KR20070030158A

KR20070030158A - 일중항산소 소거제 및 그것을 사용한 조성물

Info

Publication number: KR20070030158A
Application number: KR1020067003524A
Authority: KR
Inventors: 노보루 나이토; 구미 가메야마; 아케미 다카야마; 미사코 고바야시; 유세이 미야모토; 마사시 가지타
Original assignee: 코세 코퍼레이션; 가부시키가이샤 시테크
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2007-03-15
Also published as: CN1838935B; JP4763460B2; TWI329022B; EP1661548A1; US20070090153A1; CN1838935A; EP1661548A4; WO2005018598A1; HK1094428A1; US7588747B2; TW200513265A; JPWO2005018598A1

Abstract

백금족 금속의 콜로이드액으로 되는 일중항산소 소거제 및 이것을 유효 성분으로서 함유하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은, 일중항산소가 관여하는 피부의 노화, 즉시 흑화, 피부 손상 등의 하나의 원인이 되는 여러 가지의 반응을 억제하는 데 유용하다.

일중항산소 소거제, 백금족 금속, 콜로이드액

Description

일중항산소 소거제 및 그것을 사용한 조성물{Agent for eliminating singlet oxygen and composition using the same}

본 발명은 신규한 일중항산소 소거제, 그것을 유효 성분으로서 함유하는 조성물에 관한 것이다.

종래, 넓은 의미의 활성산소종(reactive oxygen species)으로서 슈퍼옥사이드(superoxide), 히드록시 라디칼(hydroxy radical), 과산화수소 및 일중항산소(一重項酸素), 및 이들의 금속이나 지질(脂質)과의 반응 생성물이 알려져 있다. 그러나, 활성산소종 중에는, 예를 들면, 기저상태(基底狀態) 산소와는 전자(電子)의 수가 다른 슈퍼옥사이드, 과산화수소 및 히드록시 라디칼 등의 환원분자종(還元分子種)도 있고, 기저상태 산소와 전자의 수는 같지만 여기상태(勵起狀態)에 있는 여기분자종(勵起分子種)인 일중항산소도 있어, 그 전자상태의 차이에 기인하는, 활성산소종이라는 구조에서는 얻을 수 없는 고유의 특성을 각각 갖는다. 또한, 종래 활성산소종의 검출에는 전자 스핀 공명(electron spin resonance, ESR)이 널리 이용되고 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 제2001-10954호 공보의 실시예 9 등). ESR은 슈퍼옥사이드나 히드록시 라디칼 등의 라디칼종의 검출에는 유효하지만, 라디칼종이 아닌 일중항산소를 검출하는 것은 불가능하다. 또한, 일중항산소의 수중(水中) 에 있어서의 수명은 약 4 μ초로 짧고, 감도(感度), 특이성을 겸비한 검출방법은 한정되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)7-159325호 공보 등). 따라서, 종래 넓은 의미로 활성산소종이 관여하고 있는 반응으로 보고되어 있는 것이나, 활성산소종의 포획에 유효한 약제로 보고되어 있는 것도, 그 검출방법 등을 검토하면 일중항산소에 대해서는 명확하지 않은 것이 대부분이다.

