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KR20060094971A - 하이드로겔 - Google Patents

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KR20060094971A
KR20060094971A KR1020067007898A KR20067007898A KR20060094971A KR 20060094971 A KR20060094971 A KR 20060094971A KR 1020067007898 A KR1020067007898 A KR 1020067007898A KR 20067007898 A KR20067007898 A KR 20067007898A KR 20060094971 A KR20060094971 A KR 20060094971A
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hydrogel
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베르너 지올
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룀 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 중합된 형태로, 물을 함유하는 하이드로겔 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트에 관한 것이다. 폴리메타크릴레이트 블록은 너무 짧아서, 적합한 상을 형성하지 않는다. 본 발명은 또한 당해 하이드로겔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하이드로겔은 헤이즈가 감소되며, 콘택트 렌즈, 전기유동 겔,막 재료 및 방음 물질용 재료로서 사용된다.
하이드로겔, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헤이즈, 콘택트 렌즈, 전기유동 겔, 방음 조성물.

Description

하이드로겔{Hydrogel}
발명의 분야
본 발명은 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 기본으로 하는 하이드로겔 및 이의 제조방법, 및 콘택트 렌즈, 전기용동 겔, 막 재료 및 방음 조성물로서의 이들 하이드로겔의 용도에 관한 것이다.
선행 기술
현재, 근본적으로 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들면, 폴리아크릴아미드 또는 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트를 기본으로 하고, 또한 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐피롤리돈을 기본으로 하는 합성 하이드로겔이 존재한다. 폴리에틸렌 글리콜 하이드로겔은 미국 특허 제4,684,558호에 따라 폴리에틸렌 글리콜 수용액에 고에너지 방사선을 작용시켜 제조될 수 있다.
메타크릴레이트의 높은 혼화성과 낮은 자극성으로 인해, 폴리(메트)아크릴레이트 그룹내에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체시키는 경향이 있다. 그러나, 폴리메타크릴레이트 쇄의 더 높은 강성은 다수의 용도에서 방해가 된다.
따라서, 미국 특허 제5,397,449호에서, 하이드록시 에스테르(예: 글리세롤 모노메타크릴레이트), 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 소분획을 기본으로 하는 전기영동 겔이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 폴리메타크릴레이트 망상구조물(network)에서의 단백질 이동도는 이에 사용된 폴리아크릴아미드에서보다 훨씬 느리다.
또한 접촉 콘택트 렌즈 재료 분야에서도, 폴리메타크릴레이트 쇄의 강성에 의해 문제들이 존재한다. 따라서, 독일 특허공보 제38　00　529호로부터, 이들이 살아있는 조직보다 더 부드러운 경우, 하이드로겔 콘택트 렌즈와 안구내 렌즈가 가장 적합하다고 공지되어 있다. 비록, 팽윤 평형시 물을 60 내지 90% 함유하여 폴리하이드록시-에틸 메타크릴레이트가 매우 부드러워질 수 있지만, 이러한 높은 수준의 가소화 물로 인해 기계적 강도가 저하된다. 게다가, 높은 수접촉 물질의 낮은 굴절률은, 특히 두꺼운 렌즈를 필요로 한다. 긴 확산 경로는 대기중 산소가 각막으로 침투하는 것을 방해한다.
높은 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 함량을 갖는하이드로겔은 일반적으로 매우 연성인 하이드로겔을 구성하는데 매우 적합한데, 이는 유리 온도가 약 -50℃인 폴리에틸렌 글리콜 쇄가 매우 이동성이 있기 때문이다.
따라서, 첫눈에, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가, 예를 들면, 콘택트 렌즈용 하이드로겔의 제조시 단지 소량으로 사용된다는 것은 의문스럽다. 예를 들면, 일본 특허공보 제61166516호에는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 3중량% 이하 함유하는 콘택트 렌즈가 기재되어 있다.
다수의 제품에서 관찰될 수 있는, 하이드로겔 제제 내의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 양을 소량으로 제한하는 것은 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레 이트의 중합 거동에 의해 설명될 수 있다. 예를 들면, 라이체(Reiche)의 박사 과정 후 논문[참조: "Charge transport in polymeric gel electrolytes", University of Halle(Saale) 2001(이는 인터넷 http://sundoc.bibliothek.uni-halle.de/habil-online/01/01H056/t6.pdf에서도 읽을 수도 있음)]에 언급되어 있다. 이에 따라, 올리고에틸렌 글리콜 이메타크릴레이트의 유리 라디칼 부가 중합은, 엄밀히 말하면, 구조물을 균일하도록 하지 못한다. 중합반응 동안, 형성된 초기 종은 마이크로겔인데, 이는 단량체에 용해되면서 개시된다. 중합 공정으로서, 이러한 집합체는 가교결합되어 마크로겔을 형성한다.
