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KR20060127116A - 시멘트 분쇄용 액체 첨가제 - Google Patents

시멘트 분쇄용 액체 첨가제 Download PDF

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KR20060127116A
KR20060127116A KR1020067015551A KR20067015551A KR20060127116A KR 20060127116 A KR20060127116 A KR 20060127116A KR 1020067015551 A KR1020067015551 A KR 1020067015551A KR 20067015551 A KR20067015551 A KR 20067015551A KR 20060127116 A KR20060127116 A KR 20060127116A
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salt
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tin chloride
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레슬리 에이. 자르딘
찰스 알. 콘맨
천병와
비제이 구프타
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

시멘트 조성물 중의 6가 크롬을 환원시키기 위한 예시적 조성물 및 방법은 염화 주석을 포함하는 액체 첨가제 조성물의 사용을 포함한다. 염화 주석과 함께 산화방지제, 산소 파괴제 또는 이들의 혼합물, 및/또는 시멘트 분쇄 조제, 시멘트 품질 향상제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 1 이상의 공첨가제가 사용될 수 있다.
시멘트 조성물, 6가 크롬, 환원, 액체 첨가제 조성물, 염화 주석, 산화방지제, 산소 파괴제, 시멘트 분쇄 조제, 시멘트 품질 향상제, 공첨가제

Description

시멘트 분쇄용 액체 첨가제{Liquid additive for intergrinding cement}
본 발명은 시멘트 조성물 중의 6가 크롬을 환원시키기 위한 조성물 및 방법, 자세하게는 클링커를 분쇄하여 포틀랜드 시멘트를 제조하기 위한 액체 첨가제 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 액체 첨가제 조성물은 염화주석 및 경우에 따라 산화방지제, 산소 파괴제 또는 이들의 혼합물 및/또는 경우에 따라 시멘트 분쇄 조제, 시멘트 품질 향상제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 물질을 포함한다.
크롬은 시멘트 클링커의 제조시에 사용되는 필수불가결한 미량 원소이다. 시멘트 노(cement kiln)의 산화 및 알칼리성 연소 조건은 독성의 6가 크롬(CrVI)을 형성한다. 6가 크롬은 높은 산화능 및 인간 피부조직 침투능으로 인하여 극히 독성이 높은 것으로 간주되는 강력한 피부 자극물질이다. 이것은 피부 예민화, 알러지 반응 및 습진을 초래할 수 있다. 크롬 VI는 물에서 높은 용해도를 갖고 또 시멘트가 물과 혼합될 때 방출된다. 따라서, 습윤 시멘트는 습윤 시멘트 또는 콘크리트와 접촉하게되는 일꾼에게 건강 문제를 유발한다.
현재, 전형적인 방법은 황산제1철(철 II)을 사용하여 6가 크롬(CrVI)을 3가 크롬(CrIII)으로 환원시키는 것을 적용하며, 상기 3가 크롬은 용액으로부터 석출되는 경향이 있어서 피부 자극물질로서 우려를 현저히 감소시킨다. 그러나, 황산제1 철의 사용은 CrVI를 CrIII로 환원시키는데 필요한 투여량이 다른 경우에서 필요한 황산제1철의 화학양론의 10배 이상이기 때문에 효과적이지 않다. 이렇게 투여량 효율이 불량한 점은 공기 및 물과 장시간 접촉하는 동안 황산제1철이 철(II)을 철(III)로 쉽게 산화시키는 사실로부터 부분적으로 설명된다. 이러한 불량한 저장 안정성은 황산제1철의 효율을 감소시키며 또 신속하게 사용되지 않으면 크로메이트 환원제로서 쓸모가 없게 될 수 있다.
건조 철(II) 염이 물과 장시간 접촉하면 철(III)로 산화될 수 있다는 사실은 수용액에 분산시키는 것을 배제시킨다.
더구나, 건조 철(II)은 80℃를 초과하는 시멘트에는 상당한 산화의 우려 없이는 부가될 수 없다. 시멘트는 130℃까지의 온도에서는 분쇄기(mill)를 벗어나고 80℃를 초과하는 온도에서는 저장되기 때문에, 시멘트 공장은 제조 및 분배 공정의 아주 후반부에 다량의 황산철(III)을 사용하는데 한정된다. 이것은 백에 포장하기 바로 전에 흔히 부가될 수 있다. 이것은 CrVI 최소량 순응성을 확실히 하기 위해 부가적인 품질 관리 모니터링 단계를 필요로 한다. 이는 시멘트 공장 작업자에게 있어서 불편할 뿐더라 비용이 소요된다. 부가적 비용 발생 및 불편함 이외에, 과량의 황산철은 물 필요량 증가 및 경화 시간 지연으로 인하여 시멘트 계에 해로울 수 있다.
황산철(II) 대신, 주석(주석 2+) 염이 크롬 환원제로서 사용될 수 있다. 고체 주석염의 필요량(시멘트의 중량을 기준하여 ~0.02% Sn2 + 이온)은 황산철(II) 보 다 훨씬 더 낮다. 본 발명자들은 주석 염이 사용하기 더 쉽고 또 분쇄 공정에서 시멘트와 조합될 때 내열성 및 저장 안정성이 더 우수할 것이라고 믿는다. 황산 주석은 수용성이지만, 수용액으로 시멘트에 부가되면 급격하게 투여 효율을 상실한다. 용액에 필요한 황산주석의 실제 양은 황산 주석이 분말로 부가될 때 필요한 양과 비교하여 2배 이상이다. 이러한 불균일로 인하여 용액 형태의 황산주석의 사용이 배제되었다.
