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KR20070031374A - 실리콘계 감압성 접착제 및 접착 테이프 - Google Patents

실리콘계 감압성 접착제 및 접착 테이프 Download PDF

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KR20070031374A
KR20070031374A KR1020077000049A KR20077000049A KR20070031374A KR 20070031374 A KR20070031374 A KR 20070031374A KR 1020077000049 A KR1020077000049 A KR 1020077000049A KR 20077000049 A KR20077000049 A KR 20077000049A KR 20070031374 A KR20070031374 A KR 20070031374A
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KR
South Korea
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component
group
sensitive adhesive
sio
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020077000049A
Other languages
English (en)
Inventor
아키히로 나카무라
데루히토 마루야마
Original Assignee
다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Filing date
Publication date
Application filed by 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 filed Critical 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Priority to KR1020077000049A priority Critical patent/KR20070031374A/ko
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Abstract

분자당 평균 하나 이상의 알케닐 그룹을 포함하는 조 고무계 오가노폴리실록산(a)과 필수적으로 R1 3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지(b)의 혼합물 또는 부분 축합 생성물(A), 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 포함하는 오가노폴리실록산(B), 페놀형 산화 억제제 및/또는 페놀-개질된 오가노실록산(C), 방향족 아미노형 산화 억제제 및/또는 방향족 아미노-개질된 오가노실록산(D) 및 백금계 촉매(E)를 포함하는 실리콘계 감압성 접착제는 고온에 노출된 후 우수한 제거능을 유지하는 감압성 접착제 층을 형성할 수 있다.
오가노폴리실록산, 페놀형 산화 억제제, 아미노형 산화 억제제, 백금계 촉매, 실리콘계 감압성 접착제, 제거능.

Description

실리콘계 감압성 접착제 및 접착 테이프{Silicone-based pressure-sensitive adhesive and adhesive tape}
본 발명은 실리콘계 감업성 접착제 및 이러한 접착제를 이용하여 제조한 접착 테이프에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고온에 노출된 후 우수한 제거능의 감압성 접착제 층을 형성할 수 있는 실리콘계 감압성 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고온에 노출된 후 우수한 제거능을 유지하는 접착 테이프에 관한 것이다.
실리콘계 감압성 접착제는 우수한 전기절연특성, 내열성, 접착 강도 및 기타 유용한 특성을 특징으로 하므로, 이들은 확실성을 요하는 상황에서 넓은 활용분야를 발견한다.
특히, 실리콘계 감압성 접착제의 내열성을 개선하기 위해, 이들을 세륨 함유 화합물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-96698호], B-O-Si 결합을 포함하는 오가노실리콘 화합물을 함유하는 물질[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-11228호] 또는 페놀계 산화 억제제[참조: 일본 공개특허공보 제2003-96429호, 미국 특허 제 6,815,076호에 상응함]와 결합시키는 것이 제안되었다.
그러나, 세륨 함유 화합물 또는 B-O-Si 결합을 포함하는 오가노실리콘 화합물을 함유하는 물질과 함께 실리콘계 감압성 접착제를 활용한 접착 테이프의 사용은 문제가 있다. 이러한 문제는 접착제 테이프가 고온에 노출된 후 이의 기재으로부터 박리되어 기재 위의 감압성 접착제 층의 일부분을 이탈하는 것이다. 위에서 언급한 유형의 접착제에 비해, 페놀계 산화 억제제를 포함하는 접착제는 상기 문제에 보다 덜 적용을 받지만, 이는 여전히 장시간에 걸쳐 고온에 노출되는 경우 감압성 접착제 층의 일부분을 이탈한다. 그러므로, 위에서 언급한 감압성 접착제의 사용에 기초한 접착 테이프가, 예를 들어, 인쇄-회로 기재 위의 땜납 환류 공정에서, 마스킹 테이프(masking tape)로 사용되는 경우, 테이프의 제거 후 가열처리된 기재의 표면에 잔존하는 감압성 접착제 층은 제품의 후속 공정에 대한 문제를 야기한다.
본 발명의 목적은 고온에 노출된 후 우수한 제거능을 유지하는 감압성 접착제 층을 형성할 수 있는 실리콘계 감압성 접착제를 제공하는 것이다. 고온에 노출된 후 우수한 제거능을 유지하는 접착 테이프를 제공하는 것이 또 다른 목적이다.