최근, 활성산소종 각각의 반응성이 연구되어, 대상 분자에 대해서 각각 특이한 반응성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 예를 들면, 슈퍼옥사이드나 히드록시 라디칼은, 단백질과 반응하여 용이하게 그 단편화(斷片化)를 일으킨다. 한편, 일중항산소는 단백질에 가교(架橋)를 형성하여 단백질을 중합시킨다고 하는, 슈퍼옥사이드 등과는 전혀 다른 특이한 반응성을 나타낸다(예를 들면, J. Soc. Cosmet. Chem. Japan. Vol.28, No.2 1994, p.163-171). 또한, 일중항산소가 자외선의 조사에 의해 건강한 피부표면에 발생하여, 여러 가지의 피부 트러블의 원인이 되는 피지(皮脂)의 과산화를 일으키고 있는 것도 명백해졌다(예를 들면, 일본향장품과학회지(日本香粧品科學會誌) vol.19 No.1 1995년, p.1-6). 이와 같은 배경 하에서, 종래 활성산소종이 관여하고 있는 것으로 알려져 있었던 질병이나 노화에 대해서도, 일중항산소의 기여가 중요시되어지고 있다. 따라서, 일중항산소를 소거할 수 있는 약제가 있다면, 이들의 질병이나 노화의 방지에 유효하다. 또한, 종래 일중항산소 소거제로서 알려져 있는 것은, 그 물질 자체의 화학적 안정성이 나쁘기 때문에 경시(經時) 보존 중에 열화(劣化)되어, 일중항산소 소거능(消去能)이 저하되는 것이 많아, 효과의 지속성 면에서 개량이 요망되고 있다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 양호한 일중항산소 소거능을 장기적으로 유지하는 약제를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 일중항산소에 의해 일어나는 여러 가지의 반응을 억제할 수 있는 일중항산소 소거제 및 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 피부에 적용함으로써, 일중항산소가 관여하는 반응이 하나의 원인이 되어 일어나는 피부의 노화, 피부의 흑화(黑化) 및 피부의 손상 등을 방지할 수 있는, 일중항산소 소거제 및 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 백금족 금속(platinum group metal)의 콜로이드액으로 되는 일중항산소 소거제를 제공한다. 본 발명의 한 태양으로서, 일중항산소 소거 정수(定數)가 1.0×10⁸M^-1s^-1이상인 상기 일중항산소 소거제; 상기 백금족 금속이 백금 또는 로듐인 상기 일중항산소 소거제; 단일 금속종의 콜로이드액인 상기 일중항산소 소거제; 백금 콜로이드액 또는 로듐 콜로이드액인 상기 일중항산소 소거제; 상기 백금족 금속의 콜로이드액이, 금속염 환원 반응법에 의해 조제된 백금족 금속의 입자를 콜로이드 입자로서 함유하는 상기 일중항산소 소거제; 백금족 금속 입자의 평균 입경이 1~6 ㎚인 상기 일중항산소 소거제; 상기 콜로이드액이 수용성 고분자를 함유하는 상기 일중항산소 소거제; 상기 백금족 금속과 상기 수용성 고분자와의 질량비가 1:40~1:100인 상기 일중항산소 소거제; 및 상기 수용성 고분자가 폴리(1-비닐-2-피롤리돈)인 상기 일중항산소 소거제;가 제공된다. 본 발명의 일중항산소 소거제 또는 이것을 유효 성분으로서 함유하는 조성물은, 일중항산소가 관여하는 여러 가지의 반응을 억제하는 데 이용할 수 있어, 콜라겐 가교 형성 억제제, 즉시 흑화 억제제, 효소 실활(失活) 억제제, 지질 과산화 억제제, 세포 노화 억제제 또는 색소 퇴색 억제제에 이용할 수 있다.

또한, 다른 관점에서, 본 발명에 의해 상기 일중항산소 소거제를 유효 성분으로서 함유하는 조성물; 상기 일중항산소 소거제를 유효 성분으로서 함유하는 피부외용제; 상기 일중항산소 소거제 또는 이것을 유효 성분으로서 함유하는 조성물을 피부에 적용함으로써, 콜라겐 가교 형성, 즉시 흑화, 효소 실활, 지질 과산화 및 세포 노화 중 어느 하나를 억제하는 방법; 상기 일중항산소 소거제 또는 이것을 유효 성분으로서 함유하는 조성물을 피부에 적용함으로써, 피부의 노화를 방지하는 방법; 백금족 금속의 콜로이드액을 첨가하는 공정을 포함하는 피부외용제의 조제방법;이 제공된다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 양호한 일중항산소 소거능을 장기적으로 유지하는 일중항산소 소거제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 일중항산소에 의해 일어나는 여러 가지의 반응을 억제할 수 있는 일중항산소 소거제 및 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 피부에 적용함으로써 일중항산소가 관여하는 반응이 하나의 원인이 되어 일어나는 피부의 노화, 피부의 흑화 및 피부의 손상 등을 방지할 수 있는 일중항산소 소거제 및 조성물을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 일중항산소 소거제는 백금족 금속의 콜로이드액으로 된다. 백금족 금속이란 루테늄(ruthenium), 오스뮴(osmium), 로듐(rhodium), 이리듐(iridium), 팔라듐(palladium) 및 백금(platinum)으로 되는 전이금속의 총칭을 말한다. 그 중에서도, 로듐 및 백금이 바람직하다. 콜로이드액이란, 이들 백금족 금속의 입자가 액상(液相)으로 분산된 상태의 것을 말한다. 백금족 금속으로부터 선택되는 1종류의 콜로이드액이어도 되고, 2종류 이상의 금속종의 콜로이드액이어도 된다. 그 중에서도, 단일 금속종의 콜로이드액이 바람직하고, 백금 콜로이드액 또는 로듐 콜로이드액이 바람직하다.

