KR20060113735A

KR20060113735A - 유기 전기 발광 소자, 도전 적층체 및 표시 장치

Info

Publication number: KR20060113735A
Application number: KR1020067011911A
Authority: KR
Inventors: 시게카즈 도마이; 가즈요시 이노우에; 다다오 시부야; 도시오 사카이; 마사토 마츠바라
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2006-11-02
Also published as: JPWO2005062678A1; EP1699270A2; WO2005062678A2; SG141472A1; WO2005062678A3; US20070103055A1; EP1699270A4; TW200529702A

Abstract

본 발명은, 음극(50), 양극(20) 및 상기 음극(50)과 양극(20) 사이에 개재하는 발광층(40)으로 이루어지며, 상기 양극(20)의 적어도 상기 발광층(40)에 접하는 부분이 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 크로뮴, 텅스텐, 탄탈럼, 니오븀, 은, 팔라듐, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 백금 및 실리콘으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 유기 전기 발광 소자에 관한 것이다. 이 소자에서는, 음극으로부터 발광으로 정공이 효율적으로 주입되어, 유기 EL 소자의 구동 전압의 한층 더 저전압화 및 저전압 구동에 의해 장수명화가 가능해진다.

Description

유기 전기 발광 소자, 도전 적층체 및 표시 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE, CONDUCTIVE LAMINATE AND DISPLAY}

본 발명은 유기 전기 발광(EL) 소자, 도전 적층체, 도전 적층체의 제조방법, 유기 전기 발광 소자용 전극 기판 및 표시 장치에 관한 것이다.

유기 EL 소자는 양극, 음극 및 양자간에 유지된 발광층으로 이루어진다. 발광층에는, 양극으로부터 공급되는 정공과 음극으로부터 공급되는 전자의 재결합에 의해 발광하는 발광 매체층이 포함된다. 보통, 양극으로부터 공급되는 정공의 주입을 촉진시키기 위해, 정공 주입층이나 정공 수송층이 양극과 발광 매체층 사이에 설치된다. 또한, 음극으로부터 공급되는 전자의 주입을 촉진시키기 위해 전자 주입층이나 전자 수송층이 음극과 발광 매체층 사이에 설치된다.

발광층에 전하를 효율적으로 주입하기 위해서는 양극 및 음극이 중요하고, 그 구성 재료가 활발히 연구되고 있다.

정공 주입 전극(양극)에 관하여, 일반적으로, 사용되는 ITO(주석 도핑 산화인듐)의 일함수는 4.6 내지 5.0eV인데 대하여, TPD(트라이페닐다이아민)으로 대표 되는 많은 정공 수송 재료의 이온화 포텐셜은 5.6eV로 크다. 이 때문에, ITO로부터 TPD로 정공이 주입될 때 0.4 내지 1.0eV의 에너지 장벽이 존재한다. 따라서, 양극으로부터 정공 주입층으로의 정공 주입을 촉진하기 위해서는 양극 표면의 일함수를 높게 하는 방법이 효과적이다.

ITO의 일함수를 높이는 수단으로서 ITO 표면을 산소-풍부하게 하는 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허공개 제1996-167479호 공보에는 ITO를 실온에서 제막한 후에, 산화성 분위기에서 가열 또는 산소 플라즈마 조사하는 방법이 개시되어 있고, 4.6 내지 5.0eV의 일함수가 5.1 내지 6.0eV로 상승된다. 또한, 일본 특허공개 제2000-68073호 공보에는, 스퍼터링 분위기 가스의 조성을 ITO 표면측에서 산소-풍부하게 함으로써 일함수를 5.0 내지 6.0eV로 증가시킨 투명 전극이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법은 시간 경과와 동시에 일함수가 저하된다고 하는 단점이 있었다.

그래서, 공기중 방치에 의한 일함수의 감소를 방지하기 위해, 일본 특허공개 제2001-284060호 공보에는 ITO 제막 후에 산소 이온 주입을 실시하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 고주파 방전에 의해 생성된 산소 플라즈마를 이용하여, 가속 전압 5 kV 및 15분이라는 조건으로 ITO에 이온 주입을 실시하면, 5.2eV 내지 6.0eV로 증가시킬 수 있다. 이 방법에 따르면, 산소 이온 주입 후 60분 공기 중에 방치된 후에도 높은 일함수 6.0eV를 유지하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방법은, 고농도의 플라즈마를 발생시켜, 제어 전극에 의해 기판상에 균일하게 이온을 조사 하기 위한 장치가 필요하고, 또한 대면적에 걸쳐 균일하게 산소 이온을 조사하는 것이 용이하지 않아서, 일정한 품질을 보증하기 어렵다는 문제점이 있었다.

한편, 일본 특허공개 제2001-043980호 공보에 있어서는, 음극에 투명 전극을 이용하면 양극은 반드시 투명할 필요는 없어, 재료의 선택의 폭이 넓어지는 것이 제시되어 있다. 바람직한 재료로서, In-Zn-O, In-Sn-O, ZnO-Al, Zn-Sn-O 등의 도전성 산화물은 물론 Au, Pt, Ni, Pd 등의 금속이나, Cr₂O₃, Pr₂O₅, NiO, Mn₂O₅, MnO₂등의 흑색의 반도체 산화물도 사용 가능하다. 특히, Cr를 이용하면 일함수가 4.5eV로 비교적 작더라도 충분히 정공을 공급할 수 있고 양극 재료로서 우수하다고 기재되어 있다.

그러나, 정공 주입성을 더욱 높이기 위해서는, 일함수는 원리적으로 높은 쪽이 바람직하다. 즉, 양극으로부터 발광층으로 원활하게 정공을 주입할 수 있다면, 유기 EL 소자의 구동 전압의 한층 더 저전압화 및 저전압 구동에 의한 유기 EL 소자의 장수명화가 가능하게 된다.

한편, 유기 EL 소자의 음극에 관하여, 발광층으로부터의 발광을 음극측으로부터 취출(取出)하는 경우, 효율적으로 외부로 취출하기 위해 음극은 저저항인 것에 덧붙여 투명성이 높을 것이 요구된다. 이 때문에, 가시광 영역의 광선 투과율 등의 광학 특성이 우수한 은(Ag)이 다용되고 있다. 예컨대, 일본 특허공개 제2001-043980호 공보에는 Mg-Ag 합금으로 이루어지는 음극을 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.

그러나, Ag는 확산(migration)하기 쉬운 금속으로, EL 소자를 형성하는 발광층 등으로 확산하기 때문에, 유기 EL 소자의 열화나 회로 단락 등을 야기하는 원인이 되었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 정공 주입성이 높은 양극 및/또는 확산 등을 일으키지 않는 안정한 음극을 갖는 유기 EL 소자 및 표시 장치를 제공하는 것이다.

상술한 바와 같이, 일본 특허공개 제2001-043980호 공보에서는, 일함수가 높은 금속(Au, Pt, Ni, Pd 등)이 아닌 일함수가 낮은 5족 또는 6족에 속하는 금속(Cr, Mo, W, Ta, Nb 등)도 양극으로서 사용할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 본 발명자들은, 이러한 일함수가 낮은 5족 또는 6족에 속하는 금속에, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 가함으로써, 5족 또는 6족 금속에 특유의 밀착성이나 미세 가공성을 살리면서 일함수를 상승시켜 정공의 주입 효율을 더욱 높일 수 있게 되는 것을 발견했다(제 1 발명).

또한, Ce를 포함하는 산화물 소결체를 타겟으로 하여, 특정한 조건하에, 즉 산소분압이 0.1Pa 이하인 스퍼터링 분위기 중에서 스퍼터링을 실시하면, 일함수가 크고 정공 주입 효율이 큰 도전 적층체가 얻어지는 것을 발견했다(제 2 발명).

또한, 음극에 관해, 음극층에 2종의 금속을 조합시켜 사용하고, 이들 금속의 표준 산화환원 전위가 일정한 관계를 만족시킬 때, 소자내에서의 금속원자의 확산을 억제할 수 있다는 것을 발견했다(제 3 발명).

본 발명에 따르면, 이하의 유기 EL 소자, 도전 적층체, 도전 적층체의 제조 방법, 유기 전기 발광 소자용 전극 기판 및 표시 장치가 제공된다.

1. 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재하는 발광층으로 이루어지고, 상기 양극의 적어도 상기 발광층에 접하는 부분이 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 및 크로뮴, 텅스텐, 탄탈럼, 니오븀, 은, 팔라듐, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 백금 및 실리콘으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 유기 전기 발광 소자.

2. 상기 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 농도가 0.1 내지 50 wt%인 상기 1에 기재된 유기 전기 발광 소자.

3. 상기 양극의 적어도 발광층에 접하는 부분이 세륨을 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 유기 전기 발광 소자.

4. 상기 양극의 적어도 발광층에 접하는 부분의 일함수가 5.0eV 이상인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유기 전기 발광 소자.

5. 전기 절연성의 투명 기재 및 상기 투명 기재 상에 형성된 투명 도전막을 갖는 도전 적층체로서, 상기 투명 도전막이 적어도 세륨(Ce)을 함유하는 산화물을 포함하고, 상기 투명 도전막의 표면의 세륨 3d 궤도에 있는 전자의 결합 에너지를 X선 광전자 분석법에 의해 측정한 그래프에 있어서, 상기 결합 에너지가 877eV 내지 922eV 사이인 전 피크 면적을 SA로 하고, 상기 결합 에너지가 914eV 내지 920eV 사이인 전 피크 면적을 SB로 한 경우, 상기 SA 및 상기 SB의 면적비인 SB/SA의 값이 하기 수학식 1을 만족시키는 도전 적층체.

6. 상기 투명 도전막이 인듐(In), 주석(Sn), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소, 및 세륨(Ce) 및 산소(O)를 포함하는 상기 5에 기재된 도전 적층체.

7. 상기 5 또는 6에 기재된 도전 적층체를 제조하는 방법으로서, 상기 투명 도전막을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 스퍼터링 분위기 중의 산소분압을 0.1Pa 이하로 하는 도전 적층체의 제조방법.

8. 상기 5 내지 7 중 어느 하나에 기재된 도전 적층체, 및 상기 도전 적층체 상에 설치된 금속 도체를 포함하는 유기 전기 발광 소자용 전극 기판으로서, 상기 투명 도전막이 유기 전계 발광층을 구동하는 유기 전기 발광 소자용 전극 기판.

9. 상기 8에 기재된 유기 전기 발광 소자용 전극 기판, 및 상기 유기 전기 발광 소자용 전극 기판 상에 설치된 유기 전계 발광층을 포함하는 유기 전기 발광 소자.

10. 상기 5 내지 7 중 어느 하나에 기재된 도전 적층체 및 상기 도전 적층체 상에 설치된 유기 전계 발광층을 포함하는 유기 전기 발광 소자.

11. 적어도 양극층, 유기 발광층 및 음극층을 순차적으로 적층한 유기 전기 발광 소자로서, 상기 음극층이 적어도 제 1 금속과 제 2 금속을 포함하고, 상기 제 1 금속의 25℃에서의 표준 산화환원 전위(E(A))가 -1.7(V) 이상이며, 상기 제 2 금속의 25℃에서의 표준 산화환원 전위(E(B))가 하기 수학식 2를 만족시키는 유기 전 기 발광 소자.

12. 적어도 양극층, 유기 발광층, 음극층 및 투명 도전층을 순차적으로 적층한 유기 전기 발광 소자로서, 상기 음극층이 적어도 제 1 금속과 제 2 금속을 포함하고, 상기 제 1 금속의 25℃에서의 표준 산화환원 전위(E(A))가 -1.7(V) 이상이며, 상기 제 2 금속의 25℃에서의 표준 산화환원 전위(E(B))가 하기 수학식 2를 만족시키는 유기 전기 발광 소자.

수학식 2

13. 상기 음극층이 상기 제 1 금속을 주성분으로 하는 상기 11 또는 12에 기재된 유기 전기 발광 소자.

14. 상기 제 1 금속이 Al, Cr, Ta, Zn, Fe, Ti, In, Co, Ni, Ge, Cu, Re, Ru, Ag, Pd, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인 상기 11 내지 13 중 어느 하나에 기재된 유기 전기 발광 소자.

15. 상기 제 2 금속이 Bi, Te, Sn, V, Mo, Nd, Nb 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인 상기 11 내지 14 중 어느 하나에 기재된 유기 전기 발광 소자.

16. 상기 음극층이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 0.1중량% 내지 5.0중 량% 포함하는 상기 11 내지 15 중 어느 하나에 기재된 유기 전기 발광 소자.

17. 상기 음극층의 파장 380㎚ 내지 780㎚에서의 광선 투과율이 10% 이상인 상기 11 내지 16 중 어느 하나에 기재된 유기 전기 발광 소자.

18. 상기 제 1 금속이 Ag인 상기 11 내지 17 중 어느 하나에 기재된 유기 전기 발광 소자.

19. 상기 1 내지 4, 9, 10 및 14 내지 21 중 어느 하나에 기재된 유기 전기 발광 소자를 포함하여 구성되는 표시 장치.

본 발명에 따르면, 양극으로부터 발광층으로 정공이 효율적으로 주입되어, 유기 EL 소자의 구동 전압의 한층 더 저전압화 및 저전압 구동에 의한 장수명화가 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 도전 적층체 및 유기 EL 소자용 전극 기판은 높은 일함수를 가지므로, 도전 적층체 또는 유기 EL 소자용 전극 기판을 유기 EL 소자의 전극으로서 사용함으로써, 정전류 구동시의 전압 상승이 작고 장수명이며 고휘도인 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 도전 적층체의 제조방법에 따르면, 상기 도전 적층체를 효율적으로 수득할 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 음극층으로서 사용하는 금속의 소자내에서의 확산을 억제할 수 있으므로, 금속 원자의 확산에 기인하는 소자의 열화나 회로 단락을 방지할 수 있기 때문에 EL 소자의 장수명화가 가능하다.

도 1은 실시형태 1의 유기 EL 소자를 나타내는 도면이다.

도 2는 실시형태 2의 1화소의 등가 회로를 나타내는 도면이다.

도 3은 실시형태 2의 액티브 매트릭스형 표시 장치를 나타내는 도면이다.

도 4는 실시형태 2의 1화소의 단면 구조를 나타내는 도면이다.

도 5는 실시형태 3의 유기 EL 소자를 나타내는 도면이다.

