KR20060112669A - 잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크의 제조방법, 잉크젯용잉크셋 및 잉크젯 기록방법 - Google Patents

Abstract

적어도 음이온성 해리기를 갖는 수용성 염료, 물 및 수용성 유기 용제를 함유하는 잉크젯용 잉크로서, 상기 음이온성 해리기와 이온쌍을 형성할 수 있는 양이온성 폴리머를 함유하는 잉크가 사용된다. 상기 양이온성 폴리머는 수용성 폴리머이고, 적어도 하나의 양이온은 질소 원자로부터 유래된 것이 바람직하고, 미리 물 중에서 음이온성 해리기를 갖는 수용성 염료 및 양이온성 폴리머를 혼합하고, 발생된 염을 제거한 후에 잉크를 제작하는 것이 바람직하다.

Description

잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크의 제조방법, 잉크젯용 잉크셋 및 잉크젯 기록방법{INK FOR INK JET, A METHOD FOR PRODUCING INK FOR INK JET, INK SET FOR INK JET, AND INK JET RECORDING METHOD}

본 발명은 고습 조건하에 또는 물로 적셔진 조건하에서 우수한 화상 내구성을 갖는 잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크셋 및 잉크젯 기록방법에 관한 것이다.

최근, 컴퓨터의 보급에 따라서, 잉크젯 프린터가 사무실 뿐만 아니라 가정에서도 종지, 필름, 천 등에 인쇄를 위해 널리 사용되고 있다.

상기 잉크젯 기록방법에 있어서, 압전기 소자에 의해 압력을 가하여, 액적(liquid droplet)을 토출시키는 방법, 열에 의해 기포를 발생시켜 액적을 토출시키는 방법, 초음파를 사용하는 방법 및 정전기력에 의한 인력으로 액적을 토출시키는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 잉크젯 기록을 위해, 수성 잉크, 유성 잉크 또는 고체(용융성) 잉크가 사용된다. 이들 중, 제조성, 취급성, 악취, 안정성 등을 고려하여, 수성 잉크가 주로 사용된다.

이와 같은 잉크젯용 잉크에 사용되는 착색제는 용제 중에서 고용해성, 기록시에 고밀도성, 충분한 색조, 광, 열, 공기, 물 및 약품에 대한 우수한 견뢰성(fastness), 블로팅 없이 수상 재료에 대한 충분한 정착성, 잉크 상태의 우수한 보존성, 무독성, 높은 순도 및 저렴한 입수성을 갖는 것이 요구된다. 그러나, 높은 레벨로 이들 요구를 만족시키는 착색제를 발견해 내는 것은 매우 곤란하다. 각종 염료 및 안료가 잉크젯에 사용되기 위해 이미 제안되어 있고, 실용되고 있지만, 상기의 모든 요구를 만족시키는 착색제는 실제로 발견되어 있지 않다. 공지의 컬러 인덱스(C.I.) 번호로 나타내어지는 것 등의 염료 및 안료에 있어서, 잉크젯 기록용 잉크에 요구되는 색조 및 견뢰성을 동시에 얻는 것은 곤란하였다. 충분한 색조 및 견뢰성을 갖는 염료가 연구되고 있고, 잉크젯 기록용으로 충분한 착색제로서 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 수용성 염료는 수용성 치환기를 항상 가지고 있다.

이와 같은 잉크가 종이에 인쇄되어 화상 형성 후에 물로 적셔지는 경우, 잉크의 블로팅 및 번짐이 야기된다.

또한, 염료의 특성으로서, 오존에 대한 불충분한 내성이 문제가 되고 있다.

본 발명에 의해 달성되어야 할 목적은 보통 용지(plain paper)에 인쇄된 후에 물에 의해 적셔지는 경우에 블로팅을 쉽게 야기하지 않고, 우수한 오존 내성을 나타내는 잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크의 제조방법, 잉크젯용 잉크셋 및 잉크젯 기록방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 목적은 하기 항목(1)~(9)에 기재된 잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크의 제조방법, 잉크젯용 잉크셋 및 잉크젯 기록방법에 의해 달성될 수 있다:

(1)음이온성 해리기를 갖는 수용성 염료;

물 및 수용성 유기 용제 중 적어도 하나; 및

상기 음이온성 해리기와 이온쌍을 형성할 수 있는 적어도 1종의 양이온성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.

(2)상기 (1)에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 수용성 폴리머인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.

(3)잉크젯용 잉크의 제조방법으로서,

음이온성 해리기를 갖는 수용성 염료; 및 물 중에서 상기 음이온성 해리기와 이온쌍을 형성할 수 있는 적어도 하나의 양이온성 폴리머를 미리 혼합하여 염을 형성하는 공정; 및

상기 형성된 염을 탈염한 후 잉크를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크의 제조방법.

(4)상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 잉크는 적어도 1종의 양이온성 폴리머; 및 물 중에서 상기 음이온성 해리기를 갖는 수용성 염료를 미리 혼합하여 염을 형성하는 공정; 및

상기 형성된 염을 탈염한 후 상기 잉크를 제조하는 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.

(5)상기 (1), (2) 및 (4) 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 양이온성 폴리머는 질소원자로부터 유래된 양이온을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.

(6)상기 (1), (2), (4) 및 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수용성 염료는 일반식(1)~(4)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.

(일반식(1):

(A₁₁-N=N-B₁₁)_n-L

상기 일반식(1)에 있어서, A₁₁ 및 B₁₁은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 복소환기를 나타내고; n은 1 또는 2를 나타내고; L은 A₁₁ 및 B₁₁ 중 하나에 의해 임의의 위치에 결합된 치환기를 나타내고, n=1인 경우에는 수소 원자를 나타내고, n=2인 경우에는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다;

일반식(2):

상기 일반식(2)에 있어서, X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄는 각각 독립적으로 -SO-Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂, 술포기, -CONR₂₁R₂₂ 또는 -COOR₂₁을 나타내고; Z₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고; R₂₁ 및 R₂₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고;

Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 및 Y₂₄는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고;

a₂₁~a₂₄ 및 b₂₁~b₂₄는 X₂₁~X₂₄ 및 Y₂₁~Y₂₄ 상의 각각의 치환기의 수를 나타내고; a₂₁~a₂₄는 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타내고, a₂₁~a₂₄ 중 적어도 하나는 0이 아니고; b₂₁~b₂₄는 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타내고; a₂₁~a₂₄ 및 b₂₁~b₂₄ 중 어느 하나가 2와 동일하거나 또는 그 보다 큰 수를 나타내는 경우, X₂₁~X₂₄ 및 Y₂₁~Y₂₄ 중의 복수의 것은 서로 같거나 달라도 좋고;

M은 수소 원자, 금속 원자, 금속 원자의 산화물, 금속 원자의 수소화물 또는 금속 원자의 할로겐화물을 나타낸다;

일반식(3):

상기 일반식(3)에 있어서, A₃₁은 5-원 복소환을 나타내고;

B₃₁ 및 B₃₂는 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고, 또는 둘 중 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고;

R₃₅ 및 R₃₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 더 가져도 좋고;

G₃, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아릴아미노기 및 복소환 아미노기를 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴 술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬- 또는 아릴티오기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬- 또는 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기, 술포기 또는 복소환 티오기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 더 가져도 좋고;

R₃₁ 및 R₃₅, 또는 R₃₅ 및 R₃₆은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성해도 좋고;

일반식(4):

A₄₁-N=N-B₄₁-N=N-C₄₁

상기 일반식(4)에 있어서, A₄₁, B₄₁ 및 C₄₁은 각각 독립적으로 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 더 가져도 좋다.)

(7)상기 (1), (2), (4), (5) 및 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 염료가 하기 일반식(5)로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.

(일반식(5):

상기 일반식(5)에 있어서, X₅₁~X₅₄, Y₅₁~Y₅₈ 및 M₁은 각각 일반식(2)에서의 X₂₁~X₂₄, Y₂₁~Y₂₄ 및 M과 동일한 의미를 갖고; a₄₁~a₅₄는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)

(8)상기 (1), (2), (4), (5), (6) 및 (7) 중 어느 하나에 기재된 잉크를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크셋.

(9)상기 (1), (2), (4), (5), (6) 및 (7) 중 어느 하나에 기재된 잉크; 및 상기 (8)에 기재된 잉크젯용 잉크셋 중 적어도 하나를 사용하여 잉크젯 프린터로 보통지 및 잉크젯 전용지(exclusive paper) 중 하나에 화상 기록을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.

이하에, 본 발명이 상세히 설명된다.

본 발명의 잉크젯용 잉크는 착색제로서 음이온성 해리기를 갖고, 동시에 분자내에 이온쌍을 형성할 수 있는 양이온을 포함한 폴리머 화합물을 함유하는 음이온성 염료를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 양이온성 기는 예컨대, 프로톤화 아민계 질소원자를 함유하는 기, 구아니딘 또는 아미딘 등의 프로톤화 부위를 갖는 기, 피리딘, 피라딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리미딘 또는 피리다진 등의 6원 복소환 방향족 화합물의 프로톤화 기, 또는 암모늄염, 아미디늄염, 구아니듐염, 포스포늄염, 옥소늄염 또는 티우로늄염(thiuronium salt) 등의 오늄염을 갖는 기일 수 있다.

이들 중, 프로톤화 아민계 질소원자, 구아니딘, 아미딘, 암모늄염, 아미디늄염, 구아니듐염 또는 6원 복소환 방향족 화합물의 프로톤화 기를 함유하는 기 등의 질소원자로부터 유래된 양이온을 함유하는 기가 바람직하다.

본 발명의 잉크는 염료화 함께 이들 기를 갖는 폴리머 화합물을 사용한다. 본 발명에 사용되는 폴리머 화합물은 수용성 폴리머 또는 수분산성 폴리머(폴리머 라텍스)의 상태로 사용될 수 있지만, 수용성 폴리머가 바람직하다.

상기 양이온성 기는 상기 폴리머의 모노머 단위에 관한 주쇄를 형성하기 위한 형태로서, 또는 치환기(펜던트기라 함)로서 함유되어도 좋다. 본 발명의 폴리머는 양이온성 기를 함유하는 모노머 단위의 단독중합에 의해 형성된 폴리머(호모폴리머) 또는 다른 관능기에 의한 코폴리머이어도 좋다. 코폴리머인 경우, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다.

이하에, 본 발명에 사용되는 폴리머에서의 양이온성 기 부위의 바람직한 예가 열거된다.

양이온을 구성할 수 있는 유기 분자의 구조 부위는 아민계 질소원자 또는 그것을 함유하는 복소환 방향족일 수 있다. 상기 복소환 방향족으로써, 염기성을 갖는 피리딘, 피라졸 또는 이미다졸환을 사용할 수 있다.

양이온성 폴리머 화합물로서, 양이온성기로서 1차~3차 아미노기 또는 4차 암모늄염을 갖는 폴리머 화합물이 바람직하게 사용되지만, 그 밖의 양이온성 폴리머 화합물이 사용될 수도 있다.

이와 같은 폴리머 화합물은 1차~3차 아미노기 또는 그것의 염, 또는 4차 암모늄염기를 갖는 모노머(폴리머-화합물 모노머) 또는 이와 같은 모노머와 다른 모노머의 중축합물 또는 코폴리머로부터 얻어지는 것(이하, "다른 폴리머-화합물 모노머"라 함)이 바람직하다. 이와 같은 폴리머는 수용성 폴리머 또는 수분산성 라텍스 입자의 형태로 사용될 수 있다.

상기 모노머(폴리머-화합물 모노머)의 예로는 트리메틸-p-비닐벤질암모늄클로라이드, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄클로라이드, 트리에틸-p-비닐벤질암모늄클로라이드, 트리에틸-m-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-에틸-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-n-프로필-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-n-옥틸-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-벤질-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-벤질-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-(4-메틸)벤질-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-페닐-N-p-비닐벤질암모늄클로라이드;

트리메틸-p-비닐벤질암모늄브로마이드, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄브로마이드, 트리메틸-p-비닐벤질암모늄술포네이트, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄술포네이트, 트리메틸-p-비닐벤질암모늄아세테이트, 트리메틸-m-비닐벤질암모늄아세테이트, N,N,N-트리에틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸암모늄클로라이드, N,N,N-트리에틸-N-2-(3-비닐페닐)에틸암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸암모늄아세테이트;

N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 또는 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드와 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 메틸요오드 또는 에틸요오드에 의해 형성된 4차 화합물 및 그들의 음이온을 치환시킴으로써 형성된 술포네이트염, 알킬술포네이트염, 아세테이트염 또는 알킬카르복시레이트염이 포함된다.

구체예로는, 모노메틸디알릴암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(아크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(아크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(메타크릴로일옥시)프로필암모늄클로라이드, 트리에틸-3-(메타크릴로일옥시)프로필암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(메타크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(아크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리에틸-2-(아크릴로일아미노)에틸암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(메타크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리에틸-3-(메타크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리에틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-에틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄클로라이드, N,N-디메틸-N-에틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄브로마이드, 트리메틸-3-(아크릴로일아미노)프로필암모늄브로마이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸암모늄술포네이트 및 트리메틸-3-(아크릴로일옥시)프로필암모늄아세테이트가 포함된다.

기타 공중합성 모노머는 N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-메틸이미다졸이 포함된다.

또한, 알릴아민, 디알릴아민, 그들의 유도체 또는 염을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물의 예로는 알릴아민, 알릴아민히드로클로레이트염, 알릴아민아세테이트염, 알릴아민술페이트염, 디알릴아민, 디알릴아민히드로클로레이트염, 디알릴아민아세테이트염, 디알릴아민술페이트염, 디알릴메틸아민 및 그것의 염(히드로클로레이트염, 아세테이트염 또는 술페이트염 등), 디알릴에틸아민 및 그것의 염(히드로클로레이트염, 아세테이트염 또는 술페이트염 등) 및 디알릴디메틸암모늄염(카운터 이온은 클로라이드, 아세테이트 이온 또는 술페이트 이온임)이 열거된다. 이와 같은 아민 형태로는 열악한 중합성을 나타내는 알릴아민 또는 디알릴아민의 유도체가 염의 형태로 중합되는 것이 일반적이고, 필요에 따라서, 탈염된다.

또한, N-비닐아세트아미드 또는 N-비닐포름아미드의 단위를 중합하고, 이어서 가수분해함으로써 형성된 비닐아민 단위 또는 이러한 단위의 염을 사용할 수도 있다.

상술의 다른 폴리머-화합물 모노머는 1차~3차 아미노기, 그것의 염 또는 4차 암모늄염기 등의 양이온성 부위 또는 염기성 부위를 함유하지 않고, 잉크젯 기록용 잉크 중의 염료와 상호작용하지 않거나 또는 실질적으로 상호작용하지 않는 모노머를 의미한다.

이와 같은 다른 폴리머-화합물 모노머의 예로는, (메타)아크릴레이트알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트시클로알킬에스테르; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트아릴에스테르; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔 또는 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐아세테이트, 비닐프로피온에이트 또는 비닐버사테이트 등의 비닐에스테르; 알릴아세테이트 등의 알릴에스테르; 비닐리덴클로라이드 또는 비닐클로라이드 등의 할로겐 함유 모노머; (메타)아크릴로니트릴 등의 비닐시아니드; 및 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀이 포함된다.

상기 (메타)아크릴레이트 알킬에스테르는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 또는 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬 부분에 1~18개의 탄소 원자를 지닌 (메타)아크릴레이트알킬에스테르가 바람직하다.

이들 중, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.

또한, 이와 같은 다른 폴리머-화합물 모노머는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

또한, 상기 폴리머 매염제의 바람직한 예로는 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시에틸-β-히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 및 그 유도체, 폴리아미드-폴리아민 수지, 양이온성 전분, 디시안디아미드-포르말린 축합체, 디메틸-2-히드록시프로필암모늄염 폴리머, 폴리아미딘, 폴리비닐아민, 디시안디아미드-포르말린폴리축합체로 대표되는 디시안 양이온성 수지, 디시안아미드-디에틸트리아민 다축합체로 대표되는 폴리아민 양이온성 수지, 에피클로로히드린-디메틸아민 첨가 폴리머, 디메틸디알릴암모늄클로라이드-SO₂ 코폴리머, 디알릴아민염-SO₂ 코폴리머, 에스테르 부분에 4차 암모늄염기로 치환된 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 함유 폴리머 및 4차 암모늄염기로 치환된 알킬기를 갖는 스티릴 폴리머가 포함된다.

상기 폴리머 화합물의 구체예로는, 예컨대, JP-A Nos. 48-28325호, 54-74430호, 54-124726호, 55-22766호, 55-142339호, 60-23850호, 60-23851호, 60-23852호, 60-23853호, 60-57836호, 60-60643호, 60-118834호, 60-122940호, 60-122941호, 60-122942호, 60-235134호 및 1-161236호, 미국특허 제2,484,430호, 2,548,564호, 3,148,061호, 3,309,690호, 4,115,124호, 4,124,386호, 4,193,800호, 4,273,853호, 4,282,305호 및 4,450,224호, JP-A Nos.1-161236호, 10-81064호, 10-119423호, 10-157277호, 10-217601호, 11-348409호, 2001-138621호, 2000-43401호, 2000-211235호, 2000-309157호, 2001-96897호, 2001-138627호, 11-91242호, 8-2087호, 8-2090호, 8-2091호, 8-2093호, 8-174992호, 11-192777호 및 2001-301314호, JP-B Nos. 5-35162호, 5-35163호, 5-36164호 및 5-88846호, JP-A Nos.7-118333호 및 2000-344990호, 및 일본특허 제2648847호 및 2661677호에 기재되어 있다. 이들 중, 폴리알릴아민 및 그 유도체가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리알릴아민 또는 유도체로서, 공지의 각종 알릴아민 폴리머 및 그 유도체일 수 있다. 이러한 유도체는 폴리알릴아민의 염 및 산(산은 염산, 황산, 인산 또는 질산 등의 무기산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 아세트산, 프로피온산, 신남산 또는 (메타)아크릴산 등의 유기산, 또는 그들의 조합이나 폴리알릴아민의 일부분에서만 형성된 염일 수 있다), 폴리알릴아민의 폴리머 반응에 의해 형성된 유도체 및 폴리알릴아민 및 다른 공중합성 모노머의 코폴리머(이러한 모노머는 예컨대, (메타)아크릴레이트에스테르, 스티렌, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 또는 비닐에스테르일 수 있다)가 포함된다.

폴리알릴아민 및 그 유도체의 구체예는, JP-B Nos. 62-31722호, 2-14364호, 63-43402호, 63-43403호, 63-45721호, 63-29881호, 1-26362호, 2-56365호, 2-57084호, 4-41686호, 6-2780호, 6-45649호, 6-15592호 및 4-68622호, 일본특허 제3199227호 및 3008369호, JP-A Nos.10-330427호, 11-21321호, 2000-281728호, 2001-106736호, 62-256801호, 7-173286호, 7-213897호, 9-235318호, 9-302026호 및 11-21321호, WO Nos. 99/21901호 및 99/19372호, JP-A No. 5-140213호 및 JP-T No. 11-506488호에 기재된 화합물이 포함된다.

본 발명에 있어서, 폴리머 및 염료의 이온쌍을 형성하는 경우, 상기 형성된 이온쌍은 수용성인 것이 바람직하다. 이것이 침전되는 경우, 잉크 용제는 이와 같은 잉크 용제의 첨가에 의해 용해될 수 있는 것으로부터 선택될 수 있다.

이하에 있어서, 상기 일반식(1)~(4)으로 나타내어지는 것을 포함한 본 발명에 사용되는 염료에 대하여 설명된다.

본 발명에 사용되는 염료는, 1.0V 초과의 산화 전위를 갖는 것이 바람직하고(1.1V 초과의 산화 전위를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 1.15V 초과의 산화 전위를 갖는 것이 특히 바람직하다), 상기 염료의 산화 전위가 1.0V를 초과하도록 하여 화상 내구성, 특히 오존 내성이 우수한 화상이 얻어진다.

상기 산화 전위(E_ox)는 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 이와 같은 측정 방법은, 예컨대, P.Delahay, "New Instrumental Methods in Electrochemistry"(Interscience Pulishers, 1954), A.J.Bard et al., "Electrochemical Methods"(John Willey & Sons, 1980) 및 Akira Fujishima et al., "Denki Kagaku Sokuteiho", (Gihodo-Shuppansha, 1984)에 기재되어 있다.

더욱 구체적으로는, 상기 산화 전위는 SCE(포화 캐로멜 전극)에 대한 값으로써, 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴 등의 용제 중에서 1×10^-2~1×10^-6몰/리터로 측정 샘플을 용해시킴으로써 측정하고, 또는 순환전압전류법에 의해 측정된다. 상기 값은 샘플 용액의 액체 내성 또는 액체 대 액체(liquid-to-liquid) 전위차의 영향에 의해 약 수십 밀리볼트까지 벗어날 수 있지만, 전위의 재현성은 표준 샘플(예컨대, 하이드로퀴논)을 사용함으로써 확실하게 할 수 있다. 상기 전위를 독특하게 정의하기 위해, 본 발명은 0.1몰/리터에서의 지지 전해질로서 테트라프로필암모늄퍼클로레이트를 함유하는 디메틸포름아미드(0.001몰/리터의 염료 농도를 지님)에서 측정된 값(vs. SCE)에 의해 염료의 산화 전위가 정의된다. 수용성 염료가 N,N-디메틸포름아미드에 직접 용해되기 곤란한 경우, 상기 염료는 가능한한 적은 양의 물에 용해되고, 2% 이하의 수분 함량을 얻도록 상기 용액을 N,N-디메틸포름아미드로 희석시킴으로써 측정이 행해진다.

상기 산화 전위(E_ox)는 상기 샘플에서 상기 전극으로의 전자 이동의 용이성을 나타내고, 값이 클수록(산화 전위가 더욱 높아짐), 상기 전자가 샘플에서 전극으로의 이동이 더욱 곤란하다는 것이나, 또는 상기 샘플이 산화되기 더욱 어렵다는 것을 의미한다. 화합물의 구조와의 관계에 있어서, 상기 산화 전위는 전자 끄는 기(electron attracting group)의 도입에 의해 더욱 높아지거나, 또는 전자 주는 기(electron donating group)의 도입에 의해 더욱 낮아진다.

상기 특성을 갖는 염료는 상술의 특성 또는 구조의 프탈로시아닌 염료(시안 염료) 및 아조 염료(옐로우 염료, 마젠타 염료, 블랙 염료)를 포함한다. 각각의 염료는 이하에 설명된다.

