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KR20070061552A - 반도전성 침투 네트워크 - Google Patents

반도전성 침투 네트워크 Download PDF

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Publication number
KR20070061552A
KR20070061552A KR1020077006886A KR20077006886A KR20070061552A KR 20070061552 A KR20070061552 A KR 20070061552A KR 1020077006886 A KR1020077006886 A KR 1020077006886A KR 20077006886 A KR20077006886 A KR 20077006886A KR 20070061552 A KR20070061552 A KR 20070061552A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
carbon nanotubes
semiconductive
insulating
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020077006886A
Other languages
English (en)
Inventor
그라시엘 비트리츠 블란체트-핀체르
씨앙-쳉 보
콜린 피터 넉콜스
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
더 트러스티스 오브 컬럼비아 유니버시티 인 더 시티 오브 뉴욕
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니, 더 트러스티스 오브 컬럼비아 유니버시티 인 더 시티 오브 뉴욕 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20070061552A publication Critical patent/KR20070061552A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

본 발명은 매트릭스 중 탄소 나노튜브를 포함하는 반도전성 조성물에 관한 것이다. 이들 반도전성 조성물은 박막 트랜지스터의 반도전성 부분을 인쇄하는 데 유용하다.
나노튜브, 트랜지스터

Description

반도전성 침투 네트워크 {Semiconductive Percolating Networks}
본 발명은 반도전성 매트릭스 중에 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 박막 트랜지스터의 반도전성 부분의 인쇄에 유용하다.
미국 특허 출원 제10/374875호 (Blanchet et al.)에는 도전성 폴리아닐린 매트릭스 중 탄소 나노튜브의 제제가 기재되어 있다.
반도전성 매트릭스를 생성하는 중합체 또는 올리고머 중의 탄소 나노튜브의 제제화가 필요함이 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명은 그 제조 과정에서 형성되는 나노튜브의 대형 다발형태로부터 분리된 탄소 나노튜브 0.01 내지 10부피%, 바람직하게는 0.01 내지 1부피%, 및 호스트 매트릭스(host matrix)를 포함하는 조성물이다. 대형 다발형태는 수용액 중에 분산된 다음, 유기 용매에 재분산됨으로써 분리된다. 나노튜브는 후속적으로, 반도전성 물질에 의해 연결된다.
본 발명은 또한 수용액으로 그 제조 과정에서 형성되는 나노튜브의 대형 다발형태로부터 분리된 탄소 나노튜브 0.01 내지 10부피%, 바람직하게는 0.01 내지 1부피%, 및 반도전성 호스트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 나노튜브는 후속적 으로 반도전성 매트릭스에 분산된다.
본 발명의 추가 실시양태는 공여체 소자 상에 상기 조성물을 코팅하고, 코팅이 공여체 소자 및 수용체 소자 사이에 놓이도록, 공여체 소자와 수용체 소자를 접촉시키고, 레이저로 공여체 소자를 통해 코팅을 조사하여, 공여체 소자 상의 코팅을 수용체 소자로 전사하는 것을 포함하는 방법이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 조성물의 용액으로 스탬프 또는 플렉소인쇄 플레이트의 돌출된 영역을 잉크칠하고, 잉크 용액이 스탬프 돌출부의 패턴으로 수용체 소자 상으로 전사되도록 수용체 소자 상으로 스탬프 또는 플레이트를 접촉시키는 것을 포함하는 방법이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 조성물의 용액을 잉크젯 노즐을 통해 수용체 소자 상으로 전달하는 것을 포함하는 방법이다.
본 발명의 추가 실시양태는 상기 조성물을 포함하는 반도체를 갖는 트랜지스터이다.
도 1A는 시험 트랜지스터 구성형태의 단면을 예시한다. 도 1B는 실시예 1의 I,V 곡선을 예시한다.
도 2A는 실시예 2의 트랜지스터의 게이트 스위프를 예시한다. 도 2B는 실시예 2의 트랜지스터의 I,V 곡선을 나타낸다.
도 3은 실시예 3의 트랜지스터의 I,V 곡선을 나타낸다.
도 4A, B, C, D는 0.05, 0.1, 0.25 및 1% 탄소 나노튜브 함량을 갖는 실시예 3의 원자력 현미경 사진 (AFM)을 나타낸다.
도 5는 CNT 농도의 함수로서 폴리티오펜/CNT 복합체의 상호컨덕턴스 및 이동도를 나타낸다.
도 6은 도 5의 트랜지스터의 오프 전류 및 온/오프 비율을 나타낸다.
도 7a, b, c, d는 (a) 5mg/L 및 (c) 20mg/L에서 2개의 상이한 용액 농도로부터 스핀코팅된 SWNT의 AFM 이미지를 나타내며, (b) 및 (d)는 SWNT의 최상부 상의 0.2Å/s에서 증발된 200Å 두께 펜타센을 갖는 상응하는 2층의 AFM 이미지다. 문자 S 및 D는 Au 소스 및 드레인 전극을 지시한다.
도 8은 노출된 SiO2 상으로, 및 SiO2 분산액 상으로 스핀코팅된 SWNT 어레이 상으로 0.2Å/s에서 증발된 200Å 펜타센 필름의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 SWNT 농도의 함수로서 TFT 펜타센 2층의 효과적인 선형 및 포화 이동도를 나타낸다.