도 6은 본 발명에 해당하는 세륨 3d 궤도의 결합 에너지 스펙트럼의 일례를 나타내는 그래프이다.

도 7은 본 발명에 해당하지 않는 세륨 3d 궤도의 결합 에너지 스펙트럼의 일례를 나타내는 그래프이다.

도 8은 실시형태 4의 유기 EL 소자를 나타내는 도면이다.

도 9는 투명 도전 기판의 제조 공정을 나타내는 설명도이다.

도 10은 실시예에 있어서의 제막 재료의 화학식을 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 참조하여 제 1 발명 내지 제 3 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않는다.

[제 1 발명]

실시형태 1

도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 한 실시형태를 나타내는 도면이다. 기판(10) 상에 양극(20), 절연층(30), 발광층(40) 및 음극(50)이 형성되고, 발광층(40)은 정공 주입층(42), 정공 수송층(44) 및 발광 매체층(46)으로 이루어지며, 음극(20)은 금속층(22) 및 투명 도전층(24)으로 이루어진다.

절연층(30)은 필요 불가결한 것이 아니지만, 양극(20)-음극(50) 간 단락을 막기 위해 설치하는 것이 바람직하다.

발광 매체층(46)에서, 양극(20)으로부터 공급되는 정공과 음극으로부터 공급되는 전자가 재결합하여 발광한다. 이 발광은 음극(50)을 통해 위로부터 취출된다.

본 실시형태에서는, 양극(40)의 적어도 정공 주입층(42)에 접하는 부분에는, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 및 크로뮴, 텅스텐, 탄탈럼, 니오븀, 은, 팔라듐, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 백금 및 실리콘으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 포함된다. 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 농도는, 바람직하게는 이 부분의 전체 원소의 0.1 내지 50wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 30wt%이다.

이 양극(20)에서는, 비교적 일함수가 낮은 원소에, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가함으로써 일함수가 높아진다. 그 때문에, 양극(20)으로부터 발광층(40)으로의 정공의 주입 효율이 높아진다. 그 결과, 유기 EL 소자의 구동 전압이 낮아져 저전압 구동에 의한 장수명화가 가능하게 된다. 바람직하게는 일함수는 5.0eV 이상이다.

또한, 본 실시형태에서는, 발광층(40)의 발광 매체층(46)에서 발생한 발광 중 일부는 직접 음극(50)으로부터 그대로 밖으로 방출되고 일부는 양극(20) 방향으로 향한다. 양극(20)은, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 및 크로뮴, 텅스텐, 탄탈럼, 니오븀, 은, 팔라듐, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 백금 및 실리콘으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 구성되어 있기 때문에, 발광 매체층(46)에서 발생한 발광이 양극(20)과의 계면에서 일부 반사되어 역진하여 음극(50) 측으로부터 방사된다. 따라서, 발광층(40)에서 발생한 발광을 표면으로부터 효율적으로 취출할 수 있다.

한편, 본 실시형태의 유기 EL 소자는 상부(top) 발광 타입이지만, 양극(20)은 하부(bottom) 발광 타입의 유기 EL 소자에도 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태는 발광층에 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함하지만, 이들 층을 생략할 수 있다. 또한, 다른 층으로서 전자 주입층, 전자 수송층, 부착 개선층, 장벽층 등을 포함할 수 있다.

실시형태 2

도 2, 3 및 4는 본 발명의 유기 EL 소자를 이용한 표시 장치의 한 실시형태를 나타내는 도면이다.

도 2는 액티브 매트릭스형 표시 장치의 1화소분의 등가 회로를 나타내는 도면이다.

액티브 매트릭스형 표시 장치에서는, 다수의 화소를 매트릭스 형상으로 나열하고, 주어진 휘도 정보에 따라 화소마다 광 강도를 제어함으로써 화상을 표시한다. 액티브 매트릭스 방식은 각 화소에 설치한 유기 EL 소자에 흐르는 전류를 화소 내부에 설치된 능동 소자(일반적으로는, 절연 게이트형 전계 효과 트랜지스터의 1종인 박막 트랜지스터(TFT))에 의해 제어한다.

화소 PXL은 유기 EL 소자 OLED, 제 1 능동 소자로서의 박막 트랜지스터(TFT1), 제 2 능동 소자로서의 박막 트랜지스터(TFT2) 및 유지 용량(Cs)으로 이루어진다. 유기 EL 소자는 많은 경우 정류성이 있기 때문에 OLED(유기 발광 다이오드)라 불리기도 하고, 도면에서는 다이오드의 기호를 이용하고 있다. 도시한 예에서는, TFT2의 소스(S)를 기준 전위(접지 전위)로 하고, OLED의 음극(K)은 Vdd(전원 전위)에 접속되는 한편, 양극(20)은 TFT2의 드레인(D)에 접속되어 있다. 한편, TFT1의 게이트(G)는 주사선(X)에 접속되고, 소스(S)는 데이터선(Y)에 접속되고, 드레인(D)은 유지 용량(Cs) 및 TFT2의 게이트(G)에 접속되어 있다.

PXL을 작동시키기 위해, 우선, 주사선(X)을 선택 상태로 하고, 데이터선(Y)에 휘도 정보를 나타내는 데이터 전위(Vdata)를 인가하면, TFT1이 도통(導通)하고, 유지 용량(Cs)이 충전 또는 방전되어, TFT2의 게이트 전위는 데이터 전위(Vdata)에 일치한다. 주사선(X)를 비선택 상태라고 하면, TFT1이 오프가 되고, TFT2는 전기적으로 데이터선(Y)으로부터 끊어져, TFT2의 게이트 전위는 유지 용량(Cs)에 의해 안정하게 유지된다. TFT2를 통해 유기 EL 소자(OLED)에 흐르는 전류는 TFT2의 게이트/소스 간 전압(Vgs)에 응한 값이 되고, OLED는 TFT2로부터 공급되는 전류량에 응한 휘도로 발광을 계속한다.

상술한 바와 같이, 도 2에 도시한 화소 PXL의 회로 구성에서는, 한번 Vdata의 기입을 행하면 다음에 다시 쓰여질 때까지 한 프레임 동안 OLED는 일정한 휘도로 발광을 계속한다. 이러한 화소 PXL을 도 3과 같이 매트릭스 형상으로 다수 배열하면 액티브 매트릭스형 표시 장치를 구성할 수 있다.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 표시 장치는, 화소 PXL을 선택하기 위한 주사선 X1 내지 XN과, 화소 PM을 구동하기 위한 휘도 정보(데이터 전위(Vdata))를 부여하는 데이터선(Y)이 매트릭스 형상으로 설치되어 있다. 주사선 X1 내지 XN은 주사선 구동 회로(60)에 접속되는 한편, 데이터선(Y)은 데이터선 구동 회로(62)에 접속된다. 주사선 구동 회로(60)에 의해 주사선 X1 내지 XN을 순차적으로 선택하면서, 데이터선 구동 회로(62)에 의해 데이터선 Y로부터 Vdata의 기입을 반복함으로써 원하는 화상을 표시할 수 있다. 단순 매트릭스형 표시 장치에서는 각 화소 PXL에 포함되는 발광 소자는 선택된 순간에만 발광하는 데 대하여, 도 3에 나타낸 액티브 매트릭스형 표시 장치에서는 기입 종료 후에도 각 화소 PXL의 유기 EL 소자가 발광을 계속하기 때문에, 단순 매트릭스형에 비해 유기 EL 소자의 피크 휘도(피크 전류)를 낮춘다는 점 등에서 특히 대형 고세밀 디스플레이에서는 유리하게 된다.

도 4는 도 2에 나타낸 화소 PXL의 단면 구조를 모식적으로 도시하고 있다. 다만, 도시를 용이하게 하기 위해 OLED와 TFT2만을 도시하고 있다. OLED는 양극(20), 발광층(40) 및 음극(50)을 순차적으로 포갠 것이다. 양극(20)은 화소마다 분리되어 있고, 기본적으로 광반사성이다. 음극(50)은 화소 간에 공통 접속되고 있고, 기본적으로 광투과성이다.

한편, TFT2는 유리 등으로 이루어지는 기판(70) 상에 형성된 게이트 전극(72), 그 상면에 포개여진 게이트 절연막(74), 및 이 게이트 절연막(74)을 통해 게이트 전극(72)의 상방에 포개여진 반도체 박막(76)으로 이루어진다. 이 반도체 박막(76)은 예컨대 다결정 실리콘 박막으로 이루어진다. TFT2는 OLED에 공급되는 전류의 통로가 되는 소스(S), 채널(Ch) 및 드레인(D)을 갖추고 있다. 채널(Ch)은 게이트 전극(72) 상에 직접 위치한다. 이 바닥(bottom) 게이트 구조의 TFT2는 층간 절연막(78)에 의해 피복되어 있고, 그 위에는 소스 전극(80) 및 드레인 전극(82)이 형성되어 있다. 이들 위에는 별도의 층간 절연막(84)을 통해 상술한 OLED가 성막되어 있다.

한편, 본 실시형태는 액티브 매트릭스 방식이지만, 단순 매트릭스 방식이어도 좋다. 또한, 본 발명의 표시 장치는 공지된 다른 구성을 가질 수도 있다.

[제 2 발명]

실시형태 3

도 5는 본 발명의 유기 EL 소자의 한 실시형태를 나타내는 그림이다.

유기 EL 소자(134)는 특허청구범위에 기재된 유기 EL 소자의 일례에 상당하는 것이다. 이 유기 EL 소자(134)는 유리 기판(110) 및 투명 도전막(112)으로 이루어지는 투명 도전 기판(138), 정공 수송층(126), 유기 발광층(128), 전자 주입층(130) 및 음극층(132)으로 구성된다.

본 실시형태에 있어서 특징적인 것은 일함수가 큰 투명 도전막(112)을 갖는 투명 도전 기판(138)을 제조하는 것이다. 또한, 이러한 투명 도전 기판(138)을 전극으로서 사용함으로써 정전류 구동시의 전압 상승이 작고 장수명이며 고휘도인 유기 EL 소자(134)를 제조하는 것도 본 실시형태에 있어서의 특징이다.

이하, 각 구성 부재 및 제조방법에 대하여 설명한다.

A. 도전 적층체

본 발명의 도전 적층체는, 전기 절연성의 투명 기재 및 상기 투명 기재 상에 형성된 투명 도전막을 갖는 도전 적층체로서, 상기 투명 도전막이 적어도 세륨(Ce)을 함유하는 산화물을 포함하고, 상기 투명 도전막의 표면의 세륨 3d 궤도에 있는 전자(이하, 단순히 「3d 전자」로 기재하기도 함)의 결합 에너지를 X선 광전자 분광법(이하, 「XPS법」으로 기재하기도 함)에 의해 측정한 그래프(이하, 「Ce_3d 피크」로 칭하기도 함)에 있어서, 상기 결합 에너지가 877eV 내지 922eV 사이인 전 피크 면적을 SA로 하고, 상기 결합 에너지가 914eV 내지 920eV 사이인 전 피크 면적을 SB로 한 경우에, 상기 SA 및 상기 SB의 면적비인 SB/SA의 값이 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 도전 적층체이다.

수학식 1

여기서, 상기 SA의 대상범위인 877eV 내지 922eV는 Ce³⁺ 및 Ce⁴⁺의 3d 전자의 결합 에너지를 나타내고 있다. 또한, 상기 SB의 대상범위인 914eV 내지 920eV는 Ce⁴⁺의 3d 전자의 결합 에너지를 나타내고 있다. 따라서, SA 및 SB의 각각의 결합 에너지의 피크 면적의 비를 계산함으로써, 상기 투명 도전막의 Ce 중의 Ce⁴⁺의 농도를 SB/SA의 값으로써 상대적으로 규정하는 것이 가능해진다. 즉, 상기 투명 도전막의 Ce 중의 Ce⁴⁺ 농도를 낮게 규정하는 것이 가능해진다.

투명 도전막 표면의 XPS법에 의한 세륨 3d 궤도의 결합 에너지 스펙트럼의 일례를 도 6 및 도 7에 나타낸다. 한편, 도 6 및 도 7의 가로축은 Ce의 3d 전자의 결합 에너지의 크기(eV)를 나타내고, 세로축은 임의의 상대치를 나타내고 있다. 한편, XPS법에 의한 Ce의 3d 전자의 결합 에너지 스펙트럼의 측정 조건에 관해서는 실시예에서 상술한다.

이들 도 6 및 도 7에는 Ce의 3d 전자의 결합 에너지 스펙트럼에 있어서, 877eV 내지 922eV 사이의 전 피크 면적인 SA, 및 914eV 내지 920eV 사이의 전 피크 면적인 SB가 도시되어 있다. 여기서, 전 피크 면적이란, 도 6 및 도 7에 나타내는 상기 각 범위(877eV 내지 922eV, 또는 914eV 내지 920eV)에 있어서, X축과 Ce의 3d 전자의 결합 에너지 스펙트럼에 둘러싸인 면적이다. 이 면적은, 도 6의 Ce의 3d 전자의 결합 에너지 스펙트럼에 대하여 877eV 내지 922eV(또는 914eV 내지 920eV)까지 적분한 값과 같은 것임은 말할 필요도 없다.

한편, 도 6에 나타내는 「Ce의 3d 전자의 결합 에너지 스펙트럼」은 특허청구범위에 기재된 「상기 투명 도전막의 표면의 세륨 3d 궤도에 있는 전자의 결합 에너지를 X선 광전자 분광법에 의해 측정한 그래프」의 일례에 상당한다.

도 6에는, SB 및 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.13 미만인 경우의 세륨 3d 궤도의 결합 에너지 스펙트럼의 일례가 제시되어 있다. 한편, 도 7에는, SB 및 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.13보다 큰 경우의 세륨 3d 궤도의 결합 에너지 스펙트럼의 일례가 제시되어 있다.

본 발명의 투명 도전막은, 도 6에 도시된 바와 같이, SB 및 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.13 미만으로 되어 있는 것을 특징으로 한다. 투명 도전막이 이 조건을 만족시키는 경우에는 높은 일함수를 갖는 것이다.