[옐로우 염료]

본 발명에 사용되는 옐로우 염료는, 견뢰성 및 오존 가스에 대한 견뢰성을 고려하여, 1.0V(vs. SCE) 초과의 산화 전위가 바람직하고, 1.1V(vs. SCE) 초과의 산화 전위가 더욱 바람직하며, 1.15V(vs. SCE) 초과의 산화 전위가 특히 바람직하다. 상기 염료의 종류로서, 상술의 조건을 만족시키는 아조 염료가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 염료는 견뢰성 및 색상이 충분한 것이 바람직하고, 더욱 장파장측에서의 흡수 스펙트럼의 컷오프가 충분한 것이 특히 바람직하다. 이 때문에, 옐로우 염료는 λ_max가 390nm~470nm인 것이 바람직하고, I(λ_max+70nm)/I(λ_max), 즉, λ_max의 파장에서의 흡광도 I(λ_max)에 대한 λ_max+70nm의 파장에서의 흡광도 I(λ_max+70nm)의 비가 0.20이하인 것이 바람직하고, 0.15이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 여기서 정의된 상기 흡수 파장 및 흡광도는 용제(물 또는 에틸아세테이트)에서 얻어진 값이다.

이와 같은 산화 전위 및 흡수 특성을 만족시키는 염료로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 염료가 바람직하다:

일반식(1) (A₁₁-N=N-B₁₁)_n-L

상기 일반식에 있어서, A₁₁ 및 B₁₁은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 복소환기를 나타낸다.

이와 같은 복소환은 5- 또는 6-원 복소환이 바람직하고, 단환 구조 또는 2개 이상의 환이 축합되어 있는 다환 구조이어도 좋고, 방향족 또는 비방향족 복소환이어도 좋다. 상기 복소환을 구성하는 헤테로 원자는 N, O 또는 S 원자가 바람직하다. n은 1 및 2로부터 선택되는 정수이고, 2가 바람직하다. L은 A₁₁ 또는 B₁₁에 대해 임의의 위치에 결합된 치환기를 나타내고, n이 1인 경우, L은 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타내고, n이 2인 경우, L은 단지 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.

상기 일반식(I)에 있어서, A₁₁로 나타내어지는 복소환은 5-피라졸론, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸론, 이소옥사졸론, 바르비투르산(barbituric acid), 피리돈, 피리딘, 로다닌, 피라졸리딘디온, 피라졸로피리돈, 멜드럼산(Meldrum's acid) 또는 이와 같은 복소환이 방향족 탄화수소환 또는 복소환과 축합되는 축합 복소환이 바람직하다. 이들 중, 5-피라졸론, 5-아미노피라졸, 피리돈, 2,6-디아미노피리딘 또는 피라졸로아졸이 바람직하고, 5-아미노피라졸, 2-히드록시-6-피리돈 또는 피라졸로트리아졸이 특히 바람직하다.

B₁₁로 나타내어지는 복소환은 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤조옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘 또는 티아졸린일 수 있다. 이들 중, 피리딘, 퀴놀린, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸 또는 벤즈이소옥사졸이 바람직하고, 퀴놀린, 티오펜, 피라졸, 티아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 이소티아졸, 이미다졸, 벤조티아졸 또는 티아디아졸이 더욱 바람직하며, 피라졸, 벤조티아졸, 벤즈옥살, 이미다졸, 1,2,4-티아디아졸 또는 1,3,4-티아디아졸이 특히 바람직하다.

A₁₁ 및 B₁₁ 상의 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 머캡토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴-술피닐기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 및 하기 이온성 친수성기가 포함된다.

L으로 나타내어지는 1가 치환기는 A₁₁ 및 B₁₁ 상의 상술의 치환기 또는 하기 이온성 친수성기일 수 있다. 또한, L으로 나타내어지는 2가 연결기는 알킬렌기, 아릴렌기, 복소환 잔기, -CO-, -SO_n-(n은 0, 1 또는 2), -NR-(R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), -O- 또는 이들 연결기를 결합함으로써 형성된 2가기이고, 이러한 기는 A₁₁ 및 B₁₁에 대한 것과 동일한 치환기 또는 하기 이온성 친수성기를 더 가져도 좋다.

상기 일반식(1)의 염료가 수용성 염료로서 사용되는 경우, 분자내에 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 이온성 친수성기의 예로는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4차 암모늄염기가 포함된다. 상기 이온성 친수성기는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하다. 특히, 적어도 하나가 카르복실기인 것이 가장 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 상기 염을 형성하는 카운터 이온, 예컨대, 암모늄 이온, 알칼리 금속이온(리튬이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온 등) 또는 유기성 이온(테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄 이온 등)일 수 있고, 이들 중 알칼리 금속이온이 가장 바람직하다.

일반식(1)로 나타내어지는 염 중, A₁₁-N=N-B₁₁ 부분이 일반식(1-A), (1-B) 또는 (1-C)에 상응하는 염료가 바람직하다.

일반식(1-A)

상기 일반식(1-A)에 있어서, R1 및 R3는 각각 수소 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴기 또는 이온성 친수성기를 나타내고; R2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 카르바모일기, 아실기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내며; R4는 복소환기를 나타낸다.

일반식(1-B)

상기 일반식(1-B)에 있어서, R5는 수소 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알랄킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴기 또는 이온성 친수성기를 나타내고; Za는 -N=, -NH- 또는 -C(R11)=를 나타내고; Zb 및 Zc는 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(R11)=을 나타내고; R11은 수소 원자 또는 비금속 치환기를 나타내며; R6은 복소환기를 나타낸다.

일반식(1-C)

상기 일반식(1-C)에 있어서, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 이온성 친수성기를 나타내고; R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시아노기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 우레이도기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 아실기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록실기 또는 이온성 친수성기를 나타내며; R10은 복소환기를 나타낸다.

일반식(1-A), (1-B) 및 (1-C)에 있어서, R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖는 알킬기 또는 비치환 알킬기일 수 있다. 이와 같은 알킬기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상술의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸이 포함된다.

R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환 시클로알킬기일 수 있다. 이와 같은 시클로알킬기는 5~12개의 탄소 원자를 지닌 시클로알킬기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실기가 포함된다. R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 아랄킬기는 치환기를 갖는 아랄킬기 또는 비치환 아랄킬기일 수 있다. 이와 같은 아랄킬기는 7~20개의 탄소 원자를 지닌 아랄킬기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아랄킬기의 예로는 벤질 및 2-페네틸이 포함된다.

R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 갖는 아릴기 또는 비치환 아릴기일 수 있다. 이와 같은 아릴기는 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 술파모일기, 알킬아미노기, 아실아미노기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴기의 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐이 포함된다.

R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 알킬티오기는 치환기를 갖는 알킬티오기 또는 비치환 알킬티오기일 수 있다. 이와 같은 알킬티오기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬티오기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬티오기의 예로는 메틸티오 및 에틸티오가 포함된다. R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 아릴티오기는 치환기를 갖는 아릴티오기 및 비치환 아릴티오기일 수 있다. 이와 같은 아릴티오기는 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴티오기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 상술의 아릴기에 대한 것과 동일하다. 상기 아릴티오기의 예로는 페닐티오 및 p-톨릴티오가 포함된다.

R2로 나타내어지는 복소환기는 축합환 구조를 더 가져도 좋은 5- 또는 6-원 복소환기가 바람직하다. 상기 복소환을 구성하는 헤테로 원자는 N, S 또는 O가 바람직하다. 방향족 또는 비방향족 복소환이어도 좋다. 상기 복소환은 더 치환되어도 좋고, 그 치환기의 예로는 상술의 아릴기에 대한 것과 동일하다. 상기 복소환은 6-원 질소 함유 복소환이 바람직하고, 특히 바람직한 예로는 트리아진, 피리미딘 및 프탈라진이 포함된다.

R8로 나타내어지는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자일 수 있다.

R1, R3, R5 및 R8로 나타내어지는 알콕시기는 치환기를 갖는 알콕시기 또는 비치환 알콕시기일 수 있다. 이와 같은 알콕시기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알콕시기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 히드록실기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 메톡시에톡시, 히드록시에톡시 및 3-카르복시프로폭시가 포함된다.

R8로 나타내어지는 아릴옥시기는 치환기를 갖는 아릴옥시기 또는 비치환 아릴옥시기일 수 있다. 이와 같은 아릴옥시기는 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴옥시기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 상기 아릴기에 대한 것과 동일하다. 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시, p-메톡시페녹시 및 o-메톡시페녹시가 포함된다.

R8로 나타내어지는 아실아미노기는 치환기를 갖는 아실아미노기 또는 비치환 아실아미노기일 수 있다. 이와 같은 아실아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 지닌 아실아미노기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 상술의 아릴기에 대한 것과 동일하다. 상기 아실아미노기의 예로는 아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 및 3,5-디술포벤즈아미드가 포함된다.

R8로 나타내어지는 술포닐아미노기는 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기 또는 복소환 술포닐아미노기일 수 있고, 그것의 알킬기 부분, 아릴기 부분 또는 복소환 부분은 치환기를 가져도 좋다. 이와 같은 치환기의 예로는 상술의 아릴기에 대한 것과 동일하다. 이러한 술포닐아미노기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 술포닐아미노기가 바람직하다. 상기 술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노 및 에틸술포닐아미노가 포함된다.

R8로 나타내어지는 알콕시카르보닐아미노기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기일 수 있다. 이러한 알콕시카르보닐아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 지닌 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노가 포함된다.

R8로 나타내어지는 우레이도기는 치환기를 갖는 우레이도기 또는 비치환 우레이도기일 수 있다. 이러한 우레이도기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 우레이도기가 바람직하다. 이와 같은 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 상기 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도, 3,3-디메틸우레이도 및 3-페닐우레이도가 포함된다.

R7, R8 및 R9로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 또는 비치환 알콕시카르보닐기일 수 있다. 이와 같은 알콕시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 지닌 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 이러한 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐이 포함된다.

R2, R7, R8 및 R9로 나타내어지는 카르바모일기는 치환기를 갖는 카르바모일기 또는 비치환 카르바모일기일 수 있다. 이와 같은 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.

R8로 나타내어지는 술파모일기는 치환기를 갖는 술파모일기 또는 비치환 술파모일기일 수 있다. 이와 같은 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일기 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일기가 포함된다.

R8로 나타내어지는 술포닐기는 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 복소환 술포닐기일 수 있고, 이들은 치환기를 더 가져도 좋다. 이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 술포닐기의 예로는 메틸술포닐 및 페닐술포닐이 포함된다.

R2 및 R8로 나타내어지는 아실기는 치환기를 갖는 아실기 또는 비치환 아실기일 수 있다. 이와 같은 아실기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 아실기가 바람직하다.

이와 같은 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실기의 예로는 아세틸 및 벤조일이 포함된다.

R8로 나타내어지는 아미노기는 치환기를 갖는 아미노기 또는 비치환 아미노기일 수 있다. 이와 같은 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기 및 복소환기가 포함된다. 상기 아미노기의 예로는 메틸아미노, 디에틸아미노, 아닐리노 및 2-클로로아닐리노가 포함된다.

R4, R6 및 R10으로 나타내어지는 복소환기는 일반식(1)의 치환되어도 좋은 복소환기 B₁₁과 동일할 수 있고, 바람직한 예, 더욱 바람직한 예 및 특히 바람직한 예도 동일하다. 상기 치환기의 예로는 1~12개의 탄소 원자를 지닌 알킬기, 아릴기, 알킬- 또는 아릴-티오기, 할로겐 원자, 시아노기, 술파모일기, 술폰아미노기, 카르바모일기 및 아실아미노기가 포함되고, 상술의 알킬기, 아릴기 등은 치환기를 더 가져도 좋다.

상기 일반식(1-B)에 있어서, Za는 -N=, -NH- 또는 -C(R11)=을 나타내고, Zb 및 Zc는 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(R11)=을 나타내며, R11은 수소 원자 또는 비금속 치환기를 나타낸다. R11로 나타내어지는 비금속 치환기는 시아노기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 이온성 친수성기가 바람직하다. 상술의 각각의 치환기는 R1로 나타내어지는 각각의 치환기와 동일하고, 바람직한 예도 동일하다. 2개의 5원환으로 형성되고, 상기 일반식(1-B)에 함유되는 복소환의 예가 이하에 나타내어진다.

치환기를 더 가져도 좋은 상기 치환기에 있어서, 이와 같은 치환기의 예로는 상기 일반식(1)의 복소환 A₁₁ 및 B₁₁ 상에 치환될 수 있는 치환기와 동일하다.

일반식(1-A), (1-B) 및 (1-C) 중, 일반식(1-A)가 바람직하고, 하기 일반식(1-A1)으로 나타내어지는 염료가 특히 바람직하다.

일반식(1-A1) :

일반식(1-A1)에 있어서, R21 및 R23은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고; R22는 수소 원자, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; X 및 Y 중 어느 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 -CR24를 나타내고; R24는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 알킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴티오기, 아릴술포닐기, 아릴술피닐기, 아릴옥시기 또는 아실아미노기를 나타낸다. 이들 중, 수소 원자, 알킬기, 알킬- 또는 아릴- 티오기, 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬티오기 또는 아릴기가 특히 바람직하다. 각각의 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다.

본 발명에서 바람직한 염료는 일본특허출원 제2003-286844호, 2002-211683호 및 2002-124832호, 및 JP-A Nos. 2003-128953호 및 2003-41160호에 기재된 것이 포함되고, 이하에 나타낸 화합물이 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명에 사용할 수 있는 염료는 이들 예로 제한되지 않는다. 이들 화합물은 상기 특허 문헌 이외에 JP-A Nos. 2-24191호 및 2001-279145호를 참조하여 합성할 수 있다.

일반식(1)으로 나타내어지는 옐로우 염료는 잉크 중에 0.2~20질량%의 함량을 갖는 것이 바람직하고, 0.5~15질량%(질량%)의 함량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

[시안 염료]

이하에, 시안 염료로서 사용되는 프탈로시아닌 염료가 상세히 설명된다.

본 발명에 사용된 프탈로시아닌 염료는 광 견뢰성 및 오존 내성이 우수하고, 색조 및 표면 상태에 적은 변화를 나타낸다(쉽게 청동색이 되지 않고, 염료 침전이 생성되지 않는다).

상기 광 견뢰성에 관해서는, Epson PM 사진용 수상 시트상에 인쇄된 화상이 반사 농도 OD가 1.0인 부분에 3일 동안 TAC필터를 통하여 크세논 램프의 광(Xe 1.1 W/m(간헐적 조건))을 조사하여 염료 잔존율(조사 후의 반사 농도/초기 농도 ×100)이 90% 이상인 것이 바람직하고, 14일 후의 상기 염료 잔존율이 85% 이상인 것이 바람직하다.

상기 색조 및 표면 상태의 변화에 대해서는, 프탈로시아닌 염료의 분해에 의해 발생되고, 프탈레이트 염으로 존재하는 Cu이온의 양이 지표로서 사용될 수 있다. 실제 인쇄물에 존재하는 Cu이온의 환산량은 10mg/m² 이하가 바람직하다. 20mg/m² Cu이온의 환산량으로 고체 화상이 형성되고, 24시간 동안 5ppm의 오존 환경 중에서 오존 퇴색이 실시되는 경우, 인쇄물 화상에서 물로 유출되는 Cu이온량은 20% 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 퇴색전에 모든 Cu화합물은 수상 재료에 유지된다.

상기 성능을 갖는 프탈로시아닌 염료는, 예컨대, 1)산화 전위를 상승시킴으로써, 2)해리성을 상승시킴으로써, 3)회합 촉진기를 도입함으로써, 즉, π-π스태킹(stacking)시에 수소 결합을 증대시킴으로써, 그리고 4)α-위치에 치환기를 도입하지 않으므로 스태킹을 용이하게 함으로써 얻어질 수 있다.

본 발명에 사용된 프탈로시아닌 염료의 구조적 특성은 종래 잉크에 사용되던 프탈로시아닌 염료는 비치환 프탈로시아닌의 술폰화로 유래된 혼합물이고, 치환기의 개수와 위치로 특정할 수 없지만, 상기 프탈로시아닌은 치환기의 개수와 위치로 특정할 수 있다는 것이다.

첫번째 구조 특징은 프탈로시아닌 염료가 비치환 프탈로시아닌의 술폰화로부터 유래되지 않는다는 점이다. 두번째 구조 특징은 전자 끄는 기가 프탈로시아닌의 벤젠환의 β-위치에 존재하고, 특히, 모든 벤젠환의 β-위치에 존재하는 것이 바람직하다는 점이다. 더욱 구체적으로는 유용한 구조는 술포닐기의 치환에 의한 것(JP-A Nos. 2002-249677호 및 2003-119415호), 모든 술파모일기의 치환에 의한 것(JP-A Nos. 2002-302623호 및 2003-3109호), 복소환에서의 술파모일기의 치환에 의한 것(JP-A Nos. 2002-294097호 및 2003-3086호), 복소환에서의 술포닐기의 치환에 의한 것(JP-A Nos. 2002-275386호 및 2003-3099호), 특정 술파모일기의 치환에 의한 것(JP-A No. 2002-256167호), 카르보닐기의 치환에 의한 것(JP-A No. 2003-213153호)이 포함되고, 비대칭 탄소를 포함하는 것(JP-A No. 2003-213168호) 및 Li염을 구성하는 것(JP-A No.2003-213167호) 등의 용해성 및 잉크 안정성을 개선시키고, 청동색이 되는 현상을 피하기 위해 특정 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 물성의 첫번째 특성은 고산화 전위(1.0V 초과)를 갖는 것이다. 물성의 두번째 특성은 강한 회합성을 갖는 것이다. 더욱 구체적으로는 유용성 염료에 대한 규정된 회합을 갖는 구조(일본특허출원 제2001-64413호) 및 수용성 염료에 대해 규정된 회합을 갖는 구조(JP-A No. 2002-309118호)를 사용할 수 있다.

회합성기의 수는 회합성기의 도입이 희석용액 중에서도 λ_max의 단파장을 변화시키기 쉽고, 흡광도를 감소시키기 쉬운 특성(잉크의 흡광도)과 관련된다. 또한, 상기 회합성기의 수는, 동일한 이온 강도에 대한 반사농도 OD가 상기 회합성기의 수의 증가에 의해 감소되는 특성(Epson PM920 수상 시트에서의 반사 농도 OD)과 관련된다. 따라서, 상기 회합은 수상 시트상에서 진행된다고 추측된다. 또한, 상기 회합성기의 수는 오존 내성이 상기 회합성기의 수의 증가에 의해 개선되는 특성(오존 내성 및 광견뢰성)과 관련된다. 다수의 상기 회합성기를 지닌 염료는 양호한 광견뢰성을 나타내는 경우가 있다. 오존 내성을 얻기 위해, 프탈로시아닌의 벤젠환 중에 치환기를 도입할 필요가 있다. 상기 반사 농도 OD 및 광견뢰성이 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있으므로, 상기 회합을 감소시키지 않고 광견뢰성을 향상시킬 필요가 있다.

상기 특성의 프탈로시아닌 염료를 사용한 시안 잉크의 바람직한 실시형태가 이하에 나타내어진다.

1)Epson PM사진용 수상 시트상에 인쇄되고, 반사 농도 OD가 1.0인 부분에 3일 동안 TAC필터를 통하여 크세논 램프의 광(Xe 1.1W/m(간헐 조건))에 의해 조사되는 경우, 염료 잔존율이 90% 이상을 나타내는 시안 잉크;

2)스태이터스 A필터를 통하여 반사 농도가 0.9~1.1인 인쇄 화상의 부분이 5ppm의 오존 환경 중에서 24시간 동안 방치되는 경우, 염료 잔존율이 60% 이상(바람직하게는 80% 이상)을 나타내는 시안 잉크;

3)상기 조건 2)하에서 오존 퇴색 후, 물로 유출되는 Cu이온의 양이 전체 염료의 20% 이하인 시안 잉크; 및

4)특정 수상 시트의 수상층 상부의 30% 이상을 침투할 수 있는 시안 잉크.

상기 특성을 갖는 염료는 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료일 수 있다.

상기 프탈로시아닌 염료는 패스트 염료(fast dye)로서 알려져 있지만, 잉크젯 기록용 염료로서 사용되는 경우, 오존 가스에 대한 견뢰성이 열악하다고 알려져 있다.

본 발명에 있어서, 상술된 바와 같이, 상기 프탈로시아닌 골격에 전자 끄는 기를 도입하여 1.0V(vs. SCE) 초과의 산화 전위를 얻는 것이 바람직하다. 상기 산화 전위는 술피닐기, 술포닐기 또는 술파모일기 등의 하멧(Hammett) 치환기 상수 σp(전자 끄는 특성 또는 전자 주는 특성에 대한 지표)가 큰 치환기를 도입함으로써 높게 할 수 있다.

또한, 이러한 전위 제어를 위해, 본 발명에서는 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료를 사용하는 것이 바람직하다.

이하에, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 상세히 설명된다.

일반식(2)에 있어서, X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄는 각각 독립적으로 -SO-Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂, 술포기, -CONR₂₁R₂₂ 또는 -SO₂NR₂₁을 나타낸다. 이들 치환기 중, -SO-Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂ 및 -CONR₂₁R₂₂가 바람직하고, -SO₂-Z₂ 및 -SO₂NR₂₁R₂₂가 특히 바람직하고, -SO₂-Z₂가 가장 바람직하다. 치환기의 수를 나타내는 a₂₁~a₂₄ 중 어느 하나가 2이상인 경우, 복수단위로 존재하는 X₂₁~X₂₄ 중 어느 하나는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 상술의 기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄는 모두 동일한 치환기어도 좋고, 또는 X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄가 모두 -SO₂-Z₂이지만, 다른 Z₂를 함유하는 경우와 같이 동일 종류이지만 서로 부분적으로 다른 치환기이어도 좋고, 또는 서로 다른 치환기(예컨대, -SO₂-Z₂ 및 -SO₂NR₂₁R₂₂ )를 포함해도 좋다.

Z₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기이고, 이들 중 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기가 가장 바람직하다.

