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KR20070035600A - 난연성 조성물 - Google Patents

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KR20070035600A
KR20070035600A KR20077003307A KR20077003307A KR20070035600A KR 20070035600 A KR20070035600 A KR 20070035600A KR 20077003307 A KR20077003307 A KR 20077003307A KR 20077003307 A KR20077003307 A KR 20077003307A KR 20070035600 A KR20070035600 A KR 20070035600A
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South Korea
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flame retardant
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compound
curable composition
composition
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KR20077003307A
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고오든 스미쓰 암스트롱
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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

본 발명은 접착제 적용에서 난연성 및 자기소화 특성을 제공하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 경화성 조성물은 입상 인 함유 화합물, 및 액상 인 화합물 또는 입상 화합물인 다른 화합물을 함유한다. 경화된 조성물은 난연성 및 기계적 강도를 나타낸다.
난연성 조성물, 난연성 접착제, 인 함유 화합물, 열 팽창성 물질

Description

난연성 조성물 {Fire Retardant Composition}
본 발명은 난연성/방염성 조성물, 및 접착제 제조에 있어서 자기소화(self-extinguishing) 특성 및 우수한 기계적 특성을 부여하는 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
접착제 물질은 2개의 기재(피접착물)를 습윤시키고 상태 변화를 거쳐 피접착물들을 함께 고정시키는 결합을 생성하는 능력을 갖는 물질로 정의할 수 있다.
자동차, 항공 우주, 민간, 군사 및 제조업과 같은 다양한 산업에서, 가정 및 사무용 가구 및 벽재, 자동차, 철도, 선박 및 항공기 내장재, 캐비닛 및 외장재, 전자 및 컴퓨터 시스템 지원, 및 기계 및 조리 기구의 다양한 부품과 같은 용도로 접착성 플라스틱 물질에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다. 이러한 증가로 인해, 난연성 및 연기 억제성을 갖는 접착제 플라스틱 물질에 대한 요구가 증가되고 있는데, 이는 화재 사고로 인해 막대한 인명 및 재산 손실이 발생하고 있기 때문이다. 불행하게도, 열가소성 및 열경화성 수지에 기초한 일반적인 접착제 조성물은 유기물이므로 본질적으로 연소성을 갖는다. 이 단점은 종래부터 대책이 강구되어 왔으며, 가장 주목할 만한 것으로는 다양한 할로겐 또는 인계 난연성 첨가제를 혼입하는 방법이 있다. 예를 들어 EP 0 814 121 B1은 "브롬원" 성분을 함유한 저밀도 난연성 1-부분 에폭시 조성물을 기재한다.
그러나 그러한 난연성 첨가제의 도입은 일반적으로 플라스틱 물질에 요망되는 기계적 특성을 떨어뜨린다. 예를 들어, 인계 난연성 첨가제는 도입시 다양한 플라스틱의 난연성을 향상시킨다고 알려져 있으나, 그에 필요한 양의 첨가제는 원래 수지에 비해 조성물의 강도 및 내충격성을 심각하게 열화시킨다는 것이 밝혀졌다.
펜타브로모디페닐 에테르와 같은 할로겐화 화합물은 분해되지 않는(생체에 축적되는) 유기 오염물로 분류되기 때문에, 그를 함유하는 함유하는 시중에서 입수가능한 많은 난연성 수지의 사용을 금지하고 있는 것이 세계적 추세이다. 마찬가지로, 흔히 할로겐화 난연제와 상조적으로 사용되는 삼산화안티몬과 같은 안티몬 화합물도 독성 문제로 사용이 제한되고 있다.
이상에서 언급한 것 외에 다양한 화합물들이 각각 어느 정도의 난연성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나 우수한 기계적 특성 및 잠재적 난연성을 동시에 갖는 접착제, 특히 혹독한 화염에 대응하여 접착제로서 기능을 지속할 수 있는 접착제를 얻는 것은 하나의 도전이다.
본 발명자는 접착제 조성물 중의 특정하게 조합된 난연제들에 의해, 얻고자 하는 기계적 특성 및 FR 특성이 나타남을 뜻하지 않게 발견하였다.
우주 항공 산업에서는, 특히 발포체를 함유하는 바닥 부재의 경우, 앞서 언급한 브롬화 또는 다른 할로겐화 화합물을 포함하지 않는 난연성(FR) 접착제를 사용하는 것이 특히 필요하다.
플라스틱(발포체 또는 발포체 아님) 재료를 FR 특성을 갖는 접착제로 결합하는 것은, 우선 높은 결합 강도[즉, 약 5 MPa 이상, 바람직하게는 10 MPa 이상, 가장 바람직하게는 15 MPa 이상의 랩 전단 강도]를 달성할 필요가 있기 때문에 어려운 일이다. 둘째로 접착된 재료가, 특히 플라스틱[발포/비발포]을 사용한 경우, 열에 노출시 구부러지기 시작해 접착제 결합을 뒤틀리게 할 수 있다. 따라서 접착제는 FR 특성 뿐 아니라 그 자체가 매우 우수한 열적 특성을 가짐으로써, 플라스틱 재료에 대한 열의 영향을 방지할 뿐 아니라 플라스틱 재료가 열적 영향에 반응할 때 접착제 자체가 뒤틀어지지 않아야 한다. 발포된 플라스틱 재료를 접착제로 결합하는 것은 결합할 표면이 넓고 불규칙하여 우수한 내전단력을 얻기 어려울 수 있기 때문에 어려운 작업일 수 있다.
또한, 난연성을 얻기 위해 상기한 통상의 수단에 전혀 의존함 없이, 고도의 잠재적 난연성을 가지면서도 쉽게 가공될 수 있고, 우수한 기계적 특성을 유지할 수 있는 플라스틱 물질 및 접착제 수지 조성물이 당업계에 요구되고 있다.
