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KR20070032663A - 요철입자 및 그 제조방법 - Google Patents

요철입자 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20070032663A
KR20070032663A KR1020067024678A KR20067024678A KR20070032663A KR 20070032663 A KR20070032663 A KR 20070032663A KR 1020067024678 A KR1020067024678 A KR 1020067024678A KR 20067024678 A KR20067024678 A KR 20067024678A KR 20070032663 A KR20070032663 A KR 20070032663A
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도시후미 하시바
나미 츠카모토
가즈토시 하야카와
사토미 구도
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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

제 1 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트 된 입자 (A)와, 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트 된 입자 (B)가 제 1 및 제 2 관능기로 화학결합에 의해 결합되어서 이루어지는 요철입자. 이 요철입자는, 코어입자와 돌출부 입자가 견고하게 결합되어 있기 때문에, 돌출부 입자의 입자경을 크게 한 경우에도 돌출부 입자가 코어입자로부터 용이하게 벗겨져 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
요철입자, 그라프트, 고분자 화합물

Description

요철입자 및 그 제조방법{PARTICLE WITH ROUGH SURFACE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 요철입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 미크론 사이즈의 입자의 개발이 활발하고, 복합화된 입자의 기능도 한층더 진보하고 있다.
복합입자 중에서도, 특히 표층부에 요철을 갖는 입자(이하 요철입자라고 함)는, 입자 자체의 표면적을 증대시키는 것이 가능하므로, 예를 들면 플라스틱 수지 개질제, 도료용 기능화제, 유기안료, 전자재료, 토너입자, 광학재료, 분리재료, 접착제, 점착제, 식품, 화장품, 생화학용 담체 등에 폭넓게 사용하는 검토가 이루어지고 있다.
이러한 요철입자는, 일반적으로, 코어입자와 돌기부(돌출부)가 되는 미립자를, 전기적 수법이나 물리적 수법에 의해 표층부에 부착시켜서 작성되고 있는 것이 대부분이다.
특히, 코어입자 또는 돌기부가 되는 미립자의 적어도 어느 한쪽이 폴리머 입자인 경우에는, 충격력, 열 또는 용제 등을 사용하여, 고형화한 입자끼리의 융착이나, 각 입자의 매립 등에 의해서, 요철입자를 작성하는 검토가 행해지고 있다(특허 문헌 1: 일본특허 제2762507호 공보, 특허문헌 2: 일본특허 제3374593호 공보).
그러나, 예를 들면, 대전 등을 사용한 전기적 부착이나, 충격력 등의 물리적 부착으로 얻어진 요철입자는, 코어입자로부터 돌기부가 벗겨지기 쉽다고 하는 결점이 있고, 입자의 용도에 따라서는 이러한 결점이 악영향을 미치는 경우가 있다.
또, 열융착에 의한 매립 부착이나, 혼성화 시스템 등에 의한 기계적 열적 에너지를 이용한 부착의 경우에는, 돌기부의 벗겨짐이라고 하는 문제는 어느 정도 해소되지만, 이 문제는 코어입자와 돌기부의 유리전이점이나 연화온도에 크게 좌우되는 경우도 있어 완전하다고 하기는 어렵다. 또한, 당해 요철입자에 도금처리 등의 각종 처리를 하는 경우에는, 입자끼리의 부착, 응집화, 입자경의 불균일, 입자에의 흠집 발생 등이 생길 가능성이 높다.
이러한 문제점을 감안하여, 표면에 반응성 관능기를 갖는 입자끼리를 화학적으로 결합시켜서 입자를 피복하는 검토가 이루어졌다(특허문헌 3: 일본 특개2001-342377호 공보).
이 특허문헌 3의 기술은 피복시키는 입자가 미소 직경일 경우에는 비교적 유용한 수법이다.
그러나, 표면적을 더욱 증대시키기 위해, 요철입자를 구성하는 돌출부 입자의 입자경을 크게 하는 것을 고려한 경우, 부하면적이 커지기 때문에 돌출부가 벗겨지기 쉬워, 보다 강고한 결합이 필요하게 된다.
특허문헌 1: 일본특허 제2762507호 공보
특허문헌 2: 일본특허 제3374593호 공보
특허문헌 3: 일본 특개2001-342377호 공보
발명의 개시
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 코어입자와 돌출부 입자가 견고하게 결합되어 있기 때문에, 돌출부 입자의 입자경을 크게 한 경우에도 돌출부 입자가 코어입자로부터 용이하게 벗겨져 떨어지는 것을 방지할 수 있는 요철입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 제 1 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (A)와, 이 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (B)가, 제 1 및 제 2 관능기로 화학결합에 의해 결합되어서 이루어지는 요철입자에서, 입자 (A)와 입자 (B)의 결합이 강고하게 되어 입자 (B)가 벗겨지기 어렵게 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 제 1 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (A)와, 이 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (B)가, 상기 제 1 및 제 2 관능기로 화학결합에 의해 결합되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 요철입자,
2. 상기 화학결합이, 상기 제 1 관능기를 함유하는 고분자 화합물 및 제 2 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 용해되는 매체중에서 형성된 것을 특징으로 하는 1의 요철입자,
3. 상기 입자 (A)가 구상 또는 대략 구상 입자인 것을 특징으로 하는 1 또는 2의 요철입자,
4. 상기 입자 (A) 및 입자 (B)의 적어도 한쪽이 유기 폴리머 입자인 것을 특징으로 하는 1∼3중 어느 하나의 요철입자,
5. 상기 제 1 및 제 2 관능기가 활성수소기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 1∼4중 어느 하나의 요철입자,
6. 상기 제 1 및 제 2 관능기의 적어도 한쪽이 카르보디이미드기인 것을 특징으로 하는 5의 요철입자,
7. 상기 제 1 및 제 2 관능기의 조합이, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 카르보디이미드기와의 조합인 것을 특징으로 하는 1∼4중 어느 하나의 요철입자,
8. 상기 입자 (A)의 평균 입자경이 0.1∼1000㎛인 것을 특징으로 하는 1∼7중 어느 하나의 요철입자,
9. 제 1 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (A)와, 이 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (B)를, 이들 각 입자 (A), (B) 표면의 각 고분자 화합물이 용해되는 적어도 1종의 용매의 존재하에서 혼합하고, 상기 제 1 관능기 및 제 2 관능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 요철입자의 제조방법,
10. 상기 용매 100g 중에 상기 각 고분자 화합물의 각각이 적어도 0.01g 용해되는 것을 특징으로 하는 9의 요철입자의 제조방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 요철입자에 의하면, 입자 (A)와 입자 (B)의 결합이 강고하게 되어 입자 (B)가 벗겨지기 어렵게 되므로, 돌출부의 기계적 강도를 유지할 수 있다.
따라서, 돌출부를 구성하는 입자 (B)의 입자경을 크게 하여 요철입자 특유의 비표면적의 증대화를 달성할 수 있고, 접착성, 밀착성, 점착성, 분산성 등이 우수한 효과를 갖는 기능적 입자를 제공할 수 있다.
이러한 돌출부의 접착강도가 우수한 본 발명의 요철입자는, 정전하 현상제, LCD 스페이서, 은염 필름용 표면개질제, 자기테이프용 필름개질제, 감열지 주행안정제, 토너 등의 전자공업분야, 잉크, 접착제, 점착제, 광확산제, 도료, 종이 코팅·정보기록지 등의 종이용 코팅제 등의 화학분야, 방향제, 저수축화제, 종이, 치과재료, 수지개질제 등의 일반공업분야, 액상 또는 파우더상 화장품에 첨가되는 활제나 체질안료 등의 화장품 분야, 항원항체반응 검사용 입자 등의 의료분야, 의약 및 농약분야, 건축분야, 자동차분야 등의 광범한 분야에서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 요철입자의 SEM 사진을 도시하는 도면이다. 또한, 도 1 중, 스케일의 1눈금은 0.5㎛를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 요철입자는, 제 1 관능기를 함유하는 고분자 화합물(이하 제 1 관능기 함유 고분자 화합물이라고 함)이 표면으로부터 그라프트된 입자 (A)와, 이 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기를 함유하는 고분자 화합물(이하 제 2 관능기 함유 고분자 화합물이라고 함)이 표면으로부터 그라프트된 입자 (B)가, 제 1 및 제 2 관능기로 화학결합에 의해 결합되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 「입자」란 에멀션 등과 같은 매체 중에 분산된 형태를 포함하는 개념이다. 또, 경화한 입자여도, 반경화 상태의 입자여도 된다.
