KR20060079437A

KR20060079437A - 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법

Info

Publication number: KR20060079437A
Application number: KR1020040117630A
Authority: KR
Inventors: 심현섭; 신용준; 이종인; 노항덕
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2024-12-31
Also published as: KR101073068B1; WO2006071025A1

Abstract

본 발명은 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 재결정하기 위해, a) 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 아민 화합물 그리고 용매와 비용매의 혼합용매를 혼합하는 단계 b) 얻어진 혼합물을 가열하여 용해시키는 용해단계 c) 얻어진 혼합용액을 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 결정 상태로 석출하는 결정화한 후 여과하는 단계 및 d) 결정 상태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 열처리를 통해 탈 아민화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 회수하는 단계를 포함하는 정제방법에 있어서, ⅰ) 상기 단계 c) 이후 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정에 혼합용매를 주입하고 용해하여 단계 c)를 반복 수행하는 단계, 및 ⅱ) 상기 단계 c) 이후 잔류한 잔류 여액을 농축하고 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 추가로 결정화한 후 이를 여과 회수하여 단계 a)로 다시 보내는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 수행하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 재결정 단계를 반복하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 순도 및 색상을 향상시킬 뿐만 아니라 결정 회수 후 남은 여액 중에 용해되어 있는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 추가로 회수함으로써 2,6-디카르복실산을 고수율로 정제할 수 있다.

2,6-나프탈렌 디카르복실산, 재결정, 정제, 증류

Description

2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법{PROCESS FOR REFINING OF 2,6-NAPHTHALENE DICARBOXYLIC ACID}

도 1은 본 발명의 제1구현예에 따른 정제단계를 보여주는 순서도.

도 2는 본 발명의 제2구현예에 따른 정제단계를 보여주는 순서도.

도 3은 본 발명의 제3구현예에 따른 정제단계를 보여주는 순서도.

도 4는 본 발명의 제1구현예에 따른 정제 시스템을 도식화한 도면.

도 5는 본 발명의 제2구현예에 따른 정제 시스템을 도식화한 도면.

도 6은 본 발명의 제3구현예에 따른 정제 시스템을 도식화한 도면.

본 발명은 순도와 색상이 우수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 고수율로 수득할 수 있는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관한 것이다.

2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid)과 디올의 중합으로 만들어진 폴리에스테르는 열적 안정성, 장력 강도, 기체 투과성 등 여러 물성에서 우수하다고 알려져 있고, 필름, 섬유, 저장 용기 등에 좋은 재료로 기대된다. 특히, 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 중합으로 만들어지는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 사용할 수 없는 고기능성 내열 수지 용도로 크게 사용될 것으로 기대된다.

2,6-나프탈렌 디카르복실산은 주로 2,6-디메틸 나프탈렌(2,6-dimethyl naphthalene)을 코발트, 망간, 브롬 화합물 등의 촉매 하에서 산소를 포함하는 기체로 산화하여 얻어진다. 이렇게 얻어진 소위 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산은 2,6-디메틸나프탈렌의 불완전한 산화로 얻어지는 포밀 나프토익산, 메틸 나프토익산 등 하나의 관능기를 갖는 산과 나프탈렌 고리의 붕괴로 얻어지는 트리멜리트산, 및 브롬화 나프탈렌, 나프토익산, 나프탈렌 트리카복실산, 구조가 밝혀지지 않은 유색의 유기 불순물, 또는 코발트, 망간 착물 등의 금속 불순물 등 많은 불순물을 포함한다.

상기와 같이 많은 불순물을 포함하는 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 에틸렌 글리콜과의 중합으로 얻어지는 폴리에스테르는 물리적 특성, 열 안정성, 구조적 안정성 등에서 좋지 않은 성질을 보여준다. 더욱이 폴리에스테르가 색을 띠게 되어 낮은 품질이 된다.

불순물들 중 메틸 나프토익산, 나프토익산 등 모노 카르복실산의 불순물이 특히 문제이다. 만약 이들 모노 카르복실산이 일정량을 넘으면, 폴리에스테르 생성과정에서 고분자화율이 떨어지고, 젤화와 착색이 이루어진다는 문제점이 있다. 특히 포밀 나프토익산이 위 문제에 치명적인 영향을 미친다. 따라서 높은 품질의 폴리에스테르를 얻기 위해서는 이들 불순물을 감소시키는 것이 중요하다.

2,6-나프탈렌 디카르복실산은 고온에서 증기로 되지 않고 분해되기 때문에 증류로 정제할 수 없고, 일반적인 용매에는 잘 용해되지 않아 재결정을 이용한 정제 또한 용이하지 않다.

현재까지 알려진 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제는 하기와 같은 몇 가지 방법이 있다. 첫째로, 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 일반 용매에 녹이고 수소화 반응 후 결정화하는 방법이다. 둘째로, 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 알칼리 염으로 만든 후, 용해하여 재결정하는 방법이다. 세째로, 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 아민 염으로 만든 후, 용해하여 재결정하는 방법이다. 또한, 상업적으로는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 메탄올과 반응시켜 2,6-디메틸나프탈렌 디카르복실레이트를 제조하고, 증류를 통해 이를 정제하여 순수한 2,6-디메틸나프탈렌 디카르복실레이트를 생산, 판매하고 있다. 그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조에서도 알 수 있듯이 폴리에스테르 합성의 원료물질로 에스테르 형태보다는 산 형태가 공정성 및 경제성에서 유리하므로 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 직접 정제하는 편리하고 경제적인 방법에 대한 연구가 더욱 요구된다.