본 발명은 할로겐 또는 안티몬 첨가제를 사용하지 않고도, 난연성, 연기 억제성을 가지며 우수한 기계적 성능을 갖는 접착제의 제조에 특히 유용한 난연성 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 금속 및 섬유 강화 플라스틱 뿐 아니라 발포 플라스틱 배킹(backing)에 사용될 수 있다.
본 발명은, 반드시 그런 것은 아니지만 특히, 제1성분을 제1성분과 반응하는 제2성분과 분리하여 보관하는, 소위 2-성분(또는 2-부분) 접착제 분야에 관한 것이다. 2개의 성분은 접착시킬 기재에 도포하기 전이나 도포하는 동안에 함께 혼합한 다. 제1성분은 일반적으로 1종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체를 함유하고, 제2성분은 일반적으로 단량체, 올리고머 또는 중합체를 위한 경화제(curing agent) 또는 경질화제(hardener)를 함유한다.
통상적으로 두 성분을 그의 초기 용기, 예를 들면 드럼 또는 카트리지로부터 이송관을 통해 혼합기로 펌핑하거나 압출하고 두 성분을 철저히 혼합하여 날카로운 구멍을 통해 기재로 방출 또는 압출되는 혼합물을 형성한다.
이러한 방법에서, 특히 상기 성분들을 혼합물의 신속한 배출를 위해 빠르게 펌핑하는 적용에서는 상기 성분들 및 혼합물이 높은 전단 응력 체제에 노출된다. 그러한 높은 전단 응력 체제는 접착제 혼합물의 유변학적 특성 및 기계적 특성, 예컨대 점도, 유동성 또는 형태 유지성에 해로울 수 있다.
본 발명은 또한 패디(paddy)로서 퇴적될 수 있는 1-부분 접착제 및 페이스트형 접착제에 관한 것이다.
EP 1 055 714 A1은 에폭시 수지, 경질화제 및 무기 충전제를 함유하는 난연성 도료로서, 에폭시 수지 및 경화제 100 중량부에 대해, 무기 충전제, 전형적으로는 팽창성 흑연과 함께 수산화알루미늄 및 인 화합물, 및 임의로는 금속 탄산염을 함유하는 무기 충전제가 200 내지 500 중량부인 도료를 기재한다. 이 문헌에 기재된 대부분의 도료 조성물은 용매를 함유한다. 조성물은 충분한 난연 성능을 얻기 위해 67 중량％ 초과의 난연성 화합물을 함유하여야 한다. 이러한 상세 사항은 접착제 조성물에 대한 요건과는 거리가 있다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물,
(b) 입상 인 함유 화합물, 및
(c) 1종 이상의 다른 입상 화합물
을 포함하며, 이 때 화합물 (b) 및 (c)("난연성 화합물")의 존재에 의해 경화된 조성물에 난연성이 부여되고,
모든 난연성 화합물의 합계는 성분 (a), 경화제 및 모든 난연성 화합물을 포함한 경화성 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량％를 형성하는, 할로겐화 화합물을 함유하지 않고 접착 특성을 갖는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명자는 고체 입상 난연성 화합물들을 상기 정의된 백분율로 조합하는 것에 의해, 얻고자 하는 결합성, 난연성 및 높은 기계적 강도 특성을 동시에 구비하는 물질의 제공이 가능해짐을 발견하였다. 또한, 이것은 할로겐 함유 화합물을 함유하지 않는 조성물에 의해 얻어지므로 증가되는 독성 및 환경 문제를 충족시킨다.
난연성 화합물의 함량이 60％보다 높으면, 배출(dispensing)에 문제를 유발하는 불리한 점도 증가를 초래할 것이라고 생각된다. 수지/경질화제에 난연성 충전제를 더한 것은 페이스트와 같이 되며, 배출이 어려울 뿐 아니라 결합될 표면을 쉽게 습윤시키지도 않는다. 특히, 발포재 기재에 있어서 그러한 고도로 충전된 조성물은 발포체의 개방된 특성과 상호작용하지 않아 목적하는 기계적 강도에 이르지 못할 것이다.
접착할 기재
본 발명에 따른 조성물은 여러 종류의 재료 또는 기재를 접착시키는데 사용할 수 있다. 조성물은 상이한 기재들 또는 동일 재료로 이루어진 2 개의 기재를 함께 결합할 수 있다. 본 발명은 특히 하기 재료를 결합하는데 유용하다.
- 플라스틱 재료, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS, 폴리카르보네이트 등
- 발포[셀형(cellular)] 플라스틱 재료, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 에폭시, EVA, 폴리에스테르, 라텍스, 멜라민, 이소시아누레이트 등의 발포체. 발포란 플라스틱 재료가 플라스틱을 경량으로 만드는 공극을 가질 수 있음을 의미하며, 그러한 공극은 플라스틱의 제조시에 형성된 개방된 셀 또는 밀폐된 셀, 또는 공기 또는 다른 기체로 충전된 플라스틱 또는 유리의 미소구체(microballoon)의 존재로 인한 공극일 수 있다. 표면 에너지 문제가 대두되는 경우에도, 본 발명에 따른 조성물의 점도 범위로 인해, 그리고 개방된 발포체 공극 내로의 "기계적 상호잠금(interlocking)" 접착을 이용함으로써 우수한 결합이 이루어질 수 있다.
