KR20070019740A - Encapsulated particles - Google Patents
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Abstract
캡슐화 입자는 코어 입자를 포함한다. 상기 코어 입자는 질소, 포스페이트, 가성 칼륨, 및 황, 및 이들의 조합물의 군에서 선택되는 비료를 포함한다. 또한, 상기 코어 입자는 제초제, 살충제, 및 살균제를 포함할 수 있다. 또한, 캡슐화 입자는 코어 입자 둘레에 배치된 폴리우레탄 층을 포함한다. 상기 폴리우레탄 층은 방향족 이소시아네이트 성분, 및 상기 방향족 이소시아네이트 성분과 반응성이 있는 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 상기 방향족 이소시아네이트 성분은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 방향족 이소시아네이트 성분과 반응성이 있는 폴리올은 방향족 아민계 개시제에서 유래하고, 톨루엔 디아민을 포함한다. 상기 방향족 이소시아네이트 성분 및 폴리올의 방향성은 방향족 이소시아네이트와 폴리올 간의 완전한 혼합성을 보증하는 역할을 함으로써, 결손부가 없는 폴리우레탄 층을 형성시켜, 물이 폴리우레탄 층에 스며들어 코어 입자를 용해시키는 것을 방지한다.Encapsulated particles include core particles. The core particles include fertilizers selected from the group of nitrogen, phosphates, caustic potassium, and sulfur, and combinations thereof. In addition, the core particles may include herbicides, insecticides, and fungicides. The encapsulated particles also include a polyurethane layer disposed around the core particles. The polyurethane layer comprises an aromatic isocyanate component and the reaction product of a polyol reactive with the aromatic isocyanate component. The aromatic isocyanate component includes methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate, and mixtures thereof. The polyol reactive with the aromatic isocyanate component is derived from an aromatic amine initiator and contains toluene diamine. The aromaticity of the aromatic isocyanate component and the polyol serves to ensure complete mixing between the aromatic isocyanate and the polyol, thereby forming a polyurethane layer without defects, thereby preventing water from seeping into the polyurethane layer and dissolving the core particles. .
Description
본 발명은 통상적으로, 캡슐화 입자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 코어 입자 둘레에 배치된 폴리우레탄 층을 포함하고, 제어 방출형(controlled-release) 비료로서 사용되는 캡슐화 입자에 관한 것이다. The present invention generally relates to encapsulated particles. More specifically, the present invention relates to encapsulated particles comprising a layer of polyurethane disposed around the core particles and used as a controlled-release fertilizer.
제어 방출형 비료로 사용되는 캡슐화 입자는 당업계에 공지되어 있다. 구체적으로, 상기 캡슐화 입자는 코어 입자 둘레에 배치된 층을 포함한다. 더욱 구체적으로, 코어 입자 둘레에 배치된 층은 폴리우레탄 층을 포함한다. 폴리우레탄 층의 두께 및 외부 일체성(external integrity)이, 물과 수분을 포함한 토양에서 코어 입자가 용해되는 속도를 제한한다. Encapsulated particles used as controlled release fertilizers are known in the art. In particular, the encapsulated particles comprise a layer disposed around the core particles. More specifically, the layer disposed around the core particles includes a polyurethane layer. The thickness and external integrity of the polyurethane layer limits the rate at which core particles dissolve in soil, including water and moisture.
더욱 구체적으로, 종래 기술의 캡슐화 입자는 비료 입자의 군에서 선택되는 코어 입자를 포함한다. 종래 기술의 캡슐화 입자를 사용했을 때의 단점은, 폴리우레탄 층의 일정하지 못한 외부 일체성 및 두께가 토양에서 코어 입자가 용해되는 속도를 매우 빠르게 하는 것을 포함한다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 코어 입자가 토양에서 용해되는 속도가 매우 빠르면, 식물독성을 야기시킨다. 종래 기술의 캡슐화 입자를 사용했을 때의 추가적 단점은, 코어 입자 둘레에 배치되는 폴리우레탄 층의 두께를 주문에 따라 효과적으로 설정할 수 없다는 것 및 피마자유와 같이 비싸고 썩기쉬운 제조 성분을 필요로 한다는 것을 포함한다. 피마자유는 폴리우레탄 층의 제조에서, 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 층을 형성하는 폴리올로 작용하는 것으로 이용된다. More specifically, the encapsulated particles of the prior art include core particles selected from the group of fertilizer particles. Disadvantages when using the encapsulated particles of the prior art include the inconsistent external integrity and thickness of the polyurethane layer, which greatly speeds up the rate at which the core particles dissolve in the soil. As is known in the art, very fast rates of core particles dissolving in soil cause phytotoxicity. Additional disadvantages when using the encapsulated particles of the prior art include the inability to effectively set the thickness of the polyurethane layer disposed around the core particles on demand and require expensive and perishable preparation components such as castor oil. do. Castor oil is used in the manufacture of polyurethane layers to act as polyols that react with isocyanates to form polyurethane layers.