도 10은 증가하는 SWNT 함량의 함수로서 SWNT의 비침투 어레이의 채널 길이를 나타내며, 다양한 SWNT 농도에 대한 바텀 게이트 장치 (Vds=-50V)의 온/오프 비율을 각각 마름모 및 원으로 나타낸다.
도 11A, B 및 C는 SiO2 상으로 증발되고, 0, 8mg/L 및 50mg/L 탄소 나노튜브 어레이로 증발된 반도체의 AFM을 나타낸다. 필름은 400Å 두께이다.
도 12는 탄소 나노튜브 함량의 함수로서 반도전성 2층 상호컨덕턴스 및 효과적인 이동도를 나타낸다.
도 13은 나노튜브 함량의 함수로서 오프 전류 및 온/오프 비율을 나타낸다.
도 14A 및 B는 단일벽 탄소 나노튜브 1중량% 및 2중량%를 갖는 폴리아닐린 (PANI) 복합체 필름의 게이트 스위프 곡선을 나타낸다.
도 15A 및 B는 단일벽 탄소 나노튜브 5 및 10중량%를 갖는 폴리아닐린 (PANI) 필름의 게이트 스위프 곡선을 나타낸다.
도 16A는 0.5중량% CNT에서 PANI 호스트 중 수용성 CNT의 게이트 스위프 곡선을 나타낸다. 도 16B는 실시예 13의 I,V 곡선을 나타낸다.
도 17A는 게이트 스위프를 나타내며, 도 17B는 절연성 호스트 1중량%에서 수용성 CNT의 I,V 곡선을 나타낸다.
본 발명은 반도전성 또는 절연성 매트릭스 중에 분산된 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물을 개시한다. 이는 비교적 큰 소스 대 드레인 거리에도 불구하고 높은 상호컨덕턴스 유기 트랜지스터를 성취하기 위한 대안적인 경로를 입증한다. 상기 계획의 전자 특성의 향상은 하부 유기 반도체의 이동도의 60배 증가에 상당한다. 이 방법은 네트워크에 기초하며, 이는 유기 반도전성 호스트 내의 좁은 다발형태 및 개별적인 단일 벽 탄소 나노튜브 (SWNT)의 분산액으로부터 생성된다.
본원에 기재된 탄소 나노튜브는 그 제조 공정에서 형성되는 나노튜브의 다발형태로부터 분리되었다. 이들은 매트릭스 중에 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%의 농도로 분산된다. 이는 나노튜브 상에 코팅된 반도전성 중합체, 반도전성 올리고머, 또는 거의 비도전성인 중합체를 통해 연결될 수 있는 탄소 나노튜브의 네트워크의 형성으로 이어진다. 침투 네트워크 형성에 불충분한 나노튜브 농도에서, 소스 및 드레인 간의 전류 경로의 대다수는 금속성 나노튜브를 따르지만, 회로를 완성하기 위한 짧은 스위치가능한 반도전성 링크를 요구한다. 상기 전기적 반도전성 유기 복합체는 필름이 적절한 전자 이동도를 보유하도록 패턴화될 수 있다.
탄소 나노튜브는 그들의 절연성 매트릭스로의 분산 전에, 소량의 반도전성 물질로 분산될 수 있다. 이는 생성되는 반도전성 층이 유기 전자 장치 중 수송층으로서 작용하는 용도를 위해 유기 매트릭스 중 반도전성 탄소 나노튜브 네트워크의 형성을 일으킨다. 이들 나노튜브/반도전성 복합체로, 60× 감소가 소스 대 드레인 거리에서 효과적으로 성취되며, 이는 온/오프 비율의 소수 감소와 함께 출발 반도전성 물질의 이동도의 60배 증가에 상응한다. 이들 장 유도된 네트워크는 상업적으로 이용가능한 인쇄 기술에 의해 제조될 수 있는, 비교적 큰 소스 대 드레인 거리를 갖는 높은 상호컨덕턴스 트렌지스터의 제작을 허용한다.