- 복합 재료, 예컨대 유리 및 탄소 섬유와 같은 섬유를 포함하는 재료. 이러한 재료의 예는 GRP, 즉 유리 강화 플라스틱, CFRP, 즉 탄소 섬유 강화 플라스틱, ARP, 즉 아라미드 강화 플라스틱, 예를 들면, 케블라(Kevlar) 또는 다른 FRP 섬유 강화 플라스틱, 또는 유리 섬유를 포함한 다른 재료
- 금속 또는 금속성 재료 (예, 알루미늄)
본 발명의 다른 면들
다른 면에서, 상기 난연성 조성물을 기재에 도포하는 단계 및 상기 조성물과 기재를 경화 또는 고정(set)시켜 적층체를 형성하는 단계를 포함하는, 적층체 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 난연성 조성물은 2개의 분리된 기재를 함께 결합하여 적층된 복합체를 형성하도록 도포된다. 바람직하게는, 적층체는 1개 이상의 난연성 기재를 포함하는 난연성 적층체이다. 난연성 접착제는 적층체의 안쪽 부분에 도포되더라도 적층체의 난연성 및 방염성에 도움을 주는 것으로 관찰되었다.
바람직하게는, 기재들 중 적어도 1개는 발포재이다. 발포재는 결합하기 쉽지 않고 결합을 위해서는 강력한 접착제 조성물을 필요로 한다. 본 발명에 따른 조성물은 입상 화합물의 존재에도 불구하고 발포재에 잘 접착될 수 있음이 관찰되었다.
본 발명에 따른 조성물은 현재의 독물학적 문제를 충족시키기 위해 할로겐 및 안티몬 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 중합체 또는 중합체 기재 재료, 예컨대 폴리에테르 수지, 폴리아미드, 나일론, 폴리에스테르, 페녹시 수지, ABS 콤비네이션, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트/폴리메타크릴레이트(단일중합체 및 공중합체), 폴리스티렌, 폴리클로로프렌, 페놀, 실리콘, 실리콘 고무 및 공중합체 및 중합체들의 조합을 생성하거나 또는 경화에 의해 상기 중합체 기재 재료를 생성할 수 있는 난연성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 우주 항공(위성 포함), 자동차, 선박, 전자 및 일부 건축 산업을 위한 코팅 및 적층 수지로서 사용할 수 있는 난연성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 난연성 조성물로 제조된 경화된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비연소성 기재, 일반적으로 유리 섬유와 같은 무기 섬유를 상기한 난연성 조성물과 조합하여 접착제, 실란트, 코팅, 및 바닥재, 천정재 또는 벽재용 적층 복합체, 및 성형된 층상 복합체(예, 자동차, 철도, 우주 항공, 및 일부 건축 용도)에 유용한 난연성 복합체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 특히 2 개의 기재를 함께 결합하여 복합 구조체를 형성하는 접착제 적용이 특히 바람직한 반면, 코팅 및 실란트 적용은 광택 및 경도와 같은 표면 특성을 필요로 한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 조성물은 자기소화 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 난연성 물질을 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 성분 (a)는 경화시 열경화성 수지(thermoset)가 된다.
바람직하게는, 성분 (a)는 에폭시 관능성 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 입상 난연제 (b)는 입상 인 함유 화합물, 바람직하게는 암모늄 폴리포스페이트 또는 트리페닐 포스페이트, 더욱 바람직하게는 멜라민 포름알데히드 코팅된 암모늄 폴리포스페이트이다.
입상 화합물 (c)는 바람직하게는 열팽창성 물질, 더욱 바람직하게는 팽창성 흑연이다.
바람직하게는, 경화성 조성물은 미량을 초과하는 할로겐화 수지 성분, 할로겐화 첨가제 또는 삼산화안티몬을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 경화성 조성물은경화제, 바람직하게는 아민 경질화제를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 상기한 임의의 난연성 조성물을 1개 이상의 기재에 도포하는 단계 및 이 조성물과 기재를 경화 및 고정시켜 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 난연성 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 조성물을 포함하는 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 이에 한정되는 것은 아니지만, (a) 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물, (b) 입상의 난연성 인 함유 화합물, 및 (c) 액상 인 화합물 또는 바람직하게는 입상 화합물인 1종 이상의 다른 난연성 화합물을 포함하는 제1팩(pack), 및 경화제, 바람직하게는 아민 경질화제를 포함하는 제2팩을 포함하는 2-부분 팩에 관한 것이다.
단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물
바람직하게는, 성분 (a)는 경화시 열경화성 수지가 된다. 열경화성 수지 제품은 가열시 그의 형상 및 다른 특성들을 유지하는 특성이 있기 때문에, 가열시에 유동하여 필요한 접착성을 유지하는 것이 불가능한 열가소성 물질에 비해 바람직하다.
바람직하게는, 단량체, 올리고머 또는 중합체는 유기물이고 분자량이 약 300 초과이다. 난연성 조성물은 분자량 및 관능성의 정도가 동일하거나 상이한 2종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체의 조합을 포함할 수도 있다. 그러한 조합은 유리하게는 Tg가 높은 경화 수지를 생성하는 조성으로 이루어질 수 있다.
단량체, 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 에폭시, 아크릴, 메타크릴, 아민, 히드록실, 카르복실, 무수물, 올레핀, 스티렌, 아세톡시, 메톡시, 에스테르, 시아노, 아미드, 이미드, 락톤, 이소시아네이트, 우레탄 및 우레아로 이루어진 군에서 선택된 관능기를 포함한다.
단량체, 올리고머 또는 중합체는 경화 후에 폴리우레탄계 접착제를 제공하는 반응물들을 포함할 수 있다. 폴리우레탄(PU) 접착제는 중합되어 강력한 결합을 형성할 수 있고, 발포된 기재를 포함한 적층체를 비롯한 적층체를 형성하는데 유용하다. PU 접착제는 1-성분계 또는 2-성분계를 포함한다. 바람직하게는, 무용매 PU 접착제를 선택하며, 이것은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 액상 중합체성 MDI(디이소시아네이토-디페닐메탄), MDI 변체(variant) 또는 다른 폴리이소시아네이트와 혼합하여 형성한 것이다.
