KR20060126604A - 장쇄 탄화수소를 형성하기 위한 천연가스 처리방법 - Google Patents
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Abstract
천연가스는 장쇄 탄화수소를 생성하기 위해 처리되고, 상기 처리방법은 일산화탄소과 수소의 혼합물을 생성하기 위해 가스를 스팀으로 개질되게 하는 단계와, 이 후에 이 혼합물을 피셔-트롭쉬 합성으로 처리하는 단계를 포함한다. 개질 반응(20)은 0.4 내지 0.5MPa에서 수행되고 피셔-트롭쉬 합성(50)은 1.8 내지 2.1MPa에서 수행되고, 두 개의 콤프레셔(36, 44)는 압력을 상승시키기 위해 사용되고, 상기 가스 혼합물은 제1콤프레셔(36) 전후로 냉각(26, 32, 40)되어진다. 이는 운전 비용과 플랜트 자본 비용 모두를 감소시킨다.
장쇄 탄화수소, 피셔-트롭쉬 합성, 반응기, 플랜트, 역 수성 가스 전이 반응 업스트림, 테일 가스.
Description
본 발명은 천연가스를 장쇄 탄화수소(long-chain hydrocarbon)로 변이시키기 위한 화학 처리방법과 상기 처리방법을 수행하는데 사용하기 위한 적절한 촉매 반응기를 포함하는 플랜트에 관한 것이다.
WO 01/51194 및 WO 03/048034(액센터스 피엘씨 : Accentus plc)에 기술되어 있는 처리방법에서, 메탄은 스팀과 반응하며, 제1촉매 반응기에서 일산화탄소과 수소를 생성하고; 결과물인 가스혼합물은 제2촉매 반응기에서 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 합성을 수행하는데 사용된다. 전체적인 결과는 메탄을 고분자량의 탄화수소로 변이시키는 것이며, 이 탄화수소들은 주위 환경에 영향을 받는 보통 액체이다. 본 처리방법의 두 단계 즉, 스팀/메탄 개질과 피셔-트롭쉬 합성은 상이한 촉매를 요구하며 촉매 반응기들은 각 단계를 위해 기술되어진다. 상기 반응들이 각각 흡열성 및 발열성이듯이, 상기 촉매 반응기들은 각각 반응 가스에 또는 가스로부터 열을 전할 수 있다.; 스팀/메탄을 개질하기 위해 요구되는 열은 연소에 의해 제공 될 수 있다. 상기 두 단계는 가장 효율적인 상이한 압력에서 운전되나, 두 단계 사이의 압력을 상승시키는 것은 고가이며 에너지를 사용한다.
본 발명에 따르면, 장쇄 탄화수소를 생성하기 위한 천연가스를 가공처리하기 위한 방법으로서, 상기 처리방법은 일산화탄소과 수소의 혼합물을 생성하기 위해 0.4 내지 0.6MPa(4 내지 6의 대기압)의 압력범위에서 가스를 스팀으로 개질되게 하는 단계와, 상기 혼합물을 냉각시키는 단계와, 냉각과 함께 두 개의 연속적인 압축단계를 사용하여 상기 혼합물을 1.8 내지 2.2MPa(18 내지 22 대기압)범위의 압력으로 압축하는 단계와, 이 후에 이 혼합물을 장쇄 탄화수소를 생성하기 위한 피셔-트롭쉬 합성으로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 천연가스가 개질되기에 앞서 스팀과 혼합물되기 전에, 상기 천연가스의 압력을 적절한 압력(즉, 0.4와 0.6MPa 사이)으로 조절하는 것이 통상 필요할 것이다. 상기 피셔-트롭쉬 합성은 19 내지 21 범위의 대기압에서 수행되는 것이 바람직하다.(압력값은 모든 경우에서 절대압이다.)