본 발명의 요철입자에서 돌출부란 입자 (B)에 기인하여 이루어지는 것이다. 이 돌출부는, 단일 입자 (B)(1차 입자)로 형성되어 있어도 되고, 복수 개의 입자 (B)가 응집하여 형성되어 있어도 되는데, 돌출부의 강도를 높인다고 하는 것을 고려하면, 입자 (A)의 표면에 응집이 없는 단분산된 1차 입자 (B)가 평균 3개 이상 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 입자 (B)로부터 형성되는 돌출부의 수는 입자 (A)의 표면 위에 적어도 3개 정도 존재하면 특별히 한정은 없지만, 입자 (A)의 표면적 및 입자 (B)의 평균 입자경 등에 의해 적합한 값이 바뀌기 때문에, 요철입자의 용도나, 돌출부의 간격 등을 고려하여 적당한 수로 조정하는 것이 바람직하다.
돌출부끼리의 간격은 임의이며, 균일해도 랜덤해도 되는데, 이 간격은 입자 (A) 및 입자 (B)의 입자경, 관능기 종류, 관능기의 함유량, 입자 (A) 및 입자 (B)의 사용 비율, 반응온도 등의 각종 조건을 변화시킴으로써 변화시키는 것이 가능하 다.
입자 (A) 및 입자 (B)의 형상으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 입자 형상으로 할 수 있는데, 최근, 보다 정밀도가 높은 요철입자가 요망되고 있으므로, 적어도 입자 (A)는 구상 또는 대략 구상의 입자인 것이 바람직하다.
화학결합으로서는, 공유결합, 배위결합, 이온결합, 금속결합 등의 화학적인 결합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 (A)와 입자 (B)의 결합을 보다 강고하게 한다고 하는 것을 고려하면, 공유결합인 것이 바람직하다.
또, 상기 화학결합의 형성수법은 임의이지만, 특히, 제 1 관능기 함유 고분자 화합물 및 제 2 관능기 함유 고분자 화합물이 각각 용해되는 매체중에서 형성된 것이 바람직하다.
이와 같이, 각 고분자 화합물이 각각 용해되는 매체중에서 제 1 및 제 2 관능기를 반응시킴으로써 이것들이 용해되지 않은 상태에서 각 관능기를 반응시키는 경우보다도, 고분자 화합물 중의 관능기를 최대한으로 이용할 수 있는, 즉, 반응점이 증대하는 결과, 결합면적이 증대하기 때문에, 입자 (A)와 입자 (B)의 결합을 보다 강고하게 하는 것이 가능하게 된다.
입자 (A) 및 입자 (B)를 구성하는 재료에 대해서는, 특별한 제한은 없고, 양쪽 모두 유기 재료, 무기 재료(금속 재료를 포함함)의 어느 것이어도 되지만, 용도에 따라서는 고비중으로 되지 않는 편이 바람직하고, 게다가 탄력성이 요구되는 경우도 있으므로, 입자 (A) 및 입자 (B)의 적어도 한쪽은 유기 재료인 것이 바람직하고, 특히 유기 폴리머 입자인 것이 바람직하며, 입자 (A)가 유기 폴리머 입자인 것 이 가장 바람직하다.
이 경우, 입자 (A) 및 입자 (B)의 구조는, 양쪽 다 단층 구조여도 되고, 입자 (A) 및 입자 (B)의 표면을 피복 성분으로 피복한 다층 구조여도 된다.
유기 재료로서는, 예를 들면, 가교 및 비가교의 수지입자, 유기안료, 왁스류 등을 들 수 있다.
가교 및 비가교의 수지입자로서는, 예를 들면, 스티렌계 수지입자, 아크릴계 수지입자, 메타크릴계 수지입자, 폴리에틸렌계 수지입자, 폴리프로필렌계 수지입자, 실리콘계 수지입자, 폴리에스테르계 수지입자, 폴리우레탄계 수지입자, 폴리아미드계 수지입자, 에폭시계 수지입자, 폴리비닐 부티랄계 수지입자, 로진계 수지입자, 테르펜계 수지입자, 페놀계 수지입자, 멜라민계 수지입자, 구아나민계 수지입자 등을 들 수 있다.
유기안료로서는, 아조계, 폴리축합 아조계, 메탈콤플렉스 아조계, 벤즈이미다졸론계, 프탈로시아닌계(블루, 그린), 티오인디고계, 안트라퀴논계, 플라반트론계, 인단트렌계, 안트라피리딘계, 피란트론계, 이소인돌리논계, 페릴렌계, 페리논계 및 퀴나크리돈계 등의 유기안료를 들 수 있다.
왁스류로서는, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등 식물계 천연왁스, 밀랍, 라놀린 등 동물계 천연왁스, 몬타나 왁스, 오조케라이트 등 광물계 천연왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라툼 등 천연 석유계 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔·트로프슈 왁스 등 합성 탄화수소 왁스, 몬탄 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체 등 변성왁스, 경화 피마자유 유도체 등 수소화 왁스, 합 성왁스 등을 들 수 있다.
상기 각 유기 재료 중에서도, 입자경이 고른 입자의 입수 용이성, 관능기 부여의 용이성 및 입자의 단분산성 등을 고려하면, 특히, 가교 및 비가교의 수지입자를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 스티렌계 수지입자, 아크릴계 수지입자, 메타크릴계 수지입자 등의 비닐계 수지입자를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 수지입자는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 입자 (A) 및 입자 (B)의 코어가 되는 입자가, 고분자 화합물로 이루어지는 입자인 경우, 그 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 중량평균 분자량으로 1,000∼3,000,000 정도이다. 중량평균 분자량은 겔 여과 크로마토그래피에 의한 측정값이다.
무기 재료로서는, 예를 들면, 알루미나, 산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 산화 아연, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화 크롬, 산화 세륨, 산화철, 삼산화 안티몬, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 탄화 규소, 질화 규소, 탄화 붕소, 탄화 텅스텐, 탄화 티탄, 카본블랙, 금, 백금, 팔라듐, 은, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 납, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 지르코늄, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 텅스텐 등의 금속이나, 이들의 합금, 금속산화물, 수화 금속산화물, 무기안료, 카본, 세라믹 등의 분말, 미립자 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 재료 및 무기 재료는, 시판품이 있으면 그것을 그대로 사용해도 되고, 이것들의 시판품을 미리 커플링제 등의 표면처리제로 수식한 것을 사용할 수도 있다.
표면처리제로서는, 예를 들면, 올레산 등의 불포화 지방산, 올레산 나트륨, 올레산 칼슘, 올레산 칼륨 등 불포화 지방산 금속염, 지방산 에스테르, 지방산 에테르, 계면활성제, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-옥타데실메틸디에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로술포닐)에틸트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란 등 알콕시실란류 등의 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
입자 (A)와 입자 (B)의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 입자 (A)
스티렌계 수지입자, 아크릴계 수지입자, 메타크릴계 수지입자 등
(2) 입자 (B)
알루미나, 실리카, 산화 티탄, 산화 아연, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등
제 1 관능기 함유 고분자 화합물, 제 2 관능기 함유 고분자 화합물 중의 각 관능기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 쌍방의 관능기 사이에서 화학적으로 결합가능한 조합이 되도록 임의로 선택할 수 있다.
구체적인 관능기로서는, 예를 들면, 비닐기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 아세토아세틸기, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 아미노기, 알데히드기, 메르캅토기, 술폰기 등을 들 수 있다.
제 1 관능기 및 제 2 관능기의 적어도 한쪽은, 반응성이 높고 강고한 결합이 얻어지기 쉬운 활성수소기(아미노기, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기 등), 카르보디이미드기, 에폭시기, 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것이 바람직하고, 특히 카르보디이미드기인 것이 바람직하다.
또, 활성수소기(아미노기, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기 등)는, 이것을 갖는 유기 화합물이 풍부함과 동시에 라디칼중합 등으로 용이하게 다수의 관능기를 부여할 수 있으므로, 적합하게 사용할 수 있다. 상기 각 관능기는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 및 제 2 관능기의 조합으로서, 특히 바람직한 것은, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 카르보디이미드기와의 조합이며, 이렇게 하면 입자 (A) 및 입자 (B)의 접착강도를 보다 높일 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 제 1 및 제 2 관능기 함유 고분자 화합물 및 이들의 각 고분자 화합물로 될 수 있는 것으로서는, 예를 들면, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
(1) 비닐기 함유 화합물
고분자 화합물로 될 수 있는 비닐기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (i)스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌 등의 스티렌류, (ii)아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐, α-클로로아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, (iii)아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르류, (iv)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴산 유도체, (v)비닐 메틸에테르, 비닐 에틸에테르, 비닐 이소부틸-에테르 등의 비닐 에테르류, (vi)비닐 메틸케톤, 비닐 헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐 케톤류, (vii)N-비닐 피롤, N-비닐 카르바졸, N-비닐 인돌, N-비닐 피롤리딘 등의 N-비닐 화합물, (viii)불화 비닐, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산 트리플루오로에틸, 아크릴산 테트라플루오로프로필 등의 불화 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류, 디비닐벤젠, 디비닐나프 탈렌, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세롤아크릴록시 디메타크릴레이트, N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐설파이드, 디비닐술폰 등의 다관능 비닐기 함유 화합물 등의 (공)중합체를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 아지리딘기 함유 화합물
아지리딘기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴로일 아지리딘, 메타크릴로일 아지리딘, 아크릴산-2-아지리디닐에틸, 메타크릴산-2-아지리디닐에틸 등의 (공)중합체를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(3) 옥사졸린기 함유 화합물
본 발명에 사용되는 옥사졸린기 함유 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥사졸린 환을 3개 이상 갖는 화합물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린 등과 같이, 옥사졸린기를 갖는 불포화 2중결합 함유 단량체로부터 얻어지는 (공)중합체를 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 고분자 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있는데, 예를 들면, 「에포크로스」 시리즈의 WS-500, WS-700, K-1010E, K-2010E, K-1020E, K-2020E, K-1030E, K-2030E, RPS-1005 등을 들 수 있다(모두 니혼쇼쿠바이(주)제).