상술한 종래 기술의 단점의 측면에서, 낮은 투여량의 액체 물질로서 부가될 수 있고 저장안정하고 열 안정한 신규 크롬 환원제가 요청되고 있다.
발명의 요약
종래 기술의 단점을 고려하여, 본 발명은 물, 글리콜 또는 글리세롤 또는 이들의 혼합물에 용해되거나, 분산되거나 및/또는 현탁된 액체 첨가제 형태의 염화 주석을 사용하여 시멘트 조성물 중의 6가 크롬(CrVI)을 환원시키는데 유용한 신규 방법 및 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 염화주석이 황산주석(55.2%)에 비하여 더 높은 SnII 함량(62.6%)을 갖고 있다는 것과 이는 염화주석이 황산주석에 비하여 더 낮은 투여 비율로 사용되게 한다는 것을 깨달았다. 또한 염화주석(>60% 용해성)은 황산주석에 비하여 더 용해성이 강해서, 액체 형태의 황산주석을 사용하는 경우에 비하여 비교적 더 낮은 액체 투여량을 필요로한다. 또한 황산 주석은, 액체로 사용되면, 현재 사용되는 고체 형태에 비하여 더 낮은 크롬 환원 효율을 갖는다. 따라서, 크롬 환원제로서 염화주석을 함유하는 액체 첨가제 조성물의 사용은 크롬 환원을 위해 황산 주석을 사용하는 본 발명에 대하여 유리하고 발명적으로 간주된다.
본 발명의 예시적 방법은 시멘트 클링커를 분쇄(intergrind)하기 전 또는 동안에 포틀랜드 시멘트(예컨대 볼 분쇄기 또는 로울러 분쇄기 시멘트 분쇄 플랜트) 수성 또는 비수성 액체에 용해되거나, 분산되거나 및/또는 현탁된 염화 주석(SnCl2) 형태의 CrVI 환원제를 시멘트 클링커에 부가함으로써 시멘트에 도입하는 것을 포함한다. 염화 주석의 양은 액체 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준하여 20 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 75 중량%일 수 있다.
다른 예시적 방법 및 액체 첨가제 조성물은 경우에 따라 시멘트 분쇄 조제, 시멘트 품질 향상제 또는 그의 혼합물을 포함하는 물질과 함께, 산화방지제, 산소 파괴제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공첨가제의 사용을 또한 포함하는 것이 바람직하다.
시멘트 제조자는 분쇄기 (grinding mill)당 1개의 저장 탱크와 1개(액체) 첨가제 전달계를 필요로 할 것이므로, 비용 및 품질 관리 비용을 절감하면서 반죽질기(consistent) 특징을 갖는 시멘트를 제조할 수 있다.
상기 방법으로 제조한 시멘트 조성물뿐만 아니라 시멘트 클링커의 분쇄에 사용하기 위한 또는 완성된 시멘트를 사용하여 혼입하기 위한 첨가제 조성물이 또한 기재되어 있다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은 이후에 자세하게 기재한다.
예시적 구체예의 상세한 설명
포틀랜드 시멘트 클링커는 탄산칼슘(석회석), 규산알루미늄(점토 또는 이판암), 이산화실리콘(모래) 및 다양한 산화철을 포함한 성분의 혼합물을 소결(sintering)함으로써 제조한다. 소결 공정 동안, 화학 반응은 소위 "클링커"로 불리는 경화 소결절(nodule)이 형성될 때 생긴다. 클링커를 냉각시킨 후, 소량의 석고(황산칼슘)과 함께 완성 분쇄기에서 분말화하여 포틀랜드 시멘트로 불리는 미세하고 균일한 분말 생성물을 제공한다.
따라서, 본 발명의 예시적 방법은 시멘트를 제조하기 위하여 시멘트 클링커를 분쇄하기 전 또는 도중에, 염화 주석 형태의 CrVI 환원제를, 분쇄할 시멘트 클링커의 중량을 기준하여, 0.001 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.002 내지 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.04 중량%의 양으로 시멘트 클링커에 부가하는 것과 같이 시멘트에 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법으로 제조한 시멘트 조성물은 시멘트 클링커로 제조된 시멘트를 주로 포함한다. 따라서, 이러한 조성물은 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상의 포틀랜드 시멘트를 갖는다. 2차 토토질(argillaceous) 또는 포졸란 물질은 점토, 천연 포졸란, 플라이애쉬, 석회석, 과립화된 고로 슬래그와 같은 시멘트 클링커, 또는 그의 혼합물과 혼합되어 수화성 시멘트 조성물을 제공한다.
본 발명의 시멘트 가공 조제 조성물 및 이러한 조성물을 적용하는 방법은 비제한적으로 볼 분쇄기 및 로울러를 갖는 분쇄기를 비롯한 통상적인 시멘트 분쇄기에서 사용하기에 적합하다. 예컨대, 2개 이상의 대향 로울러 뿐만 아니라 원형 테이블 상에 사용된 로울러를 포함하는 분쇄 공정을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 상기 분쇄는 80℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 생긴다.
