KR20060097109A - 합성 유기점토재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 합성 양이온성 유기-스티븐사이트 재료, 나노복합재에서의 그것의 사용, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

스티븐사이트, 유기점토, 나노복합재

Description

합성 유기점토재{SYNTHETIC ORGANOCLAY MATERIALS}

본 발명은 점토와 유기화합물을 기재로 하는 합성 유기점토재, 그들의 제조방법 및 다양한 분야에서의 그들의 용도에 관한 것이다. 본 재료는 넓은 다양한 폴리머, 플라스틱 및 수지 매트릭스에 첨가되어 강화된 구조강도를 갖는 발명의 나노복합재를 형성할 수 있다. 그들은 유동학적 첨가제로서, 방염 첨가제로서, 또는 정수 분야에서 사용될 수 있다.

점토재는 고체 재료로, 실질적으로는 금속과 산소 원자로 이루어졌고, 이들의 결정격자는 층상구조를 갖는다. 이 층상구조는 3개의 반복층으로 이루어진다. 이 기본적인 3-층 구조에서 중심에 위치한 것은 실질적으로 3가 또는 실질적으로 2가의 금속이온(양이온)의 층이다. 실질적으로 3가 이온을 갖는 점토 미네랄의 예는 몬트모릴로나이트와 바이델라이트이고; 실질적으로 2가 이온을 갖는 점토 미네랄의 예는 헥토라이트와 사포나이트이다. 중심층에 존재하는 금속이온은 산소와 히드록시 이온에 의해 8면으로 둘러싸여있다. 3가 이온을 갖는 점토 미네랄에서, 3개의 8면체 위치중 2개는 금속 이온에 의해 점유되어 있다. 따라서, 이것은 이-8면체(di-octahedral) 점토라고 불리운다. 2가 금속이온을 갖는 점토 미네랄에서, 모든 3개의 8면체 위치는 금속이온에 의해 점유되어 있고; 이것은 삼-8면체 점토 미네랄로 불리운다. 8면체로 둘러싸인 금속이온의 층의 반대 측면은 4면체로 둘러싸인 이온의 층이 존재한다. 이 4면체로 둘러싸인 이온은 일반적으로 실리콘이온이고, 실리콘이온의 일부는 임의로 게르마늄, 알루미늄, 보론 등에 의해 대체될 수 있다.

4면체로 둘러싸인 실리콘 이온의 단위는 Si₈O₂₀(OH)₄이다. 이와 관련하여, 4면체와 8면체 층에서 전하가 위치하는 실제 지점은 동등하게 명백히 표시될 수 없다는 점을 기억해야 한다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 "단위"라는 용어는 완전한 이온 구조가 제공되었을 때, 원자가 산화상태에 대응하는 정전기적 전하를 소유해야 하는 상황을 말한다.

점토 미네랄에 대해 본질적인 것은 존재하는 양이온의 일부가 낮은 결합가의 이온에 의해 또는 빈격자점(vacancy), 즉 양이온의 부재에 의해 치환된다는 것이다. 그러므로, 8면체 층의 3가 또는 2가 금속이온의 일부는 제조되는 동안, 각각 2가 및 1가 금속원자에 의해 대체되거나 빈격자점을 생성할 수 있다.

실질적으로 3가 금속이온에 있어서, 이 치환은 몬트몰리오나이트를 가져오고, 실질적으로 2가 금속이온에서는 헥토라이트를 가져온다. 재료가 빈격자점을 갖는 8면체 층에 2가 금속원자를 포함하는 경우, 점토는 스테벤사이트이다.

4면체 층의 4가 실리콘 이온이 3가 알루미늄, 게르마늄 또는 보론 이온으로 으로 치환되는 것 역시 가능하다. 8면체 층에 거의 독점적으로 3가 이온을 갖는 점토 미네랄에 있어서, 결과는 바이델라이트이고, 8면체에 거의 독점적으로 2가 이온을 갖는 점토 미네랄의 경우, 결과는 사모나이트이다.

물론, 낮은 결합가 이온에 의한 치환 또는 이온의 삭제는 플레이트의 양전하의 부족을 가져온다. 양전하의 부족은 플레이트 사이에 양이온을 포함시킴에 의해 상쇄된다. 일반적으로, 이들 양이온은 수화물 형태로 포함되고, 이것은 점토의 팽창을 가져온다. 3-층 플레이트 사이의 거리는 수화된 양이온의 포함에 의해 늘어난다. 수화된 양이온의 병합에 의해 팽창되는 용적은 점토 미네랄의 특성이다.