또, 최근의 환경부하 저감에의 배려로, 물 또는 수용성 매체를 사용하는 경우가 많으므로, 옥사졸린기 함유 고분자 화합물로서는, 수용성 또는 친수성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 상기 에포크로스 시리즈 중, WS-500, WS-700 등의 수용성 옥사졸린기 함유 화합물을 들 수 있다.
(4) 에폭시기 함유 화합물
본 발명에 사용되는 에폭시기 함유 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 적합하다.
구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (β-메틸)글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시비닐시클로헥산, 디(β-메틸)글리시딜말레이트, 디(β-메틸)글리시딜푸마레이트 등의 불포화 2중결합 함유 단량체로부터 부가중합 등에 의해 얻어지는 (공)중합체; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 시클로헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 글리시딜에테르류; 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시 딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 글리시딜에테르류; 폴리에스테르 수지계의 폴리글리시딜화물; 폴리아미드 수지계의 폴리글리시딜화물; 비스페놀A계의 에폭시 수지; 페놀 노볼락계의 에폭시 수지; 에폭시 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있는데, 예를 들면, 「데나콜」 시리즈의 「데나콜 EX-611」, -612, -614, -614B, -622, -512, -521, -411, -421, -313, -314, -321, -201, -211, -212, -252, -810, -811, -850, -851, -821, -830, -832, -841, -861, -911, -941, -920, -931, -721, -111, -212L, -214L, -216L, -321L, -850L, -1310, -1410, -1610, -610U(모두 나가세켐테크(주)제) 등을 들 수 있다.
이 경우도, 최근의 환경부하 저감에의 배려로, 물 또는 수용성 매체를 사용하는 경우가 많으므로, 에폭시기 함유 화합물로서는, 수용성 또는 친수성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 상기 에폭시기 함유 화합물 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 디글리시딜에테르류, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르 등의 (폴리)글리세롤 폴리글리시딜에테르류, 소르비톨 폴리글리시딜에테르류 등의 수용성 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.
(5) 아미드기 함유 화합물
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, α-에틸(메 타)아크릴아미드, n-메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸-p-스티렌술폰아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]피페리딘, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸렌]피롤리딘, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]모르폴린, 4-(N,N-디메틸아미노)스티렌, 4-(N,N-디에틸아미노)스티렌, 4-비닐피리딘, 2-디메틸아미노에틸비닐에테르, 2-디에틸아미노에틸비닐에테르, 4-디메틸아미노부틸비닐에테르, 4-디에틸아미노부틸비닐에테르 및 6-디메틸아미노헥실비닐에테르 등의 (공)중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(6) 이소시아네이트기 함유 화합물
본 발명에 사용되는 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 미정제 톨릴렌 디이소시아네이트, 미정제 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메틸렌 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 수첨 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, m-페닐 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소 시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등이나 이것들을 중합시켜서(예를 들면 우레아 변성, 우레탄 변성 등) 이루어지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중합체, 이소시아네이트 에틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 프로필(메타)아크릴레이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 비닐계 단량체 등에 의해 중합시켜서 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(7) 카르보디이미드기 함유 고분자 화합물
본 발명에 사용되는 카르보디이미드기 함유 고분자 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Ax-(R1-X)n-R2-Ay …(I)
(식중, Ax, Ay는 서로 독립적으로 동일 또는 이종의 세그먼트를 나타내고, R1, R2는 서로 독립적으로 2가 이상의 유기기를 나타내고, X는 카르보디이미드기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 2가 이상의 유기기로서는, 탄화수소기, 질소원자 또는 산소원자를 포함하는 유기기 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 2가의 탄화수소기이다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 직쇄, 분기, 환상의 어떤 것이어도 되는 C1∼C16의 알킬렌기, 또는 C6∼C16의 아릴기 혹은 C7∼C18의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 카르보디이미드 화합물은, 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를, 카르보디이미드화를 촉진하는 촉매의 존재하에서 제조할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 일본 특개소51-61599호 공보에 개시되어 있는 방법이나, L.M.Alberino 등의 방법(J. Appl, Polym. Sci., 21, 190(1990)), 일본 특개평2-292316호 공보에 개시되어 있는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
원료가 되는 유기 폴리 이소시아네이트 화합물로서는, 상기 (6)의 이소시아네이트기 함유 고분자 화합물에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
카르보디이미드화 반응은 이소시아네이트 화합물을 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 가열함으로써 행해지는 것이다. 이때, 적당한 단계에서 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물을 말단 밀봉제로서 첨가하고, 카르보디이미드 화합물의 말단을 밀봉(세그먼트화)함으로써 분자량(중합도)을 조정할 수 있다. 또, 중합도는 폴리이소시아네이트 화합물 등의 농도나 반응시간에 따라서도 조정할 수 있다. 또, 용도에 따라서는 말단을 밀봉하지 않고 이소시아네이트기인 채이어도 된다.
말단 밀봉제로서는, 수산기, 1차 또는 2차 아미노기, 카르복실기, 티올기, 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물의 말단을 밀봉(세그먼트화)함으로써, 분자량(중합도)을 조정할 수 있다.
이 경우도, 최근의 환경부하 저감에의 배려로, 물 또는 수용성 매체를 사용하는 경우가 많은 것을 고려하면, 카르보디이미드 화합물로서는, 수용성 또는 친수 성의 세그먼트를 갖고 있는 것이 바람직하다.
수용성 또는 친수성 세그먼트(상기 식 중, Ax, Ay)로서는, 친수기를 갖고, 카르보디이미드 화합물을 수용화할 수 있는 세그먼트이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는, 히드록시에탄술폰산 나트륨, 히드록시프로판술폰산 나트륨 등의 반응성 히드록실기를 적어도 1개 갖는 알킬술폰산염의 잔기, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-2-프로판올, 5-디에틸아미노-2-프로판올, 2-(디-n-부틸아미노)에탄올 등의 디알킬아미노알코올 잔기의 4차 염, 3-디메틸아미노-n-프로필아민, 3-디에틸아미노-n-프로필아민, 2(디에틸아미노)에틸아민 등의 디알킬아미노알킬아민 잔기의 4차염, 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르, 폴리(에틸렌옥사이드)모노에틸에테르, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드)모노메틸에테르, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드)모노에틸에테르 등의 반응성 히드록실기를 적어도 1개 갖는 폴리(알킬렌옥사이드) 잔기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 친수성가 되는 세그먼트(Ax, Ay)는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 공중합시킨 혼합 화합물로서 사용해도 지장이 없다.
(8) 아세토아세틸기 함유 화합물
아세토아세틸기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필메타크 릴레이트 등의 (공)중합체를 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(9) 카르복실기 함유 화합물
카르복실기 함유 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 모노부틸, 말레산 모노부틸 등 각종 불포화 모노 혹은 디카르복실산류 또는 불포화 이염기산류 등의 (공)중합체를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(10) 카르보닐기 함유 화합물
카르보닐기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 아크릴산 에틸, 부티롤락톤 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(11) 수산기 함유 화합물
수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유(메타)아크릴계 단량체를 (공)중합시켜서 이루어지는 화합물, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴계 화합물 및 이것들을 (공)중합시켜서 이루어지는 화합물, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부 틸비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르계 화합물, 알릴알코올, 2-히드록시에틸알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴 화합물 및 이것들을 (공)중합시켜서 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 완전 비누화 또는 부분 비누화 수지, 아세트산 비닐과 그밖의 비닐 단량체와의 공중합체로 이루어지는 아세트산 에스테르 함유 폴리머의 비누화 수지 등의 수산기 함유 폴리머를 사용할 수도 있다.