단량체, 올리고머 또는 중합체는 에멀젼, 저온 핫 멜트 등의 형태의 PU, 에폭시, 아크릴 및 열가소성 접착제를 제공하도록 선택할 수 있다. 각각의 경우 주안점은 흑연 및 APP의 침강을 최소화하는 것이다.
바람직하게는, 성분 (a)는 에폭시 관능성 단량체, 올리고머 또는 중합체를 함유한다.
유용한 단량체, 올리고머 또는 중합체의 예로는 비스트리아진 수지, 페녹시 수지, 비스-페놀 에폭시 수지, 페놀 노볼락 수지, 에폭시화 페놀 노볼락 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 및 그 자체 또는 조합으로 접착제 수지 조성물에 유용한 것으로 당업자에게 공지된 임의의 다른 수지가 포함된다. 유용한 수지의 추가의 예는 미국 특허 제5,674,611호, 제5,629,098호 및 제5,874,009호에 개시되어 있고, 이 문헌들을 본 명세서에 참고로 인용한다.
더욱 바람직하게는, 단량체, 올리고머 또는 중합체는 방향족기를 함유한다.
단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 혼합물의 점도는 바람직하게는 약 20,000 센티포아즈(cps) 미만, 바람직하게는 약 900 내지 20,000 cps 범위, 더욱 바람직하게는 약 1,200 내지 약 12,000 cps 범위이다.
더욱 바람직하게는, 단량체, 올리고머 또는 중합체는 특히 20,000 cps 미만, 가장 바람직하게는 10,000 cps 미만의 점도 및 낮은 분자량(300 내지 1,000)을 갖는 에폭시 관능성이다.
매우 바람직하게는, 분자 당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 저점도 에폭시의 혼합물이고, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F, 수소화 비스페놀 F의 비스-글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락, 지환족 에폭시, 및 3관능성 및 4관능성 글리시딜 관능성 3급 아민을 예로 들 수 있다. 에폭시의 혼합물은 바람직하게는 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 포함한다.
최대의 경화 적층체 또는 접착제 강도를 위해, 반응성-에폭시 희석제가 있거나 또는 없는, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 저점도 비스-글리시딜 에폭시의 혼합물이 매우 바람직하다.
본 발명의 난연성 조성물은 단량체, 올리고머 또는 중합체, 이들이 혼합물 약 40 내지 약 85 중량％를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 난연성 조성물은 용매를 함유하지 않는다. 이것은 용매가 기재들 간의 고강도 결합 형성을 방해할 수 있는 적층체 결합 적용에 유리하다.
입상 인 함유 화합물 (난연성 인 함유 고상 첨가제)
본 발명의 조성물은 인 화합물을 함유하는 난연성 첨가제를 포함한다.
본 발명의 고체 입상 인 화합물은 적린(赤燐), 암모늄 폴리포스페이트, 포스포늄 브로마이드, 트리페닐 포스페이트와 같은 화합물로부터 선택할 수 있다.
이들 물질에 대한 추가의 상세한 정보는 본 명세서에 참고로 인용하는 문헌[E. D. Weil, The Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 10, 3rd Edition, pages 396-419 (1980)]에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, 입상 인 함유 화합물은 팽창성을 제공하는 암모늄 폴리포스페이트 화합물, 예컨대 FR CROS 489와 같은 멜라민 포름알데히드 코팅된 암모늄 폴리포스페이트이다. 암모늄 폴리포스페이트 입상 화합물은 결정질일 수 있고, P 함량이 28％, N 함량이 19％이고, 할로겐이 없으며, 수용해도가 낮고, 250℃ 초과에서 비연소성 기체를 방출하면서 분해되어 표면으로의 산소의 접근을 감소시킨다. 잔류 산성 폴리포스페이트는 탄소 풍부 물질의 탈수에 의해 팽창성 반응(intumescent reaction)을 촉매화할 수 있다.
본 발명의 입상 화합물은 적린, 암모늄 폴리포스페이트, 포스포늄 브로마이드, 트리페닐 포스페이트와 같은 화합물로부터 선택할 수 있다.
이들 물질에 관한 추가의 상세한 정보는 본 명세서에 참고로 인용하는 문헌[E. D. Weil, The Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 10, 3rd Edition, pages 396-419 (1980)]에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, 인 화합물은 액상 유기 포스페이트 또는 포스포네이트 화합물이고, 입상 인 함유 화합물은 멜라민 포름알데히드 코팅된 암모늄 폴리포스페이트이다.
본 발명에 또한 바람직한 인 화합물은 약 20 중량％ 초과의 인 및 약 50 중량％ 초과의 산화인을 포함하는 액상 포스포네이트 에스테르 화합물이다.
기타 입상 화합물 (상용성 입상 난연제)
화합물 (c)는 예를 들어 입상이고 화합물 (b)와 상이한 임의의 다른 난연성 물질, 예컨대 팽창성 흑연, 팽창성 운모, 팽창성 나노클레이(nanoclay)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 성분 (c)는 팽창성 흑연을 포함한다.