개별 탄소 나노튜브의 대략 2/3는 반도전성이며, 나머지 1/3은 도전성임이 밝혀졌다. 그러나, 반도전성 대 금속성 비율은 또한 나노튜브 합성 방법 및 그 제조에 사용된 특정 촉매에 의존한다. 나노튜브가 이들이 그 제조 동안 응집하는 대형 다발형태로부터 분리 또는 분산되는 경우, 개별 튜브 및 작은 다발형태의 네트워크가 수득되며, 매트릭스 중에 분산될 수 있다. 0.01 내지 10부피% 범위의 나노튜브 농도에서, 탄소 나노튜브의 연결성은 상당히 변한다. 측정가능한 오프 전류의 개시가 0.0025%만큼 낮은 농도에서 소스 및 드레인 간 소수의 도전성 경로의 형성을 지시하는 한편, 많은 다른 것이 반도전성 물질의 신장에 의해 단속된 채로 남는다. 그러나, 유전체에 대한 계면에 근접하게 떨어지는 단속된 링크는 스위치가능하며, 게이트를 통해 온 및 오프될 수 있으며, 이는 반도체 내에서 얇은 전자 채널을 생성한다. 이는 임의의 균질한 물질이라기보다는, 소스 및 드레인 간의 활성 성분이 되는 상기 스위치가능한 네트워크이다. 캐리어가 소스로부터 드레인으로 매우 도전성 금속 나노튜브 내에서 크게 이동한다. 종종 s-d 길이에 비해 짧은 거리의 경우, 이들은 활성화 반도전성 채널을 통해 이동한다. 이는 s-d 거리의 효과적인 단축을 나타내며, 상호컨덕턴스의 상응하는 증가를 일으킨다. 이 개념은 본 발명의 중심부를 나타낸다. 나노튜브의 근접 침투 네트워크는 원하는 점 (예컨대 소스 및 드레인 전극) 간의 접촉의 완전한 3차원 경로가 거의 성취되지만 완전히 성취된 것은 아닌 네트워크이다. 갭이 터칭 나노튜브의 도전성 경로 중에 존재한다. 이들 갭의 존재는 10,000 이상의 복합체 트랜지스터의 온/오프 비율에서 입증된다. 측정가능한 I오프의 개시가 소스 및 드레인 간의 몇몇 도전성 경로의 형성을 지시하지만, 많은 다른 것이 반도체의 신장에 의해 단속된 채로 남는다. 그러나, 유전체에 대한 계면에 인접하는 단속된 링크는 스위치가능하며, 게이트를 통해 온 및 오프될 수 있으며, 이는 반도체 내에 얇은 전자 채널을 생성한다. 이는 임의의 균질한 물질이라기보다는, 소스 및 드레인 간의 활성 성분이 되는 스위치가능한 네트워크이다. 캐리어가 소스로부터 드레인으로 매우 도전성 금속 나노튜브 내에서 크게 이동한다. 종종 s-d 길이에 비해 짧은 거리의 경우, 이들은 활성화 PHT 채널을 통해 이동한다. 이는 s-d 거리의 효과적인 단축을 나타내며, 상호컨덕턴스의 상응하는 증가를 일으킨다.
CNT 농도가 증가함에 따라, 스위치가능한 전류 경로의 수가 증가하며, 상호컨덕턴스 gm이 상승한다. 이동도가 상호컨덕턴스를 선형으로 도입하기 때문에, μapp가 gm을 뒤따른다. 그러나, 본 발명의 모델에 따르면, 반도전성 링크의 이동도가 일정한 채로 남는 동안, 채널 길이의 효과적인 감소로서 gm의 강화, Leff∝1/μapp를 생각하는 것이 더욱 적절할 것이다.
나노튜브 농도가 증가함에 따라, 박막 트랜지스터의 수송층으로서 사용되는 경우, 이들 반도전성 복합체의 온/오프 비율은 도전성 튜브의 증가된 함량으로 인해 감소한다. 상당히 높은 농도에서, 도전성 나노튜브의 3차원 침투 네트워크가 형성되며, 매트릭스 중 나노튜브의 복합체 또한 도전성이다. 이와 같이, 반도전성 및 금속성 탄소 나노튜브를 함유하는 복합체가 박막 트랜지스터에 사용하기 위한 반도체로 형성될 수 있다. 금속성 튜브의 존재는 효과적인 이동도를 증가시키는 채널 길이를 단축시킨다.
네트워크가 매립되는 호스트 매트릭스가 중합체인 경우, 복합체는 또한 다양한 인쇄 공정에 의해 트랜지스터 중 활성 반도전성 층으로서 침적될 수 있다. 반도전성 층은 광 이미징가능한 인쇄 플레이트 (예, 오프셋 및 플렉소), 엘라스토머 성형된 플레이트, 예컨대 미세 접촉 인쇄 플레이트 또는 잉크젯을 사용하여 인쇄되거나, 열 전사 공정을 통해 인쇄될 수 있다. 향상된 전자 이동도가 또한 반도전성 매체, 예컨대 높은 형태비를 갖는 반도전성 나노막대 및 이동도와 같은 반도전성의 첨가를 통해 성취될 수 있다. 나노튜브 농도가 충전제를 요구하는 것보다 상당히 낮기 때문에, 호스트 중합체의 가공성이 유지되는 한편, 이동도는 증가한다.
그 주쇄 중에 π 전자 시스템을 갖는 펜타센 및 폴리티오펜과 같은 유기 반도체는 방향족 고리의 서열로 이루어진다. 특히, 이들 물질의 이동도는 그 무기 대응물에 비해 상당히 낮다. 지난 10년에 걸쳐, 활성 전자 장치에 사용될 수 있는 높은 이동도를 갖는 유기 반도체의 개발에 대한 상당한 관심이 있었다.
유기물의 수송 특성의 조정은 하기 3가지 상이한 전략을 사용하여 성취되었다:
1) 출발 물질의 구조 및 화학적 조성을 변경함으로써 고유의 벌크 특성 개질,
2) 전하 수송 및 분자 배열을 조정하는 분자 수준에서 중합체 또는 올리고머의 특성 변경,
3) 화학적 개질보다는 기하학적 개질에 의한 전기 특성의 조정. 호스트 중합체 중 반도전성 네트워크를 형성하기 위해 호스트 중합체에 탄소 나노튜브 또는 무기 나노막대와 같은 미시적 조각 삽입.
화학적 경로가 유기 물질 중 이동도를 증가하기에 효과적인 경로를 분명히 제공하지만, 이는 제한되는 듯하며, 물질은 주위 조건 하에 안정성의 결여를 나타낸다. 유기 박막 트랜지스터 (TFT)가, 문헌 [H. Sirringhaus, et al., Science, 280: 1741 (1998).], [P. F. Baude, et al., Appl. Phys. Lett., 82: 3964 (2003)] 및 [G. B. Blanchet, et al. Appl. Phys. Lett., 20: 463 (2003)]에 보고된 바와 같이 그 저비용, 기계적 가요성, 및 평평한 패널 디스플레이의 용도시 넓은 영역 적용 범위, 라디오 주파수 확인 태그, 및 유기 광전자공학으로의 일체화로 인해 큰 관심을 받았다.