상기 수학식 1로 규정되는 투명 도전막을 포함하는 도전 적층체를 유기 EL 소자(이하, 「유기 전계 발광 소자」로 기재하기도 함)의 양극에 사용하는 것으로, 정전류 구동시의 전압 상승이 작고 장수명이며 고휘도인 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 상기와 같이, 도전 적층체의 SB/SA의 값은 0.13 미만이면 좋지만, 바람직한 값은 0.08 미만이며, 보다 바람직한 값은 0.03 미만이다.

X선 광전자 분광 분석장치(이하, XPS로 기재하기도 함)를 이용하여 투명 도전막의 표면의 세륨 3d 궤도에 있는 전자의 결합 에너지를 측정한 그래프에 있어서, 측정된 피크가 상기 수학식 1을 만족시키면, 이 투명 도전막 표면의 일함수가 5.6eV 이상으로 된다고 생각된다. 한편, 이 투명 도전막 표면의 일함수는 자외 광전자 분광법에 의해 측정한다. 한편, 일함수의 측정 조건에 관해서는 실시예에서 상술한다.

본 발명의 도전 적층체에 있어서, 자외 광전자 분광법에 의해 측정한 일함수의 값을 5.6eV 이상으로 하는 이유는, 일함수가 5.6eV 미만인 투명 도전막을 도전 적층체가 갖는 경우, 그 도전 적층체를 이용하여 제조한 유기 EL 소자는 발광휘도가 저하되는 것 외에 유기 EL 소자의 구동 전압을 높게 하여 그 수명의 연장을 꾀할 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명은, 상기 투명 도전막이, 인듐(In), 주석(Sn), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택된 1종의 금속 원소, 및 세륨(Ce) 및 산소(O)를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전 적층체이다. 한편, 여기서, 「포함」의 전형적인 일례는, 투명 도전막이 상기 금속 원자를 구성원소로서 함유하는 것이다.

B. 도전 적층체의 제조방법

본 발명은, 상기 도전 적층체를 제조하는 방법으로서, 투명 도전막을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 스퍼터링 분위기 중의 산소분압을 0.1Pa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 도전 적층체의 제조방법이다.

본 발명의 도전 적층체에 있어서의 투명 도전막은 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 투명 기재 상에 형성된다. 그리고, 이 스퍼터링법에 의한 제막을 행하는 경우, 각종 스퍼터링 장치를 이용할 수 있지만, 특히 마그네트론 스퍼터링장치가 적합하게 사용된다.

이 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 투명 기재 상에 상기 투명 도전막을 제막할 때의 조건은 이하와 같다. 우선, 플라즈마의 출력은 이용하는 타겟의 표면적이나 적층하는 투명 도전막의 막 두께에 따라 변동한다. 본 발명에 있어서는, 이 플라즈마 출력을 타겟의 표면적 1cm² 당 0.3 내지 4W의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때, 제막 시간을 5 내지 120분간으로 함으로써 원하는 막 두께를 갖는 투명 도전막을 얻을 수 있다. 즉, 상기 제막 시간을 채용함으로써 유기 EL 소자에 이용하는 데 바람직한 막 두께를 얻을 수 있는 것이다.

이 때, 스퍼터링시의 분위기 가스로서는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 불활성 가스 및 이들 가스와 산소의 혼합가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 압력에 대해서는, 스퍼터링 장치의 종류, 및 투명 기재-타겟 간 거리, 투명 기재의 온도 등에 따라 최적치는 변동하지만, 산소분압에 관해서는 0.1Pa 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.02Pa 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, 산소분압을 0.1Pa 이하로 하는 이유는 산소분압이 0.1Pa를 초과하는 경우, 투명 도전막 중에 포함되는 Ce³⁺가 Ce⁴⁺에 비해 적어져 SB/SA의 값이 0.13 이상으로 되어 버리는 경우가 있기 때문이다.

한편, 상술한 바와 같이, SA는, 투명 도전막의 표면에 대하여 XPS에 의해 측정된 Ce_3d 피크에 있어서, 결합 에너지가 877eV 내지 922eV 사이인 전 피크 면적이고, SB는 결합 에너지가 914eV 내지 920eV 사이인 전 피크 면적이다.

또한, 이 도전 적층체에 있어서의 투명 기재에 관해서는 특별한 제한은 없고, 공지된 투명 유리, 석영, 투명 플라스틱, 투명 세라믹 등으로 이루어지는 판상 부재나 필름상 부재를 이용할 수 있다.

한편, 상기 투명 유리의 구체예로서는, 소다석회유리, 납규산염유리, 붕규산염 유리, 규산염유리, 고(高)규산유리, 무알칼리유리, 인산염유리, 알칼리규산염유리, 석영유리, 알루미노붕규산유리, 바륨붕규산유리, 나트륨붕규산유리 등을 들 수 있다.

또한, 상기 투명 플라스틱의 구체예로서는 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리스타이렌, 폴리에터설폰계 수지, 비정질 폴리올레핀, 아크릴 수지, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터에터케톤, 폴리아마이드, 폴리아세탈계 수지 등을 들 수 있다.

상기 투명 세라믹의 구체예로서는, 사파이어, PLZT, CaF₂, MgF₂, ZnS 등을 들 수 있다. 덧붙여, 투명 기재의 재질이나 두께 등은 목적하는 도전성 투명 기재, 즉 도전 적층체의 용도나 상기 도전성 투명 기재에 요구되는 투명성 등에 따라 적절히 선택된다.

상기 투명 기재 상에는, 적어도 세륨(Ce)을 포함하는 산화물을 함유하는 산화물 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 제막한다. 이 산화물 타겟은 예컨대 산화물 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다.

여기서, 제막된 투명 도전막을 구성하는 조성물에 관해서는, 종래 공지된 투명 도전성 금속 산화물(In₂O₃, SnO₂, ZnO, CdO, Cd-In-O계, Zn-Al-O계, In-Sn-O계, In-Zn-O계, Zn-Sn-O계, Cd-Sn-O계 등)에 세륨이 혼합되어 있는 것이 필요하게 된다.

이렇게 하여 수득된 도전 적층체를 유기 EL 소자용 전극으로서 사용하는 경우, 이 도전 적층체에 있어서의 투명 도전막의 도전성이 충분히 높지 않은 경우에는 금속 도체를 이 투명 도전막 상에 적층함으로써 구동시의 옴 손실을 저감시켜, 도전성을 향상시키는 것이 기대된다. 특히, 패시브 매트릭스형의 유기 EL 소자의 경우, 순차 주사에 의해 표시 전극부를 발광시키는 방식을 채용하고 있기 때문에, 액티브형 유기 EL 소자와 비교하여 그 효과는 더욱 크다고 생각된다.

C. 유기 전계 발광(EL) 소자용 전극 기판

본 발명은 상기 도전 적층체 및 상기 도전 적층체 상에 설치된 금속 도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 전극 기판으로서, 상기 투명 도전막이 유기 전계 발광층을 구동하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 전극 기판이다.

이 금속 도체에 이용하는 금속은, 투명 도전막의 도전성을 향상시키기 위해 투명 도전막 상에 적층되는 것이고, 전기 전도도가 투명 도전막과 비교하여 큰 금속이면 특별한 제한은 없다. 단, 투명 도전막과 금속의 계면에서의 산화환원 반응에 의해, 투명 도전막 상의 금속을 에칭한 후의 투명 도전막 표면의 일함수가 작게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 금속 도체에 이용하는 금속의 일함수는 대체로 4.0eV 이상인 것이 바람직하다. 또한, 금속 도체에 이용하는 금속의 더욱 바람직한 일함수는 4.5eV 이상이다.

금속 도체는 유기 발광층으로부터의 광을 효율적으로 취출하기 위해 금속세선인 것이 바람직하다. 이하, 이 금속세선에 대해 설명한다.

금속세선의 제조방법은, 도전 적층체의 투명 도전막의 표면에 스퍼터링법이나 진공증착법 등의 진공 프로세스로 금속의 제막을 행한 후, 에칭에 의해 이 제막된 금속을 세선 패턴으로 가공하는 것이 일반적이다. 본 발명은, 이 일반적인 수법으로 투명 도전막의 표면에 금속세선을 제조한다.

또한, 이 금속의 에칭액에는 특별한 제한은 없지만, 제막된 금속의 아래쪽에 있는 투명 도전막에 거의 손상을 주지 않는 에칭액을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 에칭액은, 예컨대 인산, 아세트산 및 질산의 혼합산이다. 한편, 이 혼합산에 설폰산, 폴리설폰산 등을 첨가하는 것도 바람직하다.

또한, 이 금속세선의 구성은 2층, 3층 등 다층으로 된 것도 바람직하고, 2종 이상의 합금으로 이루어지는 것도 바람직하다. 이 다층 구조의 구성예로서는, Ti/A1/Ti, Cr/Al/Cr, Mo/Al/Mo, In/Al/In, Zn/Al/Zn, Ti/Ag/Ti 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 합금으로서는, Al-Si, Al-Cu, Al-Nd, Cu-Zr, Cu-Ni, Cu-Cr, Mo-V, Mo-Nb, Ag-Au-Cu, Ag-Pd-Cu 등을 들 수 있다.

D. 유기 EL 소자

본 발명은 상기 유기 EL 소자용 전극 기판 및 상기 유기 EL 소자용 전극 기판 상에 설치된 유기 전계 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.

또한, 본 발명은 상기 도전 적층체 및 상기 도전 적층체 상에 설치된 유기 전계 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.

본 발명의 유기 EL 소자는, 상술한 바와 같이, 일함수가 큰 도전 적층체(또는 유기 EL 소자용 전극 기판)를 포함하고 있다. 이 때문에, 이 유기 EL 소자는 정전류 구동시의 전압 상승이 작고 장수명이며 고휘도가 되는 것이 기대된다.

또한, 본 발명의 효과는 순간의 고휘도 동작이 요청되는 패시브 구동 방식의 유기 EL 소자에 있어서 특히 유효하지만, 액티브 구동 방식의 유기 EL 소자에 있어서도 마찬가지로 고휘도 및 장수명의 효과를 기대할 수 있다.

[제 3 발명]

본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 양극층, 유기 발광층, 음극층을 이 순서대로 적층한 구성을 갖고, 음극층이 적어도 제 1 금속과 제 2 금속을 포함하고 있다.

음극층에 사용되는 제 1 금속의 25℃에서의 표준 산화환원 전위(E(A))는 -1.7(V) 이상이다.

제 1 금속의 바람직한 예로서는, Al, Cr, Ta, Zn, Fe, Ti, In, Co, Ni, Ge, Cu, Re, Ru, Ag, Pd, Pt, Au 등을 들 수 있다. 바람직하게는, Ag, Cr, Cu, Pt 또는 Au이며, 특히 Ag가 바람직하다.

제 2 금속은 25℃에서의 표준 산화환원 전위(E(B))가 제 1 금속과의 관계에서 하기 수학식 2를 만족시킨다.

수학식 2

제 2 금속의 표준 산화환원 전위 E(B)는, 바람직하게는 E(A)-0.5 ≤ E(B)를 만족시키고, 보다 바람직하게는 E(A)-0.3 ≤ E(B)를 만족시킨다.

제 2 금속은 제 1 금속에 따라 적절히 선택하면 바람직하다. 바람직하게는, Bi, Te, Sn, Ni, V, Mo, Nd, Nb, Zr 등의 금속이며, 특히 바람직하게는 Bi, Te, Ni 또는 Nb이다.

본 발명에 있어서, 상술한 제 1 금속과 제 2 금속을 조합시켜 사용함으로써, 투명성이 우수하며 내구성이 우수한 음극을 얻을 수 있다. 따라서, 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 이것은, 제 1 금속의 마이그레이션(migration)이나 용출이 제 2 금속에 의해 억제되기 때문으로 추측하고 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 표준 산화환원 전위는 25℃, 1기압하의 수중에서의 평형 전위(대 표준 수소전극)를 의미한다.

음극층은 제 1 금속을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 「주성분」이란, 음극층 중에 포함되는 제 1 금속 이외의 배합 성분의 각 배합량보다 제 1 금속량이 많은 것을 의미한다. 음극층에 차지하는 제 1 금속의 양은, 바람직하게는 60중량% 내지 99.9중량%이며, 특히 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%이다.

음극층은, 상기 제 1 및 제 2 금속 이외에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 0.1중량% 내지 5.0중량% 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 음극층의 일함수를 저하시킬 수 있고, 전자 수송층으로의 전자 주입이 원활하게 이루어지기 때문이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 음극층에 차지하는 배합량은, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%이며, 특히 바람직하게는 2중량% 내지 5중량%이다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중에서도 Li, Mg, Ca 또는 Cs가 특히 바람직하다.

음극층의 파장 380㎚ 내지 780㎚에서의 광선 투과율은 10% 이상인 것이 바람직하다. 광선 투과율이 10% 미만에서는, 발광층에서 발생한 광을 충분히 취출할 수 없기 때문에 소자의 발광효율이 저하될 우려가 있다. 광선 투과율은, 바람직하게는 20% 이상이며, 특히 바람직하게는 30% 이상이다. 한편, 본 명세서에 있어서 광선 투과율은 파장 380㎚ 내지 780㎚에서의 평균 광선 투과율을 의미한다.

음극층은, 공지된 방법, 예컨대 각 금속을 일정한 비율로 동시에 증착하는 방법, 각 금속을 동시에 스퍼터링하는 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.

음극층의 두께는 0.1 내지 10㎚가 바람직하고, 0.1 내지 5㎚가 보다 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 양극층, 유기 발광층 등의 다른 구성요소에 관해서는, 유기 EL 소자에 사용되고 있는 공지된 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 구체예에 대하여 설명한다. 한편, 본 발명의 유기 EL 소자는 이 실시형태에 한정되는 것이 아니다.

실시형태 4

도 8은 본 발명의 한 실시형태인 유기 EL 소자를 나타내는 도면이다.

유기 EL 소자(90)는 기판(91) 상에 양극층(92), 정공 수송층(93), 유기 발광층(94), 전자 수송층(95), 음극(96) 및 투명 도전층(97)을 순차적으로 적층한 구성을 하고 있다.

기판(91)은 유기 EL 소자를 지지하는 것이다. 양극층(92)은 정공을 소자내에 공급하고, 음극층(96) 및 투명 도전층(97)은 전자를 공급한다. 정공 수송층(93)은 양극(92)으로부터 정공을 받아 유기 발광층(94)으로의 정공 수송을 돕는 층이다. 마찬가지로, 전자 수송층(95)은 음극(96)으로부터 전자를 받아 유기 발광층(94)으로의 전자 수송을 돕는 층이다. 유기 발광층(94)은 전자와 정공의 재결합에 의해서 광을 발생하는 층이다.

