ㎖/g이며,
D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 부피 V6은 0.05 ㎖/g이며,
140 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.04 ㎖/g이며,
160 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.038 ㎖/g이며,
200 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.036 ㎖/g이며,
500 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된, 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 부피는 0.030 ㎖/g이며,
X선 회절도는
- 1.39 내지 1.40 Å 사이의 d 및 1.97 내지 2.00 Å 사이의 d에서 피이크를 포함하는, 감마 알루미나의 특징인 주요 라인,
- USY 타입 제올라이트 Z1의 특징인 주요 라인을 포함하며,
Na 함량은 190±20 ppm이고,
S 함량은 800 ppm이다.
실시예 19
진공 중류물의 관류형 고압 수소화분해에서의 촉매 C1 내지 C16 의 평가
실시예 1 내지 16에 그 제법이 기재되어 있는 촉매 C1 내지 C16을 사용하여 하기의 주요 특징을 갖는 진공 증류물의 수소화분해를 실시하였다.
공급원료 성질 진공 증류물
15℃에서의 밀도 0.904
황(중량%) 2.52
질소(중량 ppm) 880
모의 증류
SD: 5% 점(℃) 367
SD: 10% 점(℃) 380
SD: 50% 점(℃) 443
SD: 90% 점(℃) 520
SD: 종말 점(℃) 690
촉매 C1 내지 C16은 하부에서 상부로 유체가 이동하는 (상류식) 1 개의 고정 횡단상 반응기를 포함하는 파일럿 유닛을 사용하여 본 발명의 방법을 실시하였다. 수소화분해 테스트 이전에, 촉매를 120 bar에서 350℃에서 2 중량%의 DMDS가 보충된 직류 경유를 사용하여 황화 처리하였다. 황화 처리후, 촉매 테스트는 하기의 조건하에서 실시하였다.
총 압력: 14 ㎫
시간당 공간 속도(HSV): 0.7 h-1
70% 순 전환율에 도달하는데 필요한 온도
촉매 성능은 비점이 370℃ 미만인 생성물로의 순 전환율, 중간 증류물 150℃ 내지 370℃에 대한 순 선택율 및, 중간 증류물 유분에서의 경유 수율/케로센 수율의 비로서 평가하였다. 이는 모의 증류에 대한 결과로부터 유도하였다.
순 전환율 NC는 하기와 같이 정의한다:
NC 370℃ = [(370℃- 유출물 %)-(370℃- 공급원료 %)]/[100-(370℃- 공급원료 %)]
상기 수학식에서, 370℃- 유출물 %는 유출물중의 370℃ 미만의 비점을 갖는 화합물의 중량 함량이고,
370℃- 공급원료 %는 공급원료중의 370℃ 미만의 비점을 갖는 화합물의 중량 함량이다.
중간 증류물 GS에 대한 총 선택율은 하기와 같이 정의한다:
GS = [(150-370유출물의 분율)]/[(370℃- 유출물 %)]
중간 증류물 유분중의 경유 수율/케로센 수율의 비(경유/케로센 비)는 하기와 같이 정의한다:
(경유/케로센 비) = 유출물중의 유분(250℃-370℃)의 수율/유출물중의 유분(150℃-250℃)의 수율
얻은 촉매 성능은 하기 표 1에 제시한다.
고압에서의 관류형 수소화분해에 대한 촉매 결과
촉매 HSV(h-1) 70% NC 370℃- 중량%에필요한 온도(T) GS(중량%)중간 증류물(MD)
C1 0.7 395℃ 73.9
C2 0.7 394℃ 73.8
C3 0.7 393℃ 73.9
C4 0.7 398℃ 71.0
C5 0.7 395℃ 73.8
C6 0.7 394℃ 73.7
C7 0.7 392℃ 73.7
C8 0.7 398℃ 71.1
C9 0.7 397℃ 73.7
C10 0.7 400℃ 73.7
C11 0.7 395℃ 73.8
C12 0.7 396℃ 73.7
C13 0.7 397℃ 73.9
C14 0.7 398℃ 73.6
C15 0.7 398℃ 73.6
C16 0.7 398℃ 73.6
상기 실시예는 본 발명에 의한 도핑 인의 첨가를 조절한 본 발명에 의한 USY 제올라이트의 삽입이 중간 증류물에서의 선택율의 손실 없이 유의적인 활성 이득을 가능케 한다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 C1 및 C5는 본 발명에 포함되지 않는 촉매 C9 및 C10에 대하여 개선된 촉매 성능을 나타내는데, 이는 직경이 500 Å 초과인 공극에 포함된 공극 부피가 각각 0.002 ㎖/g 및 0.33 ㎖/g인 것으로 간주되기 때문이다. 촉매 C1 및 C5의 사용은 촉매 C9 및 C10의 사용에 의하여 요구되는 것보다 더 낮은 온도에서 70%의 전환율을 얻게 한다. 또한, 촉매 C1 및 C5는 본 발명에 의한 중간 증류물의 생성에 매우 적합하다.