단위세포 당 0.4~1.2의 음전하를 갖는 팽창 점토 미네랄은 스멕타이트로 알려져 있다. 팽창된 점토 미네랄의 중간층의 양이온은 강하게 수화된다. 그 결과, 이들 이온은 이동성이며 쉽게 교환될 수 있다.

천연 점토 미네랄의 사용시의 주요 문제 중 하나는 비록 이들 재료가 매우 저렴하지만, 특성들은 조절하기 매우 어렵다는 것이다. 본 분야의 현 상태에 따른 점토 미네랄의 합성은 기술적으로 어렵다. 습관적으로, 장기간의(수 주) 열수 처리가 비교적 고온 및 고압에서 수성현탁액의 교반하에 사용된다. 일반적으로, 오직 소량의 그람 또는 수 밀리그람의 점토 미네랄만이 동시에 합성될 수 있다. 이 기술을 대규모(산업적 규모)에 적용하는 것은, 불가능하지는 않더라도 매우 어렵다. 그 결과, 합성 점토 미네랄은 비싸다.

천연 점토재의 특성조절의 불량함과 합성 점토 미네랄의 높은 가격 때문에, 촉매적 목적을 위한 점토 미네랄의 사용은 상당한 제한을 갖는다. 비록 1980년대의 특허 문헌은 (기둥모양의) 점토 미네랄의 결정 분야에서 많은 연구노력을 나타내지만, 그것의 기술적 적용은 매우 보잘 것 없다.

WO-A96-07613에서, 합성 팽창 점토 미네랄의 생산방법이 기재되었다.

유기점토재

유기점토라고도 불리는 유기적으로 변형된 점토가 용매 기재 시스템에서 유동학적 첨가제로서 수년 동안 사용되어져 왔다. 이들은 통상적으로 천연적으로 발생하는 엽상규산염 점토, 일반적으로 스멕타이트의 수 분산물을 제조하고, 여기에, 양이온 교환반응과 흡착에 의해 유기적으로 변형된 점토를 생산하도록 긴사슬 지방산의 4차 암모늄염을 첨가하여 생산된다.

반응은 유기점토가 수분산물로부터 응고되도록 하고, 이것은 여과와 세척에 의해 분리되어진다. 유사하기는, 유기점토는 열과 전단에 의해, 스멕타이트 점토와 4차 암모늄 화합물, 또는 물이나 다른 용매가 존재하지 않는 화합물의 압출 혼합에 의해 물 없이 제조될 수 있다. 그러나, 이 방법은 보통 저급의 유기점토를 생산하는데, 최종 제품이 여전히 세척되거나 유기점토로부터 쉽게 분리될 수 없는 염반응 부산물을 갖고 그리고 다른 이유 때문이다.

점토는 통상적으로 층상화된 엽상실리콘인 스멕타이드이다. 스멕타이트 점토는 더 잘 알려진 탈크 및 운모와 유사한 몇몇 구조적 특성을 갖는다. 그들의 결정 구조는 2개의 4면체 시트의 가장자리-공유 이-8면체 또는 알루미나(예를 들면 몬트모릴로나이트) 또는 마그네시아(예를 들면 헥토라이트)의 삼-8면체로의 융합에 의해 생성된 2-차원 층으로 이루어진다 (다른 스멕타이트 점토는 어느 정도 다른 구조를 갖는다).

점토 첨가제를 갖는 폴리머, 수지 및 플라스틱은 최근, 특히 자동차 제조분야에서, 무거운 강철 및 다른 금속 제품의 대체물로서 널리 사용되고 있다. 이들은 가교 성분으로서 또한 선박 구조물의 무거운 강철 부재에 대한 대체물로서의 사용을 포함하여 다른 영역에의 사용이 점점 증가하고 있다. 압출 및 사출성형을 사용하여, 예를 들면, 나일론 매트릭스는 그 안에 분산된 스멕타이트-타입 점토(및 스멕타이트 점토, 벤토나이트 및 헥토라이트를 기재로 한 유기점토)로 성공적으로 보강되어 나일론과 미세하게 분산된 실리케이트 점토 플레이트 층의 분자 복합재를 형성한다. 종종 나노복합재로 불리는 이와 같은 제품은 강화된 구조강도, 인장강도, 충격강도 및 휨강도를 갖는다.

