KR20070090557A - Method for producing polymer electrolyte membrane for fuel cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 이형 필름에 도포하여 고분자 전해질층을 형성하고, 상기 고분자 전해질 층을 상기 이형 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 포함한다.The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, wherein the manufacturing method is applied to a release film to form a polymer electrolyte membrane-forming composition to form a polymer electrolyte layer, the polymer electrolyte layer is separated from the release film to a polymer electrolyte A process for producing the membrane.
본 발명은 고분자 전해질 막 제조시 이형 필름을 사용함으로써 패턴의 형성이 용이하고 또한 이형 필름과의 박리시의 고분자 전해질 막의 손상을 최소화함으로써 용이하게 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다. 또한 제조된 고분자 전해질 막은 균일한 두께 및 패턴을 가져 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.The present invention can easily produce a polymer electrolyte membrane by using a release film in the production of a polymer electrolyte membrane, thereby easily forming a pattern and minimizing damage to the polymer electrolyte membrane during peeling from the release film. In addition, the prepared polymer electrolyte membrane may have a uniform thickness and pattern to improve the performance of the fuel cell.
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면이고, 1 is a view schematically showing a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention,
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.2 is a view schematically showing the structure of a fuel cell system according to another embodiment of the present invention.
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 패턴 형성이 용이하고, 이형 필름과의 박리시의 고분자 전해질 막의 손상을 최소화할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and more particularly, to a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is easy to form a pattern and minimizes damage to the polymer electrolyte membrane during peeling from a release film. .
[종래 기술][Prior art]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has the advantage of generating a wide range of outputs by stacking unit cells, and having an energy density of 4-10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and mobile portable power source.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). The use of methanol as fuel in the direct oxidation fuel cell is called a direct methanol fuel cell (DMFC).
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has an advantage of having a high energy density and a high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen as fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, so that it can be operated at room temperature, in particular, it does not require a fuel reformer.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고 분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.In such fuel cell systems, the stack that substantially generates electricity comprises several unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a structure laminated to several tens. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxidation electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane containing hydrogen ion conductive polymer therebetween. Has a structure in which
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, and the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons. Reaching the cathode electrode, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode electrode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.
본 발명의 목적은 패턴 형성이 용이하고, 박리시의 고분자 전해질 막의 손상을 최소화할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is easy to form a pattern and can minimize damage of the polymer electrolyte membrane during peeling.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 이형 필름에 도포하여 고분자 전해질층을 형성하고, 상기 고분자 전해질 층을 상기 이형 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a fuel comprising a step of applying a composition for forming a polymer electrolyte membrane to a release film to form a polymer electrolyte layer, and separating the polymer electrolyte layer from the release film to produce a polymer electrolyte membrane A method for producing a polymer electrolyte membrane for batteries is provided.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
연료 전지의 고분자 전해질 막은 애노드 전극 및 캐소드 전극을 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 반응 기체 또는 액체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 고분자 전해질 막은 전기화학적 안정성이 우수해야 하고, 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며, 전지 작동 중에 반응물의 분리능이 우수하여야 할 뿐만 아니라 스택 구성을 위해서는 일정한 수준의 기계적 물성과 치수 안정성이 요구된다.The polymer electrolyte membrane of the fuel cell serves as an insulator for electrically separating the anode electrode and the cathode electrode, or acts as a medium for transferring hydrogen ions from the anode electrode to the cathode electrode during cell operation, and simultaneously serves to separate the reaction gas or liquid. . Therefore, the polymer electrolyte membrane should have excellent electrochemical stability, low ohmic loss at high current density, excellent resolution of reactants during cell operation, and a certain level of mechanical properties and dimensional stability for stack construction. Is required.
일반적으로 고분자 전해질 막은 일반적으로 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 유리 기재에 코팅하는 용매 캐스팅법(solvent casting)으로 제조된다. In general, a polymer electrolyte membrane is prepared by a solvent casting method of coating a resin composition comprising a polymer resin having a hydrogen ion conductivity and a solvent on a glass substrate.