구체적으로, 피마자유는 시장 가격 변동과 품질 조절을 예상할 수가 없다. 또한, 피마자유는 썩기가 쉽고, 이에, 장기간 동안의 보관 및 캡슐화 입자의 대량 생산에의 사용에 적합하지가 않다. 또한, 피마자유는 리피드 구조 내에 이중 결합을 포함하며, 리피드 산화하기가 쉽다. 리피드 산화는, 피마자유 중의 이중 결합이 산소와 반응하여 퍼옥시드를 형성할 때에 발생하며, 피마자유의 화학 특성을 변화시킨다. 마지막으로, 피마자유는 방향족이 아니다. 방향족 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 층을 형성하는 폴리올로서 작용시킬 경우, 피마자유는 방향성의 부족으로 인하여 방향족 이소시아네이트와 완전히 혼합될 수 없고, 따라서 사용하기에 적합하지가 않다. Specifically, castor oil cannot predict market price fluctuations and quality control. Castor oil is also susceptible to rotting and therefore not suitable for long-term storage and use in mass production of encapsulated particles. Castor oil also contains double bonds in the lipid structure and is easy to lipid oxidize. Lipid oxidation occurs when a double bond in castor oil reacts with oxygen to form a peroxide, which changes the chemical properties of the castor oil. Finally, castor oil is not aromatic. When acting as a polyol that reacts with aromatic isocyanates to form a polyurethane layer, castor oil cannot be completely mixed with aromatic isocyanates due to lack of aromaticity and is therefore not suitable for use.
무엇보다, 종래 기술의 캡슐화 입자의 주요 단점은 결손부를 포함하는 폴리우레탄 층을 나타내는 경향을 포함한다. 폴리우레탄 층에서의 결손부는 이소시아네이트와 폴리올 (이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 층을 형성함) 사이에서의 혼합이 불완전한 것에서 기인한다. 예를 들어, 유기 비방향족 폴리올을 방향족 이소시아네이트와 조합할 경우, 혼합성이 불완전할 수 있다. 오히려, 유기 비방향족 폴리올은 오직 계면부에서만 방향족 이소시아네이트와 반응할 수 있다. Above all, the major drawback of the encapsulated particles of the prior art involves the tendency to exhibit a polyurethane layer comprising defects. Defects in the polyurethane layer result from incomplete mixing between the isocyanate and the polyol (which reacts with the isocyanate to form a polyurethane layer). For example, when organic nonaromatic polyols are combined with aromatic isocyanates, the mixing may be incomplete. Rather, organic non-aromatic polyols can react with aromatic isocyanates only at the interface.
방향족 이소시아네이트와 비방향족 폴리올 사이의 불완전한 혼합성은, 이어서, 폴리우레탄 층이 움푹한 부분(pit) 및 함몰 부분(depression)과 같은 결손부를 포함하게 만든다. 결손부를 포함하는 폴리우레탄 층이 코어 입자 둘레에 배치될 경우, 움푹한 부분 및 함몰 부분은 물 및 다른 액체가 폴리우레탄 층을 스며들게 하여 코어 입자를 급속히 용해시킨다. 상기 결손부를 해결하기 위해, 다중 폴리우레탄 층을 코어 입자 둘레에 배치시켜야 하는데, 이는 시간 소모가 많고 고가의 공정이 되게 한다. Incomplete mixing between the aromatic isocyanate and the non-aromatic polyol then causes the polyurethane layer to contain defects such as pit and depression. When a polyurethane layer comprising defects is placed around the core particles, the depressions and depressions cause water and other liquids to permeate the polyurethane layer and rapidly dissolve the core particles. To address this deficiency, multiple polyurethane layers must be placed around the core particles, which makes it a time consuming and expensive process.
많은 상이한 층이 코어 입자 둘레에 배치될 수 있다. 미국 특허 제5,538,531호 (Hudson)는 제어 방출형 비료를 포함하는 코어 입자 둘레에 배치한, 수 불용성이고 내마모성인 복수개의 층을 개시한다. 제1층은 코어 입자 둘레에 배치되며, 방향족 이소시아네이트와 반응성이 있는 비방향족 폴리올과 방향족 이소시아네이트의 반응 생성물에서 유래한 폴리우레탄을 포함한다. 유기 왁스로부터 형성시킨 제2층을 상기 제1층 둘레에 배치시켜, 제1층 내의 임의 결손부를 피복함으로써, 물 및 다른 액체가 제1층에 스며들어 코어 입자를 급속히 용해시키는 것을 방지한다. 상기 '531 특허는 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올의 사용을 개시하지는 않는다. Many different layers can be disposed around the core particles. U.S. Pat. No. 5,538,531 to Hudson discloses a plurality of layers, which are water insoluble and wear resistant, disposed around core particles comprising controlled release fertilizer. The first layer is disposed around the core particles and comprises a polyurethane derived from the reaction product of the aromatic isocyanate with the non-aromatic polyol reactive with the aromatic isocyanate. A second layer formed from organic wax is disposed around the first layer to cover any defects in the first layer, thereby preventing water and other liquids from penetrating into the first layer and rapidly dissolving the core particles. The '531 patent does not disclose the use of polyols derived from aromatic amine based initiators.