용액 상태로 가공할 수 있는 중합체는 아마도 박막 트랜지스터의 릴-투-릴 (reel-to-reel) 제조 방법에서 사용되어, 진공 증착 유기 필름에 비해 추가로 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 원칙적으로, 유기 물질은 규소 기재 대응물에 비해 더 큰 가요성 및 보다 용이한 조화가능성을 갖는다. 그러나, 용액 기재 유기 물질은 낮은 전계 효과 이동도 (10-3 내지 10-6㎠/Vs)를 갖는다. 이와 같이, 상당한 활성이 이용가능한 유기 물질의 광대한 범위로 인해 TFT 용도에 대한 높은 이동도를 갖는 반도체 물질의 개발에 중점을 두었다. 유사하게, 열 증발을 통해 침적될 수 있는 반도전성 올리고머 또한 무기 대응물에 비해 중간 정도의 이동도를 나타낸다. 폴리(알킬티오펜), 올리고티오펜, 펜타센, 프탈로시아닌이 상기 반도체의 몇몇 예이다. 또한, 유기 전자 장치의 상품화는 반도전성 층을 패턴화하는 능력을 요구한다. 이미징 공정, 예컨대 레이저 열 전사, 잉크젯 또는 미세접촉 인쇄가 상기 용도에 대해 기재되었으며, TFT의 제조시 본 발명의 조성물의 패턴을 침적하기 위한 적절한 방법이다. 이미징 공정을 통해, 이미지의 감도 뿐만 아니라 장치의 성능이 조절된다. 특히, 유기 반도전성 필름의 이동도는 이미징 공정을 통해 보존되어야 한다. 유기 반도전성 올리고머의 이동도는 큰 입자 크기를 갖는 상당한 정도의 결정성 차수 및 제한된 수의 입자 경계를 요구한다. 반도전성 중합체는 대신 높은 이동도를 성취하기 위해 높은 정도의 레지오 규칙성을 요구한다. 이들 시스템 모두에서 레이저 공정을 통한 이미징은, 결정성, 차수 및 따라서 이동도를 붕괴한다. 본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 복합체 물질을 디자인함으로써 이동도를 증가시키는 경로를 제공한다. 수송 채널로서 복합체를 사용하는 TFT가 제작되었다. 대조적으로, 본 발명의 반도전성 네트워크는 레이저 전사 기술, 미세 접촉, 광 이미징가능한 플레이트 및 잉크젯을 통해 이미징될 수 있다. 또한, 물질의 벌크가 전체 필름 이동도에 적극적으로 기여하지 않기 때문에, 그 가공성, 나노튜브 친화성, 및 특정 인쇄 방법과의 호환성에 대해 선택될 수 있다. 본 발명을 사용하여, 오늘날의 선택 (펜타센)보다 효과적으로 더 높은 이동도 및 상당히 높은 가공성을 갖는 유기 반도체를 조립할 수 있다. 펜타센과 달리, 이들 네트워크는 열 전사 방법, 미세접촉 인쇄 및 잉크 젯을 사용하여 고감도로 효과적으로 이미징될 수 있다. 본원에 개시된 물질은 미세전자공학에서 플라스틱 TFT 트랜지스터 중 수송층으로서의 용도에 적절하다.
본 발명의 조성물은, 나노튜브가 나노튜브의 생성에서 형성되는 응집물 다발형태로부터 좁은 다발형태 및 개별 튜브로 분산될 것을 요구한다. 실시예에 약술된 바와 같이, 이는 나노튜브를 수용액으로 분산한 다음, 이를 유기 용매에 재분산함으로써 행해질 수 있다.
또한, 탄소 나노튜브는 나노튜브가 단지 접촉하기만 하는 경우 복합체의 전자 이동도 초과로 전자 이동도를 증가시키기 위해 호스트 매트릭스 중에 분산 전에 코팅될 수 있다. 코팅은 반도체 또는 절연체 또는 거의 비도전성인 중합체일 수 있다. "거의 비도전성"은 전기 전도도가 10-6S/cm 미만임을 의미한다.
본원에서 탄소 나노튜브는 육각형 패턴으로 함께 결합하여 긴 실린더를 형성하는 탄소 원자를 의미한다. 나노튜브는 또한 다층 벽으로 형성될 수 있다. 탄소 나노튜브는 대략 1991년에 발견되었다. 본원에서 사용된 나노튜브는 라이스 유니버시티 (미국 텍사스주 휴스턴)로부터 수득하였다.
본원에서 바람직한 용매는 오르토 디클로로벤젠, 물, 자일렌, 톨루엔, 시클로헥산, 클로로포름 또는 그의 극성 용매, 예컨대 이소프로판올, 2-부톡시에탄올(극성 용매의 함량은 바람직하게는 25중량% 미만임)과의 혼합물, 톨루엔, 시클로헥산, 클로로포름, 이소프로판올, 2-부톡시에탄올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실시예 1 내지 3
이들 실시예는 폴리티오펜에 분산된 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT)의 효과를 예시한다. 라이스 유니버시티 (미국 텍사스주 휴스턴)로부터 수득한 단일벽 탄소 나노튜브를 0.01mg/ml의 농도로 오르토 디클로로벤젠에 분산하였다. 이 분산액으로부터 생성된 SWNT는 직경 수 나노미터이거나 단일 튜브다.