(12) 아미노기 함유 화합물
아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산-N-프로필아미노에틸, 메타크릴산-N-에틸아미노프로필, 메타크릴산-N-페닐아미노에틸, 메타크릴산-N-시클로헥실아미노에틸 등의 아미노기 함유 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 유도체를 (공)중합시켜서 이루어지는 화합물, 알릴아민, N-메틸알릴아민 등의 알릴아민계 유도체, p-아미노스티렌 등의 아미노기 함유 스티렌 유도체, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진 등의 트리아진 유도체 등을 (공)중합시켜서 이루어지는 화합물 등을 들 수 있고, 그중에서도 1차 또는 2차의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(13) 알데히드기 함유 화합물
알데히드기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크롤레인의 중합체 등을 들 수 있다.
(14) 메르캅토기 함유 화합물
메르캅토기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-메르캅토에틸, (메타)아크릴산2-메르캅토-1-카르복시에틸, N-(2-메르캅토에틸)아크릴아미드, N-(2-메르캅토-1-카르복시에틸)아크릴아미드, N-(2-메르캅토에틸)메타크릴아미드, N-(4-메르캅토페닐)아크릴아미드, N-(7-메르캅토나프틸)아크릴아미드, 말레산 모노2-메르캅토에틸아미드 등의 (공)중합체나, 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올 변성체 등의 메르캅토기 함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(15) 술폰기 함유 화합물
술폰기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌술폰산, 비닐술폰산, (메타)알릴술폰산 등의 알켄술폰산, 스티렌술폰산, α-메틸스티렌술폰산 등의 방향족술폰산, C1∼10알킬(메타)알릴술포숙신산 에스테르, 술포프로필(메타)아크릴레이트 등의 술포 C2∼6알킬(메타)아크릴레이트, 메틸비닐술포네이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필술폰산, 2-(메타)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄술폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시에탄술폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-(메타)아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산 등의 술폰 산기 함유 불포화 에스테르 및 이것들의 염의 (공)중합체 등을 들 수 있다.
또한, 제 1 및 제 2 관능기 함유 고분자 화합물로서는, 상기 각 관능기 함유 고분자 화합물의 원료가 되는 관능기 함유 중합성 모노머와, 그 밖의 중합성 모노머를 공중합시켜서 이루어지는 공중합으로서 사용할 수도 있다.
이 공중합 가능한 중합성 모노머로서는, 예를 들면, (i)스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌 등의 스티렌류, (ii)아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐, α-클로로아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, (iii)아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르류, (iv)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴산 유도체, (v)비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류, (vi)비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐 케톤류, (vii)N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물, (viii)불화 비닐, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산 트리플루오로에틸, 아크릴산 테트라플루오로프로필 등의 불화 알 킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 관능기 함유 고분자 화합물로서 적합한 것으로서는, 예를 들면, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 구아나민계 수지, 옥사졸린계 수지, 카르보디이미드계 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 입자 (A) 및 입자 (B)의 코어입자 표면으로부터 제 1 및 제 2 관능기 함유 고분자 화합물을 그라프트화 하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 여러 방법을 채용할 수 있다.
유기입자의 경우, 미리 작성한 유기 코어입자의 표면을 관능기 함유 고분자 화합물로 더 씌우고, 당해 관능기 함유 고분자 화합물을 표면에 갖는 유기입자를 얻을 수 있다.
유기 코어입자로서는, 그라프트화에 사용되는 반응매체에 불용인 것이면, 특별히 한정은 없고, 상기한 각종 합성 수지의 미립자나, 천연고분자의 미립자 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 유기 코어입자를 상기한 표면처리제로 처리해도 된다.
무기입자의 경우, 예를 들면, 무기입자 또는 표면처리제로 처리한 무기입자의 표면을 관능기 함유 고분자 화합물로 씌우고, 당해 관능기 함유 고분자 화합물 을 갖는 무기-유기 복합입자로 하면 된다.
유기 코어입자 및 무기입자의 표면으로부터 관능기 함유 고분자 화합물을 그라프트화하는 수법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 스프레이 드라이어법, 씨드중합법, 관능기 함유 고분자 화합물의 코어입자에의 흡착법, 관능기 함유 고분자 화합물과 코어입자를 화학적으로 결합시키는 그라프트중합법 등을 들 수 있다.
그라프트화의 반응조건으로서는, 반응의 종류, 사용하는 원료의 종류, 도입하는 관능기의 종류나 관능기 함유 고분자 화합물의 종류, 입자농도, 입자비중 등에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 반응온도로서는, 10∼200℃, 바람직하게는 30∼130℃, 보다 바람직하게는 40∼90℃의 범위이다. 또, 반응시, 입자를 균일하게 분산시키는 것이 가능한 속도로 교반하는 것이 바람직하다.
또, 그라프트화 반응은 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매존재하에서 그라프트화를 행함으로써 원료로서 사용하는 코어입자(유기입자, 무기입자)나, 반응에 의해 얻어지는 입자에 과잉의 충격력을 가하여 물성을 손상시키지 않고, 표면에 관능기를 균일하게 도입할 수 있을 뿐만 아니라, 단분산된 상태로 입자 (A), 입자 (B)를 얻을 수 있다.
반응용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 용매 중에서, 사용하는 원료 등에 따라 적당한 것을 선택하면 된다. 사용가능한 반응용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸세로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸, 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르류; 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 데칸, 노난, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, p-멘탄, 디시클로헥실, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 테트라브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르, 디메틸에테르, 트리옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸알, 디에틸아세탈 등의 아세탈류; 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산류; 니트로프로펜, 니트로벤젠, 디메틸아민, 모노에탄올아민, 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 유황, 질소함유 유기 화합물류 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그라프트화의 수법으로서는, 상술한 바와 같이 여러가지의 것을 들 수 있는데, 그중에서도, (1) 비교적 두껍고, 또한, 장시간 용매중에서 분산시킨 경우라도 잘 용출되지 않는 폴리머층을 형성할 수 있고, (2) 모노머의 종류를 교체함으써, 다양한 관능기를 부여할 수 있어 표면특성을 부여할 수 있고, (3) 입자표면에 도입 한 중합개시기를 기초로 중합을 행하면, 높은 밀도로 그라프트화가 가능한 것 등으로부터, 그라프트중합을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 그라프트중합에 의해 미리 그라프트 쇄를 조제한 후, 이것을 입자표면에 화학결합 시키는 방법, 입자표면에서 그라프트중합을 행하는 방법을 들 수 있고, 본 발명에서는, 어느쪽을 사용해도 되지만, 입자표면에서 그라프트 쇄의 밀도를 증가시키는 것을 고려하면, 입체 장해 등의 영향을 받기 어려운 후자의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 코어입자 및 무기입자와 그라프트 쇄와의 화학결합으로서는, 공유결합, 수소결합, 배위결합 등을 들 수 있다.
그라프트중합반응으로서는, 라디칼중합, 이온중합, 산화 음이온중합, 개환중합 등의 부가중합, 탈리중합, 탈수소중합, 탈질소중합 등의 폴리 축합, 폴리 부가, 중부가, 이성화중합, 전이중합 등의 수소이동중합, 부가축합 등을 들 수 있는데, 간편함과 동시에 경제성이 우수하고, 여러 고분자의 공업적인 합성에 많이 사용되고 있다고 하는 점에서, 특히, 라디칼중합이 바람직하다. 또한 그라프트 쇄의 분자량 및 분자량분포 또는 그라프트 밀도의 제어를 행하고 싶은 경우에는 리빙 라디칼중합을 사용할 수도 있다.
또한, 리빙 라디칼중합은, (i)도먼트 종 P-X의 공유결합이 열이나 빛 등에 의해 가역적으로 절단되고, P라디칼과 X라디칼로 해리되어 활성화되어 중합이 진행되는 해리-결합기구, (ii)P-X가 전이금속 착체의 작용에 의해 활성화되어서 중합이 진행되는 원자이동 기구(ATRP), (iii)P-X가 다른 라디칼과 교환반응을 일으켜서 중 합이 진행되는 교환 연쇄이동기구의 3종류로 대별되는데, 본 발명에서는 어느것이라도 사용할 수 있다.
그라프트중합 조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 모노머 등에 따라 공지의 여러 조건을 사용하면 된다.
예를 들면, 유기 폴리머 입자나 무기입자 표면에서 라디칼중합을 행하여 그라프트화 하는 경우를 예로 들면, 입자상에 도입된(또는 원래부터 존재하는) 반응성 관능기 0.1mol에 대하여, 이것과 반응할 수 있는 모노머(제 1 또는 제 2 관능기 함유 고분자 화합물의 원료가 되는 모노머)의 양은 1∼300mol이며, 중합개시제의 사용량은, 통상, 0.005∼30mol이다. 또, 중합온도는, 통상, -20∼1000℃이고, 중합시간은, 통상, 0.2∼72시간이다.
또한, 유기 코어입자, 무기입자의 표면으로부터 관능기 함유 모노머를 그라프트중합시켜서 입자 (A), 입자 (B)를 제작하는 경우에는, 사용하는 용도에 따라 적당량의 가교제를 사용해도 특별히 지장은 없다.