미국특허 제 5,256,817호는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 물이나 초산에 용해한 다음, 수소화 반응을 시키고 결정화하여 정제하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 용해하기 위해 높은 온도로 가열해야 하므로, 나프토익산의 생성이 많아질 뿐만 아니라, 수소화 과정을 거쳐야 하므로 값비싼 금속 촉매를 사용해야 한다는 문제점이 있다. 또한 고온 고압용 반응기를 제작해야 하므로 초기 투자비가 커지게 되는 문제점이 있다.

일본공개특허공보 소62-230747호는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 디메틸술폭 사이드(dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 등의 극성 용매에 녹인 후, 활성 탄소에 흡착하고 수소화 반응을 거친 다음, 결정화하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 많은 양의 용매와 활성 탄소가 사용될 뿐 아니라, 용매가 수소화 될 수 있고, 또한 포밀 나프토익산이 제거되지 않아 생성물의 수율이 낮다는 문제점이 있다.

일본공개특허공보 평5-32586호는 피리딘이나 피리딘 유도체를 용매로 사용하여 용해 시킨 후 결정화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 정제하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 방법 또한 용매에 대한 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 용해도가 온도에 민감하지 않아 수율이 낮다는 문제점이 있다.

2,6-나프탈렌 디카르복실산을 정제하는 다른 방법으로, 이를 금속 염으로 만든 후, 용해하고 재결정하는 방법이 있다. 일본공개특허공보 소52-20993호와 일본공고특허공보 소48-68554호는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 KOH나 NaOH의 수용액에 용해하여 알칼리 금속 염으로 만든 후, 고체 흡착제로 흡착시키고 결정화하여 정제하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이는 생성된 모노 알칼리 염에 물을 가해 불균등화 반응(disproportionation)시키면 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 수득할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 많은 양의 고체 흡착제와 용매가 사용되고, 모든 모노 알칼리 염이 결정화되기 때문에 나프토익산이나 포밀 나프토익산 등 불순물에 의해 생긴 염도 결정화되어, 이들을 분리하기 어렵다는 문제점이 있다.

일본공고특허공보 소52-20994호와 일본공고특허공보 소48-68555호는 이산 염(diacid salt)으로 정제하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법은 2,6-나프탈 렌 디카르복실산을 KOH나 NaOH수용액에 용해 시킨 후, 흡착제에 흡착하고 생성된 이산 염을 결정화 시키는 것이다. 그러나, 상기 방법 또한 많은 양의 흡착제가 필요하고, 적은 양의 알칼리 염 불순물을 제거하기 어려울 뿐만 아니라, 수율이 낮다는 문제점이 있다. 일본공개특허공보 평2-243652호는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 알칼리 수용액에 용해 시킨 후, 물과 잘 섞이는 극성 유기 용매를 가해 알칼리 염을 석출 시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 높은 순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻을 경우 수율이 낮다는 문제점이 있다.

2,6-나프탈렌 디카르복실산을 아민 염 형태로 용해한 후 재결정하는 방법으로 정제하는 방법도 제안되었다. 생성된 아민 염 형태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산은 아민의 끊는 점 이상의 온도로 가열하여 순수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 얻을 수 있다. 일본공개특허공보 소50-142542호는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 아민 수용액에 용해 시킨 후, 용매를 증류, 농축하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 형태로 석출하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 일본공개특허공보 소50-135062호는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 아민 수용액에 용해시킨 후, 용액을 냉각하거나 응축하여 석출 시키는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평5-294892호는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 알코올과 아민의 혼합용액에 녹인 후, 아민 염으로 석출하고, 가열하여 순수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법들은 모두 높은 순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻을 경우 결정화 시간이 오래 걸리고 생성물의 수율이 낮다는 문제점이 있다.

미국특허 제 5,859,294호는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 아민과 혼합한 후, 물, 케톤, 또는 아세토니트릴의 혼합 용액에 용해시키고, 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디아민 염을 석출한 후, 이를 증류하여 순순한 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법 또한 재결정 시간이 오래 걸리고, 높은 순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻을 경우 수율이 낮다는 문제점이 있다.

따라서, 순도와 색상이 우수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 고수율로 수득할 수 있는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제 공정에 대한 개발이 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 순도와 색상이 우수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 단시간 내 고수율로 수득할 수 있는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 정제 공정 중 사용된 용매를 재사용하고, 반응 공정의 부산물을 용매로 사용하여 환경 친화적이고, 에너지를 절약할 수 있을 뿐만 아니라, 처리 시간이 단축되고 공정이 용이할 뿐만 아니라 경제적으로 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 정제할 수 있는 정제방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 재결 정하기 위해,

a) 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 아민 화합물 그리고 용매와 비용매의 혼합용매를 혼합하는 단계

b) 얻어진 혼합물을 가열하여 용해시키는 용해단계

c) 얻어진 혼합용액을 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 결정 상태로 석출하는 결정화한 후 여과하는 단계 및

d) 결정 상태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 열처리를 통해 탈 아민화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 회수하는 단계를 포함하는 정제방법에 있어서,

ⅰ) 상기 단계 c) 이후 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정에 혼합용매를 주입하고 용해하여 단계 c)를 반복 수행하는 단계 및

ⅱ) 상기 단계 c) 이후 잔류한 잔류 여액을 농축하고 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 추가로 결정화한 후 이를 여과 회수하여 단계 a)로 다시 보내는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 수행하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법을 제공한다.