발명의 개요
본 발명의 실리콘계 감압성 접착제는,
분자당 평균 하나 이상의 알케닐 그룹을 포함하는 조 고무계 오가노폴리실록 산(a)과 필수적으로 R1 3SiO1 /2 단위[여기서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다] 및 SiO4 /2 단위로 이루어지고, SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.5 내지 1.5인 오가노폴리실록산 수지(b)의 혼합물 또는 부분 축합 생성물(A),
분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 포함하는 오가노폴리실록산(B)[여기서, 당해 성분의 규소-결합 수소 원자가 성분(A)의 알케닐 그룹의 하나의 분자당 0.5 내지 150.0몰의 양으로 존재한다],
성분(A) 및 성분(B)를 합한 100중량부당 0.001 내지 10중량부 양의 페놀형 산화 억제제 및/또는 페놀-개질된 오가노실록산(C),
성분(A) 및 성분(B)를 합한 100중량부당 0.001 내지 10중량부 양의 방향족 아미노형 산화 억제제 및/또는 방향족 아미노-개질된 오가노실록산(D) 및
당해 접착제를 경화시키기에 충분한 양으로 백금계 촉매(E)를 포함한다.
본 발명의 접착 테이프는 필름 기재 및 당해 필름 기재 상에 위에서 언급한 실리콘계 감압성 접착제를 경화시킴으로써 당해 필름 기재 위에 형성된 실리콘계 감압성 접착제 층을 포함한다.
발명의 효과
본 발명의 실리콘계 감압성 접착제는 고온에 노출 후 우수한 제거능을 유지하는 감압성 접착제 층을 형성하기에 적합하다. 본 발명의 접착 테이프는 또한 고 온에 노출 후 우수한 제거능의 특성을 갖는다.
다음은 본 발명의 실리콘계 감압성 접착제의 보다 상세한 설명이다.
당해 조성물의 주성분 중의 하나인 성분(A)은 분자당 평균 하나 이상의 알케닐 그룹을 포함하는 조 고무계 오가노폴리실록산(a)과 필수적으로 R1 3SiO1 /2 단위[여기서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다] 및 SiO4 /2 단위로 이루어지고, SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.5 내지 1.5인 오가노폴리실록산 수지(b)의 혼합물이다. 성분(A)은 또한 위에서 언급한 성분의 부분 축합 생성물을 포함할 수 있다.
성분(a)의 조 고무계 오가노폴리실록산은 분자당 평균 하나 이상의 알케닐 그룹을 함유한다. 성분(a)의 하나의 분자에 함유된 알케닐 그룹의 평균 수가 1 미만인 경우, 수득되는 감압성 접착제는 낮은 응집 강도(보유력)를 가질 것이다. 성분(a)이 조 고무계인 경우, 이의 가소성이 50 내지 200, 바람직하게는 80 내지 180인 것이 권장된다(가소성은 JIS K 6249에 따라 3분 동안 25℃에서 1㎏f 힘을 이용하여 4.2g 구형 샘플에 대해 측정된다). 성분(a)의 분자 구조에 대한 특정한 제한은 없지만, 선형 또는 부분적으로 분지형인 선형 분자 구조가 바람직하다. 성분(a)의 알케닐 그룹은, 예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐 또는 펜테닐 그룹일 수 있고, 비닐 그룹이 바람직하다. 성분(a)의 알케닐 그룹 이외의 규소-결합 그룹은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸 또는 유사한 알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬 그룹; 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹 또는 기타 1가 탄화수소; 하이드록실 그룹, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 유사한 알콕시 그룹; 아세톡시 그룹; 이소프로페녹시 그룹; 아미녹시 그룹 또는 유사한 가수분해성 그룹일 수 있다. 상기 중의 가장 바람직한 것은 메틸 및 페닐 그룹이다. 성분(a)가 아래 기술된 성분(b)과 함께 부분 축합에 적용되는 경우, 성분(a)은 규소-결합 하이드록실 그룹 또는 규소-결합 가수분해성 그룹 0.01중량% 이상을 함유해야 한다.
성분(b)은 필수적으로 R1 3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지이다. 상기 화학식에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸 또는 유사한 알킬 그룹; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 또는 유사한 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬 그룹; 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹 같은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 또는 또 다른 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다. 성분(b)이 위에서 언급한 성분(a)과 부분 축합 반응에 적용되는 경우, 성분(b)은 규소-결합 하이드록실 그룹 또는 규소-결합 가수분해성 그룹 0.01중량% 이상을 함유해야 한다. 가수분해성 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 유사한 알콕시 그룹; 아세톡시 그룹; 이소프로페녹시 그룹; 및 아미녹시 그룹일 수 있다. 성분(b)은 필수적으로 R1 3SiO1 /2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진다. 이는 또한 R1 2SiO2 /2 단위 및 R1SiO3 /2 단위를 함유할 수 있다. 성분(b) 내의 R1 3SiO3 /2 단위 및 SiO4 /2 단위의 총량이 50중량% 초과, 바람직하게는 80중량% 초과, 더 더욱 바람직하게는 100중량%인 것이 권장되고, 즉, 성분(b)이 위에서 언급한 2개의 유형만의 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. SiO4/2 단위에 대한 R1 3SiO3 /2 단위의 몰 비는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 더 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.9이어야 한다. 위에서 언급한 몰 비가 권장된 하한치 미만인 경우, 수득되는 감압성 접착제는 낮은 접착 강도를 가질 것이다. 반면, 당해 비가 권장된 상한치를 초과하는 경우, 이는 수득되는 감압성 접착제의 응집 강도를 감축시킬 것이다.