시멘트 조성물 중의 6가 크롬을 환원시키기 위한 본 발명의 방법의 예는 시멘트 클링커를 분쇄하여 포틀랜드 시멘트를 생성하고, 분쇄 하기 전 또는 도중에 시멘트 클링커에 액체 첨가제의 전체 중량을 기준하여 20 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 85중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 75중량% 양으로 존재하는 염화주석을 포함하는 액체 첨가제 조성물을 도입하는 것을 포함한다.
염화 주석 이외에 본 발명의 다른 예시적 방법은 산화방지제, 산소 파괴제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공첨가제를, 상기 분쇄 전 또는 도중에 염화주석 - 첨가제 비 99.5: 0.5 내지 20:80, 보다 바람직하게는 99:1 내지 50:50, 가장 바람직하게는 95:5 내지 60:40으로 시멘트 클링커에 도입한다.
바람직하게는, 필수적인 것은 아니나, 염화주석 및 공첨가제(산화방지제 및/또는 산소 파괴제)는 동일 액체 첨가제 조성물에 분배된다. 덜 바람직하게는, 공첨가제는 클링커 시멘트의 분쇄 전, 도중 또는 후와 같이 별도로 부가될 수 있다.
따라서, 액체 첨가제 조성물에(바람직하게는) 또는 액체 첨가제 조성물과 독립적으로 사용되는 공첨가제(산화방지제 및/또는 산소 파괴제)의 총량은 액체 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 80.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 30.0 중량% 이어야 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "산화방지제"는 염화주석 크롬(VI)-환원제를 함유하는 액체 첨가제 조성물에 혼입될 때, 산화 속도를 감소시키거나 또는 염화주석과 접할 때 산화의 바람직하지 않은 효과를 감소시키는 조성물, 물질, 또는 화합물을 의미하거나 지칭한다. 예컨대, 미국특허 5,211,875호는 2,6-디(t-부틸)-4-메틸페놀(BHT), 2,2'-메틸렌-비스(6-t-부틸-p-크레솔), 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 및 디라우릴티오디프로피오네이트와 같은 본 발명에 적합한 것으로 보이는 산화방지제를 개시하였다. 미국특허 6,465,065호에 시사된 바와 같이 이산화황, 트리히드록시 부티로페논, 및 부틸화된 히드록시 아니솔과 같은 다른 산화방지제도 본 발명에 사용하기에 적합할 것이다. 상술한 바와 같이, 이러한 산화방지제는 염화 주석과 함께 동일 액체 첨가제 조성물에 혼입될 수 있거나, 또는 덜 바람직하게는 분쇄하기 전, 도중 또는 후에 시멘트 또는 시멘트 클링커에 별도로 부가될 수 있다. 산화방지제의 사용량은 액체 첨가제 조성물(이 조성물에 혼입된 경우)의 총 중량을 기준하여 0.05 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 30.0 중량%의 양이어야 한다. 액체 첨가제와 별도로 부가되면, 산화방지제의 양은 건조 시멘트 중량을 기본하여 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 1.0 내지 300 ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm (parts per million) 이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "산소 파괴제"는 (a) 연행된 산소와 반응 또는 조합되거나, 또는 (b) 산화 반응을 촉진시켜 무독성 생성물을 얻는 것과 같이, 염화 주석 CrVI 환원제를 포함하는 액체 첨가제 조성물에 포함될 때 산소를 제거할 수 있는 조성물, 물질 또는 화합물을 의미하거나 지칭한다.
본 발명에서 공첨가제로서 유용한 예시적 산소 파괴제는 비제한적으로 (a) 에틸렌성 불포화 탄화수소를 함유하는 화합물, (b) 페놀 또는 그의 염 또는 그의 유도체; (d) 히드록실아민 또는 히드라진 또는 그의 유도체; (e) 아황산 또는 그의 염 또는 그의 유도체; (f) 전이 금속 착물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 산소 파괴 조성물의 한 종류는 에틸렌성 불포화 탄화수소로 구성된다. 에틸렌성 불포화 탄화수소는 그 자체로 사용되거나 또는 전이금속 촉매와 함께 사용될 수 있다. 에틸렌성 불포화 탄화수소는 치환되거나 비치환될 수 있다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 비치환 에틸렌성 불포화 탄화수소는 1 이상의 지방족 탄소-탄소 이중결합을 보유하는 화합물이며 또 100중량%의 탄소 및 수소를 포함한다. 치환된 에틸렌성 불포화 탄화수소는 1 이상의 지방족 탄소-탄소 이중결합을 갖고 또 약 50중량% 내지 99 중량%의 탄소 및 수소를 포함하는 에틸렌성 불포화 탄화수소로 정의된다. 바람직한 치환된 또는 비치환 에틸렌성 불포화 탄화수소는 분자당 2 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는다.