R₂₁ 및 R₂₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타낸다. 이들 중, 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기가 바람직하고, 수소 원자, 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기가 더욱 바람직하다. 그러나, R₂₁ 및 R₂₂가 모두 수소 원자인 것은 바람직하지 않다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 치환 또는 비치환 알킬기는 1~30개의 탄소 원자를 지닌 알킬기가 바람직하다. 특히, 염료의 용해성 또는 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 분기상 알킬기가 바람직하고, 비대칭 탄소를 포함하는 경우(라세미체(racemic body)의 사용)가 특히 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 치환기를 더 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 특히, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 상승시키기 위해, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자 또는 이온성 친수성기를 더 포함해도 좋다. 상기 알킬기의 탄소 원자의 수는 상기 치환기의 탄소 원자가 포함되지 않고, 또한, 이것은 다른 기에도 적용된다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 치환 또는 비치환 시클로알킬기는 5~30개의 탄소 원자를 지닌 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 비대칭 탄소를 갖는 경우(라세미체의 사용)가 특히 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 더 치환기를 더 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 특히, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 개선시키기 위해, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자 또는 이온성 친수성기를 포함해도 좋다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 치환 또는 비치환 알케닐기는 2~30개의 탄소 원자를 지닌 알케닐기가 바람직하다. 특히, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 분기상 알케닐기가 바람직하고, 비대칭 탄소를 갖는 경우(라세미체의 사용)가 특히 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 치환기를 더 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 특히, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 개선시키기 위해, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자 또는 이온성 친수성기를 포함해도 좋다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 치환 또는 비치환 아랄킬기는 7~30개의 탄소 원자를 지닌 아랄킬기가 바람직하다. 특히, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 분기상 아랄킬기가 바람직하고, 비대칭 탄소를 갖는 경우(라세미체의 사용)가 특히 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 치환기를 더 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 특히, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 개선시키 위해, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자 또는 이온성 친수성기를 더 포함해도 좋다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 치환 또는 비치환 아릴기는 6~30개의 탄소 원자를 지닌 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 치환기를 더 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 특히, 상기 염료의 높은 산화 전위를 실현시켜 견뢰성을 개선시키므로 전자 끄는 기가 바람직하다. 상기 전자 끄는 기는 양의 값의 하멧 치환기 상수 σp를 갖는 치환기일 수 있다. 이와 같은 치환기 중, 할로겐 원자, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 술파모일기, 카르바모일기, 술포닐기, 이미드기, 아실기, 술포기 또는 4차 암모늄기가 더욱 바람직하고, 시아노기, 카르복실기, 술파모일기, 카르바모일기, 술포닐기, 이미드기, 아실기, 술포기 또는 4차 암모늄기가 더욱 바람직하다.

R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 복소환기는 축합환 구조를 더 가져도 좋은 5- 또는 6-원 복소환기가 바람직하다. 방향족 또는 비방향족 복소환이어도 좋다. 이하에 있어서, R₂₁, R₂₂ 및 Z₂로 나타내어지는 복소환기의 예는 치환 위치를 나타내지 않고 복소환의 형태로 나타내어지지만, 상기 치환 위치는 한정되지 않고, 예컨대, 피리딘은 2-, 3- 또는 4-위치에 치환될 수 있다. 상기 예로는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘 및 티아졸린이 포함된다. 이들 중, 방향족 복소환이 바람직하고, 그 바람직한 예로는 상술의 것과 동일한 방법으로 나타내면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸 및 티아디아졸이 포함된다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로는 후술되는 Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 치환기를 더 가질 수 있는 경우의 치환기와 동일하다. 바람직한 치환기는 상기 아릴기에 대한 상술의 바람직한 치환기와 동일하고, 더욱 바람직한 치환기는 상기 아릴기에 대한 더욱 바람직한 치환기와 동일하다.

Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 및 Y₂₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실아미노기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 복소환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 복소환 티오기, 포스포릴기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 더 가져도 좋다.

이들 중, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미드기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 술포기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.

Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 또는 Y₂₄가 치환기를 더 가질 수 있는 기를 나타내는 경우는 하기 치환기를 더 가져도 좋다.

그 예로는 1~12개의 탄소 원자를 지닌 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 7~18개의 탄소 원자를 지닌 직쇄상 또는 분기상 아랄킬기, 2~12개의 탄소 원자를 지닌 직쇄상 또는 분기상 알케닐기, 2~12개의 탄소 원자를 지닌 직쇄상 또는 분기상 알키닐기, 3~12개의 탄소 원자를 지닌 직쇄상 또는 분기상 시클로알킬기 및 3~12개의 탄소 원자를 지닌 직쇄상 또는 분기상 시클로알케닐기(이들 기는 염료의 용해성 및 잉크의 안정성의 개선을 위해 분기상 쇄를 갖는 것이 바람직하고, 비대칭 탄소를 갖는 것이 특히 바람직하다; 상기 기의 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 2-메틸술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸 및 시클로펜틸이 포함됨), 할로겐 원자(염소 원자 또는 브롬 원자 등), 아릴기(페닐, 4-t-부틸페닐 또는 2,4-디-t-아밀페닐 등), 복소환기(이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐 또는 2-벤조티아졸릴 등), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복시기, 아미노기, 알킬옥시기(메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시 또는 2-메탄술포닐에톡시 등), 아릴옥시기(페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카르바모일페녹시 또는 3-메톡시카르바모일 등), 아실아미노기(아세트아미드, 벤즈아미드 또는 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미드 등), 알킬아미노기(메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노 또는 메틸부틸아미노 등), 아닐리노기(페닐아미노 또는 2-클로로아닐리노 등), 우레이도기(페닐우레이도, 메틸우레이도 또는 N,N-디부틸우레이도 등), 술파모일아미노기(N,N-디프로필술파모일아미노 등), 알킬티오기(메틸티오, 옥틸티오 또는 2-페녹시에틸티오 등), 아릴티오기(페닐티오, 2-부톡시-t-옥틸페닐티오 또는 2-카르복시페닐티오 등), 알킬옥시카르보닐아미노기(메톡시카르보닐아미노 등), 술폰아미드기(메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드 또는 p-톨루엔술폰아미드 등), 카르바모일기(N-에틸카르바모일 또는 N,N-디부틸카르바모일 등), 술파모일기(N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일 또는 N-페닐술파모일 등), 술포닐기(메탄술포닐, 옥탄술포닐, 벤젠술포닐 또는 톨루엔술포닐 등), 알킬옥시카르보닐기(메톡시카르보닐 또는 부틸옥시카르보닐 등), 복소환 옥시기(1-페닐테트라졸-5-옥시 또는 2-테트라히드로피라닐옥시 등), 아조기(페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조 또는 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조 등), 아실옥시기(아세톡시 등), 카르바모일옥시기(N-메틸카르바모일옥시 또는 N-페닐카르바모일옥시 등), 실릴옥시기(트리메틸실릴옥시 또는 디부틸메틸실릴옥시 등), 아릴옥시카르보닐아미노기(페녹시카르보닐아미노 등), 이미드기(N-숙신이미드 또는 N-프탈이미드 등), 복소환 티오기(2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오 또는 2-피리딜티오 등), 술피닐기(3-페녹시프로필술피닐 등), 포스포닐기(페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐 또는 페닐포스포닐 등), 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐 등), 아실기(아세틸, 3-페닐프로파노일 또는 벤조일 등) 및 이온성 친수성기(카르복실기, 술포기, 포스포노기 또는 4차 암모늄기 등)포함된다.

상기 일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 수용성인 경우, 이온성 친수성기가 바람직하다. 상기 이온성 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4차 암모늄기가 포함된다. 상기 이온성 친수성기는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 형태이어도 좋고, 상기 염을 구성하는 카운터 이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온 등) 및 유기성 양이온(테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄 등)이 포함된다. 이와 같은 카운터 이온 중, 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키는 점에서 리튬 이온이 특히 바람직하다.

이온성 친수성기의 수로서, 상기 프탈로시아닌 염료는 분자내에 이러한 기를 적어도 2개 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개의 술포 및/또는 카르복실기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식(2)에 있어서, a₂₁~a₂₄ 및 b₂₁~b₂₄는 각각 X₂₁~X₂₄ 및 Y₂₁~Y₂₄의 치환기의 수를 나타낸다. a₂₁~a₂₄는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내지만, 모두 동시에 0을 가정하지는 않는다. b₂₁~b₂₄는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. a₂₁~a₂₄ 및 b₂₁~b₂₄ 중 어느 하나가 2와 동일하거나 또는 그 이상의 정수를 나타내는 경우, X₂₁~X₂₄및 Y₂₁~Y₂₄ 중 어느 하나가 복수단위로 존재하고, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.

a₂₁ 및 b₂₁은 a₂₁ + b₂₁ = 4의 관계를 만족시키고, a₂₁은 1 또는 2를 나타내고, b₂₁은 3 또는 2를 나타내는 조합이 특히 바람직하고, a₂₁은 1을 나타내고, b₂₁은 3을 나타내는 조합이 가장 바람직하다.

a₂₂와 b₂₂, a₂₃과 b₂₃, 및 a₂₄와 b₂₄의 조합은 a₂₁과 b₂₁의 조합과 동일한 관계를 갖고, 바람직한 조합도 동일하다.

M은 수소 원자, 금속 원소, 또는 그들의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타낸다,

M은 수소 원자, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 또는 Bi 등의 금속 원소가 바람직하다.

산화물의 바람직한 예로는 VO 또는 GeO가 포함된다.

수산화물의 바람직한 예로는 Si(OH)₂, Cr(OH)₂ 및 Sn(OH)₂가 포함된다.

또한, 할로겐화물의 예로는 AlCl, SiCl₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl 및 ZrCl이 포함된다.

이들 중, Cu, Ni, Zn, Al 등이 바람직하고, Cu가 가장 바람직하다.

또한, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료에 있어서, 상기 프탈로시아닌환(Pc)는 L(2가 연결기)을 통하여 다이머(예컨대, Pc-M-L-M-Pc) 또는 트리머를 형성하여도 좋고, 이와 같은 경우의 M은 서로 같거나 달라도 좋다.

이와 같은 경우에 있어서, L로 나타내어지는 2가 연결기는 옥시기 -O-, 티오기 -S-, 카르보닐기 -CO-, 술포닐기 -SO₂-, 이미노기 -NH-, 메틸렌기 -CH₂- 또는 이들 기를 조합함으로써 형성되는 기가 바람직하다.

상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물에서의 치환기의 바람직한 조합으로써, 상기의 각종 치환기 중 적어도 하나가 상술의 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 상기 각종 치환기 중 다수가 상술의 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 상술의 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.

상기 일반식(2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료 중, 상기 일반식(5)로 나타내어지는 구조의 프탈로시아닌 염료가 더욱 바람직하다. 이하에, 일반식(5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 상세히 설명된다.

상기 일반식(5)에 있어서, X₅₁~X₅₄ 및 Y₅₁~Y₅₈은 각각 일반식(2)에서의 X₂₁~X₂₄ 및 Y₂₁~Y₂₄와 동일한 의미를 갖고, 동일한 바람직한 예를 갖는다. 또한, M₁은 일반식(2)에서의 M과 동일한 의미를 갖고, 동일한 바람직한 예를 갖는다.

상기 일반식(5)에 있어서, a₅₁~a₅₄는 각각 독립적으로 정수 1 또는 2를 나타내고, 4 ≤ a₅₁ + a₅₂ + a₅₃ + a₅₄ ≤ 6의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, a₅₁ = a₅₂ = a₅₃ = a₅₄ = 1의 관계를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

X₅₁, X₅₂, X₅₃ 및 X₅₄는 모두 동일한 치환기이어도 좋고, 또는 예컨대, X₅₁, X₅₂, X₅₃ 및 X₅₄가 모두 -SO₂-Z₂이지만, Z₂가 다른 경우와 같이, 동일 종류이지만, 부분적으로 서로 다른 치환기이어도 좋고, 또는 -SO₂-Z₂ 및 -SO₂NR₂₁R₂₂ 등의 서로 다른 종류의 치환기를 포함해도 좋다.

상기 일반식(5)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료 중 특히 바람직한 치환기의 조합은 이하와 같다.

X₅₁~X₅₄는 각각 독립적으로 -SO-Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂ 또는 -CONR₂₁R₂₂를 나타내는 것이 바람직하고, -SO₂-Z₂ 또는 -SO₂NR₂₁R₂₂가 특히 바람직하고, -SO₂-Z₂가 가장 바람직하다.

Z₂는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내는 것이 바람직하고, 이들 중, 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기가 가장 바람직하다. 특히, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 치환기 중에 비대칭 탄소를 갖는 경우(라세미체 사용)가 특히 바람직하다. 또한, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 향상시키기 위해, 상기 치환기 중에 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 경우가 바람직하다.

R₂₁ 및 R₂₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기가 더욱 바람직하다. 그러나, R₂₁ 및 R₂₂ 모두 수소 원자를 나타내는 것은 바람직하지 않다. 특히, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 개선시키기 위해, 치환기 중에 비대칭 탄소를 갖는 경우(라세미체 사용)가 특히 바람직하다. 또한, 염료의 회합성을 증가시켜 견뢰성을 개선시키기 위해, 상기 치환기 중에 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 경우가 바람직하다.

Y₅₁~Y₅₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미드기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 또는 술포기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.

a₅₁~a₅₄는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하고, 모두 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

M₁은 수소 원자, 금속 원소 또는 그들의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타내고, Cu, Ni, Zn 또는 Al이 바람직하며, Cu가 특히 바람직하다.

상기 일반식(5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 수용성인 경우, 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 이온성 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4차 암모늄기가 포함된다. 상기 이온성 친수성기는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 형태이어도 좋고, 상기 염을 구성하는 카운터 이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온 등) 및 유기성 양이온(테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄 등)이 포함된다. 이와 같은 카운터 이온 중, 알칼리 금속이온이 바람직하고, 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 향상시키는 점에서 리튬 이온이 특히 바람직하다.

이온성 친수성기의 수로서는, 상기 프탈로시아닌 염료는 분자내에 상기의 기를 적어도 2개 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개의 술포 및/또는 카르복실기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물 중의 치환기의 바람직한 조합으로써, 상기의 각종 치환기 중 적어도 하나가 상술의 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 상기 각종 치환기 중 다수가 상술의 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 상술의 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.

상기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 화학 구조로서, 프탈로시아닌의 4개의 벤젠환의 각각에 술피닐기, 술포닐기 또는 술파모일기 등의 전자 끄는 기를 적어도 하나 도입하여 상기 전체 프탈로시아닌 골격의 치환기의 총σp값이 1.6이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

이하에, 하멧 치환기 상수 σp에 대해서 설명한다. 상기 하멧 규칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 대한 치환기의 영향을 정량적으로 논의하기 위해, 1935년에 L.P. Hammett에 의해 제안된 경험식이고, 현재 널리 타당하다고 확인되고 있다. 하멧 규칙에 기초한 상기 치환기 상수는 σp 및 σm을 포함하고, 이들은 J. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979(McGraw-Hill) 및 "Kagaku no Ryoiki", Zoukan, 122, pp. 96-103, 1797(Nankodo) 등의 각종 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 각각의 치환기는 하멧 치환기 상수 σp에 의해 정의 또는 기재되지만, 이와 같은 기재는 상기 상수가 상술의 문헌에 알려져 있는 치환기에 한정되지 않고, 상기 상수가 상기 참고문헌에 기재되어 있지 않더라도 하멧 규칙에 따른 측정으로 소망의 범위에 포함되는 치환기도 당연히 포함한다. 또한, 본 발명에 사용되는 염료는 벤젠의 유도체가 아닌 것이 포함되지만, 치환기의 전자 효율을 나타내는 지표로서, 치환 위치에 상관없이 상기 σp가 사용된다. 본 발명에 있어서, σp는 상술한 의미로 사용된다.

상기 일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료는, 일반적으로 치환기 Xn(n=1~4) 및 Ym(m=1~4)이 그것의 합성 방법에 의해 도입 개수 및 위치가 불가피하게 다른 유사체의 혼합물이고, 상기 일반식은 통계적으로 평균된 이러한 유사체의 혼합물을 나타내는 경우도 있다. 본 발명은 이와 같은 유사체의 혼합물을 이하의 3종류로 분류함으로써 특정 혼합물이 특히 바람직하다는 발견에 기초한 것이다. 보다 구체적으로는 상기 일반식(2) 및 (5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료의 유사체의 혼합물은 치환 위치에 따라서 이하의 3종류로 분리되었고, Y₅₁, Y₅₂, Y₅₃, Y₅₄, Y₅₅, Y₅₆, Y₅₇ 및 Y₅₈은 각각 1-, 4-, 5-, 8-, 9-, 12-, 13- 및 16-위치로서 정의된다.

(1)β-위치 치환형: 2- 및/또는 3-위치, 6- 및/또는 7-위치, 10- 및/또는 11-위치, 및 14- 및/또는 15-위치에 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 염료.

(2)α-위치 치환형: 1- 및/또는 4-위치, 5- 및/또는 8-위치, 9- 및/또는 12-위치, 및 13- 및/또는 16-위치에 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 염료.

(3)α, β-위치 치환형: 규칙없이 1- ~ 16-에 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 염료.

본 명세서에 있어서, 구조가 다른(특히, 치환 위치가 다름) 프탈로시아닌 염료의 유도체를 설명함에 있어서, 상술의 β-위치 치환형, α-위치 치환형 및 α, β-위치 치환형이 사용될 것이다.

본 발명에서 사용되는 프탈로시아닌 염료는 예컨대, IPC Co.에 의해 편찬된 Shirai and Kobayashi, "Phthalocyanine-Chemistry and Function-",(pp.1-62) 및 VCH에 의해 편찬된 C.C. Leznoff and A.B.P. Lever, "Phthalocyanines-Properties and Applications"에 기재된 또는 인용된 방법 또는 유사 방법을 조합시킴으로써 합성될 수 있다.

상기 일반식(2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은 WO Nos. 00/17275호, 00/08103호, 00/08101호 및 98/41853호 및 JP-A No. 10-36471에 기재되어 있는, 비치환 프탈로시아닌 화합물의 술폰화 반응, 염화술포닐화 반응 및 아미드화 반응에 의해 합성될 수 있다. 상기 경우에 있어서, 상기 술폰화는 상기 프탈로시아닌 핵의 임의의 위치에서 일어날 수 있고, 술폰화의 수도 제어되기 곤란하다. 따라서, 이와 같은 반응 조건하의 술포기 도입은 도입된 술포기의 위치 및 개수를 특정할 수 없고, 상기 치환기의 개수 또는 치환 위치가 다른 유사체의 혼합물이 불가피하게 제공된다. 따라서, 원료로서 이와 같은 화합물을 사용한 합성에 있어서, 상기 복소환상의 술파모일기의 개수 또는 치환 위치를 특정할 수 없어, 얻어진 프탈로시아닌 염료는 상기 치환기의 개수 및 치환 위치가 다른 임의의 화합물을 함유하는 α, β-위치 혼합 치환형으로서 얻어진다.

상술한 바와 같이, 다수의 술파모일기 등의 전자 끄는 기를 상기 프탈로시아닌핵으로의 도입은 높은 산화 전위를 제공하여 오존에 대한 내성을 향상시킨다. 상술의 합성에 있어서, 적은 수로 도입된 전자 끄는 기, 즉, 낮은 산화 전위를 지닌 프탈로시아닌 염료의 존재를 피할 수 없다. 따라서, 오존에 대한 내성을 향상시키기 위해, 낮은 산화 전위를 지닌 화합물의 발생을 억제시킬 수 있는 합성을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 일반식(5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은 하기 일반식 및/또는 디이미노이소인돌린 유도체(화합물 Q)에 의해 나타내어지는 프탈로니트릴 유도체(화합물 P)와 일반식(6)으로 나타내어지는 금속 유도체를 반응시키거나, 또는 하기 일반식으로 나타내어지는 4-술포프탈로니트릴 유도체(화합물 R)와 일반식(6)으로 나타내어지는 금속 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 테트라술포프탈로시아닌 화합물로부터 유래될 수 있다.

상기 일반식에 있어서, X_p는 일반식(5)에서의 X₅₁, X₅₂, X₅₃ 또는 X₅₄에 상응하고; Y_q 및 Y_q'는 일반식(5)에서의 Y₅₁, Y₅₂, Y₅₃, Y₅₄, Y₅₅, Y₅₆, Y₅₇ 또는 Y₅₈에 각각 상응하며; 상기 화합물 R에서의 M'은 양이온을 나타낸다.

M'으로 나타내어지는 양이온은 Li, Na 또는 K 등의 알칼리 금속 이온 또는 트리에틸암모늄 이온 또는 피리디늄 이온 등의 유기성 양이온일 수 있다.

일반식(6): M-(Y)d

상기 일반식(6)에 있어서, M은 일반식(2)에서의 M 또는 일반식(5)에서의 M₁과 동일한 의미를 갖고; Y는 할로겐 원자, 아세테이트 음이온, 아세틸아세토네이트 또는 산소 등의 1가 또는 2가 리간드를 나타내며; d는 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 합성은 특정수만큼 소망의 치환기를 도입할 수 있다. 본 발명에서와 같이 높은 산화 전위를 얻기 위해, 다수의 전자 끄는 기를 도입하는 경우, 일반식(2)의 프탈로시아닌 화합물을 합성하기 위한 상술의 방법에 비하여 이러한 합성은 매우 우수하다.

이와 같이 얻어진 일반식(5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은, 통상, 상기 치환 위치 Xp에서의 이성체인 하기 일반식(a)-1~(a)-4로 나타내어지는 화합물의 혼합물, 즉 β-위치 치환형이다.

상기 합성에 있어서, X₅₁, X₅₂, X₅₃ 및 X₅₄에 동일한 치환기를 지닌 β-위치 치환 프탈로시아닌 염료가 모두 동일한 X_p를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 한편, 결합시에 다른 X_p를 사용함으로써, 동일 형태이지만 부분적으로 서로 다른 치환기를 갖는 염료, 또는 다른 형태인 치환기를 갖는 염료를 합성할 수 있다. 상기 일반식(5)로 나타내어지는 염료 중, 서로 다른 전자 끄는 치환기를 갖는 염료가 염료의 용해성 또는 회합성, 및 잉크의 경시 안정성을 조절할 수 있으므로 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 임의의 치환 형태에 있어서, 1.0V(vs. SCE) 초과의 산화 전위는 견뢰성을 향상시키기 위해 매우 중요하다는 것이 확인되었고, 이와 같은 효과의 크기는 종래 기술로부터 전혀 예상할 수 없는 것이었다. 또한, 그 상세한 이유는 아직 불명확하지만, 상기 β-위치 치환형은 색상, 광견뢰성 및 오존 내성에 있어서 상기 α,β-위치 혼합 치환형에 비해 확실하게 우수하다.

일반식(2) 및 (5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료의 구체예(예시 화합물 I-1~I-12 및 101-190)가 이하에 나타내어지지만, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 염료는 이들 예에 한정되지 않는다.

화합물 No.146-190의 M-Pc(Xp1)_m(Xp2)_n으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은 이하의 구조를 갖는다.

상기 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료는 상기 특허문헌에 따라서 합성될 수 있다. 또한, 상기 합성 방법에 이외에, JP-A Nos. 2001-226275호, 2001-96610호, 2001-47013호 및 2001-193638호에 기재된 방법에 의해 일반식(5)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료가 합성될 수도 있다. 원료, 염료 중간체 및 합성 루트는 상기에 기재된 것에 한정되지 않는다.

일반식(2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료는, 상기 잉크 중에서 0.2~20질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.5~15질량%의 양으로 사용되는 것이더욱 바람직하다.

(마젠타 염료)

본 발명에 사용되는 마젠타 염료는, 수성 매체 중에서 500~580nm의 스펙트럼 범위 내에서 최대 흡수를 갖고, 1.0V(vs. SCE) 초과의 산화 전위를 갖는 아조 염료가 바람직하다.