그러나 이때 상기 유리 기재의 표면이 매끄럽고 정교하지 않으면, 전체적으로 균일한 두께를 갖는 고분자 전해질 막을 제막하기 어렵고, 또한 제막 후 유리 기재로부터 박리시 막이 손상되는 문제점이 있었다. However, at this time, if the surface of the glass substrate is not smooth and fine, it is difficult to form a polymer electrolyte membrane having a uniform thickness as a whole, and there is a problem that the film is damaged when peeling from the glass substrate after the film formation.
이에 대하여, 본 발명에서는 상기 유리 기재 대신에 이형 필름을 사용함으로써 기재로부터 박리시의 고분자 전해질 막의 손상을 최소화하고, 또한 고분자 전해질 막에 용이하게 패턴을 형성할 수 있다. 또한 제조된 고분자 전해질 막은 균일한 두께 및 패턴을 가져 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.In contrast, in the present invention, by using a release film instead of the glass substrate, damage to the polymer electrolyte membrane upon peeling from the substrate can be minimized, and a pattern can be easily formed on the polymer electrolyte membrane. In addition, the prepared polymer electrolyte membrane may have a uniform thickness and pattern to improve the performance of the fuel cell.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 제조방법은 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 이형 필름에 도포하여 고분자 전해질 층을 형성하고, 상기 고분자 전해질 층을 상기 이형 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 포함한다.That is, in the method of manufacturing a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention, a polymer electrolyte membrane-forming composition is applied to a release film to form a polymer electrolyte layer, and the polymer electrolyte layer is separated from the release film to prepare a polymer electrolyte membrane. It includes a process to make.
상기 고분자 전해질 막 형성용 조성물은 양이온 교환 수지를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.The polymer electrolyte membrane-forming composition may be prepared by dissolving a cation exchange resin in a solvent.
상기 양이온 교환 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 고분자 수지는 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. As the cation exchange resin, any of a cationic polymer resin having hydrogen ion conductivity can be used. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone At least one hydrogen ion conductive polymer selected from a polymer, a polyether-etherketone-based polymer and a polyphenylquinoxaline-based polymer may be used, and more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxyl) Acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bi One or more selected from the group consisting of benzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) and poly (2,5-benzimidazole) can be used.
상기 용매로는 극성을 나타내는 용매가 바람직하며, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등 아미드계 용매; 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등이 바람직하다.As said solvent, the solvent which shows polarity is preferable, For example, Water; Alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl pyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF); And sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and the like.
상기 고분자 전해질 막 형성용 조성물은 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도 증가를 위한 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다.The polymer electrolyte membrane-forming composition may further include an inorganic additive for increasing hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane.
상기 무기 첨가제로는 실리카(퓸드 실리카(fumed silica)를 들 수 있으며, 상품명으로 Aerosil, Cab-O-sil 등이 있음), 알루미나, 마이카, 제올라이트(상품명으로 SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5, MCM-41 등이 있음), 바륨티타네이트, 세라믹, 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 바람직하며, 무기 실리케이트를 사 용하는 것이 가장 바람직하다.Examples of the inorganic additives include silica (fumed silica), trade names include Aerosil, Cab-O-sil, etc., alumina, mica, and zeolite (trade names SAPO-5, XSM-5, AIPO- 5, VPI-5, MCM-41, etc.), barium titanate, ceramic, inorganic silicate, zirconium hydrogen phosphate, α-Zr (O a1 PCH a2 OH) a (O b1 PC b2 H b4 SO b5 H) b · nH 2 O (where, a1, a2, a, b1 , b2, b4, b5 and b are the same or independently represent an integer of 0 to 14 to each other, n is an integer of 0 to 50), ν-Zr ( PO a1 ) (H a2 PO a3 ) a (HO b1 PC b2 H b3 SO b4 H) b nH 2 O (where a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 and b are the same or Independently of each other, an integer from 0 to 14, n is an integer from 0 to 50), Zr (O a1 PC a2 H a3 ) a Y b (where a1, a2, a3, a and b are the same or independently of each other) an integer of from 0 to 14), Zr (O a1 PCH a2 OH) a Y b · nH 2 O ( where, a1, a2, a and b are same or Are independently from 0 to 14, an integer to each other, n is an integer of 0 to 50), α-Zr (O a1 PC a2 H a3 SO a4 H) a · nH 2 O ( where, a1, a2, a3, a4 and a is the same or independently of each other is an integer from 0 to 14, n is an integer from 0 to 50), α-Zr (O a1 POH) H 2 O (where a1 is an integer from 0 to 14), (P 2 O 5 ) a (ZrO 2 ) b (where a and b are the same or independently of each other an integer from 0 to 14) glass and P 2 O 5 -ZrO 2 -SiO 2 One or more mixtures selected from the group consisting of glass are preferred, with inorganic silicates being most preferred.