이때 상기 단계 a) 및 b)는 단계적으로 수행하거나, 한 반응기에서 동시에 일어날 수 있으며, 추가로 상기 단계 c)의 혼합용액은 냉각 이전에 상기 혼합용액 내 용매를 제거하여 농축시켜 사용하거나, 상기 단계 c)의 혼합용액에 알킬 아세테이트 용매를 더욱 첨가하여 냉각시킨다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 고수율로 수득할 수 있는 정제방법에 대하여 연구하던 중, 아민 염 형태의 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 물, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용해성 용매와 알킬 아세테이트와 같은 비용해성 용매를 함께 사용하여 결정화 한 결과, 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 고수율로 수득할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

특히, 본 발명은 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 2회 이상 반복하여 결정화 함으로써 순도 및 색상을 증가시키고, 결정화 공정 이후 잔류한 잔류 여액을 재처리 하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 회수율을 향상시킬 뿐만 아니라, 처리 공정 중에 사용된 용매를 재사용함을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 제1구현에 따른 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제단계를 보여주는 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 제1구현예에 따른 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법은

b) 상기 단계 a)에서 얻어진 혼합물을 가열하여 용해시키는 용해단계

c) 상기 단계 b)에서 얻어진 혼합용액을 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 결정 상태로 석출하는 결정화한 후 여과하는 단계

d) 상기 단계 c)에서 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정에 용 매를 투입한 후 용해하고, 단계 c)를 반복 수행하는 단계 및

e) 재결정된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 열처리를 통해 탈 아민화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 회수하는 단계를 포함한다.

이하 각 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.

단계 a) 아민 화합물 혼합단계

단계 a)에서는 정제하고자 하는 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 아민 화합물 및 용매를 혼합하여 염 형태로 제조한다.

상기 아민 화합물은조 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 디아민 형태로 전환시켜 용매에 대한 용해도를 증가시키고, 후속 공정에서 염을 가열하는 탈 아민화 공정시 냉각하여 회수가 가능하다.

상기 아민 화합물은2,6-나프탈렌 디카르복실산 작용기에 대해 일정 당량의 함량이 필요하며, 바람직하게는 0.9 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.3 당량으로 사용되며, 본 발명에서 한정하지 않으나 대표적으로 가격, 비열 등을 고려할 때 암모니아, 트리 메틸 아민, 트리 에틸 아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 메틸 아민, 또는 에틸 아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.

이때 혼합 공정은 특별히 제한하지 않으며 상온 및 상압에서 수행한다.

단계 b) 용해단계

단계 b)에서는 상기 단계 a)에서 얻어진 아민 염 형태의 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 이의 용해성 용매와 비용해성 용매의 혼합용매로 이루어진 혼합물을 25 내지 150 ℃에서 충분히 용해시킨다.

화합물의 결정화 정제에는 여러 방법이 있으나 본 발명에서는 일정 조건에서는 용해된 후, 상기 조건에 해제되면 결정 상태로 석출되어 정제가 수행되는 용매/비용매를 통한 정제를 수행한다. 이러한 결정화 정제 방법에서의 화합물의 순도 및 수율은 적절한 용매와 비용매의 선택 및 각 용매간의 혼합비가 가장 중요한 인자로 작용한다.

본 발명에서는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 용해시킬 수 있는 용매로 알코올 및 물 그리고 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 양자성 극성용매를 사용하고, 비용매로서 알킬 아세테이트 및 아세톤 그리고 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비양자성 용매를 사용한다. 이러한 용매/비용매가 혼합된 혼합용매는 고온에서 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염에 용해도 상수가 커서 높은 온도에선 큰 용해도를 갖지만, 낮은 온도에서 용해도가 낮아 결정화 정제에 바람직하다.

언급한 바와 같이, 혼합용매의 용매/비용매의 함량 비율 또한 결정화 정제 공정에서의 수율에 직접 관여하는 바, 본 발명에서는 용매/비용매를 1:1 내지 1:20의 무게비로 혼합하여 사용하고, 이때 상기 용매는 알코올 및 물 혹은 알코올과 물을 1:10 내지 100:1의 무게비로의 혼합용매를 사용한다. 만약 상기 용매/비용매의 함량 및 알코올/물의 함량비가 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 혼합용매에 용해되는 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민염의 온도에 따른 용해도 차가 낮아 회수되는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율이 낮아지므로 상기 범위 내에서 수행한다.

상기 알코올은 저급 알코올이 바람직하며, 대표적으로 메탄올, 에탄올, 프로 판올 및 이소프로판올로 이루어진 그룹 중에서 1종 이상 선택하여 사용한다.

상기 비극성 용매는 알킬 아세테이트, 아세톤 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이러한 알킬 아세테이트는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 한 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트로 이루어진 그룹 중에서 1종 이상 선택하여 사용하고, 바람직하기로는 메틸 아세테이트를 사용한다. 상기 메틸 아세테이트는 테레프탈산 제조 시 산화반응 공정의 부산물로 생성되어, 상기 부산물을 이용한다는 관점에서 볼 때 환경 친화적일 뿐만 아니라 생산비가 저감되는 효과를 얻는다.