폴리티오펜 매트릭스를 제조하기 위해, 알드리히 폴리티오펜 (PTH) 1g을 표준 정제 절차에 따라 사내에서 정제하였다. 무수 클로로포름 중 PTH 0.5중량% 용액을 건조 상자 중에서 제조하였다. 용액을 어떠한 고형물도 남지 않을 때까지 약 48시간 동안 실온에서 교반 바로 교반하였다. 대조구 샘플의 박막을 소스 및 드레인의 Au 패턴 세트로 세정된 Si/SiO2 웨이퍼 상으로 30초 동안 2000RPM으로 박막을 스핀 코팅함으로써 제조하였다. 이어서, 스핀코팅된 반도전성층을 30분 동안 80℃에서 베이킹하였다. 이는 바텀 게이트 구성형태 중 박막 트랜지스터의 수송층을 제공하였다 (실시예 1). 도핑된 Si 웨이퍼를 게이트 전극으로서 사용하였다. Si 웨이퍼 상의 250nm 열 성장한 SiO2 필름을, 다양한 폭 (W) 및 채널 길이 (L)의 소스 및 드레인의 40 셋트가 광식각법에 의해 패턴화되어 있는 유전체로서 사용하였다. 패턴화 웨이퍼는 하기 절차에 따라 세정되었다: 1) 아세톤 헹굼 3회, 2) 메탄올 헹굼 3회, 3) 탈이온수 헹굼, 4) 송풍 건조 및 5) O2 플라즈마 5분.
탄소 나노튜브를 갖는 티오펜 용액이 실시예 2 및 3에 예시된다. 0.15mg/ml 농도의 오르토 디클로로벤젠 (ODCB) 중 단일벽 탄소 나노튜브의 분산액을 5분 동안 팁 음파 분쇄하였다. 이어서, 용액을 건조 상자에 넣고, 폴리티오펜 용액으로 혼합하여, CNT의 0.01, 0.02, 0.05, 0.1 및 0.2중량% 복합체를 제조하였다. 이어서, 트랜지스터의 I,V 특성을 표준 휴렛 패커드 4155 탐침 스테이션을 사용하여 측정하였다. I,V 측정은 산소 및 빛에 의해 PTP 상에서 야기되는 것으로 공지된 저하를 피하기 위해, 암실에서 건조 상자에서 행하였다. 도 1A는 시험 트랜지스터 구성형태의 단면을 나타낸다. 도 1B는 실시예 1의 I,V 곡선을 나타낸다. 도 2A는 실시예 2의 트랜지스터의 게이트 스위프를 나타낸다. 도 2B는 실시예 2의 트랜지스터의 I,V 곡선을 나타낸다. 도 3은 실시예 3의 트랜지스터의 I,V 곡선을 나타낸다. 0.02% SWNT 하중에서 복합체의 게이트 스위프 및 I,V 특성은 도 2A 및 B에 나타낸다. 선형 및 포화 레짐으로부터 유도된 겉보기 장 효과 이동도 μapp는 약 0.13㎠/Vs였다. 계산된 상호컨덕턴스 gm은 대략 8×10-5S/cm이었다. 도 3은 다양한 SWNT 농도에서 폴리티오펜 복합체 및 대조구 폴리티오펜 필름의 I,V 곡선을 나타낸다.
도 4A, B, C 및 D는 0.05, 0.1, 0.25 및 1% 탄소 나노튜브 함량을 갖는 실시예 3의 원자력 현미경 사진 (AFM)을 나타낸다. 0.0001 내지 10% 범위의 CNT 농도를 갖는 TFT에 대한 선형 레짐으로부터 계산된 이동도 및 상호컨덕턴스는 도 5에 나타낸다. 온/오프 비율 및 오프 전류는 도 5의 장치에 대한 게이트 스위프로부터 추출하였다. 이들을 도 6에 나타낸다. 낮은 CNT 함량에 대한 측정가능한 오프 전류는 반도전성 네트워크 중 금속성 링크의 존재를 반영한다. 금속성 링크는 이동도를 스스로 효과적으로 증가시킴으로써 채널 길이를 효과적으로 감소시킨다.
실시예 4
본 실시예는 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT)의 랜덤 어레이 상으로 펜타센의 2층을 조립함으로써 높은 상호컨덕턴스 유기 트랜지스터를 성취하기 위한 대안적인 경로를 증명한다. 실시예 3에서와 같이, 비침투 SWNT 어레이의 경우, 소스 및 드레인 간의 대다수의 전류 경로는 회로를 완성하는 짧은 스위치가능한 펜타센 링크를 갖는 매우 도전성인 나노튜브를 따른다. 본 발명자들은 여기서, 하부 나노튜브 네트워크의 연결성을 변화시킴으로써, 박막 트랜지스터의 채널 길이를 거의 2등급 감소시킬 수 있음을 보여준다. 따라서, 온/오프 비율의 감소 없이 장치 중 상호컨덕턴스의 증가를 가능하게 한다.