구체적으로 대표적인 것을 예시하면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메 타크릴레이트, 글리세롤아크릴록시디메타크릴레이트, N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐설파이드, 디비닐술폰 등의 화합물을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼중합에 사용되는 중합개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 라디칼 중합개시제로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체예로서는, 과산화 벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 중합용매로서는, 상기한 각종 용매로부터, 목적으로 하는 입자, 사용하는 원료 모노머 등에 따라 적당하게 선택하여 사용하면 된다.
또한, 입자 (A) 및 입자 (B)를 중합반응에 의해 제작하는 경우에는, 사용하는 중합방법에 따라, 일반적인 고분자합성에 사용되는 공지의 (고분자)분산제, 안정제, 유화제, 계면활성제, 촉매(반응촉진제) 등을 적당하게 배합할 수 있다.
그라프트중합에 의해 형성되는 폴리머층은, 유기 코어입자나 무기입자 표면에서 그라프트중합을 행하여 형성할뿐만 아니라, 앞에 기술한 바와 같이, 미리 형성한 관능기 함유 고분자 화합물을 입자표면상의 반응성 관능기와 반응시켜서 형성할 수도 있다. 이 경우, 관능기 함유 고분자 화합물과 코어입자의 배합비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 코어입자가 갖는 반응성 관능기에 대해 관능기 함유 고분자 화합물의 첨가량을 당량비로 0.3∼30 정도로 하면 되고, 당량 비로 0.8∼20이 바람직하고, 당량비로 1∼10이 보다 바람직하다.
관능기 함유 고분자 화합물의 첨가량이, 당량비로 30을 초과하는 경우에도, 표면으로부터 관능기 함유 고분자 화합물이 그라프트 된 입자 (A) 및 입자 (B)를 제조하는 것은 가능하지만, 미반응의 고분자 화합물의 잔존량이 많아지기 때문에 제조상 바람직하지 못할 경우가 많다. 한편, 첨가량이 당량비로 0.3 미만인 경우, 얻어진 입자 (A)(또는 입자 (B))를 원료로 하는 요철입자의 돌출부의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
또한, 코어입자와 관능기 함유 고분자 화합물과의 반응방법은, 예를 들면, 탈수반응, 구핵(求核) 치환반응, 구전자(求電子) 치환반응, 구전자 부가반응, 흡착반응 등을 들 수 있다.
본 발명의 요철입자에 있어서, 입자 (B)의 평균 입자경은, 입자 (A)의 평균 입자경 미만이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 일반적으로 입자 (A)의 평균 입자경의 1/2 이하가 바람직하고, 1/5 이하가 보다 바람직하고, 1/8 이하가 더한층 바람직하고, 그 상한은 100㎛ 정도인 것이 적합하다. 또, 평균 입자경의 상한은 100㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하 정도인 것이 적합하다. 한편, 그 하한은, 0.003㎛ 이상, 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 보다 바람직하게는0.2㎛ 이상이다.
평균 입자경이 0.003㎛ 미만이면, 입자 (B)의 표면처리가 곤란하게 될 우려가 있고, 한편, 100㎛를 초과하면, 돌출부를 입자 (A)에 부가시키는 것은 가능하지만, 부하면적이 지나치게 커져서, 사용용도에 따라서는 입자 (B)(돌출부)가 벗겨지 는 등의 악영향을 미치는 경우가 있다.
입자 (A)의 평균 입자경은, 상기 입자 (B)의 평균 입자경에 따라서도 변동하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 0.1∼1000㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이 평균 입자경이 상기 범위를 벗어나면, 요철입자의 특성이 발생하지 않는 경우가 있다. 입자 (A)의 평균 입자경으로서 보다 바람직하게는, 0.3∼200㎛, 더욱 바람직하게는 0.8∼50㎛, 가장 바람직하게는 1.0∼20㎛ 이다.
또한, 본 발명에서 평균 입자경은, 주사전자현미경(S-4800, (주)히타치제작소제, 이하, SEM이라고 함)을 사용하여, 측정가능한 배율(300∼200,000배)로 입자(n=300)의 사진을 촬영하고, 입자를 이차원화한 상태에서 측정한 입자경의 평균값을 의미한다.
제 1 관능기를 함유하는 고분자 화합물(이하, 제 1 관능기 함유 고분자 화합물이라고 함) 및 제 2 관능기를 함유하는 고분자 화합물(이하, 제 2 관능기 함유 고분자 화합물이라고 함)의 수평균 분자량은, 500∼500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000이다. 수평균 분자량이 500,000보다 크면, 매체중의 점도가 지나치게 올라가기 때문에, 단분산된 입자에 악영향을 미치는 경우가 있다. 한편, 수평균 분자량이 500 미만이면, 돌출부를 부가시키는 것은 가능하지만, 접착강도가 약해지기 때문에 벗겨짐 등이 발생하는 경우가 있다. 또한, 수평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정값이다.
또, 제 1 및 제 2 관능기 함유 고분자 화합물 1분자당의 관능기 개수는, 평균 2개 이상이면 되지만, 입자 (A) 및 입자 (B)의 접착강도를 보다 높이기 위해서, 바람직하게는, 평균 관능기 개수 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상, 보다 한층더 바람직하게는 5개 이상이다.
또한, 관능기 당량이, 50 미만이면, 관능기의 종류에 따라서는 자기가교하고, 입자 (B)의 접착강도에 악영향을 미치는 경우가 있다. 한편, 2,000을 초과하면, 돌출부를 부가시키는 것은 가능하지만, 접착강도가 약해지기 때문에 벗겨짐 등이 생기는 경우가 있다. 바람직하게는, 관능기 당량 80∼1,500, 보다 바람직하게는 100∼1,000, 또한 바람직하게는 130∼800이다.
또한, 「당량」이란, 화학반응에 있어서의 물질의 양적 관계에 기초하여 화합물마다 할당된 일정량을 나타내는 것이며, 예를 들면, 본 발명에서는, 1분자당(고분자의 경우에는 평균)의 반응가능한 관능기 1mol당의 화학식량을 나타낸다.
다음에 요철입자의 제작방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 요철입자의 제조방법은, 상기한 제 1 관능기 함유 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (A)와, 이 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기 함유 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (B)를, 제 1 관능기 및 제 2 관능기의 화학결합에 의해 요철입자로 할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각 입자 (A), (B)의 각 고분자 화합물이 용해하는 적어도 1종의 용매의 존재하에서 혼합하고, 제 1 관능기 및 제 2 관능기를 반응시키는 방법을 채용할 수 있다.
이렇게 처리함으로써 고분자 화합물 중의 관능기를 최대한으로 이용할 수 있는, 즉, 반응점이 증대하는 결과, 결합면적이 증대하기 때문에, 입자 (A)와 입자 (B)의 결합에 의해 강고하게 하는 것이 가능하게 될 뿐만아니라, 고분자 화합물끼리의 접촉면적이 증대하기 때문에, 고분자 화합물 특유의 밀착력도 발휘되어, 보다 강고한 결합이 형성된다.
또, 입자 (A), (B)의 용매중에서의 분산성도 높아지는 결과, 입자의 침강 속도가 바뀌어, 요철이 형성되기 쉬워진다.
반응용매로서는, 입자 (A) 및 입자 (B)를 구성하는 재료, 제 1 및 제 2 관능기 함유 고분자 화합물의 종류 등을 고려하여, 상기한 반응용매로부터 적당하게 선택하여 사용하면 되지만, 제 1 및 제 2 관능기 함유 고분자 화합물의 용해성 등을 고려하면, 특히, 반응용매 100g(혼합용매의 경우에는 혼합용매 전체에서 100g) 중에, 각 고분자 화합물의 각각이 적어도 0.01g 이상, 바람직하게는 0.05g 이상, 보다 바람직하게는 0.1g 이상, 더욱 바람직하게는 1g 이상, 가장 바람직하게는 2g 이상 용해하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 용매의 구체예로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸세로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르 알코올류; 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등의 수용성 유기용매 등이나 이것들의 혼합용매를 들 수 있다.
그 밖의 반응조건은, 제 1 및 제 2 관능기의 종류, 입자농도, 입자비중 등에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 이 경우도, 반응온도로서는 10∼200℃, 바람직하게는 30∼130℃, 보다 바람직하게는 40∼90℃의 범위이다. 또, 40∼90℃에서 반응을 행하는 경우의 반응시간은, 통상 2∼48시간, 바람직하게는 8∼24시간 정도이다.
또한, 반응시간을 48시간을 초과하여 길게 한 경우에도, 요철입자를 얻을 수는 있지만, 제조효율을 생각하면 장시간을 필요로 하는 조건에서 반응을 행하는 것은 득이 되지 않는다.