상기 마젠타 염료로서의 이와 같은 아조 염료는 염료의 바람직한 제1구조적 특징으로서, 일반식: (복소환 A)-N=N-(복소환 B)로 나타내어지는 발색단(chromophore)을 갖는다. 이 경우에 있어서, 상기 복소환 A 및 복소환 B는 동일한 구조를 가져도 좋다. 상기 복소환 A 및 복소한 B는 각각 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 셀레나졸, 피리돈, 피라진, 피리미딘 및 피리딘으로부터 선택되는 5- 또는 6-원 복소환이다. 구체예로는, 예컨대, JP-A No. 2001-279145호, 일본특허출원 제2001-15614호, JP-A Nos. 2002-309116호 및 2002-371214호에 기재되어 있다.

또한, 상기 아조 염료의 바람직한 제2구조적 특징은, 상기 아조기가 커플링 성분으로서의 방향족 질소 함유 6-원 방향족 복소환과 그 말단에 적어도 직접 연결되어 있는 것이고, 구체예로는 JP-A No. 2002-371214호에 기재되어 있다.

바람직한 제3구조적 특징은 조색군(auxochrome)이 방향족 환상 아미노기 또는 복소환 아미노기의 구조를 갖는 것이고, 더욱 구체적으로는 아닐리노기 또는 헤테릴아미노기이다.

바람직한 제4구조적 특징은 입체 구조의 존재이고, 일본특허출원 제2002-12015호에 더욱 상세히 기재되어 있다.

상기 구조적 특징을 지닌 아조 염료의 제공은 상기 염료의 산화 전위를 증가시키고, 오존 내성을 개선시킨다. 상기 산화 전위를 증가시키기 위한 수단은 상기 아조 염료의 α-수소의 제거일 수 있다. 일반식(3)의 아조 염료는 산화 전위의 증가의 관점에서도 바람직하다. 상기 아조 염료의 산화 전위를 증가시키기 위한 수단은, 일본특허출원 제2001-254878호에 기재되어 있다.

상술의 특징을 갖는 아조 염료를 사용한 본 발명의 마젠타 잉크는 색상의 관점에서, 500~580nm 범위내의 λmax(흡수 최대의 파장)을 갖고, 흡수 최대의 장파측 및 단파측에서의 반치폭이 작은, 즉, 샤프한 흡수인 것이 바람직하다. 구체적인 설명은 JP-A No. 2002-309133에 기재되어 있다. 또한, 일반식(3)의 아조 염료를 사용하고, 그 α-위치에 메틸기를 도입함으로써 더욱 샤프한 흡수를 얻을 수도 있다.

또한, 이와 같은 아조 염료를 사용한 마젠타 잉크는, 오존 가스에 대한 강제 퇴색 속도 상수가 5.0×10^-2[h^-1] 이하가 바람직하고, 3.0×10^-2[h^-1] 이하가 더욱 바람직하며, 1.5×10^-2[h^-1] 이하가 특히 바람직하다.

오존 가스에 대한 강제 퇴색 속도 상수의 측정에 있어서, 마젠타 잉크만을 반사 수상 매체상에 인쇄함으로써 얻어진 화상의 마젠타 잉크의 주스펙트럼 흡수 영역의 색을 갖고, 스태이터스 A 필터를 통하여 측정된 반사 농도가 0.90~1.10인 착색 영역이 초기 농도점으로서 선택되고, 이러한 초기 농도를 개시 농도(=100%)로 한다. 상기 화상은 오존 농도 5mg/L를 항시 유지하는 오존 퇴색 시험기에서 퇴색을 실시하여 상기 최초 농도의 80%에 상응하는 농도에 도달하기 위해 요구되는 시간을 측정하고, 이와 같은 시간의 역수[h^-1]를 구하고, 상기 퇴색 농도 및 상기 시간이 1차 반응 속도식을 따른다고 가정하여 퇴색 속도 상수를 구한다.

시험용 인쇄물 패치는 JIS 코드 2223에 따른 검정 사각 기호가 인쇄된 패치, 맥베스(Macbeth) 차트의 계단형태 컬러 패치 또는 측정용 영역을 제공할 수 있는 임의의 계단형태 농도 패치일 수 있다.

측정을 위해 인쇄된 반사 화상(계단형태 컬러 패치)의 반사 농도는 국제 규격 ISO5-4(반사 농도에 대한 기하학적 조건)을 만족시키는 농도계에서, 스태이터스 A 필터를 통하여 구해진 농도이다.

오존 가스에 대한 강제 퇴색 속도 상수의 측정용 시험 챔버는, 내부의 오존 가스 농도를 5mg/L로 일정하게 유지할 수 있는 오존 발생 장치(예컨대, 건조 공기에 AC전압을 인가하기 위한 고압 방전식)가 구비되고, 노출(exposure) 온도는 25℃로 유지된다.

상기 강제 퇴색 속도 상수는 광화학 스모그, 자동차 배기가스, 가구의 코팅면 또는 카펫으로부터의 유기성 증기, 명실(sunny room)의 사진 프레임 중에서 발생된 가스 등의 환경하의 산화 분위기에 의해 산화되기 쉬운 지표이고, 이와 같은 산화 분위기는 오존 가스로 대표된다.

이하에 있어서, 본 발명에서 사용되는 아조 염료를 구성하고, 일반식(3)으로 나타내어지 염료에 관해서 설명된다.

일반식(3):

일반식(3)에 있어서, A₃₁은 5-원 복소환기를 나타낸다.

B₃₁ 및 B₃₂는 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고, 또는 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타낸다.

R₃₅ 및 R₃₆은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, 각각의 치환기의 수소 원자는 치환되어도 좋다.

G₃, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 각각의 치환기의 수소 원자는 더 치환되어도 좋다.

R₃₁과 R₃₅ 또는 R₃₅과 R₃₆은 결합하여 5-원 또는 6-원환을 형성해도 좋다.

일반식(3)에 있어서, A₃₁은 5-원 복소환기를 나타내고, 그 헤테로 원자는 N, O 또는 S일 수 있다. 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합되어도 좋은 질소 함유 5-원 복소환이 바람직하다.

복소환 A₃₁의 바람직한 예로는 피라졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤즈옥사졸환 및 벤즈이소티아졸환이 포함된다. 각각의 복소환은 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 중, 하기 일반식(a)~(f)로 나타내어지는 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 및 벤조티아졸환이 바람직하다.

상기 일반식(a)~(f)에 있어서, R₃₀₇~R₃₂₀은 일반식(3)에서의 G₃, R₃₁ 및 R₃₂와 동일한 치환기를 나타낸다.

상기 일반식(a)~(f) 중, 일반식(a) 및 (b)로 나타내어지는 피라졸환 및 이소티아졸환이 바람직하고, 일반식(a)로 나타내어지는 피라졸환이 가장 바람직하다.

상기 일반식(3)에 있어서, B₃₁ 및 B₃₂는 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고, 또는 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내지만, 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내는 경우가 더욱 바람직하다.

R₃₅ 및 R₃₆은 각각 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기가 바람직할 수 있다. 수소 원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기가 더욱 바람직하다. 수소 원자, 아릴기 또는 복소환기가 가장 바람직하다. 이와 같은 치환기의 수소 원자는 치환되어도 좋다. 그러나, R₃₅ 및 R₃₆은 동시에 수소 원자가 되지 않는다.

G₃은 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 복소환 옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴-티오기 또는 복소환 티오기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아미노기(바람직하게는 아닐리노기) 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하다. 각각의 치환기의 수소 원자는 치환되어도 좋다.

R₃₁ 및 R₃₂는 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 히드록실기, 알콕시기 또는 시아노기가 바람직하다. 각각의 치환기의 수소 원자는 치환되어도 좋다.

또한, R₃₁과 R₃₅, 또는 R₃₅과 R₃₆은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성하여도 좋다.

A₃₁이 치환기를 갖는 경우, R₃₁, R₃₂, R₃₅, R₃₆ 또는 G₃의 치환기는 치환기를 더 가져도 좋고, 이와 같은 치환기의 예로는 상기 G₃, R₃₁ 및 R₃₂에 대해 기재된 것 일 수 있다.

상기 일반식(3)으로 나타내어지는 염료가 수용성 염료인 경우, A₃₁, R₃₁, R₃₂, R₃₅, R₃₆ 또는 G₃상의 임의의 위치에 치환기로서 이온성 친수성기를 더 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 치환기로서의 이온성 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 또는 4차 암모늄기일 수 있다. 상기 이온성 친수성기는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 상기 염을 형성하는 카운터 이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온 등), 또는 유기성 양이온(테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄 등)일 수 있다.

이하, 일반식(3)의 설명에서 사용되는 용어 "치환기"에 대해서 설명한다. 상기 용어는 후에 설명되는 일반식(3) 및 일반식(3-A)에서도 동일하다.

할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 의미한다.

지방족기는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기를 의미한다. 예컨대, "치환 알킬기" 등에 사용되는 용어 "치환"이란, 상기 "알킬기" 등에 존재하는 수소 원자가 상기 G₃, R₃₁ 및 R₃₂에 기재된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

상기 지방족기는 분기상이어도 좋고, 또는 환을 형성해도 좋다. 상기 지방족기는 1~20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1~16개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기의 아릴 부분은 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 상기 지방족기의 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기, 4-술포부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기 및 알릴기가 포함된다.

상기 방향족기는 아릴기 및 치환 아릴기를 의미한다. 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 상기 방향족기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

상기 방향족기의 예로는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 포함된다.

상기 복소환기는 치환 복소환기가 포함된다. 상기 복소환기는 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합되어 있는 복소환 구조를 가져도 좋다. 상기 복소환기는 5- 또는 6-원 복소환기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 지방족기, 할로겐 원자, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환기의 예로는 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤즈옥사졸릴기 및 2-푸릴기가 포함된다.

카르바모일기는 치환 카르바모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 또한, 상기 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.

알콕시카르보닐기는 치환 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.

아릴옥시카르보닐기는 치환 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐기가 포함된다.

복소환 옥시카르보닐기는 치환 복소환 옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 복소환은 상기 복소환기에 대하여 기재된 것일 수 있다. 상기 복소환 옥시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 옥시카르보닐기의 예로는 2-피리딜옥시카르보닐기가 포함된다.

아실기는 치환 아실기가 포함된다. 상기 아실기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.

알콕시기는 치환 알콕시기가 포함된다. 상기 알콕시기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록실기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.

아릴옥시기는 치환 아릴옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.

복소환 옥시기는 치환 복소환 옥시기가 포함된다. 상기 복소환 구조는 상기 기재된 복소환기에 대해 열거된 것일 수 있다. 상기 복소환 옥시기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 복소환 옥시기의 예로는 3-피리딜옥시기 및 3-티에닐옥시기가 포함된다.

실릴옥시기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 지방족기로 또는 방향족기로 치환된 실릴옥시기가 바람직하다. 이와 같은 실릴옥시기의 예로는 트리메틸실릴옥시기 및 디페닐메틸실릴옥시기가 포함된다.

아실옥시기는 치환 아실옥시기가 포함된다. 상기 아실옥시기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실옥시기의 예로는 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.

카르바모일옥시기는 치환 카르바모일옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 카르바모일옥시기의 예로는 N-메틸카르바모일기가 포함된다.

알콕시카르보닐옥시기는 치환 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐옥시기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 메톡시카르보닐옥시기 및 이소프로폭시카르보닐옥시기가 포함된다.

아릴옥시카르보닐옥시기는 치환 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기가 포함된다.

아미노기는 치환 아미노기가 포함된다. 상기 치환기는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기일 수 있고, 상기 알킬기, 아릴기 또는 복소환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬아미노기는 치환 알킬아미노기를 포함한다. 상기 알킬아미노기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬아미노기의 예로는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다.

아릴아미노기는 치환 아릴아미노기가 포함된다. 상기 아릴아미노기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴아미노기의 예로는 페닐아미노기 및 2-클로로페닐아미노기가 포함된다.

복소환 아미노기는 치환 복소환 아미노기가 포함된다. 상기 복소환 구조는 상기 복소환기에 대해 기재된 것일 수 있다. 상기 복소환 아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다.

아실아미노기는 치환 아실아미노기가 포함된다. 상기 아실아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실아미노기의 예로는 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸아미노기 및 3,5-디술포벤조일아미노기가 포함된다.

우레이도기는 치환 우레이도기가 포함된다. 상기 우레이도기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 상기 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다.

술파모일아미노기는 치환 술파모일아미노기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일아미노기의 예로는 N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.

알콕시카르보닐아미노기는 치환 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.

아릴옥시카르보닐아미노기는 치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.

알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기는 치환 아릴술포닐아미노기 및 치환 아릴술포닐아미노기가 포함된다. 상기 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노기, N-페닐-메틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기 및 3-카르복시페닐술포닐아미노기가 포함된다.

복소환 술포닐아미노기는 치환 복소환 술포닐아미노기가 포함된다. 상기 복소환 구조는 상기 복소환기에 대해서 열거된 것일 수 있다. 상기 복소환 술포닐아미노기는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐아미노기의 예로는 2-티에닐술포닐아미노기 및 3-피리딜술포닐아미노기가 포함된다.

알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환 티오기는 치환 알킬티오기, 치환 아릴티오기 및 치환 복소환 티오기가 포함된다. 상기 복소환 구조는 상기 복소환기에 대해 열거된 것일 수 있다. 상기 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환 티오기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환 티오기의 예로는 메틸티오기, 페닐티오기 및 2-피리딜티오기가 포함된다.

알킬술포닐기 및 아릴술포닐기는 치환 알킬술포닐기 및 치환 아릴술포닐기가 포함된다. 상기 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기의 예로는 각각 메틸술포닐기 및 페닐술포닐기가 포함된다.

복소환 술포닐기는 치환 복소환 술포닐기가 포함된다. 상기 복소환 구조는 상술의 복소환기에 대해 열거된 것일 수 있다. 상기 복소환 술포닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐기의 예로는 2-티에닐술포닐기 및 3-피리딜술포닐기가 포함된다.

알킬술피닐기 및 아릴술피닐기는 치환 알킬술피닐기 및 치환 아릴술피닐기가 포함된다. 상기 알킬술피닐기 및 아릴술피닐기의 예로는 각각, 메틸술피닐기 및 페닐술피닐기가 포함된다.

복소환 술피닐기는 치환 복소환 술피닐기가 포함된다. 상기 복소환은 상술의 복소환기에 대해 열거된 것일 수 있다. 상기 복소환 술피닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술피닐기의 예로는 4-피리딜술피닐기가 포함된다.

술파모일기는 치환 술파모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일기 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일기가 포함된다.

일반식(3)에 있어서, 특히 바람직한 구조는 일반식(3-A)로 나타내어진다.

일반식(3-A)

상기 일반식에 있어서, R₃₁, R₃₂, R₃₅ 및 R₃₆은 일반식(3)과 동일한 의미를 갖는다.

R₃₃ 및 R₃₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기일 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기가 바람직하고, 수소 원자, 방향족기 또는 복소환기가 특히 바람직하다.

Z₃₁은 하멧 치환기 상수 σp가 0.20이상인 전자 끄는 기를 나타낸다. Z₃₁은 σp가 0.30이상인 전자 끄는 기가 바람직하고, σp가 0.45이상인 전자 끄는 기가 더욱 바람직하고, σp가 0.60이상인 전자 끄는 기가 더욱 바람직하지만, σp는 1.0을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.60이상인 전자 끄는 기의 구체예로는 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기(메틸술포닐기 등) 또는 아릴술포닐기(페닐술포닐기 등)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.45이상인 전자 끄는 기의 예로는 상기한 것 이외에, 아실기(아세틸기 등), 알콕시카르보닐기(도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(m-클로로페녹시카르보닐 등), 알킬술피닐기(n-프로필술피닐 등), 아릴술피닐기(페닐술피닐 등), 술파모일기(N-에틸술파모일 또는 N,N-디메틸술파모일 등) 및 할로겐화 알킬기(트리플루오로메틸 등)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.30이상인 전자 끄는 기의 예로는 상술한 것 이외에, 아실옥시기(아세톡시 등), 카르바모일기(N-에틸카르바모일 또는 N,N-디부틸카르바모일 등), 할로겐화 알콕시기(트리플루오로메틸옥시 등), 할로겐화 아릴옥시기(펜타플루오로페닐옥시 등), 술포닐옥시기(메틸술포닐옥시기 등), 할로겐화 알킬티오기(디플루오로메틸티오 등), σp가 0.15이상인 2개 이상의 전자 크는 기로 치환된 아릴기(2,4-디니트로페닐 또는 펜타클로로페닐 등), 및 복소환(2-벤즈옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴 또는 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴 등)이 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.20이상인 전자 끄는 기의 예로는 상술한 것 이외에 할로겐 원자가 포함된다.

Z₃₁은 상술한 것 중 2~20개의 탄소 원자를 지닌 아실기, 2~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬술포닐기, 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴술포닐기, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 카르바모일기 또는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직하게는 시아노기, 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬술포닐기 또는 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴술포닐기이고, 가장 바람직하게는 시아노기이다.

Z₃₂는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기일 수 있다. Z₃₂는 지방족기가 바람직하고, 1~6개의 탄소 원자를 지닌 알킬기가 더욱 바람직하다.

Q는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기일 수 있다. 이들 중, Q는 5-~8-원환을 형성하는데 요구되는 비금속 원자기가 바람직하다. 이와 같은 5-~8-원환은 치환 또는 포화되어도 좋고, 불포화 결합을 포함해도 좋다. 이들 중, 방향족기 또는 복소환기가 특히 바람직하다. 바람직한 비금속 원자는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 탄소 원자일 수 있다. 이와 같은 환구조의 구체예로는 벤젠환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로헥센환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 옥산환, 술포란환 및 티안환이 포함된다.

일반식(3-A)으로 설명된 각각의 치환기의 수소 원자는 치환되어도 좋다. 이와 같은 치환기의 예는 일반식(3)에서 설명된 것, G₃, R₃₁ 및 R₃₂에 대해 기재된 기 및 이온성 친수성기일 수 있다.

일반식(3)으로 나타내어지는 아조 염료 중의 치환기의 특히 바람직한 조합으로써, R₃₅와 R₃₆은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 술포닐기 또는 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 아릴기, 복소환기 또는 술포닐기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아릴기 또는 복소환기가 가장 바람직하다. 그러나, R₃₅와 R₃₆은 동시에 수소 원자가 되지 않는다.

G₃은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기 또는 아실아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 가장 바람직하다.

A₃₁은 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 또는 벤조티아졸환이 바람직하고, 피라졸환 또는 이소티아졸환이 더욱 바람직하며, 피라졸환이 가장 바람직하다.

B₃₁ 및 B₃₂는 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 히드록실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.

일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 중의 치환기의 바람직한 조합으로써, 상기 각종 치환기 중 적어도 하나가 상술의 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 상기 각종 치환기의 다수가 상술의 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 상기 치환기가 상술의 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.

일반식(3)으로 나타내어지는 아조 염료의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.

일반식(3)으로 나타내어지는 아조 염료는 잉크 중에 0.2~20질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.5~15질량%의 양으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 20℃에서의 물 중의 용해성(또는 안정한 상태에서의 분산성)이 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

[블랙 염료]

본 발명에 사용되는 블랙 잉크에 있어서, 파장 λmax가 500nm~700nm 범위 내이고, 흡광도 1.0으로 규정화된 희석 용액 중의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭(Wλ,_1/2)이 100nm 이상(바람직하게는 120~500nm, 더욱 바람직하게는 120~350nm)인 염료가 사용된다.

이와 같은 염료(L)는, 고화질의 "(딥)블랙" 즉, 관찰용 광원에 상관없이 B, G 및 R색 중 어느 하나를 거의 나타내지 않는 블랙 컬러가 실현될 수 있는 경우에는, 상기 블랙 잉크용 염료로서 단독으로 사용되어도 좋지만, 상기 염료가 낮은 흡수를 나타내는 영역을 커버할 수 있는 다른 염료와 조합으로 사용되는 것이 일반적이다. 일반적으로, 옐로우 범위(λmax 350~500nm)에서 주흡수를 갖는 염료(S)와 조합으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 다른 염료와의 조합으로도 블랙 잉크를 제조할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 블랙 잉크는 수성 매체 중에 상기 염료를 단독으로 또는 혼합물로 용해 또는 분산시킴으로서 제조되고, 잉크젯 기록용 블랙 잉크용으로 바람직한 성능 즉, 1)우수한 내후성, 및/또는 2)퇴색 후에도 우수한 밸랜스 상태로 블랙 잉크가 유지되는 것을 만족시키기 위해, 이하의 조건을 충족시키는 잉크가 바람직하다.

우선, JIS 코드 2223의 블랙 사각 코드(black square code)가 블랙 잉크로 48포인트의 크기로 인쇄되고, 스태이터스 A 필터(비주얼 필터)로 측정된 반사 농도(D_vis)가 초기 농도로서 정의된다. 스태이터스 A 필터가 설치된 반사 농도계는, 예컨대, X-Rite 농도계일 수 있다. "블랙" 농도 측정을 위해, D_vis에 의한 측정값이 표준 관찰용 반사 농도로서 사용된다. 이와 같은 인쇄물은 오존 5ppm을 일정하게 발생시킬 수 있는 오존 퇴색 시험기 중에서 강제 퇴색이 행해지고, 상기 초기 반사 농도의 80%에 도달하는데 상기 반사 농도(D_vis)가 요구하는 시간(t)에 대하여, 관계 0.8=exp(-k_vis·t)에 의해 강제 퇴색 속도 상수(k_vis)가 얻어진다.

상기 블랙 잉크는 속도 상수(k_vis) 5.0×10^-2[h^-1] 이하를 갖고, 3.0×10^-2[h^-1] 이하가 더욱 바람직하며, 1.0×10^-2[h^-1] 이하가 특히 바람직하다(조건 1).

또한, JIS 코드 2223의 블랙 사각 코드가 블랙 잉크로 48포인트의 크기로 인쇄되고, 스태이터스 A 필터로 측정된 반사 농도가 D_vis 대신에 3색 C(시안), M(마젠타) 및 Y(옐로우)의 반사 농도(D_R, D_G, D_B)에 의해 초기 농도로서 정의된다. (D_R, D_G, D_B)는 (레드 필터에 의한 C반사 농도, 그린 필터에 의한 M반사 농도, 블루 필터에 의한 Y반사 농도)를 나타낸다. 상기 인쇄물은 상술한 바와 같은 오존 5ppm을 일정하게 발생시킬 수 있는 오존 퇴색 시험기 중에서 강제 퇴색되고, 상기 초기 농도의 80%에 도달하는데 상기 각각의 반사 농도(D_R, D_G, D_B)가 요구하는 시간에 대하여, 동일한 방법으로 강제 퇴색 속도 상수(k_R, k_G, k_B)가 구해진다. 이와 같은 3개 속도 상수의 최대값 및 최소값의 비(R)(예컨대, k_R이 가장 크고, k_G가 가장 작고, R=k_R/k_G)가 1.2이하가 바람직하고, 1.1이하가 더욱 바람직하며, 1.05이하가 특히 바람직하다(조건 2).

