KR20070086110A

KR20070086110A - 용액을 기본으로 성능 향상된 연료전지의 구성요소 및전기화학 시스템과 장치

Info

Publication number: KR20070086110A
Application number: KR1020077013277A
Authority: KR
Inventors: 제이 알. 세이어; 메간 이. 세스라르; 제임스 엘. 화이트; 죤 알. 슈티켈; 마크 씨. 스타식; 비마 알. 비자옌드란
Original assignee: 바텔리 메모리얼 인스티튜트
Priority date: 2004-11-16
Filing date: 2005-11-16
Publication date: 2007-08-27
Also published as: CA2587729C; JP2008521174A; WO2006055652A3; US8124260B2; US8481184B2; EP1829147A2; US20120276470A1; WO2006055652A2; JP2012216552A; WO2006055652B1; US20080248362A1; CA2587729A1

Abstract

본 발명은 전기화학적 장치의 구성요소와, 상기 구성요소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 구성요소와 방법은 이온 도전성 폴리머와 적어도 1개 용제를 함유한 조성물의 사용을 포함하고, 여기서 상기 폴리머와 상기 용제는 합성물의 열역학 성질에 기본하여 선택된다. 일 실시예에서, 본 발명은 적어도 1개 용제와 이온 도전성 폴리머의 참 용액을 함유한 조성물로 제조되는 전기화학 장치의 구성요소에 관한 것으로서, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는│δ용제-δ용질│<1에서 선택되며, 여기서 δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타이다. 다른 실시예에서, 본 발명은 전기화학 장치의 구성요소 중의 적어도 1개 성질 또는 전기화학적 장치의 적어도 1개 성질을 향상하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 적어도 1개 용제와 이온 도전성 폴리머의 참 용액을 함유하는 조성물에서 구성요소를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는│δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되며, 여기서 δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타이다.

이온 도전성 폴리머, 전기화학 장치, 구성요소, 용제, 용해성, 몰폴로지.

Description

용액을 기본으로 성능 향상된 연료전지의 구성요소 및 전기화학 시스템과 장치{SOLUTION BASED ENHANCEMENTS OF FUEL CELL COMPONENTS AND OTHER ELECTROCHEMICAL SYSTEMS AND DEVICES}

본 발명은 전기화학적 시스템과 장치에 관한 것으로서, 특정적으로는 연료전지 구성요소(fuel cell components)에 관한 것이다.

연료전지는 공급되는 연료와 산화제로부터 화학적 에너지를 전기적 에너지(그리고 열)로 지속적으로 전환하는 전기화학적 "장치(device)"이다. 연료전지는 계속하여 발전되고 있다. 임의적인 연료전지의 현재 알려진 범주에는 폴리머 전해질 멤브레인(PEM: polymer electrolyte membrane), 알칼리 금속, 인산, 용융 탄산염, 고체 산화물, 및 기본 바이오(biobased) 연료전지가 포함된다. 상기 모든 연료전지의 타입은 정숙 조작, 고효율 그리고 제로 방출 성능의 이점을 갖는 것이다. 그런데, 상기 PEM에는 다른 것들을 능가하는 차별되는 주요한 이점이 있다. 상기 이점의 일부로서 저온 운영(80-150 C), 신속-기동, 컴팩트성(compactness) 및 배향 자율성(orientation independence)이 있다.

PEM연료전지의 심장에는 멤브레인 전극 조립체(MEA:membrand electrode assembly)를 포함하는 양측에 적용된 얇은 촉매 코팅부를 가진 멤브레인이 있다. 수소가 MEA의 애노드 측을 통해 흐름으로서, 백금-기본 촉매는 수소기체가 전자와 양자(수소 이온)로의 분리작용을 수월하게 한다. 상기 수소 이온은 두터운 멤브레인을 통해 지나가서, 캐소드 측에 산소와 전자와 결합하여, 물과 열을 생성한다. 상기 멤브레인을 통과하지 못하는 전자는, 전지에 의해 발생된 파워를 소비하는 전기 부하를 함유한 외부회로를 통해 애노드에서 캐소드로 흘러간다. 도1은 PEM연료전지를 개략적으로 상세하게 나타낸 도면이다.

연료전지는 대략 1839년 이래로 있어왔지만, 가격이 높고 빈약한 내구성으로 상해를 받는 구성요소의 재료가 방해물이었다. 그럼에도 불구하고, 상기 연료전지는 근래, 종래 에너지 기술에 비해서 더 높아진 효율과 더 낮아진 방출을 하는 전기와 열을 생성하는 능력으로 상당한 주목을 받고 있다. 그러나, 여전히 연료전지의 가격은 높으며 그리고 해결해야할 기술적 발전이 광범위한 상용성을 실현하기 전에 요구되고 있다.

근래, 연료전지 구성요소의 설계 발전에도 불구하고, 부가적인 개량으로서 기초 과학에서 기술진보를 이룰 수 있는 연료전지의 변형이 필요하게 되었다.

본 발명은 전기화학 장치의 구성요소와, 상기 구성요소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 구성요소와 방법은 이온 도전성 폴리머와 적어도 1개 용제를 함유한 조성물의 사용을 포함하고, 여기서 상기 폴리머와 상기 용제는 합성물의 열역학 성질에 기본하여 선택된다.

일 실시예에서, 본 발명은 적어도 1개 용제와 이온 도전성 폴리머의 참 용액(true solution)을 함유한 조성물로 제조되는 전기화학 장치의 구성요소에 관한 것으로서, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는│δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되며, 여기서 δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타(Hildebrand solubility parameter)이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타이다.

다른 실시예에서, 본 발명은 전기화학 장치의 구성요소 중의 적어도 1개 성질 또는 전기화학 장치의 적어도 1개 성질을 향상하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 적어도 1개 용제와 이온 도전성 폴리머의 참 용액을 함유하는 조성물에서 구성요소를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는│δ용제-δ용질│<1에서 선택되며, 여기서 δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타이다.

본 발명의 다양한 다른 실시예를 이하에 기술되는 설명 및 청구범위와 도면을 참고로 기술한다.

본 발명의 특징은 양호한 실시예를 통해 이하에 기술되는 설명으로부터 당 기술분야의 기술인은 이해할 수 있을 것이다.

도1은 종래 PEM연료전지의 횡단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도2는 전기방사기(electrospinning)의 배치를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도3은 전기방사 공정으로 생산된 이오노머 섬유(ionomer fibers)의 이미지를 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.

도4는 도3의 이미지의 일 부분을 확대하여 나타낸 도면이다.

도5는 PEM연료전지의 전형적인 분극곡선(polarization curve)을 나타낸 도면이다.

도6은 현재 기술에 대비한 바텔 전극의 대표적 분극곡선을 나타낸 도면이다.

도7은 현재 기술에 바텔 전극을 대비하여 나타난 활성 분극 영역을 근접 확대시키어 나타낸 도면이다.

도8은 PEM연료전지의 캐소드에서 단일 촉매 부위용 3-위상 인터페이스를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도9는 Pt/C 전극의 전계-방출 SEM이미지를 나타낸 도면이다.

도10은 본 발명에 따르는 전극 내구성(electrode durability)을 그래프로 대비하여 나타낸 도면이다.

도11은 현재 기술상태에 따르는 n-부틸 아세테이트로부터 구조된 전극의 AFM 태핑 모드 이미지를 나타낸 도면이다.

도12는 본 발명에 따르는 t-부틸 알코올로 구조된 전극의 AFM 태핑 모드 이미지를 나타낸 도면이다.

도13은 높은 종횡비의 이오노머 섬유(본 발명에 따름)를 가진 MEA와 가지지 않은 MEA를 대비하여 나타낸 대표적인 분극 곡선을 나타낸 도면이다.

본 발명은 연료전지와 같은 전기화학 장치의 구성요소를 제조하는데 이온 도전성 폴리머(ionically conductive polymer)와 적어도 1개 용제를 선택하는데 새로 운 용액 열역학 접근방식을 사용하는 것이다. 아래에 상기 열역학 접근방식에 대한 설명을 구체적으로 기술한다. 양호하게, 본 발명에 따라 제조된 구성요소는 종래 방법에 의해 제조된 구성요소와 대비하여 개량된 것이다.