백금족 금속의 콜로이드액이란, 백금족 금속의 입자가 액상으로 분산된 것을 말한다. 안정적인 콜로이드 상태로 하기 위해서는, 백금족 금속의 입자는 비표면적이 크고, 표면 반응성이 우수한 것이 바람직하다. 백금족 금속 입자의 입경에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 10 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 1~6 ㎚ 정도가 특히 바람직하다. 또한, 콜로이드 입자의 평균 입경은 투과형 전자현미경에 의해 관찰함으로써 구할 수 있다.

백금족 금속의 입자를 분산시키는 액상의 주성분은 물인 것이 바람직하다. 콜로이드 상태를 불안정화시키지 않는 범위에서, 유기 용매를 함유하고 있어도 된다. 유기 용매로서는 메탄올, 에틸알코올 등의 알코올류; 글리세린, 디글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.

금속입자의 제조방법은 여러 가지 알려져 있어(예를 들면, 일본국 특허공고 제(소)57-43125호 공보, 일본국 특허공고 제(소)59-120249호 공보 및 일본국 특허공개 제(평)9-225317호 공보, 일본국 특허공개 제(평)10-176207호 공보, 일본국 특허공개 제2001-79382호 공보, 일본국 특허공개 제2001-122723호 공보 등), 당업자는 이들의 방법을 참조함으로써 금속 입자를 용이하게 조제할 수 있다. 예를 들면, 금속 입자의 제조방법으로서, 침전법(沈殿法) 또는 금속염 환원 반응법이라 불리우는 화학적 방법, 또는 연소법(燃燒法)이라 불리우는 물리적 방법 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 일중항산소 소거제에는 어느 방법으로 조제된 입자를 사용해도 되지만, 제조의 용이성과 품질면에서 금속염 환원 반응법으로 조제된 금속 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

금속염 환원 반응법으로는, 예를 들면, 수용성 또는 유기 용매 가용성의 금속염 또는 금속착체(metal complex)의 수용액 또는 유기 용매 용액을 조제하여, 이 용액에 수용성 고분자를 첨가한 후, 필요에 따라 pH를 조정하고, 불활성 분위기하에서 가열 환류함으로써 환원하여 금속 입자를 얻을 수 있다. 금속의 수용성 또는 유기 용매 가용성의 염의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 초산염, 염화물, 황산염, 질산염, 설폰산염, 또는 인산염 등을 사용할 수 있고, 이들의 착체를 사용해도 된다.

금속염 환원 반응법에 사용하는 수용성 고분자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 시클로덱스트린, 아미노펙틴, 또는 메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 이들을 2종류 이상 조합시켜 사용해도 된다. 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(1-비닐-2-피롤리돈)을 사용할 수 있다. 백금족 금속과 수용성 고분자(바람직하게는 폴리(1-비닐-2-피롤리돈))와의 단위 화학식량으로서의 농도비는 1:40~1:200인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 고분자 대신에, 또는 수용성 고분자와 함께 각종 계면활성제, 예를 들면, 음이온성, 양이온성, 양성(兩性), 비이온성 또는 지용성(脂溶性) 등의 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다. 환원을 알코올을 사용하여 행할 때에는 에틸알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, n-아밀알코올, 또는 에틸렌글리콜 등이 사용된다. 이들의 수용성 고분자 및 계면활성제는, 액상 중에 금속 입자가 생성된 후에는, 보호 콜로이드제로서 콜로이드 상태의 안정화에 기여한다. 다만, 금속 입자의 조제방법은 상기에 설명한 방법에 한정되는 것은 아니다.

금속염 환원 반응법에 의해 액상 중에 생성된 금속 입자를, 그대로 액상으로부터 분리하지 않고 일중항산소 소거제의 조제에 사용해도 된다. 예를 들면, 금속염 환원 반응법에 의해 액상 중에 금속 입자를 생성시켜, 목적에 따라 적당한 정제공정(예를 들면, 금속염 환원 반응법의 공정 중에 사용된 유기 용매를 감압 증류 제거하는 공정)을 거친 후, 임의의 양의 물을 첨가함으로써, 또는 임의의 양의 물을 제거함으로써, 안정한 콜로이드액으로 되는 일중항산소 소거제를 조제할 수 있다. 목적에 따라 콜로이드 상태의 안정화에 기여하는 계면활성제, 분산제 등을 첨가해도 된다. 물론, 본 발명의 일중항산소 소거제의 조제방법은 이것에 한정되지 않고, 예를 들면, 금속염 환원 반응법에 의해 생성된 금속 입자를 일단 액상으로부터 분리한 후, 물을 주성분으로 하는 액상 중에 다시 분산시켜 조제하는 것도 가능하다.