상기 "48포인트의 크기로 인쇄된 JIS code 2223의 블랙 사각 코드의 인쇄물"은, 농도 측정을 위한 충분한 크기를 제공하기 위해, 상기 시험기의 장치를 충분하게 커버하는 크기의 인쇄된 화상이다.

또한, 상기 블랙잉크에 있어서, 사용되는 적어도 하나의 염료는 상술한 바와 같이, 산화 전위가 1.0V(vs. SCE) 초과이고, 1.1V(vs. SCE) 초과가 바람직하고, 1.15V(vs. SCE) 초과가 더욱 바람직하고, 1.25V(vs. SCE) 초과가 가장 바람직하고, 사용되는 적어도 하나의 염료는 λmax가 500nm 이상인 것이 바람직하다(조건 3).

또한, 상기 블랙 잉크는 상기 일반식(4)로 기재된 아조 염료로 제작된다. 상기 일반식(4)의 아조 염료는 파장 λmax가 500nm~700nm 범위 내이고, 흡광도 1.0으로 규정화된 희석 용액 중의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭(Wλ,_1/2)이 100nm 이상인 염료(L)일 수 있다. 상기 일반식(4)의 아조 염료는 파장 λmax가 350nm~500nm 범위 내인 염료일 수 있다. 상기 염료(L) 중 적어도 하나가 일반식(4)의 염료인 것이 바람직하고, 각각의 상기 염료(L) 및 상기 염료(S) 중 적어도 하나가 일반식(4)의 염료인 것이 더욱 바람직하며, 상기 잉크 중의 상기 전체 염료 중 90질량%가 상기 일반식(4)의 염료로 이루어지는 것이 특히 바람직하다(조건 4).

본 발명의 블랙 잉크는 상기 조건 1~4 중 적어도 하나를 만족한다.

상기 일반식에 있어서, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 염료가 설명된다.

상기 일반식(4)에 있어서, A₄₁, B₄₁ 및 C₄₁은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 방향족기 또는 치환되어도 좋은 복소환기를 나타낸다(A₄₁ 및 C₄₁은 1가기이고, B₄₁은 2가기이다). 상기 치환기는 방향족 아조기 또는 복소환 아조기이어도 좋다.

상기 일반식(4)으로 나타내어지는 아조 염료는 일반식(4-A)로 나타내어지는 염료가 특히 바람직하다.

일반식(4-A):

일반식(4-A)에 있어서, A₄₁ 및 B₄₁은 상기 일반식(4)와 동일한 의미를 갖는다. B₄₂ 및 B₄₃은 각각 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타내고, 또는 어느 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타낸다.

G₄, R₄₁ 및 R₄₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬- 또는 아릴- 티오기, 복소환 티오기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬- 또는 아릴-술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 각각 이들은 더 치환되어도 좋다.

R₄₅ 및 R₄₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들은 더 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들에 대해서, R₄₅ 및 R₄₆은 동시에 수소 원자를 나타내지 않는다.

R₄₁과 R₄₅ 또는 R₄₅와 R₄₆은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성해도 좋다.

일반식(4-A)으로 나타내어지는 아조 염료는 하기 일반식(4-B)으로 나타내어지는 염료가 더욱 바람직하다.

일반식(4-B):

상기 일반식(4-B)에 있이서, R₄₇ 및 R₄₈은 일반식(4-A)에서의 R₄₁과 동일한 의미를 갖는다.

이하에 있어서, 상기 일반식(4), (4-A) 및 (4-B)에서 사용되는 용어(치환기)가 설명된다. 이들 용어는 후술되는 일반식(4-C) 및 (4-D)에서 공통으로 사용된다.

할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 의미한다.

지방족기는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기를 의미한다. 상기 지방족기는 분기상이어도 좋고, 또는 환을 형성해도 좋다. 상기 지방족기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기의 아릴 부분은, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 상기 지방족기의 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기, 4-술포부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기 및 알릴기가 포함된다.

1가 방향족기는 아릴기 또는 치환 아릴기를 의미한다. 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 상기 1가 방향족기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6~16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 1가 방향족기의 예로는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 포함된다. 상기 2가 방향족기는 이러한 1가 방향족기가 2가 상태로 형성되고, 예로는 페닐렌, p-톨릴렌, p-메톡시페닐렌, o-클로로페닐렌, m-(3-술포프로필아미노)페닐렌 및 나프틸렌이 포함된다.

복소환기는 치환 복소환기 및 비치환 복소환기가 포함된다. 상기 복소환기는 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합되어 있는 복소환 구조를 가져도 좋다. 상기 복소환기는 5- 또는 6-원 복소환기가 바람직하고, 상기 복소환의 헤테로 원자는 N, O 또는 S일 수 있다. 상기 치환기의 예로는 지방족기, 할로겐 원자, 알킬- 및 아릴-술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 1가 및 2가 복소환기에 사용되는 복소환의 예로는 피리딘, 티오펜, 티아졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸 및 푸란이 포함된다.

카르바모일기는 치환 카르바모일기 및 비치환 카르바모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 또한, 상기 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.

알콕시카르보닐기는 치환 알콕시카르보닐기 및 비치환 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.

아릴옥시카르보닐기는 치환 아릴옥시카르보닐기 및 비치환 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐기가 포함된다.

복소환 옥시카르보닐기는 치환 복소환 옥시카르보닐기 및 비치환 복소환 옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 복소환 옥시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 옥시카르보닐기의 예로는 2-피리딜옥시카르보닐기가 포함된다.

아실기는 치환 아실기 및 비치환 아실기가 포함된다. 상기 아실기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.

알콕시기는 치환 알콕시기 및 비치환 알콕시기 포함된다. 상기 알콕시기는 1~20개 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록실기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.

아릴옥시기는 치환 아릴옥시기 및 비치환 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.

복소환 옥시기는 치환 복소환 옥시기 및 비치환 복소환 옥시기가 포함된다. 상기 복소환 옥시기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 옥시기의 예로는 3-피리딜옥시기 및 3-티에닐옥시기가 포함된다.

실릴옥시기는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 지방족기 또는 방향족기로 치환된 실릴옥시기가 바람직하다. 이러한 실릴옥시기의 예로는 트리메틸실릴옥시기 및 디페닐메틸실릴옥시기가 포함된다.

아실옥시기는 치환 아실옥시기 및 비치환 아실옥시기가 포함된다. 상기 아실옥시기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실옥시기의 예로는 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.

카르바모일옥시기는 치환 카르바모일옥시기 및 비치환 카르바모일옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 카르바모일옥시기의 예로는 N-메틸카르바모일기가 포함된다.

알콕시카르보닐옥시기는 치환 알콕시카르보닐옥시기 및 비치환 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐옥시는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 메톡시카르보닐옥시기 및 이소프로폭시카르보닐옥시기가 포함된다.

아릴옥시카르보닐옥시기는 치환 아릴옥시카르보닐옥시기 및 비치환 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기가 포함된다.

아미노기는 알킬기, 아실기 또는 복소환기로 치환된 아미노기가 포함되고, 이들은 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬아미노기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬아미노기의 예로는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다.

아릴아미노기는 치환 아릴아미노기 및 비치환 아릴아미노기가 포함된다. 상기 아릴아미노기는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴아미노기의 예로는 아닐리노기 및 2-클로로페닐아미노기가 포함된다.

복소환 아미노기는 치환 복소환 아미노기 및 비치환 복소환 아미노기가 포함된다. 상기 복소환 아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기 포함된다.

아실아미노기는 치환 아실아미노기 및 비치환 아실아미노기가 포함된다. 상기 아실아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실아미노기의 예로는 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸아미노기 및 3,5-디술포벤조일아미노기가 포함된다.

우레이도기는 치환 우레이도기 및 비치환 우레이도기를 포함한다. 상기 우레이도기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 상기 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다.

술파모일아미노기는 치환 술파모일아미노기 및 비치환 술파모일아미노기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일아미노기의 예로는 N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.

알콕시카르보닐아미노기는 치환 알콕시카르보닐아미노기 및 비치환 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.

아릴옥시카르보닐아미노기는 치환 아릴옥시카르보닐아미노기 및 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.

알킬- 및 아릴- 술포닐아미노기는 치환 알킬- 및 아릴- 술포닐아미노기 및 비치환 알킬- 및 아릴- 술포닐아미노기가 포함된다. 상기 술포닐아미노기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 이들 술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노기, N-페닐-메틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기 및 3-카르복시페닐술포닐아미노기가 포함된다.

복소환 술포닐아미노기는 치환 복소환 술포닐아미노기 및 비치환 복소환 술포닐아미노기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐아미노기는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐아미노기의 예로는 2-티오펜술포닐아미노기 및 3-피리딘술포닐아미노기가 포함된다.

복소환 술포닐기는 치환 복소환 술포닐기 및 비치환 복소환 술포닐기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술포닐기의 예로는 2-티오펜술포닐기 및 3-피리딘술포닐기가 포함된다.

복소환 술피닐기는 치환 복소환 술피닐기 및 비치환 복소환 술피닐기가 포함된다. 상기 복소환 술피닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환 술피닐기의 예로는 4-피리딘술피닐기가 포함된다.

알킬-, 아릴-, 및 복소환- 티오기는 치환 알킬-, 아릴-, 및 복소환- 티오기 및 비치환 알킬- 아릴- 및 복소환- 티오기가 포함된다. 상기 알킬-, 아릴-, 또는 복소환- 티오기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬-, 아릴-, 및 복소환- 티오기의 예로는 메틸티오기, 페닐티오기 및 2-피리딜티오기가 포함된다.

알킬- 및 아릴-술포닐기는 치환 알킬- 및 아릴-술포닐기 및 비치환 알킬- 및 아릴-술포닐기가 포함된다. 상기 알킬- 및 아릴-술포닐기의 예로는 메틸술포닐기 및 페닐술포닐기가 각각 포함된다.

알킬- 및 아릴-술피닐기는 치환 알킬- 및 아릴-술피닐기 및 비치환 알킬- 및 아릴-술피닐기가 포함된다. 상기 알킬- 및 아릴-술피닐기의 예로는 메틸술피닐기 및 페닐술피닐기가 각각 포함된다.

술파모일기는 치환 술파모일기 및 비치환 술파모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일기 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일기가 포함된다.

이하에, 일반식(4), (4-A) 및 (4-B)가 더 설명된다.

이하의 설명에 있어서, 상기 설명은 상기 기 및 치환기에 적용된다.

일반식(4)에 있어서, A₄₁, B₄₁ 및 C₄₁은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 방향족기(A₄₁ 및 C₄₁은 아릴기 등의 1가 방향족이고; B₄₁는 아릴렌기 등의 2가 방향족기이다), 또는 치환되어도 좋은 복소환(A₄₁ 및 C₄₁은 1가 복소환기이고; B₄₁는 2가 복소환기이다)을 나타낸다. 상기 방향족환의 예로는 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함되고, 상기 복소환의 헤테로 원자는 N, O 또는 S일 수 있다. 상기 복소환은 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환으로 축합되어도 좋다.

상기 치환기는 아릴아조기 또는 복소환 아조기일 수도 있다.

또한, A₄₁, B₄₁ 및 C₄₁ 중 적어도 하나가 복소환기인 것이 바람직하고, A₄₁, B₄₁ 및 C₄₁ 중 적어도 2개가 복소환기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, A₄₁, B₄₁ 및 C₄₁ 모두가 복소환기일 수 있다.

C₄₁에 대한 바람직한 복소환기는 하기 일반식(4-C)으로 나타내어지는 방향족 질소 함유 6-원 복소환이다. C₄₁이 하기 일반식(4-C)으로 나타내어지는 방향족 질소 함유 6원 복소환인 경우, 일반식(4)는 일반식(4-A)에 상응한다.

일반식(4-C):

상기 일반식(4-C)에 있어서, B₄₂ 및 B₄₃는 각각 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타내고, 또는 어느 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타내지만, 각각 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타내는 경우가 더욱 바람직하다.

R₄₅ 및 R₄₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴- 술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R₄₅ 및 R₄₆으로 나타내어지는 치환기는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬- 또는 아릴- 술포닐기 또는 술파모일기가 바람직하고, 수소 원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬- 또는 아릴- 술포닐기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아릴기 또는 복소환기가 가장 바람직하다. 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 그러나, R₄₅ 및 R₄₆은 동시에 수소 원자가 되지 않는다.

G₄, R₄₁ 및 R₄₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬- 또는 아릴- 티오기, 복소환 티오기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬- 또는 아릴- 술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 이들은 각각 더 치환되어도 좋다.

G₄로 나타내어지는 치환기는 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 복소환 옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴-티오기 또는 복소환 티오기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환 아미노기 포함), 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 아닐리노기 또는 아실 아미노기가 가장 바람직하고, 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다.

R₄₁ 및 R₄₂로 나타내어지는 치환기는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 히드록실기, 알콕시기 또는 시아노기가 바람직하다. 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다.

R₄₁과 R₄₅ 또는 R₄₅와 R₄₆은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성해도 좋다.

A₄₁, R₄₁, R₄₂, R₄₅, R₄₆ 및 G₄로 나타내어지는 치환기가 치환기를 더 갖는 경우, 그 치환기는 상술의 G₄, R₄₁ 및 R₄₂에 대해 기재된 것일 수 있다. 또한, A₄₁, R₄₁, R₄₂, R₄₅, R₄₆ 및 G₄ 상의 임의의 위치에 치환기로서 이온성 친수성기가 제공되는 것이 바람직하다.

치환기로서의 상기 이온성 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 또는 4차 암모늄기일 수 있다. 상기 이온성 친수성기는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 특히 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 상기 염을 형성하는 카운터 이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온 등) 또는 유기성 양이온(테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄 이온 등)일 수 있고, 이들 중 리튬 이온이 바람직하다.

B₄₁이 환상 구조를 갖는 경우의 복소환은 티오펜환, 티아졸환, 이미다졸환, 벤조티아졸환 또는 티에노티아졸환이 바람직하다. 각각의 복소환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 중, 일반식(h)~(l)로 나타내어지는 티오펜환, 티아졸환, 이미다졸환, 벤조티아졸환 및 티에노티아졸환이 특히 바람직하다. B₄₁이 (h)으로 나타내어지는 티오펜환이고, C₄₁이 일반식(4-C)로 나타내어지는 구조를 갖는 경우, 일반식(4)는 일반식(4-B)에 상응한다.

일반식(h)~(i)에 있어서, R₄₀₉~R₄₁₇는 일반식(4-A)에서의 G₄, R₄₁ 및 R₄₂과 동일한 치환기를 나타낸다.

상기 일반식(4-B)으로 나타내어지는 염료 중, 특히 바람직한 구조는 일반식(4-D)로 나타내어진다.

일반식(4-D):

상기 일반식에 있어서, Z₄는 하멧 치환기 상수 σp가 0.2이상인 전자 끄는 기를 나타낸다. Z₄는 σp가 0.30이상인 전자 끄는 기가 바람직하고, σp가 0.45이상인 전자 끄는 기가 더욱 바람직하고, σp가 0.60이상인 전자 끄는 기가 특히 바람직하지만, σp는 1.0을 초과하지 않는다.

더욱 구체적으로는 하멧 치환기 상수 σp가 0.6이상인 전자 끄는 기의 예로는 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기(메틸술포닐기 등) 또는 아릴술포닐기(페닐술포닐기 등)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.45이상인 전자 끄는 기의 예로는 상술한 것 이외에 아실기(아세틸기 등), 알콕시카르보닐기(도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(m-클로로페녹시카르보닐 등), 알킬술피닐기(n-프로필술피닐 등), 아릴술피닐기(페닐술피닐 등), 술파모일기(N-에틸술파모일 또는 N,N-디메틸술파모일 등) 및 할로겐화 알킬기(트리플루오로메틸 등)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.30이상인 전자 끄는 기의 예로는 상술한 것 이외에, 아실옥시기(아세톡시 등), 카르바모일기(N-에틸카르바모일 또는 N,N-디부틸카르바모일 등), 할로겐화 알콕시기(트리플루오로메틸옥시 등), 할로겐화 아릴옥시기(펜타플루오로페닐옥시 등), 술포닐옥시기(메틸술포닐옥시기 등), 할로겐화 알킬티오기(디플루오로메틸티오 등), σp가 0.15이상인 2개 이상의 전자 끄는 기로 치환된 아릴기(2,4-디니트로페닐 또는 펜타클로로페닐 등) 및 복소환(2-벤즈옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴 또는 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴 등)이 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp가 0.20 이상인 전자 끄는 기의 예로는, 상술한 것 이외에 할로겐 원자가 포함된다.

Z₄는 상기 중에서 2~20개의 탄소 원자를 지닌 아실기, 2~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬술포닐기, 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴술포닐기, 1~20개의 탄소 원자를 지닌 카르바모일기 또는 1~20개의 탄소 원자를 지닌 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직하게는 시아노기, 1~20개의 탄소 원자를 지닌 알킬술포닐기 또는 6~20개의 탄소 원자를 지닌 아릴술포닐기이고, 가장 바람직하게는 시아노기이다.

상기 일반식(4-D)에서의 R₄₁, R₄₂, R₄₅ 및 R₄₆은 상기 일반식(4-A)에서와 동일한 의미를 갖는다. R₄₃ 및 R₄₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기 또는 술파모일기를 나타낸다. 이들 중, 수소 원자, 방향족기, 복소환기, 아실기 또는 알킬- 또는 아릴-술포닐기가 바람직하고, 수소 원자, 방향족기 또는 복소환기가 특히 바람직하다.

일반식(4-D)에 설명된 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이와 같은 기가 치환기를 더 갖는 경우, 이러한 치환기는 일반식(4-A)에서의 G₄, R₄₁ 및 R₄₂ 또는 이온성 친수성기로 기재된 기일 수 있다.

상기 일반식(4-B)로 나타내어지는 아조 염료의 치환기의 특히 바람직한 조합에 있어서, R₄₅ 및 R₄₆은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 술포닐기 또는 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 아릴기, 복소환기 또는 술포닐기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아릴기 또는 복소환기가 가장 바람직하다. 그러나, R₄₅ 및 R₄₆은 동시에 수소 원자가 되지는 않는다.

G₄는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기 또는 아실아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 가장 바람직하다.

A₄₁은 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 또는 벤조티아졸환이 바람직하고, 피라졸환 또는 이소티아졸환이 더욱 바람직하며, 피라졸환이 가장 바람직하다.

B₄₂ 및 B₄₃는 각각 =CR₄₁- 또는 -CR₄₂=를 나타내고, R₄₁ 및 R₄₂는 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 히드록실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.

상기 아조 염료의 치환기의 바람직한 조합으로써, 상기의 각종 치환기 중 적어도 하나가 상술의 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 상기 각종 치환기 중 다수가 상술의 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 상술의 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.

이하에, 일반식(4)로 나타내어지는 아조 염료의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 또한, 상기 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기는 염의 형태이어도 좋고, 상기 염을 형성하는 카운터 이온은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온 등) 및 유기성 양이온(테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온 또는 테트라메틸포스포늄 이온 등)일 수 있다. 이들 중, 리튬 이온이 가장 바람직하다.

상기 일반식(4), (4-A), (4-B) 및 (4-D)로 나타내어지는 아조 염료는 디아조 성분 및 커플링 성분의 커플링 반응에 의해 합성될 수 있다. 주된 합성 방법은 일본특허출원 제2002-113460호에 기재되어 있다.

λmax가 350~500nm 범위내인 염료(S)로서, 후술의 옐로우 염료 및 옐로우 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.

일반식(4)로 나타내어지는 아조 염료는 잉크 중에 0.2~20질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.5~15질량%의 양으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 잉크에 있어서, 풀컬러 화상을 얻기 위해 또는 색상을 조절하기 위해, 상술의 염료와 조합으로 다른 염료가 사용되어도 좋다. 조합으로 사용될 수 있는 염료의 예로는 이하에 나타내어진다.

옐로우 염료는 예컨대, 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨, 아닐린, 피라졸론, 피리돈, 또는 열린쇄(open-chain) 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플링 성분으로서, 열린쇄 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아조메틴 염료; 벤질리덴 염료 또는 모노메틴 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 또는 나프토퀴논 염료 또는 안트라퀴논 염료 등의 퀴논 염료일 수 있고, 다른 유용한 염료로는, 퀴노프탈론 염료, 니트로-니트로소 염료, 아크릴리딘 염료, 아크릴리디논 염료 등이 포함된다. 이러한 염료는 발색단 일부분의 해리 후에만 옐로우 컬러를 제공할 수 있고, 이러한 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속 또는 암모늄 등의 무기성 양이온, 피리디늄 또는 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온 또는 부분 구조로 이들 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.

마젠타 염료는, 예컨대, 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플링 성분으로서 피라졸론 또는 피라졸로트리아졸을 갖는 아조메틴 염료; 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 멜로시아닌 염료 또는 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 또는 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 나프토퀴논, 안트라퀴논 또는 안트라피리돈 등의 퀴논 염료, 또는 디옥사딘 염료 등의 축합 다핵 염료일 수 있다. 이러한 염료는 발색단 일부분의 해리 후에만 마젠타 컬러를 나타내어도 좋고, 상기 경우에서의 카운터 양이온은 알칼리 금속 또는 암모늄 등의 무기성 양이온, 피리디늄 또는 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온 또는 부분 구조에 이들 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.

시안 염료는, 예컨대, 인도아닐린 염료, 인도페놀 염료 등의 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료 또는 멜로시아닌 염료 등의 폴리메틴 염료; 디페닐메탄염료, 트리페닐메탄 염료 또는 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 또는 인디고-티오인디고 염료일 수 있다. 이러한 염료는 상기 발색단 일부의 해리 후에만 시안 컬러를 나타내어도 좋고, 이 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속 또는 암모늄 등의 무기성 양이온, 피리디늄 또는 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온 또는 이들 양이온을 부분 구조에 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.

또한, 폴리아조 염료 등의 블랙 염료가 사용되어도 좋다.

또한, 조합으로, 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료 또는 반응성 염료 등의 수용성 염료가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것으로 이하의 것이 포함된다.

C.I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247;

C.I. Direct Violet７, ９, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101;

C.I. Direct Yellow ８, ９, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163;

C.I. Direct Blue １, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291;

C.I. Direct Black ９, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199;

C.I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397;

C.I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126;

C.I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227;

C.I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127：１, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326;

C.I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52:１, 172;

C.I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55;

C.I. Reactive Violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34;

C.I. Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42;

C.I. Reactive Blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38;

C.I. Reactive Black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34;

C.I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46;

C.I. Basic Violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48;

C.I. Basic Yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40;

C.I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71; 및

C.I. Basic Black 8.