유기 EL 소자(90)는 양극(92) 및 음극(96) 사이에 전압을 인가하여, 전자 및 정공을 유기 발광층(94)에 공급함으로써 발광한다. 그 빛을 음극층(96) 측으로부터 취출한다.

유기 EL 소자(90)에서는 상술한 금속의 조합을 포함하는 음극층(96)을 갖고 있다. 종래의 EL 소자에서는, 음극층(96)에 사용한 금속, 예컨대 Ag 등이 소자의 구동에 의해 변질되어 전자 수송층(95)이나 유기 발광층(94) 등으로 확산되기 때문에 유기층을 열화시키거나 양극층(2)과 단락하는 것에 의한 회로 단락 등의 원인이 되었다.

본 발명의 유기 EL 소자에서는, 음극층에 사용하는 금속의 확산을 억제할 수 있기 때문에 금속의 확산에 기인하는 소자의 열화를 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 소자의 장수명화가 가능해진다.

유기 EL 소자(90)에 있어서, 기판(91)에는, 유리, 폴리에스터 등의 고분자 필름 또는 비정질 실리콘 등을 사용할 수 있다.

양극층(92)에는, 산화인듐-산화주석(ITO), 산화인듐-산화아연(IZO) 등의 투명 전극, Cr, Au 등의 금속이 사용된다. 막 두께는 100㎚ 내지 200㎚가 바람직하다.

정공 수송층(93)에는, 공지된 것, 예컨대 폴리-N-바이닐카바졸 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리페닐렌, 폴리싸이오펜, 폴리메틸페닐실레인, 폴리아닐린, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노치환칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 카바졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 포르피린 유도체(프탈로사이아닌 등), 방향족 3급아민 화합물, 스타이릴아민 유도체, 뷰타다이엔 화합물, 벤지딘 유도체, 폴리스타이렌 유도체, 트라이페닐메테인 유도체, 테트라페닐벤젠 유도체, 스타 버스트(star burst)형 폴리아민 유도체 등을 사용할 수 있다.

유기 발광층(94)은 호스트 화합물과 도펀트로 이루어진 것이 바람직하다. 호스트 화합물은 전자 또는 정공의 적어도 한편의 전하를 수송한다. 호스트 화합물의 바람직한 예로서, 공지된 카바졸 유도체, 질소원자를 갖는 축합 헤테로환 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 고분자 화합물일 수 있다. 호스트가 되는 고분자 화합물로서는, 카바졸을 포함하는 모노머, 다이머, 트라이머 등의 올리고머, 카바졸기를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

전자 수송층(95)에는, 공지된 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 트라이아진 유도체, 나이트로치환 플루오렌온 유도체, 피란다이옥사이드 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트론 유도체, 페릴렌 유도체, 옥신 유도체, 퀴놀린 착체 유도체 등을 사용할 수 있다.

투명 도전층(97)에는 공지된 투명 도전 재료, 예컨대 산화 주석, ITO, IZO 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 또는 이들의 유도체 등의 유기 재료도 사용할 수 있다. 특히, IZO를 150℃ 이하의 저온에서 제막한 것이 바람직하다.

제 1 발명

실시예 1

도 1에 나타내는 구성의 유기 EL 소자를 제조했다.

양극(20)으로서 크로뮴과 세륨의 합금(일함수: 5.3eV)을 이용했다. 유리 기판(10) 상에 이 합금을 막 두께 200㎚로 DC 스퍼터링에 의해 성막했다. 스퍼터링 가스로서 아르곤(Ar)을 이용하고, 압력은 0.2Pa이고, DC 출력은 300W이었다. 리쏘그래피기술을 이용하여 소정 형상으로 패터닝하여 양극(20)을 수득했다. 에칭액으로서 ETCH-1(산요화성공업(주)제)을 이용했다. 크로뮴은 이 에칭액에 의해 고정밀도이며 양호한 재현성으로 가공될 수 있다. 또한, 가공 정밀도가 요구되는 경우, 드라이 에칭에 의한 가공도 가능하다. 에칭 가스로서는, 염소(Cl₂)와 산소(O₂)의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 특히, 리액티브 이온 에칭(RIE)을 이용하면, 고정밀도인 가공을 할 수 있고, 또한 에칭면의 형상의 제어가 가능하다. 소정의 조건으로 에칭하면, 테이퍼상의 가공이 가능하고, 음극(50)-양극(20) 간 회로 단락을 저감할 수 있다.

다음으로, 이 기판(10) 상에 절연층(30)으로서 이산화규소(SiO₂)를 스퍼터링에 의해 막 두께 200㎚로 형성했다. 리쏘그래피 기술을 이용하여 양극(20) 상에 개구를 설치하도록 SiO₂를 가공했다. SiO₂의 에칭에는 불소산과 불화암모늄의 혼합액을 사용했다. 이 개구부가 유기 EL 소자의 발광 부분이 된다.

이어서, 이 유리 기판(10)을 진공 증착 장치에 넣어, 발광층(40) 및 음극(50)의 금속층(52)을 증착에 의해 형성했다. 발광층(40)에 대해서는, 정공 주입층(42)으로서 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트라이페닐아민(MTDATA), 정공 수송층(44)으로서 비스(N-나프틸)-N-페닐벤지딘(α-NPD), 발광 매체층(46)으로서 8-퀴놀린올알루미늄 착체(Alq)를 이용했다. 음극(50)의 금속층(52)에는 마그네슘과 은의 합금(Mg:Ag)을 이용했다. 발광층(40)에 속하는 각 재료는 각각 0.2 g을 저항 가열용 보트(boat)에 충전하여 진공 증착 장치의 소정 전극에 부착했다. 금속층(52)에 대해서는, 마그네슘 0.1 g 및 은 0.4 g을 보트에 충전하여, 진공 증착 장치의 소정의 전극에 부착했다. 진공 챔버를 1.0×10^-4Pa까지 감압한 후, 각 보트에 전압을 인가하고, 순차적으로 가열하여 증착했다. 금속 마스크를 이용함으로써 소정 부분만 발광층(40) 및 금속층(52)을 증착시켰다. 소정 부분이란 기판(10) 상에서 양극(20)이 노출되어 있는 부분이다. 양극(20)이 노출되어 있는 부분만 고정밀도로 증착하는 것은 곤란하기 때문에, 양극(20)이 노출되어 있는 부분 전체를 도포하도록(절연층(30)의 테두리에 걸쳐 있도록) 증착 마스크를 설계했다. 우선, 정공 주입층(42)으로서 MTDATA를 30㎚, 정공 수송층(44)으로서 α-NPD를 20㎚, 발광 매체층(46)으로서 Alq를 50㎚ 증착했다. 또한, 마그네슘 및 은을 공증착하여, 발광 매체층(46) 상에 금속층(52)을 성막했다. 마그네슘과 은은 성막 속도의 비를 9:1, 막 두께를 10㎚로 했다.

마지막으로, 별도의 진공 챔버에 옮겨, 동일한 마스크를 통해 In-Zn-O계의 투명 도전층(54)을 성막했다. 성막에는 DC 스퍼터링을 이용했다. 성막 조건은 스퍼터링 가스로서 아르곤과 산소의 혼합가스(부피비 Ar:O₂=1000:5)를 이용하고, 압력 0.3Pa, DC 출력 40W 및 막 두께 200㎚이었다.

유리 기판(100 상에 양극(20)을 성막하고, 그 반사율을 측정한 바, 파장 460㎚에서 65%이었다. 또한, 파장 460㎚에서 적층 음극(50)의 투과율을 측정한 바, 52%이었다.

본 실시예의 유기 EL 소자의 양극-음극 사이에 25mA/cm²의 전류를 인가한 바, 구동 전압은 7 V가 되고, 음극(50) 측에서 930cd/m²의 발광휘도가 관측되었다. 양극(20) 방향으로 향한 발광의 상당량이 반사되어 역진하여, 음극(50) 측으로부터 방사하고 있었다. 양호한 캐리어 주입 특성 및 발광 특성을 확인할 수 있었다. 또한, 발광면에 다크 스폿은 보이지 않았다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, 일함수는 리켄계기(주)제 AC-1를 이용하여 측정했다.

실시예 2

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 크로뮴과 란타넘의 합금(Cr:La=90:10)을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 은과 네오디뮴의 합금(Ag:Nd=90:10)을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 몰리브덴과 사마륨의 합금(Mo:Sm=95:5)을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 텅스텐과 유로퓸의 합금(W:Eu=95:5)을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 은, 팔라듐, 구리와 세륨의 합금(Ag:Pd:Cu:Ce=95:0.5:1:3.5)을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 탄탈럼과 네오디뮴(Ta:Nd=50:50)의 합금을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 니오븀과 세륨의 합금(Nb:Ce=50:50)을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 9

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 니켈, 코발트 및 세륨의 합금(Ni:Co:Ce=60:20:20)을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 10

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 백금과 사마륨의 합금(Pt:Sm=95:5)을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 11

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 실리콘과 네오디뮴의 합금(Si:Nd=90:10)을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 12

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 은을 스퍼터링법으로 190㎚ 성막한 후, 산화크로뮴과 산화세륨의 합금(CrO:CeO=90:10)을 막 두께 10㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평 가 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 투명 도전막의 ITO를 200㎚ 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이와 같이 제작한 유기 EL 소자의 양극-음극 사이에 25mA/cm²의 전류를 인가한 바, 구동 전압은 8.5 V가 되고, 음극(50) 측에서의 발광휘도는 250cd/m²로 실시예 1의 유기 EL 소자에 비해 작았다. 이것은 양극(20) 방향으로 전파한 발광이 거의 반사하지 않고 유리 기판(10) 측에 방출된 것을 시사한다.

비교예 2

유리 기판(10) 상에 양극(20)으로서 은과 알루미늄의 합금(Ag:Al=50:50)을 막 두께 200㎚로 성막한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 EL 소자를 제작했다. 이렇게 하여 수득된 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 유기 EL 소자는 정공 주입성이 높기 때문에 구동 전압이 낮고, 소자의 발열이 억제되기 때문에 발광휘도가 높다고 생각된다. 또한, 발광층(40)에서 발생한 발광을 표면으로부터 효율적으로 취출할 수 있기 때문에 양호한 표면 발광을 얻는 것이 가능하다.

제 2 발명

본 발명에 관한 실시예에 있어서, 세륨 3d 궤도의 결합 에너지의 측정은 X선 광전자 분광 분석장치(ULVAC-PHI사 제품, ESCA5400, X선원: Mg-K_α)를 이용하여 실시했다. 이 X선 광전자 분광 분석장치의 검출기로서 정전 반구형의 검출기를 이용하고, 그 검출기의 패스 에너지를 35.75eV로 설정하고, 피크의 기준은 C_1s를 284.6eV로 설정하여 측정했다. 한편, 도 6 및 도 7에 나타내는 투명 도전막 표면의 세륨 3d 궤도의 결합 에너지 스펙트럼도 이 조건에서 측정했다.

또한, 하기 실시예에 있어서 측정된 「투명 도전막 표면의 세륨 3d 궤도의 결합 에너지 스펙트럼」은 모두 특허청구범위에 기재된 「상기 투명 도전막의 표면의 세륨 3d 궤도에 있는 전자의 결합 에너지를 X선 광전자 분광법에 의해 측정한 그래프」의 일례에 상당한다.

또한, 하기 어느 쪽의 실시예에 있어서도, SA는 세륨 3d 궤도의 결합 에너지 스펙트럼에 있어서의 877eV 내지 922eV 사이의 전 피크 면적을 의미하고, SB는 이 스펙트럼에 있어서의 914eV 내지 920eV 사이의 전 피크 면적을 의미한다.

또한, 투명 도전막의 일함수의 값은, 투명 도전막을 UV(자외선) 세정한 후, 공기 중 광전자 분광 장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정했다.

실시예 13

(1) 투명 도전 기판의 제조 준비(타겟 1의 제작)

산화인듐, 산화주석 및 산화세륨의 분말(각 분말은 평균 입자계 1㎛ 이하이다)을, 인듐의 몰비인 In/(In+Sn+Ce)의 값이 0.9이고, 주석의 몰비인 Sn/(In+Sn+Ce)의 값이 0.05이고, 또한 세륨의 몰비인 Ce/(In+Sn+Ce)의 값이 0.05가 되는 비율로 각 재료를 준비하여 습식 볼밀 용기내에 수용했다. 이 습식 볼밀 용기내에 수용된 상기 분말을 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄하여 분쇄물을 수득했다.

한편, 상기와 같이, Sn, In, Ce 등의 원소기호를 수식 중에 이용하는 경우, 각 원소기호는 그 원소의 몰수를 나타낸다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 수식 중에 Zn, Ga 등을 이용하는 경우도 마찬가지로 각 원소기호는 그 원소의 몰수를 나타낸다.

이어서, 수득된 분쇄물을 과립화한 후 직경 4인치, 두께 5㎜의 치수로 프레스 성형하고, 성형체를 수득했다. 이 성형체를 소성로에 수용한 후, 1400℃의 온도에서 36시간 가열 소성하여, 투명 도전막(112)용 타겟 1을 제작했다.

(2) 투명 도전 기판의 제조

도 9에는, 본 실시예에 있어서의 투명 도전 기판(138)의 제조 공정을 나타내는 설명도가 제시되어 있다. 우선, 고주파 스퍼터링 장치의 진공조내에, 두께 1.1㎜, 세로 25㎜, 가로 75㎜의 투명한 유리 기판(110), 및 제작한 상기 타겟 1을 배치했다. 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 상기 진공조내의 도달 진공도가 5×10^-4Pa로 될 때까지 감압한 상태에서, 스퍼터링 압력이 0.1Pa가 되도록 아르곤 가스 및 산소(그 부피비는 80:20이다)를 상기 진공조내에 도입했다. 이 때, 산소의 분압은 0.02Pa이다. 도 9(1)는 이 유리 기판(110)의 모양을 나타내고 있고, 이 유리 기판(110)은 특허청구범위에 있어서의 투명 기재의 일례에 상당한다. 한편, 이들의 스퍼터링 가스의 성분비 및 스퍼터링 가스 중의 산소분압은 표 2에 제시되어 있다.