최종 제품의 조제에 사용되는 모액(母液)으로서의 콜로이드액의 백금족 금속의 농도에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 콜로이드 상태의 안정성을 손상시키지 않는 범위면 된다. 일반적으로는 1 n㏖/L~1 m㏖/L 정도면 안정성을 유지하지만, 콜로이드 상태의 안정성은 각각의 금속에서 다르기 때문에, 이 범위에 제한되는 것은 아니다. 최종 제품으로서의 조성물 중에 있어서의 백금족 금속의 농도가 바람직한 범위에 대해서는 후술한다.

본 발명의 일중항산소 소거제는, 일중항산소 소거 정수가 1.0×10⁸M^-1s^-1이상인 것이 바람직하고, 1.0×10⁹M^-1s^-1이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10¹⁰M^-1s^-1이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「일중항산소 소거 정수」란, Stern-Vormer의 식(Io/I=1+kq·τ·Cq)의 반응속도 정수(kq)를 말한다. 구체적으로는, 일중항산소를 자의적(恣意的)으로 발생시켜, 일중항산소의 전이에 수반되는 발광이 관측되는 계(系)에, 일중항산소 소거제를 여러 가지의 농도(Cq)로 첨가하여 그 발광강도(I)를 측정하고, 첨가하지 않았을 때의 발광강도(Io)와의 비 (Io)/(I)를 산출하여, 각각의 농도(Cq)에 대하여 플로팅(plotting)함으로써, 상기 Stern-Vormer식으로부터 산출할 수 있다. 상기 식에 있어서, τ은 일중항산소의 수명으로 계의 용매에 따라 다른 정수이다. 또한, 농도 Cq는 금속의 농도로서, 단위는 ㏖/L이다. 이 일중항산소 소거 정수의 산출에 사용되는 실험계 및 발광의 검출장치에 대해서는, 일본국 특허 제3356517호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.

본 발명의 일중항산소 소거제는 사용 중에 자기가 산화되어, 그 효과를 잃는 것이 아니기 때문에, 일중항산소 소거능을 장기적으로 유지할 수 있다.

본 발명의 일중항산소 소거제는, 일중항산소가 존재함으로써 일어나거나 또는 촉진되는 반응을 억제하는 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 일중항산소는 진피(眞皮) 구성성분인 콜라겐을 가교시키는 것이 알려져 있다(J. Soc. Cosmet. Chem. Japan. Vol.28, No.2 1994, p.163-171). 콜라겐의 가교는 피부의 탄력성 및 유연성을 저하시켜, 피부 노화의 하나의 원인이 된다. 본 발명의 일중항산소 소거제를 피부에 적용함으로써, 콜라겐의 가교가 형성되는 것을 억제할 수 있고, 피부의 노화를 방지하여, 아주 젊은 피부를 유지할 수 있다. 즉, 본 발명의 일중항산소 소거제는, 콜라겐 가교 억제제로서 이용할 수 있다.