비치환된 에틸렌성 불포화 탄화수소의 바람직한 예는 비제한적으로 폴리이소프렌(예컨대 트랜스폴리이소프렌), 폴리부타디엔(특히 50% 이상의 1,2-마이크로구조를 갖는 1,2-폴리부타디엔)과 같은 디엔 중합체 및 스티렌-부타디엔과 같은 이들의 공중합체를 포함한다. 이러한 탄화수소는 또한 폴리펜테나머, 폴리옥테나머와 같은 중합성 화합물 및 올레핀 복분해(metathesis)에 의해 제조한 다른 중합체; 스쿠알렌과 같은 디엔 올리고머; 및 디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로부터 유도된 중합체 또는 공중합체, 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합(콘쥬게이트되거나 콘쥬게이트되지 않은)을 함유하는 기타 단량체를 포함한다. 이들 탄화수소는 또한 베타-카로텐과 같은 카로테노이드를 포함한다.
바람직한 치환된 에틸렌성 불포화 탄화수소는 비제한적으로 에스테르, 카르복시산, 알데히드, 에테르, 케톤, 알코올, 퍼옥사이드 및/또는 히드로퍼옥사이드와 같은 산소-함유 잔기를 포함한다. 사용된 조성물은 또한 상술한 바와 같은 2 이상의 치환된 또는 비치환된 에틸렌성 불포화 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 에틸렌성 불포화 탄화수소는 많은 경우에 전이 금속 촉매와 함께 사용될 수 있다. 특정 이론에 얽매이는 것은 아니나, 적합한 금속 촉매는 2 이상의 산화 상태 사이를 용이하게 상호전환할 수 있는 촉매이다. 참조: Sheldon, R.A.,; Kochi, J. K; "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds" (Academic Press, New York 1981). 바람직하게는, 전이금속 촉매는 염 형태이고, 이때 금속은 주기율표의 제1, 제2 또는 제3 전이 계열로부터 선택된다. 적합한 금속은, 비제한적으로, 망간 II 또는 III, 철 II 또는 III, 코발트 II 또는 III, 니켈 II 또는 III, 구리 I 또는 II, 로듐 II, III 또는 IV 및 루테늄을 포함한다. 액체 첨가제에 도입되거나 또는 시멘트에 도입될 때, 금속의 산화 상태는 반드시 활성 형태일 필요는 없다. 금속은 바람직하게는 철, 니켈 또는 구리, 보다 바람직하게는 망간이고, 가장 바람직하게는 코발트이다. 금속에 적합한 대이온은 비제한적으로 클로라이드, 아세테이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프테네이트를 포함한다.
치환된 에틸렌성 불포화 공첨가제의 바람직한 종류는 엔디올을 포함한다. 엔디올의 상업적 예는 아스코르브산 및 에리쏘르브산 및 이들의 염(예컨대 아스코르브산 나트륨, 에리쏘르브산 나트륨) 또는 유도체를 포함한다. 이들 화합물의 입체이성질체도 또한 본 발명에 효과적일 수 있다. 아스코르브산 칼륨 또는 아스코르브산 나트륨/아스코르베이트와 같은 알칼리 및 알칼리 토금속 염이 바람직하다.
본 발명의 예시적 방법 및 조성물은 전이금속 화합물, 착물 또는 킬레이트와 같은 엔디올-함유 화합물에 대한 활성화제를 포함할 수 있다. 보다 바람직한 것은 철, 구리, 코발트 또는 니켈을 포함하는 군으로부터 선택된 전이 금속이다. 가장 바람직하게는 철 또는 구리이다. 전이 금속은 바람직하게는 (1) 통상의 염과 같은 화합물, 또는 (2) 폴리알킬폴리아민("PAPA") 킬레이트로서, 마크로시클릭 아민("마크로사이클") 킬레이트, 또는 전이 금속 이온의 아미노 폴리카르복실레이트 킬레이트로 공급되는 것이 바람직하다. 1 이상의 아민, 히드록실, 카르복실레이트 또는 술프히드릴 기, 또는 이들의 조합물을 함유하는 전이 금속 킬레이트를 이용할 수 있다.
금속 촉매는 염화제1철 또는 염화제2철, 염화제1구리 또는 염화제2구리, 황산제1철 또는 황산제2 구리, 글루콘산 제1철, 황산 니켈, 또는 더욱 바람직하게는 염화 코발트와 같은 단순한 전이 금속염을 포함할 수 있으며, 황산제2구리가 가장 바람직하다. 킬레이트화된 전이 금속 아민은 아스코르베이트와 함께 사용되는 금속 촉매로서 특히 유용한데, 이는 적합한 양으로 사용되면 이들이 산소 파괴 특성을 가져서 아스코르베이트의 산소 파괴 특성을 개시시켜 금속 킬레이트가 부수적 파괴 화합물로 유용하게 만든다. 또한 착물 중의 전이 금속 이온은 아스코르베이트의 산소 파괴 활동을 촉진시킬 수 있다. 킬레이트화된 철 착물 중에서, 폴리알킬폴리아민이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 인접 질소 원자 사이에 대칭적 길이 탄소 사슬을 갖는 것이고, 가장 바람직한 것은 각 사슬이 1 내지 4개, 적합하게는 2개의 탄소원자를 포함하는 것이다. 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 전이 금속 킬레이트("EDTA")는 또한 Fe++/EDTA/(2Na+)로서 사용될 수 있다.