생성된 플라스틱/점토 제품 (또는 나노복합재)의 특성은 플라스틱, 폴리머 또는 수지 단독에 의해 나타나는 것과는 질적으로 다르고, 몇몇 작업자에 의해 매트릭스 사슬을 점토의 수만의 현미경층 사이에 제한하는 분야에 기여되어왔다. 벤토나이트와 헥토라이트가 약 1 나노미터 이하의 두께를 갖는 평평한 실리케이트 플레이트로 이루어진 점토라는 것은 알려진 지 오래되었다.

유기점토재는 유동학적 첨가제 및/또는 방염 첨가제와 같은 가소성 첨가제로서 또는 정수 분야에 광범위하게 사용되고 있다.

나노복합재의 제조에서 유기점토를 사용한 초기 작업은 미국특허 제 2,531,396에 반영되어있다. 1947년에 출원된 이 특허는 고무, 폴리클로로프렌 및 폴리비닐 화합물과 같은 탄성체에 구조적 보강을 제공하기 위한 유기적으로 변형된 벤토나이트의 사용을 개시한다. 이후의 세대에 걸쳐, 추가의 특허가 나타나기 시작하였다. 1984년에 시작된 Toyota의 다수의 특허; 미국특허 제4,472,538; 4,739,007; 4,810,734; 4,889,885; 및 5,091,462는 플라스틱에 대한 유기점토 첨가 제를 사용하고 예를 들면, 자동차에서 강철 성분을 대체하기 위해 상업적으로 사용되는 플라스틱 구조물을 기재한다.

스멕타이트 점토, 4차 암모늄 화합물 및 유기 음이온의 반응물을 포함하는 유동학적 첨가제로 유용한 유기점토 조성물은 예를 들면 미국특허 제4,412,018에 기재되어 있고, 여기서 4차 유기 음이온 복합체는 스멕타이트 점토에 삽입되어 있다. 유기 음이온으로서, 사용된 4차 복합체와 반응할 수 있는, 카르복실산을 포함하는 다양한 유기 화합물들이 기재되어 있다.

나노복합체 재료의 제조는 종종 유기점토와 폴리머 분말을 혼합하고, 혼합물을 펠렛으로 압착하고, 그리고 적절한 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 예를 들면, 폴리스티렌은 폴리스티렌과 알킬암모늄 몬트모릴로나이트를 혼합하고 진공에서 가열함에 의해 삽입되어진다. 가열온도는 폴리머 용융이 확실하도록 폴리스티렌의 벌크 유리전이온도를 넘도록 선택된다.

미국특허 제 5,514,734 및 5,385,776은 일반적으로 비-표준 유기변형을 이용한 나일론 6 매트릭스와 점토에 관한 것이다. 또한, 이와 관련하여 Vaia et al. 의 문헌(Synthesis and Properties of Two-Dimensional Nano Structures By Direct Intercalation of Polymer Melts in Layered Silicates, Chemistry of Materials 1993, 5, pages 1694-1696)을 참조하라.

제너럴 일렉트릭 컴퍼니 미국특허 제 5,530,052는 몬트모릴로나이트 점토를 포함하는, 적어도 하나의 헤테로지방족 양이온으로 변형되고, 나노복합재를 제조하기 위한 특정 폴리머에 첨가제로서 사용되는 실리케이트 재료를 기재한다.

다른 선행기술은 점토의 존재하에 모노머의 직접 반응에 의한 폴리머-점토 삽입물의 제조를 나타낸다. Interfacial Effects On The Reinforcement Properties Of Polymer Organoclay Nanocomposites, H.Shi, T.H.Pinnavaia, Chemistry of Materials, 1996, page 88 et seq. 참조.

그러나, 이들 재료들은 모두 순도와 조성에서 변동하는 고유의 단점을 갖는, 천연발생 점토 미네랄을 기재로 한다.

유기-헥토라이트 점토재의 합성은 K.A.Corrado et al.의 A study of organo-hectorite clay crystallization, Clay Minerals(1997) 32, 29-40에 기재되어 있다. 몇몇 다른 문헌은, 우선 점토를 합성하고, 이어서 양이온 유기화합물과 금속이온의 교환에 의한, 유기-헥토라이트 또는 유기-몬트모릴로나이트의 다단계 합성을 기재한다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 나노복합재 및 다른 적용에 사용하기에 알맞는 신규의 유기점토재를 제공하는 것이다.