예를 들어, 본 발명은 다음의 1) 및 2)의 기술을 통해서 MEA의 3-위상 인터페이스를 기술처리하여 연료전지의 성능 및/또는 내구성을 향상시킨 것이다. 1)새로운 이오노머 결합 용액 제형(formulation) 및; 선택적으로, 2)전극 및/또는 MEA구조용 선구체(precursors)로서 사용되는 새로운, 고 종횡비 이오노머 섬유의 개발. 본원에 사용되는 "고 종횡비(high aspect ratio)"용어는 약 100:1 내지 약 1000:1(길이:직경) 범위 내에 있는 종횡비를 가진 섬유를 의미한다. 본 발명은 분극 손실(반응 비율, 저항 및 집합물(mass) 이동 손실) 및/또는 촉매 로딩을 감소시키는 최적한, 다기능, 나노구성의 구조를 창출하는 것이다. "이오노머"용어와 "이온 도전성 폴리머"용어는 주요한 이온기 및/또는 이온화기의 비율을 가진 폴리머를 기준으로 하여 본원에서는 상호 변경하여 사용된다.

수소-공기 연료전지에서의 주요한 분극 손실은 산화 환원반응(ORR; oxygen reduction reaction)의 빈약한 운동과 양성자의 결과물 이동 제약(resulting transport limitations) 및 캐소드 에서의 반응물로 인한 것이다. 3-위상 인터페이스에서의 상호작용의 이해는 분극 손실을 줄일 수 있는 MEA와 고성능 전극의 개량을 이루면서, 효율, 에너지 밀도 및 내구성을 증가시킬 수 있는 것이다. 이하에, MEA구조, 단일-전지 시험 및 특징에 대한 실험(예, 순환 전압-전류법과 원자힘 현미경)을 상세하게 설명한다.

본 발명에 의거 제조된 구성요소는, 이들이 모든 적용물, 연료 및 화학적 성질이 교차하기 때문에 연료전지에는 중요한 것이다. 상기 구성요소는, IPMC(ionic polymer metallic composite) 작동체/센서 와 같은 연료전지 기술이 미치지 않은 적용물을 가질 수도 있다. 부가로, 촉매가 본원에서 언급되면, 이러한 사실은 본 발명이 촉매 그 자체로 제한되지는 않지만, 보다 일반적으로, 전기화학적 반응을 촉진하거나 촉진하지 않는 금속/무기물(염, 산화물, 및 금속 합금을 포함)에 적용할 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 초점이 1)새로운 이오노머 결합 용액의 제형(formulation)과, 2)MEA구조와 전극용의 선구체로서 사용되게 새로운, 높은 종횡비 이오노머 섬유의 개발인, 2개의 다른 MEA 구조 기술에서 이끌어낸 구성요소의 향상에 있음으로, 이하에 기술되는 설명은 각각의 멤브레인 전극 조립체 구조를 상세하게 설명하는 것을 주로하고 기재한다.

이오노머 결합 용액 제형(Ionomer Binder Solution Formulation)

본 발명은 새로운 용제의 열역학 접근방식을 가지고, 전극을 제조하는데 사용되는 이오노머 결합 용액과 같은, 전기화학적 장치의 구성요소를 제조하는데 따른 조성물 사용용으로 적어도 1개 용제와 이오노머를 선택하는 것이다. 상기 조성물은, 분산물 또는 콜로이드 현탁물이 아닌, 참 용액(true solution)이다. 상기 참 용액은 단일 위상(phase)이다. 1개 분산은 분산 위상과 연속 위상과의 사이에 인터페이스를 가진 적어도 2개 위상으로 구성된다.

상기 용액 열역학 접근방식에 따른, 이오노머와 용제를 혼합할 때에 자유 에 너지(△G)의 변화는 용액이 열역학식으로 실현되게 음(negative)으로 되어야 한다.

△G=△H-T△S; 용해도 <0, 여기서 △H는 엔탈피의 변화이고 그리고 T△S는 온도(T)와 엔트로피의 변화(△S)의 곱이다.

상기 식을 분석하면, △H는 T△S가 일반적으로 가능한 저량의 구조로 이루짐으로 인해 폴리머용으로는 작기 때문에 특정한 상호작용으로 인한 폴리머 용해도를 이끌어 내어 판단하게 된다.

△H는 힐데브란드 용해도 파라메타(δ)와 상관되고, 여기서 용해도는 │δ용제-δ용질│<1 이다. 상기 식의 결과도 <0 이 되어야 한다. 상기 파라미타는 총 반데르발스 힘을 나타낸다. 용해도 이론에 가장 일반적으로 사용되는 3개 타입의 상호작용이 있다. 상기 상호작용은 분산력(유발 쌍극자-유발 쌍극자 또는 런던 분산력), 극성 힘(쌍극자-쌍극자 힘) 그리고 수소 결합력 이다. 용제 혼합용 힐데브란드(Hildebrand) 값은 개별 용량 용제의 힐데브란드 값을 평균하여 정해진다.

힐데브란드 용해도 파라메타를 고려하는 일에 더하여, 본 발명을 최적하게 하는 임의 경우에서 비등점/증기압, 증발율, 표면 장력, 점성, 수소결합, 유전체 상수 및/또는 쌍극 모멘트와 같은, 다른 용제 성질을 고려하는 것도 바람직하다.

확산은 이오노머 결합물질의 조성물과 분자중량을 변경하여 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 저분자 중량 이오노머 결합재는 전기촉매 부위에 대한 증가된 용제 확산비와 H₂/O₂삼투비를 가지려는 성질이 있을 것이다. 다른 예로는 PTFE, PVDF, Nafion®, 혼합(blends) 및 측부-체인 화학작용과 같은, 고유한 H₂/O₂에 대한 높은 확산성/삼투성을 가진 재료를 활용한 것이다.

전극 성능을 향상시키는 부가적인 방법에는, 3-위상 경계부(3-위상 인터페이스)를 최적하게 하면서 물 관리를 향상하기 위한(집합물 이동 손실의 감소) 전극의 이온 기능성, 소수성 및/또는 다공성을 운영하는 단계를 포함하며, 수소 산화 반응과 산소 환원 반응은 오직 전해질, 가스 및 전기적 연결된 촉매 영역과 접촉하는 국부적인 영역에서만 발생할 수 있다. 이러한 발생을 성취하는 일 방법은 다양한 첨가제 기술을 통해서 이루어진다. 여기에는 불소-기본 또는 무기물 첨가제(예, 헤테로폴리 산, 인산 지르코늄, 등,등)가 있다.

2개의 다른 촉매 잉크 제형을 준비한다. 각각 다음과 같은 표준 촉매를 함유: Vulcan XC-72 카본블랙(E-tek DeNora)상에 20중량퍼센트 Pt와 5중량퍼센트 Nafion®1100EW 용액(일렉트로캠, 인코포레이티드)을 사용한 2.5:1의 Nafion® 비율(28중량퍼센트 이오노머 결합재). 일 제형에, t-부틸 알코올(올드리치)이 희석 용제로서 첨가되었고 그리고 다른 제형에는, n-부틸 아세테이트(Aldrich)가 첨가되었다. 제형은 실온에서 하룻밤 스터 평판(stir plate)에서 휘저어지게 허용되었다. 상기 화학물의 첨가재 중량은 각 제형에 있는 Nafion® 결합 용액의 중량과 동일하게 된다. 임의적 경우에서는, 초음파 분해가 전기촉매 미립자의 분산을 촉진하는데 사용된다. 가변식 이오노머 결합재 로딩(예, 촉매:이오노머 결합재)이 사용된다는 사실에 주의한다.

5㎠ 이송 전사지(decal)를 유리-강화된 PTFE(polytetrafluoroethylene) 필름(셍-고뱅)으로 준비한다. 각각의 촉매 잉크 코트/층 은, 평방 센티미터(㎠) 전 극 당 ~0.2mg 촉매를 함유한 최종 건(dry) 중량에 대해 적외선 열을 받는 상태에서, 적절한 촉매 잉크를 가진 플랫(flat) 브러시(Winsor Newton)로 각 전사지의 일 측이 채색된다.