다수의 경우, 이러한 복잡합 중합 특성은 가소제 또는 용매를 첨가함으로써 억제될 수 있다. 예를 들면, 라이체는 가소제로서 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 프로필렌 카보네이트를 첨가한다.
독일 특허공보 제693 14 184호에는 가소제로서 폴리에틸렌 옥사이드 디메타크릴레이트와 폴리에틸렌 글리콜로부터 합성된 폴리옥시에틸렌 감압성 접착체가 기재되어 있다.
일본 특허공보 제02102213호 따르면, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 에틸렌 글리콜과의 혼합물을 과황산암모늄과 혼합한 다음, 예를 들면, 터널 내의 누수액을 막는데 사용한다. 이러한 물질은 비독성이며 탄성이 우수하다.
문제점 및 해결책
균일하며 실질적으로 가소제를 함유하지 않은 광학적으로 투명하고, 폴리에 틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 기본으로 하며, 폴리에틸렌 글리콜 쇄의 낮은 유리 온도(Tg: -50℃)와 연성이면서 탄성인 하이드로겔을 제조하기 위한 이의 높은 쇄 이동도를 이용하는 하이드로겔에 대한 필요성이 여전히 요구되고 있다. 이 때, 특히 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 수용액의 간단한 중합반응에 의해 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 직접 첨가시키는 방법을 목적으로 한다.
본 발명에 이르러, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 수용액의 중합반응이 제한된 조건하에 수행되고 극성 물 매질 속에서의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 복잡한 용해 거동이 고려된다면, 주요 성분으로서 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 기본으로 하는, 우수한 광학 특성과 기계적 특성을 갖는 하이드로겔이 실현될 수 있음이 밝혀졌다.
예비 실험(실시예 참조)은, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 수용액은 다수의 비이온성 계면활성제에 대해 공지되어 있는 용해도 거동을 나타낸다.
따라서, 낮은 온도에서, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는 매우 우수한 수용해도(폴리에틸렌 글리콜 쇄의 수화에 기인함)를 갖는다. 온도가 상승하는 경우, 이러한 수화가 더 약해져서, 분리가 관찰된다.
물론, 폴리에틸렌 글리콜 쇄가 길수록, 분리 온도[운점(cloud point)]가 더 높다. 예를 들면, 평균 쇄 길이(n)가　9인 10% 농도의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 용액은 운점이 38℃이다. n이 23인 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 상당하는 분리 온도는 약 90℃이다.
흥미롭게도, 이러한 운점은, 예를 들면, 수불용성 조절제(예: 도데칸티올)인 수불용성 성분들을 소량만 첨가해도 상당히 낮아진다. 매우 단쇄인 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물에 의해서도 유사한 효과가 나타난다. 따라서, n이 23인 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 운점은, 12% 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하면 약 90℃에서 25℃ 미만으로 낮아진다.
이러한 분리 경향은 중합반응 동안 특히 중요한 것으로 보여진다. 따라서, 침전 중합시 25℃의 n이 9인 10% 농도의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 용액을 중합하면 광학 용도에 적합하지 않은 백색 하이드로겔이 생성된다(비교실시예 1).
본 발명에 이르러,
화학식 1의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(A) 80 내지 100부,
화학식 1의 화합물과 공중합 가능한 비닐 단량체(B) 0 내지 20부 및
물(C) 100 내지 10,000부의 혼합물을, 수중 10% 농도의 화학식 1의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 용액의 운점보다 15℃ 이상 낮은 온도에서 유리 라디칼 개시제를 첨가하여 중합하는 경우, 기계적 특성과 광학 특성이 우수한 하이드로겔이 수득되는 것으로 밝혀졌다.
CH2=CCH3COO-(-CH2-CH2-O-)n-COCCH3=CH2
위의 화학식 1에서,
n은 7 내지 500이다.
중합반응이 농도가 10%인 용액의 운점보다 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이 상 낮은 온도에서 수행되는 경우, 특히 유리한 결과를 얻는다.