또한 상기 처리방법은 수소와 일정량의 기체 탄화수소를 포함하는 테일 가스(tail gas)를 생성한다. 적어도 이 테일 가스의 일부는 예를 들어, 발전기를 가동하기 위해 사용되는 터빈용 연료로써 전기를 생성하는데 사용되는 것이 바람직하다. 이것은 상기 처리방법 예를 들어, 콤프레셔를 운전하기 위한 전력과 다른 목적을 위한 초과 전력을 제공한다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성의 상류에서 역 수성 가스 전이 반응 (reverse water gas shift reaction)을 수행함으로써, 천연가스내의 어떠한 이산화탄소도 일산화탄소로 변이시키기 위하여 상기 테일 가스가 사용될 수 있다.
스팀/메탄 개질 반응과 피셔-트롭쉬 합성 모두 콤팩트(compact) 촉매 반응기를 사용해서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 촉매 반응기는 스택(stack)내에 다수의 평면 금속 시트(sheet)를 포함할 수 있으며, 이 금속은 제1 및 제2 가스 유동 채널을 형성하도록 모양을 갖추며 배열된다. 상기 채널들은 채널내 유체 사이에서 양호한 열적 접촉을 보장하기 위해 스택내에서 교호로 배열된다. 요구되는 반응에 따라서, 알맞은 촉매가 제공되어져야 한다. 스팀/메탄 개질 반응기에서, 요구되는 양호한 열적 접촉을 보장하기 위해서, 제1 및 제2 가스 유동 채널 모두 시트에 수직인 방향에서 2mm 와 10mm 사이의 깊이가 될 수 있으며, 6mm보다 작은 것이 바람직하며, 5mm 내지 3mm 범위의 깊이가 보다 바람직하다.; 피셔-트롭쉬 반응기의 경우에, 반응용 채널들은 10mm깊이보다 작은 것이 바람직하다. 주름진 또는 물결모양의 금속 포일(foil), 금속 철망, 또는 주름진 또는 주름잡힌 금속 펠트(felt) 시트는 유동 채널내에서 열전달과 촉매 표면적을 강화하기 위해서 촉매 구조체의 기판으로써 사용될 수 있다. 이러한 촉매 구조체는 스택내의 홈에서 제거식이 바람직하며, 따라서 촉매가 소모되었으면 교체될 수 있다.
이러한 형태의 반응기들은 짧은 확산 경로를 제공하며, 따라서 열 및 물질 전달 속도는 빨라질 수 있어서, 화학반응 속도는 빨라질 수 있다. 그러므로, 이러한 반응기는 높은 전력밀도를 제공할 수 있다.
본 발명은 예시와 참조도면으로써 추가적이며 그리고 더욱 세부적으로 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 화학적 과정의 흐름도.
본 발명은 천연가스(주로 메탄)를 장쇄 탄화수소로 변이시키기 위한 화학적 처리방법에 대한 것이다. 제1단계는 스팀 개질(steam reforming)을 포함하는데, 즉 천연가스는 스팀과 혼합물되고나서 하기의 반응을 하게 된다.
이 반응은 흡열 반응이며, 로듐(rhodium) 또는 백금(platinum)/로듐 촉매에 의해 제1가스 유동 채널에서 촉진될 수 있다. 이 반응을 일으키기 위한 요구 열량은 메탄 또는 수소와 같은 인화성 가스의 연소에 의해 제공되어질 수 있으며, 연소는 발열 반응이고 인접한 제2가스 유동 채널에서 팔라듐(palladium) 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 상기 두 가지 경우에서, 상기 촉매는 금속 기판상의 100㎛ 두께보다 얇은 코팅을 형성하는 안정화-알루미나(stabilised-alumina) 지지부 상에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 연소 반응은 대기압에서 일어날 수 있으나, 상기 개질 반응은 4 내지 5의 대기압 사이에서 일어나야 한다. 상기 연소에 의해 발생된 열은 인접 채널을 분리시키는 금속 시트를 통하여 전도될 수 있다.
스팀/메탄 개질에 의해 생성된 상기 가스 혼합물은 장쇄 탄화수소를 발생하기 위한 하기의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch synthesis) 합성을 수행하기 위해 사용된다.