Nafion®112(올드리치)는 염 형태로 변환되고, 다음 MEAs가 카버(Carver) 수압 프레스에서 다음과 같은 과정을 사용하여 구조된다. (1)MEA 조립체를 사전-가열된(210℃) 프레스에 배치하여, 10분 동안 400psig로 압축(주의: 상기 온도와 압력은 멤브레인과 결합재의 타입에 따라 더 높게 될 수 있음). (2)실온까지 압력 하에서 냉각. (3)프레스에서 제거. (4)상기 멤브레인에 접합된 전극만을 남기고 일시에 MEA 조립체에서 전사지를 벗겨냄.

본 발명에 사용되는 이온 도전성 폴리머는 현재 공지되어 있거나 또는 앞으로 개발되는 임의적인 폴리머 이다. 임의적인 이온 도전성 폴리머의 일반적인 분류는 다음과 같이 이루어질 수 있다. Canon형식: Nafion®--중합(poly)(TFE-coperfluorosulfonic산). Radel®, Kraton®, PBI 등,등과 같이, 대부분의 임의적인 중합(poly)(방향족)은 술폰산 버젼이다. 상기 물질에 적용된 그 밖에 산 그룹(acid groups)에는: 술폰이미드, 인산 등,등 이 있다. 상기 보조 버젼은: 지원물로서 사용되는 Gore-TEX® 등이 있다. PBI/인산(CWRU®) 또는 포스포텅그스틱산(phosphotungstic acid)과 같은 흡입 고체 또는 액체 산을 가진 폴리머가 있다.

예를 들면, 본 발명에 사용될 수 있는 특정 예의 폴리머에 대해서는 발명의 명칭 "이온-도전성 술폰 폴리머 재료"로 2001년 9월 21일 제출된 국제출원번호 PCT/US01/29293호에 교시되어 있으며 그리고 양호한 재료로는 특히, 상술한 바와 같이 사용되는 BPSH-xx(Bi 페닐 술폰)와 6F-XX-BPSH-XX(헥사플루오로 Bi 페닐 술폰)이 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 다른 폴리머는 발명의 명칭 "연료전지 전극을 형성하는 술폰 폴리머 조성물"로 2003년 4월 1일 제출된 국제출원번호 PCT/US03/09918호; 발명의 명칭 "폴리머 전해질 멤브레인 연료전지 시스템"으로 2003년 2월 6일 제출된 국제출원번호 PCT/US03/03864호, 및; 발명의 명칭 "연료전지에 사용되는 폴리머 전해질 멤브레인"으로 2003년 2월 6일 제출된 국제출원번호 PCT/US03/03862호에 교시되어 있다. 본원에 사용된 다른 폴리머는 2003년 12월 30일자 발급된 미국특허 6,670,065 B2호, 2005년 5월 17일자 발급된 미국특허 6,893,764 B2호, 및 2005년 2월 10일자 공개된 미국특허출원공보 2005/0031930 A1호에 기재되어 있다. 본원에 사용된 부가 폴리머는 발명의 명칭 "연료전지 적용용 PEM"으로 2005년 11월 15일자 제출된 미국 가명세서 출원번호 60/____에 개재되어 있다. 상술한 출원 및 특허들은 본원에 설명을 목적으로 참고로서 기재되었다. 본 발명에는 Battellion^TM으로 언급되는 재료를 함유한 본원에 기재된 상기 재료가 유익하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 용제는 연료전지와 같은 전기화학 장치의 구성요소(들)를 준비하는데 적절한 현재 알려져 있거나 앞으로 개발되는 임의적인 것일 수 있다. 표1에는 Nafion®과 논-Nafion®(예, 탄화수소) 이오노머용으로 사용된 전형적인 용제와 희석제(co-solvents)의 예를 나타내었다.

고 종횡비 이오노머 섬유 개발(High Aspect Ratio Ionomer Fiber Development)

먼저, BPS45 이오노머 참 용액(Na⁺ form)이 ~35중량퍼센트 농도로 N,N-디메틸 아세타미드(DMAC)에 제형 된다. 상기 용액은 다음과 같이 특정된다. 표면장력, γ=40dynes/cm; 도전성, σ=1574㎲/㎝; 점성, η=0.019Pa*s@10³-10⁴s^-1.

본 발명의 실시예에 사용된 폴리머(들)와 용제(들)는 상술된 것과 동일한 것이거나 또는 다른 것일 수 있다.

다음, 상기 용액은 18 또는 20게이지 주입기 바늘(syringe needle)의 어느 하나로 10ml 유리 주입기(Popper & Sons, Inc.)에 채워진다. 이러한 바늘의 선단부는 변경(예, 볼, 뭉퉁한/직선 끝 등,등.)할 수 있다. 이러한 주입기와 바늘은 도2에 도시한 바와 같은 전기방사기에 배치된다.

이오노머 섬유의 방사 파라미타는 다음과 같다. θ~20-40°, d=4-12㎝, 및 10-25kV의 퍼텐셜. 정전기 처리는 중력이 바늘 선단부를 이오노머 용액이 나오게 하면 개시한다. 작은 물방울(droplet)을 형성하면, 고전압 직류 파워 서플라이가 활성으로 되어 테일러 콘(Taylor cone)을 형성하고 그리고 생성 이오노머 섬유가 지면 표적부에 수집된 논-우븐 매트에 전기방사 된다. 이오노머 섬유의 SEM 이미지는 도3과 도4에 도시하였다.

이러한 배치는 수평위치에 주입기를 위치하고 주입 펌프를 사용하여 주입기 바늘 선단부로 이오노머 용액을 보내면서 변경된다. 또한, 상기 표적부는 주입기 바늘에 대해 수직적으로 있도록 재위치설정 될 수도 있다. 이러한 배치는 부가적으로, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 높은 비등점의 용제가 사용되는 경우에는, 진공-보조장치(vacuum-assist)로 변경된다.

상술된 방법에 따라 생성된 섬유는 일반적으로 연속 섬유이다. 또한, 불연속 섬유는, 코피(Coffee)에게 2001년 6월 26일자 허여된 미국특허 6,252,129호에 교시되어 있는 기술(본원에 참고 기술로 기재됨)을 사용하여, 전기방사하여서 본 발명에 따라 생성되어, 매트를 생산하게 된다.

상기 촉매 잉크 제형은 공-용제로서 t-부틸 알코올을 사용하여 상술한 바와 같이 준비된다.

단일 MEA는 주로 상기 기술을 이용하는 2개의 다른 기술로 구조된다. 지면 표적부로서도 역할을 하는 상술된 바와 같이 전극에 직접적으로 상기 섬유를 방사하였으면, 다음, PEM을 적용한다. 다른 기술은 알루미늄 등판에 동(copper) 프레임을 활용하여 PEM에 직접적으로 상기 섬유를 방사하는 것이다. PEM은 알루미늄 등판의 상부에 배치되고 그리고, PEM의 둘레와 접촉하게 되는 동 프레임으로 제위치를 유지한다. PTFE 마스킹이 또한 전기적 절연이 필요한 곳에서 이러한 타입의 고정물에 활용된다. 일단, 상기 섬유가 상기 멤브레인에 살포되었으면, 촉매 잉크 또는 전극이 상기 멤브레인에 적용되어야 한다. 본 발명은 섬유가 촉매용 매트릭스(matrix)와 보강물로서 역할을 하는 곳에 복합 전극의 생성을 허용하는 것이다.

촉매 잉크는 이오노머 섬유에 정전기적으로 공동으로 분무 된다. 상기 촉매 미립자는 정전기 인력에 의해 능동적-챠지(positively-charged) 섬유에 끌어 당겨 져서 전극(예, 애노드)을 형성한다. 또한, 상기 촉매는 PtRu/C, Pt-블랙, PtRu-블랙, 및 그외 다른 귀금속/비귀금속 촉매로 치환되어야 함에도 주의 하여야 한다. 또한, 단일- 및 복합-벽 탄소 나노튜브도 상기 제형에 사용되어 전기 도전성의 전압을 올린다. 또한, 전기촉매가 초기 이오노머 용액 제형에 전기촉매를 구비하여 전기방사 공정 중에 이오노머 섬유 내에서 캡슐 포장된다는 사실에 주의 한다.