CNI (미국 텍사스주 휴스턴)에 의해 제작된 힙코 SWNT 다발형태를 계면활성제의 보조로 개별 튜브로 분리하였다. 금속성 및 반도전성 튜브를 함유하는 생성된 수성 분산액을 여과하고, 계면활성제를 완전히 제거하였다. 튜브 (및 작은 직경 다발로프)를 건조시키고, 5 mg/L, 10mg/L, 20mg/L, 35mg/L 및 50 mg/L 농도로 오르토-디클로로벤젠 (ODCB) 중에 재분산하였다. 각종 분산액을 2500Å 열 옥시드를 갖는 세정된 Si 웨이퍼 및 각종 채널 폭 (W) 및 길이 (L)의 예비 패턴화된 Au 소스/드레인 전극 상으로 1000RPM으로 스핀하였다. 200Å 펜타센 오버레이를 약 7×10- 8토르의 기본 압력 및 0.2Å/s에서 증발시켜, 장치를 완성하였다. 전기적 성능을 아질렌트 4155℃를 사용하여 특성화하였다.
5 및 20mg/L SWNT 분산액으로부터 Si/SiO2 웨이퍼 상으로 스핀코팅된 SWNT 어레이의 AFM 이미지 및 상응하는 SWNT/펜타센 2층을 도 7a 내지 d에 나타낸다. 20gm/L에서 스핀코팅된 탄소 나노튜브 어레이 상의 펜타센 및 펜타센의 x-선 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
SWNT 농도의 함수로서 펜타센-SWNT TFT 2층의 상호컨덕턴스 및 유효 장 효과 이동도를 도 9에 나타낸다. 양 파라미터는 하부 SWNT 네트워크가 침투에 접근할 때, 0.036㎠/Vs 내지 0.17㎠/Vs 및 2.48×10-8 내지 1.17×10-7S로 약 5배 증가한다. 이동도는 포화 영역 (원) 중 Vds = -50V 및 선형 영역 (네모) 중 Vds = -5V에서 TFT 전사 특성으로부터 계산된다. 선형 상호컨덕턴스는 세모에 의해 표시된 Vds = -5V에 상응한다.
도 10은 SWNT 함량의 함수로서 2층 장치에 대한 온/오프 비율 및 튜브에 대한 랜덤 어레이에 대한 채널 길이 L(c)를 나타낸다. 튜브의 랜덤 어레이의 채널 길이는 50mg/L에서 침투에 도달하는 증가하는 SWNT 농도, 온/오프 비율 중 빠른 감소의 개시와 함께 기하급수적으로 감소한다. 유효 이동도 및 상호컨덕턴스가 높은 탄소 나노튜브 농도에서 10㎠/Vs에 도달하지만, 오프 전류 중 병행 증가는 SWNT 농도가 100mg/L에 접근할 때 10 미만의 온/오프 비율을 생성한다.
비침투 나노튜브 네트워크를 포함하는 TFT 장치에서, 도전성 SWNT 막대의 존재는 소스 및 드레인 간의 거리를 단순히 감소시킨다. 대조적으로, 침투 위의 도전성 경로는 오프 전류의 빠른 증가를 생성하여, 온/오프 비율을 감소시킨다. 상기 실시예에서 반도전성 오버레이는 펜타센이다.
단일층 복합체 작업에서와 같이, 소스 및 드레인 간의 대다수의 전류 경로는 고도로 도전성인 나노튜브를 따르며, 짧고 스위치가능한 펜타센 링크가 회로를 완성한다. 원칙적으로, 상호컨덕턴스 증가가 채널 길이 감소에 역비례할 것으로 예측된다. 그리하여, 채널 길이의 100× 감소를 반영하는 상호컨덕턴스는 거의 2등급 증가한다. 도 10은 네트워크가 침투에 접근할 때 SWNT 하부의 채널 길이가 실질적으로 2등급 감소함을 보여준다. 그러나, 펜타센 2층의 상호컨덕턴스는 동반되는 펜타센 오버레이의 결정성 감소를 반영하여 5×의 인자만큼만 증가한다. 상호컨덕턴스가 이동도에 비례하고, 채널 길이에 역비례하기 때문에, 도 2의 결과는 채널 길이의 100× 감소가 펜타센 오버레이의 이동도 20× 감소를 동반함을 제안한다. 이동도 감소는 펜타센 오버레이의 결정성 감소와 결부된다 (도 8).
도 10의 효과적인 채널 길이는 5, 10, 20, 35 및 50mg/L SWNT 분산액으로부터 예비 패턴화 웨이퍼 상으로 1000RPM에서 스핀코팅된 비침투 나노튜브 어레이의 AFM 이미지로부터 평가하였다. 채널 길이는 각 가능한 경로를 따라 다양한 파괴를 첨가함으로써 수득하였다. 튜브/μ2의 전체 수를 각 이미지에 대해 측정하였다. 각 농도 c에 대한 채널 길이 L은 각 농도에서 몇몇 이미지에 대해 수득된 많은 경로 길이의 평균이었다.