본 발명에 의한 촉매 C1, C2, C3, C15, C5, C6, C7 및 C16은 본 발명에 포함되지 않는 촉매 C4 및 C8에 비하여 개선된 촉매 성능을 나타내는데, 이는 단위 셀의 격자 매개변수 a가 24.53 Å인 것으로 간주되기 때문이다.
24.38×10-10 m 내지 24.24×10-10 m의 바람직한 범위내에 포함되는 단위 셀의 격자 매개변수 a를 나타내는 촉매 C1, C2, C5 및 C6는 또한 본 발명에 포함되는 촉매 C15 및 C16에 비하여 개선된 촉매 성능을 나타내어, 본 발명에 의한 중간 증류물의 생성에 특히 적합하다는 점이 흥미롭다.
본 발명에 의한 촉매 C1, C5, C11 및 C12는 본 발명에 포함되지 않는 촉매 C13 및 C14에 비하여 개선된 촉매 성능을 나타내는데, 이는 도핑 원소의 함량이 각각 0 중량% 및 6.5 중량%인 것으로 간주되기 때문이다.
그러므로, 상기의 실시예는 탄화수소 공급원료의 수소화분해를 실시하기 위한 본 발명의 촉매를 사용한 잇점을 예시하고 있다. 사실상, 실리카-알루미나와 거대공극에서의 조절된 함량을 조합한 지지체, 단위 셀의 조절된 격자 매개변수 a를 나타내는 Y 타입 제올라이트 및 최적화된 수소화 상은 공급원료의 높은 전환율 및 이로운 중간 증류물 선택율을 산출할 수 있다.
실시예 20
2 단계 수소화분해 공정에서의 제2 반응기의 작동을 모의한 조건하에서 촉매 C17 및 C18의 평가
제2의 단계에 대한 공급원료는 악센에서 시판하는 수소화정제 촉매상에서, 수소의 존재하에서 395℃의 온도 및 0.55 h-1의 시간당 공간 속도에서 진공 증류물을 수소화처리하여 생성하였다. 380℃ 생성물의 전환율은 약 50 중량%이었다. 분리 단계 이후에, 380℃+ 유분을 회수하고, 이는 제2의 단계를 위한 공급원료로서 작용하였다. 상기 공급원료의 물리적-화학적 특징을 하기 표 2에 제시하였다.
제2의 단계를 위한 공급원료의 특징
밀도(20/4) 0.853
황(중량%) 2.5
질소(중량 ppm) 1.4
모의 증류
초기점 322℃
5% 점 364℃
10% 점 383℃
50% 점 448℃
90% 점 525℃
종말 점 589℃
이와 같은 공급원료는, 본 발명의 촉매를 투입한 공급원료의 상류식 이동으로 고정상 반응기를 포함하는 제2의 단계 수소화분해 테스트 유닛에 투입하였다. 공급원료를 투입하기 이전에, 촉매를 순수한 수소하에서 450℃에서 2 시간 동안 환원시켰다. 테스트 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
총 압력 14 ㎫
촉매 50 ㎖
온도 370℃
시간당 공간 속도(HSV)(h-1) 1.1
이와 같은 조건하에서 얻은 촉매 성능은 본 실시예의 하기 표 3에 제시한다.
촉매 결과
촉매 HSV(h-1) NC 370℃-(중량%) GS(중량%)중간 증류물(MD)
C17 1.1 80.0 71.8
C18 1.1 78.2 72
그러므로, 상기의 결과는 탄화수소 공급원료의 수소화분해를 실시하기 위하여 본 발명의 촉매를 사용하는 잇점을 나타낸다. 이들은 공급원료의 높은 전환율 및 이로운 중간 증류물 선택율을 산출할 수 있다.
실시예 21
중간 증류물의 관류형 중간 압력의 수소화분해(온화한 수소화분해)에서의 촉매 C1 내지 C16 의 평가
실시예 1 내지 16에 그 제법을 기재한 촉매 C1 내지 C16을 사용하여 진공 증류물의 관류형 중간 압력의 수소화분해(온화한 수소화분해)를 실시하였다. 진공 증류물의 주요 특징은 하기와 같다:
공급원료 진공 증류물
15℃에서의 밀도 0.9219
황(중량%) 2.52
질소(중량 ppm) 880
모의 증류
SD: 5% 점(℃) 367
SD: 10% 점(℃) 380
SD: 50% 점(℃) 443
SD: 90% 점(℃) 520
SD: 종말 점(℃) 690
촉매 C1 내지 C16은 하부에서 상부로 유체가 이동하는 (상류식) 1 개의 고정 횡단상 반응기를 포함하는 파일럿 유닛을 사용하여 본 발명의 방법을 실시하는데 사용하였다. 수소화분해 테스트 이전에, 촉매를 120 bar에서 350℃에서 2 중량%의 DMDS가 보충된 직류 경유를 사용하여 황화 처리하였다. 황화 처리후, 촉매 테스트는 하기의 조건하에서 실시하였다.