촉매 잉크는, 섬유 형성(직렬 동작) 또는 양쪽 합성 후에, 섬유 형성물(병렬 동작)과 협력하여 분무(정전기적 또는 비-정전기적) 된다. 애노드가 형성되었으면, 촉매 잉크의 분무작업은 PEM이 전기방사/전기분무에 의해 전체적으로 처리되도록 중지된다. PEM이 적절한 매트 두께(~1 내지 7mils)로 처리되면, 촉매 잉크의 분무작업이 다른 전극(예를 들면, 캐소드)을 생성하도록 재-실시하게 된다. 이러한 공정은 단일 고 종횡비 폴리머 전해질 섬유(PEF)를 가진 MEA의 연속한 스택을 이루는 반복 형식으로 실시된다. 이러한 기술은 또한 촉매 지지 구조, 가스확산 매체 및 쌍극자 평판과 같은 MEA의 첨가 층을 이루는 데에도 사용된다.

본 발명에 따르는 전기방사 또는 전기분무 작업용의 일반적인 파라미타는 표2에 도시한 일렬의 범위를 통해 한정된다. 데이터 지점은 시험을 받는 폴리머의 일반적인 선형 상관관계를 나타낸 상기 범위를 통해 취해진다. 시험을 받는 폴리머는 표3a와 표3b에 나타낸 내용을 포함하고 그리고 본 발명에 따라 사용되며 상기 내용으로부터 확인되는 바와 같은 분류의 폴리머를 나타낸다.

상기 양쪽의 접근식은 절대 메타놀 연료전지 또는 PEM 연료전지의 어느 하나에 MEA용으로 사용될 수 있는 것임에 주의한다. 더우기, 각종 처리 체계와 그 합 성물이 고온 압축, 도색, 및 분무작업을 포함하는 MEA를 구성하는데 사용된다. 적절하게 이용될 때에 상기 체계는, PEM, 촉매 층 및 GDL을 통하는 등급 구성의 다공성으로 유도한다.

단일-전지 시험(Single-cell testing)

모든 MEA는 2시간 동안 실온으로 있는 이온이탈된 린스제(deionized water rinse)에 따라서 2시간 동안 실온(23℃)에서 0.5M H₂SO₄산 혼합물에 수소화되어, 남어지 산(acid)이 연료전지를 시험하기에 앞서 제거된다. 다양한 그외 다른 양성자 첨가 과정과 조건이 온도와 농도의 상승과 같이 사용된다. 단일 측 ELAT 재료(E-tek DeNora)가 가스 확산 매체로서 사용된다.

단일-전지 시험은 600W Fuel Cell Technologies, Inc.의 시험국을 이용하여 실시된다. 상기 시험국에는 애질런트 테크놀러지스(Agilent Technologies) 120 A 로드 모듈, 디지털 매스 플로우 컨트롤러, 자동 백 압력 시스템, 5㎠연료전지 하드웨어, 내장 AC임피던스 시스템 및 습기 병 조립체가 설치되어 있다. 내장(on-board) 전기화학적 임피던스 분광기 시스템을 활용하여 2kHz 주파수에서 각각의 MEA의 원래 위치에 있는 고주파수 저항(HFR; high frequency resistance)을 측정한다. 상기 HFR은 멤브레인, 계면 및 전극 저항의 합이다.

모든 MEA는 분극곡선이 집합되기 전에 적어도 2시간 동안 0.50V에서 80℃, 100%상대습도(RH)의 조건으로 있다. 분극곡선은 30초 지연에 의해 0.05V 증분으로 1.00에서 0.00V까지 수집 된다.

특징 기재(Characterization)

부가적인 특징(예, 순환 전압-전류법과 원자힘 현미경)이 이오노머 결합제 용액 형성물로 구조된 MEA에서 실시된다. 상기 실험 기술에 관련한 세부 내용을 기재하면 다음과 같다.

순환 전압-전류법(Cyclic Voltammetry)

30psig 전지 압력에서 희석 수소를 가진 5mV/second 에 선형 소산 전압-전류법이 솔라트론 애나리칼 SI 1287 전기화학적 인터페이스로 실시된다. 상기 시험은 연료전지-기본 기술과 적용 핸드북, 통권3의 545-562쪽에 기술된 바와 같이 실시된다. 생성된 ECA는 다음의 식에 기본하여 연산된다.

원자힘 현미경 검사(Atomic Force Microscopy)

태핑 모드 원자힘 현미경 검사(AFM; atomic force microscopy)는 나노스코프 IV 컨트롤러를 가진 DID(Digital Instruments Dimension) 3000스캐닝 탐침 현미경으로 실시된다. 5-10nm, 곡률의 명목 선단부 반경을 가진 식각된 단일 크리스탈 실리콘으로 제조된 태핑 모드 선단부가 주사 동안에 사용된다. 모든 샘플은 분석에 앞서 24시간 동안 건조한 상태로 유지된다. 다음, 상기 샘플은 5㎛² 샘플 구역 내에서 실온으로 즉시 주사 된다.

결과 및 평가(Results and Discussion)

연료전지의 전기화학적 성능은 전형적으로 도5에 도시된 바와 같이 분극곡선(전지 퍼텐셜 대 전류 밀도)에 의해 정해진다. 상기 곡선은 전형적인 연료전지의 동작을 나타내며, 여기서 수많은 회복할 수 없는 손실은 네른스트 방정식에 의해 결정되는 바와 같이 25C에서 1.23V의 이론(이상) 값 밑으로 상당히 전지 퍼텐셜이 떨어지게 하는 과 퍼텐셜(overpotentials)에 기여한다. 상기 상태의 유지는 실험을 하는 동안에 개방 회로 전압과 대비되는 분극 손실일 수 있다. 전압 손실은 Pt/C 로의 교차로부터 O₂환원과 H₂산화 와의 사이에 캐소드 혼합 퍼텐셜로 인한 이론적 및 실험적 평형 전지 전압 사이에서 다르다. 초기 감소는 활성 분극 영역과 관련되고, 여기서 전기촉매에서의 반응율 손실은 완만한 반응 운동과 낮은 촉매 활성으로 인하여 억제된다. 이러한 사실은 저항 손실(예, 옴 분극)로 인한 전지 퍼텐셜에서 선형 강하에 따르게 된다. 저항 손실은 전극을 통한 전자의 흐름에 대한 저항의 합성물이고 그리고 전해질을 통한 이온 흐름부에 상기 저항을 상호 연결한다. 보다 높은 전류 밀도에서의 전압의 카타스트로픽 강하(catastrophic drop)는 집중 분극이라고 칭해지며, 일반적으로 촉매반응-활성 부위에 대한 반응물의 집합물 이송 제약(mass transport limitations)으로 인한 것이다.

본 발명의 초점이 2개의 서로 다른 MEA 구조 기술로부터 이끌어낸 구성요소, 1)새로운 이오노머 결합제 용액의 제형과, 2)전극 및 MEA구조용 선구체 로서 사용되는 새로운, 고 종횡비 이오노머 섬유의 향상에 있기 때문에, 이러한 사실에 따르 는 설명은 각각의 결과를 논의하는데 헌신하게 된다.