실시예 5
짧은 채널 길이 트랜지스터가 하부 나노튜브 네트워크와 유사한 형태학적 특성을 갖는 반도전성 링크를 통해 연결된 비침투 SWNT 어레이의 이용을 통해 생성되었다. 이 방법은 본 발명의 장치의 상호컨덕턴스를 거의 2등급만큼 증가시켜 a-Si의 이동도인 1㎠/Vs에 이르게 할 수 있다. 무정형 2층에 대해 여기서 관찰된 40의 인자는 펜타센 결정성이 하부 나노튜브 네트워크의 존재에 의해 감소된 실시예 4에 비해 상당한 향상을 반영한다. 본 실시예는 2층의 전위가 튜브의 하부 네트워크에 순응하여 성장하는 더욱 무정형인 반도체로 성취될 수 있음을 예시한다. 상기 이동도 향상의 기원이 SWNT의 비침투 어레이의 형성을 통한 효과적인 소스 드레인 거리의 감소에 의존하기 때문에, 105의 온/오프 비율이 유지될 수 있다. 물질 알킬 안트라센이 US 가특허출원 672177호 (Hong Meng)에 기재되어 있다. SiO2 층을 갖는 Si 웨이퍼 상으로 증발된 400Å 반도전성 필름의 AFM을 도 11에 나타낸다. 도 11a는 어떠한 CNT도 함유하지 않는다. 침적 동안 기판은 60℃로 유지하고, 침적 속도는 1Å/s였다. 8mg/L (도 11b) 및 50mg/L (도 11c) 용액으로부터 스핀코팅된 반도전성 어레이 상으로 유사한 조건으로 증발된 동일한 두께의 필름의 AFM은 중앙 및 우측에 나타낸다. 나노튜브 농도의 함수로서 이들 2층의 이동도 및 상호컨덕턴스를 도 12에 나타낸다. 이들 2층의 효과적인 이동도는 무정형-Si보다 높다. 오프 전류 및 온/오프 비율을 도 13에 나타낸다. 상기 실시예에서와 같이, 이들 장치는 조작 윈도우, 근접 침투를 가지며, 여기서, 온/오프 비율은 105으로 유지되는 한편, 이동도는 40배로 증가하였다.
실시예 6 내지 10
이들 실시예는 폴리아닐린 (PANI) 매트릭스 중 반도전성 탄소 나노튜브 네트워크를 예시한다. 폴리아닐린을 10-5Ω-cm의 도전성으로 약간 도핑하였다. 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT)를 스트라노에 의해 제공된 1% 계면활성제 (SDS)와 함께 0.015mg/ml의 농도로 물에 잘 분산하였다. 이 분산액으로부터 생성되는 SWNT는 대부분 단일 튜브다. 분산액을 추가 음파 파쇄 없이 복합체에 사용하였다. 증류수 중 폴리아닐린 3중량% 용액을 실온에서 제조하였다. 이어서, 폴리아닐린 용액을, 0, 1%, 2%, 5% 및 10%의 SWNT 농도로 상기 기재된 바와 같이 수 중 SWNT와 함께 혼합하였다. 조닐 FSN (듀폰 (미국 델라웨어주 윌밍턴))을 6 내지 10중량% 농도로 코팅 보조제로서 첨가하였다. 실시예 6 내지 10에 사용된 복합체의 양은 다음과 같다:
실시예 6, 대조구 250mg PANI, 나노튜브 없음
실시예 7, 1% PANI 중 CNT: 5ml SWNT 용액, 250mg PANI
실시예 8, 2% PANI 중 CNT: 5ml SWNT 용액, 120mg PANI
실시예 9, 5% PANI 중 CNT: 5ml SWNT 용액, 68mg PANI
실시예10, 10% PANI 중 CNT: 10ml SWNT 용액, 68mg PANI
이어서, 용액을 2000rpm에서 실시예 1 내지 3에 기재된 SiO2/Si 웨이퍼 상으로 스핀하고, 60℃에서 5분 동안 베이킹하였다. TFT 특성을 상기 기재된 바와 같이 측정하였다. 게이트 스위프 곡선은 1% PANI 중 CNT에 대해 도 14A 및 2% PANI 중 CNT에 대해 도 14B에 나타낸다. 도 15A는 실시예 9의 게이트 스위프 및 I,V 곡선을 나타내며, 도 15B는 실시예 10에 대한 게이트 스위프를 나타낸다.
실시예 11 내지 13
이들 실시예는 절연성 매트릭스 중 반도전성 탄소 나노튜브 네트워크의 형성을 예시한다. 호스트 매트릭스는 70/25/3/2 비율의 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/글리시딜 메타크릴레이트의 절연성 삼중합체이다. 이는 70℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 라텍스는 수 중 33중량%였다. 단일벽 탄소 나노튜브를 미카엘 스트라노 (일리노이 유니버시티)에 의해 제공된 1% 계면활성제 (SDS)와 함께 0.015mg/ml의 농도로 수 중에 잘 분산하였다. 이 분산액으로부터 생성되는 SWNT는 대부분 단일 튜브였으며, 추가 음파 파쇄 없이 복합체에 사용하였다. 이어서, SWNT 분산액을 라텍스와 함께 혼합하였다. 코팅을 보조하기 위해 조닐 FSN을 전체 용액 106중량부 중 1부로 첨가하였다. 실시예 11 (대조구 샘플)에서, 라텍스를 상기 기재된 패턴화 세정된 웨이퍼 상으로 스핀하였다. I,V 곡선을 도 9에 나타낸다. 실시예 12 및 13에서, SWNT 1% 및 0.5%를 라텍스 중에 분산하였다. 조성물은 다음과 같다:
실시예 12, 1% 라텍스 중 SWNT: 10ml CNT, 45mg 라텍스,
실시예 13, 0.5% 라텍스 중 SWNT: 6.6ml CNT, 60mg 라텍스.