성분(A)은 성분(a) 및 성분(b)의 혼합물 또는 이들의 부분 축합의 생성무을 포함할 수 있다. 성분(A)에서, 성분(a) 및 성분(b)은 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 더 더욱 바람직하게는 3:7 내지 7:3의 중량비로 사용되어야 한다. 부분 축합은 다양한 방법, 예를 들어, 가열과 함께 또는 수산화칼륨, 수산화바륨 또는 유사한계 같은 촉매, 암모니아수; 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 또는 유사한 아민; 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트 또는 유사한 티탄 화합물; 옥틸주석 디아세테이트 또는 유사한 주석 화합물; 헥사메틸디실라잔 등의 존재하의 부분 축합에 의해 수행될 수 있다.
성분(B)은 조성물의 가교결합제이다. 이는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 포함하는 오가노폴리실록산을 포함한다. 규소에 대한 결합 위치는 분자 말단 및/또는 측쇄일 수 있다. 규소에 결합할 수 있는 수소 원자 이외의 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬 그룹; 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹 및 알케닐 그룹을 제외한 기타 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹일 수 있다. 가장 바람직한 메틸 및 페닐 그룹이다. 성분(B)은 선형, 분지형, 사이클릭, 그물형 또는 부분적으로 분지된 선형 분자 구조를 가질 수 있다. 선형 분자 구조가 바람직하다. 25℃에서 성분(B)의 점도에 관한 특정 제한이 존재하지는 않지만, 0.1 내지 500,000mPa·s, 바람직하게는 1 내지 100,000mPa·s의 점도를 갖는 것이 권장된다.
성분(B)의 오가노폴리실록산은 다음 화합물로 예시될 수 있다: 분자의 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 말단처리된 메틸수소폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 말단처리된 메틸수소실록산과 디메틸실록산의 공중합체, 분자의 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 말단처리된 메틸페닐실록산, 메틸수소실록산 및 디메틸실록산의 공중합체, 분자 양쪽 말단이 디메틸수소실록시 그룹으로 말단처리된 디메틸폴리실록산, 분자 양쪽 말단이 디메틸수소실록시 그룹으로 말단처리된 메틸페닐실록산과 디메틸실록산의 공중합체, 분자 양쪽 말단이 디메틸수소실록시 그룹으로 말단처리된 메틸페닐폴리실록산, 화학식 R2 3SiO1 /2의 실록산 단위, 화학식 R2 2HSiO1 /2의 실록산 단위 및 화학식 SiO4 /2의 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지, 화학식 R2 2HSiO1 /2의 실록산 단위 및 화학식 SiO4 /2의 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지, R2HSiO2 /2의 실록산 단위 및 화학식 R2SiO3 /2 또는 화학식 HSiO3 /2의 실록산 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지 또는 상기 언급된 오가노폴리실록산 중의 2개 이상의 혼합물. 상기 화학식에서, R2는 알케닐 그룹을 제외하고 위에서 정의된 바와 같은 치환되거나 치환되지 않은 동일한 1가 탄화수소 그룹일 수 있다.
성분(B)은 당해 성분에 존재하는 규소-결합 수소 원자가 성분(A)의 총 알케닐 그룹의 1몰당 0.5 내지 150물, 바람직하게는 0.6 내지 150.0몰, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 140.0몰, 더 더욱 바람직하게는 0.8 내지 130.0몰인 양으로 사용되어야 한다. 성분(B)이 권장된 하한치 미만의 양으로 사용되는 경우, 수득된 감압성 접착제의 완전한 경화를 제공하는 것이 곤란하거나 수득된 접착제가 불충분한 응집 강도(보유력)를 가질 수 있다. 반면, 성분(B)이 권장된 상한치를 초과하는 양으로 사용되는 경우, 이는 감압성 접착제가 종이 또는 필름 기재로부터의 박리에 대한 저항을 증가시킬 것이다. 또한, 위에서 언급한 박리에 대한 저항은 시간 경과에 따라 증가할 것이다.
성분(C)은 고온에 노출된 후 제거능을 개선시키기 위해 사용된다. 당해 성분은 페놀계 산화 억제제 및/또는 페놀-개질된 오가노실록산을 포함한다. 페놀계 산화 억제제는 모노페놀계 산화 억제제, 비페놀계 산화 억제제, 폴리페놀계 산화 억제제 또는 장애 페놀 산화 억제제를 포함할 수 있고, 장애 페놀 산화 억제제가 바람직하다. 다음 은 성분(C)의 페놀계 산화 억제제의 특정 예이다: 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 2,4,6-트리-3급-부틸페놀, n-옥틸-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페놀)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페놀)프로피오네이트, 스티렌화 페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-3급-부틸페놀, 2,5-디-3급-부틸-하이드로퀴논, 사이클로헥실페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-i-프로필리덴 비스페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-3급-부틸-5'메틸벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐) 부탄, 1,3,5-트리스'메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 메탄, 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐 트리메톡시실란, 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐 트리에톡시실란, 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐 메틸디메톡시실란, 3-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)프로필트리메톡시실란, 3-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부닐페닐)프로필메틸디메톡시실란 및 3-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐옥시)프로필트리메톡시실란.