상기 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물은 2000 내지 10000cps의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 내지 7000cps의 점도를 가질 수 있다. 조성물의 점도가 2000cps 미만이면 균일한 분산도와 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않고, 10000cps를 초과하면 도포가 불균일하게 되어 바람직하지 않다.The prepared polymer electrolyte membrane-forming composition may preferably have a viscosity of 2000 to 10000 cps, and more preferably 3000 to 7000 cps. If the viscosity of the composition is less than 2000 cps, uniform dispersion and stability are inferior, and if it is more than 100 cps, coating becomes uneven, which is not preferable.
이후 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 기계 혼합 또는 초음파 혼합의 방법에 의해 균일하게 혼합할 수도 있다.Thereafter, the prepared polymer electrolyte membrane-forming composition may be uniformly mixed by mechanical mixing or ultrasonic mixing.
상기와 같이 하여 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 이형 필름의 일면에 도포하고 건조하여 고분자 전해질 층을 형성한다.The polymer electrolyte membrane-forming composition prepared as described above is applied to one surface of a release film and dried to form a polymer electrolyte layer.
이때 상기 이형 필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(Ethylene/ Tetrafluoroethylene(ETFE)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등의 불소계 수지 필름, 또는 폴리이미드(Kapton®, DuPont 사제), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 또는 폴리에스테르(Mylar®, DuPont사제) 등의 비불소계 고분자 필름을 사용할 수 있다.In this case, as the release film, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetra Fluorine-based resin films such as fluoroethylene (Ethylene / Tetrafluoroethylene (ETFE)), polyvinylidene fluoride, or polyimide (Kapton ® , manufactured by DuPont), polyethylene, polypropylene, polypropylene, polyethylene Non-fluorine-based polymer films such as terephthalate (polyethylene terephthalate) or polyester (Mylar ® , manufactured by DuPont) can be used.
상기 이형 필름의 두께는 50 내지 100㎛가 바람직하며, 이형 필름의 두께가 50㎛ 미만인 경우에는 고분자 전해질 막의 박리시 찢어지기 쉬워 장력 제어가 어렵 고, 또한 100㎛ 두께이면 충분하므로 그보다 두껍게 할 경우 경제적이지 않다.The thickness of the release film is preferably 50 to 100 μm, and when the thickness of the release film is less than 50 μm, it is easy to tear during peeling of the polymer electrolyte membrane, and thus, it is difficult to control the tension. Is not
또한 상기 이형 필름은 패턴을 가질 수 있다. 이에 따라 패턴을 갖는 고분자 전해질 막을 제조하고자 할 경우 제조된 고분자 전해질 막에 대해 추가의 패턴 형성 공정을 거칠 필요없이 전해질 막 제조와 동시에 패턴을 형성할 수 있다.In addition, the release film may have a pattern. Accordingly, when the polymer electrolyte membrane having a pattern is to be manufactured, the pattern may be formed simultaneously with the preparation of the electrolyte membrane without the need for undergoing an additional pattern forming process for the prepared polymer electrolyte membrane.
이형 필름에 형성되는 패턴은 고분자 전해질 막에 형성하고자 하는 패턴에 따라 적절한 형상으로 형성될 수 있으며, 이형 필름에의 패턴 형성 방법은 통상의 패턴 형성 방법을 사용하여 형성할 수 있다.The pattern formed on the release film may be formed in an appropriate shape according to the pattern to be formed on the polymer electrolyte membrane, and the pattern formation method on the release film may be formed using a conventional pattern formation method.
상기 고분자 전해질 막 형성용 조성물의 이형 필름으로의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 닥터 블레이드법을 사용할 수 있다. The coating process of the composition for forming the polymer electrolyte film to the release film may be screen printing, spray coating, coating using a doctor blade, gravure coating, dip coating, silk screening, painting, depending on the viscosity of the composition. And the slot die (slot die) method may be performed by a method selected from the group consisting of, but is not limited thereto. More preferably, the doctor blade method can be used.