이어서, 제제를 2000rpm에서 상기 기재된 세정된 패턴 Si 웨이퍼 상으로 스핀하였다. 스핀코팅된 샘플을 60℃ 오븐에서 5분간 베이킹하였다. I,V 곡선을 측정하고, 이동도를 선형 레짐으로부터 계산하였다. 도 16A는 실시예 13의 게이트 스위프를 나타낸다. 도 16B는 실시예 13의 I,V 곡선을 나타낸다.
실시예 14
이들 실시예는 절연성 매트릭스 중 도전성 폴리아닐린 (1:4 비율)으로 코팅된 반도전성 탄소 나노튜브 네트워크의 형성을 예시한다. 실시예 4에서와 같이, 폴리아닐린을 3중량% 농도로 물에 용해한다. 실시예 9에서와 같이, 호스트 매트릭스는, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/글리시딜 메타크릴레이트의 절연성 삼중합체이다. 이는 70℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 라텍스는 수 중 33중량%였다. 단일벽 탄소 나노튜브를 스트라노에 의해 제공된 1% 계면활성제 (SDS)와 함께 0.015mg/ml의 농도로 물에 잘 분산하였다. 이 분산액으로부터 생성되는 SWNT는 주로 단일 튜브였으며, 추가 음파 파쇄 없이 복합체에 사용하였다. 코팅을 보조하기 위해, 조닐 FSN을 전체 용액 106중량부 중 1부로 첨가하였다. SWNT 분산액을 1:4의 비율로 PANI 용액과 혼합하였다. 즉, 대략 0.27mg의 SWNT를 함유하는 18ml를 1.14mg의 PANI를 함유하는 3% PANI 용액 38ml와 혼합하였다. 이를 최종적으로, 라텍스 약 76mg을 함유하는 33% 라텍스 용액 228ml와 혼합하였다.
이어서, 제제를 2000rpm에서 상기 기재된 세정된 패턴화 Si 웨이퍼 상으로 스핀하였다. 스핀코팅된 샘플을 60℃ 오븐에서 5분간 베이킹하였다. I,V 곡선을 측정하고, 이동도를 선형 레짐으로부터 계산하였다. 도 17A는 게이트 스위프를 나타내며, 도 17B는 실시예 17의 I,V 곡선을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 반도전성 또는 절연성 매트릭스 중에 분산된 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물.
  2. A) 반도전성 중합체 또는 올리고머; 및
    B) 탄소 나노튜브 0.01 내지 10 부피%
    를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 탄소 나노튜브가 거의 비도전성인 중합체 코팅으로 코팅된 것인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 호스트 매트릭스가 반도전성 중합체이며, 탄소 나노튜브가 절연성 중합체 코팅으로 코팅된 것인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 호스트 매트릭스가 반도전성 중합체이며, 탄소 나노튜브가 반도전성 중합체 코팅으로 코팅된 것인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 호스트 매트릭스가 반도전성 올리고머인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 호스트 매트릭스가 액정인 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 반도전성 중합체가 트리페닐 아민, 아닐린 올리고머, 에머랄딘 폴리아닐린, 및 10-4S/cm 이하의 전도도를 갖는 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. a) 절연성 호스트 매트릭스, 및
    b) 상기 절연성 호스트 매트릭스 중에 분산된 탄소 나노튜브 0.01 내지 10 부피% (여기서, 나노튜브는 처음 형성될 때의 다발형태로부터 수용액으로 분산시킨 다음, 유기 용매에 재분산시킨 것임)
    를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 절연성 호스트 매트릭스가 절연성 중합체인 조성물.
  11. a) 절연성 매트릭스,
    b) 상기 절연성 매트릭스에 분산된 탄소 나노튜브 0.01 내지 10 부피% (여기서, 나노튜브는 처음 형성될 때의 다발형태로부터 수용액으로 분산시킨 다음, 유기 용매에 재분산시킨 것임), 및
    c) 상기 탄소 나노튜브를 코팅하고 있는 반도전성 물질
    을 포함하는 조성물.
  12. a) 공여체 소자 상에 제1항의 조성물을 코팅하는 단계,
    b) 코팅이 공여체 소자와 수용체 소자 사이에 놓이도록 공여체 소자와 수용체 소자를 접촉시키는 단계, 및
    c) 레이저로 공여체 소자를 통해 코팅을 조사하여 공여체 소자 상의 코팅을 수용체 소자로 전사하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 레이저 조사가 패턴을 형성하는 것인 방법.
  14. a) 제1항의 조성물의 용액으로 스탬프 또는 플렉소인쇄 플레이트의 돌출된 영역을 잉크칠하는 단계,
    b) 잉크 용액이 스탬프 돌출 부의 패턴으로 수용체 소자 상에 전사되도록 수용체 소자 상으로 상기 스탬프 또는 플레이트를 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. a) 제1항의 조성물의 용액을 잉크젯 노즐을 통해 수용체 소자 상으로 전달하는 것을 포함하는 방법.
  16. a) 금속 플레이트의 표면 상에 이미지를 엣칭하는 단계,
    b) 제1항의 조성물로 상기 엣칭된 이미지를 충전하는 단계,
    c) 상기 이미지가 기판에 전사되도록 실린더 상에서 상기 플레이트를 회전시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. a) 인쇄 플레이트에 이미지를 사진술로 또는 디지털로 전사하는 단계,
    b) 제1항의 조성물을 플레이트에 적용하는 단계,
    c) 이미지를 고무 블랭킷에 전사하는 단계,
    d) 이미지를 수용체에 전사하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제1항의 조성물을 포함하는 반도체를 갖는 트랜지스터.
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