이오노머 결합제 용액의 제형(Ionomer Binder Solution Formulation)

도6과 도7은 현재 기술(n-부틸 아세테이트 제형)과 본 발명에 따르는 전극(t-부틸 알코올 제형)을 대비한 대표적인 분극 곡선을 나타낸 도면이다. 도6은 전지 퍼텐셜의 범위를 넘는 생성된 과 퍼텐셜의 인식을 상당히 용이하게 만드는, 0.4V로 떨어진 분극 영역을 나타낸 도면이다. 도7은 근접 촬영한 활성 분극 영역을 나타낸 도면이다. 만일, 사용인이 전극 간을 대비하기 위한 기준점으로 0.70V를 사용하면, 도6으로부터, 바텔 전극(Battelle electrode)(t-부틸 알코올 제형)이 0.06Ω㎠와 같은 고 주파수 저항(high frequency resistance: HFR)을 가진 0.6760A/㎠의 전류 밀도를 구비하고 반면에, 첨단 기술의 전극(n-부틸 아세테이트 제형)은 0.08Ω㎠과 같은 HFR을 가진 0.3996A/㎠의 전류 밀도를 구비함을 알 수 있을 것이다. 만일, 사용인이 전극 간의 대비를 위한 기준점으로 0.85V를 사용하면, 도7에서 볼 수 있는 바와 같이, 바텔 전극(t-부틸 알코올 제형)이 0.0631A/㎠의 전류 밀도(0.06Ω㎠와 같은 HFR)를 구비하고 반면에, 현재 기술의 전극(n-부틸 아세테이트 제형)은 0.0288A/㎠의 전류 밀도(0.08Ω㎠과 같은 HFR)를 구비한다. 상기 결과는 동일한 촉매 로딩과 압축 여건이 사용됨으로, 놀랍게 보여 질 것이다. 그런데, 용제 시스템은 최종 MEA구조 단계에 앞서 MEA 성능과 전극 구성체에 상당한 임팩트를 가질 수 있는 것이다. 이러한 부가적인 내용을 이해하기 위해서, 사용인은 3위상-인터페이스를 이해하여야 한다.

연료전지 전극 내에 있는 촉매 부위는 3-위상 인터페이스가 유효하게 유지된 다. 이러한 인터페이스는 전자와 이온의 연속성을 허용하면서, 연료 또는 산화제에 대한 억세스를 제공한다. 도8은 캐소드에서 단일 촉매 부위의 세목을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도9는 연속 위상(continuity phase)을 포함하는 카본블랙(Pt/C) 전극에 지원된 활성 Pt촉매의 전계방출 주사형 전자현미경(SEM)의 이미지를 나타낸다. 큰 개방 구역은 제2위상이 있는 연료 또는 산화제의 접근로를 제공한다. 제3위상으로서의 역할을 하는 이오노머 결합제와 멤브레인이 이러한 사진에서는 결여되어 있어서 Pt/C 구성은 보다 명확하게 나타나게 된다. MEA성능의 향상을 이루는 데에는 가능한 많은 촉매 부위가 전극 처리를 통하는 3개 조건을 모두 충족하는 것이 바람직하다.

Nafion®은 유기 용제와 혼합할 때에 3개 상태 중의 하나를 형성한다. (i)용액, (ii)콜로이드 분산물, 및 (ⅲ)침전물. 참 용액은 분산 위상(dispersed phase)이 분자상으로 분산될 때에 형성되는데 비해서, 콜로이드 분산물에서, 분산 상 또는 콜로이드는 분자보다 더 크다. 상기 콜로이드는 치수 특성이 있지만, 이들은 또한 분산 매체(예, 용제) 전체를 통해서 균일하게 분산된다. 콜로이드의 전형적인 척도는 1과 1,000nm 사이에 있다. 상기 콜로이드가 대형으로 됨으로서, 이들은 상대적인 특정 중력에 따라서 표면까지 상승하거나 또는 침전물을 형성하는 용액 밖으로 떨어질 것이다. 임의적인 조건 하에 임의적인 용제와 Nafion® 기본 폴리머용으로, 상기 상태를 유전율(ε)로 분류할 수 있다. 상기 유전율은 용제 극성을 대략적으로 예측하는데 사용된다. Nafion®-기본 시스템의 지침은:

*유전율이 10보다 클 때에, 용액 형성.

*유전율이 3보다 크고 10보다 작을 때에, 콜로이드 분산물 형성.

*유전율이 3보다 작을 때에, 침전물 발생.

미국 전기화학회지의 142호(1995년)에 463쪽에는 우치다(Uchida)외 다수인에 의해 행해진 용제 변화의 실험으로, n-부틸 아세테이트(유전율=5.01)가 콜로이드 분산을 형성하는데 그 성질로 인해서 최상의 성능-향상 분산 작용제 임이 기재되어 있다. 제안된 추천 메카니즘은 Nafion®이 Pt/이오노머 접촉 구역을 증가시키는 큰세공(macropores)을 채우는 것이다. 그런데, 높은 Nafion®로딩에서는, 상기 이오노머가 산소 이송 및 물 제거의 진행을 방해한다.

또한, 우치다외 다수인의 발표문에서는, 10보다 큰 유전율을 가진 모든 용제 시스템이 용액을 형성하여, 연료전지 환경에서 빈약하게 수행되는 MEAs를 생성함도 기재하였다. 그런데, 상기 연구에서는 t-부틸 알코올을 이용하지 않았다. tert-부틸 알코올은, 부틸 아세테이트(126.3 C)보다 현저하게 낮은 82.9C의 비등점을 가진 물과 알코올 가용성 물질이고, 그리고 25 C에서 ε= 12.47이고, 30 C에서 ε=10.9인 유전율을 갖는다.

더우기, 도6과 도7에서 이하에 나타낸 바와 같이, t-부틸 알코올은 우치다외 다수인이 실시한 작업과는 반대적인 n-부틸 아세테이트 시스템과 대비하여 진술된 연료전지 성능의 향상을 제공한다. 또한, 고-주파수 저항(HFR)도 0.08에서 0.06Ω㎠로 강하되는 점에도 주목한다. 따라서, 상기 개량된 전극 구성체는 MEA를 통하는 저항/임피던스 도 감소시킨 것이다. 전형적으로, 본 발명에 따라 준비된 전극은 도6에 도시한 상태 하에서, 0.08Ω㎠ 미만의 고-주파수 저항을 가진 0.7V의 전 지 퍼텐셜 에서 적어도 약 0.6A/㎠의 전류 밀도로 측정되어 성능이 향상되어진 것이다. 상기 전극은 0.08Ω㎠ 미만의 고-주파수 저항을 가진 0.7V의 전지 퍼텐셜 에서 적어도 약 0.6A/㎠의 전류 밀도로 측정되고 그리고 0.08Ω㎠ 미만의 고-주파수 저항을 가진 0.85V의 전지 퍼텐셜 에서 적어도 약 0.04A/㎠의 전류 밀도로 측정될 때에 계속하여 성능이 향상되었다.

임의 실시예에서, 본 발명에 의거 준비된 멤브레인 전극 조립체는 상당한 내구성의 이득을 발휘한다. 본 발명에 따르는 참 용액을 사용하여 조립체의 전극을 생성하면, 상기 조립체의 폴리머 전해질 멤브레인의 내구성 효율이 향상되었다. 도10은 개방 회로 전압 실험에서 현재 예와 대비되는 우수한 내구성을 가진 본 발명에 따르는 MEA의 멤브레인을 나타낸 도면이다. 양호한 실시예에서, 본 발명은 적어도 1개의 전극이 이오노머와 상술된 바와 같이 선택된 적어도 1개 용제를 구비한 구성요소에서 준비되고, 상기 조립체의 멤브레인은 도10에 도시된 상태 하에서는 적어도 약 100시간이고, 양호하게는 적어도 약 300시간의 시간을 유지하는 개방 회로전압(OCV: open circuit voltage)에 의한 측정으로 향상된 내구성을 가진, 멤브레인 전극 조립체를 제공하는 것이다. 전형적으로, 본 발명은 본 발명에 따르는 참 용액에서 전기적 장치의 상관 제1구성요소를 준비하여 전기화학적 장치의 제2구성요소의 내구성을 향상하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 참 용액으로부터 상기 구성요소를 준비하여 전기화학 장치의 구성요소의 내구성을 향상하는 방법도 제공하는 것이다. 일반적으로, 본 발명은 본 발명에 따르는 참 용액으로 전기화학 장치의 적어도 1개 구성요소를 제조하여 전기화학 장치 또는 그 구성요소 중의 1개 이상의 성질을 향상하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 멤브레인 전극 조립체, 멤브레인, 전극 및/또는 기체 확산 층과 같이 임의 타입의 구성요소에 적용할 수 있는 것이다. 고 성능 및 내구성 이외에, 전극 구성체의 다른 전형적인 양호한 성질에는 높은 촉매 이용성이 있다. 이러한 이용성을 판단하기 위해, 연료 전지 내에서 본래 위치에 있는 ECA가 수소 흡착/탈착 피크 아래에 구역을 사용하는 순환 전압-전류법으로 측정된다. 이러한 결과를 표4에 나타내었다. 놀랍게도, t-부틸 알코올 시스템은 n-부틸 아세테이트 시스템과 대비되는 현저하게 감소된 ECA를 가진 전극 구성체를 생성하였다. 즉, 다른 표현으로, 본 발명에 따르는 전극은 촉매 이용도가 낮으면서도 여전히 향상된 성능을 발휘하는 것이다. 일 실시예에서, 상기 전극은 촉매의 그램 당 촉매의 평방 미터가 약 40 보다 못한, 때때로 촉매의 그램 당 촉매의 평방 미터가 약 35 보다 못한, 전기화학적 구역으로 측정되는 바와 같이 낮은 촉매 이용도를 갖고, 그리고 상기 전극은 0.08Ω㎠ 미만의 고-주파수 저항을 가진 0.7V의 전지 퍼텐셜 에서 적어도 약 0.6A/㎠의 전류 밀도로 측정된 바와 같이 성능이 향상되어진 것이다.