결합반응시의 용액농도는, 하기 계산식으로 산출한 경우, 1∼60질량% 이며, 바람직하게는 5∼40질량%, 보다 바람직하게는 10∼30질량% 이다.
용액농도(질량%)=[<입자 (A)질량 + 입자 (B)질량>/전체 용액질량]×100
이 경우, 용액농도가 60질량%를 초과한 경우이면, 입자 (A) 또는 입자 (B)의 양이 과잉이 되고, 용액 내의 밸런스가 무너져, 단분산화 한 요철입자를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 용액농도가 1질량% 미만이면, 요철입자를 얻을 수는 있지만, 장시간에 걸쳐서 반응을 행할 필요가 생기는 등, 생산성의 저하를 초래할 가능성이 높아, 득이 되지 않는다.
또한, 요철입자의 제조시에, 반응계 내에, 공지의 분산제, 산화방지제, 안정제, 유화제, 촉매 등을, 반응용액 중, 0.0001∼50질량%의 양으로 적당하게 배합할 수 있다.
이 경우, 분산제 및 안정제로서는, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌술폰산, 비닐페놀(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌비닐페놀-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 폴리스티렌 유도체; 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸(메 타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴산 유도체; 폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르, 폴리부틸비닐에테르, 폴리이소부틸비닐에테르 등의 폴리비닐알킬에테르유도체; 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리아세트산비닐 등의 폴리아세트산비닐 유도체; 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리-2-메틸-2-옥사졸린 등의 질소 함유 폴리머 유도체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리할로겐화 비닐 유도체; 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산 유도체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 유화제(계면활성제)로서는, 라우릴 황산나트륨 등의 알킬황산 에스테르 염, 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 지방산염, 알킬인산염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온계 유화제; 알킬아민염, 제4차 암모늄염, 알킬베타인, 아민옥사이드 등의 양이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 입자 (A) 및 입자 (B)를, 음이온-양이온 흡착, 대전 흡착, 스프레이법 등의 공지의 여러 복합입자화법에 의해, 복합입자로 한 후, 열을 가하여 제 1 및 제 2 관능기 함유 고분자 화합물을 용융시키면서 반응시켜서, 요철입자를 제조할 수도 있다.
이 수법에서도, 각 고분자 화합물이 용융된 상태에서 제 1 및 제 2 관능기가 반응하기 때문에, 상기의 수법과 동일하게, 반응점이 증대되는 결과, 결합면적이 증대하기 때문에, 입자 (A)와 입자 (B)의 결합을 보다 강고하게 하는 것이 가능하게 된다.
요철입자의 제조에 있어서는, 적어도 입자 (A)가 입자 (B)에 의해 균일하게 피복되지 않을 정도로 조정하는 것이 중요하다. 즉, 균일하게 피복된 요철입자에서는, 충분한 요철차를 갖지 않기 때문에, 요철입자의 독특한 기능성을 발휘할 수 없을 우려가 있다.
입자 (A) 및 입자 (B)의 첨가량, 반응온도, 반응시간, 중합매체의 종류 등을 편의 조정함으로써, 입자 (B)로부터 형성되는 돌출부 직경이나, 돌출부 간격을 바꾸는 것이 가능하다. 입자 (A)를 입자 (B)에 의해 균일하게 피복하지 않고, 적당한 간격으로 돌출부를 갖는 입자를 얻기 위해서는, 입자 (A) 및 입자 (B)의 입자경이나 비중 등에도 크게 좌우되지만, 상기한 입자 (A)와 입자 (B)의 입경비 정도이면, 입자 (A)에 대해 입자 (B)의 첨가량을, 통상, 0.01∼50질량%, 바람직하게는, 0.1∼20질량%, 더욱 바람직하게는 1∼15질량%로 하여 혼합처리하면 된다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 설명에서, 수평균 분자량은 겔 여과 크로마토그래피에 의한 측정값이다.
분자량 측정 조건
GPC 측정장치: C-R7A, (주)시마즈세사쿠쇼제
검출기: 자외분광광도계 검출기(SPD-6A), (주)시마즈세사쿠쇼제
펌프: 분자량분포 측정장치 펌프(LC-6AD), (주)시마즈세사쿠쇼제
사용 컬럼: Shodex KF804L(쇼와덴코(주)제) 2개, Shodex KF806(쇼와덴코(주)제) 1개의 합계 3개를 직렬로 연결한 것
사용용매: 테트라히드로푸란
측정온도: 40℃
[1] 코어입자의 합성
[합성예 1]
500ml 플라스크에, 하기에 나타낸 원료화합물 등을 하기 비율로 혼합하여 이루어지는 혼합물을 일괄하여 투입하고, 질소로 용존 산소를 치환한 후, 질소기류하에, 오일배스 온도 80℃에서 약 15시간 가열교반하고, 카르복실기를 갖는 스티렌계 공중합체 입자 용액을 제작했다.
얻어진 입자용액을, 공지의 흡인 여과 설비에서, 물-메탄올 혼합용액(질량비 3:7)으로 3∼5회 정도 세정-여과를 반복하고 진공건조 하여, 코어입자 1을 얻었다. 이 코어입자 1의 입자경을 SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자경 3.5㎛의 구상 입자였다.
스티렌 48.2g
메타크릴산 20.6g
메탄올 218.0g
물 52.0g
아조비스2-메틸부티로니트릴(ABNE) 3.0g
스티렌메타크릴계 공중합수지 용액 70.0g
(스티렌메타크릴계 공중합수지 용액은 스티렌:메타크릴산2-히드록시에틸=2:8 40질량% 메탄올 용액이다.)
[합성예 2]
하기에 나타낸 원료화합물 등을 하기 비율로 사용한 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 코어입자 2를 얻었다. 이 코어입자 2의 입자경을 SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자경 12.9㎛의 구상입자였다.
스티렌 48.2g
아크릴산 20.6g
메탄올 162.0g
에탄올 54.0g
물 54.0g
아조비스2-메틸부티로니트릴(ABNE) 3.1g
스티렌메타크릴계 공중합 수지 용액 60.0g
(스티렌메타크릴계 공중합 수지 용액은 스티렌:메타크릴산2-히드록시에틸 =2:8 40중량% 메탄올 용액이다.)
[합성예 3]
하기에 나타낸 원료화합물 등을 하기 비율로 사용하고, 오일배스 온도 70℃로 한 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 코어입자 3을 얻었다. 이 코어입자 3의 입자경을 SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자경 0.4㎛의 구상입자였다.
스티렌 23.9g
메타크릴산 6.0g
메탄올 231.7g
물 67.3g
아조비스2-메틸부티로니트릴(ABNE) 1.2g
스티렌메타크릴계 공중합 수지 용액 86.3g
(스티렌-메타크릴계 공중합 수지 용액은 스티렌:메타크릴산2-히드록시에틸=2:8 40중량% 메탄올 용액이다.)
[합성예 4]
하기에 나타낸 원료화합물 등을 하기 비율로 사용하고, 오일배스 온도 78℃로 한 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 스티렌 단일중합체로 이루어지는 코어입자 4를 얻었다. 이 코어입자 4의 입자경을 SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자경 4.4㎛의 구상입자였다.
스티렌 73.1g
메탄올 179.9g
에탄올 39.3g
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.4g
스티렌메타크릴계 공중합 수지 용액 63.8g
(스티렌-메타크릴계 공중합 수지 용액은 스티렌:메타크릴산2-히드록시에틸=2:8 40중량% 메탄올 용액이다.)
[2] 관능기 함유 (고분자)유기 화합물의 합성
[합성예 5]
2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 800g과, 중합도 m=8의 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르 441.4g을 50℃에서 1시간 초기반응 시킨 후, 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드) 8g을 가하고 질소기류하에 85℃에서 6시간 반응시키고, 말단 밀봉한 카르보디이미드 수지(평균중합도=7, 평균분자량 1852)를 얻었다. 이것에 증류수 709.6g을 서서히 넣고, 카르보디이미드 수지 용액(수지 농도 60질량%)을 얻었다. 카르보디이미드 당량은 265/NCN 이었다.
[합성예 6]
m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI) 800g과, 카르보디이미드화 촉매 16g을 180℃에서 26시간 반응시켜, 이소시아네이트 말단 m-테트라메틸크실릴렌카르보디이미드 수지를 얻었다. 이어서 얻어진 카르보디이미드 668.9g과 중합도 m=12의 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르 333.9g을 140℃에서 6시간 반응시켰다. 이것에 증류수 668.5g을 서서히 넣고, 카르보디이미드 수지 용액(수지 농도 60중량%)을 얻었다. 카르보디이미드 당량은 336/NCN이었다(평균중합도=10, 수평균 분자량 3364).