제1 구현예에서, 본 발명은 합성 양이온 유기-스티븐사이트 점토재에 관한 것이다.

추가의 구현예에서, 유기점토재는 3개의 반복 층의 기본적인 팽창 스티븐사이트 점토-구조를 포함하고, 이 기본 3-층 구조의 중심에는 실질적으로 2가의 금속 양이온의 층이 산소 및/또는 히드록시 이온에 의해 8면체으로 둘러싸이고, 상기 8면체로 둘러싸인 층의 양쪽 측면 모두는 4면체로 둘러싸인 4가 양이온의 층을 갖고, 여기서 8면체로 둘러싸인 층에서 양이온 위치의 적어도 일부는 점유되어 있지 않고, 그것에 의해 빈격자점이 생기고, 여기서 상기 기본적인 3-층 구조는 일반적으로 층들 사이 또는 3층 구조의 기본 표면상에 위치하는 하나 이상의 유기 양이온을 추가로 함유한다.

점토재는 기본적으로, 8면체로 산소-둘러싸인 금속이온(8면체층)의 중심층으로 이루어진 3-층 플레이트로 구성되고, 이 층은 2개의 4면체로 둘러싸인, 실리콘-함유 층(사면체 층)과 같은 4가 이온에 의해 둘러싸이고, 이와 같은 기본적인 플레이트의 수는 임의로 겹쳐 싸인다. 일반적으로 점토 플레이트의 디멘젼은 0.01㎛~1㎛로 변하며, 적층된 기본 3-층 플레이트의 수는 하나의 플레이트에서 평균적으로 20개의 플레이트로 변하고, 8면체 층에서 금속 이온의 거의 30원자%가 빈격자점으로 대체된다. 따라서 이들 층은 빈격자점으로 인해 양전하의 결핍을 갖는다.

이와 같은 양전하의 결핍은 플레이트 사이에 존재하는 유기 양이온을 포함하여, 양성자 및/또는 양이온에 의해 상쇄된다.

2가 이온으로서, 마그네슘, 아연, 니켈, 코발트(Ⅱ), 철(Ⅱ), 망간(Ⅱ) 및/또는 베릴륨이 8면체 층에 존재하는 것이 바람직하다. 4면체 층에서, 실리콘 및/또는 게르마늄은 4가 성분으로 존재한다. 플레이트에 존재하는 히드록시기의 일부는 부분적으로 불소로 대체될 수 있다.

본 발명에서, 합성 유기점토재는 8면체 층에 Zn, Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합물을 갖는 스티븐사이트이다. 스티븐사이트 N_{X / Z} ^{Z +}[M^{2 +} _{6-X X}][Si₈]O₂₀(OH)₄nH₂O는 트리옥타헤드랄 스멕타이트의 류에 속하고 빈격자점을 갖고, 두 측면 모두에서 SiO₄ 사면체의 4면체 시트로 덮인 8면체로 배위된 2가 금속으로 이루어진다. 층간 양이온은 전하 상쇄를 위해 존재한다.

이들 재료의 이점은 아마도 비교적 낮은 전하밀도에 기인하는 더 나은 분산성 및 훨씬 용이한 합성에 있다.

본 발명에 따른 합성 스티븐사이트 점토 미네랄의 제조는 놀랍게도 간단하다. 넓은 의미에서, 합성에 요구되는 성분, 4면체 층을 위한 실리콘의 산화물(게르마늄) 및 8면체 층을 위한 2가 이온은 수성 매질에 존재하고, 임의로 양이온성 유기 화합물과 결합하여 원하는 pH를 가져온다. 초기 pH는 0.5~2.5가 바람직하다. 이 범위를 넘으면 스티븐사이트의 제조는 덜 최적의 산물을 가져온다. 재료는, pH를 원하는 범위에서 유지시키면서, 몇 시간 동안 60~350℃의 범위로 유지된다. 반응시간은 온도 및 따라서 압력에 크게 의존하고, 고온은 반응 시간을 짧게 할 수 있다. 실제로, 60~125℃의 낮은 온도에서 반응 시간은 1~72 시간인 반면, 150℃ 이상의 온도에서 반응 시간은 수 분에서 약 2.5시간으로 충분하였다. 마그네슘 기재 재료의 제조는 아연 기재 재료보다 더 긴 반응시간을 요구한다.