또한, 안료를 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 잉크에 사용할 수 있는 안료는 시판 제품 이외에, 각종 문헌에 기재되어 있는 것일 수 있다. 상기 문헌은 "Color Index"(The Society of Dyers and Colourists 편찬), Japanese Pigment Technology Society에 의해 편찬된 "Kaitei Shimpan Ganryo Binran"(1989), "Saishin Ganryo Ouyou Gijutu" CMC(1986), "Printing Ink Technology" CMC(1984) 및 W.Herbst and K Hunger, "Industrial Organic Pigments"(VCH Verlagsgesellschaft, 1993)가 포함된다. 유기 안료의 구체예로는, 아조 안료(아조 레이크 안료 및 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료 및 킬레이트 아조 안료 등), 다환식 안료(프탈로시아닌 안료, 안트라퀴논 안료, 페릴렌 또는 페리논 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사딘 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료 및 디케토피롤로피롤 안료 등), 매염 레이크 안료(산성 또는 염기성 안료의 레이크 안료 등) 및 아진 안료가 포함되고, 무기성 안료의 것은 예컨대, C.I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53 등의 옐로우 안료, C.I. Pigment Red 101, 108 등의 레드 안료, C.I. Pigment Blue 27, 29, 17:1 등의 블루 안료, C.I. Pigment Black 7 또는 마그네타이트 등의 블랙 안료, 및 C.I. Pigment White 4, 6, 18, 21 등의 백색 안료 등이 포함된다.

화상 형성을 위해 바람직한 색조를 갖는 안료로서, 블루 내지 시안안료로는, 프탈로시아닌 안료, 안트라퀴논계의 인단트론 안료(C.I. Pigment Blue 60 등) 또는 매염 레이트 안료의 트리아릴카르보늄 안료가 바람직한 것으로 열거되고, 프탈로시아닌 안료(C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 등의 구리 프탈로시아닌, 모노클로로 또는 저클로로 구리 프탈로시아닌, 유럽특허 제860475호에 기재된 알루미늄 프탈로시아닌 안료, C.I. Pigment Blue 16 등의 금속 비함유 프탈로시아닌 및 Zn, Ni 또는 Ti의 중심 금속을 갖는 프탈로시아닌이 바람직하고, 이들 중, C.I. Pigment Blue 15:3, 15:4 및 알루미늄 프탈로시아닌이 가장 바람직하다.)가 가장 바람직하다.

레드 내지 바이올렛 안료로서는, 바람직한 것으로 아조 염료(바람직한 예로는 C.I. Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 52:1, 53:1, 57:1, 63:2, 144, 146 및 184가 포함되고, 이들 중 특히 바람직한 것으로는 C.I. Pigment Red 57:1, 146 및 184이다.), 퀴나크리돈 안료(바람직한 예로는 C.I. Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209 및 C.I. Pigment Violet 19, 42가 포함되고, 이들 중 특히 바람직한 것으로는 C.I. Pigment Red 122이다.), 매염 레이크 안료계의 트리아릴카르보늄 안료(바람직한 예로는 크산테형 C.I. Pigment Red 81:1, C.I. Pigment Violet 1, 2, 3, 27 및 39가 열거된다.), 디옥사딘 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 23 및 37 등), 디케토피롤로피롤 안료(예컨대, C.I. Pigment Red 254), 페릴렌 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 29), 안트라퀴논 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 5:1, 31, 33 등) 및 티오인디고 안료(예컨대, C.I. Pigment Red 38, 88 등)가 포함된다.

옐로우 안료로는, 바람직한 것으로 아조 안료(바람직한 예로는 모노아조 안료 C.I. Pigment Yellow 1, 3, 74, 98, 디스아조 안료 C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83, 복합체 아조 안료 C.I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 벤즈이미다졸론 C.I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180이 포함되고, 이들 중 원료로서 벤지딘을 사용하는 것이 가장 바람직하다), 이소인돌린/이소인돌리논형 안료(바람직한 예로는, C.I. Pigment Yellow 109, 110, 137, 139가 포함된다), 퀴노프탈론 안료(바람직한 예로는 C.I. Pigment Yellow 138) 및 플라반트론 안료(예컨대, C.I. Pigment Yellow 24)가 포함된다.

상기 블랙 안료로서의 바람직한 예로는 무기성 안료(카본 블랙 또는 마그네타이트가 바람직함) 및 아닐린 블랙이 포함된다.

또한, 오렌지 안료(C.I. Pigment Orange 13 또는 16 등), 또는 그린 안료(C.I. Pigment Green 7 등)를 사용할 수도 있다.

본 발명의 잉크에 사용할 수 있는 안료는 상술한 바와 같은 미가공 안료이어도 좋고, 또는 표면 처리가 행해진 안료이어도 좋다. 표면 처리의 방법은 수지 또는 왁스를 표면 코팅하는 방법, 계면활성제를 부착하는 방법 또는 상기 안료 표면에 반응성 물질(실란커플링제, 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 또는 디아조늄염으로부터 발생된 라디칼 등) 커플링하는 방법이 이하의 문헌 및 특허에 기재되어 있다:

[1] 금속 비누의 특성 및 용도(Saiwai Shobo);

[2] Insatsu Ink Insatsu(CMC, 1984);

[3] Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(CMC, 1986);

[4] 미국특허 제5,554,739호 및 5,571,311호;

[5] JP-A Nos. 9-151342호, 10-140065호, 10-292143호 및 11-166145호

특히, 미국특허 [4]에 기재된 디아조늄염과 카본 블랙을 반응시킴으로써 제조된 자가 분산성 안료 및 잉크 중에 추가 분산제를 사용하지 않고, 분산 안정성을 얻을 수 있는, 특허 [5]에 기재된 방법으로 제조된 캡슐화 안료가 효과적이다.

본 발명의 잉크에 있어서, 상기 안료가 분산제를 사용함으로써 분산되어도 좋다. 상기 분산제는 계면활성제 형태의 저분자 분산제 또는 고분자 분산제 등의 사용되는 안료에 따라서, 각종 공지의 형태일 수 있다. 상기 분산제의 예로는 JP-A No.3-69949호 및 유럽특허 제549486호에 기재된 것이 열거된다. 또한, 분산제의 사용시, 안료에 분산제의 흡착을 향상시키기 위해, 시너지스트(synergist)라 불리는 안료 유도체가 첨가되어도 좋다.

본 발명의 잉크에 사용할 수 있는 안료는 분산 후의 입자 사이즈가 0.01~10㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 0.05~1㎛가 더욱 바람직하다.

상기 안료를 분산시키기 위해, 잉크 제조 또는 토너 제조에 사용되는 공지의 분산 기술을 사용할 수 있다. 분산 장치는 수직 또는 수평 아지테이터밀, 아트라이터, 콜로이드밀, 볼밀, 3개 롤밀, 피얼밀, 슈퍼밀, 임펠러, 디스퍼저, KD밀, 다이너트론 또는 가압니더일 수 있다. 상세하게는 Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(CMC, 1986)에 기재되어 있다.

이하에, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에 함유될 수 있는 계면활성제가 설명된다.

계면활성제는 잉크액의 물성의 제어를 위해 본 발명의 잉크젯용 잉크에 첨가되어 잉크의 토출 안정성을 개선시키고, 화상의 내수성의 개선 및 인쇄된 잉크의 블로팅 방지 등의 우수한 효과를 달성한다.

상기 계면활성제의 예로는 소디움 도데실술포네이트, 소디움 도데실옥시술포네이트 또는 소디움 알킬벤젠술포네이트 등의 음이온성 계면활성제, 세틸피리디늄 클로라이드, 트리메틸세틸피리디늄 클로라이드 또는 테트라부틸암모늄 클로라이드 등의 양이온성 계면활성제 또는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르 또는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 이들 중, 비이온성 계면활성제가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 계면활성제는, 잉크에 대한 함량이 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 0.005~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 잉크젯용 잉크는 수성 매체 중에 상기 염료 및 바람직하게는 계면활성제를 용해 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서, "수성 매체"란, 물 또는 물과 소량의 수혼화성 유기 용제의 혼합물에 필요에 따라서, 습윤제, 안정제 또는 방부제를 첨가한 것을 의미한다.

본 발명의 잉크액의 제작시, 수용성 염료인 경우, 우선, 물에 용해시키는 것이 바람직하다. 그런 후, 각종 용제 및 첨가제가 첨가되고, 용해되고, 교반되어 균일한 잉크액이 얻어진다.

이와 같은 용해를 위해, 교반에 의한 용해, 초음파 조사에 의한 용해 또는 진동에 의해 용해 등의 각종 방법이 사용될 수 있다. 이들 중, 진동 방법이 바람직하게 사용된다. 교반을 위해, 예컨대, 공지의 유동 교반 또는 반전 아지터 또는 디솔버에 의한 전단력을 사용하는 각종 방법이 이용될 수 있다. 한편, 자석 교반기를 사용하는 등의 용기의 바닥과의 전단력을 사용하는 교반 방법도 사용할 수 있다.

상기 수혼화성 유기 용제의 예로는 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 또는 벤질알콜 등), 다가알콜(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올 또는 티오디글리콜 등), 글리콜 유도체(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 몰포린, N-에틸몰포린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 또는 테트라메틸프로필렌디아민 등) 및 다른 극성 용제(포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘, 아세토니트릴 또는 아세톤 등)가 포함된다. 상기 수혼화성 유기용제는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.

상기 염료가 유용성 염료인 경우, 상기 잉크는 고비점 유기 용제에 유용성 염료를 용해시키고, 수성 매체에 유화시킴으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 고비점 유기 용제는 비점이 150℃ 이상이고, 바람직하게는 170℃ 이상이다.

구체예로는 프탈레이트 에스테르(디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 데실 프탈레이트, 비스(2,4-디-tert-아밀페닐)이소프탈레이트 또는 비스(1,1-디에틸프로필)프탈레이트 등), 포스포레이트 또는 포스폰 에스테르(디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 디옥틸부틸 포스페이트, 트리시클로헥실 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리도데실 포스페이트 또는 디-2-에틸헥실페닐 포스페이트 등), 벤조에이트 에스테르(2-에틸헥실벤조에이트, 2,4-디클로로벤조에이트, 도데실벤조에이트, 또는 2-에틸헥실-p-히드록시벤조에이트 등), 아미드(N,N-디에틸도데칸아미드 또는 N,N-디에틸라우릴아미드 등), 알콜 또는 페놀(이소스테아릴알콜 또는 2,4-디-tert-아밀페놀 등), 지방산 에스테르(디부톡시에틸 숙시네이트, 디-2-에틸헥실 숙시네이트, 2-헥실데실 테트라데카노에이트, 트리부틸 시트레이트, 디에틸 아젤레이트, 이소스테아릴 락테이트 또는 트리옥틸 시트레이트 등), 아닐린 유도체(N,N-디부틸-2-부톡시-5-tert-옥틸아닐린 등), 염화 파라핀(염소 함량 10~80%인 파라핀 등), 트리메세이트 에스테르(트리부틸 트리메세이트 등), 도데실벤젠, 디이소프로필나프탈렌, 페놀(2,4-디-tert-아미노페놀, 4-도데실옥시페놀, 4-도데실옥시카르보닐페놀 또는 4-(4-도데실옥시페닐술포닐)페놀 등), 카르복실산(2-(2,4-디-tert-아밀페녹시부티르산 또는 2-에톡시옥타데칸산 등), 및 알킬인산(디-2(에틸헥실)인산 또는 디페닐인산 등)이 포함된다. 고비점의 유기용제는 상기 유용성 염료에 대해서 질량비로 0.01~3배, 바람직하게는 0.01~1.0배로 사용된다.

상기 고비점의 유기용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수종의 혼합물(예컨대, 트리크레실 포스페이트와 디부틸프탈레이트, 트리옥틸 포스페이트와 디(2-에틸헥실)세바케이트, 또는 디부틸 프탈레이트와 폴리(N-t-부틸아크릴아미드))을 사용해도 좋다.

상술한 것 이외의 본 발명에 사용될 수 있는 고비점 유기용제의 예와 이들 고비점 유기용제의 합성 방법이, 예컨대 미국특허 제2,322,027호, 제2,533,514호, 제2,772,163호, 제2,835,579호, 제3,594,171호, 제3,676,137호, 제3,689,271호, 제3,700,454호, 제3,748,141호, 제3,764,336호, 제3,765,897호, 제3,912,515호, 제3,936,303호, 제4,004,928호, 제4,080,209호, 제4,127,413호, 제4,193,802호, 제4,207,393호, 제4,220,711호, 제4,239,851호, 제4,278,757호, 제4,353,979호, 제4,363,873호, 제4,430,421호, 제4,430,422호, 제4,464,464호, 제4,483,918호, 제4,540,657, 제4,684,606호, 제4,728,599호, 제4,745,049호, 제4,935,321호, 제5,013,639호, 유럽특허 제276,319A호, 제286,253A호, 제289,820A호, 제309,158A, 제309,159A, 제309,160A호, 제509,311A호 및 제510,576A호, 독일특허 제147,009호, 제157,147호, 제159,573호, 제225,240A호, 영국특허 제2,091,124A호, JP-A Nos. 48-47335호, 50-26530호, 51-25133호, 51-26036호, 51-27921호, 51-27922호, 51-149028호, 52-46816호, 53-1520호, 53-1521호, 53-15127호, 53-146622호, 54-91325호, 54-106228호, 54-118246호, 55-59464호, 56-64333호, 56-81836호, 59-204041호, 61-84641호, 62-118345호, 62-247364호, 63-167357호, 63-214744호, 63-301941호, 64-9452호, 64-9454호, 64-68745호, 1-101543호, 1-102454호, 2-792호, 2-4239호, 2-43541호, 4-29237호, 4-30165호, 4-232946호 및 4-346338호에 기재되어 있다.

상기 고비점의 유기용제는 상기 유용성 염료에 대해 질량비로 0.01~3.0배, 바람직하게는 0.01~1.0배로 사용된다.

본 발명에 있어서, 상기 유용성 염료 및 고비점의 유기용제는 수성매체 중에 유화된다. 상기 유화시에, 경우에 따른 유화성의 관점에서 저비점 유기용제가 사용되어도 좋다. 상기 저비점의 유기용제는 상압에서 약 30~150℃의 비점을 갖는 유기용제이다. 바람직한 예로는 에스테르(에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, β-에톡시에틸 아세테이트 또는 메틸 셀로솔브 아세테이트 등), 알콜(이소프로필알콜, n-부틸알콜 또는 sec-부틸알콜 등), 케톤(메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 또는 시클로헥사논 등), 아미드(디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈 등) 및 에테르(테트라히드로푸란 또는 디옥산 등)가 포함되지만, 이들 예에 한정되지 않는다.

상기 유화는 주로 물로 이루어지는 수상에 유상의 미세 유적을 제조하기 위해 상기 고비점 유기용제 또는 그것과 저비점 유기용제의 혼합용제에 염료를 용해시킴으로써 형성된 유적을 분산시킴으로써 행해진다. 이 조작에 있어서, 계면활성제, 습윤제, 염료 안정화제, 유화 안정화제, 방부제 및 항진균제 등의 후술의 첨가제가 필요에 따라 수상 및/또는 유상에 모두에 첨가될 수 있다.

상기 유화법은 수상에 유상을 첨가함으로써 행해지는 것이 일반적이지만, 유상에 수상을 적하첨가하는 상전환 유화법이라 불리는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 염료가 수용성이고, 첨가제가 유용성인 경우에는, 상술의 유화법을 사용할 수 있다.

상기 유화시에, 각종의 계면활성제가 사용될 수 있고, 지방산염, 알킬술포네이트 에스테르염, 알킬벤젠술포네이트염, 알킬나프탈렌술포네이트염, 디알킬술포 숙시네이트염, 알킬포스페이트 에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합체 또는 폴리옥시에틸렌알킬술포네이트 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 또는 옥시에틸렌-옥시프로필렌 코폴리머 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥시드 계면활성제인 Surfynols(Air Products & Chemicals Co.제품)가 바람직하게 사용된다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민 옥시드 등의 양쪽성 계면활성제도 바람직하다. 또한, JP-A No.59-157,636호, pp.37-38, 및 Research Disclosure 제308119호(1989)에 기재된 계면활성제가 사용될 수 있다.

또한, 유화 직후의 안정성을 달성하기 위해, 상술한 계면활성제와 조합으로 수용성 폴리머가 첨가될 수 있다. 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 또는 그 코폴리머가 바람직하다. 또한, 다당류, 카제인 또는 젤라틴 등의 천연 수용성 폴리머도 바람직하게 사용된다. 또한, 염료 분산을 안정화시키기 위해서, 수성매체에 실질적으로 용해되지 않는 폴리비닐, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아 또는 폴리카보네이트 등, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 비닐에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 올레핀, 스티렌, 비닐에테르, 아크릴로니트릴의 중합에 의해 얻어진 폴리머를 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 폴리머는 -SO₃- 또는 -COO^-을 함유한다. 상기 수성매체에 실질적으로 용해되지 않는 이러한 폴리머가 조합으로 사용되는 경우, 고비점의 유기용제에 대해 20질량% 이하로 사용되는 것이 바람직하고, 10질량% 이하로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

유화에 의해 상기 고비점 유기 용제 및 상기 유용성 염료를 분산시켜 수성 잉크를 제조하는 경우에는, 그 입자크기의 조절이 매우 중요하다. 잉크젯 방법에 의해 화상을 형성시에, 색의 순도 및 농도를 증가시키기 위해서는, 평균입자크기를 작게 하는 것이 필수이다. 체적평균 입자크기는 1㎛이하가 바람직하고, 5~100nm가 더욱 바람직하다.

상기 분산된 입자의 체적평균 입자크기 및 입자크기 분산도는 정적 광산란법, 동적 광산란법, 원심침강법 등의 공지의 방법, 또는 Jikken Kagaku Koza, 4판, pp.417~418에 기재된 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 예컨대, 0.1~1질량%의 입자 농도를 얻기 위해 증류수로 잉크를 희석한 다음, 시판의 체적평균 입자크기 측정기(예컨대, Microtrack UPA, Nikkiso Co.제품)를 사용하여 측정을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 레이저 도플러 효과를 사용한 동적 광산란법이 작은 입자의 입자크기를 측정할 수 있게 하므로 특히 바람직하다.

체적평균 입자크기는 입자의 체적으로 측량한 평균 입자크기이고, 이것은 각각의 입자의 직경과 그 체적의 곱의 총합계를 전체 입자의 체적으로 나눈 값이다. 상기 체적평균 입자크기는, "Chemistry of polymer latex"(Soichi Muroi 지음, Kobunshi Kankokai 출판)의 p.119에 기재되어 있다.

또한, 조대입자의 존재가 인쇄성능에 중대한 영향을 미치는 것이 밝혀졌다. 이와 같은 조대입자에 의해 일어나는 오염 또는 헤드노즐의 클로깅이 잉크의 토출실패 또는 불균일한 토출을 야기하여 인쇄성능에 심각한 영향을 미친다는 것이 확인된다. 이와 같은 결함을 억제하기 위해, 1μL 잉크 중에 입자크기 5㎛ 이상의 입자를 10개 이하와 입자크기 1㎛ 이상의 입자를 1000개 이하로 유지하는 것이 중요하다.

이러한 조대 입자는 원심분리법 및 정밀여과법 등의 공지의 방법에 의해 제거될 수 있다. 이러한 선별은 유화직후 행하여도 좋고, 또한 유액에 습윤제 및 계면활성제 등의 각종의 첨가제를 첨가한 후, 카트리지에 충전하기 직전에 행하여도 좋다.

평균 입자크기를 저감시키고, 또 조대입자를 제거하기 위한 효과적인 수단으로서, 기계적 유화장치를 사용할 수 있다.

상기 유화장치로서 각종 공지의 장치, 예컨대, 간단한 교반방식, 임펠러 교반방식, 인라인 교반방식의 밀(mill), 콜로이드밀 또는 초음파 장치가 사용될 수 있고, 고압 호모지나이저가 특히 바람직하다.

상기 고압 호모지나이저는 미국특허 제4,533,254호 및 JP-A No.6-47264호에 상세하게 기재되어 있고, 가울린 호모지나이저(Gaulin Homogenizer)(A.P.V. Gaulin Inc. 제품), 마이크로플루다이저(Microfluidizer)(Microfluidix Inc. 제품) 및 올티마이저(Altimizer)(Sugino Machine Co. 제품)로서 시판되어 있다.

또한, 미국특허 제5,720,551호에 기재되어 있는 초고압 제트류 중에서 미립자를 형성하는 메카니즘을 구비한 고압 호모지나이저가 본 발명의 유화에 특히 유효하다. 이러한 초고압 제트 기류를 사용한 유화장치는 예컨대, DeBEE 2000(Bee International Ltd. 제품)이 시판되어 있다.

고압 유화분산장치에서의 유화는, 압력이 50MPa 이상, 바람직하게는 60MPa 이상에서 행해지고, 더욱 바람직하게는 180MPa 이상에서 행해진다.

예컨대, 교반유화장치에서 유화한 후, 고압 호모지나이저를 통과시키는, 2개 이상의 유화장치의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직한 방법이다. 또한, 이들 유화장치에서 유화를 행한 후, 보습제 및 계면활성제 등의 첨가제를 첨가한 다음, 카트리지에 잉크를 충전하는 동안에 고압 호모지나이저를 통과시키는 것이 바람직하다.

고비점의 유기용제 이외에 저비점의 유기용제를 함유하는 경우, 유액의 안전성, 및 위생 안전성을 고려하여 저비점 유기용제를 제거하는 것이 바람직하다. 저비점 용제의 제거는, 증발법, 감압하의 증발법, 한외여과법 등의 용제의 종류에 따라서 각종 공지의 방법에 의해 달성될 수 있다. 저비점 유기용제의 상기 제거 공정이 유화 직후 가능한 빨리 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 잉크젯용 잉크의 제조방법은 JP-A Nos.5-148436호, 5-295312호, 7-97541호, 7-82515호, 및 7-118584호에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 제조에 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크젯용 잉크의 제조에 있어서, 염료 등의 첨가제의 용해 공정에, 예컨대 초음파 진동이 가해질 수 있다.

상기 초음파 진동은 기록헤드에 가해지는 압력으로 인하여 잉크에 기포 발생을 억제하기 위해서, 기포를 제거하기 위한 잉크의 제조동안에 기록헤드에 가해진 에너지와 동일 또는 그 이상의 초음파 에너지를 가한다,

초음파 진동은 진동수가 일반적으로 20kHz 이상, 바람직하게는 40kHz 이상, 더욱 바람직하게는 50kHz 이상인 초음파이다. 또한, 초음파 진동에 의해 상기 액체에 가해지는 에너지는 일반적으로 2×10⁷J/m³ 이상, 바람직하게는 5×10⁷J/m³ 이상, 더욱 바람직하게는 1×10⁸J/m³ 이상이다. 또한, 초음파 진동은 일반적으로 약 10분~1시간 동안 가해진다.