또한, 예를 들면, 일중항산소는 UV-A의 조사에 의해 피부 표면에 많이 발생하고, 도파민의 산화에 의해 비효소적으로 일어나는 즉시 흑화에 관여하고 있는 것 및 피표지질(皮表脂質)의 과산화에 관여하고 있는 것이 알려져 있다(일본향장품과학회지 Vol.19, No.1 1995년, p.1-6). 따라서, 본 발명의 일중항산소 소거제를 피부에 적용함으로써, 피부의 즉시 흑화나 피표지질의 과산화를 억제하는 억제제로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일중항산소 소거제를 즉시 흑화 억제제로서 사용하는 경우는, 일중항산소 소거제의 일중항산소 소거 정수가 도파민보다 큰, 즉, 6.8×10⁸M^-1s^-1이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면, 일중항산소는 생체내 반응을 담당하고 있는 다수의 효소 실활을 일으키거나 또는 촉진시키는 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 일중항산소 소거제는 효소 실활 억제제로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일중항산소 소거제를 효소의 실활 억제제로서 이용하는 경우는, 일중항산소 소거제의 일중항산소 소거 정수가 그 효소의 일중항산소 소거 정수보다 큰 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 생체의 노화현상을 파악하기 위해 세포 노화 평가계를 사용하여, 세포 노화에 일중항산소가 관여하고 있는 것을 보고하고 있다(J. Jpn. Cosmet. Sci. Soc. Vol.26, 2002, p.79-85). 즉, 세포를 일중항산소에 폭로(曝露)시키면 세포 수명의 단축이라는 특징적인 노화현상이 보였던 것이다. 그리고, 이 현상은 일중항산소 소거제인 히스티딘을 세포에 부여함으로써 억제되었다. 즉, 일중항산소 소거제는 세포 노화를 억제하고, 그 결과 생체의 노화를 늦추는 효과가 있는 것을 시사하고 있다. 즉, 본 발명의 일중항산소 소거제를 세포 노화 억제제로서 이용할 수 있다.

또한, 일중항산소는 화장료나 식품 등에 배합되어 있는 식물엑기스 등의 색소의 퇴색 또는 변색을 일으키거나 또는 촉진시키는 것이 알려져 있다. 또한, 퇴색 및 변색을 수반하지 않는 경우라도, 일중항산소의 존재에 의해 피부용 화장료 등에 배합되는 약효제의 분해를 일으키거나 또는 촉진시키는 경우가 있다. 본 발명의 일중항산소 소거제를 배합하면, 일중항산소 소거능 및 이것에 부수(付隨)하는 상기 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 함께 배합되어 있는 다른 약제의 분해를 억제한다고 하는 효과도 얻어진다. 즉, 본 발명의 일중항산소 소거제는 색소 퇴색 방지제로서 이용할 수 있고, 또한 퇴색 뿐만 아니라 다른 약효제의 보존제로서 이용하는 것도 가능하다.

본 발명의 일중항산소 소거제를 유효 성분으로서 함유하는 조성물은 의약품, 의약부외품, 화장료, 식품 등의 여러 가지 목적으로 이용할 수 있다. 일중항산소는 항상 산소에 접촉하여, 자외선에 폭로되어 있는 피부 표면 위에 많이 존재하기 때문에, 본 발명의 일중항산소 소거제를 함유하는 조성물은 피부외용제로서 보다 유용하다. 또한, 일중항산소의 소거에 의해 억제되는 반응은 피부의 노화, 피부의 흑화, 피부 손상의 하나의 원인이 되는 반응이기 때문에, 그와 같은 반응을 억제할 수 있는 본 발명의 일중항산소 소거제 및 이것을 유효 성분으로서 함유하는 조성물은, 피부의 노화방지, 미백, 피부미용을 목적으로 하는 피부용 화장료로서 특히 유용하다.

본 발명의 일중항산소 소거제를 단독으로, 또는 1종류 이상의 공지의 외용(外用) 의약용 첨가제 또는 피부 화장료용 첨가제와 함께 통상적인 방법에 따라 배합함으로써, 피부용 외용제를 조제할 수 있다. 본 발명의 일중항산소 소거제의 배합량은, 외용제의 제형(劑形), 사용목적 등 외에, 일중항산소 소거제의 일중항산소 소거능에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 백금족 금속의 농도는 최종 조성물 중에, 바람직하게는 0.01 n㏖/L~50 μ㏖/L, 보다 바람직하게는 1 n㏖/L~1 μ㏖/L이다. 이 범위 내라면, 콜로이드액을 안정하게 배합할 수 있어, 우수한 약효를 발휘할 수 있다.

본 발명의 일중항산소 소거제는 단독으로 피부외용제로서 사용할 수 있고, 또는 1종류 또는 2종류 이상의 첨가제와 혼합함으로써 피부외용제를 조제하는 것도 가능하다. 필요에 따라 첨가되는 첨가제로서는, 피부용 화장료나 외용 의약품의 제제(製劑)에 일반적으로 사용되는 물(정제수, 온천수, 심층수 등), 알코올, 유제(油劑), 계면활성제, 금속비누, 겔화제, 분체(粉體), 알코올류, 수용성 고분자, 피막형성제, 수지, 자외선 방어제, 포접화합물(包接化合物), 항균제, 향료, 소취제(消臭劑), 염류, pH 조정제, 청량제(淸凉劑), 동물·미생물 유래 추출물, 식물 추출물, 혈행촉진제, 수렴제(收斂劑), 항지루제(抗脂漏劑), 미백제, 항염증제, 본 발명의 일중항산소 소거제 이외의 활성산소 소거제, 세포 부활제(賦活劑), 보습제, 킬레이트제, 각질 용해제, 효소, 호르몬류, 비타민류 등을 들 수 있다. 피부외용제의 조제는 통상적인 방법에 따라 행할 수 있고, 상기 첨가제의 배합량도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 통상적인 방법에 따라 결정할 수 있다.

