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KR20060071386A - 고에너지밀도 리튬 이차전지용 음극 활물질 - Google Patents

고에너지밀도 리튬 이차전지용 음극 활물질 Download PDF

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KR20060071386A
KR20060071386A KR1020060050380A KR20060050380A KR20060071386A KR 20060071386 A KR20060071386 A KR 20060071386A KR 1020060050380 A KR1020060050380 A KR 1020060050380A KR 20060050380 A KR20060050380 A KR 20060050380A KR 20060071386 A KR20060071386 A KR 20060071386A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 표면처리되지 않은 단일 구조 분말 및 코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조 분말 1 : 0.1∼10 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 고에너지밀도, 우수한 전지 용량 및 수명 특성을 나타낸다.

Description

고에너지밀도 리튬 이차전지용 음극 활물질{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING HIGH ENERGY DENSITY}
본 발명은 고에너지밀도의 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있는 음극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 음극, 양극, 전해질 및 상기 전극들 사이에 리튬 이온-투과가능한 분리막을 포함하는 구조를 갖는다. 이러한 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질(예: 탄소계 물질), 도전제(예: 카본블랙), 바인더(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR)) 및 용매(예: N-메틸피롤리돈(NMP), 물)를 포함하는 슬러리 형태의 음극 조성물을 집전체의 표면 위에 코팅하고, 건조 및 압착함으로써 제조된다.
상기 음극 활물질로는 결정질계 탄소 및 비정질계 탄소가 주로 사용되어 왔는데, 단일의 음극 활물질을 포함하는 음극 조성물로 음극을 제조하는 경우 음극판의 충진밀도의 향상 및 고용량화에 한계가 있어, 최근에는 입경이 상이한 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하거나, 음극 활물질의 표면을 코팅 또는 표면처리하는 기술 이 제시되고 있다.
예를 들어, 미국 특허 제5,273,842호는 음극 활물질의 입경 분포가 경사 분포(grading distribution)가 되도록 분급하여 이를 음극 제조시 적용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 음극 활물질의 소모량이 많고 음극 활물질 자체의 제조시간이 길어진다는 단점을 갖는다.
또한, 대한민국 특허공개 제1999-80594호 및 제2002-57347호는 각각 습식법 및 건식법에 의해 결정질계 탄소의 표면을 비정질계 탄소로 코팅하여 코어/쉘 구조, 즉 복층 구조의 음극 활물질을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이렇게 제조된 복층 구조의 음극 활물질은 리튬의 층간 삽입시와 탈리시에 팽창성이 작고 분말과 전해액 사이 계면에서 비가역 반응을 거의 일으키지 않는 반면, 전극 압연시 충진성이 낮아 합제밀도 및 전기전도도 측면에서 불리하다는 단점을 갖는다.
나아가, 대한민국 특허공개 제1999-30823호는 흑연계 탄소 섬유(fiber)와 흑연계 탄소 입자(particle)의 혼합물을 음극 활물질로서 이용하는 것을 개시하고 있으나, 이 경우 탄소 섬유와 탄소 입자 간의 분말 충진성이 떨어져서 음극의 충진밀도를 향상시키는 데에 여전히 한계를 가지며, 음극 표면에 탄소 섬유가 노출되어 이로 인해 분리막이 손상되는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 음극의 충진밀도를 최대화시키고 리튬의 층간 삽입시와 탈리시에 음극의 변형을 최소화할 수 있는 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 활물질 조성물로부터 제조된 음극을 포함하는, 고에너지밀도, 우수한 전지 용량 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 표면처리되지 않은 단일 구조 분말 및 코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조 분말 1 : 0.1∼10 중량비를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 코팅 및 표면처리되지 않은 단일 구조 분말과 코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조(복층 구조) 분말의 1 : 0.1∼10 중량비의 조합을 음극 활물질 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 음극 활물질로 사용가능한 단일 구조의 분말은 결정질 탄소(예: 천연 흑연, 인조 흑연 등), 비정질 탄소, 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 불소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있으며, 이 단일 구조 분말은 0.01 내지 40㎛ 범위의 평균 부피 입경을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 음극 활물질로 사용가능한, 