또한 예시적 산소 파괴제는 그 자체가 전이 금속 착물을 포함할 수 있다(예컨대 상술한 바와 같은 엔디올과 사용하는 것과는 달리). 이러한 물질은 Aquanautics, Inc(캘리포니아 알라메다 소재)에 의해 개발되었다. (참조 Packaging Technology, "Oxygen Eliminator Extends Shelf Life," 1989 and "Extending the Life of a Bottle of Beer," New York Times, Mar. 29, 1989). 이들 물질은 특히(비 배타적) 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 4,959,135호에 기재된 바와 같은 전이 금속과 소위 폴리알킬아민 사이에 형성된 착물 뿐만 아니라 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 4,952,289호에 기재된 바와 같은 전이 금속 및 "마크로사이클 아민" 사이에 형성된 착물이다.
이들 전이 금속 착물은 산소를 결합할 수 있으며 또 본 발명에서 산소 파괴제로서 사용될 수 있다. 이러한 착물은 아민 및 금속이 함께 물 또는 수증기에 노출될 때까지 형성되지 않거나 활성화되지 않는다(즉, 산소와 결합할 수 없거나 산소를 결합하지 않는다).
특정 이론에 얽매이는 것은 아니나, 본 발명은 공첨가제(산화방지제 및/또는 산소 파괴제)가 1 이상의 이하 메카니즘에 의해 효과적으로 작용할 수 있다고 믿고 있다. 먼저, 공첨가제는 전통적인 산화방지제/산소 파괴제로서 작용함으로써 CrVI 환원제를 함유하는 액체 캐리어 배지에 들어가는 어떠한 산화제(분자 산소 또는 기타)가 상기 공첨가제와 선택적으로 반응하여 염화주석 CrVI 환원제를 절약한다. 이것은 시멘트 분쇄기 또는 분쇄된 시멘트에 부가되기 전에 염화 주석제에 대한 더 긴 저장수명을 효과적으로 제공한다.
본 발명자들은 상기와 동일한 메카니즘이 염화주석 CrVI 환원성 액체 조성물이 시멘트에 부가된 후에도 작용한다고 믿고 있다. 우발적인 수분 및 분자 산소가 처리된 시멘트에 침투함에 따라서, 산소는 금속-기제 CrVI 환원제와 반응하기 전에 공첨가제에 의해 파괴될 것이다. 이를 위하여, 염화 주석 및 공첨가제(산화방지제 및/또는 산소 파괴제)는 단일 액체 첨가제와 미리 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 산화방지제 및/또는 산소 파괴제를 함유하는 공첨가제가 우연한 분자 산소(또는 원하지 않은 기타 사놔제)와의 비의도적 반응을 통하여 반응하여 분해된 주석을 생성할 수 있으므로, 주석 환원제의 양을 유지할 수 있다고 믿고 있다. 이 메카니즘은 액체 첨가제 조성물을 시멘트에 부가하기 전에, 완성된 시멘트를 저장하는 동안 또는 완성된 시멘트가 모르타르 또는 콘크리트 제조에 사용될 때 작용할 수 있다.
본 발명자들은 또한 산화방지제 및/또는 산소 파괴제를 함유하는 공첨가제가 염화주석 CrVI 환원제와 함께 또는 그의 산화된 형태, 예컨대 그자체가 활성 CrVI 환원제인 주석(IV)과 함께 부가물을 형성할 수 있다고 믿고 있다.
다른 구체예는 염화주석 및 상술한 공첨가제(산화방지제 및/또는 산소 파괴제)와 시멘트 제조에 유용한 1 이상의 물질을 조합하는 것을 포함한다. 이러한 물질은 글리콜, 글리세롤, 아민, 알칸올아민과 같은 시멘트 분쇄 조제, 및 염화나트륨, 질산칼숨, 아질산칼슘, 설탕 및 기타와 같은 공지된 시멘트 품질 향상제를 포함한다. 글리콜 및 글리세롤은 주석 염의 저장 안정성을 향상시키는 것으로 믿어진다. 상기 효과의 메카니즘은 알려져 있지 않지만, 이것은 글리콜 또는 글리세롤 존재하에서 분자 산소의 활성 감소를 포함할 것이다.
다른 예시적 공첨가제는 산소 파괴제로서 작용할 수 있는 페놀, 예컨대 퀴논 및 그의 히드록실 형태를 포함하며, 비제한적으로 히드로퀴논, (p-디히드록시벤젠), 피로카테콜(o-디히드록시벤젠) 및 그의 유도체를 포함한다.
다른 예시적 산소 파괴성 공첨가제는 히드록실아민, 히드라진, 또는 그의 염 또는 유도체를 포함한다. 예시적 히드록실아민은 다음 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure 112006055348353-PCT00001
식중에서,
R1 및 R2 는 각각 수소 또는 C1-C18 알킬, 알켄 또는 아릴기이다. 예시적 히드라진은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure 112006055348353-PCT00002
상기 식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 또는 C1-C18 알킬, 알켄 또는아릴 기이다. 예시적 히드록실아민 염은 히드록실아민 히드로클로라이드 (NH2OH·HCl) 및 히드록실아민 술페이트 ((NH2OH)2 ·H2SO4)이고; 예시적 히드라진은 히드라진 히드로클로라이드(N2H4 ·HCl 또는 N2H4 ·2HCl) 및 히드라진 술페이트(N2H4 ·H2SO4) 를 포함한다.