성분(C)의 페놀-개질된 옥사노실록산에 관한 특별한 제한은 없지만, 이는 분자당 규소 원자에 결합된 하나 이상의 하이드록시페닐 함유 그룹을 가짐을 전제로 한다. 하이드록시페닐 함유 그룹의 결합 위치에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 이는 분자 말단 및/또는 분자 측쇄에 결합할 수 있다. 선형, 사이클릭, 분지형 또는 부분적으로 분지된 선형 분자 구조를 가질 수 있는 상기 오가노실록산의 분자 구조에 관한 제한도 없다. 선형 구조가 바람직하다. 위에서 언급한 페놀-개질된 오가노실록산은, 예를 들어, R3 aSiO(4-a)/2의 평균 화학식[여기서, R3은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 화학식
Figure 112007000314762-PCT00001
의 하이드록시페닐 함유 그룹 또는 화학식
Figure 112007000314762-PCT00002
의 하이드록시페닐 함유 그룹이되, 분자 내의 하나 이상의 R3은 위에서 언급한 하이드록시페닐 함유 그룹 중의 임의의 것에 의해 나타낼 수 있다]으로 나타낸다
다음은 R3으로 표시된 치환되고 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬 그룹; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 또는 유사한 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 나프틸 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬 그룹; 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹.
또한, R3으로 표시된 하이드록시페닐 함유 그룹은 또한 화학식
Figure 112007000314762-PCT00003
또는 화학식
Figure 112007000314762-PCT00004
[여기서, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형 알킬 그룹이다]으로 나타낼 수 있다. 상기 선형 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸 그룹으로 예시될 수 있다. 위에서 언급한 분지형 알킬 그룹은 이소프로필, 3급-부틸 및 3급-펜틸 그룹으로 예시될 수 있다. 위의 화학식에서, X는 단일 결합, 옥시 그룹, 알킬렌 그룹, 옥시알킬렌 그룹 또는 알킬렌카보닐 옥시알킬렌 그룹을 나타낸다. 알킬렌 그룹은 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 그룹으로 나타낼 수 있다. 옥시알킬렌 그룹은 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 그룹으로 나타낼 수 있고, 위에서 언급한 알킬렌카보닐 옥시알킬렌 그룹은 에틸렌카보닐 옥시프로필렌 그룹 및 프로필렌카보닐 옥시프로필렌 그룹으로 나타낼 수 있다. 위의 화학식에서, "a"는 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
위에서 언급한 페놀-개질된 옥사노실록산은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제(소)61-43692호 및 제(평)2-261823호에 공개되어 있고, 다음 특정 화합물로 나타낼 수 있다. 다음 화학식에서, "m" 및 "n"은 양수이다.
Figure 112007000314762-PCT00005
Figure 112007000314762-PCT00006
Figure 112007000314762-PCT00007
Figure 112007000314762-PCT00008
성분(C)은 성분(A)와 성분(B)의 총 100중량부당 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.005 내지 8중량부, 더 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량부로 사용되어야 한다. 성분(C)이 권장된 하한치 미만의 양으로 첨가되는 경우, 이는 고온에 노출된 후 제거능을 손상시킬 수 있다. 반면, 성분(C)이 권장된 상한치를 초과하는 양으로 첨가되는 경우, 이는 불완전한 경화를 유발하거나 조성물의 응집 강도 및 결합을 감축시킬 것이다.
성분(C)와의 배합물에서, 성분(D)은 또한 고온에 노출된 후 제거능을 개선한다. 성분(D)은 방향족 아미노형 산화 억제제 및/또는 방향족 아미노-개질된 옥사노실록산을 포함할 수 있다. 방향족 아미노형 산화 억제제는 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민 또는 유사한 나프틸아민형 산화 억제제; 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디옥틸-디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 고온 반응 생성물, 디페닐아민과 아세톤의 저온 반응 생성물, 디페닐아민, 아닐린 및 아세톤의 저온 반응 생성물, 디페닐아민 및 디이소부틸렌의 반응 생성물, 옥틸화 디페닐아민, 치환된 디페닐아민, 알킬화 디페닐아민, 디페닐아민 유도체 또는 기타 디페닐아민형 산화 억제제; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디알릴-p-페닐렌디아민의 혼합물, 페닐-옥틸-p-페닐렌디아민 또는 유사한 p-페닐렌디아민형 산화 억제제; 페닐-α-나프틸아민과 디페닐-p-페닐렌디아민의 혼합물 및 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 같은 아민과 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린의 혼합물로 예시될 수 있다.