화학식 1의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 에틸렌 옥사이드 함량은 n이　8 내지 200, 바람직하게는 12 내지 100의 범위에서 유리하다. 에틸렌 옥사이드 함량이 n이　16 내지 60, 특히 20 내지 40의 범위인 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 이러한 수치는 일반적으로 평균이다. 쇄 길이 내에서 특정 폭으로 분포하는 것이 전반적으로 유리하다. 따라서, 에틸렌 옥사이드 함량이 위에서 언급한 범위 내에 있는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 사용할 수 있어서, 상응하는 시판품이 포함되며, 여기서 폴리에틸렌 글리콜은 종종 폴리에틸렌 옥사이드로 칭명되며, 상응하게는 PEG 또는 PEO로 칭명된다. 특히 관심있는 것은 데구사(Degussa)/룀(Rohm) 메타크릴레이트 시판품이다:
PEG 400 DMA = 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트(n　=　9),
PEG 600 DMA　=　폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트(n　=　14) 및
PEG 1000 DMA = 폴리에틸렌 글리콜 1000 디메타크릴레이트(n　=　23) 또는
수중 농도가 60%인 이러한 제품의 용액[플렉스(Plex)R 6874-O].
예를 들면, 이들 하이드로겔을 방음 조성물로서 사용하기 위해, 이들 제품을 혼합하는 것이 본 발명에서 전반적으로 유리할 수 있다. 특히 단쇄 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(n　<　6, 바람직하게는 n　<　5)의 양이 10% 미만, 바람직하게는 2% 미만(각각의 경우, 제제 내의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 총량 기준)인 것이 중요하다.
폴리메타크릴레이트 블록의 쇄 길이가 중합반응 조절제의 첨가에 의해, 또는 높은 라디칼 유동량(즉, 고농도의 개시제 또는 활성제)에 의해 제한된다면, 특히 높은 수준의 하이드로겔이 수득된다. 이는, 중합반응 동안 분리 경향을 감소시키기 위한 특히 유효한 방법이다.
당해 기술분야의 숙련가가 알고 있는 바와 같이, 열, 산화환원 또는 광화학법에 의해, 또는 고에너지 방사선으로의 노출에 의해 유리 라디칼이 발생할 수 있다. 적합한 열 개시제에는 아조 화합물, 퍼옥사이드 및 퍼설페이트가 포함된다. 퍼옥사이드와 퍼설페이트가 환원제(예: 아스코르브산 또는 비설파이트 화합물), 경우에 따라, 전이금속염(예: 철)과 함께 사용되는 경우, 심지어 실온에서도 유리 라디칼의 산화환원 발생을 유발시킬 수 있다.
특히 관심있는 유리 라디칼 개시제 시스템은 암모늄 퍼옥소디설페이트/N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민(APS/TEMED)이다.
일반적으로, 개시제는, 사용한 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%에 상응하는 양으로 사용된다. 어떠한 중합반응 조절제도 사용되지 않을지라도, 일반적으로 개시제에 대한 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 몰 비가 200 미만 내지 1, 바람직하게는 50 미만 내지 1이다.
중합반응 조절제의 사용은 특히 주목받을 만하다. 이러한 종류의 연쇄 조절제에는 이동성 수소원자를 갖는 화합물(예: 쿠멘)이 포함되나, 추가로 할로겐 함유 화합물이 사용될 수 있다. 황 함유 중합반응 조절제, 특히 머캅탄이 바람직하고, 수용성 머캅탄이 특히 바람직하다. 이의 예에는 티오글리콜산 또는 티오락트산의 유도체가 포함된다. 비록 일반적으로 다작용성 머캅탄(예: 디티오에리트리톨)의 사용도 가능할지라도, 일반적으로 단지 하나의 SH 그룹만을 갖는 머캅탄(예: 머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올 및 3-머캅토-1,2-프로판디올)이 사용된다. 조절제들은, 사용한 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 기준으로 하여, 0 내지 30mol% 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 몇몇 경우에서는 다량의 조절제에도 불구하고, 이와 같이 제조된 하이드로겔은 대개 전반적으로 냄새가 없다. 특정 환경에서, 이러한 이유는, 이러한 복합 망상구조물 내에서 적어도 중합반응 말미에 쇄 조절제들이 중합반응 혼합물 중의 최대 이동 성분이어서, 망산구조물 내로 충분히 혼입된다는 사실에 기인한다.