[3] 입자 (A), (B)의 합성
[합성예 7]
1000ml 플라스크에, 하기가 나타낸 원료화합물 등을 하기 비율로 혼합하여 이루어지는 혼합물을 일괄하여 투입하고, 질소기류하에, 오일배스 온도 45℃에서 약 15시간 가열교반을 행하고, 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제작했다.
얻어진 입자용액을, 공지의 흡인 여과 설비에서, 물-메탄올 혼합용액(3:7)으로 3∼5회 정도 세정-여과를 반복하여 진공건조 하고, 복합입자(그라프트화 입자 1)를 얻었다. 이 그라프트화 입자 1을 푸리에 변환 적외분광광도계(FT-IR8200PC, (주)시마즈세사쿠쇼제, 이하 FT-IR이라고 함)로 측정한 바, 파장 2150(1/cm)전후에서 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크가 얻어진 것으로부터, 카르보디이미드기를 갖는 폴리머가 그라프트화된 것이 확인되었다.
코어입자 1 25.0g
합성예 5에서 얻어진 용액 115.4g
물 136.7g
메탄올 506.4g
[합성예 8]
코어입자 2 및 합성예 6에서 얻어진 용액을 사용한 이외는, 합성예 7과 동일한 방법으로 그라프트 된 카르보디이미드기를 갖는 입자(그라프트화 입자 2)를 얻었다.
이 그라프트화 입자 2를 FT-IR로 측정한 바, 파장 2150(1/cm)전후에서 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크가 얻어진 것으로부터, 카르보디이미드기를 갖는 폴리머가 그라프트화 된 것이 확인되었다.
[합성예 9]
코어입자 3을 사용한 이외는, 합성예 7과 동일한 방법으로 그라프트 된 카르보디이미드기를 갖는 입자(그라프트화 입자 3)를 얻었다.
이 그라프트화 입자 3을 FT-IR로 측정한 바, 파장 2150(1/cm)전후에서 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크가 얻어진 것으로부터, 카르보디이미드기를 갖는 폴리머가 그라프트화 된 것이 확인되었다.
[합성예 10]
300ml 플라스크에, 하기에 나타낸 원료화합물 등을 하기 비율로 혼합하여 이루어지는 혼합물을 일괄하여 투입하고, 교반기에 의해 실온에서 1시간 분산시킨 후, 촉매인 트리부틸 아민 0.1g을 첨가하고, 질소기류하에, 오일배스 온도 70℃에서 약 15시간 가열을 행하고, 에폭시 함유 입자 용액을 제작했다.
얻어진 입자용액을, 공지의 흡인여과 설비에서, 물-메탄올 혼합용액(3:7)로 3∼5회 정도 세정-여과를 반복하여 진공건조하여, 복합입자(그라프트화 입자 4)를 얻었다. 이 그라프트화 입자 4를 FT-IR로 측정한 바, 파장 910(1/cm)전후에서 에폭시기에 의한 흡수 피크가 얻어진 것으로부터, 에폭시기를 갖는 폴리머가 그라프트화 된 것이 확인되었다.
코어입자 1 12.0g
데나콜EX-1610 11.9g
메탄올 33.2g
물 62.3g
[「데나콜EX-1610」은 나가세켐테크(주)제의 에폭시 화합물로, 에폭시 당량이 170인 것이다.]
[합성예 11]
200ml의 플라스크 중에서 디메틸포름아미드(이하 DMF라고 약칭함) 80g에 평균입경 0.2㎛의 구상 실리카 입자(우베닛토카세(주)제) 20g을 잘 분산시켰다. 계속해서, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(실란커플링제, 칫소(주)제) 0.4g을 첨가하고, 70℃에서 30분 교반했다. 그 후, 하기의 유기화합을 첨가하고 AIBN-0.32g, 스티렌 8.4g, 메타크릴산 3.6g을 첨가하고, 70℃에서 약 15시간 가열하여 반응시켰다.
반응종료 후, 미반응 모노머, 그라프트화 하지 않은 폴리머를 제거하기 위해서, 테트라히드로푸란(이하, THF라고 약칭함)으로 4회 정도 세정-여과를 반복하여 건조하고, 입자(그라프트화 입자 5)를 얻었다. 이 그라프트화 입자 5의 IR 스펙트럼을, FT-IR로 측정한 바, 700cm-1 부근에 벤젠환 유래의 흡수, 1720cm-1 부근에 에스테르기 유래의 흡수가 나타난 것으로부터, 카르복실기를 갖는 폴리머(스티렌-메타크릴산 공중합체)가 그라프트화 된 것이 확인되었다. 또한, 수평균 분자량은 약 11,000이었다. 또, 이론상의 평균 카르복실기 당량은 287이다.
[합성예 12]
200ml의 플라스크 중에서 DMF 90g에 알루미나 입자((주)아드마테크스제)를 분급하여 이루어지는 평균입경 0.4㎛의 알루미나 입자 10g을 잘 분산시켰다. 계속해서, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 0.2g을 첨가하고, 70℃에서 30분 교반했다. 그 후, AIBN 0.32g, 스티렌 7.0g, 메타크릴산 3.0g을 각각 첨가하고, 70℃에서 약 15 시간 가열하여 반응시켰다.
반응종료 후, 상기 합성예 11과 동일한 조작을 행하여 입자(그라프트화 입자 6)를 얻었다. 이 그라프트화 입자 6의 IR 스펙트럼을, FT-IR로 측정한 바, 700cm-1 부근에 벤젠환 유래의 흡수가, 1720cm-1 부근에 에스테르기 유래의 흡수가 나타난 것으로부터, 카르복실기를 갖는 폴리머(스티렌-메타크릴산 공중합체)가 그라프트화 된 것이 확인되었다. 또한, 수평균 분자량은 약 35,000이었다. 또, 이론상의 평균 카르복실기 당량은 287이다.
[합성예 13]
평균입경 9.9㎛의 구상 실리카 입자(우베닛토카세(주)제)를 사용한 이외는, 합성예 12와 동일한 방법으로 복합입자를 얻었다(그라프트화 입자 7). 이 그라프트화 입자 7의 IR 스펙트럼을, FT-IR로 측정한 바, 700cm-1 부근에 벤젠환 유래의 흡수, 1720cm-1 부근에 에스테르기 유래의 흡수가 나타난 것으로부터, 카르복실기를 갖는 폴리머(스티렌-메타크릴산 공중합체)가 그라프트화 된 것이 확인되었다. 또 한, 수평균 분자량은 약 35,000이었다. 또한 이론상의 평균 카르복실기 당량은 287이다.
[합성예 14]
스티렌과 메타크릴산의 조성비를 변경한 이외는, 합성예 11과 동일한 방법으로 복합입자를 얻었다(그라프트화 입자 8).
이 그라프트화 입자 8의 IR 스펙트럼을, FT-IR로 측정한 바, 700cm-1 부근에 벤젠환 유래의 흡수, 1720cm-1 부근에 미소한 에스테르기 유래의 흡수가 나타난 것으로부터, 카르복실기를 갖는 폴리머(스티렌-메타크릴산 공중합체)가 그라프트화 된 것이 확인되었다. 또한, 수평균 분자량은 약 35,000이었다. 또, 이론상의 평균 카르복실기 당량은 1720이다.
[3] 요철입자의 제조
[실시예 1]
100ml 플라스크에 하기에 나타낸 원료 등을 하기 비율로 일괄하여 투입하고, 초음파로 분산시킨 후, 질소기류하에, 오일배스 온도 45℃에서 약 15시간 가열교반을 행하고, 요철입자 용액을 제작했다.
얻어진 입자용액을, 공지의 흡인 여과 설비에서 메탄올로 3∼5회 정도 세정-여과를 반복하여 불용물을 제거하고, 진공건조 후, 도금 또는 증착처리용 요철입자(이하, 요철입자라고 함)를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 적어도 표층부에 응집이 없는 단분산된 1차입자가 3개 이상 결합된 요철을 갖는 입자군 이었다. 얻어진 요철입자의 SEM 사진을 도 1에 도시한다.
또한, 그라프트화 입자 1의 제조에 사용한 카르보디이미드 수지 10g, 및 그라프트화 입자 5에 사용한 스티렌-메타크릴산 공중합체 3g을 사용매체 성분 100g에 넣자, 모두 용해되었다.
입자 (A): 그라프트화 입자 1 5.0g
입자 (B): 그라프트화 입자 5 0.5g
THF 31.5g
메탄올 9.75g
물 5.25g
[실시예 2]
입자 (A)를 그라프트화 입자 2에, 입자 (B)를 그라프트화 입자 6으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 요철입자를 얻었다.
이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 적어도 표층부에 응집이 없는 단분산된 1차입자가 3개 이상 결합한 요철을 갖는 입자군이었다.
또, 그라프트화 입자 2에 사용한 카르보디이미드 수지 10g, 및 그라프트화 입자 6에 사용한 스티렌-메타크릴산 공중합체 2g을 사용매체 성분 100g에 넣자, 모두 용해되었다.