이후 도포된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 건조하여 고분자 전해질 층을 형성한다.Thereafter, the coated polymer electrolyte membrane-forming composition is dried to form a polymer electrolyte layer.
이어서 상기 고분자 전해질 층을 상기 이형 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.Subsequently, the polymer electrolyte layer may be separated from the release film to prepare a polymer electrolyte membrane.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막은 이형 필름으로부터의 분리시 막의 손상이 없으며, 전체적으로 균일한 두께를 갖는다. The polymer electrolyte membrane prepared by the manufacturing method as described above has no damage to the membrane upon separation from the release film, and has a uniform thickness as a whole.
상기와 같이 제조된 고분자 전해질 막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하여 막-전극 어셈블리를 이룰 수 있다.The polymer electrolyte membrane prepared as described above may be positioned between the cathode electrode and the anode electrode to form a membrane-electrode assembly.
도 1은 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(10)는 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극은 전극기재(40, 40')과 상기 전극기재 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함한다.Referring to FIG. 1, the membrane-
상기 막-전극 어셈블리(10)에서, 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되는 전극(20)을 애노드 전극(또는 캐소드 전극)이라 하고, 다른 일면에 배치되는 전극(20')을 캐소드 전극(또는 애노드 전극)이라 한다. 애노드 전극(20)은 전극기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키고, 고분자 전해질막(50)은 상기 애노드 전극(20)에서 발생한 수소이온을 캐소드 전극(20')으로 이동시키며, 캐소드 전극(20')은 상기 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소이온과 전극기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원반응을 일으킨다. In the membrane-
상기 전극 기재(40, 40')는 상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말 함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrates 40 and 40 'play a role of supporting the electrode while diffusing the fuel and the oxidant to the catalyst layer, thereby serving to easily access the fuel and the oxidant to the catalyst layer. The electrode substrate is a conductive substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (porous film or polymer fiber composed of metal cloth in a fibrous state). The metal film is formed on the surface of the cloth formed of (referred to as metalized polymer fiber) may be used, but is not limited thereto.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 또는 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. As the fluorine-based resin, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, or fluoroethylene polymer may be used.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 금속촉매 및 바인더 수지를 포함한다.The catalyst layers 30 and 30 'catalyze the related reactions (oxidation of fuel and reduction of oxidant) and include a metal catalyst and a binder resin.
상기 금속 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금, 백금-루테늄-M 합금 (M=Ga, Ti, V, Sn, W, Rh, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 그 대표적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The metal catalyst may be platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-M alloy, platinum-ruthenium-M alloy (M = Ga, Ti, V, Sn, W, One or more selected from the group consisting of Rh, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn). As described above, the anode electrode and the cathode electrode may use the same material, but in order to prevent the catalyst poisoning caused by CO generated during the anode electrode reaction in the direct oxidation fuel cell, a platinum-ruthenium alloy catalyst is used as the anode. It is more preferable as an electrode catalyst. Representative examples include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / One or more selected from the group consisting of Ru / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W can be used.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.In addition, such a metal catalyst may be used as the metal catalyst (black) itself, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbon such as acetylene black, denka black, activated carbon, ketjen black, graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina, silica, titania, zirconia may be used, but carbon is generally used.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. The catalyst layer may further include a binder resin for improving the adhesion of the catalyst layer and the transfer of hydrogen ions.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있 다. It is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity as the binder resin, more preferably a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. Any polymer resin which has can be used. Preferably examples include fluorine polymer, benzimidazole polymer, polyimide polymer, polyetherimide polymer, polyphenylene sulfide polymer, polysulfone polymer, polyether sulfone polymer, polyether ketone polymer, One or more hydrogen ion conductive polymers selected from polyether-etherketone-based polymers and polyphenylquinoxaline-based polymers may be used, and more preferably poly (perfluorosulfonic acid) and poly (perfluorocarboxylic acid) , Copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenziimi One or more hydrogen ion conductive polymers selected from the group consisting of poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) and poly (2,5-benzimidazole)It can be used.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비수소이온 전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.The binder resin may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a non-hydrogen ion conductive polymer for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.