예시적 히드록시알킬히드록실아민은 화학식 HO-N-CH2-[CH(OH)-R]2 를 갖고, 이때 R은 H 및 C1-C10 알킬로 구성된 군으로부터 선태되며; 상기 히드록시알킬히드록실아민과 용존 산소 사이 사이의 반응의 초기 속도는 용존 산소와 상응하는 비-히드록시화된 알킬히드록실아민 사이의 반응의 초기 속도의 약 1.5배 이상 크다. 다른 히드록시알킬히드록실아민은 N,N-비스(2-히드록시에틸)히드록실아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)히드록실아민, 및 N,N-비스(2-히드록시부틸)히드록실아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
다른 예시적 산소 파괴제 공첨가제는 술파이트, 비술파이트, 또는 티오술파이트와 같은 아황산 또는 그의 염을 포함한다. 따라서, 예컨대 알칼리 금속염이 아황산나트륨 또는 중아황산염, 또는 아황산칼륨 또는 중아황산 칼륨과 같은 알칼리 금속 염 형태로 염화 주석과 함께 액체 첨가제 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명의 다른 예시적 구체예로서, 술파이트는 다른 공첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 예컨대, 미국특허 4,384,972호는 금속의 염, 알칼리 물질, 술파이트 또는 기타 용해성 화합물 및 경우에 따라 아스코르브산 또는 그의 염의 사용을 개시한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 예시적 방법 및 액체 첨가제 조성물은 염화 주석 및 산화방지제, 산소 파괴제를 포함하는 2 이상의 공첨가제 또는 이들의 혼합물의 사용을 포함한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 방법은 2 이상의 산화방지제 및/또는 산소 파괴제를 분쇄 도중에 시멘트 클링커에 도입하는 것을 포함한다. 예컨대, 아스코르브산 및 술파이트는 조합(또는 이들의 염 및 유도체)되어 사용될 수 있다. 다른 예로서, 페놀 및 히드록실아민 (또는 이들의 염 및 유도체)도 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 이들 조합물은 동일 액체 첨가제 조성물에 염화 주석과 함께 부가되지만, 이들은 시멘트 클링커 분쇄 조작 전, 도중 또는 후에 시멘트에 부가될 수 있음을 믿고 있다.
다른 예시적 구체예는 상술한 공첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 시멘트 분쇄 조제, 시멘트 품질 향상제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시멘트 첨가제를 적용할 수 있다. 이러한 물질은 아민, 알칸올아민, 아크릴산 또는 그의 염, 글리콜, 글리세롤, 아세테이트 염, 페놀, 클로라이드 염, 당, 분산제, 리그닌, 공기연행 계면활성제, 니트라이트 염 및 니트레이트 염으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 분쇄 첨가제는 산소 파괴 공첨가제와는 상이하다. 트리에탄올아민, 디에틸이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물도 이러한 물질의 다른 예로 사용될 수 있다. 상기 물질은 또한 용해, 분산 및/또는 현탁된 염화주석을 갖는 액체 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 30.0 중량%의 양으로 액체 첨가제 조성물에 혼입되거나 또는 클링커 분쇄 과정에 별도로 사용될 수 있다.
염화주석은 글리콜, 글리세롤 또는 알칸올아민에 분산 또는 현탁될 수 있으며, 또한 이들이 액체 첨가제 조성물에 사용된 경우 산화방지제 및/또는 산소 파괴제를 전달할 수 있는 것으로 믿어진다. 글리콜 및 글리세롤의 예는 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 소르비톨 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로부터 제조된 포틀랜드 시멘트에도 관한 것이다. 이러한 시멘트 조성물은 플라애쉬, 과립화된 고로 슬래그 또는 포틀랜드 시멘트와 함께 통상적으로 또는 조합되어 사용되는 다른 성분을 경우에 따라 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 염화 주석; 산화방지제, 산소 파괴제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 1 이상의 공첨가제; 및 경우에 따라 시멘트 분쇄 조제, 시멘트 품질 향상제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 1 이상의 물질을 포함하는 액체 조성물을 제공한다. 상기 성분은 액체 캐리어(예컨대 물, 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물)에 용해, 분산 및/또는 현탁된다. 상술한 물질은 아민, 알칸올아민, 아크릴산 또는 그의 염, 글리콜, 글리세롤, 아세테이트 염, 페놀, 클로라이드 염, 당, 분산제, 리그닌, 공기연행 계면활성제, 니트라이트 염, 및 니트레이트 염으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 물질은 상술한 공첨가제와는 상이하다.
실시예 I
고체 및 액체(예컨대 수용액)의 황산주석 및 염화주석을 실험실용 볼 분쇄기에서 포틀랜드 시멘트와 함께 분쇄한 다음 시멘트 샘플로부터 간극수(pore water)를 얻어 크롬 양을 확인하는 시험을 하였다.
실험실에서 제조된 시멘트 중의 물질의 비율은 다음과 같다: 95.3% 클링커, 2.8% 석고 및 1.9% 플라스터(plaster). 주위 온도에서 분쇄물을 제조하였다. 하기 표 1에 나타낸 다양한 투여량으로 황산주석 및 염화주석을 부가하였다. 활성 2 주석(stannous tin)의 투여량은 하기 표 1에 나타낸다.
