KR20070056106A - 폴리카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
(a) 1종 이상의 유기 용매, 사슬 종결제 및 임의로 분지화제 하에서 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸 이나트륨 염의 수산화나트륨 수용액과 포스겐을 반응시키는 단계,
(b) 1종 이상의 촉매의 존재 하에서의, 단계 (a)에 따라 제조된 올리고카르보네이트를 축합하는 단계,
(c) 단계 (b)에 따라 얻어진 폴리카르보네이트를 함유하는 유기 상으로부터 분리하는 단계
를 적어도 포함하며,
수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 염소산나트륨을 30 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하로 함유하는 수산화나트륨 용액을 사용하는 상 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법을 기재한다.
Description
본 발명은 상 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카르보네이트는 특히 당업계로부터 공지되어 있는 상 계면 공정에 의해 제조하며, 이 공정에서는 가성 소다 용액과 같은 무기 염기 및 생성물인 폴리카르보네이트가 쉽게 용해되는 유기 용매의 존재 하에서 디히드록시디아릴알칸 (비스페놀)을 이의 알칼리 금속 염 (비스페놀레이트)의 형태로 불균일 상 계에서 포스겐과 반응시킨다. 따라서, 수성 상 및 유기 상의 2개의 상이 존재한다. 반응 후, 폴리카르보네이트를 함유하는 유기 상을 수성액으로 세척하는데, 이때 특히 전해질이 제거될 수 있으며, 세척액은 이후 분리한다.
비스페놀 A 기재 폴리카르보네이트의 제조의 경우, 일반적으로 비스페놀 A를 가성 소다 용액 중에 용해시키거나 현탁시켜 나트륨 비스페놀레이트를 형성한다. 이러한 경우, 나트륨 비스페놀레이트 용액의 제조에 사용된 가성 소다 용액의 순도가 또한 이로부터 제조된 폴리카르보네이트의 순도에 대해 중요하다. 예를 들어, DE 199 52 848 A는 사용된 가성 소다 용액이 특정 금속을 저 함량으로 가지며 사용된 물은 완전히 탈염된 품질의 것인 폴리카르보네이트의 제조 방법을 기재한다.
또한, 산소가 나트륨 비스페놀레이트 용액에 악영향을 준다는 것이 공지되어 있다. (비스)페놀성 구조의 산화는 나트륨 비스페놀레이트 용액의 착색을 초래한다. 이러한 착색은 최종 생성물인 폴리카르보네이트에서 다시 나타나고, 폴리카르보네이트의 투명성 및 무색성이 중요한 용도에는 바람직하지 않다. 따라서, DE 198 59 690 A는 용존 산소 함량이 150 ppb 미만인 나트륨 비스페놀레이트 용액의 제조 방법을 기재하는데, 여기서는 비스페놀을 산소를 제거하면서 100 ppb 미만의 용존 산소 함량을 갖는 수성 NaOH 용액과 반응시킨다.
그러므로, 본 발명의 목적은 폴리카르보네이트의 품질, 특히 색상과 관련한 품질을 손상시키지 않는 상 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
디히드록시디아릴알칸 이나트륨 염의 수산화나트륨 수용액 (가성 소다 용액) 중에 함유된 특정 함량의 염소산염이 나트륨 비스페놀레이트 용액의 색상에, 따라서 폴리카르보네이트의 색상에도 악영향을 미친다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은
(a) 1종 이상의 유기 용매, 사슬 종결제 및 임의로 분지화제의 존재 하에서 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸 이나트륨 염의 수산화나트륨 수용액과 포스겐을 반응시키는 단계
(b) 1종 이상의 촉매의 존재 하에서, 단계 (a)에 따라 제조된 올리고카르보네이트를 축합하는 단계
(c) 단계 (b)에 따라 얻어진 폴리카르보네이트를 함유하는 유기 상으로부터 분리하는 단계
를 적어도 포함하며, 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 염소산나트륨을 30 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하 함유하는 수산화나트륨 용액을 사용하는, 상 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 고체 및/또는 용융물 형태의 디히드록시디아릴알칸과 수산화나트륨 수용액의 반응에 의한 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸의 수산화나트륨 수용액의 제조 방법을 제공한다. 이 공정은 수산화나트륨 용액이 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 염소산나트륨을 30 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 수산화나트륨 용액은 일반적으로 불순물로서 염소산나트륨을 함유하므로, 염소산나트륨의 함량은 0 ppm 초과, 바람직하게는 0.1 ppm 초과 (수산화나트륨 100 중량％ 기준)이다.