상기 비수소이온 전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.The non-hydrogen ion conductive polymer may be polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkyl vinyl ether copolymer, ethylene / tetrafluoro Ethylene (ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE)), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymers of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dodecyl At least one selected from the group consisting of benzenesulfonic acid and sorbitol is more preferred.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 전극 기재위에 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. In addition, a microporous layer may be further included on the electrode substrate to enhance the diffusion effect of the reactants on the electrode substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. As the binder resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, and the like may be preferably used. The solvent may be ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, or the like. Alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
상기와 같은 구조를 갖는 연료전지용 전극은 애노드 또는 캐소드 전극중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 양쪽 모두에 사용될 수 있다.The fuel cell electrode having the above structure may be used as at least one of an anode or a cathode, and more preferably, both.
이와 같은 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(50)을 포함한다.The membrane-electrode assembly including such an electrode includes a
상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능하는 것으로서, 앞서 설명한 바와 동일하다.The polymer electrolyte membrane functions as an ion exchange to transfer hydrogen ions generated in the catalyst layer of the anode electrode to the catalyst layer of the cathode electrode, which is the same as described above.
상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리는 연료 전지 시스템에 적용될 수 있다.The membrane-electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane can be applied to a fuel cell system.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해 질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generating portion includes a membrane-electrode assembly and a separator (also called bipolar plate). The membrane-electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane and cathode and anode electrodes existing on both sides of the polymer electrolyte membrane. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.In the present invention, the fuel may include hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 2, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 2 shows a system for supplying fuel and oxidant to an electric generator using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and a fuel cell using a diffusion method without using a pump is shown. Of course, it can also be used for system architecture.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(115)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(120)와, 산화제를 상기 전기 발생부(115)로 공급하는 산화제 공급부(130)를 포함하여 구성된다.The
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(120)는 연료를 저장하는 연료 탱크 (122), 연료 탱크(122)에 연결 설치되는 연료 펌프(124)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(124)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(122)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.In addition, the
상기 전기 발생부(115)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(130)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(132)를 구비한다.The
상기 전기 발생부(115)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(112)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(114,114')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(115)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.The
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하여 감압 증발시킨 후, 10중량%의 농도로 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하였다.A commercially available 5 wt% Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc., EW = 1,100) solution was stirred at room temperature and evaporated under reduced pressure, and then dimethylacetamide (DMAc) at a concentration of 10 wt%. ) Was added and mechanically stirred at 100 ° C. for 24 hours to prepare a composition for polymer electrolyte membrane formation.
상기 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 닥터 블레이드법으로 도포한 후 건조하여 고분자 전해질 층을 형성하였다. 상기 고분자 전해질 층을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.The prepared polymer electrolyte membrane-forming composition was applied to a polytetrafluoroethylene film by a doctor blade method and then dried to form a polymer electrolyte layer. The polymer electrolyte layer was separated from the polytetrafluoroethylene film to prepare a polymer electrolyte membrane.
(실시예 2)(Example 2)
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하여 감압 증발시킨 후, 10중량%의 농도로 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 용액(10중량% 나피온/DMF)을 제조하였다. 상기 양이온 교환 수지 100중량부에 대하여 몬모릴로나이트에 지지된 인텅스텐산의 무기 첨가제 3중량부를 더욱 분산시켜 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하였다.A commercially available 5 wt% Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc., EW = 1,100) solution was stirred at room temperature and evaporated under reduced pressure, and then dimethylacetamide (DMAc) at a concentration of 10 wt%. ) And mechanical stirring at 100 ° C. for 24 hours to prepare a cation exchange resin solution (10 wt% Nafion / DMF) with hydrogen ion conductivity. 3 parts by weight of an inorganic additive of phosphotungstic acid supported on montmorillonite was further dispersed with respect to 100 parts by weight of the cation exchange resin to prepare a composition for forming a polymer electrolyte membrane.