총 압력: 5.5 ㎫ T=405℃
시간당 공간 속도(HSV): 0.8 h-1
촉매 성능은 비점이 370℃ 미만인 생성물로의 순 전환율, 중간 증류물 150℃ 내지 370℃에 대한 순 선택율 및, 중간 증류물 유분에서의 경유 수율/케로센 수율의 비로서 평가하였다. 이는 모의 증류에 대한 결과로부터 유추하며, 그 정의는 실시예 19에 제시된 것과 동일하다.
얻은 촉매 성능을 하기 표 4에 제시한다.
중간 압력에서의 온화한 수소화분해에 대한 촉매 결과
촉매 HSV(h-1) NC 370℃- 중량% GS(중량%)중간 증류물(MD)
C1 0.8 49.8 81.2
C2 0.8 49.8 80.9
C3 0.8 49.9 80.8
C4 0.8 48.0 78.0
C5 0.8 49.6 81.2
C6 0.8 49.8 80.9
C7 0.8 50.0 80.7
C8 0.8 48.1 78.1
C9 0.8 48.1 80.6
C10 0.8 47.0 80.7
C11 0.8 49.5 81.2
C12 0.8 49.6 81.1
C13 0.8 49 80.5
C14 0.8 49.1 80.6
C15 0.8 48 80.5
C16 0.8 48 80.5
상기 표 4의 결과는, 표 1의 결과의 해석에 대하여, 탄화수소 공급원료의 수소화분해를 실시하기 위하여 본 발명의 촉매를 사용하는 잇점을 나타내는 것으로 해석한다. 사실상, 실리카-알루미나와 거대공극에서의 조절된 함량을 조합한 지지체, 단위 셀의 조절된 격자 매개변수 a를 나타내는 Y 타입 제올라이트 및 최적화된 수소화 상은 공급원료의 높은 전환율 및 이로운 중간 증류물 선택율을 산출할 수 있다.

Claims (33)

  1. 원소주기율표의 VIB족 및 VIII족으로부터의 원소로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 수소화탈수소화 원소; 인, 붕소 및 규소로부터 선택된 도핑 원소의 산화물 0.01 내지 5.5 중량%; 및 24.40×10-10 m 내지 24.15×10-10 m 범위내인 단위 셀의 격자 매개변수 a로 정의되는 Y 제올라이트를 주성분으로 하고 5 중량% 초과 95 중량% 이하의 실리카(SiO2)의 함량을 포함하는 실리카-알루미나를 주성분으로 하는 지지체를 포함하는 촉매로서,
    ·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 평균 공극 직경 20Å 내지 140Å;
    ·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피 0.1 ㎖/g 내지 0.5 ㎖/g ;
    ·질소 다공도 측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피 0.1 ㎖/g 내지 0.5 ㎖/g 범위;
    ·BET 비표면적 100 내지 600 ㎡/g;
    ·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한, 직경이 140 Å 초과인 공극에 포함된 공극 부피 0.1 ㎖/g 미만;
    ·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한, 직경이 160 Å 초과인 공극에 포함된 공극 부피 0.1 ㎖/g 미만;
    ·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한, 직경이 200 Å 초과인 공극에 포함된 공극 부피 0.1 ㎖/g 미만;
    ·수은 다공도 측정법에 의하여 측정한, 직경이 500 Å 초과인 공극에 포함된 공극 부피 0.01 ㎖/g 초과 0.1 ㎖/g 미만;
    ·α, ρ, χ, η, γ, κ, θ 및 δ 알루미나로 구성된 군에 포함되는 1 이상의 전이 알루미나의 특징적인 주요 피이크를 적어도 포함하는 X선 회절도,
    ·촉매 침전된 팩킹 밀도 0.75 g/㎤ 초과인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한, 직경이 500 Å 초과인 공극에 포함된 공극 부피가 0.02 ㎖/g 초과 0.07 ㎖/g 미만인 것인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한, 직경이 500 Å 초과인 공극에 포함된 공극 부피가 0.03 ㎖/g 초과 0.07 ㎖/g 미만인 것인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 도핑 원소는 붕소 또는 인인 것인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 도핑 원소는 인인 것인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 인의 함량은 산화물 0.5 내지 2.5 중량%로 포함되는 것인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 인의 함량은 산화물 4 내지 5 중량%로 포함되는 것인 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 몰리브덴 및 텅스텐을 주성분으로 하는 것인 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 니켈 및 텅스텐을 주성분으로 하는 것인 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 0.1 내지 30 중량%의 제올라이트를 포함하는 것인 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 24.38×10-10 m 내지 24.24×10-10 m 범위내인 단위 셀의 격자 매개변수 a에 의하여 정의되는 Y 제올라이트를 주성분으로 하는 것인 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 VIIB족 원소를 