이때 추가로 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 내 불순물을 제거하기 위해 상기 얻어진 혼합용매를 여과하는 단계를 더욱 수행할 수 있다. 이러한 여과는 통상의 여과 장치에 의해 수행되며, 후속 공정의 결정화 단계에서 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 고수율로 석출하기 위해 상기 용해단계와 동일한 온도 조건에서 수행한다.

단계 c) 결정화 단계

본 단계에서는 상기 단계 b)에서 얻어진 혼합용액을 냉각하여 혼합용액 내 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 결정 상태로 석출한 다음, 여과하여 결정 상태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 회수한다.

상기 결정화 단계에서 생성되는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염의 석출 정도는 단계 b)에서의 처리온도, 즉 냉각 되기 전의 혼합용액의 온도를 고려하여 수행한다. 바람직하기로, 상기 냉각되기 전의 혼합용액 온도와 냉각 온도의 차이 가 크면 클수록 석출되는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염의 함량이 증가하며, 더욱 바람직하기로는 -10 내지 50 ℃에서 수행한다.

이때 추가로 상기 석출되는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염의 함량을 증가시키기 위해, 단계 b)에서 얻어진 혼합용액을 냉각시키기 전에 농축시켜 농축액 형태로 천천히 교반하거나, 상기 단계 b)에서 얻어진 혼합용액에 비용매를 첨가하여 c) 단계를 수행할 수 있다.

상기 결정화 단계에서 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염은 통상의 여과장치에 의해 여과하여 분리한다.

단계 d) 재결정 단계

본 단계에서는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 순도 및 색상을 향상시키기 위해, 상기 단계 c)에서 회수된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 단계 b)에서 제시한 혼합용매에 재용해한 다음, 단계 c)의 결정화 단계를 수행한다.

상기 재결정 단계의 처리조건은 상기 단계 b) 및 c)와 동일하게 수행한다.

이와 같이 결정화 단계를 반복 수행함으로써 최종 얻어지는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 순도 및 색상을 더욱 향상시킬 수 있다.

단계 e) 탈 아민화 단계

본 단계에서는 상기 단계 d)에서 회수된 결정 상태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 세척 후 50 내지 120 ℃로 열처리하여 탈 아민화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 아민 화합물을 얻고, 상기 아민 화합물은 별도의 정제장치를 통해 정제되어 재사용된다.

이와 같이 상기 단계 a) 내지 e)를 거쳐 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산은 90% 이상의 수율로 회수가 가능하고, 순도가 99.6% 이상, 색도(color-b)가 3.2 이하로 매우 우수하며, 특히 브롬이 3 ppm, 코발트 및 망간이 각각 10 ppm 및 3 ppm 미만으로 미량 존재한다.

도 2는 본 발명의 제2구현에 따른 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제단계를 보여주는 순서도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 제2구현예에 따른 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법은

d) 상기 단계 c)에서 여과 후 잔류된 잔류 여액을 농축한 후 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 추가로 석출하고,

e) 상기 단계 d)에서 추가로 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 단계 a)로 다시 보내는 단계 및

f) 상기 단계 c)에서 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 열처리를 통해 탈 아민화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 회수하는 단계를 수행한다.

상기 단계 a) 내지 c) 및 f)는 상기 제1구현예에서 언급한 바와 같으며, 이 하 단계 d) 및 e) 를 설명한다.

결정화 단계를 통해 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정은 여과를 통해 분리되고, 얻어진 결정은 곧바로 단계 f)의 탈 아민화 공정을 수행한다. 이때 결정화 단계에서 처리 조건을 최상으로 조절하더라도 100%의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염이 석출되는 것이 아니므로, 상기 결정화 처리조건에 따라 상당량의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염이 결정으로 석출되지 못하고, 여과 후 잔류 여액 내에 함유된다.

이에 본 발명에서는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율을 높이기 위해 상기 여과 후 잔류 여액을 농축시킨 후 냉각하여 상기 잔류 여액 내 함유된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 석출한다. 이때 상기 결정화 공정은 상기 제1구현예의 단계 c)와 동일하게 수행한다.

상기 단계 d) 에 의하여 추가로 회수되는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염의 양은 잔류 여액의 농축 정도와 냉각 온도에 의하여 결정된다. 그러나 너무 많은 양의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 회수하게 되면 처음 도입되는 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산보다 더 나쁜 품질을 가지게 되어 이를 단계 a) 로 보낼 경우, 계 내 불순물의 축적 및 점진적인 색상 저하를 초래할 수 있다. 이를 방지하기 위하여 처음 도입되는 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 품질에 근접한 정도로 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 회수할 수 있도록 그 양을 조절하여야 한다.

이러한 잔류 여액의 농축 결정화로 인하여 종래 60 내지 80%에 불과하던 수율을 95% 이상으로 향상시켜 고수율의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 회수할 수 있 다.

도 3은 본 발명의 제3구현에 따른 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제단계를 보여주는 순서도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 제3구현예에 따른 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법은

d) 상기 단계 c)에서 여과 후 잔류된 잔류 여액을 농축한 후 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 석출하는 단계

e) 상기 단계 d)에서 추가로 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 단계 a)로 다시 보내는 단계

f) 상기 단계 c)에서 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정에 혼합용매를 주입하고 용해하여 단계 c)를 반복 수행하는 단계 및

g) 재결정된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 열처리를 통해 탈 아민화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 회수한다.