이와 유사하게, 미국 특허 제6,663,686호 (Geiger) 및 미국 공보 제2004/0020254호 및 제2004/0016276호 (Wynnyk) (상기 모두는 앨버타의 캘거리에 소재한 Agrium
그러나, '686 특허 및 '254과 '276 공보에 개시된 제어 방출형 비료가 유일한 종래 기술은 아니다. 미국 특허 제3,475,154호 (Kato)는 코팅된 펠렛 둘레에 배치된 중합체 층을 개시한다. 상기 중합체 층은 방향족 이소시아네이트, 및 폴리올과 폴리아민의 형태인 활성 수소의 반응 생성물을 포함한다. 상기 '154 특허에는 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올의 사용은 개시되어 있지 않다.However, the controlled release fertilizers disclosed in the '686 patent and the' 254 and '276 publications are not the only prior art. U. S. Patent No. 3,475, 154 (Kato) discloses a polymer layer disposed around a coated pellet. The polymer layer comprises aromatic isocyanates and reaction products of active hydrogens in the form of polyols and polyamines. The '154 patent does not disclose the use of polyols derived from aromatic amine initiators.
마지막으로, 미국 특허 제3,264,089호 (Hansen) 및 미국 특허 제4,711,659호 (Moore)는, 코어 입자 둘레에 배치된 복수개의 폴리우레탄 층을 개시한다. 상기 폴리우레탄 층은 방향족 이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. '089 및 '659 특허 모두에서, 방향족 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 또한, '089 및 '659 특허 모두에서, 폴리올은 폴리에테르 디올 및 폴리올을 포함한다. 또한, '659 특허에서, 폴리올은 아민 종말화 군을 사용한 반응을 수반한다. 그러나, '089 특허나 '659 특허 중 어디에도, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올의 사용은 개시되어 있지 않다. 구체적으로, '659 특허에서, 아민 종말화 군과 반응하는 폴리올은 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올과는 동등하지 않다. 즉, '659 특허에서, 아민 종말화 군을 포함하는 폴리올은 방향족이 아니고, 따라서, 방향족 이소시아네이트와 완전하게 혼합할 수 없다. 반대로, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리 올은 아민기가 아니라, 알킬기에서 종말화된다. 또한, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올은 알킬 쇄의 시작부에서 아민 관능성을 포함한다. 따라서, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올은 방향족 이소시아네이트와 충분히 혼합될 수 있고, 이는 '089 특허 또는 '659 특허에 개시된 임의 폴리올과 다르다. Finally, US Pat. No. 3,264,089 (Hansen) and US Pat. No. 4,711,659 (Moore) disclose a plurality of polyurethane layers disposed around core particles. The polyurethane layer comprises the reaction product of an aromatic isocyanate with a polyol. In both the '089 and' 659 patents, aromatic isocyanates include methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate, and mixtures thereof. In addition, in both the '089 and' 659 patents, polyols include polyether diols and polyols. In addition, in the '659 patent, polyols involve reactions using a group of amine terminations. However, neither the '089 patent nor the' 659 patent discloses the use of polyols derived from aromatic amine initiators. Specifically, in the '659 patent, the polyols that react with the amine end grouping are not equivalent to polyols derived from aromatic amine based initiators. That is, in the '659 patent, polyols comprising the amine end grouping are not aromatic and therefore cannot be mixed completely with aromatic isocyanates. In contrast, polyols derived from aromatic amine-based initiators are terminated in alkyl groups, not amine groups. In addition, polyols derived from aromatic amine based initiators contain amine functionality at the beginning of the alkyl chain. Thus, polyols derived from aromatic amine based initiators can be sufficiently mixed with aromatic isocyanates, which differs from any polyol disclosed in the '089 patent or the' 659 patent.
발명의 개요 및 장점Summary and advantages of the invention
본 발명은 캡슐화 입자를 제공한다. 상기 캡슐화 입자는 코어 입자 및 폴리우레탄 층을 포함한다. 상기 폴리우레탄 층은 코어 입자 둘레에 배치되며, 이소시아네이트 성분과 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 상기 폴리올은 방향족 아민계 개시제에서 유래한다. 상기 방향족 아민계 개시제는 하기 화학식의 것이다:The present invention provides encapsulated particles. The encapsulated particles comprise a core particle and a polyurethane layer. The polyurethane layer is disposed around the core particles and comprises the reaction product of the isocyanate component and the polyol. The polyol is derived from an aromatic amine initiator. The aromatic amine based initiator is of the formula:
(식 중, R1은 알킬기, 아민기, 및 수소 중의 하나를 포함하고, R2-R6 중의 각각은 독립적으로, 아민기 및 수소 중의 하나를 포함하며, R1-R6 중의 하나 이상이 아민기이다).Wherein R 1 comprises one of an alkyl group, an amine group, and hydrogen, each of R 2 -R 6 independently comprises one of an amine group and hydrogen, and at least one of R 1 -R 6 Amine groups).