상기 피부용 외용제의 형태에 대해서는 한정되지 않고, 유액(乳液), 크림, 화장수, 미용액, 팩, 세안료, 메이크업 화장료 등의 피부용 화장료에 속하는 형태; 샴푸, 헤어트리트먼트, 헤어스타일링제, 양모제(養毛劑), 육모제(育毛劑) 등의 두발 화장료에 관한 형태; 및 분산액, 연고, 에어졸, 첩부제(貼付劑), 파프제, 리니멘트제(liniments) 등의 외용 의약품의 형태;의 어떤 것이어도 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명의 범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[예 1]

아릴 냉각관과 3방 콕크(three way cock)를 접속한 100 mL 2구 가지형 플라스크에 폴리(1-비닐-2-피롤리돈)(와코쥰야쿠 가부시키가이샤제, 0.147 g)을 넣고, 증류수 23 mL로 용해하였다. 이 용액을 10분간 교반한 후, 염화백금산(H₂PtCl₆·6H₂O, 와코쥰야쿠 가부시키가이샤제)을 증류수에 용해한 1.66×10^-2M 용액(2 mL)을 첨가하고 추가로 30분간 교반하였다. 반응계 내를 질소 치환하고, 특급 에탄올 25 mL를 첨가하여 질소 분위기하를 유지하면서 100℃에서 2시간 환류하였다. 반응액의 UV를 측정하여, 백금 이온 피크의 소실과 금속 고체 특유의 산란에 의한 피크의 포화를 확인하고, 환원 반응을 종료하였다. 유기 용매를 감압 증류 제거하여 백금 콜로이드액(평균 입경 2.4±0.7 ㎚)을 조제하였다. 얻어진 백금 콜로이드액의 백금의 농도는 1 m㏖/L였다.

[예 2]

상기 예 1에 있어서, 염화백금산의 1.66×10^-2 M 용액을, 염화로듐 3수화물(와코쥰야쿠 가부시키가이샤제) 1.66×10^-2 M 용액으로 바꾼 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여, 로듐 콜로이드액(평균 입경 2.2±1.0 ㎚)을 조제하였다. 얻어진 로듐 콜로이드액의 로듐 농도는 1 m㏖/L였다.

[예 3]

조제한 백금 콜로이드액 및 로듐 콜로이드액의 일중항산소 소거 정수를, Stern-Vormer의 식(Io/I=1+kq·τ·Cq)을 사용하는 위에서 기술한 방법에 의해 산 출하였다. 일중항산소 검출장치는, 일본국 특허 제3356517호 공보에 기재(상세하게는 동공보의 제0026란에 기재)의 장치를 사용하였다. 플로우 셀(flow cell) 중에는, 로즈벤갈(rose bengal)의 200 μM 수용액을 20 mL/분의 속도로 순환시켰다. 이 셀에 로즈벤갈의 흡수파장인 514.5 ㎚ 파장의 레이저를 조사하면, 일중항산소의 전이에 수반되는 발광이 관찰되고, 그 발광 피크는 파장 1268 ㎚였다. 이어서, 백금 콜로이드액 및 로듐 콜로이드액을 각각 여러 가지의 농도(백금 및 로듐 각각의 농도 1~10 μ㏖/L의 범위)로 첨가하여, 각각 발광강도(I)를 측정하고, 무첨가시의 발광강도(Io)와의 강도비 (Io)/(I)를 산출하여, 각각의 농도(Cq: 백금 및 로듐 각각의 농도)에 대하여 플로팅하였다. 상기 Stern-Vormer의 식으로부터, 일중항산소 소거 정수(kq)를 산출하였다. 결과를 이하에 나타낸다.