머캅탄을 사용하면 메타크릴레이트 쇄 길이가 명백히 잘 조절된다. 따라서, 단쇄 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(즉, 화학식 1의 화합물에 따라 작은 n)의 경우, 투명한 탄성 하이드로겔을 수득하기 위해 특히 높은 수준의 조절제가 필요한 반면, 장쇄 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(즉, 화학식 1의 화합물에 따라 큰 n)의 경우, 조절제 양을 감소시킬 수 있음을 밝혀냈다. 머캅탄에 대한 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 몰 비가 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트에서 에틸렌 옥사이드 그룹의 수, 즉 n 이하이어야 한다는 규칙이 있다. 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/머캅탄 몰 비가　0.5n 미만이고, 게다가 일반적으로 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/황 원자 몰 비도 0.5n 미만인 경우, 특히 유리한 하이드로겔이 수득된다.
상기한 높은 유리 라디칼 유동량 및/또는 조절제 양의 결과, 도 1에 개략적으로 도시한 종류의 하이드로겔이 실현된다. 중합된 메타크릴레이트 쇄는 유리하 게는 너무 짧아서, 이들 메타크릴레이트 올리고머는 개별 상을 형성하지 않는다. 따라서, 도 1에 따르는 하이드로겔의 탄성도와 이동도는 폴리에틸렌 글리콜 블록의 길이에 의해 실질적으로 측정된다. 머캅탄은 메타크릴산 에스테르의 이동 상수가 일반적으로 1 이하(예: 3-머캅토-1,2-프로판디올/MMA 시스템의 이동도: 0.6 내지 0.9)이기 때문에, 사용한 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 양에 대한 사용한 머캅탄의 양은 폴리메타크릴레이트 블록의 길이를 결정적으로 잘 추정하도록 한다.
폴리메타크릴레이트 블록은 매우 짧은데, 일반적으로 이량체, 삼량체 등으로 작아진다. 이러한 종류의 단블록은 본 발명의 하이드로겔의 균질성과 광학 투명성을 보증한다. 특정 방식에서, 폴리메타크릴레이트 블록이 너무 짧아서, 이들은 단지 일련의 폴리에틸렌 글리콜을 차단한다. 이의 결과는, n이 23일지라도, 일련의 폴리에틸렌 글리콜의 다른 중요한 결정화 경향을 야기하는 짧은 메타크릴레이트 블록을 사용하여, 매우 느슨한 망상구조물을 실현할 수 있다.
도 1은 또한 하이드로겔의 물 함량은 폴리에틸렌 글리콜 블록의 쇄 길이에 좌우됨을 나타낸다. 만약, n이 10인 하이드로겔에 대해, 물에 대한 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 비가 1/1 내지 최대 1/5, 심지어 n이 20인 쇄일지라도, 훨씬 더 높은 함수비, 예를 들면, 1/2 내지 약 1/20를 갖는 한편, n이 100인 쇄는 심지어 더 높은 함수비를 가능하게 한다. 일반적으로, 물/폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 중량비가 n 미만, 바람직하게는 0.5n 미만이다.
B형 단량체의 양은 일반적으로 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 100중량부를 기존으로 하여, 0 내지 20중량부로 제한된다. 단량체(B)로서 주로 적합한 화 합물들은 탄소수 1 내지 18의 메타크릴산의 아미드 및/또는 에스테르, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 또는 글리세롤 모노메타크릴레이트이다. 단량체(B)로서 특히 관심있는 것은 메타크릴 에스테르 CH2=CCH3CO-O-(-CH2-CH2-O-)n-H(여기서, n은 7 내지 500이고, 일반적으로 사용한 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 n에 상응한다)를 갖는다. 추가로, 반응성 그룹을 갖는 중합성 안정화제 또는 메타크릴산 유도체(예: 글리시딜 메타크릴레이트), 또는 아릴 그룹을 갖는 단량체가 있으며, 이들은 하이드로겔의 굴절률을 증가시킨다.
이들이 중합반응에 의해 고정된다면, 생성된 하이드로겔은 우수한 탄성도, 우수한 투명도(ASTM 1003에 따라 헤이즈 < 30%, 바람직하게는 < 10%), 광투과율(> 90%)(DIN 5306) 및 낮은 착색률(APHA에 따라 황색 값 < 500, 바람직하게는 < 200, 매우 바람직하게는 < 100)과 같은 우수한 기계적 특성과 광학 특성을 갖는다.