상기 단계 a) 내지 c), 및 g)는 상기 제1구현예에서 언급한 바와 같고, 단계 d)와 단계 e)의 잔류 여액의 처리 및 단계 f)의 재결정 공정은 각각 제2구현예 및 제1구현예에서 언급한 바와 같다.

전술한 바의 제1구현예 내지 제3구현예에 따른 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 정제는 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 한 예로 도 4 내지 도 6에 상기 제1구현예 내지 제3구현예를 실시할 수 있는 시스템을 도식화 하였다. 상기 도 4 내지 도 6에 제시된 정제 시스템은 본 발명의 예시일 뿐 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 변경될 수 있다.

도 4는 본 발명의 제1구현예에 따른 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제 시스템을 모식화한 것이다. 본 발명의 제1구현예는 결정화 단계 후 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 재결정화 하는 공정을 수행하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 순도 및 색상을 향상시킨다.

도 4를 참조하면, 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 아민 화합물 및 혼합용매가 각각 저장된 저장조(미도시)의 화합물을 제1용해조(100)에 주입하여, 가열 및 교반을 통해 균일한 혼합용액을 제조한다. 상기 제1용해조(100)에 주입된 혼합용액을 제1여과기(120)로 이송하여 불순물을 제거한 후, 얻어진 혼합용액을 제1결정화조(140)로 이송한다. 상기 제1결정화조(140)는 냉각장치를 구비하고, 제1여과기(120)에서 이송된 혼합용액을 냉각시켜 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 석출한다.

상기 제1결정화조(140)에서 형성된 결정을 재결정하기 위해 제2용해조(102)로 이송하고, 이때 상기 제2용해조(102)에 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 용해시키기 위한 혼합용매를 주입한다. 상기 제2용해조(102)에서 얻어진 혼 합용액은 전술한 바와 동일하게 제3여과기(122), 제2결정화기(142) 및 제4여과기(162)를 거쳐 재결정된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 회수한다. 상기 제4여과기(162)를 통해 얻어진 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정은 세척 후 건 건조기를 통과하여 탈 아민화 공정을 수행한 다음, 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻고, 휘발된 아민 화합물은 회수하여 별도의 정제장치를 거쳐 정제하여 재사용된다.

이때 결정화 수율을 높이기 위해 상기 제1결정화조(140) 및 제2결정화조(142)에 별도의 주입장치(미도시)를 추가하여 알킬 아세테이트 용매를 주입하거나, 결정화 공정을 수행하기 이전에 혼합용액을 농축하여 수행한다. 상기 혼합용액의 농축은 제1여과기(120)와 제1결정화조(140), 제3여과기(122)와 제2결정화조(142) 사이에 용매 증발기(미도시)를 추가로 삽입하여 수행하고, 이때 증발된 용매는 회수하여 별도의 정제장치를 거쳐 재사용하거나, 제1용해조(100) 또는 제2용해조(102)로 반송한다.

또한 제2여과기(160) 및 제4여과기(161)를 통해 잔류한 잔류 여액은 별도의 정제장치를 이용하여 용매를 회수하고, 나머지 폐기물은 제거한다.

도 5는 본 발명의 제2구현예에 따른 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제 시스템을 모식화한 것이다. 본 발명의 제2구현예는 결정화 단계 이후 여과되어 잔류한 잔류 여액 내 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 회수하는 공정을 수행하여, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제 수율을 증가시킨다.

도 5를 참조하면, 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 아민 화합물 및 혼합용매 가 각각 저장된 저장조(미도시)와, 상기 화합물이 주입되어 균일한 혼합용액을 이루고, 가열 및 교반 장치가 장착된 용해조(200)와, 상기 용해조(200)와 연결되며 혼합용액을 여과하기 위한 제1여과기(220)와, 상기 제1여과기(220)와 연결되며 냉각 장치가 구비된 제1결정화조(240)와, 상기 제1결정화조(240)와 연결되며 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 여과하기 위한 제2여과기(260)와, 상기 제2여과기(160)의 일측 출구와 연결되며 상기 제2여과기(260)에서 얻어진 결정을 열처리하기 위한 건조기(280)를 거쳐 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻는다.

이때 제2여과기(260)를 통해 잔류된 잔류 여액 내 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 회수하기 위해, 상기 제2여과기(260)로부터 분리되는 잔류 여액을 제1용매 증발기(210)로 이송하여 용매를 제거하여 농축시킨다. 이때 휘발된 용매는 별도의 정제장치를 통해 재사용한다.

상기 제1용매 증발기(210)에서 농축된 혼합물은 제2결정화조(230)로 이송되어 냉각시켜 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 석출한다. 상기 제2결정화조(230)에서 얻어진 슬러리는 제3여과기(250)에서 고액 분리되어 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정은 상기 용해조(200)으로 반송되고, 잔류 여액은 제2용매 증발기(270)를 통과시켜 용매를 회수하고, 나머지 폐기물은 방출한다.

이때 결정화 수율을 높이기 위해 상기 제1구현예와 마찬가지로 상기 제1 및 제2 결정화조(240, 230)에 알킬 아세테이트 용매를 추가로 주입하거나, 상기 제1여과기(220)와 제1결정화조(240) 사이에 용매 증발기(미도시)를 삽입하여 혼합용액을 농축시킨 후 결정화 공정을 수행한다.