상기 반응식은 발열반응이며, 전형적으로는 190℃와 280℃사이에서 예를 들어 210℃의 고온과, 전형적으로는 1.8MPa과 2.1MPa(절대값)사이에서 예를 들어, 2.0MPa의 고압과 칼륨(potassium) 조촉매와 함께 철, 코발트(cobalt) 또는 용융 자철광(fused magnetite)과 같은 촉매제를 첨가한 상태에서 상기 반응식은 일어난다. 상기 피셔-트롭쉬 합성용의 바람직한 촉매는 코발트의 약 10% - 40%(알루미나와 비교한 무게)와 함께 특정 표면적 140-230㎡/g의 감마-알루미나(gamma-alumina)의 코팅을 포함한다. 또한 상기 촉매는 코발트 무게의 10%보다 작은 루테늄(ruthenium), 백금 또는 가돌리늄(gadolinium)과 같은 조촉매와 함께 사용된다. 금속 포일(foil)의 표면상에 감마 알루미나를 포함하는 상기 코발트는 일반적으로 120 내지 180 ㎛두께이다.
도 1를 살펴보면, 상기의 전체적인 화학적 과정이 흐름도로 도시되고 있으며, 플랜트(plant)의 구성부품이 흐름도에 도시되고 있다. 천연가스 피드(5)는 예 시에서 C2 내지 C11 의 고 탄화수소의 백분율과 함께 주로 메탄으로 구성된다. 전형적으로 이러한 고 탄화수소는 천연가스의 소스(source)에 따라 10% v/v까지에서 존재한다. 상기 가스 피드(5)는 예를 들어, 1.0MPa(10대기압)일 수 있다.
상기 가스압력은 밸브(8)에 의해 0.6MPa로 조절되고 나서, 상기 가스 피드(5)는 촉매 연소의 뜨거운 배출가스를 사용하는 열 교환기(10)내에서 약 400℃로 예비 가열된다. 그 후에 상기 가스는 가스내 유황성분을 0.1ppm 또는 더 적게 감소시키는 탈황 시스템(12)인 솔리드 베드(solid bed)로 공급되어진다. 상기의 탈황된 천연가스 피드(5)는 이후에 예를 들어, 유동적인 와류 혼합물기(14)에서 스팀과 혼합물된다. 상기 가스/스팀 혼합물은 촉매 연소의 뜨거운 배출 가스를 사용하는 열 교환기(16)내에서 가열되어진다. 그리하여, 상기 가스 혼합물은 500℃ 온도가 된다. 상기 혼합물이 단열성 고정 베드 예비 개질기(18)로 유입되고, 여기서 이 혼합물이 니켈 또는 백금/로듐계 촉매와 접촉한다. 상기 고 탄화수소는 메탄과 일산화탄소를 형성하도록 스팀과 반응한다.
주로 메탄, 스팀 그리고 적은 양의 일산화탄소로 구성되는 상기 가스는 일반적으로 450℃의 낮은 온도에서 예비 개질기(18)에 존재한다. 개질기(20)에 유입되기 전에, 압력은 밸브(19)에 의해 0.45MPa(절대압)로 저하된다. 상기 개질기(20)는 상기에서 기술된 형태의 판의 스택으로 만들어진 콤팩트 촉매 반응기이다. 상기 판은 양호한 열 접촉내에서 흡열반응 및 발열반응 용 유동경로를 형성하며, 예를 들어 주름진 금속 포일 기판상에 적절한 촉매를 포함한다. 개질기(20)내에서의 개질 기 채널들은 플리티나/로듐 촉매를 포함하고, 상기 스팀과 메탄은 일산화탄소 및 수소를 형성하도록 반응한다. 개질기내의 온도는 유입구에서는 450℃로부터 출구에서는 약 800 내지 850℃로 증가한다. 혼합물기(14)에 공급된 스팀과 가스의 유속은 개질기(20)에 제공되는 스팀 대 탄소 몰비가 1.2와 1.6 사이이며 바람직하게는 1.3과 1.5 사이가 되도록 한다. 그러므로, 가스(5)의 고 탄화수소 성분에 따라서, 예비 개질기(18)로의 유입구에서, 스팀 대 탄소의 비율은 상기의 탄소 몰비보다 높은 것이 필요할 수 있다.