높은 전류 밀도에서의 촉매 이용 효율이, 전극 두께부를 통한 산소 농도의 기울기와 마찬가지로 세공과 이오노머 분포에 의해 관리되는 집합물 이송으로 결정됨으로, 이러한 새로운 전극은 양성자, 반응 기체 및 물 운반을 하는데 필요한 경쟁적 요구를 향상한 것으로 생각할 수 있다. 산소 운반에 방해를 주었었던 결과로부터 명확하게 되었다 하더라도, 물의 제거는 상기 성능의 향상성을 높이는데 기여한 것이다. 이러한 기여는, 상기 촉매 층 저항을 일반적으로 억제하는 높은 전류 밀도에서 증가된 분극으로 인도하였다. 촉매 부근에 친수성 물질의 분배를 향상시키어서, 활성 부위에서 물을 인출하는 동작에 협력하여, 물 운반동작의 향상으로 국부적인 유체의 분출을 감소(예, 물 관리를 최적하게 하여, 집합물 운반 손실의 감소) 한다.

AFM은 전극의 표면 몰폴로지(surface morphology)를 시험하는데 이용된다. 전극의 태핑 모드 크기와 위상 이미지는 도11 및 도12에 도시된 바와 같이 재료의 표면 몰폴로지의 상대적 차이를 조사하는데 5㎛ x 5㎛ 규모의 주위 환경에서 기록된다. 도11에서는, 표면 몰폴로지 및 그에 따른 n-부틸 아세테이트 시스템에서의 3-위상의 연속성을 분열시키는 상대적으로 큰 폴리머 섬(polymeric islands) 또는 영지(domains)가 있음을 볼 수 있다. 상기 섬들은 길이가 약 0.63㎛에서 2.50㎛까지 만큼의 대형 범위에 있다. 그런데, 도12로부터, t-부틸 알코올 시스템은 n-부틸 아세테이트 시스템과 대비하여 투수(透水) 임계치에 가깝게 나타나는 전극 몰폴로지를 제안한 것임을 명확하게 인식할 수 있으며, 여기에서는 이온 운반, 산소 확산, 물 운반 및 전기화학적 활성 표면 구역을 제공하는 구성요소 사이에 보다 적절한 균형 및 분배가 이루어진다. 이러한 사실은 또한, 멤브레인과 접촉을 이루는 폴리머 표면에서의 증가 가능성으로 인해서 멤브레인 기판에 상당한 접착이 이루어지게도 한다. 상기 섬 또는 영지는 전형적으로 임의적인 일 방향으로 0.63㎛보다 작다. 본 발명의 일 실시예에서, 전극은 폴리머 영지를 구비한 몰폴로지를 갖고, 여기서 적어도 폴리머 영지의 약 80%는 임의적인 일 방향으로 약 0.63㎛보다 작으며, 양호하게는 대체적으로 모든 폴리머 영지가 상기 크기보다 작은 것이다. 상기 폴리머 영지는 전극의 표면에 주어지고 그리고/또는 전극 전체를 통해서 제공된다.

혼합물의 용해성은 개별 구성요소의 증발율이 다르기 때문에 전극을 건조하는 중에 변할 수 있다. 일정한 비등점을 가진 2개 이상의 액체 혼합물인, 아지오트라픽 혼합물(azeoropic mixtures)은 이러한 과정을 촉진한다.

본 발명의 이점에는 증가된 에너지 밀도와 효율; 감소된 분극 손실; 및 감소된 촉매 로딩이 포함된다. 또한, MEA 구조하는 중에 이점에는: 향상된 용제 제거(용제의 증기압으로 인함); 도장성(paintability); 향상된 증발 비율로 인한 보다 신속한 처리; 보다 정확한 촉매 로딩(층 대 층 점도) 제어; 향상된 전극 부착; 및 점성 조절제(예, 글리세롤)의 불필요가 있다.

이러한 연구목적으로 2개의 다른 전극이 구조된다. 하나는 고 종횡비 이오노머 섬유를 갖는 반면에, 다른 하나는 그렇지 않은 것이다. 도13은 이들이 대비되는 대표적인 분극 곡선을 나타낸 것이다. 도13은 전지 퍼텐셜의 범위를 넘어 생성된 과 퍼텐셜을 식별하기가 상당히 용이하게 만드는 0.4V 까지 떨어진 분극 영역을 나타낸 것이다. 만일 사용인이 전극 간의 대비의 기준점으로 0.65V를 사용하면, 바텔 발명품(이오노머 섬유를 가짐)은 0.09Ω㎠와 같은 HFR을 가진 0.545A/㎠의 전류 밀도를 갖고 반면에 이오노머 섬유를 갖지 않은 것은 0.06Ω㎠과 동일한 HFR을 가진 0.395A/㎠의 전류 밀도를 갖는다는 사실을 도13으로부터 볼 수 있다.

매우 양호하게 처리된 전극 구성체는, 전극 내에 연속한 논-우븐 고 종횡비 이오노머 섬유 매트를 합체하여 촉매 부위에 양성자, 전자 및 연료를 동시적이고 효율적으로 접근시킬 수 있게 생성된 것이다. 이러한 매트는, 분극 손실이 감소된, 복합기능, 나노구성된 구조를 창출하여 MEA 성능을 향상한다. 이러한 이오노머 섬유는, 유사 물질의 멤브레인과 접촉을 유지하면서 전기촉매와 친밀한 인터페이스를 창출하는 촉매 부위에 양성자 도전 통로를 제공한다. 끝으로, 폴리머 멤브레인과 촉매 층은 유사하게, 성능의 증가를 일으키는 MEA 내의 전체 내부 저항의 감소로 이끄는 수화, 열 순환 등,등의 동작을 할 때와 동등한 치수 변화를 갖는다. 이러한 공정은 또한, 종래 멤브레인의 표면에 섬유 매트를 형성하여 얻게 되는 이점도 있어서 유효한 전극 구역을 증가하면서, MEA 전체에 걸쳐서 변형을 최소로 하는, 전극과 멤브레인 사이에 물흡수(water uptake) 율과 열팽창 계수가 조화있게 한다.

본 발명은 >100℃와 <50% RH에서 작용하는 PEM-기본 전극의 생성을 허용하는 것이다.

본 발명은 또한 DMFC(direct methanol fuel cell) 전극과 감소 MeOH 교차부를 가진 전극 조립체, 높은 운영동작 MeOH 농도, 감소된 유체 분출 및 증가된 내구성의 생산을 하는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서, 전극과 폴리머 전해질 멤브레인은 모두 동일한 타입의 이오노머 섬유로 만들어진다. 이러한 실시예는 열팽창 계수의 부적당한 대응이 없어서, MEA 전체를 통한 잔류 변형을 최소로 하는 것과 같은 여러가지 이점을 준다. 개량된 MEA에는 전극과 PEM이 서로 협력하여 수축/팽 창 할 수 있는 곳이 주어진다. 전극은, 상술한 바와 같은 재료로 만들어진 고온, 저습으로 실시되는 폴리머 멤브레인에 맞추어서 생성된다.