본 발명자는 놀랍게도 2종의 상이한 입상 난연성 화합물을 조성물에 혼입하는 것에 의해 적당한 유동성, 접착 특성 및 기계적 특성을 여전히 갖는 접착제 혼합물이 얻어짐을 발견하였다. 당업자라면, 수지가 흘러들어갈 수 있는 팽창성 물질, 특히 팽창성 흑연 또는 팽창성 운모와 같은 층상 물질의 혼입이 접착제 혼합물의 전체적인 특성을 저하시킬 것으로 예상하였을 것이다. 2종의 상이한 입상 난연성 화합물, 예컨대 팽창성 흑연과 암모늄 폴리포스페이트를 배합함으로서 뛰어난 난연성이 얻어질 수 있음이 드디어 밝혀졌다. 첫번째 언급한 화합물이 화염을 연소성 물질과 격리하고, 인 함유 입자가 흑연 뒤에 팽창성 층(intumescent layer)을 생성하는 것으로 생각된다. 조성물은 실제로 전혀 불이 붙지 않는 것처럼 보이기 때문에, 발생되는 연기가 최소화된다. 또한 우수한 기계적 특성이 획득되었다. 입상 인 화합물은 난연성 화합물로서 단독으로 사용될 경우, 표면에 불이 붙는 반면, 팽창성 흑연은 표면 아래에서 연소되므로, 이 두 난연성 화합물의 조합이 상승적 효과를 나타내는 것으로 생각된다.
팽창성 흑연은 천연 결정질 흑연편으로부터 제조할 수 있다. 결정질 흑연은 매장량이 풍부하고 전세계 어느 곳에서나 발견되며, 일반적으로 변성암이나 그의 침식에 의해 생성되는 구멍(slit) 및 점토 중의 내포물로서 발견된다. 흑연은 광석의 분쇄 및 부유에 의해 회수할 수 있고 일반적으로 탄소가 90 내지 98％인 흑연편이 얻어지도록 선별된다. 결정질 흑연은 평행한 탄소원자의 면들이 적층되어 이루어진다. 층들 사이에는 공유결합이 존재하지 않기 때문에, 다른 분자들이 그 사이로 삽입될 수 있다(intercalation). 팽창성 흑연의 제조를 위한 공업적 방법의 하나는, 황산을 흑연 내로 삽입한 후, 흑연편을 세정하고 건조하는 것이다. 삽입물(intercalant)은 흑연 격자 내부에 갇히게 되어 최종 생성물은 산성도가 최소화된(pH 3 내지 4) 건조된 유동성(pourable)의 비독성 물질이다. 삽입된 흑연을 열 또는 화염에 노출하면, 삽입된 분자들이 분해되어 기체를 발생시킨다. 기체는 탄소층들을 강제로 분리시키고, 흑연이 팽창하게 된다.
크기, 산성도, 분해 온도 및 팽창 효율이 상이한 다양한 종류의 팽창성 흑연이 현재 시중에서 구입가능하다 (예컨대 그라프텍(Graftech)의 그라프가드(GRAFGUARD)® 제품군, NGS 나투르그라피트 게엠베하(NGS Naturgraphit GmbH)의 팽창성 흑연 Ex 95A120SC, 50 99 250 HMY, L.T.IF-150 BIC, 또는 인도 푸네(Pune)의 클린라인(Cleanline)의 팽창성 흑연 재료). 그라프가드가 특히 적당한 것으로 밝혀졌다. 그라프가드와 같은 팽창성 흑연은 할로겐 첨가제나 납 또는 크롬을 함유하지 않는다. 흑연 면들 사이에 삽입물이 존재하며, 이들이 가열시에 분해되어 기체를 생성하고 판들을 분리시켜, 열 및 공기로부터 기재를 보호하는 "단열 차르(char) 층"을 형성한다. 이것은 또한 분해 생성물이 연소 구역으로 이동하는 것을 억제한다. 그의 온셋(onset) 온도는 약 160 또는 220℃이고, 입도는 180 또는 300 마이크로미터이다. 그것은 산성, 중성 또는 염기성 표면 화학을 가질 수 있다. 그것은 팽창되지 않은 비체적이 1.25 ㎤/g일 수 있다. 600℃에서 팽창 후 비체적은 다음과 같다.
160-80 200 ㎤/g
160-50 250 ㎤/g
220-80 100 ㎤/g
220-50 200 ㎤/g
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 성분 (c), 특히 팽창성 흑연의 비율은 바람직하게는 1 내지 60％w/w, 바람직하게는 3 내지 40％w/w의 범위이다.
또한 상용성 팽창성 흑연/베이스 수지 조성물을 사용하여 섬유 기재 또는 다른 적합한 기재를 갖는 적층체 패널과 같은 복합체 재료를 제조할 경우, 조성은 목적하는 기재를 쉽게 습윤시키도록 선택할 수 있다. 예를들어, 수지 상에 방향족 기가 존재하면, 팽창성 흑연 및 발포 배킹에 대해 특히 우수한 습윤성 및 기계적 커플링이 얻어지고, 이로 인해 필요한 잠재적 난연성을 갖는 경화된 접착 물품 또는 적층체에서 뛰어난 기계적 강도가 얻어진다.
경화성 조성물은 화합물 (b) 및 (c) 외에 다른 난연성 화합물을 함유할 수도 있다. 그러나 난연성/방염성 면의 잇점은 그러한 화합물이 접착제 조성물에 부여하는 화학적 및 물리적 특성과 주의깊게 균형을 이루어야 한다. 예를 들어 삼수산화알루미늄(ATH)은, 특히 발포된 기재에 적절히 부착되지 못할 수도 있는 진하고(thick) 페이스트 같은 조성물을 제공하는 경향이 있으므로(발포된 재료의 공극은 진한 물질에 의해서는 침투되지 않을 것이다), 피하는 것이 바람직하다.
액상 인 화합물
액상 인 화합물과 입상 인 화합물의 혼합물은 적합한 유동성, 기계적 특성 및 접착 특성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다.
액상 인 함유 화합물은 단량체/올리고머/중합체 조성물과 쉽게 혼합될 수 있으므로, 중합체 매트릭스에 난연 효과가 생성된다. 그러나 액상의 인 함유 난연성 첨가제는 중합체 재료의 기계적 성능을 열화시키는 것으로 알려져 있다. 반면, 입상 인 함유 물질은 중합체 내의 국소 지점에 인을 집중시키며, 이것은 입자가 중합체 내에서 "균열 전개를 방지하는 강인화제(toughening agent)"로서 작용하는 것과 상당히 동일한 방식으로 수지 연소 지연제로서 작용하는 것으로 생각된다.