개질 반응기(20)에서의 흡열반응용 열은 단쇄 탄화수소 및 수소의 혼합물를 촉매 연소함으로써 제공되어진다. 혼합물은 피셔-트롭쉬 합성에서 테일 가스(22)이며; 이 테일 가스는 공기송풍기(24)에 의해 제공된 공기 유동과 화합한다. 상기 연소는 개질 반응기(20)내의 인접 유동 채널안에서 팔라듐 백금 촉매 전체적으로 일어난다. 연소가스 경로는 개질기 가스 경로에 대해 적어도 대략 정류(co-current)이다. 상기 촉매는 팔라듐/백금의 3:1혼합물으로 코팅된 지지부로서의 감마-알루미나를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 폭넓은 온도범위에서 효율적인 촉매이다. 가연성 가스 혼합물은 연소 채널의 길이 전체를 통해서 연소가 일어나는 것을 보장하기 위해 반응기(20)를 따라 스테이지(stage)에 공급될 수 있다.
800℃이상에서 일산화탄소과 수소의 혼합물은 개질기(20)로부터 분출되고 스팀-레이징(raising) 열교환기(26)를 통해 개질기(20)를 통과함으로써 400℃이하로 식혀진다. 물은 펌프(28)에 의해 이 열교환기(26)로 공급되고, 개질 처리방법용 스팀은 이 후에 제어 밸브(30)를 통해 혼합물기(14)로 공급된다. 상기 가스혼합물은 열교환기내에서 냉각수에 의해 약 60℃로 추가적으로 냉각되어서, 잉여수(excess water)는 농축되며 사이클론(cyclone : 33)과 분리용기(34)를 통과하면서 분리된다. 그 후에, 상기 가스혼합물은 콤프레셔(36)에 의해 약 2.5배의 압력으로 압축되고, 농축된 물을 제거하기 위한 제2사이클론과 분리용기(42)를 통과하기 전에 열교환기(40)에 의해 다시 한번 냉각된다. 상기 분리수는 스팀-레이징 회로로 거꾸로 재순환된다. 그 후에, 가스는 제2콤프레셔(44)에서 20기압으로 압축된다.
고압 일산화탄소과 수소의 스팀은 촉매 피셔-트롭쉬 반응기(50)로 공급되어지고, 이는 다시 상기에서 기술된 판의 스택으로부터 콤팩트 촉매 반응기를 형성한다.; 반응 혼합물은 하나의 일련의 채널을 통해 유동하고, 냉매는 다른 일련의 채널을 통해 유동한다.
피셔-트롭쉬 합성의 반응물인, 파라핀(paraffin)과 같은 주로 물과 탄화수소는 열교환기(54)와 분리챔버(54)에 의해 이어진 사이클론 분리기(56)를 통과하여 액체를 농축하기 위해 냉각된다. 세가지 상태의 물, 탄화수소 및 테일 가스는 분리되고, 탄화수소 생성물은 대기압에서 안정화된다. 가스상태에서 잔존하는 탄화수소와 초과 수소 가스(피셔-트롭쉬 테일 가스(22))는 축적되고 분열된다. 일부(proportion)가 개질기(20)(상기에서 기술된 것 처럼)내 촉매 연소 처리방법용 연료를 제공하기 위한 압력감소밸브(60)를 통과한다. 잔존 테일 가스(62)는 가스터빈(63)에 공급되고, 터빈(63)은 전기발전기(64)를 구동한다.
상기 가스터빈(64)은 플랜트(plant)를 위한 모든 동력을 생산하며, 잉여분을 수출할 능력을 구비한다. 주로 플랜트 전력을 필요로 하는 것은 콤프레셔(36 및 44) 및 펌프(24 및 28)이다.; 또한, 전기는 스팀 발전용 처리방법과정의 물과 음용수를 제공하기 위한 진공 증류기를 작동하기 위해 사용될 수 있다.