방향족 아민계 개시제는 이소시아네이트 성분과 완전하게 혼합할 수 있는 폴리올을 제공한다. 이소시아네이트 성분과, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올의 완전한 혼합성은 두가지 주요한 영향의 결과이다. 먼저, 완전한 혼합성은, 폴리올과 이소시아네이트 성분의 유사한 방향족 부분들 사이에 순간적인 유도 쌍극자를 발생시키는 런던 력(London Force)으로 인한 것이다. 상기의 순간적 유도 쌍극자는, 이소시아네이트 성분과 폴리올이 효과적으로 혼합되도록 하여준다. 두번째로, 상기의 완전한 혼합성은, 폴리올과 이소시아네이트 성분의 방향족 부분들이 평면 기하구조를 갖기 때문이며, 상기의 평면 기하구조는 폴리올과 이소시아네이트 성분이 상보적으로 쌓이도록 하여준다. 방향족 부분의 상보적인 쌓임도 또한 이소시아네이트 성분과 폴리올이 효과적으로 혼합되도록 하여준다. Aromatic amine-based initiators provide a polyol that can be thoroughly mixed with the isocyanate component. The complete mixing of the isocyanate component with the polyol derived from the aromatic amine based initiator is the result of two major effects. First, complete mixing is due to the London Force, which generates a momentary induced dipole between the polyol and similar aromatic moieties of the isocyanate component. The instantaneous induction dipole allows the isocyanate component and the polyol to be mixed effectively. Secondly, the complete mixing is because the aromatic moieties of the polyol and isocyanate components have a planar geometry, which allows the polyol and isocyanate components to complementarily accumulate. Complementary stacking of the aromatic moieties also allows the isocyanate component and the polyol to be effectively mixed.
이소시아네이트 성분과, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올의 완전한 혼합성은 여러 장점을 준다. 완전한 혼합성은, 폴리올과 이소시아네이트 성분을 코어 입자에 인가하기 위한 다양한 기술을 사용할 수 있게 하여준다. 상기 기술로는, 팬 코팅, 유동층 코팅, 공압출, 분무 및 스피닝 디스크 캡슐화가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상업적 적용에 있어서, 상기 각 기술의 기술자는 본 발명에 기재된 장점을 경험할 것이다. The complete mixing of the isocyanate component with the polyol derived from the aromatic amine based initiator offers several advantages. Full compatibility allows the use of various techniques for applying the polyol and isocyanate components to the core particles. Such techniques include, but are not limited to, fan coating, fluid bed coating, coextrusion, spraying and spinning disk encapsulation. For commercial applications, those skilled in the art will experience the advantages described in the present invention.
구체적으로, 폴리올과 이소시아네이트 성분을 코어 입자에 분무함으로써, 코어 입자 둘레에 배치된 폴리우레탄 층은 균일하고 완전하며 결손부가 없게 된다. 또한, 분무는, 코어 입자 둘레에 배치된 폴리우레탄 층을 더 얇고 덜 고가이게 하여준다. 또한, 상기 폴리올은, 보관 및 후속 사용을 더욱 효과적이게 하여주는 보관 안정성이 있다.Specifically, by spraying the polyol and isocyanate components onto the core particles, the polyurethane layer disposed around the core particles is uniform, complete and free of defects. Spraying also makes the polyurethane layer disposed around the core particles thinner and less expensive. The polyols also have storage stability that makes storage and subsequent use more effective.
코어 입자 둘레에 배치된 균일하고 완전하며 결손부가 없는 폴리우레탄 층은, 코어 입자가 토양에서 천천히 제어 용해되게 하여주며, 폴리우레탄 층 내의 임의 결손부를 피복하기 위하여 폴리우레탄 층의 둘레에 제2층을 배치시킬 필요성을 경감시켜준다. 코어 입자 둘레에 배치된 폴리우레탄 층에 결손부가 없기 때문에, 물 및 기타 액체가 폴리우레탄 층에 스며들 수 없고 코어 입자를 급속히 용해시키지 않으므로, 식물독성이 예방된다.A uniform, complete, defect-free polyurethane layer disposed around the core particles allows the core particles to slowly and controlledly dissolve in the soil and to provide a second layer around the polyurethane layer to cover any defects in the polyurethane layer. Reduces the need to deploy Since there are no defects in the polyurethane layer disposed around the core particles, water and other liquids cannot penetrate the polyurethane layer and do not dissolve the core particles rapidly, thus preventing phytotoxicity.
바람직한 desirable 구현예의Implementation 상세한 설명 details
본 발명에 따르면, 캡슐화 입자는 코어 입자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 코어 입자는 질소, 포스페이트, 가성 칼륨, 황, 및 이들의 조합물의 군에서 선택되는 비료를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 비료는 질소계이고, 앨버타의 캘거리에 소재한 Agrium
코어 입자의 대안적 형태, 즉, 비료가 아닌 코어 입자도 사용될 수 있음을 이해해야 할 것이다. 그와 같은 코어 입자의 대안적 형태에 대한 예로는 제초제, 살충제, 및 살균제가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. It will be appreciated that alternative forms of core particles, ie core particles other than fertilizers, may also be used. Examples of alternative forms of such core particles include, but are not limited to, herbicides, insecticides, and fungicides.