상기 분위기 중에서, 진공조내의 유리 기판(110)의 온도를 200℃로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 제막시간 14분간이라는 조건하에, 상기 타겟 1을 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이 결과, 유리 기판(110) 상에 두께 110㎚의 투명 도전막(112)을 형성함으로써 도전 적층체(136)를 수득했다. 이 도전 적층체(136)가 도 9(2)에 제시되어 있다.

다음으로, 아르곤가스 중에서 Al 타겟을 이용하여 두께 120㎚의 Al 박막으로 이루어지는 금속막(114)을 투명 도전막(112) 상에 형성했다. 이 금속막(114)이 도 9(3)에 제시되어 있다.

이어서, 인산-질산-아세트산 수용액(인산:질산:아세트산=16:1:1)으로 이루어진 에칭액을 이용하여, 투명 도전막(112)/금속막(114)을 에칭하고, 금속막(114)의 폭을 20㎛로 함으로써, 투명 도전막(112) 상에 Al로 이루어진 금속세선(116)을 형성했다. 이 금속세선(116)이 도 9(4)에 제시되어 있다.

그 후, 도 9(5)에 제시된 바와 같이, 상기 타겟 1을 이용하여 유리 기판(110) 상에 제막한 투명 도전막(112)을 옥살산 수용액에 의해 에칭했다. 이 에칭에 의해, 1개의 Al로 이루어진 금속세선(116)이 투명 도전막(112)의 한 단부에 배치되도록 패터닝을 실시했다. 이하, 이와 같이 패터닝을 행하여 제작한 금속세선(116) 및 투명 도전막(112)을 총칭하여 패터닝 전극(118)이라 부른다.

또한, 이하, 유리 기판(110)과 이 패터닝 전극(118)을 총칭하여 투명 도전 기판(138)이라 부른다. 이 투명 도전 기판(138)은 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전극 기판의 일례에 상당한다. 이 투명 도전 기판(138)이 도 9(5)에 제시되어 있다.

한편, 타겟 1을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 폭은 90㎛이었다. 또한, 상기 에칭으로 수득된 Al로 이루어진 금속세선(116)은 특허청구범위에 기재된 금속 도체의 일례에 상당한다.

이 투명 도전 기판(138)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정하고, 추가로 N₂(질소 가스) 분위기 중에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 이용하여 10분간 세정했다.

(3) 투명 도전 기판의 물성의 측정 결과

타겟 1을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 비저항을 측정한 바, 그 값은 5.4×10^-3Ω·cm이었다. 또한, 패터닝 전극(118)의 광투과율(파장 550㎚에 있어서의 광투과율)을 측정한 바, 그 값은 89%이었다. 또한, UV 세정 후에 있어서의 투명 도전 기판(138) 중의 투명 도전막(112)의 일함수를 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정한 바, 그 값은 5.6eV이었다. 한편, 이들 측정 결과는 표 2에 제시되어 있다.

다음으로, 상기 패터닝 전극(118) 표면에서의 Ce_3d 피크를 XPS를 이용하여 측정했다. 이 측정 결과, 상기 SB 및 상기 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.12이었다. 이 측정 결과도 표 2에 제시되어 있다.

(4) 유기 EL 소자의 형성

진공 증착 장치에 있어서의 진공조내의 기판 홀더에 투명 도전 기판(138)을 장착하고, 이어서 이 진공조내를 1×10^-6Torr 이하의 진공도가 될 때까지 감압했다. 이 상태에서, 투명 도전 기판(138)의 패터닝 전극(118) 상에, 정공 수송층(126), 유기 발광층(128), 전자 주입층(130) 및 음극층(132)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(134)를 수득했다. 이 유기 EL 소자(134)가 도 5에 제시되어 있다. 한편, 상기 유기 발광층(128)으로부터 상기 음극층(132)을 형성하기까지의 동안 진공조내에서는 진공상태를 유지했다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 일정한 진공 조건하에 제막을 실시했다. 또한, 이 유기 EL 소자(134)는 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자의 일례에 상당한다.

이러한 유기 EL 소자(134)를 진공 증착법에 의해 형성하는 데 있어서의 조건(재료 및 순서)을 차례로 설명한다.

우선, 정공 수송층(126)의 재료로서 TBDB를 이용하여, 투명 도전 기판(138)의 투명 도전막(112) 상에 60㎚의 정공 수송층(126)을 진공 증착했다. 다음으로, 유기 발광층(128)의 재료로서 DPVDPAN 및 D1을 이용하여, 상기 정공 수송층(126) 상에 진공하에서 40㎚의 유기 발광층(128)을 공증착했다. 이 때의 DPVDPAN의 증착 속도는 40㎚/s이며, D1의 증착속도는 1㎚/s이었다.

다음으로, 전자 주입층(130)의 재료로서 Alq를 이용하여, 상기 유기 발광층(128) 상에 20㎚의 전자 주입층(130)을 진공 증착했다. 마지막으로, Al 및 Li를 진공 증착하고, 전자 주입층(130) 상에 음극층(132)을 형성함으로써 유기 EL 소자(134)를 형성했다. 이 때의 Al의 증착속도는 1㎚/s이며, Li의 증착속도는 0.01㎚/s이며, Al/Li의 막 두께는 200㎚이었다.

한편, 상기 각 층의 재료 및 이들의 막 두께는 표 2에 제시되어 있다. 또한, TBDB나 DPVDPAN, D1 및 Alq의 화학식이 도 10에 제시되어 있다.

(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가

수득된 유기 EL 소자(134)에 있어서의 음극층(132)을 마이너스(-) 전극으로 하고, 투명 도전막(112)을 플러스(+) 전극으로 하여, 양 전극 사이에 5.0 V의 직류전압을 인가했다.

이 때의 전류밀도는 1.8mA/cm²이며, 유기 EL 소자(134)의 발광휘도를 측정한 바, 그 값은 141nit(cd/m²)이었다. 또한, 그 발광색은 청색인 것을 확인했다.

또한, 내구성 평가로서, 유기 EL 소자(134)를 10mA/cm²로 정전류 구동한 바, 최초의 전압을 V₀로 하고, 1000시간 경과 후의 전압을 V로 한 경우에, 전압 상승율(=V/V₀)은 1.7로 억제되었다.

실시예 14

(1) 투명 도전 기판의 제조 준비(타겟 2의 제작)

산화인듐과 산화세륨의 분말(각 분말은 평균 입자계 1㎛ 이하이다)을, 인듐의 몰비인 In/(In+Ce)의 값이 0.95이고, 또한 세륨의 몰비인 Ce/(In+Ce)의 값이 0.05가 되도록 하는 비율로 각 재료를 준비하여 습식 볼밀 용기내에 수용했다. 이 습식 볼밀 용기내에 수용된 상기 분말을 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄하여 분쇄물을 수득했다.

이 분쇄물을 상기 실시예 13(1)과 같은 처리에 의해 과립화하고, 프레스 성형하고, 가열 소성함으로써 투명 도전막(112)용 타겟 2를 제작했다.

(2) 투명 도전 기판의 제조

우선, 고주파 스퍼터링 장치의 진공조내에, 실시예 13과 같은 유리 기판(110) 및 상기 타겟 2를 배치했다. 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 상기 진공조내의 도달 진공도가 5×10^-4Pa가 될 때까지 감압한 상태에서, 스퍼터링 압력이 0.1Pa이 되도록 아르곤가스를 진공조내에 도입했다. 도 9(1)는 이 유리 기판(110)의 모양을 나타내고 있다. 한편, 이 때, 상기 진공조내에 있어서, 스퍼터링 가스의 성분은 아르곤 100%이며, 산소분압은 0Pa인 것은 말할 필요도 없다(표 2).

상기 분위기 중에 있어서, 진공조내의 유리 기판(110)의 온도를 200℃로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 제막시간 14분간이라는 조건하에, 상기 타겟 2를 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이 결과, 유리 기판(110) 상에, 두께 110㎚의 투명 도전막(12)을 형성함으로써 도전 적층체(136)를 수득했다. 이 도전 적층체(136)가 도 9(2)에 제시되어 있다.

다음으로, 이어서, Ag 타겟을 이용하여, 투명 도전막(112) 상에 두께 120㎚의 Ag 박막으로 이루어지는 금속막(114)을 아르곤가스 중에서 형성했다. 이 금속막(114)이 도 9(3)에 제시되어 있다.

이어서, 인산-질산-아세트산 수용액(인산:질산:아세트산=18:1:8)으로 이루어진 에칭액을 이용하여, 투명 도전막(112)/금속막(114)을 에칭하고, 금속막(114)의 폭을 20㎛로 함으로써, 투명 도전막(1120 상에 Ag로 이루어지는 금속세선(116)을 형성했다. 이 금속세선(116)이 도 9(4)에 제시되어 있다.

그 후, 도 9(5)에 제시된 바와 같이, 실시예 13과 같은 패턴으로 하도록 하기 타겟(2)을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)을 옥살산 수용액으로써 에칭하여, 그 폭을 90㎛로 했다. 이와 같이 패터닝을 실시하여 제작한 금속세선(116) 및 투명 도전막(112)을 총칭하여 패터닝 전극(118)이라 부른다.

또한, 이하, 유리 기판(110) 및 이 패터닝 전극(118)을 총칭하여 투명 도전 기판(138)이라 부른다. 이 투명 도전 기판(138)은 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전극 기판의 일례에 상당한다. 이 투명 도전 기판(138)이 도 9(5)에 제시되어 있다. 또한, 상기 에칭으로 수득된 Ag로 이루어지는 금속세선(116)은 특허청구범위에 기재된 금속 도체의 일례에 상당한다.

(3) 투명 도전 기판의 물성의 측정 결과

타겟 2를 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 비저항을 측정한 바, 그 값은 7.7×10^-4Ω·cm이었다. 또한, 패터닝 전극(118)의 광투과율(파장 550㎚에서의 광투과율)을 측정한 바, 그 값은 89%이었다. 또한, UV 세정 후에 있어서 투명 도전 기판(138) 중의 투명 도전막(112)의 일함수를 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정한 바, 그 값은 5.8eV이었다. 한편, 이들 측정 결과는 표 2에 제시되어 있다.

다음으로, 상기 패터닝 전극(118) 표면에서의 Ce_3d 피크를 XPS를 이용하여 측정했다. 이 측정 결과, 상기 SB 및 상기 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.02이었다. 이 측정 결과도 표 2에 제시되어 있다.

(4) 유기 EL 소자의 형성

도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 13과 같이 하여, 투명 도전 기판(138)의 패터닝 전극(118) 상에, 정공 수송층(126), 유기 발광층(128), 전자 주입층(130) 및 음극층(132)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(134)를 수득했다. 또한, 이 유기 EL 소자(134)는 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자의 일례에 상당한다.

(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가

이 때의 전류밀도는 2.0mA/cm²이며, 유기 EL 소자(134)의 발광휘도를 측정한 바, 그 값은 160nit(cd/m²)이었다. 또한, 그 발광색은 청색인 것을 확인했다.

또한, 내구성 평가로서, 유기 EL 소자(134)를 10mA/cm²로 정전류 구동한 바, 최초의 전압을 V₀로 하고, 1000시간 경과 후의 전압을 V로 한 경우에, 전압 상승율(=V/V₀)은 1.4로 억제되었다.

실시예 15

(1) 도전 적층체의 제조 준비(타겟 3의 제조)

산화인듐, 산화아연 및 산화세륨의 분말(각 분말은 평균 입자계 1㎛ 이하이다)을, 인듐의 몰비인 In/(In+Zn+Ce)의 값이 0.90이고, 아연의 몰비인 Zn/(In+Zn+Ce)의 값이 0.05이고, 또한 세륨의 몰비인 Ce/(In+Zn+Ce)의 값이 0.05가 되도록 하는 비율로 각 재료를 준비하여 습식 볼밀 용기내에 수용했다. 이 습식 볼밀 용기내에 수용된 상기 분말을 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄하여 분쇄물을 수득했다.

이 분쇄물을 상기 실시예 13(1)과 같은 처리에 의해 과립화하고, 프레스 성형하고, 가열 소성함으로써 투명 도전막(112)용 타겟 3을 제작했다.

(2) 도전 적층체의 제조

우선, 고주파 스퍼터링 장치의 진공조내에 실시예 13과 같은 유리 기판(110) 및 상기 타겟 3을 배치했다. 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여 상기 진공조내의 도달 진공도가 5×10^-4Pa가 될 때까지 감압한 상태에서, 스퍼터링 압력이 0.1Pa가 되도록 아르곤가스 및 산소(그 부피비는 95:5이다)를 진공조내에 도입했다. 이 때, 산소의 분압은 0.005Pa이다. 도 9(1)은 이 유리 기판(110)의 모양을 나타내고 있다. 한편, 이들의 스퍼터링 가스의 성분비 및 스퍼터링 가스 중의 산소분압은 표 2에 제시되어 있다.

상기 분위기 중에 있어서, 진공조내의 유리 기판(110)의 온도를 200℃로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 제막시간 14분간이라는 조건하에 상기 타겟 3을 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이 결과, 유리 기판(110) 상에 두께 110㎚의 투명 도전막(112)을 형성함으로써 도전 적층체(136)를 수득했다. 이 도전 적층체(136)가 도 9(2)에 제시되어 있다.

그 후, 상기 타겟 3을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)을 옥살산 수용액으로써 에칭하여, 그 폭을 90㎛로 했다. 이와 같이, 그 폭을 90㎛로 패터닝하여 제작한 투명 도전막(112)을 패터닝 전극(118)이라 부른다.

또한, 유리 기판(110)과 이 패터닝 전극(118)을 총칭하여 도전 적층체(136)라고 부른다. 이 도전 적층체(136)는 특허청구범위에 기재된 도전 적층체의 일례에 상당한다.

이 도전 적층체(136)를 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정하고, 추가로 N₂(질소가스) 분위기 중에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 이용하여 10분간 세정했다.

(3) 도전 적층체의 물성의 측정 결과

타겟 3을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 비저항을 측정한 바, 그 값은 4.9×10^-4Ω·cm이었다. 또한, 패터닝 전극(118)의 광투과율(파장 550㎚에서의 광투과율)을 측정한 바, 그 값은 89%이었다. 또한, UV 세정 후에 있어서 도전 적층체(136) 중의 투명 도전막(112)의 일함수를 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정한 바, 그 값은 5.9eV이었다. 한편, 이들 측정 결과는 표 2에 제시되어 있다.