금속 섬유의 직경이 30㎛, 섬유와 섬유 사이의 거리가 87㎛인 스테인레스 스틸 메쉬의 한쪽 면에 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 위치시킨 후, 135℃의 열 및 300kgf/cm2의 압력을 가하여 한쪽 면에 요철이 규칙적으로 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 제조하였다. A polytetrafluoroethylene film was placed on one side of a stainless steel mesh having a diameter of 30 m of metal fibers and a distance of 87 m of fibers, and then subjected to a heat of 135 ° C. and a pressure of 300 kgf / cm 2 . A polytetrafluoroethylene film was formed in which irregularities were regularly formed on cotton.
상기 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 패턴이 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 닥터 블레이드법으로 도포한 후 건조하여 고분자 전해질 층을 형성하였다. 상기 고분자 전해질 층을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.The prepared polymer electrolyte membrane-forming composition was coated on a patterned polytetrafluoroethylene film by a doctor blade method and dried to form a polymer electrolyte layer. The polymer electrolyte layer was separated from the polytetrafluoroethylene film to prepare a polymer electrolyte membrane.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하여 감압 증발시킨 후, 10중량%의 농도로 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하였다.A commercially available 5 wt% Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc., EW = 1,100) solution was stirred at room temperature and evaporated under reduced pressure, and then dimethylacetamide (DMAc) at a concentration of 10 wt%. ) Was added and mechanically stirred at 100 ° C. for 24 hours to prepare a composition for polymer electrolyte membrane formation.
상기 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 유리 기재에 닥터 블레이드법으로 도포한 후 건조하여 고분자 전해질 층을 형성하였다. 상기 고분자 전해질 층을 유리 기재로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.The polymer electrolyte membrane-forming composition prepared above was applied to a glass substrate by a doctor blade method and then dried to form a polymer electrolyte layer. The polymer electrolyte layer was separated from the glass substrate to prepare a polymer electrolyte membrane.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하여 감압 증발시킨 후, 10중량%의 농도로 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 용액(10중량% 나피온/DMF)을 제조하였다. 상기 양이온 교환 수지 100중량부에 대하여 몬모릴로나이트에 지지된 인텅스텐산의 무기 첨가제 3중량부를 더욱 분산시켜 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하였다.A commercially available 5 wt% Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc., EW = 1,100) solution was stirred at room temperature and evaporated under reduced pressure, and then dimethylacetamide (DMAc) at a concentration of 10 wt%. ) And mechanical stirring at 100 ° C. for 24 hours to prepare a cation exchange resin solution (10 wt% Nafion / DMF) with hydrogen ion conductivity. 3 parts by weight of an inorganic additive of phosphotungstic acid supported on montmorillonite was further dispersed with respect to 100 parts by weight of the cation exchange resin to prepare a composition for forming a polymer electrolyte membrane.
상기 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 유리 기재에 닥터 블레이드법으로 도포한 후 건조하여 고분자 전해질 층을 형성하였다. 상기 고분자 전해질 층을 유리 기재로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.The polymer electrolyte membrane-forming composition prepared above was applied to a glass substrate by a doctor blade method and then dried to form a polymer electrolyte layer. The polymer electrolyte layer was separated from the glass substrate to prepare a polymer electrolyte membrane.
금속 섬유의 직경이 30㎛, 섬유와 섬유 사이의 거리가 87㎛인 스테인레스 스 틸 메쉬의 한쪽 면에 상기 제조된 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 135℃의 열 및 300kgf/cm2의 압력을 가하여 한쪽 면에 요철이 규칙적으로 형성된 고분자 전해질 막을 제조하였다.The prepared polymer electrolyte membrane was placed on one side of a stainless steel mesh having a diameter of metal fiber of 30 mu m and a distance between the fibers of 87 mu m, and then subjected to 135 ° C heat and 300 kgf / cm 2 pressure. A polymer electrolyte membrane was formed in which irregularities were regularly formed on cotton.
(실시예 3)(Example 3)
이소프로필알코올 3 ml 중의 Pt 블랙 (Hispec® 1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙 (Hispec® 6000, Johnson Matthey사제)의 촉매 3.0g에 10wt% 나피온(Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 4.5 g을 적하한 후 기계적으로 교반하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다. Aqueous dispersion of 10 wt% Nafion (Nafion ® , manufactured by Dupont) in 3.0 g of Pt black (Hispec ® 1000, manufactured by Johnson Matthey) and Pt / Ru black (Hispec ® 6000, manufactured by Johnson Matthey) in 3 ml of isopropyl alcohol 4.5 g was added dropwise, followed by mechanical stirring to prepare a composition for forming a catalyst layer.