또한, 캡슐화 입자는 폴리우레탄 층을 포함한다. 상기 폴리우레탄 층은 코어 입자 둘레에 배치된다. "둘레에 배치된다"는 용어는 폴리우레탄 층으로 코어 입자를 부분적으로 피복하는 것 및 완전히 피복하는 것 모두를 포괄하는 것으로 이해해야 할 것이다. 폴리우레탄 층은 이소시아네이트 성분과, 상기 이소시아네이트 성분과 반응성이 있는 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 상기 이소시아네이트 성분은 방향족 이소시아네이트 성분을 포함한다. 바람직하게는, 방향족 이소시아네이트 성분으로는, 단량체성 및 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 단량체성 및 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 가장 바람직하게는, 상기 이소시아네이트 성분은 미시간의 와이언도트에 소재하는 BASF Corporation에서 상표명 Lupranate
Lupranate
바람직하게는, 방향족 이소시아네이트 성분은 25℃에서 점도가 1 내지 3000 센티푸아즈, 더욱 바람직하게는 20 내지 700 센티푸아즈, 가장 바람직하게는 50 내지 300 센티푸아즈이다. 바람직하게는, 방향족 이소시아네이트 성분은 명목상 관능도가 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4, 가장 바람직하게는 2.0 내지 2.7이다. 바람직하게는, 방향족 이소시아네이트 성분은 NCO 함량이 20% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 25% 내지 40%, 가장 바람직하게는 30% 내지 33%이다.Preferably, the aromatic isocyanate component has a viscosity of 1 to 3000 centipoise at 25 ° C., more preferably 20 to 700 centipoise and most preferably 50 to 300 centipoise. Preferably, the aromatic isocyanate component has a nominal functionality of 1 to 5, more preferably 1.5 to 4 and most preferably 2.0 to 2.7. Preferably, the aromatic isocyanate component has an NCO content of 20% to 50%, more preferably 25% to 40%, most preferably 30% to 33%.
방향족 이소시아네이트 성분의 전술한 점도, 명목상 관능도, 및 NCO 함량은, 각각이 방향족 이소시아네이트에게 부여하는 구체적 성질 때문에 바람직하다. 구체적으로, 방향족 이소시아네이트 성분의 가장 바람직한 점도는 25℃에서 50 내지 300 센티푸아즈인데, 이는 방향족 이소시아네이트가 코어 입자에 분무되게 하여준다. 방향족 이소시아네이트 성분의 가장 바람직한 명목상 관능도는 2.0 내지 2.7인데, 이는 방향족 이소시아네이트와 폴리올의 반응과 비용이 효과적이도록 하여준다. 마지막으로, 방향족 이소시아네이트 성분의 가장 바람직한 NCO 함량은 30% 내지 33%이다. 상기 NCO 함량은, 결손부가 없는 폴리우레탄 층이 형성되도록 보조하여 주는, 방향족 이소시아네이트의 높은 분자 가교 밀도를 제공한다. 또한, 상기 NCO 함량은 방향족 이소시아네이트에 질량 단위당 더욱 많은 화학 결합을 제공하여, 비용 효율을 개선시켜준다.The aforementioned viscosities, nominal functionality, and NCO content of the aromatic isocyanate component are preferred because of the specific properties each impart to the aromatic isocyanate. Specifically, the most preferred viscosity of the aromatic isocyanate component is 50 to 300 centipoise at 25 ° C., which allows the aromatic isocyanate to be sprayed onto the core particles. The most preferred nominal functionality of the aromatic isocyanate component is 2.0 to 2.7, which allows the reaction and cost of the aromatic isocyanate with the polyol to be effective. Finally, the most preferred NCO content of the aromatic isocyanate component is 30% to 33%. The NCO content provides a high molecular crosslink density of aromatic isocyanates, which assists in the formation of a polyurethane layer without defects. In addition, the NCO content provides more chemical bonds per unit of mass to the aromatic isocyanate, improving cost efficiency.
방향족 이소시아네이트 성분에 부가하여, 폴리우레탄 층은 또한, 방향족 아민계 개시제에서 유래하는 폴리올의 반응 생성물이다. 상기 폴리올은 알킬렌 옥시드 치환체를 포함한다. 적합한 알킬렌 옥시드 치환체의 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 아밀렌 옥시드, 이들의 혼합물, 알킬렌 옥시드-테트라히드로푸란 혼합물, 에피할로히드린, 및 아랄킬렌 스티렌이 포함된다. 가장 바람직하게는, 폴리올은 미시간의 와이언도트에 소재하는 BASF Corporation에서 상표명 Pluracol
바람직하게는, 상기 폴리올의 점도는 25℃에서 4,000 내지 20,000 센티푸아즈, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 17,000 센티푸아즈, 가장 바람직하게는 10,000 내지 15,000 센티푸아즈이다. 효율을 최대화하기 위하여, 폴리올을 60 내지 80℃ 범위의 온도에서 보관하고 상기 온도 범위 내에서 가열할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올은 또한 명목상 관능도가 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 3 내지 4이다. 바람직하게는, 폴리올은 OH 가가 300 내지 600, 더욱 바람직하게는 350 내지 500, 가장 바람직하게는 380 내지 450이다. 또한, 폴리올은 디프로필렌 글리콜 개시제에서도 유래할 수 있다. 다시 말하자면, 폴리올은 디프로필렌 글리콜로 공동 개시화될 수 있다.Preferably, the viscosity of the polyol is 4,000 to 20,000 centipoise at 25 ° C., more preferably 5,000 to 17,000 centipoise, most preferably 10,000 to 15,000 centipoise. To maximize the efficiency, the polyol can be stored at a temperature in the range of 60 to 80 ° C. and heated within the temperature range. Preferably, the polyol also has a nominal functionality of 1 to 7, more preferably 2 to 6 and most preferably 3 to 4. Preferably, the polyol has an OH value of 300 to 600, more preferably 350 to 500, most preferably 380 to 450. Polyols can also be derived from dipropylene glycol initiators. In other words, the polyol may be co-initiated with dipropylene glycol.