다음으로, 상기 패터닝 전극(118) 표면에서의 Ce_3d 피크를 XPS를 이용하여 측정했다. 이 측정 결과, 상기 SB 및 상기 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.025이었다. 이 측정 결과도 표 2에 제시되어 있다.

(4) 유기 EL 소자의 형성

실시예 13과 같이 하여, 도전 적층체(136)의 패터닝 전극(118) 상에 정공 수송층(126), 유기 발광층(128), 전자 주입층(130) 및 음극층(132)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(134)를 수득했다. 또한, 이 유기 EL 소자(134)는 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자의 일례에 상당한다.

(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가

이 때의 전류밀도는 1.0mA/cm²이며, 유기 EL 소자(34)의 발광휘도를 측정한 바, 그 값은 160nit(cd/m²)이었다. 또한, 그 발광색은 청색인 것을 확인했다.

또한, 내구성 평가로서, 유기 EL 소자(134)를 10mA/cm²로 정전류 구동한 바, 최초의 전압을 V₀로 하고, 1000시간 경과 후의 전압을 V로 한 경우에, 전압 상승율(=V/V₀)은 1.6로 억제되었다.

실시예 16

(1) 투명 도전 기판의 제조 준비(타겟 4의 제작)

산화인듐, 산화주석 및 산화세륨의 분말(각 분말은 평균 입자계 1㎛ 이하이다)을, 인듐의 몰비인 In/(In+Sn+Ce)의 값이 0.90이고, 주석의 몰비인 Sn/(In+Sn+Ce)의 값이 0.05이고, 또한 세륨의 몰비인 Ce/(In+Sn+Ce)의 값이 0.05가 되도록 하는 비율로 각 재료를 준비하여 습식 볼밀 용기내에 수용했다. 이 습식 볼밀 용기내에 수용된 상기 분말을 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄하여 분쇄물을 수득했다.

이 분쇄물을 상기 실시예 13(1)와 같은 처리에 의해 과립화하고, 프레스성형하고, 가열 소성함으로써 투명 도전막(112)용 타겟 4를 제작했다.

(2) 투명 도전 기판의 제조

우선, 고주파 스퍼터링 장치의 진공조내에 실시예 13과 같은 유리 기판(110) 및 상기 타겟 4를 배치했다. 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 상기 진공조내의 도달 진공도가 5×10^-4Pa가 될 때까지 감압한 상태에서, 스퍼터링 압력이 0.1Pa이 되도록 아르곤가스를 진공조내에 도입했다. 도 9(1)는, 이 유리 기판(10)의 모양을 나타내고 있다. 한편, 이 때, 상기 진공조내에 있어서, 스퍼터링 가스의 성분은 아르곤 100%이며, 산소분압은 0Pa인 것은 말할 필요도 없다(표 2).

상기 분위기 중에 있어서, 진공조내의 유리 기판(110)의 온도를 200℃로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 제막시간 14분간이라는 조건하에, 상기 타겟 4를 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이 결과, 유리 기판(110) 상에 두께 110㎚의 투명 도전막(112)을 형성함으로써 도전 적층체(136)를 수득했다. 이 도전 적층체(136)가 도 9(2)에 제시되어 있다.

다음으로, 아르곤가스 중에서 Mo 타겟을 이용하여 두께 120㎚의 Mo 박막으로 이루어지는 금속막(114)을 투명 도전막(112) 상에 형성했다. 이 금속막(114)이 도 9(3)에 제시되어 있다.

이어서, 헥사사이아노철(III) 칼륨과 수산화나트륨의 수용액을 이용하여, 투명 도전막(112)/Mo박막(114)을 에칭하여, 20㎛ 폭의 Mo로 이루어지는 금속세선(116)을 투명 도전막(112) 상에 형성했다. 이 금속세선(116)이 도 9(4)에 제시되어 있다.

그 후, 도 9(5)에 도시된 바와 같이, 실시예 13과 같은 패턴으로 하도록 이 타겟(4)을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)을 옥살산 수용액으로써 에칭하여, 그 폭을 90㎛로 했다. 이와 같이 패터닝을 실시하여 제작한 금속세선(116) 및 투명 도전막(112)을 총칭하여, 패터닝 전극(118)이라 부른다.

또한, 이하 유리 기판(110)과 이 패터닝 전극(118)을 총칭하여 투명 도전 기판(138)이라고 부른다. 이 투명 도전 기판(138)은 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전극 기판의 일례에 상당한다. 이 투명 도전 기판(138)이 도 9(5)에 제시되어 있다. 또한, 상기 에칭으로 수득된 Mo로 이루어지는 금속세선(116)은 특허청구범위에 기재된 금속 도체의 일례에 상당한다.

이 투명 도전 기판(138)을 아이소프로필 알코올 증에서 초음파 세정하고, 추가로 N₂(질소가스) 분위기 중에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 이용하여 10분간 세정했다.

(3) 투명 도전 기판의 물성의 측정 결과

타겟 4를 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 비저항을 측정한 바, 그 값은 5.0×10^-4Ω·cm이었다. 또한, 패터닝 전극(118)의 광투과율(파장 550㎚에서의 광투과율)을 측정한 바, 그 값은 89%이었다. 또한, UV 세정후에 있어서 투명 도전 기판(138) 중의 투명 도전막(112)의 일함수를 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정한 바, 그 값은 5.6eV이었다. 한편, 이들 측정 결과는 표 2에 제시되어 있다.

다음으로, 상기 패터닝 전극(118) 표면에서의 Ce_3d 피크를 XPS를 이용하여 측정했다. 이 측정 결과, 상기 SB 및 상기 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.029였다. 이 측정 결과도 표 2에 제시되어 있다.

(4) 유기 EL 소자의 형성

도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 13과 같이 하여, 투명 도전 기판(138)의 패터닝 전극(118) 상에 정공 수송층(126), 유기 발광층(128), 전자 주입층(130) 및 음극층(132)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(134)를 수득했다. 또한, 이 유기 EL 소자(134)는 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자의 일례에 상당한다.

(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가

이 때의 전류밀도는 2.0mA/cm²이며, 유기 EL 소자(134)의 발광휘도를 측정한 바, 그 값은 141nit(cd/m²)이었다. 또한, 그 발광색은 청색인 것을 확인했다.

실시예 17

(1) 투명 도전 기판의 제조 준비(타겟 5의 제작)

산화인듐, 산화지르코늄 및 산화세륨의 분말(각 분말은 평균 입자계 1㎛ 이하이다)을, 인듐의 몰비인 In/(In+Zr+Ce)의 값이 0.90이고, 지르코늄의 몰비인 Zr/(In+Zr+Ce)의 값이 0.05이고, 또한 세륨의 몰비인 Ce/(In+Zr+Ce)의 값이 0.05가 되도록 하는 비율로 각 재료를 준비하여 습식 볼밀 용기내에 수용했다. 이 습식 볼밀 용기내에 수용된 상기 분말을 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄하여 분쇄물을 수득했다.

이 분쇄물을 상기 실시예 13(1)과 같은 처리에 의해 과립화하고, 프레스 성형하고, 가열 소성함으로써 투명 도전막(112)용 타겟 5를 제작했다.

(2) 투명 도전 기판의 제조

우선, 고주파 스퍼터링 장치의 진공조내에, 실시예 13과 같은 유리 기판(110) 및 상기 타겟 5을 배치했다. 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여 상기 진공조내의 도달 진공도가 5×10^-4Pa가 될 때까지 감압한 상태에서, 스퍼터링 압력이 0.1Pa이 되도록 아르곤가스를 진공조내에 도입했다. 도 9(1)는 이 유리 기판(110)의 모양을 나타내고 있으며, 특허청구범위에 기재된 투명 기재의 일례에 상당한다. 한편, 이 때, 상기 진공조내에 있어서, 스퍼터링 가스의 성분은 아르곤 100%이며, 산소분압은 0Pa인 것은 말할 필요도 없다(표 2).

상기 분위기 중에 있어서, 진공조내의 유리 기판(110)의 온도를 200℃로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 제막시간 14분간이라는 조건하에, 상기 타겟 5를 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이 결과, 유리 기판(110) 상에 두께 110㎚의 투명 도전막(112)을 형성함으로써 도전 적층체(136)를 수득했다. 이 도전 적층체(136)가 도 9(2)에 제시되어 있다.

다음으로, 아르곤가스 중에서 Cr 타겟을 이용하여 두께 120㎚의 Cr 박막으로 이루어지는 금속막(114)을 투명 도전막(112) 상에 형성했다. 이 금속막(114)이 도 9(3)에 제시되어 있다.

이어서, 아세트산 제2세륨암모늄과 과염소산의 수용액을 이용하여, 투명 도전막(112)/Cr박막(114)을 에칭하고, 금속막(114)의 폭을 20㎛로 함으로써, 투명 도전막(112) 상에 Cr로 이루어지는 금속세선(116)을 형성했다. 이 금속세선(116)이 도 9(4)에 제시되어 있다.

그 후, 도 9(5)에 도시된 바와 같이, 실시예 13과 같은 패턴으로 하도록 이 타겟 5를 이용하여 제막한 투명 도전막(112)을 옥살산 수용액으로써 에칭하여, 그 폭을 90㎛로 했다. 이와 같이 패터닝을 실시하여 제작한 금속세선(116) 및 투명 도전막(112)을 총칭하여, 패터닝 전극(118)이라 부른다.

또한, 이하 유리 기판(110)과 이 패터닝 전극(118)을 총칭하여 투명 도전 기판(138)이라 부른다. 이 투명 도전 기판(138)은 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전극 기판의 일례에 상당한다. 이 투명 도전 기판(138)이 도 9(5)에 제시되어 있다. 또한, 상기 에칭으로 수득된 Cr로 이루어지는 금속세선(116)은 특허청구범위에 기재된 금속 도체의 일례에 상당한다.

이 투명 도전 기판(138)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정하고, 추가로 N₂(질소가스) 분위기 중에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 이용하여 10분간 세정했다.

(3) 투명 도전 기판의 물성의 측정 결과

타겟 5을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 비저항을 측정한 바, 그 값은 5.0×10^-4Ω·cm이었다. 또한, 패터닝 전극(118)의 광투과율(파장 550㎚에서의 광투과율)을 측정한 바, 그 값은 89%이었다. 또한, UV 세정 후에 있어서 투명 도전 기판(138) 중의 투명 도전막(112)의 일함수를 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정한 바, 그 값은 5.6eV이었다. 한편, 이들 측정 결과는 표 2에 제시되어 있다.

다음으로, 상기 패터닝 전극(118) 표면에서의 Ce_3d 피크를 XPS를 이용하여 측정했다. 이 측정 결과, 상기 SB 및 상기 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.029이었다. 이 측정 결과도 표 2에 제시되어 있다.

(4) 유기 EL 소자의 형성

도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 13과 같이 하여 투명 도전 기판(138)의 패터닝 전극(118) 상에 정공 수송층(126), 유기 발광층(128), 전자 주입층(130) 및 음극층(132)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(134)를 수득했다. 또한, 이 유기 EL 소자(134)는 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자의 일례에 상당한다.

(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가

이 때의 전류밀도는 2.0mA/cm²이며, 유기 EL 소자(134)의 발광휘도를 측정한 바, 그 값은 140nit(cd/m²)이었다. 또한, 그 발광색은 청색인 것을 확인했다.

실시예 18

(1) 투명 도전 기판의 제조 준비(타겟 6의 제작)

산화인듐, 산화갈륨 및 산화세륨의 분말(각 분말은 평균 입자계 1㎛ 이하이다)을, 인듐의 몰비인 In/(In+Ga+Ce)의 값이 0.90이고, 갈륨의 몰비인 Ga/(In+Ga+Ce)의 값이 0.05이고, 또한 세륨의 몰비인 Ce/(In+Ga+Ce)의 값이 0.05가 되도록 하는 비율로 각 재료를 준비하여 습식 볼밀 용기내에 수용했다. 이 습식 볼밀 용기내에 수용된 상기 분말을 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄하여 분쇄물을 수득했다.

이 분쇄물을 상기 실시예 13(1)과 같은 방법으로, 성형하고, 가열 소성함으로써 투명 도전막(112)용 타겟 6을 제작했다.

(2) 투명 도전 기판의 제조

우선, 고주파 스퍼터링 장치의 진공조내에, 실시예 13과 같은 유리 기판(110) 및 상기 타겟 6을 배치했다. 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 상기 진공조내의 도달 진공도가 5×10^-4Pa가 될 때까지 감압한 상태에서, 스퍼터링 압력이 0.1Pa이 되도록 아르곤가스를 진공조내에 도입했다. 도 9(1)는 이 유리 기판(110)의 모양을 나타내고 있다. 한편, 이 때, 상기 진공조내에 있어서, 스퍼터링 가스의 성분은 아르곤 100%이며, 산소분압은 0Pa인 것은 말할 필요도 없다(표 3).

상기 분위기 중에 있어서, 진공조내의 유리 기판(110)의 온도를 200℃로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 제막시간 14분간이라는 조건하에, 상기 타겟 6을 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이 결과, 유리 기판(110) 상에 두께 110㎚의 투명 도전막(112)을 형성함으로써 도전 적층체(136)를 수득했다. 이 도전 적층체(136)가 도 9(2)에 제시되어 있다.

다음으로, Mo 타겟 및 Al 타겟을 이용하여 Mo(10㎚)/Al(100㎚)/Mo(10㎚)의 금속막(114)을 아르곤가스 중에서 형성했다.

이어서, 헥사사이아노철(III)산칼륨과 수산화나트륨의 수용액을 이용하여, Mo 박막을 에칭하고, 인산-질산-아세트산 수용액(인산:질산:아세트산=16:1:1)을 이용하여 Al 박막을 에칭하고, (Mo/Al/Mo)의 금속막(14)의 폭을 20㎛로 함으로써, 투명 도전막(112) 상에 (Mo/Al/Mo)로 이루어진 금속세선(116)을 형성했다.

그 후, 실시예(13)와 같은 패턴으로 하도록 이 타겟 6을 이용하여 제막했다. 투명 도전막(112)을 옥살산 수용액으로써 에칭하여, 그 폭을 90㎛로 했다. 이와 같이 패터닝을 행하여 제작한 금속세선(116) 및 투명 도전막(112)을 총칭하여 패터닝 전극(118)이라 부른다.