도 6은 본 발명의 제3구현예에 따른 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제 시스템을 모식화한 것이다. 본 발명의 제3구현예는 제2여과기(360)를 통해 1차 회수된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 다시 재결정화를 수행하고, 잔류 여액을 농축시켜 상기 잔류 여액 내 남아 있는 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 회수하는 공정을 수행하여, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 회수율을 높이고, 순도 및 색상을 향상시킨다.

도 6을 참조하면, 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 아민 화합물 및 혼합용매가 각각 저장된 저장조(미도시)와, 상기 화합물이 주입되어 균일한 혼합용액을 이루고, 가열 및 교반 장치가 장착된 제1용해조(300)와, 상기 제1용해조(300)와 연결되며 혼합용액을 여과하기 위한 제1여과기(320)와, 상기 제1여과기(320)와 연결되며 냉각 장치가 구비된 제1결정화조(340)와, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 여과하기 위한 제2여과기(360)를 거쳐 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 얻는다. 상기 제2여과기(360)로부터 회수된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 혼합용매가 주입된 제2용해조(302)로 이송하고, 전술한 바의 공정과 동일하게 제3여과기(322), 제2결정화조(342) 및 제4여과기(362)를 거쳐 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 재결정한다. 상기 제4여과기(362)로부터 얻어진 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 재결정은 상기 제4여과기(362)의 일측 출구와 연결된 건조기(380)를 통과하여 탈 아민화를 수행하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 회수한다.

이때 재결정 효과를 높이기 위해 상기 제1결정화조(340) 및 제2결정화조 (342)에 별도의 주입장치(미도시)를 추가하여 알킬 아세테이트 용매를 주입하거나, 결정화 공정을 수행하기 이전에 혼합용액을 농축하여 수행한다. 상기 혼합용액의 농축은 제1여과기(320)와 제1결정화조(340), 제3여과기(322)와 제2결정화조(342) 사이에 용매 증발기(미도시)를 추가로 삽입하여 수행하고, 이때 증발된 용매는 회수하여 별도의 정제장치를 거쳐 재사용하거나, 제1용해조(300) 또는 제2용해조(302)로 반송한다.

한편, 제2여과기(360)로부터 잔류한 잔류 여액 및 제4여과기(362)에서 회수된 잔류 여액은 상기 잔류 여액 내 함유된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 회수하기 위해 제1용매 증발기(310)에서 농축한 후 제3결정화조(330)에서 결정화를 한 후 제5여과기(350)를 거쳐 고액 분리하고, 얻어진 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 다시 제1용해조(300)로 반송한다. 이때 상기 제1용매 증발기(310)에서 증류된 용매를 포집하여 회수한다. 또한, 제 5여과기(350)를 통해 잔류한 용매를 제2용매 증발기(370)로 이송하여 용매를 회수하고, 남은 폐기물은 방출한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 정제하기 위해 특정 용매를 선정한 후, 적절한 조건하에 결정화 공정을 수행하여 순도 및 색상이 우수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻을 수 있다. 특히 결정화 공정 이후 잔류 여액을 추가로 처리하여 상기 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 회수율 또한 크게 향상시킬 뿐만 아니라 처리 공정 중에 사용된 용매를 재사용하고 매우 경제적이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.

[실시예]

실시예 1

상온 및 상압에서, 파이렉스(Pyrex) 재질의 뚜껑을 갖는 일구(1-neck) 삼각 플라스크에 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산 50.0 g, 및 트리에틸 아민 55.2 g을 넣고 혼합하였다.

여기에 메탄올:물:메틸 아세테이트의 17.5 : 2.5 : 80.0의 무게비율로 혼합된 혼합용매 400 g을 첨가한 다음, 60 ℃ 하에 30 분 동안 교반하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염의 혼합용액을 얻었다.

상기 혼합용액을 60 ℃에서 7 ㎛ 세공 크기 (Pore size) 의 거름종이로 여과하여 얻어진 여과액을 상온으로 냉각하고 1시간 동안 천천히 교반하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 석출하였다.

이어서 상기 결정을 재결정하기 위해 상기 결정을 회수하여 메탄올:물:메틸 아세테이트의 17.5 : 2.5 : 80.0 부피비의 혼합용매 400 g에 용해한 후, 상기와 동일한 방법으로 재결정하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 석출하였다.

상기 결정을 포함하는 혼합용액을 여과하여 결정을 분리한 후, 90 ℃에서 1시간 동안 방치하여 용매를 제거하여 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻었다.

비교예 1

상온 및 상압에서, 파이렉스(Pyrex) 재질의 뚜껑을 갖는 일구(1-neck) 삼각 플라스크에 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산 50.0 g, 및 트리에틸 아민 55.2 g을 넣 고 혼합하였다.

여기에 메탄올:물:메틸 아세테이트의 17.5 : 2.5 : 80.0의 무게비율로 혼합된 혼합용매 315 g을 첨가한 다음, 55 ℃ 하에 30 분 동안 교반하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염의 혼합용액을 얻었다.