비점 또는 분해점이 약 180℃ 이상인 액상 인계 난연성 화합물이 존재한다. 열 경화가 이용되는 적용에서는 인 화합물이 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물 전체에 철저히 배합되고 공정 온도에서 휘발되거나 분해되어서는 안되므로 약 180℃ 이상의 분해점을 갖는 것이 필요하다. 적합한 예는, (예를 들어 2가 페놀의) 올리고머성 알킬 또는 아릴 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 알킬 디페닐 포스페이트, 예컨대 이소데실 디페닐 포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 포스포니트릴, 포스핀 옥사이드, 반응성 유기인 단량체, 및 다양한 인 함유 디올 및 폴리올이다.
그러나 랩 전단 내성과 같은 우수한 기계적 특성이 필요할 때에는 액상 인 화합물보다 팽창성 흑연과 같은 입상 화합물이 바람직할 수 있다. 다른 입상 화합물이 사용될 수도 있으며, 이것은 예를 들어 실록산 함유 화합물과 대조적으로, 가능한 한 조성물 내에서 미립자로서 남아있어야 하고, 그것에 용해되어서는 안된다.
더욱 바람직하게는, 경화성 조성물은 화합물 (b) 및 (c) 외에 다른 난연성 화합물을 함유하지 않는다. 이것은 조성물의 접착 특성 및 기계적 특성의 제어를 보다 용이하게 하는 동시에, 경화된 조성물에 매우 우수한 난연성을 제공한다.
기타 성분들
본 발명의 난연성 조성물은 아민 경질화제, 예컨대 지방족 또는 지환족 아민 및 부가물(adduct), 비스페놀 또는 다른 히드록시 관능성 촉매와의 부가물, 아미도아민, 이미다졸린 부가물, 무수물, 시아노구아니딘, 폴리아미드 및 이들의 혼합물과 같은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 난연성 조성물은 실온에서 경화되고, 경질화제의 선택에 따라 작업 시간(work life)/겔 시간이 제어되는 것이 매우 바람직하다. 열 경화를 이용할 수도 있으며, 바람직하게는 100℃ 미만에서의 열 경화를 이용한다.
다른 첨가제로는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 2개 이상의 히드록실기 또는 카르복실산기를 갖는 폴리올의 혼합물, 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 적당한 개시제의 혼합물이 포함된다. 매우 바람직하게는, 관능가가 2인 첨가제를 관능가가 2 초과인 소량의 첨가제와 혼합한다. 또한, 본 명세서에 기재된 조성물로부터 제조된 적층 생성물에 인성(toughness)을 부여하기 위해, 폴리테트라히드로푸란-디올 또는 폴리테트라히드로푸란-트리올 및 관련된 폴리글리콜-디올과 같은 강인화제(toughener)를 이소시아네이트와 함께 사용하여 가요성 우레탄 세그먼트를 생성할 수 있다. 다른 강인화제는 폴리부타디엔 올리고머[예컨대 에폭시 또는 히드록시 관능성].
바람직하게는, 본 발명의 난연성 조성물은 할로겐 및 안티몬을 함유하지 않는 난연성 첨가제("난연성 화합물") 약 10 내지 60 중량％ 및 1종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물 약 40 내지 90 중량％를 포함할 것이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 난연성 조성물은 할로겐 및 안티몬을 함유하지 않는 1종 이상의 난연성 첨가제를 약 10 내지 25 중량％, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량％ 포함하고, 1종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물 및 적당한 경화제와 함께 나머지 양만큼 포함할 것이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 난연성 화합물은 모든 난연성 화합물, 화합물 (a) 및 경화제를 함유하는 경화성 조성물을 기준으로, 경화성 조성물의 20 내지 60 중량％를 형성한다. 더욱 바람직하게는, 난연성 화합물은 모든 난연성 화합물, 화합물 (a) 및 경화제를 함유하는 경화성 조성물을 기준으로, 경화성 조성물의 40 내지 55 중량％를 형성한다.
바람직하게는, 입상 화합물 (c)는 화합물 (a), 경화제 및 모든 난연성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 3 내지 25 중량％를 형성한다. 바람직하게는, 입상 화합물 (b)는 화합물 (a), 경화제 및 모든 난연성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 20 내지 50 중량％를 형성한다. 바람직하게는, 상기 언급한 중량％는 전체 경화성 조성물, 즉 조성물의 모든 성분을 포함하는 중량을 기준으로 산출한 것이다. 그러한 전체 경화성 조성물은 모든 난연성 화합물, 화합물 (a), 경화제(들), 첨가제, 충전제, 가소제 등을 함유할 것이다.
바람직하게는, 조성물은 조성물의 밀도를 감소시키는 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 바람직하게는, 경화된 조성물의 밀도는 0.85 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1 g/㎤ 이상이다. 일반적으로, 조성물은 저밀도 경화 조성물을 유도하는 중공 미소구체(hollow microsphere) 및 블로우제(blowing agent)를 함유하지 않는다.
복합체 방법
본 발명은 2개의 기재 사이에 난연성 접착제 조성물을 도포하는 단계, 및 조성물과 기재를 경화 또는 고정시켜 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 기재들 중 하나는 바람직하게는 발포되거나 발포되지 않을 수 있는 플라스틱 재료인, 난연성 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에서 복합체 및 적층체를 형성하기 위한 기재는 복합 재료 분야에 공지된 임의의 기재일 수 있다. 예를 들어, 기재는 한쪽에 목재, 알루미늄, 섬유 강화 플라스틱이고, 다른 쪽에 임의의 발포 또는 비발포 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리스티렌, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌 등 또는 임의의 다른(또는 동일한) 재료가 복합체 또는 적층체를 형성한 것일 수 있다.