성분(D)의 방향족 아미노-개질된 오가노실록산에 관한 특별한 제한은 없지만, 이는 분자당 하나 이상의 결합된 방향족 아미노 함유 그룹을 가짐을 전제로 한다. 방향족 아미노 함유 그룹의 결합 위치에 관한 제한은 없다. 예를 들어, 이는 분자 말단 및/또는 분자 측쇄에 결합할 수 있다. 선형, 사이클릭, 분지형 또는 부분적으로 분지된 선형 분자 구조를 가질 수 있는 상기 오가노실록산의 분자 구조에 관한 제한도 없다. 선형 구조가 바람직하다. 위에서 언급한 방향족 아미노-개질된 오가노실록산은, 예를 들어, 화학식 R6 bSiO(4-b)/2[여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 화학식
Figure 112007000314762-PCT00009
의 방향족 아미노 함유 그룹 및 화학식
Figure 112007000314762-PCT00010
의 방향족 아미노 함유 그룹이되, 하나의 분자의 하나 이상의 R6은 위에서 언급한 방향족 아미노 함유 그룹 중의 임의의 것을 나타낼 수 있다]로 나타낼 수 있다.
R6에 의해 표시된 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹은 위에서 언급한 바와 같은 동일한 탄화수소 그룹으로 나타낼 수 있고, 여기서, R6의 방향족 아미노 함유 그룹은 화학식
Figure 112007000314762-PCT00011
또는 화학식
Figure 112007000314762-PCT00012
으로 예시될 수 있다.
위의 화학식에서, Y는 단일 결합, 옥시 그룹, 알킬렌 그룹 또는 옥시알킬렌 그룹이고, 여기서, 알콕시알킬렌 그룹은 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌으로 나타낼 수 있다. 옥시알킬렌 그룹은 옥시메틸렌, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 그룹으로 나타낼 수 있다. 위의 화학식에서, "c"는 1 또는 2이고, "b"는 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
위에서 언급한 방향족 아미노 개질된 오가노실록산은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제(평)2-283765호에 공개되어 있고, 다음 화학식의 화합물[여기서, "m" 및 "n"은 양수이다]로 예시될 수 있다:
Figure 112007000314762-PCT00013
Figure 112007000314762-PCT00014
Figure 112007000314762-PCT00015
.
접착제 조성물에서, 성분(D)은 성분(A) 및 성분(B)의 총 100중량부당 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.005 내지 8중량부, 더 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량부 양의 사용되어야 한다. 성분(D)이 권장된 하한치 미만의 양 첨가되는 경우, 이는 고온에 노출된 후 제거능을 손상시킬 수 있다. 반면, 성분(D)이 권장된 상한치를 초과하는 양으로 첨가되는 경우, 이는 불완전 경화를 유발하거나, 당해 조성물의 응집 강도 및 결합을 감축시킬 수 있다.
성분(E)은 당해 조성물의 가교결합을 가속하는 백금형 촉매이다. 성분(E)은 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-카보닐 착물, 백금-알케닐실록산 착물 및 백금-올레핀 착물로 예시될 수 있다. 백금-알케닐실록산 착물은 바람직하게는 성분(A)와의 우수한 혼화성의 관점에서 바람직하다. 백금-알케닐실록산 착물은 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,1,3,3-테트라비닐-1,3-디메틸디실록산으로 예시될 수 있다.
성분(E)은 당해 조성물의 경화를 가속하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다. 예를 들어, 중량 단위로, 이는 성분(E) 속의 금속 백금의 함량이 성분(A)당 0.1 내지 1,000ppm, 바람직하게는 1 내지 500ppm을 차지하도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 성분(E)이 권장된 하한치 미만의 양으로 첨가되는 경우, 이는 수득되는 감광성 접착제의 경화를 지연시킬 것이다. 반면, 성분(E)의 첨가된 함량이 권장된 상한치를 초과하는 경우, 이는 수득되는 감압성 접착제의 변색을 유발한다.
본 발명의 접착제는 성분(A) 내지 성분(E)로 구성되지만, 경화 속도를 조절하기 위해 필요한 경우, 당해 조성물은 2-메틸-3-부틸-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 또는 유사한 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 또는 유사한 에닌 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐-사이클로테트라실록산 또는 유사한 알케닐실록산 화합물 등과 같은 경화 반응 조절제와 추가로 결합할 수 있다.
위에서 언급한 경화 반응 조절제는 접착제 조성물의 경화 속도를 조절하기에 충분하고 효과적인 양으로 첨가되어야 한다. 일반적으로, 첨가되는 함량은 성분(A)의 100중량부당 5중량부를 초과하지 않는다. 첨가되는 함량이 5중량부를 초과하는 경우, 이는 경화 속도를 지연시킬 것이다.