초음파 진동을 가하는 공정이 매체에 염료를 투입한 후의 어떠한 시간에서 행하여져도 좋다. 완료된 후 잉크를 일단 보존한 후, 초음파 진동을 가하는 것이 효과적이다. 그러나, 염료를 매체에 용해 및/또는 분산시에, 초음파 진동을 가하는 것이, 기포제거의 큰 효과를 나타내고, 초음파 진동이 매체에 염료의 용해 및/또는 분산이 촉진되므로, 바람직하다.

따라서, 상술의 초음파 진동을 가하는 적어도 하나의 공정이 염료를 매체에 용해 및/또는 분산시키는 공정 중에 또는 후에 행해질 수 있다. 바꿔 말하면, 상기 초음파 진동을 가하는 적어도 하나의 공정은 잉크 제조후와 제품으로 완성되기 전, 임의의 시간에 적어도 한번 행할 수 있다.

실시형태에 있어서, 염료를 매체 중에 용해 및/또는 분산시키는 공정은 상기 염료를 매체의 일부에 용해시키는 공정과 그 잔여 매체를 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 공정 중 적어도 하나의 공정에 초음파 진동이 가해지는 것이 바람직하고, 매체의 일부에 상기 염료를 용해시키는 공정에 적어도 초음파 진동이 가해지는 것이 더욱 바람직하다.

상술의 잔여 매체를 혼합하는 상기 단계는 단독 공정이어도 또는 복수 공정이어도 좋다.

또한, 상기 잉크로부터의 기포제거의 효과를 향상시키기 위해, 본 발명의 잉크의 제조시, 가열하에 또는 감압하의 탈기를 적용하는 것이 바람직하다. 상기 가열 또는 진공하의 탈기 공정은 상기 잔여 매체를 혼합하는 공정과 동시에 또는 그 후에 행해지는 것이 바람직하다.

초음파 진동을 가하는 공정에 있어서, 초음파를 발생시키기 위한 방법으로서, 초음파 분산기 등의 공지의 장치가 사용될 수 있다.

본 발명의 잉크젯용 잉크의 제조에 있어서, 액체 제조 후에 행해지는 여과에 의해 고형 더스트(dust)를 제거하는 공정이 중요하다. 이 처리를 여과 필터가 사용되고, 이것은 유효 직경이 1μm 이하, 바람직하게는 0.05~0.3μm, 특히 바람직하게는 0.25~0.3μm인 필터가 사용된다. 상기 목적을 위해 각종 재료가 사용될 수 있지만, 수용성 염료를 함유하는 잉크인 경우, 수성 용제용으로 계획된 필터가 바람직하다. 특히, 더스트를 거의 발생시키지 않는 폴리머 재료로 이루어지는 필터가 바람직하다. 여과는 상기 액체가 필터를 통과하여 행해져도 좋고, 가압하의 여과 및 흡인하의 여과가 사용될 수 있다.

상기 여과 후, 상기 용액은 공기를 포함하는 경우가 있다. 이 공기에 기인한 기포가 잉크젯 기록의 화상을 열화시키 때문에, 상술의 탈기공정을 개별적으로 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 탈기는 여과후 용액을 방치하거나, 시판 장치를 사용한 초음파 탈기 또는 진공 탈기 등의 각종 방법에 의해 달성될 수 있다. 초음파 탈기는 30초~2시간 동안 행하는 것이 바람직하고, 약 5분~1시간 행해지는 것이 더욱 바람직하다.

이들 조작은 처리시에 더스트의 혼입을 방지하기 위해, 클린룸에서 또는 클린벤치 등의 공간에서 행해지는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들 조작은 클래스 1000 이하의 청정도의 공간에서 상기 조작을 행하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 언급되는 "청정도"란 더스트 카운터로 측정한 값을 나타낸다.

본 발명의 잉크젯용 잉크에 있어서, 건조에 의해 잉크 토출구의 클로깅을 방지하기 위해 건조방지제, 종이 중에 잉크 침투성을 향상시키기 위해 침투촉진제, 자외선흡수제, 산화방지제, 점도 조절제, 표면장력 조절제, 분산제, 분산 안정화제, 항진균제, 방청제, pH 조정제, 소포제 또는 킬레이트제 등의 첨가제를 적당량 사용하여도 좋다.

본 발명에서 사용되는 건조방지제는 증기압이 물보다 낮은 수용성 유기용제가 바람직하다. 그것의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린 또는 트리메틸올프로판 등의 다가알콜, 에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르 또는 트리에틸렌글리콜 모노에틸(또는 부틸)에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬 에테르, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 N-메틸몰포린 등의 복소환 화합물, 술포란, 디메틸술폭사이드 또는 3-술포렌 등의 황함유 화합물, 디아세톤알콜 및 디에탄올아민 등의 다관능 화합물, 및 우레아 유도체가 포함된다. 이들 중에서, 글리세린 또는 디에틸렌글리콜 등의 다가알콜이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 건조 방지제가 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 이와 같은 건조 방지제는 상기 잉크 중에 10~50질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 침투 촉진제는, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌글리콜 모노부틸에테르 또는 1,2-헥산디올 등의 알콜; 소디움 라우릴술포네이트트, 소디움 올레이트 및 비이온성 계면활성제일 수 있다. 이와 같은 물질은 잉크 중에 10~30질량%의 양으로 함유되는 경우, 충분한 효과를 나타내므로, 인쇄물의 블로팅 및 뒷비침을 야기하지 않는 범위 내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 화상의 보존성을 향상시키기 위해서 사용될 수 있는 자외선 흡수제로서, JP-A Nos. 58-185677호, 61-190537호, 2-782호, 5-197075호, 및 9-34057호 등에 기재된 벤조트리아졸 화합물, JP-A Nos. 46-2784호, 5-194483호, 미국특허 제3214463호 등에 기재된 벤조페논 화합물, JP-B Nos. 48-30492호, 56-21141호 및 JP-A No.10-88106호 등에 기재된 신나메이트 화합물; JP-A Nos. 4-298503호, 8-53427호, 8-239368호, 10-182621호 및 JP-T No.8-501291호 등에 기재된 트리아진 화합물, Research Disclosure 제24239호에 기재된 화합물, 또는 스틸벤 및 벤조옥사졸 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 방출할 수 있는 화합물, 소위 형광증백제라 불리는 것이 포함된다.

화상의 보존성을 향상시키기 위해 본 발명에서 사용되는 산화 방지제로서, 각종의 유기 및 금속착체계 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기 퇴색 방지제는 히드로퀴논, 알콕시페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 크로만, 알콕시아닐린 및 복소환 화합물이 포함되고, 상기 금속 착체는 니켈 착체 및 아연 착체가 포함된다. 보다 구체적으로, Research Disclosure 제17643호, VII, I~J 항목, 제15162호, 제18716호, p.650 좌측란, 제36544호, p.527, 제307105호, p.872 및 제15162호에 인용된 특허공보에 기재된 화합물 및 JP-A No. 62-215272호의 pp.127~137에 기재된 화합물 예를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 항진균제는 소디움 디히드로아세테이트, 소디움 벤조에이트, 소디움 피리딘티온-1-옥시드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염일 수 있다. 이러한 물질은 잉크 중에 0.02~5.0질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 이들 물질의 상세한 내용은 Bokin bokunzai Jiten(Japan Antibacterial-antimold Society, Dictionary Editing Committee) 등에 기재되어 있다.

또한, 방청제는 예컨대, 산성 술파이트염, 소디움 티오술페이트, 암모늄 티오글리콜레이트, 디이소프로필암모늄 니트라이트, 테트라나이트레이트 펜타에리쓰리톨, 디시클로헥실암모늄 니트라이트 또는 벤조트리아졸일 수 있다. 이러한 물질은 잉크 중에 0.02~5.00질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 pH 조정제는 pH 조정, 분산 안정화 제공을 위해 바람직하게 사용되고, 상기 잉크의 pH는 25℃에서 8~11로 조정되는 것이 바람직하다. 8미만의 pH값은, 염료 용해성을 저하시켜 노즐 클로깅을 야기하는 반면, 11을 초과하는 pH값은 내구성을 열화시키는 경향이 있다. pH 조정제는 염기성 물질로서 유기성 염기 및 무기성 알칼리가 또는 산성 물질로서 유기산 또는 무기산일 수 있다.

염기성 화합물은 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트 또는 소디움히드로겐카보네이트 등의 무기 화합물; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 피페리딘, 디아자시클로옥탄, 디아자시클로운데센, 피리딘, 퀴놀린, 피콜린, 루티딘 또는 콜리딘 등의 유기성 염기일 수 있다.

또한, 산성 화합물은 염산, 황산, 인산, 붕산, 소디움히드로겐 술페이트, 히드로겐술페이트, 포타슘히드로겐 술페이트, 또는 소디움디히드로겐 포스페이트 등의 무기 화합물; 또는 아세트산, 타르타르산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 사카린산, 프탈산, 피콜린산 및 퀴놀린산 등의 유기산일 수 있다.

본 발명의 잉크는 전도도가 0.01~10S/m의 범위이고, 바람직하게는 0.05~5S/m이다.

전도도는 시판의 포화 포타슘클로라이드를 사용한 전극법으로 측정할 수 있다.

상기 전도도는 수용액의 이온농도에 따라 주로 조절될 수 있다. 그 염농도가 높은 경우에는, 염을 한외여과막으로 제거할 수 있다. 또한, 염 등을 첨가하여 전도도를 조절하는 경우에는, 각종의 유기염 및 무기염을 사용할 수 있다.

포타슘 할라이드, 소디움 할라이드, 소디움 술페이트, 포타슘 술페이트, 소디움히드로겐 술페이트, 포타슘히드로겐 술페이트, 소디움 니트레이트, 포타슘 니트레이트, 소디움히드로겐카보네이트, 포타슘히드로겐카보네이트, 소디움 포스페이트, 소디움히드로겐 포스페이트, 붕산, 포타슘디히드로겐 포스페이트 또는 소디움디히드로겐 포스페이트 등의 무기 화합물 또는 소디움 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 타르타레이트, 소디움 타르타레이트, 소디움 벤조에이트, 포타슘 벤조에이트, 소디움 p-톨루엔술포네이트, 포타슘 사카레이트, 포타슘 프탈레이트 또는 소디움 피콜레이트 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 전도도는 다른 첨가제의 성분을 선택하여 조절될 수 있다.

본 발명의 잉크는 25℃에서 점도가 1~20mPaㆍs이고, 더욱 바람직하게는 2~15mPaㆍs, 특히 바람직하게는 2~10mPaㆍs이다. 상기 점도가 30mPaㆍs를 초과하면 기록화상의 정착 속도가 감소되어, 토출성능이 열화된다. 점도가 1mPaㆍs 미만이면, 기록화상이 블로팅되어, 화질이 저하된다.

점도는 잉크 용제의 첨가량에 의해 임의로 조절될 수 있다. 상기 잉크 용제는, 예컨대, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 2-피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르일 수 있다.

또한, 점도 조절제를 사용해도 좋다. 점도 조절제는 셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등의 수용성 폴리머, 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 그 상세한 내용은, 예컨대, "Viscosity regulating technology"(Gijutsu Joho Kyokai, 1999) Chapter 9 및 "Ink jet printer chemicals(98년 증보), Survey on trend and forecast on material development"(CMC, 1997), 162~174쪽에 기재되어 있다.

액체의 점도 측정은 JIS Z8803에 상세하게 기재되어 있고, 시판의 점도계를 사용하여 용이하게 측정될 수 있다. 회전식에 있어서, 예컨대, B형 점도계 및 E형 점도계가 Tokyo Keiki Co.으로부터 시판되어 있다. 본 발명에 있어서, Yamaichi Denki Co.제품의 진동식 기기 VM-100A-L형을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 점도는 파스칼ㆍ초(Paㆍs)로 나타내고, 일반적으로 밀리파스칼ㆍ초(mPaㆍs)로 나타낸다.

본 발명의 잉크의 표면장력은 동적 표면장력 및 정적 표면장력 모두에 대해서 25℃에서 바람직하게는 20~50mN/m, 더욱 바람직하게는 20~40mN/m이다. 표면장력이 50mN/m을 초과하면 토출 안정성이 열화되고, 컬러 혼합시의 블로팅 등에 의해 화질이 저하된다. 또한, 표면장력이 20mN/m 미만이면, 하드웨어 표면에 잉크의 부착 등에 의해 인쇄실패가 일어날 수 있다.

그 표면장력을 조절하기 위해서, 상술의 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제는 잉크젯용 잉크에 대해 바람직하게는 0.01~20질량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량%의 양으로 사용된다. 또한, 2종 이상의 조합으로 계면활성제가 사용할 수 있다.

정적 표면장력은 모세관 상승법, 적하법 및 적환법 등에 의해 측정될 수 있지만, 본 발명에서는 수직판법이 사용된다.

유리 또는 백금의 박판을 액체 중에 그 일부를 담그어 수직으로 매단 경우, 액체 표면과 판이 접촉하는 부분을 따라 액체의 표면장력이 아래방향으로 작용한다. 그 힘을 윗방향으로 작용하는 힘과 균형을 맞춤으로써 표면장력을 측정할 수 있다.

또한, 동적 표면장력을 측정하는 방법으로서, 예컨대 'Snin-Jikken Kagaku Koza, Vol.18, Interface and Colloids"(p.69-90, Maruzen Co.출판(1977))에 진동제트법, 메니스커스(meniscus) 낙하법 및 최대 기포압법이 기재되어 있고, JP-A No.3-2064호에 액막파괴법이 기재되어 있다. 본 발명은 동적 표면장력을 측정하기 위해, 기포압차법이 사용되고, 측정원리 및 방법에 대해서 이하에 설명한다.

교반하여 균일하게 한 용액에 기포가 발생되는 경우, 새로운 기체-액체 계면이 형성되고, 그 용액 중에 계면활성제 분자가 일정 속도로 액체 표면에 모여든다. 기포속도(기포의 생성속도)를 낮은 속도로 변화시킴으로써, 보다 많은 계면활성제 분자가 상기 기포 표면에 모여들어 기포가 터지기 직전의 최대 기포압이 작아지고, 기포속도의 함수로서 최대 기포압(표면장력)이 측정될 수 있다. 동적 표면장력의 측정방법은 용액 중에 기포를 형성하기 위해 크고 작은 2개의 탐침을 사용하여, 상기 2개의 탐침의 최대 기포압에서의 차압을 측정하여, 동적 표면장력을 산출하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 잉크에 있어서, 비휘발성 성분은 잉크의 토출 안정성, 인쇄 화질, 화상의 내구성을 향상시키고, 인쇄후의 화상 블로팅 및 끈적임을 감소시키기 위해, 전체 잉크양의 10~70질량%인 것이 바람직하고, 잉크의 토출 안정성을 개선시키고, 인쇄 후의 화상 블로팅을 감소시키기 위해, 20~60질량%인 것이 더욱 바람직하다.

비휘발성 성분이란, 대기압하에 150℃ 이상의 비점을 갖는 액체, 고체 및 고분자 성분을 의미한다. 잉크젯 기록용 잉크의 비휘발성 성분으로는 염료, 고비점 용제, 및 필요에 따라서, 폴리머 라텍스, 계면활성제, 염료 안정화제, 항진균제 및 완충제 등의 기타 성분이 포함되고, 염료 안정화제 이외에 이와 같은 비휘발성 성분은 잉크의 분산 안정성을 저하시키고, 또 인쇄 후에도 잉크젯 수상 매체에 존재함으로써, 수상매체 대하여 회합에 의해 염료의 안정화를 저해하여, 화상의 견뢰성 및 고습도 조건하의 화상 블로팅이 악화된다.

본 발명에 있어서, 고분자 화합물을 함유해도 좋다. 상기 고분자 화합물이란, 잉크 중에 존재하는 모든 고분자 화합물이고, 수평균 분자량 5000 이상인 것을 의미한다. 이들 고분자 화합물은 수성매체 중에 실질적으로 용해되는 수용성 고분자 화합물, 폴리머 라텍스 또는 폴리머 유액 등의 수분산성 고분자 화합물 또는 보조 용제로서 사용되는 다가 알콜에 용해되는 알콜 가용성 고분자 화합물일 수 있고, 본 발명에 있어서의 고분자 화합물로는 잉크 액체 중에 균일하게 용해 또는 분산되는 임의의 물질이 포함된다.

상기 수용성 폴리머의 구체예로는 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐알콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드 등의 폴리알킬렌 옥시드, 또는 폴리알킬렌 옥시드 유도체 등의 수용성 폴리머, 다당류, 양이온성 전분, 카제인 또는 젤라틴 등의 천연 수용성 폴리머, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 또는 그 코폴리머 등의 수성 아크릴 수지, 수용성 알키드 수지, 및 분자내에 -SO₃- 또는 -COO^-기를 갖고 실질적으로 수성매체에 용해되는 수용성 폴리머가 포함된다.

또한, 폴리머 라텍스는 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릴 라텍스 또는 폴리우레탄 라텍스가 포함되고, 폴리머 유액의 예로는 아크릴 유액일 수 있다.

이들 수용성 폴리머 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 토출 특성을 만족시키는 영역내로 점도를 제어하기 위한 점도 조절제로서 수용성 폴리머 화합물이 사용되지만, 다량의 첨가는 잉크 점도를 증가시켜 잉크 액체의 토출 안정성을 떨어뜨리고, 상기 잉크를 장시간 저장시에 침전으로 인하여 노즐 클로깅이 발생된다.

점도 조절제로서 사용되는 폴리머 화합물은 첨가되는 화합물의 분자량(고분자량일수록 첨가량이 낮아짐)에 따라서 달라지지만, 상기 잉크의 전체량에 대하여 0~5질량%, 바람직하게는 0~3질량%, 더욱 바람직하게는 0~1질량%로 사용된다.

본 발명에 있어서, 상술한 계면활성제 이외에, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제가 표면장력 조절제로서 사용된다. 그 예로는 지방산염, 알킬술포네이트에스테르염, 알킬벤젠술포네이트염, 알킬나프탈렌술포네이트염, 디알킬술포숙시네이트염, 알킬포스페이트에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합체 또는 폴리옥시에틸렌알킬술포네이트 에스테르 염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 또는 옥시에틸렌-옥시프로필렌 코폴리머 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥시드 계면활성제인 Surfynols(Air Products & Chemicals Co. 제품)가 바람직하게 사용된다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민 옥시드 등의 양쪽성 계면활성제도 바람직하다. 또한, JP-A No. 59-157636호, pp.37-38; 및 Research Disclosure 제308119호 (1989)에 기재된 계면활성제가 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 필요에 따라, 분산제 또는 분산 안정화제로서, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 소포제로서 불소 또는 규소 화합물 및 EDTA로 대표되는 킬레이트제를 사용할 수도 있다.

[수상재료]

본 발명에 사용되는 수상재료는 후술되는 반사형 매체로서 기록지 및 기록필름이다.

기록지 및 기록필름의 지지체는 LBKP 또는 NBKP 등의 화학펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP 또는 CGP 등의 기계펄프, DIP 등의 재생지와 필요에 따라서, 안료, 바인더, 사이징제, 정착제, 양이온화제 및 지력증강제 등의 공지의 첨가제로 이루어지고, 장망식 초지기 또는 환망식 초지기로 분쇄된다. 이들 지지체 이외에, 합성종이 또는 플라스틱 필름시트를 사용할 수 있고, 상기 지지체의 두께는 10~250㎛이고, 단위중량은 10~250g/m²인 것이 바람직하다.

수상층 및 블랙 코팅층을 지닌 지지체를 제공하거나, 또는 사이즈 프레스에 있어서, 전분 또는 폴리비닐알콜로 앵커 코팅층을 형성한 후, 수상층 및 블랙 코팅층을 제공함으로써, 본 발명의 잉크용 수상재료가 제조되어도 좋다. 또한, 상기 지지체는 기계 캘린더, TG 캘린더 또는 연화 캘린더 등의 캘린더링 장치에 의해 평탄화 처리가 행해져도 좋다.

본 발명에 있어서, 종이 또는 플라스틱 필름이 사용되는 것이 더욱 바람직하고, 이들은 양면이 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부텐 및 그 코폴리머 등) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 적층되어 있다. 또한, 백색 안료(산화티탄 또는 산화아연 등) 또는 착색 염료(코발트 블루, 울트라마린 및 산화네오듐 등)를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 지지체 상에 형성된 수상층은 다공성 재료 및 수성 바인더가 함유된다. 또한, 상기 수상층이 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 이것은 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료의 예로는 칼슘카보네이트, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 합성 비결정질 실리카, 알루미늄실리케이트, 마그네슘실리케이트, 칼슘실리케이트, 알루미늄히드록시드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 티타늄디옥시드, 징크옥시드 또는 징크카보네이트 등의 무기 백색 안료; 및 스티렌 안료, 아크릴 안료, 우레아 수지 또는 멜라민 수지 등의 유기 백색 안료가 포함된다. 특히, 다공성의 무기 백색 안료가 바람직하고, 큰 공극 표면적을 가진 합성 비결정질 실리카가 특히 바람직하다. 상기 합성 비결정질 실리카로서, 건식법(기상법)으로 얻어지는 무수 규산 및 습식법으로 얻어지는 함수 규산이 사용될 수 있다.

그 수상층에 상술한 안료를 함유하는 기록지로서, JP-A Nos.10-81064호, 10-119423호, 10-157277호, 10-217601호, 11-348409호, 2001-138621호, 2000-43401호, 2000-211235호, 2000-309157호, 2001-96897호, 2001-138627호, 11-91242호, 8-2087호, 8-2090호, 8-2091호, 8-2093호, 8-174992호, 11-192777호 및 2001-301314호에 기재된 것이 유리하게 사용된다.

상기 수상층에 함유되는 수성 바인더는, 예컨대 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐알콜, 전분, 양이온화된 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥시드 또는 폴리알킬렌 옥시드 유도체 등의 수용성 폴리머, 및 스티렌-부타디엔 라텍스 또는 아크릴 유액 등의 수분산성 폴리머일 수 있다. 이들 수성 바인더는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 이들 중, 폴리비닐알콜 또는 실란올 변성 폴리비닐 알콜이 안료에 대한 접착성 및 잉크수용층의 박리 내성의 점에서 바람직하다.

상기 안료 및 수성 바인더 이외에, 상기 수상층은 매염제, 방수제, 내광성 향상제, 내가스성 향상제, 계면활성제, 경화제 등이 함유될 수 있다.

상기 수상층 중에 첨가되는 매염제는 부동화되어 있는 것이 바람직하다. 이 이유를 위해, 폴리머 매염제가 바람직하게 사용된다.