이와 같은 공정은 성분들의 특성과 원하는 결과에 따라 여러 방법으로 수행될 수 있다.

제1 변수에 따라, 제조를 위한 출발 물질을 양이온성 유기물질을 포함하는 용액으로 혼합하고 pH를 제조가 실시되는 범위로 맞춘다. 제조의 최종 단계에 양이온성 유기 화합물을 첨가하는 것도 가능하다.

이후의 가열 작업동안, pH는 예를 들면 우레아의 가수분해, 잘-혼합된 액체의 표면 아래로 중화 약제의 주입, 또는 전기화학적 수단을 통해 실질적으로 동일하게 유지된다.

그러나, 빠르고 적절한 제조를 얻기 위해, 이산화규소의 존재하에, 8면체 층으로 병합되어질 금속이온의 용액의 pH를 균일하게 증가시키는 것이 바람직하다. 이산화규소의 소스로서 물유리를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 금속이온의 소스는 매우 중요하지 않다. 이 선택은 주로 비용과 특정 음이온의 면에 의해 결정되고, 이들의 몇몇은 최종 제품에서 세척하는 것이 덜 쉽거나 재료의 특정 적용을 방해할 수 있다.

2개의 다른 금속 이온의 존재에서, 이들 금속 이온들은 나란히 8면체 층으로 병합된다. 통상의 팽창 점토 구조는 8면체 층에 나란히 2가와 빈격자점이 존재함에 의해 이루어진다. pH가 균일하게 증가하는 곳에서의 온도는 형성된 점토 플레이트의 디멘젼에 영향을 미친다. 온도가 높을수록, 더 큰 점토 플레이트가 형성된다. 또한, 8면체 층에서의 금속의 선택은 플레이트의 크기에 영향을 미친다. 예를 들면, 마그네슘의 사용은 아연을 사용했을 때보다 플레이트의 크기(길이, 두께)를 작게한다. 이들 금속의 조합물을 사용함에 의해, 플레이트의 크기는 쉽게 조절될 수 있다. 그러나, 한단계 합성에서, 아연과 마그네슘 모두는 큰 플레이트 크기의 양립가능한 산물을 가져온다는 것을 기억해야 한다.

기본적인 점토 플레이트의 적층, 즉 기본적인 3-층 시스템의 수는 침전이 일어날 용액의 이온강도에 의해 결정된다. 이온강도가 높을수록, 이것은 예를 들면 질산나트륨의 첨가를 통해 달성될 수 있고, 기본적인 점토 플레이트는 더욱 적층된다. 그러므로, 기본적인 점토 플레이트의 적층은 점토 미네랄을 가져오는 반응이 실시되는 용액의 이온강도를 맞춤에 의해 조절된다.

8면체 층에서 실질적으로 아연이온을 갖는 점토 미네랄의 기본적인 플레이트의 디멘젼은 대략 0.05~0.2㎛인 반면, 8면체 층에서 실질적으로 마그네슘 이온의 경우의 대응하는 디멘젼은 0.01~0.03이다.

양이온성 유기물질은 최종 재료가 상기 재료의 5~35 중량%를 함유하는 양으로 출발 용액에 존재한다. 유기물질의 양은 주로 8면체 층에서의 전하결핍 및 양이온성 유기물질의 분자량에 의해 결정된다.

적절한 양이온성 유기물질은 여러 가지 양성자화된 알킬-아릴-, 아랄킬- 및 알칼릴아민 (일차 및 이차), 알킬아릴-, 아랄킬 및 알칼릴-포스포늄 화합물 및 알킬아릴-, 아랄킬- 및 알칼릴-술포늄 화합물이다. 이들 화합물들은 임의로 치환될 수 있다. 유기 모이어티의 특성은 최종 재료의 소수성/친수성 균형을 결정하고, 모이어티가 무거울수록, 더욱 소수성 특성을 가져온다. 알킬-아릴-, 아랄킬- 및 알카릴 모이어티는 임의로 치환될 수 있다는 것을 기억해야 한다.