필요한 경우, 접착제 조성물은 톨루엔, 크실렌, 헥센, 헵탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 유사한 유기 용매; 테트라메톡시실란, 테틀에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필티트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 유사한 알콕시실란 화합물 같은 기타 첨가제뿐만 아니라 다양한 항산화제, 안료, 안정화제 등과 결합할 수 있다.
본 발명의 실리콘계 감압성 접착제는 위에서 언급한 성분(A) 내지 성분(E), 필요한 경우, 기타 임의의 성분을 혼합함으로써 제조한다. 수득되는 첨가제를 기재 위에 도포한 후, 이를 실온에서 또는 가열하여 감압성 접착제 층을 기재의 표면 위에 형성하여 경화시킨다. 접착제는 그라비어(gravure) 피복물, 오프셋(offset) 피복물, 오프셋 그라비어, 롤(roll) 피복물, 역-롤 피복물, 에어-나이프(air-knife) 피복물, 커튼(curtain) 피복물, 콤마(comma) 피복물 등으로 도포할 수 있다.
다음은 본 발명의 접착제 유형의 보다 상세한 설명이다.
본 발명의 접착제 유형은 필름 기재 및 당해 필름 기재의 표면 위에 위에서 언급한 감압성 접착제를 경화시킴으로써 형성되는 실리콘계 감압성 접착제를 포함한다. 필름 기재은 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 액정 폴리아릴레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 이미드 등 같은 수지로부터 제조된 연신되거나 비연신된 플라스틱 필름 기재일 수 있다. 당해 필름 기재은 또한 위에서 언급한 수지로 피복된 필름계 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 내열성을 제공할 필요가 있는 경우, 폴리이미드(PI), 폴리에테르-에테르 케톤(PEEK), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴렌, 폴리아미도이미드(PAI), 폴리에테르 설핀(PES) 등으로부터 필름 기재을 형성하는 것이 권장된다.
본 발명의 접착제 유형은 위에서 언급한 실리콘계 감압성 접착제를 당해 필름 기재의 표면 위에 도포하고, 당해 접착제를 실온에서 또는 가열하면서 경화시켜 필름 기재의 표면 위에 감압성 접착제 층을 형성함으로써 제조된다. 접착제는 위에서 언급한 바와 같은 동일한 방법으로 도포할 수 있다. 열로 경화시키는 것이 바람직하다. 가열은 50℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 수행해야 한다.
실시예
본 발명의 감압성 접착제 및 접착 테이프는 실시예 및 비교예를 참조로 더욱 상세히 설명할 것이다. 다음 실시에에서, 점도 수치는 25℃에서 측정했고, 고무 가소성은 JIS K 6249 규정에 따라 (4.2g 구형 표본에 대해 25℃에서 3분 동안 1㎏f를 이용하여) 측정했다. 고온에 노출된 후 응집 강도 및 제거능은 아래 기술한 방법에 의해 측정했다.
[접착 강도]
40㎛-두께의 감압성 접착제 층은 폴리이미드 수지로 제조된 25㎛-두께의 기재의 표면 위에 실리콘계 감압성 접착제를 경화시킴으로써 형성했고, 접착제 시트는 당해 생성물을 3분 동안 120℃에서 가열함으로써 제조했다. 수득한 접착제 시트를 25mm-너비의 줄로 절단하여 접착 테이프를 형성한다. 2㎏f의 압력에서 고무 롤러를 이용하여, 접착 테이프를 #360 습식-처리 연마지를 이용하여 미리 연마된 스테인리스-강판(SUS304)에 접착시켰다. 제조품을 30분 동안 실온에서 유지시키고, 접착제의 응집 강도를 300mm/분의 일정한 연신 속도에서 조작하는 장력 실험기를 이용한 180°박리-강도 실험에 의해 측정했다.