상기에서 논의된 반응식으로부터, 스팀 개질 단계는 피셔-트롭쉬 합성을 위해 요구되는 수소보다 더욱 더 수소를 형성하는 것으로 이해될 수 있다. 결과적으로, 상기 테일 가스(22)는 상당한 양의 수소와 낮은 알칸(alkane)(즉, C1 내지 C5))을 포함한다. 그러나, 테일 가스(22)도 상당한 양의 일산화탄소을 포함한다. 따라서, 테일 가스들은 제2의 이러한 반응기(도시되지 않음)를 통과하여 제2 피셔-트롭쉬 합성이 될 수 있다. 그래서, 전체적인 일산화탄소 변이는 증가하고, 소정의 생성물이 다소 많이 획득된다.
콤프레셔(36)와 콤프레셔(44)의 실제 압축비는 약 2.5:1이다. 고압비례에서의 콤프레셔 운전은 가스의 온도를 샤프트 파워 요구량이 초과될 수 있는 높은 수준까지 상승시킬 수 있다. 만약 피셔-트롭쉬 합성이 약 2.0MPa에서 수행된다면, 상기 두 개의 콤프레셔(36,44)는 개질기(20)가 약 0.4MPa 압력에 존재하는 한 충분하다. 이러한 고압에서, 스팀/메탄 개질 반응기(20)의 운전은 일반적으로 약 5 내지 10%의 메탄 변이량이 감소되는 단점이 있으나, 이는 자본과 운전비용을 감소함에 따른 상쇄이상의 효과가 있다. 이에 비해, 단일 콤프레셔로 운전하기 위해서는, 약 0.8MPa의 압력에서 상기 개질 반응기(20)가 수행되는 것이 필요할 수 있으며, 약 15%의 메탄 변이량이 감소될 수 있다. 한편, 상기 개질 반응기가 0.1MPa 압력(1대기압)에서 수행된다면, 이는 네 번의 연속적인 압축 단계를 필요로하고 약 두 배의 동력이 요구될 수 있다.
이러한 고압에서 상기 개질을 수행하는 것은 필요한 파이프 작업에 추가적인 잇점이 있다. 가스속도는 일반적으로 18ms-1 이어서, 특정 질량 유량(mass flow rate)을 위한 필요한 파이프 직경은 가스 압력과 밀도가 감소됨에 따라 급격히 증가한다. 예를 들어, 0.5MPa압력에서 하루 1,000배럴 생산의 생산용량을 가지는 플랜트를 위한 수소/일산화탄소 혼합물의 체적 유량은 약 48,000m3 h- 1 이며, 이는 약 1.0m 직경의 덕트를 요구한다. 반대로, 상기 압력이 대기압이라면, 상기 가스 체적은 5배 크며, 상기 덕트는 약 2.2m의 직경이 되어야 할 것이다.
또한 천연가스가 이산화탄소을 포함하는 경우가 있다. 상기 기술된 처리방법에 대한 변형에서, 테일 가스(22)(수소가 풍부한)의 일부는 혼합물기(14)에서 천연 가스/스팀으로 거꾸로 공급될 수 있다. 그리하여, 테일 가스는 예비 개질기(18)를 통해 유동한다. 상기 테일 가스(22)는 단쇄 탄화수소를 포함하나, 이들은 예비 개질기(18)에 의해 메탄으로 변이된다. 그러므로, 개질기(20)로 유입되는 상기 가스 혼합물은 메탄, 스팀, 수소 그리고 이산화탄소을 포함한다. 수소는 하기의 역 수성 가스 전이 반응에 따라서 이산화탄소과 반응할 수 있다.