폴리머 매염제의 구체예는 예컨대, JP-A Nos. 48-28325호, 54-74430호, 54-124726호, 55-22766호, 55-142399호, 60-23850호, 60-23851호, 60-23852호, 60-23853호, 60-57836호, 60-60643호, 60-118834호, 60-122940호, 60-122941호, 60-122942호, 60-235134호, 1-161236호, 및 미국특허 제2,484,430호, 제2,548,564호, 제3,148,061호, 제3,309,690호, 제4,115,124호, 제4,124,386호, 제4,193,800호, 제4,273,853호, 제4,282,305호, 및 제4,450,224호에 기재되어 있다. JP-A No. 1-161236호의 pp.212~215에 기재된 폴리머 매염제를 함유하는 수상재료가 특히 바람직하다. 상기 특허문헌에 기재된 폴리머 매염제는, 우수한 화질의 화상을 제공하고, 화상의 내광성을 개선시킨다.

방수제는 방수 화상이 되게 하는데 효과적이고, 본 목적을 위해 양이온성 수지가 바람직하다. 이 양이온성 수지는 예컨대, 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술폰, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 폴리머 또는 양이온성 폴리아크릴아미드일 수 있다. 이와 같은 양이온 수지는 잉크 수용층의 전체 고형분에 대하여 1~15질량%가 바람직하고, 3~10질량%가 더욱 바람직하다.

상기 광 견뢰성 및 내가스성을 향상시키기 위해, 예컨대, 페놀 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 티오에테르 화합물, 티오우레아 화합물, 티오시아네이트 화합물, 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물, 템포(tempo) 화합물, 히드라진 화합물, 히드라지드 화합물, 아미딘 화합물, 비닐기 함유 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 에테르 화합물, 알콜 화합물, 술핀산 화합물, 당류, 수용성의 환원성 화합물, 유기산, 무기산, 히드록실기 함유 유기산, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 트리아진 화합물, 복소환 화합물, 수용성 금속염, 유기금속 화합물 또는 금속착체일 수 있다.

상기 성분의 구체예는 JP-A Nos. 10-182621호, 2001-260519호, 2000-260519호, JP-B Nos.4-34953호, 4-34513호, 4-34512호, JP-A Nos.11-170686호, 60-67190호, 7-276808호, JP-A No.2000-94829호, JP-T No.8-512258호 및 JP-A No.11-321090호에 기재되어 있다.

상기 계면활성제는 도포조제, 박리성 향상제, 윤활제 또는 대전방지제로서 기능한다. 상기 계면활성제는 JP-A Nos.62-173463호 및 62-183457호에 기재되어 있다.

상기 계면활성제 대신에, 유기불소 화합물을 사용해도 좋다. 상기 유기불소 화합물은 소수성인 것이 바람직하다. 상기 유기불소 화합물은 예컨대, 불소계 계면활성제, 유성 불소계 화합물(불소오일 등) 및 고체상 불소 화합물(테트라플루오로에틸렌 수지 등)가 포함된다. 상기 유기불소 화합물은 JP-B No. 57-9053호(제8~17열) 및 JP-A Nos.61-20994호 및 62-135826호에 기재되어 있다.

필름 경화제로서, JP-A No.1-161236호의 p.222, JP-A Nos. 9-263036호, 10-119423호 및 2001-310547호에 기재되어 있는 재료를 사용할 수 있다.

수상층에 첨가되는 다른 첨가제로는 안료분산제, 점착부여제, 소포제, 염료, 형광증백제, 방부제, pH 조정제, 매트제 및 필름 경화제가 포함된다. 또한, 잉크 수용층은 단층 또는 2층 구조이어도 좋다.

기록지 또는 기록필름은 백코팅층이 형성되어도 좋고, 이와 같은 백코팅층에 첨가될 수 있는 성분은 백색 안료, 수성 바인더 및 그 밖의 성분이 포함된다.

상기 백코팅층 중에 함유되는 백색 안료의 예로는 경질 칼슘카보네이트, 중질 칼슘카보네이트, 카올린, 탤크, 칼슘술페이트, 바륨술페이트, 티타늄디옥시드, 징크옥시드, 징크술피드, 징크카보네이트, 새틴 화이트, 알루미늄실리케이트, 규조토, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트, 합성 비결정질 실리카, 콜로이달 실리카, 콜로이드 알루미나, 유사 보에마이트, 알루미늄 히드록시드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 수화 할로이사이트, 마그네슘 카보네이트 또는 마그네슘 히드록시드 등의 무기 백색 안료, 및 스티렌계 플라스틱 안료, 아크릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 우레아 수지 또는 멜라민 수지 등의 유기 안료가 포함된다.

상기 백코팅층 중에 함유되는 수성 바인더는, 예컨대, 스티렌/말레에이트염 코폴리머, 스티렌/아크릴레이트염 코폴리머, 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐알콜, 전분, 카올린화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 폴리머, 또는 스티렌-부타디엔 라텍스 또는 아크릴 유액 등의 수분산성 폴리머가 포함될 수 있다. 백코팅층에 함유될 수 있는 기타 성분의 예로는 소포제, 제포제, 염료, 형광증백제, 방부제 및 방수제가 포함된다.

상기 잉크젯 기록지 또는 기록 필름을 구성하는 층(백코팅층 포함)은 폴리머 미립자 분산물이 첨가되어도 좋다. 이와 같은 폴리머 미립자 분산물은, 치수 안정성, 컬방지, 접착 방지, 필름 크랙킹 방지 등의 필름 물성을 향상시키기 위해 사용된다. 상기 폴리머 미립자 분산물은 JP-A Nos. 62-245258호, 62-1316648호 및 62-110066호에 기재되어 있다. 낮은 유리 전이온도(40℃ 이하)의 폴리머 미립자 분산물을 매염제를 함유하는 층에 첨가하는 것은 상기 층의 크랙킹 또는 컬링이 방지될 수 있다. 또한, 높은 유리 전위온도의 폴리머 미립자 분산물이 백층에 첨가되어 컬링이 방지될 수 있다.

[잉크젯 기록]

본 발명에 있어서, 기록재료 상에 배치된 잉크의 액적(droplet)체적은 0.1~100pl가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~50pl이고, 특히 바람직하게는 2~50pl이다.

본 발명에 있어서, 잉크젯 기록 방법은 한정되지 않고, 잉크를 토출하기 위해 정전기인력을 사용하는 전하제어 방법, 압전소자의 진동압을 사용한 드롭 온 디맨드(drop-on-demand) 방법(압력펄스방법), 상기 잉크를 조사하여 조사압에 의해 상기 잉크를 토출하는 전기신호를 음향빔으로 전환하는 음향 잉크젯 방법, 또는 잉크를 가열하여 기포를 발생시키고, 얻어진 압력을 사용하는 서멀 잉크젯(기포젯) 방법 등의 공지의 방법 중 어느 하나가 사용된다.

상기 잉크젯 기록방법은 소용량으로 포토잉크라 불리는 저농도 잉크를 많이 토출하는 방법; 다른 농도를 갖는 실질적으로 같은 색상의 복수의 잉크를 이용해서 화질을 개선하는 방법; 및 무색 투명 잉크를 사용하는 방법이 포함된다. 상기 액적 체적은 프린트 헤드에 의해 주로 제어된다.

예컨대, 서멀 잉크젯 방법인 경우에는, 프린트 헤드의 구조에 따라서 액적체적이 제어될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 잉크 챔버, 가열부 및 노즐의 크기를 변화시켜, 원하는 체적의 액적을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 서멀 잉크젯 방법에서, 가열부 및 노즐의 크기가 다른 복수의 프린트 헤드를 사용하여 복수의 크기의 액적이 실현될 수 있다.

압전소자를 사용한 드롭 온 디맨드 방법에 있어서, 서멀 잉크젯 방식에서와 같이 액적체적은 프린트헤드의 구조에 의해 달라질 수 있지만, 후술하는 바와 같이, 압전소자를 구동하기 위한 구동신호의 파형을 제어함으로써, 동일한 구조의 프린트 헤드로 복수의 크기의 액적이 형성된다.

본 발명에 있어서, 액적을 기록재료에 토출하기 위한 토출주파수는 1kHz 이상인 것이 바람직하다.

사진에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라, 고화질의 화상을 기록하기 위해 작은 잉크액적으로 높은 선명도의 화상을 재현하기 위해서는 액적 농도가 600dpi(인치당 도트수) 이상인 것을 적용한다.

한편, 복수의 노즐을 갖는 헤드에 의한 잉크액적을 토출함에 있어서, 기록지 및 헤드가 서로 수직으로 이동하는 기록 시스템에서, 동시에 구동할 수 있는 노즐의 수가 약 10~200이고, 고정된 라인헤드를 갖는 기록 시스템에 있어서도 수백개로 제한된다. 구동 전력의 제한으로 인하여 다수의 노줄이 동시에 구동될 수 없어 헤드의 열발생이 형성된 화상에 영향을 준다. 따라서, 증가된 액적 농도에 의한 기록은 기록 속도가 감소되는 경향이 있지만, 상기 기록 속도는 구동주파수를 증가시킴으로써 향상될 수 있다.

서멀 잉크젯 방법에 있어서, 액적의 주파수는 헤드를 가열하기 구동신호의 주파수 제어에 의해 조절될 수 있다.

압전 잉크젯 방법에 있어서, 상기 주파수는 압전소자를 구동하기 위해 구동신호의 주파수 제어에 의해 조절될 수 있다.

압전 헤드의 구동은 이하에 설명된다. 인쇄되는 화상 신호에 관해서는, 프린터 제어부는 액적 크기, 액적 속도 및 액적 주파수를 결정하고, 프린트 헤드에 제공되는 압전 구동 신호를 형성한다. 상기 압전 구동신호는 액적 크기, 액적 속도 및 액적 주파수를 제어한다. 상기 액적 크기 및 액적 속도는 구동파형의 형상과 진폭에 의해 결정되고, 주파수는 신호의 반복주기에 의해 결정된다.

상기 액적 주파수를 10kHz로 설정한 경우, 상기 헤드는 매 100마이크로초 마다 구동되고, 400마이크로초로 1라인기록이 완료된다. 400마이크로초당 1/600인치, 약 42미크론에 의한 기록지의 이동속도는 매 1.2초마다 1매의 속도에서의 인쇄를 구현한다.

본 발명의 잉크를 사용한 인쇄장치 또는 프린터로서, JP-A No. 11-170527호에 나타내는 구조가 바람직하다. 또한, 잉크 카트리지에 관해서는, 예컨대 JP-A No.5-229133호에 기재된 구조가 바람직하다. 흡인 및 인쇄물 헤드 28를 덮기 위해 사용되는 캡으로써, JP-A No.7-276671호에 나타내는 구조가 바람직하다. 또한, JP-A No.9-277552호에 기재된 기포를 제거하기 위한 필터를 헤드 주위에 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 노즐표면은 일본특허출원 제2001-16738호에 기재된 발수처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 구조는 컴퓨터에 접속된 프린터 또는 사진을 인쇄하기 위해 특수 설계된 장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 잉크젯용 잉크는 기록재료에 토출시에 2m/sec 이상, 바람직하게는 5m/sec 이상의 평균 액적 속도를 갖는 것이 바람직하다.

액적 속도는 헤드구동 파형의 형상 및 진폭에 의해 제어될 수 있다.

또한, 복수의 구동 파형을 사용함으로써, 동일한 헤드로 복수개 크기의 액적이 얻어질 수 있다.

[잉크젯 용도]

본 발명의 잉크젯용 잉크는 잉크젯 기록용 이외의 용도로도 사용될 수 있다. 예컨대, 화상 디스플레이용 재료, 실내 장식용 화상을 형성하기 위한 재료 및 옥외 장식용 화상을 형성하기 위한 재료로 사용될 수 있다.

화상 디스플레이 재료는, 포스터, 벽지, 장식용 소품(장식물 또는 인형), 광고선전용 광고지, 포장지, 포장재료, 종이백, 플라스틱백, 팩킹 재료, 간판, 운송기관(자동차, 버스 또는 기차)의 측벽에 그려지거나 부착된 화상 또는 로고 등이 들어가 있는 옷 등을 포함한다. 본 발명의 염료가 디스플레이 화상을 형성하기 위한 재료로서 사용되는 경우, 이러한 화상은 좁은 의미의 화상 뿐만 아니라 추상적 디자인, 문자, 기하학적 패턴 등, 인간이 인지할 수 있는 모든 패턴을 포함한다.

실내장식 재료는 벽지, 장식용 소품(장식물 또는 인형), 조명기구의 부재, 가구의 부재, 바닥 또는 천장의 디자인 부재 등을 포함한다. 본 발명의 염료가 실내장식용 재료로서 사용되는 경우, 이러한 화상은 좁은 의미의 화상 뿐만 아니라 추상적 디자인, 문자, 기하학적 패턴 등, 인간이 인지할 수 있는 모든 패턴을 포함한다.

옥외장식 재료는 벽재, 옥근재, 간판, 조경재, 옥외장식용 소품(장식물 또는 인형), 조명기구의 부재 등을 포함한다. 본 발명의 염료가 옥외장식용 재료로서 사용되는 경우, 이러한 화상은 좁은 의미의 화상 뿐만 아니라 추상적 디자인, 문자, 기하학적 패턴 등, 인간이 인지할 수 있는 모든 패턴을 포함한다.

이들 용도에 있어서, 패턴이 형성된 매체는 종이, 섬유, 천(부직포 포함), 플라스틱, 금속, 세라믹 등이 포함된다. 이들 염색은 매염, 패턴 염색 또는 반응기를 도입함으로써 반응성 염료의 형태로 염료를 고정함으로써 달성할 수 있다. 이 중, 매염에 의한 염색이 바람직하다.

이하에, 본 발명이 실시예로 설명되지만, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다.

[실시예 1]

저항값 18megaΩ 이상의 탈이온수가 하기 성분에 가해져 1L가 되고, 30~40℃에서의 가열하에 1시간 동안 교반되었다. 그런 후, 감압하에 평균 공극 크기 0.25㎛의 마이크로필터로 상기 혼합물이 여과되어 마젠타 잉크 M-101를 얻었다.

[마젠타 잉크 M-101의 제형]

(고형분)

하기 마젠타 염료A 30g/l

우레아(UR) 30g/l

벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/l

PROXEL XL2(PXL) 3.5g/l

(액체 성분)

트리에틸렌글리콜(TEG) 120g/l

글리세린(GR) 150g/l

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(TGB) 130g/l

2-피롤리돈(PRD) 60g/l

트리에탄올아민(TEA) 7g/l

서피놀(Sufrinol) STG(SW) 10g/l

수은 전극법의 폴라로그래프에 의해 1mmol/l 수용액 중에서 전위측정이 행해지는 경우, 본 발명의 상기 염료는 SCE의 보다 1.2V 높은 전위를 나타내었다.

또한, 잉크 M-102~107은 하기 첨가제의 첨가를 제외하고는 동일한 조성물로 제작되었다.

잉크	첨가제
M-101(비교예)	없음
M-102(비교예)	테트라부틸암모늄클로라이드 30g/l
M-103(비교예)	젤라틴 30g/l
M-104(본 발명)	폴리알릴아민 30g/l
M-105(본 발명)	폴리비닐이미다졸 30g/l
M-106(본 발명)	폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드 30g/l
M-107(본 발명)	하기 폴리머 A 30g/l

폴리머 A

EPSON 잉크젯 프린터 CL-760C의 블랙 잉크용 카트리지에 채워진 각각의 잉크가 사용되어 마젠타 단독 컬러로 순차적으로 변화된 농도를 지닌 화상 패턴이 인쇄되었고, 마젠타 화상은 24-포인트의 백색 문자 "fuji shashin film"이었다. 수상시트로서 Fuji Photo Film Co.,Ltd. 제품의 잉크젯 포토광택지 "kassai"를 사용하여, 화상을 인쇄하고, 화상 보존성, 오존내성 및 내수성의 평가를 행하였다.

(평가시험)

<오존내성의 평가>

오존내성은 오존가스농도를 5ppm로 설정해 놓은 박스안에서 5일 동안 샘플이 방치되었고, 오존가스 중에 방치되기 전후의 패턴 S의 화상 농도를 반사 농도계 X-Rite 310을 사용하여 측정하여 염료 잔존율을 구하여 평가하였다.

박스 내의 오존가스 농도를 오존가스 모니터(model OZG-EM-01, APPLICS Co. 제품)로 설정하였다.

마젠타 염료 잔존율이 90% 이상인 경우를 A, 염료 잔존율이 80~90%인 경우를 B, 및 염료 잔존율이 80% 미만인 경우를 C로 평가하였다.

<내수성의 평가>

화상의 내수성은 보통 용지에 상술의 화상 패턴을 인쇄한 후, 30초 동안 물중에 상기 인쇄된 샘플을 침지시키고, 상기 샘플을 꺼냈을 때의 화상의 변화를 평가함으로써 평가되었다.

블로팅에 의해 문자가 판독되기 어렵게 된 샘플은 C로서 분류되었고, 문자가 용이하게 판독되지만 심각한 블로팅을 나타낸 샘플은 B로서 분류되었으며, 물에 침지시킨 후에도 선명한 문자를 지닌 화상의 변화가 없는 샘플은 A로서 분류되었다.

평가의 결과는 이하의 표에 나타내었다.

No.	오존 내성	내수성
M-101(비교예)	B	C
M-102(비교예)	B	B
M-103(비교예)	B	C
M-104(본 발명)	A	A
M-105(본 발명)	A	A
M-106(본 발명)	A	A
M-107(본 발명)	A	A

표 2에 나타낸 바와 같이, 염료로서 음이온성 해리기를 갖는 수용성 화합물을 사용하고, (1)첨가제를 첨가하지 않는 경우(M-101), (2)4차 암모늄염을 첨가한 경우(M-102), 및 (3)비이온성 첨가제를 첨가한 경우(M-103)에는, 오존 내성에 개선이 얻어지지 않았다.

한편, (4)아미노기를 갖는 폴리머를 첨가한 경우(M-104), (5)이미다졸기를 갖는 폴리머를 첨가한 경우(M-105), (6)4차 암모늄염을 갖는 폴리머를 첨가한 경우(M-106, M-107)에는, 충분한 오존 내성을 지닌 화상이 얻어질 수 있었다.

본 발명은 우수한 오존 내성을 나타내고, 보통지에 인쇄된 후 물로 적셔지는 경우, 블로팅이 쉽게 발생되지 않는 잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크의 제조방법, 잉크젯용 잉크셋 및 잉크젯 기록방법을 제공할 수 있다.

각 모든 특허의 설명과 외국우선권으로부터의 모든 외국 특허 출원은 본 출원에서 참조에 의해 이 문서에 포함하여 청구하였고, 모두 이 명세서 중에 설명되었다.

Claims (9)

1. 음이온성 해리기를 갖는 수용성 염료;

   물 및 수용성 유기 용제 중 하나 이상; 및

   상기 음이온성 해리기와 이온쌍을 형성할 수 있는 1종 이상의 양이온성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
2. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 수용성 폴리머인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
3. 잉크젯용 잉크의 제조방법으로서,

   음이온성 해리기를 갖는 수용성 염료; 및 물 중에서 상기 음이온성 해리기와 이온쌍을 형성할 수 있는 하나 이상의 양이온성 폴리머를 미리 혼합하여 염을 형성하는 공정; 및

   상기 형성된 염을 탈염한 후 잉크를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크의 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 잉크는 1종 이상의 양이온성 폴리머; 및 물 중에서 상기 음이온성 해리기를 갖는 수용성 염료를 미리 혼합하여 염을 형성하는 공정; 및

   상기 형성된 염을 탈염한 후 상기 잉크를 제조하는 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
5. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 양이온성 폴리머는 질소원자로부터 유래된 양이온을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
6. 제 1항, 제 2항, 제 4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 염료는 일반식(1)~(4)로 나타내어지는 화합물 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.

   (일반식(1):

   (A₁₁-N=N-B₁₁)_n-L

   상기 일반식(1)에 있어서, A₁₁ 및 B₁₁은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 복소환기를 나타내고; n은 1 또는 2를 나타내고; L은 A₁₁ 및 B₁₁ 중 하나에 의해 임의의 위치에 결합된 치환기를 나타내고, n=1인 경우에는 수소 원자를 나타내고, n=2인 경우에는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다;

   일반식(2):

   

   상기 일반식(2)에 있어서, X₂₁, X₂₂, X₂₃ 및 X₂₄는 각각 독립적으로 -SO-Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂, 술포기, -CONR₂₁R₂₂ 또는 -COOR₂₁을 나타내고; Z₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고; R₂₁ 및 R₂₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고;

   Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃ 및 Y₂₄는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고;

   a₂₁~a₂₄ 및 b₂₁~b₂₄는 X₂₁~X₂₄ 및 Y₂₁~Y₂₄ 상의 각각의 치환기의 수를 나타내고; a₂₁~a₂₄는 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타내고, a₂₁~a₂₄ 중 하나 이상은 0이 아니고; b₂₁~b₂₄는 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타내고; a₂₁~a₂₄ 및 b₂₁~b₂₄ 중 어느 하나가 2와 동일하거나 또는 그 보다 큰 수를 나타내는 경우, X₂₁~X₂₄ 및 Y₂₁~Y₂₄ 중의 복수의 것은 서로 같거나 달라도 좋고;

   M은 수소 원자, 금속 원자, 금속 원자의 산화물, 금속 원자의 수소화물 또는 금속 원자의 할로겐화물을 나타낸다;

   일반식(3):

   

   상기 일반식(3)에 있어서, A₃₁은 5-원 복소환을 나타내고;

   B₃₁ 및 B₃₂는 각각 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고, 또는 둘 중 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR₃₁- 또는 -CR₃₂=를 나타내고;

   R₃₅ 및 R₃₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴술포 닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 더 가져도 좋고;

   G₃, R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아릴아미노기 및 복소환 아미노기를 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴 술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬- 또는 아릴티오기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬- 또는 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기, 술포기 또는 복소환 티오기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 더 가져도 좋고;

   R₃₁ 및 R₃₅, 또는 R₃₅ 및 R₃₆은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성해도 좋고;

   일반식(4):

   A₄₁-N=N-B₄₁-N=N-C₄₁

   상기 일반식(4)에 있어서, A₄₁, B₄₁ 및 C₄₁은 각각 독립적으로 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 각각 치환기를 더 가져도 좋다.)
7. 제 1항, 제 2항, 제 4항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 염료가 하기 일반식(5)로 나타내어지는 염료인 것을 특 징으로 하는 잉크젯용 잉크.

   (일반식(5):

   

   상기 일반식(5)에 있어서, X₅₁~X₅₄, Y₅₁~Y₅₈ 및 M₁은 각각 일반식(2)에서의 X₂₁~X₂₄, Y₂₁~Y₂₄ 및 M과 동일한 의미를 갖고; a₄₁~a₅₄는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
8. 제 1항, 제 2항, 제 4항, 제 5항, 제 6항 및 제 7항 중 어느 한 항에 기재된잉크를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크셋.
9. 제 1항, 제 2항, 제 4항, 제 5항, 제 6항 및 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 잉크; 및 제 8항에 기재된 잉크젯용 잉크셋 중 하나 이상을 사용하여 잉크젯 프린 터로 보통지 및 잉크젯 전용지 중 하나에 화상 기록을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.