용해성 ppm 크롬(크로메이트로 측정)은 제조된 바와 같이 냉각 분쇄 뿐만 아니라 180℃에서 2시간 동안 열처리된 분쇄물의 일부에 제공된다. 분쇄물의 열처리 목적은 주위 산화에 대한 크롬("Cr") 환원제의 상대적 내성, 즉 시멘트 저장 후 효능을 측정하는 것이다.
Figure 112006055348353-PCT00003
황산주석 용액을 사용하면, 열처리되지 않은 분쇄 샘플에서 크롬("Cr")을 검출가능한 한도 아래로 하기 위해 111 ppm(parts per million) 이상이지만 221 ppm 미만인 2주석(stannous tin)이 필요하다.
염화주석 용액을 사용하면, 열처리되지 않은 분쇄 샘플에서 크롬을 검출가능한 한도 아래로 하기 위해 22 ppm 이상이지만 221 ppm 미만인 2주석이 필요하다.
황산주석 용액을 사용하여 열처리된 분쇄물의 경우, 크롬을 검출가능한 한도 아래로 하기 위해 221 ppm 이상이지만 332 ppm 미만인 2주석이 필요하다.
염화주석 용액을 사용하면, 열처리된 분쇄 샘플에서 크롬을 검출가능한 한도 아래로 하기 위해 93 ppm 이상이지만 186 ppm 미만인 2주석이 필요하다.
황산주석 용액에 염화주석 용액을 사용하면 크롬 환원을 위한 2주석의 더 낮은 투여량과 더 높은 효율을 제공한다.
ppm 단위의 크롬의 양은 시멘트 간극수(pore water)의 UV 측정에 의해 결정한다. 가용성 크로메이트는 277 nm 및 375 nm에서 UV 피이크에 의해 확인될 수 있다. 이크롬산칼륨 용액을 사용하여 검량을 실시하였다. 시멘트 간극수는 시멘트 대 물 비율이 1:1인 시멘트 페이스트를 생성함으로써 얻었다. 15분간 혼합한 후, 시멘트 페이스트를 30분간 방치하여 숙성시켰다. 페이스트를 원심분리하고, 상층액을 따라내고 여과하여 간극수를 얻었다(검출 한도 아래는 "<0.5 ppm"으로 표시됨).
실시예 II
대조를 위하여 황산철(II)과 인터블렌드(후-분쇄)된 상이한 시멘트 상에 유사한 시험을 실시하였다. 1000-3000 ppm의 FeSO4*H2O의 투여는 가열후 효능을 상실한다. 효능 지속을 위해 5000 ppm의 투여가 필요하다. 저장 후 효능을 유지하기 위해 3000-5000 ppm의 투여가 전형적으로 이용된다. 데이터는 하기 표 II에 나타낸다.
Figure 112006055348353-PCT00004
실시예 III ( 공첨가제 )
크롬 환원에 대한 2주석의 효율은 공첨가제를 염화주석 용액에 부가하는 것에 의해서도 더 향상될 수 있다. 이러한 공첨가제의 예는 시멘트 계 자체에서 크롬의 환원에서는 효과가 없는 L-아스코르브산과 같은 기타 환원제이다.
하기 표 III은 염화주석(62%) 및 물(38%)을 포함하는 제1 용액 및 염화주석(58%), 아스코르브산염(6.1%) 및 물(35.9%)을 포함하는 제2 용액의 성능 대조를 나타낸다.
Figure 112006055348353-PCT00005
양쪽 첨가제는 실험실용 볼 분쇄기에서 제조된 포틀랜드 시멘트에 분쇄시켜 넣었다(interground). 실험에서 제조된 시멘트 중의 물질의 비율은 다음과 같다: 95.3% 클링커, 2.8% 석고, 및 1.9% 플라스터(plaster). 분쇄물은 주위 온도에서 제조하였다.
가용성 ppm Cr (크로메이트로 측정)은 제조한 냉각 분쇄물 뿐만아니라 180℃ 에서 2시간 동안 열처리된 분쇄물의 일부에 대해 주어진 것이다. 분쇄물의 열처리 목적은 주위 산화에 대한 크롬 환원제의 상대적 내성, 즉 시멘트 저장 후 효능을 측정하기 위한 것이다.
염화주석 용액과 함께 열처리된 분쇄물의 경우, 크롬을 검출가능한 한도 아래로 하기 위해 93 ppm 이상이지만 186 ppm 미만인 2주석이 필요하다. 염화주석/아스코르브산 용액을 사용한 경우, 열처리된 분쇄물에서 크롬을 검출가능한 한도 아래로 하기 위해 87 ppm 미만의 2주석이 필요하다. 아스코르브산을 사용할 때, 염화주석/아스코르브산 용액이 62% 염화주석 용애에 비하여 보다 더 투여량 효과적이고, 또 보다 경제적이다.
크롬의 양(ppm)dms 시멘트 간극수의 UV 측정에 의해 결정한다. 가용성 크로메이트는 277 nm 및 375 nm에서 UV 피이크에 의해 확인할 수 있다. 이크롬산칼륨 용액을 사용하여 검량을 실시한다. 시멘트 간극수는 시멘트 대 물 비율이 1:1인 시멘트 페이스트를 생성함으로써 얻었다. 15분간 혼합한 후, 시멘트 페이스트를 방치하여 총 30분간 숙성시켰다. 이 페이스트를 원심분리하고 상층액을 따라내고 여과하여 간극수를 얻었다. 검출 한계 미만의 크롬의 양은 컬럼 표시 단위 ppm 아래인 "<0.5"로 표시하였다.