적층을 사용하는 경우, 적층 방법은 일반적으로 진공을 이용하여 실시되지만, 충분히 낮은 점도의 액체, 중력 및 "표면장력"만을 이용한 적층도 가능할 수 있다. 적층 및 섬유 습윤 시스템에 사용하기 위한 최적의 점도 범위(높은 표면 에너지의 섬유 상에 확산되는 저 표면 에너지 액체)는 500 내지 10,000 cps, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,000 cps이다.
본 발명의 조성물은 또한 복합체의 코팅 및 외부층으로서 사용될 수 있다.
적용분야로는 우주 항공, 자동차(트레일러 및 이동주택(caravan) 포함), 기차, 가구(사무용 및 가정용, 침구류 포함), 선박, 주택 및 건축, 포장, 정유 산업, 전기 및 전자 산업, 의료 분야, 개스킷 및 실란트 등의 산업에서 운동, 열 및 소리의 완충을 위한 발포체의 결합을 포함한다.
성분들:
성분 CAS 제조업체 작용
애럴다이트(Araldite) GY 260 2506386 훈츠만 비스페놀 A 에폭시 수지
애럴다이트 DY 0397 2425798 훈츠만 반응성 에폭시 희석제
FR CROS 489 68333799 부덴하임 이베리카 코팅된 암모늄 폴리포스페이트 난연제
그라프가드(Grafguard) 220 80 B 혼합물 (7782425 7664939 7697372) 그라프테크 인터내셔널 리미티드 팽창성 흑연
레오포스(Reofos) 50 혼합물 (68937417 115866) 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션 액상 인 난연제
카보실(Cabosil) TS 720 67762907 캐보트 소수성 실리카
베르사미드(Versamid) 115 68410231 헨켈 SPA 폴리아미노아미드
아라두르(Aradur) 140 BD 혼합물 (68410231 112243) 훈츠만 폴리아미노아미드
HY 960 혼합물 (90722 71074890) 훈츠만 3급 아민 촉매
답코(Dabco) 33LV 혼합물 (25265718 280579) 에어 프로덕츠 (케미칼) 피엘씨 촉매
루에타솔브(Ruetasolv) DI 38640629 루트거스 쿠레하 솔벤트스 게엠베하 점도 감소, 경화 조절 가소제
BROC [디브로모메틸페녹시)메틸] 30171803 올브라이트 ＆ 윌슨 브롬화 난연제
실시예 1은 펌핑가능한 난연성 2-부분 에폭시 접착제로서 벌크(bulk) 또는 카트리지(1:1 부피비)로 공급될 수 있다. 이것은 1시간 초과의 오픈 타임(open time)을 나타내고, 3시간 후에 겔화되며, 5시간 후에 1 MPa의 취급 강도를 갖는다. 실온에서 완전한 경화는 16 MPa에서 48시간 후에 이루어진다. 그의 조성은 저점도 에폭시계에 기초한 것이고, 발화를 최소화하고 임의의 발화시 화염을 자기소화하기 위해, 팽창성 흑연 및 암모늄 폴리포스페이트를 사용한다.
비교예 2는 저점도(즉, 펌핑과 퍼짐(spead)이 용이함) 펌핑가능한 난연성 2-부분 에폭시 접착제이고, 벌크 또는 카트리지(1:1 부피비)로 제공된다. 겔 시간은 약 8½ 시간이다. 실온에서 48시간 경화 후 랩 전단 강도는 5.5 MPa가 된다. 이 조성물은 난연성을 부여하기 위해 암모늄 폴리포스페이트 및 액상 인을 포함한다.
비교예 3은 난연성 첨가제가 없는 펌핑가능한 비난연성 에폭시계 접착제 조성물이다.
비교예 4는 통상의 Br계 난연성 첨가제(현재 사용을 중지하도록 법적 압력을 받고 있음)를 함유한 에폭시 접착제이다.
조성: 중량％
수지 부분 A
성분 실시예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
애럴다이트 GY 260 35.33 28.19 58.56 45.10
애럴다이트 DY 0397 10.37 15.96 33.15 25.53
FR CROS 489 33.11 39.89 - -
그라프가드 220 80 B 18.9 - - -
레오포스 50 - 11.97 - -
카보실 TS 720 1.89 3.99 8.29 6.38
BROC - - - 22.98
수지 부분 B
성분 실시예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
베르사미드 115 23.06 18.99 43.75 22.1
아라두르 140 BD 23.06 18.99 22.42 44.2
FR CROS 489 48.3 39.78 - -
HY 960 3.07 4.94 5.83 5.52
답코 33LV 2.51 2.47 2.92 2.65
루에타솔브 DI - 14.82 17.50 17.68
TS 720 - - 7.58 7.85
조성물 제조
각 성분에 대해, 먼저 모든 액체를 첨가하고 진공하에 10분 동안 위성식(planetary) 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 그 후, 고체 성분들(요변성제(thixotropic agent) 제외)을 첨가하고 진공 하에서 20분 동안 위성식 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 마지막으로 요변성제를 첨가하고 진공하에서 위성식 혼합기 를 사용하여 5분 동안 더 혼합하였다.
시험 절차
펌핑 속도: 재료를 1:1 카트리지에 넣고 카트리지 건(catrdige gun) 및 정지 혼합기를 사용하여 손으로 압출하였다. 일단 부분 A 및 B의 밀도는 동일한 것으로 간주할 수 있다.
겔 시간: 메츨러(Metzler) 겔 타이머를 이용하여 측정하였다.
랩 전단 강도: 크롬산으로 에칭된 알루미늄을 사용한 ISO 4587 표준에 따라 시험하였다. 접착제 조성물의 기계적 특성의 지표를 제공한다.