본 발명의 문맥상, 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸의 이나트륨 염의 수산화나트륨 수용액은 디히드록시디아릴알칸 또는 이의 이나트륨 염의 수산화나트륨 수현탁액 또한 의미하는 것으로 이해한다.
단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 폴리카르보네이트의 본 발명에 따른 제조 및 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸의 수산화나트륨 수용액의 본 발명에 따른 제조는 바람직하게는 불활성 조건 하에서 수행한다.
본 발명의 문맥상, 불활성 조건은 수산화나트륨 용액 및 사용되는 임의의 완전 탈염수 중의 산소 함량이 20 ppb 이하인 것을 의미하며, 작업은 산소를 실질적으로 제거하면서 수행하는 것으로 이해한다. 산소의 제거에 의한 작업은 바람직하게는 DE 199 43 640 A 및 DE 198 59 690 A에 기재되는 바와 같이 수행한다.
용융물로서의 디히드록시디아릴알칸의 사용은 예비 응고 없이 디히드록시디아릴알칸 제조로부터의 용융물의 직접 사용 및 응고 후 재용융된 디히드록시디아릴알칸 (예를 들어 프릴 또는 플레이크의 형태)의 간접 사용을 의미하는 것으로 이해한다.
단계 (a) 내지 (c)를 포함하는, 폴리카르보네이트의 제조 방법을 위한 상 계면 공정은 그 자체로 당업계에 공지되어 있다. 상기 공정과, 이 공정에서 사용될 수 있는 용매, 촉매, 사슬 종결제 및 분지화제, 및 폴리카르보네이트의 분자량이 예를 들어 EP 411 433 A, EP 894 816 A 또는 EP 1 352 925 A에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에서는, 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 염소산나트륨을 30 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하 함유하는 가성 소다 용액을 사용한다. 이와 같은 가성 소다 용액의 사용은 가성 소다 용액을 사용하는 공정의 모든 단계에 관련된다. 따라서, 염소산나트륨 30 ppm 이하를 함유하는 수산화나트륨 용액을 단계 (a)에서 사용하는 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸 이나트륨 염의 수산화나트륨 수용액 (또한 이하 디히드록시디아릴알칸 용액으로 칭함)의 제조에 사용한다. 추가로, 염소산 나트륨을 30 ppm 이하 함유하는 가성 소다 용액을 폴리카르보네이트 반응을 위해 부가적으로 첨가할 수도 있다 (단계 (a) 및 (b)). 이러한 가성 소다 용액은 또한 분지화제를 용해시키는 데 사용할 수도 있다.
마찬가지로, 염소산나트륨 30 ppm을 최대 함량으로 포함하는 가성 소다 용액은 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸의 수산화나트륨 수용액의 제조를 위해 본 발명에 따른 방법에서 사용한다. 본 발명에 따른 방법은 또한 디히드록시디아릴알칸의 희석 용액을 먼저 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸 및 가성 소다 용액으로부터 제조하고, 이후 추가로 디히드록시디아릴알칸을 첨가하여 더 높은 농도로 제조하는 한 실시양태를 포함한다. 이나트륨 염의 수산화나트륨 수용액은 디히드록시디아릴알칸을 가성 소다 용액과 접촉시켜 제조한다. 상기 절차에서, 디히드록시디아릴알칸은 예를 들어 프릴 또는 플레이크와 같은 고체 형태, 또는 용융물의 형태일 수 있다. 또한, 먼저 디히드록시디아릴알칸을 물과 접촉시키고, 그런 다음에야만 가성 소다 용액과 접촉시킬 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된, 디히드록시디아릴알칸의 (이나트륨 염의) 용액의 농도는 전체 디히드록시디아릴알칸 용액을 기준으로 디히드록시디아릴알칸 (또는 디히드록시디아릴알칸의 합)이 3 내지 25 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 18 중량％이다.