상기 혼합용액을 60 ℃에서 7 ㎛ 세공 크기의 필터로 감압 여과한 후 얻어진 여과액을 55 ℃로 30 분 동안 가열하였다. 이후 온도를 상온까지 내려 12시간 동안 방치하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 석출하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 2,5-나프탈렌 디카르복실산 내 잔존하는 브롬 화합물, 코발트, 망간의 함량과, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율, 순도, 및 색도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때 순도는 가스 크로마토그래피(G.C)로 측정하였다. 또한 이때 상기 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 결정화 공정을 1회 수행한 경우와 재결정한 경우로 나뉘어 측정하였다.

구분	실시예 1		비교예 1	조 2,6-NDA
구분	1차 결정	2차 결정	1차 결정	-
수율 (%)	60.3	22.5	62.2	-
순도 (%)	99.48	99.62	99.57	98.19
색도 (Color-b)	6.18	3.17	3.60	11.23
T-Br (ppm)	108	2.5	84	574.1
Co (ppm)	24	6.4	21	26.8
Mn (ppm)	2	1.1	2	2.5

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 재결정을 2회 수행한 경우 1회 수행한 것에 비해 순도가 향상되고, 브롬, 코발트 및 망간과 같은 불순물이 거의 제거 됨을 알 수 있다.

실시예 2

상온 및 상압에서, 파이렉스(Pyrex) 재질의 뚜껑을 갖는 일구(1-neck) 삼각 플라스크에 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산 50.0 g, 및 트리에틸 아민 60.0 g을 넣고 혼합하였다.

상기 혼합용액을 60 ℃에서 7 ㎛ 세공 크기 (Pore size) 의 거름종이로 여과하여 얻어진 여과액을 가열하여 상기 여과액 내 용매 일부를 제거하였다. 얻어진 농축액을 상온으로 냉각하고 1 시간 동안 천천히 교반하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 석출하였다.

실시예 3

상기 여과 후 여과액 중 제거되는 용매의 함량을 증가시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻었다.

상기 실시예 2 및 실시예 3에서 얻어진 2,5-나프탈렌 디카르복실산 내 잔존하는 브롬 화합물, 코발트, 망간의 함량과, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율, 순도, 및 색도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 이때 순도는 가스 크로마토그래피(G.C)로 측정하였다. 또한 이때 상기 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 결정화 공정을 1회 수행한 경우와 재결정한 경우로 나뉘어 측정하였다.

구분	실시예 2		실시예 3
구분	1차 결정	2차 결정	2차 결정
증류로 제거한 용매량	120	120	240
수율 (%)	61.27	32.2	34.5
순도 (%)	99.48	99.64	99.64
색도 (Color-b)	5.47	2.97	3.89

상기 표 2를 참조하면, 2,4-나프탈렌 디카르복실산 정제 시 재결정을 수행함으로써 순도 및 색도 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 혼합용액 내 용매를 제거하여 농축시킴으로써 2차 결정에서의 수율이 증가함을 알 수 있다.

실시예 4

상기 혼합용액을 60 ℃에서 7 ㎛ 세공 크기 (Pore size) 의 거름종이로 여과 하여 얻어진 여과액 중 용매를 제거하여 농축시켰다. 상기 농축액에 메틸 아세테이트를 용매의 제거량만큼 추가한 후, 상온으로 냉각하고 1시간 동안 천천히 교반하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 석출하였다.

이어서 상기 결정을 재결정하기 위해 상기 결정을 회수하여 메탄올:물:메틸 아세테이트의 17.5 : 2.5 : 80.0 부피비의 혼합용매 400 g에 용해한 후, 여과하였다. 이때 얻어진 여과액 중 용매를 제거하여 농축시켰다. 상기 농축액에 메틸 아세테이트를 용매의 제거량만큼 추가한 후, 상온으로 냉각하고 1시간 동안 천천히 교반하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 석출하였다.

실시예 5

농축 후 주입되는 용매로 에틸 아세테이트를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻었다.

에틸 아세테이트를 비용매로 사용한 경우, 얻어진 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 순도 및, T-Br과 금속의 함량 등에서 낮은 품질을 보였지만, 수율이 상대적으로 높아 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 필요치 않는 경우에 경제성 측면에서 적합한 용매라 볼 수 있다.

실시예 6

농축 후 주입되는 용매로 아세톤을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻었다.

상기 실시예 4 내지 실시예 6에서 수득한 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율, 순도, 및 색도는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

구분	실시예 4	실시예 5	실시예 6
유기 용매	메틸 아세테이트	에틸 아세테이트	아세톤
증류로 제거한 용매량 (g)	200	200	200
수율 (%)	63.0	89.9	66.5
순도 (%)	99.64	99.21	99.36
색도 (Color-b)	3.92	7.95	5.75
Co (ppm)	5.6	27.6	15.6
Mn (ppm)	1.1	2.2	1.3

상기 표 3을 참조하면, 비용매로서 메틸 아세테이트를 사용하는 경우 브롬, 코발트 및 망간의 제거율이 우수함을 알 수 있다.

실시예 7

상온 및 상압에서, SUS-316 재질로 만들어진 10 리터 용량의 용해조에 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산 750 g, 및 트리에틸 아민 900 g을 넣고 혼합하였다. 여기에 메탄올:물:메틸 아세테이트의 17.5 : 2.5 : 80.0 무게비의 혼합용매 2885 g을 주입하고, 70 ℃, 3기압으로 승온, 승압한 후, 30 분 동안 교반하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 혼합용액을 수득하였다.