상기 설명과 예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것으로 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (30)

  1. 시멘트 클링커를 분쇄하여 포틀랜드 시멘트를 생성하고;
    상기 시멘트 클링커를 분쇄하기 전 또는 도중에, 액체 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준하여, 20 내지 95중량%의 양으로 존재하는 염화주석을 포함하는 액체 첨가제 조성물을 상기 시멘트 클링커에 도입하는 것을 포함하는, 시멘트 조성물 중의 6가 크롬을 환원시키기 위한 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 분쇄 단계 이전 또는 도중에 산화방지제 또는 산소 파괴제 공첨가제를 염화주석: 공첨가제 비율 99.5: 0.5 내지 20:80으로 상기 시멘트 클링커에 도입하는 것을 더 포함하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 염화주석 및 상기 산화방지제 또는 산소 파괴제 공첨가제는 상기 액체 첨가제 조성물에 모두 포함되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분쇄하여 시멘트를 생성하는 단계 이전 또는 도중에 상기 시멘트 클링커에 (i) 산화방지제, (ii) 산소 파괴제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공첨가제를 도입하는 것을 더 포함하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 공첨가제는 산화방지제인 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 공첨가제는 산소 파괴제인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산소 파괴제는 (a) 에틸렌성 불포화 탄화수소를 갖는 화합물; (b) 페놀 또는 그의 염 또는 유도체; (c) 히드록실아민 또는 히드라진 또는 그의 유도체; (d) 아황산 또는 그의 염 또는 유도체; 및 (f) 전이 금속 착물을 포함하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 공첨가제는 치환되거나 치환되지 않은 에틸렌성 불포화 탄화수소를 갖는 화합물인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 전이 금속 촉매를 더 포함하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 공첨가제는 1 이상의 엔디올 기를 갖는 화합물 또는 그의 염 또는 유도체인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 공첨가제는 아스코르브산 또는 그의 염, 이성질체, 또는 유도체인 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 공첨가제는 알칼리 금속 아스코르베이트, 이소아스 코르베이트 또는 에리쏘르베이트인 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 공첨가제는 아스코르브산 나트륨 또는 아스코르브산 칼륨인 방법.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 공첨가제는 페놀 또는 그의 염 또는 유도체를 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 페놀 또는 그의 염은 퀴논 또는 그의 히드록실 형태를 포함하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 퀴논은 피로카테콜, 히드로퀴논 또는 그의 유도체인 방법.
  17. 제 7항에 있어서, 상기 공첨가제는 히드록실아민, 히드라진 또는 그의 유도체인 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 공첨가제는 히드록실아민인 방법.
  19. 제 7항에 있어서, 상기 공첨가제는 아황산 또는 그의 염인 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 공첨가제는 술파이트, 비술파이트 또는 티오술파이트인 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 공첨가제는 나트륨, 칼륨 또는 그의 혼합물을 포함하는 알칼리 금속 염인 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 산화방지제, 산소 파괴제를 각각 포함하는 2 이상의 공첨가제 또는 이들의 혼합물을 상기 시멘트 클링커에 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
  23. 제 7항에 있어서, 상기 공첨가제는 전이 금속 착물인 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 시멘트 분쇄 조제 및 시멘트 품질 향상제로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 물질을 더 포함하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 물질은 아민, 알칸올아민, 아크릴산 또는 그의 염, 글리콜, 글리세롤, 아세테이트 염, 페놀, 클로라이드 염, 당, 분산제, 리그닌, 공기연행 계면활성제, 니트라이트 염 및 니트레이트 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 액체 첨가제 조성물에서, 상기 염화주석은 물, 글리콜 또는 글리세롤 또는 이들의 혼합물에 용해되거나, 분산되거나, 및/또는 현탁된 방법.
  27. 시멘트 클링커를 분쇄하여 포틀랜드 시멘트를 생성하고; 또
    상기 시멘트 클링커를 분쇄하기 전 또는 도중에, 염화 주석 및 공첨가제, 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 액체 첨가제 조성물을 상기 시멘트 클링커에 도입하는 것을 포함하고,
    상기 공첨가제는 산화방지제 및 산소 파괴제로 구성된 군으로부터 선택되고, 또
    상기 물질은 시멘트 분쇄 조제 및 시멘트 품질 향상제로 구성된 군으로부터 선택되는, 시멘트 조성물 중의 6가 크롬을 환원시키기 위한 방법.
  28. 제 1항의 방법으로 제조한 포틀랜드 시멘트를 포함하는 시멘트 조성물.
  29. 염화주석; 산화방지제 및 산소 파괴제로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 공첨가제; 및 시멘트 분쇄 조제 및 시멘트 품질 향상제로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 물질을 포함하는 액체 조성물.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 물질은 아민, 알칸올아민 또는 그의 염, 글리콜, 글 리세롤, 아세테이트 염, 페놀, 클로라이드 염, 당, 분산제, 리그닌, 공기연행 계면활성제, 니트라이트 염 및 니트레이트 염으로 구성된 군으로부터 선택되고 또 상기 물질은 상기 공첨가제와는 상이한 액체 조성물.
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