가성 소다 용액은 바람직하게는 2 내지 55 중량％ 농도, 특히 바람직하게는 5 내지 35 중량％ 농도 용액으로서 본 발명에 따른 방법에서 사용한다.
가성 소다 용액이 더 높은 농도로 존재한다면, 바람직하게는 이를 먼저 완전 탈염수 (이하 CD수로 칭함)로 희석시킨다. CD수는 바람직하게는 탈염, 탈기 및 임의로 탈규화시킨다. 전기 전도도 (물 중에 여전히 극소량으로 존재하는 염의 이온성 물질에 대한 합계 파라미터)가 예를 들어 품질 기준으로서 사용되며, CD수는 바람직하게는 0.2 ㎲/㎝ 이하의 전기 전도도 및 0.02 mg/kg 이하의 SiO2 농도로 특성화된다 (또한 DE 19 952 848 A 및 DE 198 59 690 A 참고).
추가로, CD수, 가성 소다 용액 및/또는 디히드록시디아릴알칸 용액을 바람직하게는 반응의 시작 전에 1회 이상, 특히 바람직하게는 2회 내지 3회 여과시킨다. 예를 들어 구멍 크기 0.25 내지 100 ㎛의 다양한 필터 종류를 이를 위해 사용할 수 있다. 특히, CD수를 예를 들어 1 ㎛의 구멍 크기의 백 (bag) 및/또는 캔들 (candle) 필터를 사용하여 2회 여과시킨다. 바람직하게는, 디히드록시디아릴알칸 용액을 폴리카르보네이트의 합성에 사용하기 전에 먼저 폴리프로필렌 필터 (구멍 크기 50 ㎛)에 의해 1회, 이후 백 필터 (5 ㎛ 내지 1 ㎛ 구멍 크기)에 의해 2회 여과한다.
가성 소다 용액 중 기타 불순물의 함량 또한 바람직하게는 가능한 한 낮게 한다.
특히, 과염소산염과 같은 산화 작용이 있는 기타 물질은 30 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하 (수산화나트륨 100 중량％를 기준으로) 정도로 존재해야 한다.
추가로, 바람직하게는 가성 소다 용액 중 황산염, 탄산염 및 염화물의 함량 또한 가능한 한 낮아야 한다. 염화물 120 ppm 이하, 황산염 80 ppm 이하 및 탄산염 300 ppm 이하 (수산화나트륨 100 중량％를 기준으로)가 본 발명에서 바람직하다.
염소산나트륨 30 ppm을 최대 함량으로 포함하는 가성 소다 용액은 이와 같은 염소산나트륨 함량으로 직접 제조하거나, 또는 더 높은 함량의 염소산나트륨을 갖는 가성 소다 용액을 먼저 얻은 후에 이어서 염소산나트륨 함량을 감소시켜 간접적으로 제조할 수 있다.
가성 소다 용액의 제조 방법은 충분히 공지되어 있다. 공지된 방법은 클로르알칼리 전기분해이며, 이는 아말감 공정, 막 공정 및 격막 공정으로 구분된다. 막 공정 및 격막 공정은 아말감 공정에 비해 수은을 사용하지 않는다는 장점이 있다. 막 공정에서는 전력 소비가 더 낮다는 것 외에도, 얻어진 가성 소다 용액 중 금속의 함량이 더 낮다. 한편, 막 공정 및 격막 공정의 단점은 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버의 분리가 완전히 보장되지는 않는다는 것이다. 격막 공정에서 특히, 정도는 더 낮지만 막 공정에서도 염소와 가성 소다 용액의 접촉에 의해 염소산염이 형성된다.