이 반응은 개질기(20)에서 일어날 수 있으며, 이산화탄소의 농도를 개질기내의 압력과 온도상태에서 평형수준으로 감소시킬 수 있다. ( 1.5 스팀/메탄 비례로 천연가스(5)가 이산화탄소을 포함하고 있지 않더라도, 개질기(20)내에서 생성된 약 5%의 적은 양의 이산화탄소이 존재할 수 있다.) 만약, 이용가능한 자유 수소가 충분히 존재한다면, 상기 피드 가스내의 어떠한 추가적인 이산화탄소도 일산화탄소로 변이될 수 있다. 혼합물기(14)에서의 최초 스팀/메탄 비율을 선택할 때, 테일 가스내의 수증기, 역 수성 가스 전이 반응으로 생성된 물은 반드시 고려되어야 한다.
Claims (10)
- 장쇄 탄화수소를 생성하기 위한 천연가스 처리방법에 있어서,일산화탄소과 수소의 혼합물을 생성하기 위해 0.4MPa 내지 0.6MPa 범위의 압력에서 천연가스를 스팀 개질되게 하는 단계와,상기 혼합물을 냉각하는 단계와,냉각과 함께 상기 두 단계 사이에서 두 개의 연속적인 압축 단계를 사용하여 이 혼합물을 1.8MPa 내지 2.2MPa 범위의 압력으로 압축하는 단계와,이 후에 이 혼합물을 장쇄 탄화수소를 생성하기 위한 피셔-트롭쉬 합성으로 처리하는 단계를 포함하는 천연가스 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 피셔-트롭쉬 합성은 1.9MPa 내지 2.1MPa 범위의 압력에서 수행되는 천연가스 처리방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,피셔-트롭쉬 합성으로부터의 생성물은 농축에 의해 액체상태 및 테일 가스로 분리되고, 적어도 상기 테일 가스의 일부는 전기를 생성하는데 사용되는 천연가스 처리방법.
- 제3항에 있어서,테일 가스에서 생성된 전기는 두 개의 압축 단계를 수행하기 위한 동력을 제공하는 천연가스 처리방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,스팀 개질 반응용 물은 적어도 부분적으로는 진공 증류기로부터 얻어지는 천연가스 처리방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,스팀 개질 반응용 물은 적어도 부분적으로는 테일 가스로부터 생성된 전기에 의해 동작되는 진공 증류기로부터 얻어지는 천연가스 처리방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,스팀/메탄 개질 반응과 피셔-트롭쉬 합성반응 모두 각각의 콤팩트 촉매 반응기를 사용하여 수행되며, 상기 콤팩트 촉매 반응기는 스택을 형성하고 제1 및 제2 유체 유동 채널을 형성하는 다수의 금속 시트를 포함하고, 상기 채널들은 스택내에서 양호한 열적 접촉을 보장하기 위해 교호로 배열되어지는 천연가스 처리용 처리방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 천연가스는 소정의 이산화탄소를 포함하고,상기 처리방법은 피셔-트롭쉬 합성의 생성물을 액체상태 및 테일 가스로 분리하는 단계와, 피셔-트롭쉬 합성의 상류에서 역 수성 가스 전이 반응을 수행하기 위해 테일 가스의 적어도 일부를 사용하는 단계를 추가로 포함하는 천연가스 처리방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 처리방법을 수행하기 위한 플랜트에 있어서,스팀/메탄 개질용 제1반응기와,피셔-트롭쉬 합성용 제2반응기와,제1반응기와 제2반응기 사이의 두 개의 연속적인 콤프레셔와,두 개의 콤프레셔 사이에서 압축된 가스를 냉각하기 위한 수단을 포함하고,플랜트내 각각의 반응기는 스택내에 제1 및 제2 유동 채널들을 형성하는 다수의 금속 시트를 포함하고, 상기 채널들은 채널내 유체 사이에서 양호한 열적 접촉을 보장하기 위해서 스택내에서 교호로 배열되는 플랜트.
- 제9항에 있어서,반응이 일어나는 각각의 유동 채널은 금속 기판상에 촉매 구조체를 포함하고, 이 촉매 구조체는 제거가능한 플랜트.
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