폴리올의 전술한 점도, 명목상 관능도, 및 OH 가는, 각각이 폴리올에게 부여하는 구체적 성질 때문에 바람직하다. 구체적으로, 폴리올의 가장 바람직한 점도는 25℃에서 10,000 내지 15,000 센티푸아즈인데, 이는 폴리올이 코어 입자에 분무되게 하여준다. 폴리올의 가장 바람직한 명목상 관능도는 3 내지 4인데, 이는 폴리올과 방향족 이소시아네이트의 반응이 효과적이게 하여주고, 폴리올의 비용을 감소시켜준다. 마지막으로, 폴리올의 가장 바람직한 OH 가는 380 내지 450인데, 이는 폴리우레탄 층의 가교 밀도를 최대화시켜준다.The aforementioned viscosity, nominal functionality, and OH value of the polyols are preferred because of the specific properties each impart to the polyols. Specifically, the most preferred viscosity of the polyol is 10,000-15,000 centipoise at 25 ° C., which allows the polyol to be sprayed onto the core particles. The most preferred nominal functionality of polyols is 3 to 4, which makes the reaction of polyols with aromatic isocyanates effective and reduces the cost of the polyols. Finally, the most preferred OH value of the polyol is 380 to 450, which maximizes the crosslinking density of the polyurethane layer.
전술한 바와 같이, 폴리올은 방향족 아민계 개시제에서 유래한다. 방향족 아민계 개시제는 하기 화학식의 것이다:As mentioned above, the polyols are derived from aromatic amine based initiators. Aromatic amine based initiators are of the general formula:
식 중, R1은 알킬기, 아민기, 및 수소 중의 하나를 포함하고, R2-R6 중의 각각은 독립적으로, 아민기 및 수소 중의 하나를 포함하며, R1-R6 중의 하나 이상이 아민기이다. 따라서, R1은, 알킬기, 아민기, 또는 수소 중 임의 하나일 수 있거나, 또는 이들의 조합물을 포함하는 임의 화합물일 수 있음을 이해해야 할 것이다. 또한, R2-R6은 동일하지 않아야 하고, 각각은 아민기 또는 수소를 포함할 수 있음을 이해해야 할 것이다. 또한, "아민기"란 용어는 본 명세서 전체에서 R-N-H 및 NH2를 말한다는 것을 이해해야 할 것이다.Wherein R 1 comprises one of an alkyl group, an amine group, and hydrogen, each of R 2 -R 6 independently comprises one of an amine group and hydrogen, and at least one of R 1 -R 6 is an amine Qi. Accordingly, it will be understood that R 1 may be any one of an alkyl group, an amine group, or hydrogen, or any compound including a combination thereof. In addition, it should be understood that R 2 -R 6 should not be identical, and that each may include an amine group or hydrogen. It is also to be understood that the term "amine group" refers to RNH and NH 2 throughout this specification.
방향족 아민계 개시제는 톨루엔 디아민을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 톨루엔 디아민은, 바람직하게는 하기의 구조를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다:Aromatic amine-based initiators include, but are not limited to toluene diamine. Toluene diamine preferably includes, but is not limited to:
상기 식에서, 톨루엔 디아민은, 2,3-톨루엔디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 3,4-톨루엔디아민, 3,5-톨루엔디아민, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.Wherein toluene diamine is 2,3-toluenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 3,4-toluenediamine, 3,5-toluenediamine, and Mixtures thereof, including but not limited to.
이소시아네이트 성분과, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올의 반응 생성물은, 상기 반응 생성물을 착색하기 위한 안료를 포함할 수 있다. 상기 안료는 폴리우레탄 층의 완전성을 시각적으로 평가하도록 하여주며, 다양한 마케팅 장점을 제공할 수 있다. The reaction product of the isocyanate component and the polyol derived from the aromatic amine initiator may include a pigment for coloring the reaction product. The pigments allow to visually assess the integrity of the polyurethane layer and can provide a variety of marketing advantages.