또한, 이하 유리 기판(110)과 이 패터닝 전극(118)을 총칭하여 투명 도전 기판(138)이라 부른다. 이 투명 도전 기판(138)은 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전극 기판의 일례에 상당한다. 또한, 상기 에칭으로 수득된(Mo/Al/Mo)로 이루어진 금속세선(116)은 특허청구범위에 기재된 금속 도체의 일례에 상당한다.

(3) 투명 도전 기판의 물성의 측정 결과

타겟 6을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 비저항을 측정한 바, 그 값은 5.0×10^-4Ω·cm이었다. 또한, 패터닝 전극(118)의 광투과율(파장 550㎚에서의 광투과율)을 측정한 바, 그 값은 90%이었다. 또한, UV 세정후에 있어서의 투명 도전 기판(138) 중의 투명 도전막(112)의 일함수를 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정한 바, 그 값은 5.6eV이었다. 한편, 이들 측정 결과는 표 3에 제시되어 있다.

다음으로, 상기 패터닝 전극(118) 표면에서의 Ce_3d 피크를 XPS를 이용하여 측정했다. 이 측정 결과, 상기 SB 및 상기 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.029이었다. 이 측정 결과도 표 3에 제시되어 있다.

(4) 유기 EL 소자의 형성

실시예 13과 같이 하여, 투명 도전 기판(138)의 패터닝 전극(118) 상에 정공 수송층(126), 유기 발광층(128), 전자 주입층(130) 및 음극층(132)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(134)를 수득했다. 또한, 이 유기 EL 소자(134)는 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자의 일례에 상당한다.

(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가

이 때의 전류밀도는 2.0mA/cm²이며, 유기 EL 소자(134)의 발광휘도를 측정한 바, 그 값은 135nit(cd/m²)이었다. 또한, 그 발광색은 청색인 것을 확인했다.

실시예 19

(1) 투명 도전 기판의 제조 준비(타겟 7의 제작)

산화인듐, 산화주석 및 산화세륨의 분말(각 분말은 평균 입자계 1㎛ 이하이다)을, 인듐의 몰비인 In/(In+Sn+Ce)의 값이 0.90이고, 주석의 몰비인 Sn/(In+Sn+Cc)의 값이 0.05이고, 또한 세륨의 몰비인 Ce/(In+Sn+Ce)의 값이 0.05가 되도록 하는 비율로 각 재료를 준비하여 습식 볼밀 용기내에 수용했다. 이 습식 볼밀 용기내에 수용된 상기 분말을 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄하여 분쇄물을 수득했다.

이 분쇄물을 상기 실시예 13(1)과 같은 처리에 의해 과립화하고, 프레스 성형하고, 가열 소성함으로써 투명 도전막(112)용 타겟 7을 제작했다.

(2) 투명 도전 기판의 제조

우선, 고주파 스퍼터링 장치의 진공조내에, 실시예 13과 같은 유리 기판(110) 및 상기 타겟 7을 배치했다. 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 상기 진공조내의 도달 진공도가 5×10^-4Pa이 될 때까지 감압한 상태에서, 스퍼터링 압력이 0.5Pa이 되도록 아르곤가스 및 산소(그 부피비는 80:20이다)를 상기 진공조내에 도입했다. 이 때, 산소의 분압은 0.1Pa이다. 도 9(1)는 이 유리 기판(110)의 모양을 나타내고 있다. 한편, 이들의 스퍼터링 가스의 성분비 및 스퍼터링 가스 중의 산소분압은 표 3에 제시되어 있다.

상기 분위기 중에서, 진공조내의 유리 기판(110)의 온도를 200℃로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 제막시간 14분간이라는 조건하에, 상기 타겟 7을 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이 결과, 유리 기판(110) 상에 두께 110㎚의 투명 도전막(112)을 형성함으로써 도전 적층체(136)를 수득했다. 이 도전 적층체(136)가 도 9(2)에 제시되어 있다.

이어서, 인산-질산-아세트산 수용액(인산:질산:아세트산=16:1:1)을 이용하여, 투명 도전막(112)/금속막(114)을 에칭하여, 금속막(114)의 폭을 20㎛로 함으로써, 투명 도전막(112) 상에 Al로 이루어지는 금속세선(116)을 형성했다. 이 금속세선(116)이 도 9(4)에 제시되어 있다.

그 후, 도 9(5)에 도시된 바와 같이, 실시예 13과 같은 패턴으로 하도록 이 타겟 7을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)을 옥살산 수용액으로써 에칭하여, 그 폭을 90㎛로 했다. 이와 같이 패터닝을 실시하여 제작한 금속세선(116) 및 투명 도전막(112)을 총칭하여 패터닝 전극(118)이라 부른다.

또한, 이하 유리 기판(110)과 이 패터닝 전극(118)을 총칭하여 투명 도전 기판(138)이라 부른다. 이 투명 도전 기판(138)은 특허청구범위에 기재된 유기 전계 발광 소자용 전극 기판의 일례에 상당한다. 이 투명 도전 기판(138)이 도 9(5)에 제시되어 있다. 또한, 상기 에칭으로 수득된 Al로 이루어지는 금속세선(116)은 특허청구범위에 기재된 금속 도체의 일례에 상당한다.

(3) 투명 도전 기판의 물성의 측정 결과

타겟 7을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 비저항을 측정한 바, 그 값은 5.0×10^-3Ω·cm이었다. 또한, 패터닝 전극(118)의 광투과율(파장 550㎚에서의 광투과율)을 측정한 바, 그 값은 89%이었다. 또한, UV 세정 후에 있어서의 투명 도전 기판(138) 중의 투명 도전막(112)의 일함수를 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정한 바, 그 값은 5.6eV이었다. 한편, 이들 측정 결과는 표 3에 제시되어 있다.

다음으로, 상기 패터닝 전극(118) 표면에서의 Ce_3d 피크를 XPS를 이용하여 측정했다. 이 측정 결과, 상기 SB 및 상기 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.12이었다. 이 측정 결과도 표 3에 제시되어 있다.

(4) 유기 EL 소자의 형성

(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가

이 때의 전류밀도는 1.6mA/cm²이며, 유기 EL 소자(134)의 발광휘도를 측정한 바, 그 값은 108nit(cd/m²)이었다. 또한, 그 발광색은 청색인 것을 확인했다.

또한, 내구성 평가로서, 유기 EL 소자(134)를 10mA/cm²로 정전류 구동한 바, 최초의 전압을 V₀로 하고, 1000시간 경과 후의 전압을 V로 한 경우에, 전압 상승율(=V/V₀)은 1.9로 억제되었다.

비교예 3

(1) 투명 도전 기판의 제조 준비(타겟 8의 제작)

이 분쇄물을 상기 실시예 13(1)과 같은 처리에 의해 과립화하고, 프레스 성형하고, 가열 소성함으로써 투명 도전막(112)용 타겟 8을 제작했다.

(2) 투명 도전 기판의 제조

우선, 고주파 스퍼터링 장치의 진공조내에 실시예 13과 같은 유리 기판(110) 및 상기 타겟 8을 배치했다. 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 상기 진공조내의 도달 진공도가 5×10^-4Pa가 될 때까지 감압한 상태에서, 스퍼터링 압력이 0.5Pa가 되도록 아르곤가스 및 산소(그 부피비는 70:30이다)를 상기 진공조내에 도입했다. 이 때, 산소의 분압은 0.15Pa이다. 도 9(1)는 이 유리 기판(110)의 모양을 제시하고 있다. 한편, 이들의 스퍼터링 가스의 성분비 및 스퍼터링 가스 중의 산소분압은 표 3에 제시되어 있다.

상기 분위기 중에 있어서, 진공조내의 유리 기판(110)의 온도를 200℃로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 제막시간 14분간이라는 조건하에, 상기 타겟 8을 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이 결과, 유리 기판(110) 상에 두께 110㎚의 투명 도전막(112)을 형성함으로써 도전 적층체(136)를 수득했다. 이 도전 적층체(136)가 도 9(2)에 제시되어 있다.

이어서 인산-질산-아세트산 수용액(인산:질산:아세트산=16:1:1)을 이용하여, 투명 도전막(112)/금속막(114)을 에칭하고, 금속막(114)의 폭을 20㎛로 함으로써, 투명 도전막(112) 상에 Al로 이루어지는 금속세선(116)을 형성했다. 이 금속세선(116)이 도 9(4)에 제시되어 있다.

그 후, 도 9(5)에 도시된 바와 같이, 이 타겟 8을 이용하여 제막한 투명 도전막(12)을 실시예 13과 같은 패턴으로 하도록 옥살산 수용액으로써 에칭했다. 이와 같이 패터닝을 실시하여 제작한 금속세선(116) 및 투명 도전막(112)을 총칭하여 패터닝 전극(118)이라 부른다.

또한, 이하 유리 기판(110)과 이 패터닝 전극(118)을 총칭하여 투명 도전 기판(138)이라 부른다. 이 투명 도전 기판(138)이 도 9(5)에 제시되어 있다.

(3) 투명 도전 기판의 물성의 측정 결과

타겟 8을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 비저항을 측정한 바, 그 값은 8.0×10^-3Ω·cm이었다. 또한, 패터닝 전극(118)의 광투과율(파장 550㎚에서의 광투과율)을 측정한 바, 그 값은 89%이었다. 또한, UV 세정 후에 있어서의 투명 도전 기판(138) 중의 투명 도전막(112)의 일함수를 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정한 바, 그 값은 4.9eV이었다. 한편, 이들 측정 결과는 표 3에 제시되어 있다.

다음으로, 상기 패터닝 전극(118) 표면에서의 Ce_3d 피크를 XPS를 이용하여 측정했다. 이 측정 결과, 상기 SB 및 상기 SA의 면적비인 SB/SA의 값이 0.13이었다. 이 측정 결과도 표 3에 제시되어 있다.

(4) 유기 EL 소자의 형성

도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 13과 같이 하여, 투명 도전 기판(138)의 패터닝 전극(118) 상에 정공 수송층(126), 유기 발광층(128), 전자 주입층(130) 및 음극층(132)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(134)를 수득했다.

(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가

이 때의 전류밀도는 1.3mA/cm²이며, 유기 EL 소자(134)의 발광휘도를 측정한 바, 그 값은 60nit(cd/m²)이었다. 또한, 그 발광색은 청색인 것을 확인했다.

또한, 내구성 평가로서, 유기 EL 소자(134)를 10mA/cm²로 정전류 구동한 바, 최초의 전압을 V₀로 하고, 1000시간 경과 후의 전압을 V로 한 경우에, 전압 상승율(=V/V₀)은 3.0로 크게 변화되었다.

비교예 4

(1) 투명 도전 기판의 제조 준비(타겟 9의 제작)

산화인듐과 산화주석의 분말(각 분말은 평균 입자계 1 ㎛ 이하이다)을, 인듐의 몰비인 In/(In+Sn)의 값이 0.95이고, 또한 주석의 몰비인 Sn/(In+Sn)의 값이 0.05가 되도록 하는 비율로 각 재료를 준비하여 습식 볼밀 용기내에 수용했다. 이 습식 볼밀 용기내에 수용된 상기 분말을 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄하여 분쇄물을 수득했다.

이 분쇄물을 상기 실시예 13(1)과 같은 처리에 의해 과립화하고, 프레스 성형하고, 가열 소성함으로써 투명 도전막(112)용 타겟 9를 제작했다.

(2) 투명 도전 기판의 제조

우선, 고주파 스퍼터링 장치의 진공조내에 실시예 13과 같은 유리 기판(110) 및 상기 타겟 9을 배치했다. 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 상기 진공조내의 도달 진공도가 5×10^-4Pa가 될 때까지 감압한 상태에서, 스퍼터링 압력이 0.1Pa가 되도록 아르곤가스 및 산소(그 부피비는 90:10이다)를 상기 진공조내에 도입했다. 이 때, 산소의 분압은 0.01Pa이다. 도 9(1)는 이 유리 기판(110)의 모양을 제시하고 있다. 한편, 이들의 스퍼터링 가스의 성분비 및 스퍼터링 가스 중의 산소분압은 표 3에 제시되어 있다.

상기 분위기 중에 있어서, 진공조내의 유리 기판(110)의 온도를 200℃로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 제막시간 14분간이라는 조건하에, 상기 타겟 9를 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이 결과, 유리 기판(110) 상에, 두께 110㎚의 투명 도전막(112)을 형성함으로써 도전 적층체(136)를 수득했다. 이 도전 적층체(136)가 도 9(2)에 제시되어 있다.

이어서, 인산-질산-아세트산 수용액(인산:질산:아세트산=16:1:1)을 이용하여, 투명 도전막(112)/금속막(114)을 에칭하고, 금속막(114)의 폭을 20㎛로 함으로써, 투명 도전막(112) 상에 Al로 이루어지는 금속세선(116)을 형성했다. 이 금속세선(116)이 도 9(4)에 제시되어 있다.

그 후, 도 9(5)에 도시된 바와 같이, 이 타겟 9를 이용하여 제막한 투명 도전막(112)을 실시예 13과 같은 패턴으로 하도록 옥살산 수용액으로써 에칭했다. 이와 같이 패터닝을 실시하여 제작한 금속세선(116) 및 투명 도전막(112)을 총칭하여 패터닝 전극(118)이라 부른다.

이 투명 도전 기판(138)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정하고, 추가로 N₂(질소가스) 분위기 중에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 이용하여, 10분간 세정했다.

(3) 투명 도전 기판의 물성의 측정 결과

타겟 9를 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 비저항을 측정한 바, 그 값은 2.0×10^-4Ω·cm이었다. 또한, 패터닝 전극(118)의 광투과율(파장 550㎚에서의 광투과율)을 측정한 바, 그 값은 91%이었다. 또한, UV 세정 후에 있어서의 투명 도전 기판(138) 중의 투명 도전막(112)의 일함수를 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정한 바, 그 값은 4.8eV이었다. 한편, 이들 측정 결과는 표 3에 제시되어 있다. 또한, 상기 투명 도전막(112) 중에는 Ce는 포함되어 있지 않기 때문에, XPS의 측정은 실시하지 않았다.