따라서, 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 가성 소다 용액을 아말감 공정에 의해 제조한다. 이와 같은 가성 소다 용액은 염소산나트륨을 30 ppm 이하로 함유한다.
가성 소다 용액이 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 30 ppm 초과의 염소산나트륨을 함유하는 경우, 예를 들어 클로르알칼리 전기분해의 격막 공정 또는 막 공정에 의한 이의 제조 후, 예컨대 아말감 공정에 의해 제조된 더 낮은 함량의 염소산나트륨을 갖는 가성 소다 용액과 혼합함으로써 염소산나트륨의 함량을 감소시킬 수 있다.
따라서, 예를 들면, 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 30 ppm 이하의 염소산나트륨 함량을 갖는 가성 소다 용액은 막 공정으로부터의 가성 소다 용액 50 부 (예를 들어 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 염소산나트륨 15 ppm)와 격막 공정으로부터의 가성 소다 용액 50 부 (예를 들어 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 염소산나트륨 45 ppm)를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 염수 순환으로 염소산염을 분해하여 클로르알칼리 전기분해의 염수 중 염소산나트륨의 함량을 낮춤으로써 가성 소다 용액 중 염소산나트륨의 함량을 감소시킬 수도 있다. 염수의 산성화에 의해, 예를 들어 염산에 의해, 염소산염은 염화물과 동량 비례하게 염소를 형성시킨다. 여기서 염수 순환은 NaCl에 의한 전기분해에서 남는 염수의 농도를 전기분해로 재순환시키는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 이 절차에서, 산성화는 염수의 총량 또는 또한 단지 염수의 일부로부터 염소산염을 제거하기 위해 수행할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 염소산나트륨의 함량은 또한, 예를 들어 무기 환원제 (예를 들어, 아황산나트륨 또는 디티온산 나트륨) 또는 유기 환원제 (예를 들어, 포름알데히드)(의 첨가)에 의한 처리, 수소에 의한 촉매적 환원, 적합한 이온 교환제에 의한 제거, 또는 이들 방법의 조합에 의해, 가성 소다 용액 그 자체에서 제어된 방식으로 감소시킨다.
또한, 염수 중 염소산염의 함량을 염수 순환으로부터 염수를 공급받음으로써 감소시킬 수 있다. 이와 같은 공정의 단점을 최소화하기 위해, 막 공정 또는 격막 공정으로부터 유래된 이러한 염수를 NaCl에 의해 임의로 농축한 후 아말감 공정에서 사용할 수 있다.
염소산나트륨 30 ppm을 최대 함량으로 갖는 가성 소다 용액을 사용하는 폴리카르보네이트의 제조에서는, 더 높은 염소산나트륨 함량을 갖는 가성 소다 용액에 의해 제조한 폴리카르보네이트에 비해 고유 착색이 더 적고, 따라서 색의 척도로서 더 낮은 황변 지수 (YI)를 갖는 폴리카르보네이트를 형성한다.
1종 이상의 디히드록시디아릴알칸의 수산화나트륨 용액의 제조를 위한 바람직한 출발 물질은 화학식 HO-Z-OH의 디히드록시디아릴알칸 (여기서, Z은 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼임)이다. 이러한 화합물의 예로는 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 인단비스페놀, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 케톤 및 α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠의 기에 속하는 비스페놀이 있다.
상기 언급된 화합물 기에 속하는 특히 바람직한 비스페놀로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A (BPA)), 테트라알킬비스페놀 A, 4,4-(메타-페닐렌디이소프로필)디페놀 (비스페놀 M), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 임의로 이들의 혼합물 등이 있다. 특히 바람직한 코폴리카르보네이트는 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 것이다. 본 발명에 따라 사용될 비스페놀 화합물을 탄산 화합물, 특히 포스겐과 반응시킨다.
추가로, 폴리카르보네이트 중 카르보네이트 기의 일부, 즉, 80 몰％ 이하, 바람직하게는 20 내지 50 몰％를 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 치환시킬 수 있다.