포함하는 것인 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 VB족 원소를 포함하는 것인 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피에 대한 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 D평균-30 Å 내지 D평균+30 Å에 포함된 부피 V2의 비가 0.6 초과이고; 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 D평균+30 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된 부피 V3이 0.1 ㎖/g 미만이며; 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 D평균+15 Å 초과의 직경을 갖는 공극에 포함된 부피 V6이 0.2 ㎖/g 미만이 되도록 공극 분포를 지닌 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, X선 회절도는 η, θ, δ 및 γ 알루미나로 구성된 군에 포함된 전이 알루미나중 1 이상의 특징적인 주요 피이크를 적어도 포함하는 것인 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 BET 비표면적은 350 ㎡/g 미만인 것인 촉매.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지르코늄 및 티탄으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 안정화 원소를 작은 비율로 포함하는 것인 촉매.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매를 사용한 탄화수소 공급원료의 수소화분해 및/또는 수소화전환 방법.
  19. 제18항에 있어서, 관류형 공정(once-through process)을 이용하여 실시하는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 1 이상의 제1 수소화정제 반응 구역, 및 상기 제1 구역으로부터의 유출물의 적어도 일부분을 수소화분해 처리하는 것을 포함하며, 상기 제1 구역에서 배출되는 유출물로부터 암모니아를 불완전 분리하는 것을 포함하는 1 이상의 제2 반응 구역을 포함하는 것인 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    a. 표준 활성 테스트에서 시클로헥산 전환율이 10 중량% 미만인 1 이상의 수소화정제 촉매와 공급원료를 접촉시키는 제1 수소화정제 반응 구역;
    b. 표준 활성 테스트에서 시클로헥산 전환율이 10 중량% 초과인 1 이상의 제올라이트 수소화분해 촉매와 상기 수소화정제 단계로부터의 유출물의 적어도 일부분을 접촉시키는 제2 수소화분해 반응 구역을 포함하는 것인 방법.
  22. 제18항에 있어서, 2 단계 공정인 것인 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소의 존재하에서, 200℃ 초과의 온도에서, 1 ㎫ 초과의 압력에서, 0.1 내지 20 h-1 범위내의 시간당 공간 속도 및, 수소(ℓ)/탄화수소(ℓ)의 비가 80 내지 5,000 부피 ℓ/ℓ 범위내가 되도록 투입한 수소 함량으로 작동되는 것인 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 2 내지 6 ㎫ 범위내의 압력에서 작동하여 40% 미만의 전환율을 산출하는 것인 방법.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고정상 모드로 작동하는 것인 방법.
  26. 제18항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비등상으로 작동하는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매를 사용한 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법.
  28. 제27항에 있어서, 수소화분해 공정의 상류에 배치되는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 수소화분해 촉매는 제올라이트를 주성분으로 하는 것인 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 수소화분해 촉매는 알루미나-실리카를 주성분으로 하는 것인 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수소화분해 촉매는 니켈 및 텅스텐을 주성분으로 하는 것인 방법.
  32. 제18항 내지 제31항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 LCO(라이트 사이클 오일(접촉 분해 유닛으로부터의 경질 경유)), 대기압 증류물, 진공 증류물, 윤활유 베이스로부터 방향족을 추출하기 위한 유닛으로부터 또는 윤활유 베이스의 용매 탈랍으로부터의 공급원료, RA(대기압 잔류물) 및/또는 VR(진공 잔류물) 및/또는 탈아스팔트화된 오일의 고정상 또는 비등상 탈황화 또는 수소화전환을 위한 공정으로부터의 증류물, 또는 탈아스팔트화된 오일로 구성된 군에서 선택된 것으로 단독으로 사용되거나 또는 혼합하여 사용되는 것인 방법.
  33. 제18항 내지 제32항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급원료는 초기에, 수소화분해/수소화전환 또는 수소화처리 촉매와는 상이한 촉매 또는 흡착제의 상(bed) 위로 통과시키는 것인 방법.
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