이들 하이드로겔을, 우수한 광학 특성과 기계적 특성의 손실 없이 원래의 분리 온도(운점)를 초과하는 문제점 없이 가열시킬 수도 있다.
따라서, 본 발명은
화학식 1의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(A) 80 내지 100부,
화학식 1의 화합물과 공중합 가능한 비닐 단량체(B) 0 내지 20부 및
물(C) 100 내지 10,000부를 중합된 형태로 포함하는 하이드로겔로서, 이들 하이드로겔의 헤이즈가 ASTM 1003에 따라 30% 미만임을 특징으로 하는, 하이드로겔도 제공한다.
화학식 1
CH2=CCH3COO-(-CH2-CH2-O-)n-COCCH3=CH2
위의 화학식 1에서,
n은 7 내지 500이다.
특히 관심있는 것은 광투과율이 90% 초과인 하이드로겔이다.
본 발명은, 특히 물 대 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 중량비가 1:1 내지 1:0.5 범위인 하이드로겔을 제공한다.
바람직한 하이드로겔은 황원자를 함유하며, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/황의 몰 비가 0.5n 미만이다.
화학식 HO-(-CH2-CH2-O-)n-H(여기서, n은　1 내지 100이다) 유형의 폴리에틸렌 글리콜 분획이 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만인 경우 특히 유리한 결과가 수득된다.
본 발명의 특정 효과
본 발명의 하이드로겔의 우수한 기계적 특성과 광학 특성을 기본으로 하여, 산업 제품에도 영향을 미친다.
예를 들면, 이들 하이드로겔은 적합한 콘택트 렌즈 재료여서, 특히 매우 소프트한 렌즈를 제조하도록 한다. 굴절률은 물 함량을 통해 조절하거나, 증가된 굴절률을 갖는 단량체(B)를 함께 사용하여 조절할 수 있다. 착색 가능성은 부가로 존재한다.
전기영동 겔도 언급될 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌 글리콜 쇄의 높은 이동도와, 폴리에틸렌 글리콜 블록 길이를 통해 망산구조물 밀도의 실질적으로 임의의 구조 가능성 또는 물 함량은 언급할 만하다. 따라서, 작은 분자를 분석하기 위해, 고체 함량이 높고 n 값이 낮은 망상구조물을 선택하는 것이 바람직하지만, 큰 분자를 분리하기 위해서는 보다 넓게 메싱된 망상구조물이 바람직할 것이다.
게다가, 막 또는 막 구조물로서, 예를 들면, 투석 막으로서 사용된다.
본 발명의 하이드로겔의 높은 이동도, 망상구조물 밀도 변화에 대한 큰 가능성 및 물 함량에 대한 높은 가능성도 이들 하이드로겔을 절연재로서, 예를 들면, 방음 화합물로서 사용되도록 한다.
이러한 모든 용도에 대해, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 낮은 독성으로 인해, 하이드로겔은, 예를 들면, 수용액을 상응하는 금형에 부어넣음으로써, 사용자의 작업장에서 직접 합성할 수 있다.
용도에 따라, 중합공정 이후에 하이드로겔을 금형으로부터 제거할 수 있거나, 표면적이 큰 방음 제품의 경우에서와 같이 금형 내에 직접 잔류시킬 수 있는데, 예를 들면, 2개의 유리 시트 사이에 잔류시킬 수 있다.
구체적으로, 콘택트 렌즈 또는 전기영동 겔을 제조하기 위해, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 수용액이 중합가능한 분획, 즉 필수적으로 메타크릴산 그룹을 상대적으로 적게 갖는 올리고머 제제인 것이 유리하다.
예를 들면, 10% 폴리에틸렌 글리콜 1000 디메타크릴레이트(화학식 1의 화합물에서 n=　23)를 갖는 제제는 단지 혼합물 1kg당 메타크릴레이트 단위만을 0.17mol 함유한다. 따라서, 단열 조건하일지라도, 중합 작업의 결과로서 측정된 열은 단지 2.5℃이다. 10% 아크릴아미드 제제의 경우, 이러한 중합에 의해 유도된 열은 약 10배 많다.
중합 수축율에 대한 상황도 유사하다. 이러한 수축율은 저농도의 메타크릴레이트 단위로 인해 매우 낮다. 두 가지 인자들 - 중합시 낮은 중합열과 낮은 수축율 - 은 캐스팅 금형내에서 하이드로겔의 효과적인 모델링을 가능하게 한다.