[고온에 노출된 후 제거능]
접착제 시트는 폴리이미드-수지 기재 위에 실리콘계 감압성 접착제를 경화시키고 후속적으로 피복된 기재을 3분 동안 120℃에서 가열한 후 수득되는 약 40㎛-두께의 감압성 접착제 층을 형성함으로써 제조된다. 수득한 접착제 시트를 25mm-너비의 줄로 절단하여 접착 테이프를 형성한다. 2㎏f의 압력에서 고무 롤러를 이용함으로써, 접착 테이프를 #360 습식-처리 연마지의 사용으로 미리 연마된 스테인리스-강판(SUS304)에 접착시켰다. 제품을 오븐에서 2시간 동안 200 내지 300℃의 온도에서 10℃씩 증가[즉, 200℃, 210℃, 220℃.....]시키면서 가열하여 시효(ageing)에 적용시켰고, 오븐에서 회수하여, 30분 동안 그대로 유지시켰고, 300mm/분의 일정한 연신 속도에서 조작하는 장력 실험기를 이용한 180°박리-강도 실험법에 의해 제거능을 측정했다. 당해 특성은 다음 측정 기준으로 스테인리스-강판의 표면으로의 접착제의 이송을 시각적으로 관찰함으로써 측정했다: O - 스테인리스-강판 표면 위에 남아있는 잔여 접착제 없이 압력-접착제 층의 우수한 제거능; X - 스테인리스-강판 표면에 남아있는 잔여 접착제가 있는 불만족스러운 제거능
[실시예 1]
혼합물을 다음 성분으로부터 제조했다: 분자의 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 말단처리되어 있고 측쇄의 일부분에 비닐 그룹을 갖는 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 조 고무계 공중합체 25.6중량부(가소성 135, 비닐 그룹 함량 0.04중량%); SiO4 /2 단위에 대한 (CH3)3SiO1 /2의 몰 비를 0.8로 (CH3)3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어진 메틸폴리실록산 수지의 60중량%의 크실렌-희석 용액 54.6중량부; 분자 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 말단처리되고 점도가 20mPa·s인 메틸수소폴리실록산 0.2중량부(규소-결합 수소 원자의 함량 1.55중량%); 2-메틸-3-부틴-2-올 0.1중량부; 화학식
Figure 112007000314762-PCT00016
의 장애 페놀 산화 억제제 [n-옥틸-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트] 0.15중량부; 화학식
Figure 112007000314762-PCT00017
의 디페닐아민형 산화 억제제[여기서, R은 H와 3급-C8H17의 혼합물이다] 0.15중량부; 및 톨루엔 70.3중량부. 수득한 혼합물을 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물과 (착물 속 금속 백금의 함량을 중량 단위로 메틸폴리실록산 수지와 위에서 언급한 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 경화되지 않은 공중합체의 총량당 100ppm이 되도록) 추가로 결합시켰다. 결과적으로, 오가노폴리실록산 성분 40중량%를 포함하는 실리콘계 감압성 접착제를 제조했다. 접착 테이프는 수득한 실리콘계 감압성 접착제를 사용하여 제조했다. 수득한 접착 테이프는 응집 강도 및 제거능에 대해 실험했다. 결과는 표 1에 나타난다.
[비교예 1]
실리콘계 감압성 접착제는, 디페닐아민형 산화 억제제 0.30부를 장애 페놀 산화 억제제 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조했다. 접착 테이프는 수득한 실리콘계 감압성 접착제를 이용하여 제조했다. 수득한 접착 테이프는 응집 강도 및 제거능에 대해 실험했다. 결과는 표 1에 나타난다.
[비교예 2]
실리콘계 감압성 접착제는, 장애 페놀형 산화 억제제 0.30부를 디페닐아민형 산화 억제제 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다. 접착 테이프는 수득한 실리콘계 감압성 접착제를 사용함으로써 제조했다. 수득한 접착 테이프는 응집 강도 및 제거능에 대해 실험했다. 결과는 표 1에 나타난다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
응집 강도(N/m) 264 272 266
제거능(온도) 200℃
210℃
220℃
230℃
240℃
250℃
260℃ X X
270℃ X X
280℃ X X
290℃ X X X
[실시예 2]
혼합물을 다음 성분으로부터 제조했다: 분자의 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 말단처리되어 있고 측쇄의 일부분에 비닐 그룹을 갖는 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 조 고무계 공중합체 25.6중량부(가소성 136, 비닐 그룹 함량 0.04중량%); SiO4 /2 단위에 대한 (CH3)3SiO1 /2의 몰 비를 0.8로 (CH3)3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어진 메틸폴리실록산 수지의 60중량%의 크실렌-희석 용액 54.6중량부; 분자 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 말단처리되고 점도가 20mPa·s인 메틸수소폴리실록산 0.2중량부(규소-결합 수소 원자의 함량 1.55중량%); 2-메틸-3-부틴-2-올 0.1중량부; 화학식
Figure 112007000314762-PCT00018
의 페놀-개질된 디메틸실록산 0.15중량부; 화학식
Figure 112007000314762-PCT00019
의 방향족 아미노-개질된 디메틸실록산 0.15중량부; 및 톨루엔 70.3중량부. 수득한 혼합물을 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물과 (착물 속 금속 백금의 함량을 중량 단위로 메틸폴리실록산 수지와 위에서 언급한 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 경화되지 않은 공중합체의 총량당 100ppm이 되도록) 추가로 결합시켰다. 결과적으로, 오가노폴리실록산 성분 40중량%를 포함하는 실리콘계 감압성 접착제를 제조했다. 접착 테이프는 수득한 실리콘계 감압성 접착제를 사용하여 제조했다. 수득한 접착 테이프는 응집 강도 및 제거능에 대해 실험했다. 경과는 표 2에 나타난다.