(4) 유기 EL 소자의 형성

도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 13과 같이 하여 투명 도전 기판(138)의 패터닝 전극(118) 상에 정공 수송층(126), 유기 발광층(128), 전자 주입층(130) 및 음극층(132)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(134)를 수득했다.

(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가

이 때의 전류밀도는 1.4mA/cm²이며, 유기 EL 소자(134)의 발광휘도를 측정한 바, 그 값은 80nit(cd/m²)이었다. 또한, 그 발광색은 청색인 것을 확인했다.

또한, 내구성 평가로서, 유기 EL 소자(134)를 10mA/cm²로 정전류 구동한 바, 최초의 전압을 V₀로 하고, 1000시간 경과 후의 전압을 V로 한 경우에, 전압 상승율(=V/V₀)은 1.5가 되었다.

비교예 5

(1) 투명 도전 기판의 제조 준비(타겟 10의 제작)

산화인듐과 산화아연의 분말(각 분말은 평균 입자계 1㎛ 이하이다)을, 인듐의 몰비인 In/(In+Zn)의 값이 0.93이고, 또한 아연의 몰비인 Zn/(In+Zn)의 값이 0.07이 되도록 하는 비율로 각 재료를 준비하여 습식 볼밀 용기내에 수용했다. 이 습식 볼밀 용기내에 수용된 상기 분말을 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄하여 분쇄물을 수득했다.

이 분쇄물을 상기 실시예 13(1)과 같은 처리에 의해 과립화하고, 프레스 성형하고, 가열 소성함으로써 투명 도전막(112)용 타겟 10을 제작했다.

(2) 투명 도전 기판의 제조

우선, 고주파 스퍼터링 장치의 진공조내에, 실시예 13과 같은 유리 기판(110) 및 상기 타겟(110)을 배치했다. 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 상기 진공조내의 도달 진공도가 5×10^-4Pa가 될 때까지 감압한 상태에서, 스퍼터링 압력이 0.1Pa이 되도록 아르곤가스를 상기 진공조내에 도입했다. 도 9(1)는 이 유리 기판(110)의 모양을 나타내고 있다. 한편, 이 때, 상기 진공조내에 있어서, 스퍼터링 가스의 성분은 아르곤 100%이며, 산소분압은 0Pa인 것은 말할 필요도 없다(표 3).

상기 분위기 중에 있어서, 진공조내의 유리 기판(110)의 온도를 200℃로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 제막시간 14분간이라는 조건하에, 상기 타겟(110)을 이용하여 스퍼터링을 실시했다. 이 결과, 유리 기판(110) 상에 두께 110㎚의 투명 도전막(112)을 형성함으로써 도전 적층체(136)를 수득했다. 이 도전 적층체(136)가 도 9(2)에 제시되어 있다.

다음으로, 아르곤가스 중에서 Al 타겟을 이용하여 두께 120㎚의 Al 박막으로 이루어지는 금속막(114)을 형성했다. 이 금속막(114)이 도 9(3)에 제시되어 있다.

그 후, 도 9(5)에 도시된 바와 같이, 이 타겟 10을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)을 실시예 13과 같은 패턴으로 하도록 옥살산 수용액으로써 에칭했다. 이와 같이 패터닝을 실시하여 제작한 금속세선(116) 및 투명 도전막(112)을 총칭하여 패터닝 전극(118)이라 부른다.

(3) 투명 도전 기판의 물성의 측정 결과

타겟 10을 이용하여 제막한 투명 도전막(112)의 비저항을 측정한 바, 그 값은 4.0×10^-4Ω·cm이었다. 또한, 패터닝 전극(118)의 광투과율(파장 550㎚에서의 광투과율)을 측정한 바, 그 값은 89%이었다. 또한, UV 세정 후에 있어서의 투명 도전 기판(138) 중의 투명 도전막(112)의 일함수를 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-1)로 측정한 바, 그 값은 4.9eV이었다. 한편, 이들 측정 결과는 표 3에 제시되어 있다. 또한, 상기 투명 도전막(112) 중에는, Ce는 포함되어 있지 않기 때문에, XPS의 측정은 실시하지 않았다.

(4) 유기 EL 소자의 형성

(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가

이 때의 전류밀도는 1.4mA/cm²이며, 유기 EL 소자(134)의 발광휘도를 측정한 바, 그 값은 90nit(cd/m²)이었다. 또한, 그 발광색은 청색인 것을 확인했다.

제 3 발명

실시예 20

도 8에 도시된 유기 EL 소자를 이하의 순서에 의해 제작했다.

기판(91)으로서 1.1㎜ 두께의 유리를 사용하고, 그 위에 양극층(92)으로서 50㎚의 Cr을 스퍼터링에 의해 성막했다. 이 Cr 부착 유리를 아이소프로필 알코올에서 5분간 초음파 세정한 후, 순수(純水)로 5분간 세정하고, 최후에 다시 아이소프로필 알코올로 5분간 초음파 세정했다.

세정 후의 기판을 시판의 진공 증착 장치(일본진공기술(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 N,N'-다이페닐-N,N'-비스-(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(이하, TPDA이라 함)을 200 mg 넣고, 또한 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 4,4'-(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐(이하, DPVBi라 함)을 200 mg 넣어, 진공 챔버내를 1×10^-4Pa까지 감압했다.

다음으로, TPDA를 넣은 상기 저항 가열 보트를 215 내지 220℃까지 가열하고, TPDA를 증착속도 0.1 내지 0.3㎚/sec에서 Cr 부착 유리 기판 상에 퇴적시켜 막 두께 60㎚의 정공 수송층(93)을 성막했다. 이 때의 기판 온도는 실온(약 25℃)이었다.

이것을 진공 챔버로부터 꺼내지 않은 채 DPVBi를 넣은 전술한 몰리브덴제 저항 가열 보트를 220℃로 가열하고, DPVBi를 0.1 내지 0.2㎚/sec의 증착 속도로 정공 수송층(93) 상에 퇴적시켜 막 두께 40㎚의 유기 발광층(94)을 성막했다. 이 때의 기판 온도도 실온이었다.

상술한 바와 같이, 양극층(92), 정공 수송층(93), 유기 발광층(94)을 순차적으로 성막한 기판을 진공 챔버로부터 취출하여, 상기 발광층 위에 스테인레스 스틸제 마스크를 설치하고, 다시 기판 홀더에 고정했다.

다음으로, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 알루미늄킬레이트 착체(Alq:트리스(8-퀴놀린올)알루미늄)을 200 mg 넣어 진공 챔버내에 장착했다.

또한, 알루미나피복 텅스텐제 바스켓에 은(Ag) 주괴(ingot)를 8 g 넣고, 또한 별도의 몰리브덴제 보트에 비스무트(Bi) 리본 1 g을 넣고, 추가로 별도의 몰리브덴제 보트에 마그네슘(Mg) 1 g을 넣었다. 그 후, 진공 챔버내를 2×10^-4Pa까지 감압하고, 우선 Alq로 채워진 보트를 280℃로 통전 가열하여 Alq를 0.3㎚/sec의 증착 속도로 20㎚ 증착하여, 전자 수송층(95)을 성막했다.

다음으로, Ag를 9㎚/sec, Bi를 0.8㎚/sec, Mg을 0.2㎚/sec의 속도로 각각 동시 증착시켜, 막 두께 2㎚의 Ag-Bi-Mg 증착막으로 이루어지는 음극층(96)을 수득했다. 음극층에 차지하는 Ag, Bi, Mg의 함유량을 고주파 유도플라즈마 발광 분광 분석장치(ICP)에 의해 측정한 바, 각각, 90중량%, 8중량%, 2중량%이었다.

마지막으로, 투명 도전층(97)으로서 막 두께 150㎚의 ITO를 보통의 스퍼터링법에 의해 형성하여 도 8에 나타내는 유기 EL 소자를 제작했다.

실시예 21 내지 실시예 34, 및 비교예 6 내지 비교예 8

음극층의 구성을 표 4 내지 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 20과 같이 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

실시예 21 내지 34 및 비교예 6 내지 8에서 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 음극층의 조성, 각 금속의 표준 산화환원 전위, 음극층의 광선 투과율 및 성능 평가의 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다. 한편, 평가는 이하의 방법에 의해 실시했다.

(1) 금속의 표준 산화환원 전위

각 실시예에서 제작한 음극과 같은 조건을 이용하여, 유리 기판 상에 금속을 증착했다. 이 시료를 표준 수소 전극(반전지)과 염 다리(salt bridge)로 접속한 0.1 M 과염소산리튬의 수용액에 침지하고, 포텐셔스타트(potentiostat)(북두덴코샤제)로써 전위 측정했다.

(2) 음극층의 광선 투과율

유기 EL 소자의 형성시, EL 기판 홀더의 근방에 유리 기판을 설치하고, 음극 성막시에만 셔터를 열도록 하여, 유리 기판 상에 Ag-Bi-Mg 증착막을 단층막(2㎚)으로서 형성했다. 이 증착막 부착 기판의 380㎚ 내지 780㎚에서의 광선 투과율을 분광광도계(UV-3100: 시마즈제작소제)에 의해 측정하여, 이 파장 영역의 평균 광선 투과율을 평가했다.

(3) 발광강도

전극간 전류를 30mA/cm²로 했을 때의 소자의 초기 발광휘도를 CS-1000(미놀타제)에 의해 측정했다.

(4) 수명 시험

(3)의 조건에서, 소자를 실온하에 2000시간 연속 구동한 후의 소자의 발광강도를 평가했다.

(5) 소자의 열화 평가

(4)의 수명 시험 후의 소자에 대하여, 광학 현미경(배율: 20배)으로 소자의 표면을 음극측에서 관찰하여 시험 전후의 외관 변화를 평가했다.

(6) 평가

수명 시험 후의 발광강도가 초기의 발광강도의 0.5배 이상이며, 또한 열화 평가에 있어서 금속 전극에 변화가 인정되지 않는 경우를 ○, 그 밖에는 ×로서 평가했다.

표 4 내지 6에 제시된 결과로부터, 본 발명의 유기 EL 소자는 음극층의 열화가 억제되기 때문에 비교예의 소자와 비교하고 수명이 긴 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 유기 EL 소자 및 표시 장치는 다양한 민생용 및 공업용 디스플레이, 구체적으로는 휴대전화, PDA, 카 네비게이션, 모니터, TV 등의 디스플레이로서 이용할 수 있다.

Claims

음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재하는 발광층으로 이루어지며,

상기 양극의 적어도 상기 발광층에 접하는 부분이 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 크로뮴, 텅스텐, 탄탈럼, 니오븀, 은, 팔라듐, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 백금 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 유기 전기 발광 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 합계 농도가 0.1 내지 50wt%인 유기 전기 발광 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 양극의 적어도 발광층에 접하는 부분이 세륨을 포함하는 유기 전기 발광 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 양극의 적어도 발광층에 접하는 부분의 일함수가 5.0eV 이상인 유기 전기 발광 소자.
전기 절연성의 투명 기재 및 상기 투명 기재 상에 형성된 투명 도전막을 갖는 도전 적층체로서,

상기 투명 도전막이 적어도 세륨(Ce)을 함유하는 산화물을 포함하고,

상기 투명 도전막의 표면의 세륨 3d 궤도에 있는 전자의 결합 에너지를 X선 광전자 분광법에 의해 측정한 그래프에 있어서, 상기 결합 에너지가 877eV 내지 922eV 사이인 전 피크 면적을 SA로 하고, 상기 결합 에너지가 914eV 내지 920eV 사이인 전 피크 면적을 SB로 한 경우, 상기 SA 및 상기 SB의 면적비인 SB/SA의 값이 하기 수학식 1을 만족시키는 도전 적층체.

수학식 1
제 5 항에 있어서,

상기 투명 도전막이,

인듐(In), 주석(Sn), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소, 및

세륨(Ce) 및 산소(O)

를 포함하는 도전 적층체.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 도전 적층체를 제조하는 방법으로서,

상기 투명 도전막을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 스퍼터링 분위기 중의 산소분압을 0.1Pa 이하로 하는 도전 적층체의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 도전 적층체, 및 상기 도전 적층체 상에 설치된 금속 도체를 포함하는 유기 전기 발광 소자용 전극 기판으로서,

상기 투명 도전막이 유기 전계 발광층을 구동하는 유기 전기 발광 소자용 전극 기판.
제 8 항에 기재된 유기 전기 발광 소자용 전극 기판, 및 상기 유기 전기 발광 소자용 전극 기판 상에 설치된 유기 전계 발광층을 포함하는 유기 전기 발광 소자.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 도전 적층체, 및 상기 도전 적층체 상에 설치된 유기 전계 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
적어도 양극층, 유기 발광층 및 음극층을 순차적으로 적층한 유기 전기 발광 소자로서,

상기 음극층이 적어도 제 1 금속과 제 2 금속을 포함하고,

상기 제 1 금속의 25℃에서의 표준 산화환원 전위(E(A))가 -1.7(V) 이상이며,

상기 제 2 금속의 25℃에서의 표준 산화환원 전위(E(B))가 하기 수학식 2를 만족시키는 유기 전기 발광 소자.

수학식 2
적어도 양극층, 유기 발광층, 음극층 및 투명 도전층을 순차적으로 적층한 유기 전기 발광 소자로서,

상기 음극층이 적어도 제 1 금속과 제 2 금속을 포함하고,

상기 제 1 금속의 25℃에서의 표준 산화환원 전위(E(A))가 -1.7(V) 이상이며,

상기 제 2 금속의 25℃에서의 표준 산화환원 전위(E(B))가 하기 수학식 2를 만족시키는 유기 전기 발광 소자.

수학식 2
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 음극층이 상기 제 1 금속을 주성분으로 하는 유기 전기 발광 소자.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 제 1 금속이 Al, Cr, Ta, Zn, Fe, Ti, In, Co, Ni, Ge, Cu, Re, Ru, Ag, Pd, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인 유기 전기 발광 소자.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 제 2 금속이 Bi, Te, Sn, V, Mo, Nd, Nb 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인 유기 전기 발광 소자.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 음극층이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 0.1중량% 내지 5.0중량% 포함하는 유기 전기 발광 소자.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 음극층의 파장 380㎚ 내지 780㎚에서의 광선 투과율이 10% 이상인 유기 전기 발광 소자.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 제 1 금속이 Ag인 유기 전기 발광 소자.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전기 발광 소자를 포함하여 구성되는 표시 장치.