로듐 콜로이드액: 2.4×10¹⁰M^-1s^-1

백금 콜로이드액: 1.6×10¹⁰M^-1s^-1

종래, 활성산소종 소거제 또는 일중항산소 소거제로서 알려져 있는 여러 가지의 화합물에 대해서 동일하게 일중항산소 소거 정수를 산출한 바, β카로틴은 7×10⁹M^-1s^-1, 아지드화나트륨은 7.9×10⁸M^-1s^-1, 아스코르브산은 8.3×10⁶M^-1s^-1, 히포타우린은 1×10⁶M^-1s^-1 및 만니톨은 1×10⁴M^-1s^-1이었다. 이 결과로부터, 로듐 콜로이드액 및 백금 콜로이드액은, 종래 활성산소종 소거제 또는 일중항산소 소거제로서 알려져 있는 화합물과 비교하여, 우수한 일중항산소 소거능을 나타내는 것이 실증 되었다. 또한, 로듐 콜로이드액 및 백금 콜로이드액은 그 자체가 보존 중에 산화되는 경우는 없기 때문에, 일중항산소 소거능력의 실활이 없어, 장기적으로 일중항산소 소거능을 유지할 수 있다.

[예 4: 화장수]

하기 성분 (3), (4) 및 (8)~(10)을 혼합 용해한 용액과, 하기 성분 (1), (2), (5)~(7) 및 (11)을 혼합 용해한 용액을 혼합하고 균일하게 하여, 화장수를 얻었다.

(성분) (%)

(1) 글리세린 5.0

(2) 1,3-부틸렌글리콜 6.5

(3) 폴리옥시에틸렌(20E. O.)소르비탄 1.2

모노라우린산에스테르

(4) 에틸알코올 8.0

(5) 백금 콜로이드액(백금 농도 100 n㏖/L) 10.0

(6) 젖산 0.05

(7) 젖산나트륨 0.1

(8) 파라메톡시신남산-2-에틸헥실 3.0

(9) 방부제 적량

(10) 향료 적량

(11) 정제수 적량

[예 5: 유액]

하기 성분 (8)~(9)를 성분 (12)에 첨가하여 팽윤(膨潤) 후, 성분 (10)을 첨가하여 혼합하고, 가열하여 70℃로 유지하여 수상(水相)을 조제하였다. 하기 성분 (1)~(6)을 70℃로 가열 혼합하고, 이것을 상기 수상에 첨가하여, 유화(乳化)하였다. 이 유화물을 실온까지 냉각하여, 하기 성분 (7), (11) 및 (13)을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 유액을 얻었다.

(성분) (%)

(1) 폴리옥시에틸렌(10E. O.)소르비탄 1.0

모노스테아레이트

(2) 폴리옥시에틸렌(60E. O.)소르바이트 0.5

테트라올레이트

(3) 글리세릴모노스테아레이트 1.0

(4) 스테아르산 0.5

(5) 베헤닐알코올 0.5

(6) 스쿠알란 8.0

(7) 로듐 콜로이드액(로듐 농도 1 μ㏖/L) 5.0

(8) 방부제 0.1

(9) 카르복시비닐폴리머 0.1

(10) 수산화나트륨 0.05

(11) 에틸알코올 5.0

(12) 정제수 잔량

(13) 향료 적량

조제한 화장수 및 유액은 모두 변색·변취 및 침전물 등이 없고, 안정하여, 피부에 적용 가능하였다.

본 발명의 일중항산소 소거제 또는 이것을 유효 성분으로서 함유하는 조성물은, 일중항산소 소거능을 갖기 때문에, 일중항산소가 관여하는 반응, 특히 일중항산소가 관여하는 피부의 노화, 즉시 흑화, 피부 손상 등의 하나의 원인이 되는 여러 가지의 반응을 억제하는 데 유용하다.

Claims

백금족 금속의 콜로이드액으로 되는 일중항산소 소거제.
제1항에 있어서, 일중항산소 소거 정수가 1.0×10⁸M^-1s^-1이상인 일중항산소 소거제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백금족 금속이 백금 또는 로듐인 일중항산소 소거제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 금속종의 콜로이드액인 일중항산소 소거제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 콜라겐 가교 형성 억제제, 즉시 흑화 억제제, 효소 실활 억제제, 지질 과산화 억제제, 세포 노화 억제제 또는 색소 퇴색 억제제로서 사용되는 일중항산소 소거제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 일중항산소 소거제를 유효 성분으로서 함유하는 조성물.