방향족 아민계 개시제는, 이소시아네이트 성분과 완전히 혼합가능한 폴리올을 제공한다. 이소시아네이트 성분과, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올의 완전한 혼합성은, 2가지의 주요한 영향에 대한 결과이다. 먼저, 완전한 혼합성은, 폴리올과 이소시아네이트 성분의 유사한 방향족 부분들 사이에 순간적인 유도 쌍극자를 발생시키는 런던 력으로 인한 것이다. 상기의 순간적 유도 쌍극자는, 이소시아네이트 성분과 폴리올이 효과적으로 혼합되도록 하여준다. 두번째로, 상기의 완전한 혼합성은, 폴리올과 이소시아네이트 성분의 방향족 부분들이 평면 기하구조를 갖기 때문이며, 상기의 평면 기하구조는 폴리올과 이소시아네이트 성분이 상보적으로 쌓이도록 하여준다. 방향족 부분의 상보적인 쌓임도 또한 이소시아네이트 성분과 폴리올이 효과적으로 혼합되도록 하여준다. Aromatic amine initiators provide polyols that are fully miscible with the isocyanate component. The complete miscibility of the isocyanate component and the polyol derived from the aromatic amine initiator is the result of two major effects. First, complete miscibility is due to the London force that generates instantaneous induced dipoles between similar aromatic moieties of the polyol and isocyanate component. The instantaneous induction dipole allows the isocyanate component and the polyol to be mixed effectively. Secondly, the complete mixing is because the aromatic moieties of the polyol and isocyanate components have a planar geometry, which allows the polyol and isocyanate components to complementarily accumulate. Complementary stacking of the aromatic moieties also allows the isocyanate component and the polyol to be effectively mixed.
이소시아네이트 성분과, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올의 완전한 혼합성은 여러 장점을 준다. 완전한 혼합성은, 폴리올과 이소시아네이트 성분을 코어 입자에 인가하기 위한 다양한 기술을 사용할 수 있게 하여준다. 상기 기술로는, 팬 코팅, 유동층 코팅, 공압출, 분무 및 스피닝 디스크 캡슐화가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상업적 적용에 있어서, 상기 각 기술의 기술자는 본 발명에 기재된 장점을 경험할 것이다. The complete mixing of the isocyanate component with the polyol derived from the aromatic amine based initiator offers several advantages. Full compatibility allows the use of various techniques for applying the polyol and isocyanate components to the core particles. Such techniques include, but are not limited to, fan coating, fluid bed coating, coextrusion, spraying and spinning disk encapsulation. For commercial applications, those skilled in the art will experience the advantages described in the present invention.
구체적으로, 폴리올과 이소시아네이트 성분을 코어 입자에 분무함으로써, 코어 입자 둘레에 배치된 폴리우레탄 층은 균일하고 완전하며 결손부가 없게 된다. 또한, 분무는, 코어 입자 둘레에 배치된 폴리우레탄 층을 더 얇고 덜 고가이게 하여준다. 또한, 상기 폴리올은, 보관 및 후속 사용을 더욱 효과적이게 하여주는 보관 안정성이 있다.Specifically, by spraying the polyol and isocyanate components onto the core particles, the polyurethane layer disposed around the core particles is uniform, complete and free of defects. Spraying also makes the polyurethane layer disposed around the core particles thinner and less expensive. The polyols also have storage stability that makes storage and subsequent use more effective.
하기의 실시예로 본 발명의 특성을 기술하지만, 이것이 본 발명을 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 표시하지 않는한, 모든 부는 중량부이다.The features of the invention are described in the following examples, which should not be construed as limiting the invention. Unless otherwise indicated, all parts are parts by weight.
본 발명에 따른 캡슐화 입자를 비이커에서 제조하였다. 구체적으로, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올 4 g을 90℃로 가열하고, 100 g의 상업용 우레아 구체가 들어있는 비이커에 적가하여, 폴리올-우레아 혼합물을 형성시켰다. 발포 혼합 블레이드를 사용하여 상기 폴리올-우레아 혼합물을 완만히 저어서, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올이 우레아 구체 둘레에 확실히 분포되게 하였다. 90℃로 예열한 5 g의 방향족 이소시아네이트를 폴리올-우레아 혼합물에 첨가하고, 수동으로 저어서, 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올과 방향족 이소시아네이트의 반응 생성물 및 상업용 우레아 구체 사이의 접촉을 완전하게 하였다. 상기의 완전한 접촉은, 폴리우레탄 층이 상업용 우레아 구체 둘레에 분포되게 하여준다. 이어서, 상업용 우레아 구체를 발포 혼합 블레이드로 교반하여 응집을 최소화함으로써, 상업용 우레아 구체의 자유 유동 군을 생성시켰다.Encapsulated particles according to the invention were prepared in a beaker. Specifically, 4 g of a polyol derived from an aromatic amine-based initiator were heated to 90 ° C. and added dropwise to a beaker containing 100 g of a commercial urea sphere to form a polyol-urea mixture. The polyol-urea mixture was gently stirred using a foamed mixing blade to ensure that polyols derived from aromatic amine based initiators were distributed around the urea spheres. 5 g of aromatic isocyanate preheated to 90 ° C. were added to the polyol-urea mixture and stirred manually to complete contact between the reaction product of the polyol derived from the aromatic amine-based initiator and the aromatic isocyanate and the commercial urea spheres. This complete contact allows the polyurethane layer to be distributed around the commercial urea spheres. The commercial urea spheres were then agitated with a foam mixing blade to minimize aggregation, creating a free flow group of commercial urea spheres.