상기 촉매층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 일면에 면적 5x5cm2, 두께 50mm으로 코팅하여 전극을 제조하였다. 이후, 동일한 방법으로 하여 상기 전극을 두 개 제조하고, 각각 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 하였다.The composition for forming the catalyst layer was coated on one surface of carbon paper with an area of 5 × 5 cm 2 and a thickness of 50 mm to prepare an electrode. Thereafter, two electrodes were manufactured in the same manner, and used as a cathode electrode and an anode electrode, respectively.
상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 상기 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질 막을 놓고 110℃에서 열처리하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly was prepared by placing the polymer electrolyte membrane prepared in Example 2 between the cathode electrode and the anode electrode and performing heat treatment at 110 ° C.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.The prepared membrane-electrode assembly was inserted between two gaskets, and then inserted into two separators having a predetermined gas flow channel and cooling channel, and pressed between copper end plates to prepare a unit cell. .
(비교예 3)(Comparative Example 3)
상기 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질막을 사용하는 것을 제외하고는 상 기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.A single cell was manufactured by the same method as Example 3, except that the polymer electrolyte membrane prepared in Comparative Example 2 was used.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 고분자 전해질 막의 표면을 관찰하였다.The surfaces of the polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were observed.
관찰 결과, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 고분자 전해질막의 표면은 매끈하였으나, 비교예 1 및 2에서는 박리 공정 및 패턴 형성 공정에서 발생한 손상으로 인해 고분자 전해질 막 표면이 매끈하지 않았다.As a result, the surface of the polymer electrolyte membranes of Examples 1 and 2 produced by the manufacturing method of the present invention was smooth, but in Comparative Examples 1 and 2, the surface of the polymer electrolyte membrane was not smooth due to the damage occurring in the peeling process and the pattern forming process. Did.
또한 상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 단전지에 대하여 1M 메탄올 용액을 애노드 연료로 사용하고, 캐소드에 공기를 주입하여 70도에서 전압-전류특성을 관찰하였다.In addition, 1M methanol solution was used as the anode fuel for the cells prepared in Example 3 and Comparative Example 3, and air was injected into the cathode to observe voltage-current characteristics at 70 degrees.
측정 결과, 패턴화된 이형 필름을 사용하여 제조된 고분자 전해질 막을 사용한 실시예 3의 연료 전지는, 유리 기재에서의 전해질 막 형성 후 패턴 공정을 거친 고분자 전해질 막을 사용한 비교예 3의 단전지에 비해 우수한 출력밀도를 나타내었다. 이러한 결과는 비교예 3의 경우 고분자 전해질 막의 제조시 유리 기재로부터의 박리 공정 및 패턴 형성 공정에서 고분자 전해질 막에 손상이 발생하여 균일한 두께 및 패턴 형성이 되지 않았기 때문이다.As a result of the measurement, the fuel cell of Example 3 using the polymer electrolyte membrane prepared using the patterned release film was superior to the unit cell of Comparative Example 3 using the polymer electrolyte membrane subjected to the patterning process after formation of the electrolyte membrane on the glass substrate. The power density is shown. This result is because in the case of Comparative Example 3, the polymer electrolyte membrane was damaged in the peeling process and the pattern forming process from the glass substrate during the production of the polymer electrolyte membrane, and thus the uniform thickness and pattern were not formed.
본 발명의 고분자 전해질 막 제조 방법에 의해 고분자 전해질 막의 손상을 최소화하고, 또한 고분자 전해질 막에 용이하게 패턴을 형성할 수 있었다. 또한 제조된 고분자 전해질 막은 균일한 두께 및 패턴을 가져 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. The polymer electrolyte membrane production method of the present invention was able to minimize damage to the polymer electrolyte membrane and to easily form a pattern on the polymer electrolyte membrane. In addition, the prepared polymer electrolyte membrane may have a uniform thickness and pattern to improve the performance of the fuel cell.
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| WO2009145568A3 (en) * | 2008-05-28 | 2010-03-04 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing a polymer electrolyte membrane for fuel cell, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte membrane type fuel cell |
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