[비교예 3]
실리콘계 감압성 접착제는, 방향족 아미노-개질된 디메틸실록산 0.30부를 페놀-개질된 디메틸실록산 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조했다. 접착 테이프는 수득한 실리콘계 감압성 접착제를 이용하여 제조했다. 수득한 접착 테이프는 응집 강도 및 제거능에 대해 실험했다. 결과는 표 2에 나타난다.
[비교예 4]
실리콘계 감압성 접착제는, 페놀-개질된 디메틸실록산 0.30부를 방향족 아미노-개질된 디메틸실록산 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법으로 제조했다. 접착 테이프는 수득한 실리콘계 감압성 접착제를 사용함으로써 제조했다. 수득한 접착 테이프는 응집 강도 및 제거능에 대해 실험했다. 결과는 표 2에 나타난다.
실시예 2 비교예 3 비교예 4
응집 강도(N/m) 274 276 268
제거능(온도) 200℃
210℃
220℃
230℃
240℃
250℃
260℃ X X
270℃ X X
280℃ X X
290℃ X X X
본 발명의 실리콘계 감압성 접착제는 고온에 노출된 후 우수한 제거능을 특징으로 하는 접착 테이프의 감압성 접착제 층을 형성하는데 적합하다. 고온에 노출된 후 우수한 제거능으로 인해, 본 발명의 접착 테이프는 인쇄-회로 기판 위의 땜납 환류 공정에서의 열처리를 위한 마스킹 테이프로서 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 분자당 평균 하나 이상의 알케닐 그룹을 포함하는 조 고무계 오가노폴리실록산(a)과 필수적으로 R1 3SiO1 /2 단위[여기서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다] 및 SiO4 /2 단위로 이루어지고 SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.5 내지 1.5인 오가노폴리실록산 수지(b)와의 혼합물 또는 부분 축합 생성물(A),
    분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 포함하는 오가노폴리실록산(B)[여기서, 당해 성분의 규소-결합 수소 원자는 성분(A)의 알케닐 그룹의 하나의 분자당 0.5 내지 150.0몰의 양으로 존재한다],
    성분(A) 및 성분(B)를 합한 100중량부당 0.001 내지 10중량부 양의 페놀형 산화 억제제 및/또는 페놀-개질된 오가노실록산(C),
    성분(A) 및 성분(B)를 합한 100중량부당 0.001 내지 10중량부 양의 방향족 아미노형 산화 억제제 및/또는 방향족 아미노-개질된 오가노실록산(D) 및
    당해 접착제를 경화시키기에 충분한 양의 백금계 촉매(E)를 포함하는 실리콘계 감압성 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 성분(C)의 페놀형 산화 억제제가 장애 페놀형 산화 억제제인 실리콘계 감압성 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 성분(C)의 페놀-개질된 오가노실록산이 화학식 R3 aSiO(4-a)/2[여기서, R3은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 화학식
    Figure 112007000314762-PCT00020
    의 하이드록시페닐 함유 그룹(여기서, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 동일하거나 상이한 분지형 또는 선형 알킬 그룹이고, X는 단일 결합, 옥시 그룹, 알킬렌 그룹, 옥시알킬렌 그룹 또는 알킬렌 카보닐옥시알킬렌 그룹이다) 또는 화학식
    Figure 112007000314762-PCT00021
    의 하이드록시페닐 함유 그룹(여기서, R4, R5 및 X는 위에서 정의한 바와 같다)이되, 하나의 분자 속의 하나 이상의 R3은 위에서 언급한 하이드록시페닐 함유 그룹 중의 임의의 것을 나타내고, "a"는 1.5 내지 3.0이다]로 표시되는 실리콘계 감압성 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 성분(D)의 방향족 아민형 산화 억제제가 디페닐아민형 산화 억제제 또는 p-페닐렌디아민형 산화 억제제인 실리콘계 감압성 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 성분(D)의 방향족 아미노-개질된 오가노폴리실록산이 화학 식 R6 bSiO(4-b)/2[여기서, R6은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 화학식
    Figure 112007000314762-PCT00022
    의 방향족 아미노 함유 그룹(여기서, Y는 단일 결합, 옥시 그룹, 알킬렌 그룹 또는 옥시알킬렌 그룹이고, "c"는 1 또는 2이다) 또는 화학식
    Figure 112007000314762-PCT00023
    의 방향족 아미노 함유 그룹(여기서, Y는 위에서 정의한 바와 같다)이되, 하나의 분자당 하나 이상의 R6은 위에서 언급한 방향족 아민 함유 그룹 중의 임의의 것이고, "b"는 1.5 내지 3이다]로 표시되는 실리콘계 감압성 접착제.
  6. 필름 기재와 당해 필름 기재 위에 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 실리콘계 감압성 접착제를 경화시킴으로써 형성된 실리콘계 감압성 접착제 층을 포함하는 접착 테이프.
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