바람직한 구현예에서, 본 방법은 (상기와 같이) 아연 또는 마그네슘 스티븐사이트를 제조하기 위해 사용되고, 여기서 pH는 제조중 용액 중의 우레아의 균일한 분해에 의해 조절된다. 양이온성 유기물질은 옥타데실 아민이 바람직하고, 양성자화된 형태로 사용된다.

제조가 완료된 후, 생성물을, 임의로 세척 및 건조 후 수성 상으로부터 분리한다.

점토 중의 양이온성 유기물질의 병합과 관련하여, 여러 가능성이 존재한다. 바람직한 구현예에서, 유기물질은 이미 출발용액 중에 존재한다. 스티븐사이트의 경우, 이것은 매우 빠른 합성의 놀라운 이점을 가지며, 유기물질이 존재하지 않는 정규의 스티븐사이트 합성보다도 더 빠르다.

그러나, 유기물질은 합성중 어느 순간, 예를 들면, 출발 후, 그러나 합성 시간이 75%정도 지나기 전에 첨가될 수 있다. 마지막으로, 유기점토 스티븐사이트 제조의 경우, 점토가 합성된 후, 이온교환기술을 이용하여, 스티븐사이트에 유기물질이 포함되는 것 역시 가능하다는 것을 기억해야한다.

유기점토재의 특정 적용

상기와 같이, 유기점토재는 산업에서 다양하게 적용되고, 더욱 특별하기는 상기 재료는 여러 분야의 폴리머, 플라스틱 및 수지 매트릭스에 첨가되어 강화된 구조강도를 갖는 발명의 나노복합재를 형성할 수 있다. 이들은 또한 유동학적 첨가제로서, 방염 첨가제로서 또는 정수 분야에 사용될 수 있다.

본 발명의 유기-스티븐사이트 점토재는 극히 균일하고 확실한 방법으로 쉽게 생산할 수 있는 유리한 특성을 갖고, 그것에 의해, 훨씬 더 균일한 최종산물 또는 용도를 가져온다. 더우기, 본 재료의 특성은, 이들이 예를 들면 폴리머 중에서 휠씬 쉽게 분산가능하며, 이것은 아마도 그들의 더욱 최적의 전하 및 전하 분포, 소수성 특성, 박리특성 및 더욱 최적의 크기 및 적층으로 인한 것이다.

본 발명의 점토재가 사용되는 적절한 폴리머는 PP 및 PE와 같은 폴리올레핀, 나일론, 스티렌 폴리머, 폴리에스테르 및 폴리아미드(나일론)과 같은 중축합 폴리머 및 비닐클로라이드 폴리머로부터 선택된다.

더욱 특별하기는, 본 발명의 유기-스티븐사이트 점토재는, 폴리에틸렌, 더욱 특별히는 LDPE와 같은 폴리머의 개선된 열 안정성과 같은 여러 분야에서 뚜렷한 이점을 갖는다. 추가의 이점은 다양한 나일론의 수장벽 특성의 개선이다.

본 발명의 유기-스티븐사이트 점토재는 또한 양이온성 염료 및 안료를 중합성 조성물에 고정시키는데 사용될 수 있다.

추가의 구현예에서, 본 재료는 특정 재료의 조절된 다공성을 생산하는데 사용될 수 있다. 이것은 재료중에 유기-스티븐사이트 점토를 분산시키고 이어서 (열)처리에 의해 점토 중의 유기물질을 제거하여 조절된 다공성을 가져옴에 의해 수행될 수 있다.

플라스틱에 대한 첨가제로 사용되는 경우, 유기점토재는 압출기와 같은 플라스틱이 처리되는 설비에 직접 첨가될 수 있다. 그러나, 재료를 우선 마스터배치에 첨가하고, 이 마스터 배치를 이어서 플라스틱 처리설비에 첨가시키는 공정도 가능하다.

바람직하기는, 공정 중 개개의 플레이트가 균일하게 폴리머에 분산되어(박리) 원하는 특성(인장강도, 휨 모듈 및 충격강도를 유지하는 동안의 열 파괴온도의 증가)을 제공하는 것이다.

도 1은 출발 pH가 다른 유기 스티븐사이트 및 비교를 위한 Zn-스티븐사이트의 작은각 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.

도 2는 Zn-유기스티븐사이트의 TGA/DSC 결과를 나타내는 도면이다.