얻어진 혼합용액을 70 ℃를 유지하면서 5 ㎛ 세공 크기를 가진 카트리지 필터를 통과시켜 용해되지 않은 불순물을 제거하고, 여과 후의 용액을 SUS-316 재질로 만들어진 20 리터 용량의 결정화기에 이송하여 결정화 하였다. 이 때 보다 효율적인 결정화를 위하여 플래싱(flashing) 방법으로 농축하면서 상온으로 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 석출하였다.

상기 결정을 포함하는 혼합용액을 여과하여 결정을 분리하였다. 이때 얻어진 2,5-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정은 90 ℃에서 열처리하여 아민 화합물을 제거함으로써 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻었다.

추가로, 상기 여과 후 얻어진 잔류 여액을 증류시켜 용매를 제거하고, 얻어진 농축액을 상기 결정화기에 주입하여 전술한 바와 동일하게 결정화 후, 여과 및 열처리하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻었다.

실시예 8

혼합용매를 메탄올:물:메틸 아세테이트가 17.5 : 4.5 : 78.0의 무게비로 혼합된 것을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻었다.

실시예 9

혼합용매를 메탄올:물:메틸 아세테이트가 17.5 : 8.0 :74.5의 무게비로 혼합된 것을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 얻었다.

상기 실시예 7 내지 실시예 9에서 수득한 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율, 순도, 및 색도는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 단, 이때 상기 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 결정화 공정에서 석출 후 얻어진 결정을 통해 얻을 경우와, 잔류 여액을 통해 얻은 경우로 나뉘어 측정하였다.

	실시예 7		실시예 8		실시예 9
	결정	잔류여액	결정	잔류 여액	결정	잔류여액
수율(%)	77.9	64.5	80.5	62.4	81	72.9
순도(%)	99.92	98.9	99.91	98.7	99.86	97.3
색도(Color-b)	4.53	10.9	4.51	9.4	4.50	11.2
T-Br(ppm)	134	-	103	-	118	-
Co(ppm)	27.5	-	33.6	-	98.1	-
Mn(ppm)	2.6	-	2.6	-	6.4	-
증류량(%)	-	66.1	-	79.4	-	85.2
총 수율(%)	92		91		94

상기 표 4를 참조하면, 실시예 7 내지 9 모두에서 수율이 90% 이상으로 매우 높게 나타났다. 그 중 잔류 여액 처리 만을 비교하여 본다면, 대체로 증류하여 제거한 용매의 질량이 많을수록 회수율이 증가됨을 알 수 있다. 그러나 회수율이 높아질수록 순도와 색상의 품질이 약간씩 저하되나 그다지 유의적인 수치는 아니다.

실시예 9는 85.2%를 증류시키고도 회수율이 72.9%로 매우 높았으나, 순도 및 색도(순도 98.41%, Col-b 12.4) 가 낮아 정제 이전의 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 유사한 수치를 보였다. 그러나 상기 잔류 여액으로 얻어진 결정을 재결정함으로써 순도 및 색도를 충분히 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 순도와 색상이 우수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 고수율로 회수할 수 있다. 더욱이 정제 공정 중 사용된 용매를 재사용하여 반응 공정의 부산물을 용매로 사용하여 환경 친화적이고, 에너지를 절약할 수 있을 뿐만 아니라, 불순한 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 잔존해 있는 나프토익산과 포밀 나프토익산, 촉매 화합물 등을 제거하여 용이하고, 빠르고, 경제적으로 순수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 정제할 수 있는 효과가 있다.

Claims

a) 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 아민 화합물 그리고 용매와 비용매의 혼합용매를 혼합하는 단계

b) 상기 단계 a)에서 얻어진 혼합물을 가열하여 용해시키는 용해단계

c) 얻어진 혼합용액을 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 결정 상태로 석출하는 결정화한 후 여과하는 단계 및

d) 결정 상태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 열처리를 통해 탈 아민화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 회수하는 단계를 포함하는 정제방법에 있어서,

ⅰ) 상기 단계 c) 이후 석출된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정에 혼합용매를 주입하고 용해하여 단계 c)를 반복 수행하는 단계

ⅱ) 상기 단계 c) 이후 잔류한 잔류 여액을 농축하고 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 추가로 결정화한 후 이를 여과 회수하여 단계 a)로 다시 보내는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 수행하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a) 및 b)는 단계적으로 수행하거나, 한 반응기에서 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
제1항에 있어서, 추가로 상기 단계 c)의 혼합용액은 냉각 이전에 상기 혼합 용액 내 용매를 제거하여 농축시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
제1항에 있어서, 추가로 상기 단계 c)의 혼합용액 또는 결정화조에 알킬 아세테이트 용매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b) 및 ⅰ)의 혼합용매는 용해성 용매와 비용해성 용매가 1:1 내지 1:20의 무게비로 혼합된 혼합용매인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
제1항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해성 용매는 알코올이나 물 혹은 알코올과 물이 1:10 내지 100:1의 무게비로 혼합된 혼합용매인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
제6항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 그룹 중에서 1종 이상인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
제1항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비용해성 용매는 아세톤; 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 알킬 아세테이트; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 아민 화합물은 당량비로 1.0 : 0.9 내지 1.0 : 1.5로 혼합되는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b)의 용해는 25 내지 150 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 c)의 냉각은 -10 내지 50 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.