재료의 펌핑성(pumpability)은 재료 부분들을 1:1 카트리지 또는 드럼에 넣고 카트리지 건 및 정지 혼합기를 사용하여 15 g/분 이상, 바람직하게는 100 g/분 이상의 속도로 손으로 압출하여 평가하였다.
연소 시험은 알루미늄박에 재료의 박층을 코팅하여 경화시키고, FAR 25.853에 따른 분젠(Bunsen) 불꽃을 적용하여 코팅을 평가하였다. 연기 발생 정도를 육안으로 평가하였다.
결과:
특성 단위 실시예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
펌핑 속도 g/분 15 264 228 280
겔 시간 시:분 3:00 8:25 5:20 7:04
실온에서의 랩 전단 (실온에서 48시간 후) MPa 16.0 5.5 11.6 12.7
12초 점화후 화염지속시간(After Flame) 초 0 0 30 10
12초 점화후 연소길이(Burn Length) cm 2 1 17 9
12초 점화후 연기량(Smoke) 육안 매우 적음 매우 적음 많음 많음
결론
실시예 1은 연소 시간, 연소 길이 및 연기 발생에 있어서 우수한 난연성을 나타내면서도 혼합물의 신속한 배출이 가능한 허용가능한 펌핑 속도를 가지며, 놀랍게도, 랩 전단 강도 값에 따른 접착제 결합의 기계적 강도가 높다는 것을 쉽게 알 수 있다. 에폭시 수지 중의 다량의 충전제는 기계적 특성의 저하를 유발할 수 있기 때문에, 위와 같은 높은 기계적 강도는 놀라운 것이다. 비교예 2는 점도가 더 낮아 펌핑 속도가 훨씬 높으며 난연성도 우수하지만 기계적 강도가 너무 낮다.
비교예 3은 난연제가 없고, 펌핑 속도 및 기계적 성능이 우수한 보통의 접착제를 나타내는데, 직접 화염에 대한 저항성이 없어 많은 연기 및 매우 빠른 연소를 나타냈다.
비교예 4는 브롬화 화합물을 함유하는 전통적인 난연성 접착제로서 중간 정도의 난연성이 얻어졌으나 연기에 대해서는 전혀 효과가 없어다.
본 발명에 청구된 화합물의 종류 및 중량％를 변경하여, 브롬화 화합물에 의존하지 않고서도, 필요한 유변학적 특성 및 기계적 특성 및 필요한 난연성을 갖는 다양한 새로운 접착제를 제조할 수 있다. 접착제는 유체일 수 있고 쉽게 펌핑되거나 페이스트상이며, 패디(paddy)로서 퇴적될 수 있다.
본 발명은 또한 (a) 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물, (b) 입상 인 함유 화합물, 및 (c) 액상 인 화합물 또는 입상 화합물인 1종 이상의 다른 화합물을 포함하며, 화합물 (b) 및 (c)의 존재에 의해 경화된 조성물에 난연성이 부여되는, 접착성을 갖는 경화성 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 경화성 조성물은 경화제, 바람직하게는 아민 경질화제를 추가로 포함한다.
본 발명은 바람직하게는 상기와 같은 조성에 따른 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 조성물을 포함하는 복합체를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 (a) 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물, (b) 입상의 난연성 인 함유 화합물, 및 (c) 액상 인 화합물 또는 바람직하게는 입상 화합물인 1종 이상의 다른 난연성 화합물을 포함하는 제1 팩(pack), 및 경화제, 바람직하게는 아민 경질화제를 포함하는 제2팩을 포함하는 2-부분 팩을 제공한다.

Claims (14)

  1. (a) 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물,
    (b) 입상 인 함유 화합물, 및
    (c) 1종 이상의 다른 입상 화합물
    을 포함하며, 이 때 화합물 (b) 및 (c)("난연성 화합물")의 존재에 의해 경화된 조성물에 난연성이 부여되고,
    모든 난연성 화합물의 합계는 성분 (a), 경화제(curing agent) 및 모든 난연성 화합물을 포함한 경화성 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량％를 형성하는, 할로겐화 화합물을 함유하지 않고 접착 특성을 갖는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 경화시 열경화성 수지(thermoset)가 되는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)가 에폭시 관능성 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입상 난연제 (b)가 입상 인 함유 화합물, 바람직하게는 암모늄 폴리포스페이트 또는 트리페닐 포스페이트, 더욱 바람직하게는 멜라민 포름알데히드 코팅된 암모늄 폴리포스페이트인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입상 화합물 (c)가 열 팽창성 물질인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입상 화합물 (c)가 팽창성 흑연인 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제, 바람직하게는 경질화제(hardener), 더욱 바람직하게는 아민 경질화제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입상 화합물 (c)가 성분 (a), 경화제 및 모든 난연성 화합물을 포함한 경화성 조성물의 3 내지 25 중량％를 형성하는 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입상 화합물 (b)가 화합물 (a), 경화제 및 모든 난연성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 20 내지 50 중량％를 형성하는 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 난연성 조성물을 1개 이상의 기재에 도포 하는 단계, 및 상기 조성물과 기재를 경화 또는 고정시켜 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 난연성 복합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 2개 이상의 분리된 기재가 함께 결합되도록 난연성 조성물을 도포하여 적층된 복합체를 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 기재 중 적어도 1개는 발포재인 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 조성물을 포함하는 복합체.
  14. (a) 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물, (b) 입상의 난연성 인 함유 화합물, 및 (c) 입상 화합물인 1종 이상의 다른 난연성 화합물을 포함하는 제1팩(pack), 및 경화제, 바람직하게는 아민 경질화제를 포함하는 제2팩을 포함하는 2-부분 팩.
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