실시예

물을 물유리 용액(SiO₂ 27중량%) 300g에 최대 2.5ℓ첨가하였다. Zn(NO₃)₂*6H₂O와 우레아 모두를 300g 첨가하고(부피 3.3ℓ) 진한 질산으로 pH를 약 1.5로 맞추었다. 용액을 배플을 갖추고 65~70℃로 가열된 교반된 스테인레스강 반응에 첨가하였다. 산성화된 디메틸옥타데실아민(ACROS, 87% 1리터 중 90g)의 고온 용액 (어느 정도 투명한 용액을 얻기 위해 진한 질산 25㎖를 사용)을 상기 용액에 첨가하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고 500rpm에서 16~20시간 동안 교반하였다. 세척 및 건조 후, 소수성의 백색 미세분말을 얻었다. 수득량 230~250g.

표 1은 다른 양의 옥타데실아민을 갖는 2개의 실험실 규모 생성물의 원소분석으로부터 산출된 결과를 나타낸다. 이들 자료로부터 여러 결론이 도출될 수 있다: Zn/Si 비율은 중간층의 Zn^{2 +}의 부재 때문에 전하 상쇄를 위해 감소되었다. C/N 비율은 약 19~20이었고 중간층의 그리고 플레이트 표면상의 디메틸옥타데실암모늄과 관련된다는 것이 발견되었다. 초기 존재하는 Si는 모두 수득물에서 회수되었고, 반면 약 20%의 Zn^{2 +}는 반응하지 않았다. 그러나 이 Zn^{2 +}는 전하 상쇄를 위해 존재하는 C₁₈C₂N와 관련될 수 있다. 매 Zn^{2 +}의 부족은 C₁₈C₂N 두분자를 요구한다; 결론적으로 N⁺/△Zn^{2 +}의 비는 2여야 한다(표 참조1 ). 이것은 참으로 중간층 Zn^{2 +}를 갖는 스티븐사이트에 대한 Zn/Si 비율의 "재산출"이 이론값 0.75에 근접한 값을 가져온다. 그러므로, 본 발명자들은 유기스티븐사이트의 순수상을 합성하였고 산출된 Zn/Si 비율은 진짜 층 비율을 반영하고 빈격자점의 존재에 의해 감소된다. 오직 하나의 결정상 만을 나타내는 SEM과 TEM은 이것을 확실히 한다.

원소분석으로부터 (산출된) 결과

	Zn/Si	반응한 Si(%)	반응한 Zn(%)	C/N	N+/△Zn2 + (1)	재산출된 "Zn/Si(2)	CEC(3) (MEQ/100g)
C18C2N (90)(4) C18C2N (150)(4)	0.64 0.57	99 104	84 79	19.4 19.1	1.8 2.1	0.74 0.72	51 32

(1)△Zn^{2 +}는 초기 몰 양(Zn/Si=0.75)에서 분리된 건조물질에서의 Zn^{2 +}의 몰량을 뺀 값으로 정의한다.

(2)원소분석으로부터 산출된 몰 양:(Zn + 2*N)/Si

(3)△Zn^{2 +}와 CEC의 정의로부터 산출:(Z의 원소질량(g)/Zn^{2 +}의 원자가)/점토재 100g당 1000)

(4)90 및 150은 사용된 C₁₈C₂N의 양을 g으로 나타낸 것이다.

C₁₈C₂N의 양은 또한 Zn/Si의 비율을 반영한다. C₁₈C₂N이 많이 존재할수록 더 많은 빈격자점이 생성된다. 마지막으로, 산출된 양이온교환용량(CEC)은 약 30~50이고, 몬트모릴로나이트의 값(통상적으로 80~120meq/점토 100g)보다 상당히 낮다. 합성방법은 또한 Zn^{2 +} 대신 Mg^{2 +}를 사용하여 적용될 수 있고, 다만 더 긴 합성시간이 요구된다.

TEM과 SEM 결과는 증가된 층간 공간을 갖는 플레이트 구조를 나타낸다. 크기는 40~100nm로 변하고, 적층은 낮다. 어두운 TME 부분은 높은 결정도를 확인한다.