실시예
1
15 ％ 농도의 나트륨 비스페놀레이트 용액을 불활성으로 된 무-염소산염 6.5 ％ 농도의 가성 소다 용액 및 고체 비스페놀 A로부터 제조하였다. 비스페놀을 기준으로 염소산나트륨을 0 ppm, 10 ppm 및 100 ppm (수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 0 ppm, 27 ppm 및 270 ppm에 상응함) 첨가한 후, 혼합물을 질소 하에서 65 ℃로 5시간 동안 교반하였다. 이후, UV-VIS 스펙트럼을 배리안 캐리 (Varian Cary) 1 E UV 분광기로 5 cm 두께의 층에서 측정하였다.
염소산나트륨 함량이 높을수록 나트륨 비스페놀레이트 용액의 흡수, 즉 색도가 증가함을 표 1로부터 확인할 수 있다.
실시예
2
폴리카르보네이트의 제조의 경우, 비스페놀 A를 산소를 제거하면서 가성 소다 용액으로 혼합하며, 이때 비스페놀 A를 용융물로서 사용하였다. 가성 소다 용액은 32 중량％ 농도이고 5 ppm의 염소산나트륨 (수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 16 ppm)을 함유하였다. 비스페놀을 용해시키기 위해, 가성 소다 용액을 CD수에 의해 6.5 ％ 농도의 가성 소다 용액으로 희석시켰다. 여과 후, 이 나트륨 비스페놀레이트 용액을 인용된 문헌에 기재된 바와 같이 상 계면 폴리카르보네이트 반응에서 사용하였다. 반응 후, 폴리카르보네이트, 클로로벤젠 및 메틸렌 클로라이드를 함유한 반응 용액을 여과하고 세척하였다. 이를 염산으로 세척하고, 이어서 세척액이 10 ㎲/cm 이하의 전도도에 도달할 때까지 여과된 CD수로 여러 번 세척하였다. 유기상을 수성 상으로부터 분리하고 여과하였다. 폴리-2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 카르보네이트를 유기 용매로부터 증류시켜 단리하였다. 폴리카르보네이트는 26,000의 평균 분자량 (Mw)을 가졌다. 색의 척도로서의 황변 지수 (YI)는 1.4였다.
Claims (9)
- (a) 1종 이상의 유기 용매, 사슬 종결제 및 임의로 분지화제의 존재 하에서 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸 이나트륨 염의 수산화나트륨 수용액과 포스겐을 반응시키는 단계,(b) 1종 이상의 촉매의 존재 하에서, 단계 (a)에 따라 제조된 올리고카르보네이트를 축합하는 단계,(c) 단계 (b)에 따라 얻어진 폴리카르보네이트를 함유하는 유기 상으로부터 분리하는 단계를 적어도 포함하며, 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 염소산나트륨을 30 ppm 이하로 함유하는 수산화나트륨 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 상 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법.
- 수산화나트륨 용액이 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 염소산나트륨을 30 ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는, 고체 및/또는 용융물의 형태인 디히드록시디아릴알칸과 수산화나트륨 수용액의 반응에 의한 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸의 수산화나트륨 수용액의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 염소산나트륨을 0 ppm 초과 내지 30 ppm 함유하는 수산화나트륨 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수산화나트륨 100 중량％를 기준으로 염소산나트륨을 0 ppm 초과 내지 10 ppm 함유하는 수산화나트륨 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화나트륨 용액을 클로르알칼리 전기분해에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조 또는 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸의 수산화나트륨 수용액의 제조에 사용하기 전, 수산화나트륨 용액에 1종 이상의 무기 또는 유기 환원제를 첨가하고/하거나, 상기 용액을 수소에 의해 촉매적 환원시키고/시키거나, 1종 이상의 이온 교환제에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 디히드록시디아릴알칸 이나트륨 염의 수산화나트륨 수용액을 단계 (a) 전에 1회 이상 여과하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 디히드록시디아릴알칸이 비스페놀 A, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 비스페놀 A인 것을 특징으로 하는 방법.
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