[실시예 3]
100ml 플라스크에 하기에 나타낸 원료 등을 하기 비율로 일괄하여 투입하고, 초음파로 분산시킨 후, 촉매로서 트리부틸아민 0.05g을 첨가하고, 질소기류하에, 오일배스 온도 55℃에서 약 15시간 가열을 행하고, 요철입자 용액을 제작했다.
얻어진 입자용액을 공지의 흡인 여과 설비에서 메탄올로 3∼5회 정도 세정-여과를 반복하여 불용물을 제거하고, 진공건조 후, 복합입자를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 적어도 표층부에 응집이 없는 단분산된 1차입자가 3개 이상 결합된 요철을 갖는 입자군이었다.
또한, 그라프트화 입자 4에 사용한 에폭시 화합물 10g, 및 그라프트화 입자 5에 사용한 스티렌-메타크릴산 공중합체 3g을 사용매체 성분 100g에 넣자, 모두 용해되었다.
입자 (A): 그라프트화 입자 4 5.0g
입자 (B): 그라프트화 입자 5 0.5g
THF 31.5g
메탄올 9.75g
물 5.25g
[실시예 4]
입자 (A)를 그라프트화 입자 7에, 입자 (B)을 그라프트화 입자 3으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 요철입자를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 적어도 표층부에 응집이 없는 단분산된 1차입자가 3개 이상 결합된 요철을 갖는 입자군이었다.
또한, 그라프트화 입자 3에 사용한 카르보디이미드 수지 10g, 및 그라프트화 입자 7에 사용한 스티렌-메타크릴산 공중합체 3g을 사용매체 성분 100g에 넣자, 모 두 용해되었다.
[실시예 5]
입자 (B)를 그라프트화 입자 8로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 요철입자를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 적어도 표층부에, 응집이 없는 단분산된 1차입자가 3개 이상 결합된 요철을 갖는 입자군이었다.
또한, 그라프트화 입자 1의 제조에 사용한 카르보디이미드 수지 10g, 및 그라프트화 입자 8에 사용한 스티렌-메타크릴산 공중합체 2g을 사용매체 성분 100g에 넣자, 모두 용해되었다.
[실시예 6]
사용매체를 메탄올 단일매체로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 요철입자를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 적어도 표층부에, 응집이 없는 단분산된 1차입자가 3개 이상 결합된 요철을 갖는 입자군이었다.
또한, 그라프트화 입자 1의 제조에 사용한 카르보디이미드 수지 2g, 및 그라프트화 입자 5에 사용한 스티렌-메타크릴산 공중합체 3g을 사용매체 성분 100g에 넣자, 스티렌-메타크릴산 공중합체는 소량 용해되었지만, 카르보디이미드 수지는 미량밖에 용해되지 않고, 대부분이 백색화 하여 석출되었다.
[비교예 1]
100ml 플라스크에 하기에 나타낸 원료 등을 하기 비율로 일괄하여 투입하고, 초음파로 분산시킨 후, 질소기류하에, 오일배스 온도 50℃에서 약 15시간 가열교반을 행하고, 요철입자 용액을 제작했다.
얻어진 입자용액을, 공지의 흡인여과 설비에서 메탄올로 3∼5회 정도 세정-여과를 반복하여 불용물을 제거하고, 진공건조 후, 복합입자를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 표층부에 요철을 갖는 입자는 거의 존재하지 않았다.
코어입자 4(폴리스티렌 단체) 5.0g
그라프트화 입자 5 0.5g
메탄올 49.5g
[비교예 2]
100ml 플라스크에 하기에 나타낸 원료 등을 하기 비율로 일괄하여 투입하고, 초음파로 분산시킨 후, 질소기류하에, 오일배스 온도 45℃에서 약 15시간 가열교반을 행하여, 요철입자 용액을 제작했다.
얻어진 입자용액을, 공지의 흡인 여과 설비에서 메탄올로 3∼5회 정도 세정-여과를 반복하여 불용물을 제거하고, 진공건조 후, 복합입자를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 표층부에 약간의 요철을 갖는 입자였다.
그라프트화 입자 1 5.0g
구상 실리카 입자(합성예 11에서 사용한 것) 0.5g
THF 31.5g
메탄올 9.75g
물 5.25g
[비교예 3]
입자 (B)로서, 코어입자 3을 사용한 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 요 철입자를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 표층부에 약간의 요철을 갖는 입자였다.
[비교예 4]
100ml 플라스크에 하기에 나타낸 원료 등을 하기 비율로 일괄하여 투입하고, 초음파로 분산시킨 후, 질소기류 하에, 오일배스 온도 45℃에서 약 15시간 가열교반을 행하고, 요철입자 용액을 제작했다.
얻어진 입자용액을, 공지의 흡인여과 설비에서 메탄올로 3∼5회 정도 세정-여과를 반복하여 불용물을 제거하고, 진공건조 후, 복합입자를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 표층부에 약간의 요철을 갖는 입자였다.
코어입자 2 5.0g
그라프트화 입자 3 0.5g
메탄올 33.0g
물 13.5g
[비교예 5]
100ml 플라스크에 하기에 나타낸 원료 등을 하기 비율로 일괄하여 투입하고, 양이온계 계면활성제(양이온 ABT2, 닛뽄유시(주)제) 0.03g을 넣고, 초음파로 분산시킨 후, 비교예 2에서 사용한 구상 실리카 입자를 1.5g 넣고 교반기로 약 15시간 교반하여 극성흡착을 이용한 요철입자 용액을 제작했다.
비교예 1과 동일하게 세정-여과를 반복하여 불용물을 제거하고, 진공건조 후, 요철입자를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰한 바, 어느정도 치우침이 발생했지만, 표층부에 응집의 없는 단분산된 1차입자가 3개 이상 결합한 요철입자를 얻었다.
코어입자 4 15.0g
메탄올 60.0g
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 정리를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112006086351227-PCT00001
상기 실시예 1∼6 및 비교예 2∼5에서 얻어진 요철입자에 대해, 하기 수법에 의해 돌출부 입자의 결합성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[돌출부 입자의 결합성 평가]
요철입자 각 1g을 물-메탄올 혼합용액(질량비 3:7) 100ml에 넣고, 호모지나이저(US-150T, (주)닛뽄세키세사쿠쇼제)로 5분간, 진동 또는 충격을 준 후, 300ml의 플라스크에 옮겼다. 이 플라스크 내에, 물-메탄올 혼합용액(질량비 3:7) 100ml를 더 가하고, 장경 8cm의 초승달 타입의 교반날개를 사용하여 상온에서 교반속도 400rpm으로 3시간 교반하고, 입자에 전단을 가했다. 다음에 공지의 흡인여과 설비로, 여과를 2회 행하고, 진공건조하여 입자를 얻었다. 이 입자의 형상을 SEM으로 관찰하고, 돌출부의 결합성의 평가를 행했다.
Figure 112006086351227-PCT00002
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1∼6의 요철입자는, 입자 (A)와 입자 (B)가 각각 표면으로부터 그라프트화 된 관능기 함유 고분자 화합물을 갖고 있음과 동시에, 양 고분자 화합물의 관능기를 통한 화학결합에 의해 결합되어 있기 때문에, 돌출부의 결합강도가 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 2∼5의 요철입자에서는, 돌출부의 결합강도가 현저하게 뒤떨어진 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 제 1 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (A)와, 이 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (B)가, 상기 제 1 및 제 2 관능기로 화학결합에 의해 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 요철입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학결합이, 상기 제 1 관능기를 함유하는 고분자 화합물 및 제 2 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 용해되는 매체 중에서 형성된 것을 특징으로 하는 요철입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 입자 (A)가 구상 또는 대략 구상 입자인 것을 특징으로 하는 요철입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 (A) 및 입자 (B)의 적어도 한쪽이 유기 폴리머 입자인 것을 특징으로 하는 요철입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 관능기가, 활성수소기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 요철입자.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 관능기의 적어도 한쪽이 카르보디이미드기인 것을 특징으로 하는 요철입자.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 관능기의 조합이, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기와 카르보디이미드기의 조합인 것을 특징으로 하는 요철입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 (A)의 평균 입자경이 0.1∼1000㎛인 것을 특징으로 하는 요철입자.
  9. 제 1 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (A)와, 이 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기를 함유하는 고분자 화합물이 표면으로부터 그라프트된 입자 (B)를, 이들 각 입자 (A), (B) 표면의 각 고분자 화합물이 용해되는 적어도 1종의 용매의 존재하에서 혼합하고, 상기 제 1 관능기 및 제 2 관능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 요철입자의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 용매 100g 중에 상기 각 고분자 화합물이 각각 적어도 0.01g 용해되는 것을 특징으로 하는 요철입자의 제조방법.
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