흥미롭기는, 도 1의 XRD 패턴은 Somasif^TM 및 Cloisite^TM 과 같은 시판 나노점토와 비교하여 낮은 강도를 갖는 넓은 001 반사를 나타내고, 이것은 c-플랜에서의 차수("두께" 또는 적층 수를 나타냄)가 유기 스티븐사이트에서 훨씬 낮다는 것을 나타내고, 이것은 최종 나노복합재에서 박리를 달성하기에 호의적일 수 있다. 중간층에 Zn^{2 +} 대신 C₁₈C₂N의 존재는 0.01 반사의 14Å에서 46Å으로의 이동을 가져온다(약 2°2θ에서의 넓은 피크). 초기 pH의 효과도 나타내었다: pH 3에서, 17~20Å에서 넓은 숄더가 나타났고, 이것은 다른 삽입물을 나타낸다. 아마도, 다른 적층된 플레이트의 존재는 더 넓은 PSD에 영향을 미치고, 이것은 불량한 여과 특성을 가져온다. BET 표면적은 통상적으로 40~80m²/g이고, 4nm의 포어가 존재한다. 합성 혼합물에서 초기 농도가 높을수록, 더 많은 응집이 관찰되고, 더 큰 포어의 수의 증가를 가져온다.

TGA/DSC 측정의 결과를 도 2에 나타내었다. 800℃ 까지 가열하였을 때 약 30중량%가 손실되었고, 이것은 중간층 C₁₈C₂N 분자의 분해로 인한 것으로 볼 수 있다.

200~280℃ 사이의 첫번째 질량손실과 대응하는 열방출은 아마도 결정의 기초 표면에 위치된 흡착되고, 약하게 결합된 C₁₈C₂N에 기인할 수 있다. 더 상승되고/높은 온도에서, 강하게 결합된 종들이 분해되기 시작한다. 365℃ 및 380℃에서 DSC의 최대의 2개 피크는 항상 2개의 분리된 피크로 존재하는 것은 아니며(결과는 나타내지 않음), 이것은 더 강하게 결합된 알킬암모늄 종에 상응한다.

Claims (10)

1. 합성 양이온성 유기-스티븐사이트 점토재.
2. 제1항에 있어서, 3개의 반복층의 기본적인 팽창 점토-구조를 포함하고, 이 기본적인 3-층 구조의 중심에 산소 및/또는 히드록시 이온에 의해 8면체로 둘러싸여 있는 실질적으로 2가 금속 양이온과, 상기 8면체로 둘러싸인 층의 두 측면 상의 4면체로 둘러싸인 4가 양이온을 갖는 층을 갖고, 여기서 8면체로 둘러싸인 층의 양이온 부위의 최소한 일부는 점유되어 있지 않음에 의해 빈격자점을 생성하고, 여기서 상기 기본적인 3-층 구조는 추가로 하나 이상의 유기 양이온을 함유하는 유기점토재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 화합물은 양성자화된 알킬-아릴-, 아랄킬- 및 알카릴아민(일차 및 이차), 알킬-아릴-, 아랄킬- 및 알카릴-포스포늄 화합물 및 알킬-아릴-, 아랄킬- 및 알카릴- 및 술포늄 화합물, 더욱 특히 C₈-C₁₈ n-알킬아민으로부터 선택되는 유기점토재.
4. 유기 양이온, 바람직하기는 알킬아민을 함유하는 Zn- 또는 Mg-스티븐사이트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 항에 따른 합성 유기-스티븐사이트 점토재가 분산되어있는 매트릭스 재료를 포함하는 나노복합물 재료.
6. 제5항에 있어서, 상기 매트릭스 재료는 나일론, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에스테르와 폴리아미드와 같은 중축합 폴리머, 스티렌 폴리머 및 비닐클로라이드 폴리머로부터 선택되는 재료.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 합성 양이온성 유기점토재의 제조방법으로, 상기 방법은 점토 구조의 무기이온 또는 그것의 전구체를 함유하는 수성액체를 제공하고, 필요에 따라, 액체의 pH를 조절하고 그리고 점토 구조를 생성하기에 충분한 온도에서 그리고 충분한 기간 동안 액체를 가열하는 것을 포함하고, 상기 방법은 추가로 유기점토재의 생산방법의 초기 또는 도중에 양이온성 유기물질을 수성 액체에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 용액의 초기 pH는 0.5~2.5인 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 양이온성 유기물질은 점토 구조의 무기이온 또는 그것의 전구체를 함유하는 상기 수성 액체에 존재하는 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 양이온성 유기물질은 합성의 개시 후, 바 람직하기는 합성 시간의 75%가 지나기 전에 첨가되는 방법.

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