일반적으로, 안정화 수준이 낮은 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이 가능한 한 사용될 것이다. 중합 억제제(예: 하이드로퀴논 모노메틸 에테르)의 분획은 사용한 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 기준으로 하여, 일반적으로 400ppm 미만, 바람직하게는 200ppm이거나, 모든 제제를 기준으로 하여, 100ppm 미만, 바람직하게는　20ppm 미만이어야 한다.
일반적으로, 캐스팅 전에 중합 혼합물을 탈기시킨 다음, 이를 직접 또는 불활성 가스(예: 질소)하에 중합시키는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 다수의 경우, 불활성 기체하의 탈기 또는 작업은 전혀 불필요하다. 이후, 중합을 완결시키기에 적합한 중합 작업(산화환원 조건하에 매우 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직함)은 열처리하거나 실온에서 수분 이하(예: 24시간) 동안 금형 내에서 방치하는 것이다.
실시예
다음 실시예들은 본 발명을 설명하려는 것이지, 제한하려는 것으로 이해되어 서는 안된다.
예비 시험
다음 예비 시험은 물 속에서 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 복잡한 용해 거동을 설명한다. 시험을 위해, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 상응하는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 혼합물 1g을 물 9g에 용해시키거나, 물 9g과 혼합하고, 용액 또는 혼합물을 분리 온도(운점)로 가열한다.
폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 CH2=CCH3COO-(-CH2-CH2-O-)n-COCCH3=CH2 조성 운 점
n = 4 n = 9 n = 23
-- 100% -- 38℃
-- -- 100% 약 90℃
12% -- 88% < 25℃
-- 33% 67% 65℃
다음 실시예에서, 암모늄 퍼옥소디설페이트 개시제는 수중 10% 농도의 용액으로서 사용된다. 실시예의 데이타는 사용한 고체에 관한 것이다. 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(DMA)/물 데이타는 중량 데이타이다; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(DMA)/조절제 비에 관련한 데이타는 몰 데이타이다.
헤이즈(혼탁도)는 %(ASTM 1003)로 나타낸다.
광투과율은 DIN 5036에 따라 측정한다.
APHA 황색 값은 DIN 53409에 따라 측정한다.
비교실시예(본 발명의 실시예 아님)
물/DMA = 6.0 DMA/조절제 = 7.2 0.5n 제한: 4.5
운점에 근접한 온도에서의 중합
물 8.5g 중의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(n　=　9)(2.5mmol)(PEG 400 DMA, 데구사/룀 메타크릴레이트) 1.4g, 암모늄 퍼옥소디설페이트 0.022g및 3-머캅토-1,2-프로판디올(0.35mmol) 0.038g 용액을 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민 0.022g과 혼합하고, 유리 금형에 부어넣은 다음, 탈기(진공: 약 30mbar)시킨다. 약 25 내지 30℃의 온도에서 탈기시킨 후에 배치를 직접 중합시킨다. 이로서, 탄성 하이드로겔이 수득되는데, 이는 광학 제품에 적합하지 않다.
실시예 1
물/DMA = 8.7 DMA/조절제 = 3.0 0.5n 제한: 11.5
운점보다 약 85℃ 낮은 온도에서의 중합
플렉스 6874-OR[데구사/룀 메타크릴레이트](물 중의 60% 농도의 PEG 1000 DMA 용액)[=물 0.704g 중의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(n　=　23)(0.9mmol) 1.056g] 1.760g, 암모늄 퍼옥소디설페이트 0.021g 및 3-머캅토-1,2-프로판디올(0.3mmol) 0.033g의 혼합물을 약 5℃에서 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민 0.028g과 혼합하고, 탈기시킨 다음, 아르곤하에 5℃에서 중합시킨다. 탈금형시켜, 광학 제품에 적합하며 전기영동 겔로서 적합한 수정처럼 맑고 반짝이는 탄성 하이드로겔(광투과율 > 90%, 헤이즈 < 10%)을 수득한다.