본 발명의 다른 이점은 인터페이스를 최적하게 하도록 고체-상태와 표면 화학적 성질에 대해 매우 적합하게 적용할 수 있는 전극을 구비하는 것이다. 상기 전극은 유연성과 무딘 균열 능력으로 기계적으로 강인한 것이다. 상기 전극은 Nafion-택일성 PEM과 유사한 작용을 하도록 향상된 물 관리성을 가진 것이다. 본 발명에 따라 준비된 MEA는 향상된 기계적 및 정전기적 접합동작을 가진 것이다.

상술된 양호한 실시예를 통해 설명되어진 본 발명을 실시하는 작동 모드와 기본 원리는 본 발명을 한정하는 것이 아닌 설명을 목적으로 기술되어진 것이며, 본 발명은 첨부 청구범위의 정신을 이탈하지 않는 범위 내에서 이루어지는 변경 및 개조를 포함하는 것이다.

Claims

전기화학 장치용 구성요소가 이온 도전성 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제를 함유하는 조성물로 제조되고, 상기 폴리머와 적어도 1개 용제는 │δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제1항에 있어서, 상기 구성요소는 전기화학 장치용 전극이고, 상기 조성물은 부가로 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제1항에 있어서, 상기 구성요소는 전기화학 장치용 멤브레인인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제1항에 있어서, 멤브레인 전극 조립체는 양측에 전극을 가진 폴리머 전해질 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제1항에 있어서, 상기 이온 도전성 폴리머는 퍼플루오로술폰산 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
폴리머 결합제 용액은 이온 도전성 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제를 함유하며, 상기 폴리머와 적어도 1개 용제는 │δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타이고, 상기 용액 내의 폴리머는 촉매와 결합 시에 결합제로서 작용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 결합 용액.
촉매 잉크는 촉매와 이온 도전성 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제를 함유하며, 상기 폴리머와 적어도 1개 용제는 │δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타인 것을 특징으로 하는 촉매 잉크.
전기화학 장치용 전극은 이온 도전성 폴리머를 구비한 조성물로 제조되고, 상기 전극은 폴리머의 영지(domains)를 구비한 몰폴로지를 갖고, 상기 폴리머 영지의 적어도 약 80%는 임의적인 일 방향으로 약 0.63㎛보다 작은 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 전극.
제8항에 있어서, 상기 조성물은, 폴리머를 구비하고 그리고 부가로 적어도 1개 용제와 촉매를 구비한 촉매 잉크인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 전극.
제8항에 있어서, 상기 조성물은 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제를 함유하며, 상기 폴리머와 적어도 1개 용제는 │δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 전극.
제8항에 있어서, 폴리머 영지의 대체로 전부가 임의적인 일 방향으로 약 0.63㎛보다 작은 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 전극.
제8항에 있어서, 상기 몰폴로지는 전극 전체를 통해서 폴리머 영지를 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 전극.
전기화학 장치용 멤브레인 전극 조립체는 폴리머 전해질 멤브레인과 멤브레인 반대측에 있는 1쌍의 전극을 포함하고; 상기 전극 중의 적어도 1개는 이온 도전성 폴리머와 적어도 1개 용제를 함유하는 조성물에서 제조되고, 상기 폴리머와 적어도 1개 용제는 │δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타이고, 상기 멤브레인 전극 조립체는 적어도 100시간의 시간을 유지하는 개방 회로전압(OCV:open circuit voltage)에 의해 측정된 향상된 내구 성을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 멤브레인 전극 조립체.
제13항에 있어서, 상기 멤브레인은 적어도 약 300시간의 OCV 유지 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 멤브레인 전극 조립체.
제13항에 있어서, 상기 전기화학 장치는 연료전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 멤브레인 전극 조립체.
전기화학 장치용 멤브레인 전극 조립체는 이온 도전성 폴리머를 함유한 조성물로 제조된 전극을 구비하고, 상기 멤브레인 전극 조립체는 0.08Ω㎠ 미만의 고주파수 저항을 가진 0.7V의 전지 퍼텐셜에서 적어도 대략 0.6A/㎠ 의 전류 밀도로 측정된 향상된 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 멤브레인 전극 조립체.
제16항에 있어서, 상기 멤브레인 전극 조립체는 0.08Ω㎠ 미만의 고 주파수 저항을 가진 0.7V의 전지 퍼텐셜에서 적어도 대략 0.6A/㎠ 의 전류 밀도와, 0.08Ω㎠ 미만의 고주파수 저항을 가진 0.85V의 전지 퍼텐셜에서 적어도 대략 0.04A/㎠ 의 전류 밀도로 측정된 시간에 걸쳐 향상된 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 멤브레인 전극 조립체.
제16항에 있어서, 상기 전기화학 장치는 연료전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 멤브레인 전극 조립체.
전기화학 장치의 전극은 폴리머와 촉매를 구비하는 조성물로 제조되고, 상기 전극은 촉매의 그램 당 촉매의 약 40평방미터 미만의 전기화학 구역으로 측정된 낮은 촉매 활용을 하고 그리고, 상기 전극은 0.08Ω㎠ 미만의 고주파수 저항을 가진 0.7V의 전지 퍼텐셜에서 적어도 대략 0.6A/㎠ 의 전류 밀도로 측정된 향상된 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 전극.
제19항에 있어서, 상기 전극은 촉매의 그램 당 촉매의 약 35평방미터 미만의 전기화학 구역을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 전극.
제19항에 있어서, 상기 전기화학 장치는 연료전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 전극.
전기화학 장치용 구성요소는 이온 도전성 폴리머에서 형성된 섬유를 구비하고, 상기 섬유는 약 1,000nm보다 크지 않은 직경과 약 100:1 내지 1000:1(길이:직경) 범위 내에 종횡비를 갖고, 상기 섬유는 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제로 처리되고, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는 │δ용제-δ용질│<1 이도록 선 택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제22항에 있어서, 상기 구성요소는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제23항에 있어서, 상기 멤브레인 전극 조립체는 폴리머 전해질 멤브레인, 상기 멤브레인의 반대측에 있는 전극, 및 적어도 1개의 전극을 보강하는 섬유를 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제22항에 있어서, 상기 구성요소는 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제24항에 있어서, 상기 섬유는 상기 멤브레인과 전극의 적어도 1개 사이에 위치된 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제24항에 있어서, 상기 섬유는 적어도 1개의 전극 내에 위치된 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 전기방사(electrospinning)에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 약 100nm과 약 500nm 사이에 직경을 가진 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소.
전기화학 장치용 복합 구성요소는 이온 도전성 폴리머에서 형성되고 그리고 약 1,000nm보다 크지 않은 직경을 가진 섬유를 구비하고, 그리고 부가로 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제를 함유한 조성물로 제조된 구성요소를 구비하고, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는│δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 복합 구성요소.
제30항에 있어서, 상기 구성요소는 폴리머 전해질 멤브레인인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 복합 구성요소.
전기화학 장치용 복합 전극은 촉매와 이온 도전성 폴리머의 참 용액과 적어 도 1개 용제를 함유한 촉매 잉크로 제조된 전극을 포함하고, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는│δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타이고, 상기 복합 전극은 부가로 폴리머로 형성되고 약 1,000nm보다 크지 않은 직경을 가진 섬유를 포함하고, 상기 폴리머는 상기 전극을 보강하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 복합 구성요소.
제32항에 있어서, 상기 섬유는 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제로 처리되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 복합 구성요소.
제33항에 있어서, 상기 섬유는 전기방사에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 복합 구성요소.
제33항에 있어서, 상기 섬유는 약 100nm 과 약 500nm 사이에 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 복합 구성요소.
연료전지용 멤브레인 전극 조립체는 폴리머 전해질 멤브레인, 상기 멤브레인의 반대측에 있는 전극, 및 상기 전극 중의 적어도 1개를 보강하는 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 이온 도전성 폴리머에서 형성되고 그리고 약 1,000nm보다 크지 않은 직경을 가지고, 상기 섬유는 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제로 처리되고, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는│δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타인 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체.
제36항에 있어서, 상기 섬유는 멤브레인과 적어도 1개의 전극 사이에 위치한 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체.
제37항에 있어서, 적어도 1개의 전극은 촉매와 폴리머의 참 용액과 용제를 함유한 촉매 잉크로 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체.
제38항에 있어서, 상기 멤브레인은 폴리머의 참 용액과 용제를 함유한 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체.
제36항에 있어서, 상기 섬유는 전기방사에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체.
제36항에 있어서, 상기 섬유는 약 100nm 과 약 500nm 사이에 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체.
전극을 함유한 전기화학 장치용 복합 전극은 이온 도전성 폴리머로 형성된 섬유로 보강되는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
제42항에 있어서, 상기 전극은 이온 도전성 폴리머를 함유한 결합제를 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
연료전지용 멤브레인 전극 조립체를 형성하는 방법은:

(a)폴리머 전해질 멤브레인을 제공하는 단계;

(b)상기 멤브레인의 일 측에 섬유를 적용하는 단계 및;

(c)전극을 형성하도록 상기 섬유와 상기 멤브레인 측에 촉매 잉크를 적용하는 단계를 포함하며;

(b')상기 섬유는 이온 도전성 폴리머에서 형성되고 그리고 약 1,000nm보다 크지 않은 직경을 가지고, 상기 섬유는 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제로 처리되고, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는│δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타이고;

(c')상기 촉매 잉크는 촉매, 폴리머 및 적어도 1개 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체 형성 방법.
제44항에 있어서, 상기 섬유는 전기방사에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체 형성 방법.
제44항에 있어서, 상기 섬유는 상기 멤브레인의 제1측에 적용된 제1섬유이고, 그리고 상기 멤브레인 전극 조립체 형성 방법은 부가로 상기 멤브레인의 제2측에 제2섬유를 적용하는 단계를 포함하고, 상기 제2섬유는 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제로 형성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체 형성 방법.
제44항에 있어서, 상기 폴리머 전해질 멤브레인은 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제를 함유한 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체 형성 방법.
연료전지용 멤브레인 전극 조립체를 형성하는 방법은:

(a)촉매 잉크와 섬유를 적용하여 보강된 제1전극을 형성하는 단계;

(b)상기 섬유를 제1전극에 적용하여 폴리머 전해질 멤브레인을 형성하는 단계, 및;

(c)캐소드 반대편 멤브레인에 촉매 잉크와 섬유를 적용하여 보강된 제2전극을 형성하는 단계를 포함하며;

(a')상기 섬유는 이온 도전성 폴리머에서 형성되고 그리고 약 1,000nm보다 크지 않은 직경을 가지고, 상기 섬유는 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제로 처리되고, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는│δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타이고, 상기 촉매 잉크는 촉매, 폴리머 및 적어도 1개 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체 형성 방법.
제48항에 있어서, 상기 방법은 연속 공정인 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체 형성 방법.
제48항에 있어서, 상기 단계는 멤브레인 전극 조립체의 연속 스택을 형성하도록 반복되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 멤브레인 전극 조립체 형성 방법.
전기화학 장치용 구성요소를 제조하는 조성물에 있어서, 상기 조성물은 이온 도전성 폴리머, 용제 및 공-용제를 함유하며, 상기 용제와 혼합될 때에 폴리머는 분산물 또는 현탁물을 형성하고, 그리고 상기 용제와 상기 공-용제와 혼합할 때에 폴리머는 참 용액을 형성하고, 상기 폴리머, 상기 용제, 및 상기 공-용제는 │δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 용제 및 공-용제의 평균 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라 메타인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 구성요소를 제조하는 조성물.
전기화학 장치용 전극은 이온 도전성 폴리머를 함유한 조성물로 제조되고, 상기 전극은 10Ω㎠ 미만의 고 주파수 저항을 가진 0.65V의 전지 퍼텐셜에서 적어도 대략 0.5A/㎠ 의 전류 밀도로 측정된 향상된 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 전극.
전기화학 장치용 구성요소의 적어도 1개 성질 또는 전기화학 장치의 적어도 1개 성질을 향상시키는 방법에 있어서, 상기 방법은 이온 도전성 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제를 함유하는 조성물로부터 구성요소를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는 │δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타인 것을 특징으로 하는 방법.
제53항에 있어서, 상기 전기화학 장치는 연료전지인 것을 특징으로 하는 방법.
제54항에 있어서, 상기 구성요소는 전극인 것을 특징으로 하는 방법.
제54항에 있어서, 상기 구성요소는 폴리머 전해질 멤브레인인 것을 특징으로 하는 방법.
제54항에 있어서, 상기 구성요소는 멤브레인 전극 조립체인 것을 특징으로 하는 방법.
제54항에 있어서, 상기 구성요소는 기체 확산 층인 것을 특징으로 하는 방법.
전기화학 장치용 제1구성요소의 내구성을 향상시키는 방법에 있어서, 상기 방법은 이온 도전성 폴리머의 참 용액과 적어도 1개 용제를 함유하는 조성물로부터 제1구성요소 또는 상관 제2구성요소를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제는 │δ용제-δ용질│<1 이도록 선택되고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타인 것을 특징으로 하는 방법.
제59항에 있어서, 상기 제1구성요소의 내구성은 조성물로부터 제2구성요소를 제조하여 향상되는 것을 특징으로 하는 방법.
제59항에 있어서, 상기 전기화학 장치는 연료전지인 것을 특징으로 하는 방법.
제61항에 있어서, 상기 제1구성요소는 폴리머 전해질 멤브레인이고 그리고 상기 제2구성요소는 전극이고 그리고, 상기 멤브레인의 내구성은 상기 조성물에서 전극을 제조하여 향상되는 것을 특징으로 하는 방법.
조성물이 이온 도전성 폴리머와 적어도 1개 용제를 함유하는, 전기화학 장치용 구성요소를 제조하는데 사용되는 상기 조성물 중의 적어도 1개 용제를 선택하는 방법에 있어서, 상기 방법은 상기 폴리머와 상기 적어도 1개 용제가 │δ용제-δ용질│<1 이도록 선택하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기δ용제는 적어도 1개 용제의 힐데브란드 용해도 파라메타이고 그리고 δ용질은 폴리머의 힐데브란드 용해도 파라메타인 것을 특징으로 하는 방법.
제63항에 있어서, 상기 구성요소는 멤브레인 전극 조립체인 것을 특징으로 하는 방법.
제63항에 있어서, 상기 구성요소는 폴리머 전해질 멤브레인인 것을 특징으로 하는 방법.
제63항에 있어서, 상기 구성요소는 전극이고 그리고 상기 조성물은 촉매를 부가로 함유한 촉매 잉크인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 구성요소는 │δ용제-δ용질│<0 인 것을 특징으로 하는 구성요소.
전기화학 장치용 전극은 폴리머와 촉매를 함유한 조성물로부터 제조되고, 상기 전극은 촉매의 그램 당 촉매의 약 100 평방미터 미만의 전기화학 구역으로 측정된 낮은 촉매 이용성을 갖고 그리고, 상기 전극은 0.08Ω㎠ 미만의 고주파수 저항을 가진 0.7V의 전지 퍼텐셜에서 적어도 대략 0.6A/㎠ 의 전류 밀도로 측정된 향상된 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치용 전극.
제44항에 있어서, 촉매 잉크를 만드는데 사용된 용제와 폴리머는 참 용액의 형태로 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제48항에 있어서, 촉매 잉크를 만드는데 사용된 용제와 폴리머는 참 용액의 형태로 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제53항에 있어서, 상기 구성요소는 멤브레인 전극 조립체의 스택인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 구성요소는 전기화학 장치용 전극이고, 상기 조성물은 부가로 염, 산화물, 또는 금속 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성요소.
제1항에 있어서, 상기 구성요소는 이온 폴리머 금속성 복합 작동기 또는 센서용 멤브레인인 것을 특징으로 하는 구성요소.