가능성있는 제어 방출형 비료를 나타내기 위하여 사용된, 상업용 우레아 구체 둘레에 배치된 폴리우레탄 층의 3가지 예를 하기의 표 1에 나타낸다. 실시예 1은, 방향족 이소시아네이트 및 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올을 포함하는 본 발명을 나타낸다. 구체적으로, 비교예 1과 2는 종래 기술에 개시되어있는, 코어 입자 둘레에 배치된 폴리우레탄 층을 생성시키는 시도를 나타낸다. 비교예 1은 방향족 이소시아네이트, 및 피마자유를 포함하는 비방향족 폴리올을 이용한다. 이와 유사하게, 비교예 2는 방향족 이소시아네이트, 및 글리세린을 포함하는 비방향족 폴리올을 이용한다.Three examples of polyurethane layers disposed around commercial urea spheres, used to represent potential controlled release fertilizers, are shown in Table 1 below. Example 1 shows this invention containing the polyol derived from aromatic isocyanate and aromatic amine initiator. Specifically, Comparative Examples 1 and 2 represent an attempt to produce a polyurethane layer disposed around core particles, as disclosed in the prior art. Comparative Example 1 uses a non-aromatic polyol containing aromatic isocyanate and castor oil. Similarly, Comparative Example 2 uses a non-aromatic polyol comprising aromatic isocyanates, and glycerin.
폴리우레탄 층의 전술한 3가지 예에 대한, 혼합성 측정, 용해 시간 측정, 및 경화 시간(cure time) 측정의 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 실시예 1은 방향족 이소시아네이트, 및 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올을 포함하는 본 발명을 나타낸다. 구체적으로, 비교예 1과 2는 종래 기술에 개시되어있는, 코어 입자 둘레에 배치된 폴리우레탄 층을 생성시키는 시도를 나타낸다. 비교예 1은 방향족 이소시아네이트, 및 피마자유를 이용하며, 상기 피마자유는 방향족이 아니고, 방향족 이소시아네이트와 혼합할 수 없다. 따라서, 코어 입자 둘레에 배치된 폴리우레탄 층은 결손부를 포함하고, 물 및 기타 액체가 폴리우레탄 층에 스며들어 코어 입자를 급속히 용해시키게 한다. 또한, 피마자유와 방향족 이소시아네이트의 불혼합성은 폴리우레탄 층의 경화 시간을 크게 증가시킨다. 이와 유사하게, 비교예 2도 방향족 이소시아네이트, 및 상기 방향족 이소시아네이트와 완전히 혼합할 수 없는 비방향족 폴리올을 이용하며, 또한 결손부를 포함하는 폴리우레탄 층이 생성된다. 또한, 방향족 이소시아네이트와 비방향족 폴리올의 부분적인 혼합성은, 폴리우레탄 층의 경화 시간을 증가시킨다. 마지막으로, 우레아는 폴리우레탄 층을 포함하지 않는 코어 입자의 용해 시간을 나타낸다.The results of the mixing measurements, the dissolution time measurements, and the cure time measurements for the above three examples of polyurethane layers are shown in Table 2 below. Example 1 shows the present invention comprising an aromatic isocyanate and a polyol derived from an aromatic amine initiator. Specifically, Comparative Examples 1 and 2 represent an attempt to produce a polyurethane layer disposed around core particles, as disclosed in the prior art. Comparative Example 1 uses aromatic isocyanate and castor oil, which is not aromatic and cannot be mixed with aromatic isocyanate. Thus, the polyurethane layer disposed around the core particles includes defects and allows water and other liquids to permeate the polyurethane layer to rapidly dissolve the core particles. In addition, the incompatibility of castor oil with aromatic isocyanates greatly increases the curing time of the polyurethane layer. Similarly, Comparative Example 2 also uses an aromatic isocyanate and a non-aromatic polyol that is not fully mixed with the aromatic isocyanate, resulting in a polyurethane layer comprising defects. In addition, the partial miscibility of aromatic isocyanates and non-aromatic polyols increases the curing time of the polyurethane layer. Finally, urea represents the dissolution time of the core particles which do not comprise a polyurethane layer.
폴리올 A는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 포함하는 방향족 아민계 개시제에서 유래한 폴리올이며, 히드록실 가가 390, 명목상 관능도가 4, 점도가 25℃에서 10,500 센티푸아즈이다. 폴리올 A는 미시간의 와이언도트에 소재하는 BASF Corporation에서 상표명 Pluracol
폴리올 B는 히드록실 가가 162이고, 명목상 관능도가 3인 피마자유이다.Polyol B is castor oil having a hydroxyl number of 162 and a nominal functionality of 3.
폴리올 C는 글리세린으로 개시한 프로폭시화된 폴리올이고, 히드록실 가가 399이고, 명목상 관능도가 3이고, 점도가 25℃에서 360 센티푸아즈이다. 폴리올 C는 미시간의 와이언도트에 소재하는 BASF Corporation에서 상표명 Pluracol
이소시아네이트는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트이고, 이는 관능도가 대략 2.7이고, NCO 함량이 31.5이고, 점도가 25℃에서 200 센티푸아즈이다. 이소시아네이트는 미시간의 와이언도트에 소재하는 BASF Corporation에서 상표명 Lupranate
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