실시예 2
물/DMA = 3.9 DMA/조절제 = 1.9 0.5n 제한: 12.5
운점보다 약 80℃ 낮은 온도에서의 중합
물 7.825g 중의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(n: 약 25)(1.6mmol) 2.0g, 암모늄 퍼옥소디설페이트 0.026g 및 3-머캅토-1,2-프로판디올(0.84mmol) 0.091g 용액을 약 5℃에서 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민 0.022g과 혼합하고, 탈기시킨 다음, 불활성 기체로서 아르곤하에 5 내지 10℃에서 중합시킨다. 이로서, 우수한 강도와 탄성율을 나타내는 무색 투명한 결정인 하이드로겔을 수득한다. 이러한 하이드로겔은 우수한 절단능(cutability)을 가지며, 전기영동 겔로서 그리고 광학 제품에 적합하다. 당해 하이드로겔은 광투과율이 90% 초과, 헤이즈 10% 미만이다.
실시예 3
물/DMA = 4.6 0.5n 제한: 11.5
운점보다 약 70℃ 낮은 온도에서의 산화환원 시스템을 사용한 중합
플렉스 6874-OR(데구사/룀 메타크릴레이트; 물 중의 60% 농도의 PEG 1000 DMA)[= 물 1.2g 중의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(n = 23)(1.54mmol)] 3.0g, 물 중의 1% 농도의 칼륨 퍼옥소디설페이트 용액 3.0g, 나트륨 하이드로겔설페이트 용액 1.0g 및 물 3.0g의 혼합물을 물 중의 100ppm의 황산철(II) 용액 40㎕ 및 1N 황산 20㎕와 혼합하고, 혼합물을 탈기시킨 다음, 아르곤하에 약 20℃에서 중 합시킨다. 탈기 직후에 중합을 개시한다. 이로써, 투명하고 안정한 하이드로겔을 수득한다.
실시예 4
물/DMA = 3.4 DMA/조절제 = 3.7 0.5n 제한: 4.5
운점보다 약 20℃ 낮은 온도에서의 중합
폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(n　=　9)(4.11　mmol)(=　PEG 400 DMA, 데구사/룀 메타크릴레이트) 2.261g, 암모늄 퍼옥소디설페이트 0.021g, 3-머캅토-1,2-프로판디올(1.12mmol) 0.121g 및 물 7.887g을 냉각시키면서 냉수와 혼합하고, 당해 혼합물을 탈기시키고, 아르곤으로 처리한 다음, 15 내지 20℃에서 중합시킨다. 이로써, 담청색[틴달(Tyndall)]이며 기계적 특성(탄성, 구부릴 수 있음)이 우수한 거의 투명한 하이드로겔을 수득한다.

Claims (11)

  1. 화학식 1의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(A) 80 내지 100부,
    화학식 1의 화합물과 공중합 가능한 비닐 단량체(B) 0 내지 20부 및
    물(C) 100 내지 10,000부를 중합된 형태로 포함하는 하이드로겔로서, 헤이즈가 30% 미만임을 특징으로 하는, 하이드로겔.
    화학식 1
    CH2=CCH3COO-(-CH2-CH2-O-)n-COCCH3=CH2
    위의 화학식 1에서,
    n은 7 내지 500이다.
  2. 제1항에 있어서, 물/폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 중량비가 1/1 내지 0.5n/1의 범위임을 특징으로 하는, 하이드로겔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황을 함유하며, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/황 원자의 몰 비가 0.5n 미만임을 특징으로 하는, 하이드로겔.
  4. 콘택트 렌즈 재료로서의 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 하이드로겔의 용도.
  5. 전기영동 겔로서의 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 하이드로겔의 용도.
  6. 막 재료서의 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 하이드로겔의 용도.
  7. 방음 조성물로서의 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 하이드로겔의 용도.
  8. 화학식 1의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 80 내지 100부,
    화학식 1의 화합물과 공중합 가능한 비닐 단량체(B) 0 내지 20부 및
    물(C) 100 내지 10,000부의 혼합물을, 수중 10% 농도의 화학식 1의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 용액의 운점보다 15℃ 이상 낮은 온도에서 유리 라디칼 개시제를 첨가하여 중합시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 하이드로겔의 제조방법.
    화학식 1
    CH2=CCH3COO-(-CH2-CH2-O-)n-COCCH3=CH2
    위의 화학식 1에서,
    n은 7 내지 500이다.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/개시제의 몰 비가 200/1 미만임을 특징으로 하는, 하이드로겔의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 머캅탄의 존재하에 수행되고, 이러한 경우, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/머캅탄의 몰 비가 0.5n 미만임을 특징으로 하는, 하이드로겔의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 수용성의 하이드록실 함유 머캅탄이 조절제로서 사용됨을 특징으로 하는, 하이드로겔의 제조방법.
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