코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조 분말은 결정질 탄소(예: 천연 흑연, 인조 흑연 등), 비정질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 각각 상이하게 선택된 코어 및 쉘 성분으로 이루어질 수 있으며, 그의 바람직한 예로는 비정질 탄소 코팅층을 갖는 결정질 탄소, 비정질 탄소 코팅층을 갖는 비정질 탄소, 결정질 탄소 코팅층을 갖는 결정질 탄소 및 결정질 탄소 코팅층을 갖는 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 이 코어/쉘 구조 분말의 코어는 0.01 내지 40㎛ 범위의 평균 부피 입경을 갖고, 쉘은 0.001 내지 1㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조 분말은 단일 구조의 분말(코어 성분) 표면을 통상적인 습식법 또는 건식법에 의해 이종의 분말(쉘 성분)로 코팅한 후 추가로 표면을 산화처리함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 유기용매 중에서 코어 성분의 전구체와 쉘 성분을 혼합하여 환류반응시킨 후 여과 및 열처리하거나(습식법, 대한민국 특허공개 제1999-80594호 참조), 또는 분말상의 코어 성분과 분말상의 쉘 성분을 혼합하여 물리적으로 열을 발생시킨 후 500 내지 2800℃에서 1 내지 6시간 동안 2단계로 열처리함으로써(건식법, 대한민국 특허공개 제2002-57347호 참조) 코팅을 수행할 수 있다. 이어, 코팅된 분말에 대해서 산소, 공기 및 오존과 같은 산소-함유 기체를 150 내지 800℃의 온도에서 10 내지 120분 동안 흘려줌으로써 코팅된 분말 표면의 산화처리를 수행할 수 있으며, 이때 바람직하게는 상기 산소-함유 기체를 0.1 내지 50ℓ/초의 속도로 코팅된 분말 표면에 접촉시킬 수 있다.
단일 구조의 분말은 리튬의 층간 삽입시와 탈리시에 팽창성이 크고 분말과 전해액 사이 계면에서 비가역 반응을 많이 일으키는 반면, 전극 압연시 충진성이 높아 합제밀도 및 전기전도도를 높일 수 있다는 장점을 갖는다. 한편, 코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조의 분말은, 단일 구조의 분말의 물성과는 대조적으로, 전극 압연시 충진성이 낮아 합제밀도 및 전기전도도 측면에서 불리하다는 단점이 있으나, 리튬의 층간 삽입시와 탈리시에 팽창성이 작고 비가역 반응을 거의 일으키지 않으며, 표면산화를 통해서 표면에 전해액의 이동 통로가 될 수 있는 미세 굴곡이 형성되어 전해액과의 젖음성을 향상시킬 수 있다는 장점을 갖는다. 본 발명에 따르면, 표면처리되지 않은 단일 구조의 음극 활물질 분말 및 코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조의 음극 활물질 분말을 1 : 0.1∼10 중량비로 혼합하여 사용함으로써 분말 각각의 장점을 부각시키면서 각각의 단점을 보완할 수 있다. 상기 중량비 범위를 벗어나는 경우에는 단일 구조 분말과 표면산화처리된 코어/쉘 구조 분말의 혼합사용에 따른 본 발명의 목적하는 효과를 달성할 수 없다.
본 발명의 음극 활물질은 단일 구조의 분말과 표면산화처리된 코어/쉘 구조의 분말의 혼합물 100 중량부에 대해서 도전성 미립자를 0.1 내지 10 중량부의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전성 미립자는 음극 활물질 혼합분말의 전기전도도 및 충진성을 보다 향상시키는 역할을 하며, 이의 구체적인 예로는 결정질 탄소(예: 천연 흑연, 인조 흑연 등), 카본블랙, 카본나노섬유, 카본나노튜브 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 도전성 미립자는 바람직하게는 10nm 내지 10㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 5㎛ 범위의 입경을 가질 수 있으며, 도전성 미립자의 입경이 10nm 보다 작으면 충진성이 감소하면서 비가역 용량이 증가하게 되어 좋지 않고, 입경이 10㎛ 보다 큰 경우에도 충진성이 감소하여 좋지 않다.
본 발명의 음극 활물질을 필요에 따라 통상적으로 사용되는 도전성 미립자, 바인더, 증점제 및 용매와 함께 각각 통상적인 양으로 혼합함으로써 슬러리 형태의 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 음극 활물질 조성물을 구리 집전체의 표면 위에 코팅한 후 코팅층을 80 내지 150℃에서 열풍 건조하고 압연기로 압착한 후 80 내지 150℃에서 8 내지 12시간 동안 진공 건조함으로써 리튬 이차전지용 음극판을 제조할 수 있다. 제조된 음극판의 두께는 단면 기준으로 30 내지 100㎛ 범위인 것이 적합하다.
또한, 이와 같이 제조된 음극, 양극 및 분리막으로 이루어진 전극 적층체를 권취(winding)하여 젤리롤(jelly roll)을 만든 후, 이를 전지 용기 안에 위치시키고 일부를 밀봉(sealing)한 다음, 용기 안에 전해질 조성물을 주입하고 필요에 따라 가열함으로써 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이와 같이, 특정 조합의 혼합분말로 이루어진 본 발명의 음극 활물질은 음극의 충진밀도를 최대화시키고 리튬의 층간 삽입시와 탈리시에 음극의 변형을 최소화할 수 있으며 전해액에 대한 젖음성을 증가시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 음극 활물질 조성물로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 고에너지밀도, 우수한 전지 용량 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
평균 부피 입경 16㎛의 단일 구조의 결정질 탄소 분말과, 코팅 후 표면산화 처리된 코어/쉘 구조(코어의 평균 부피 입경: 15㎛, 쉘의 두께: 0.03㎛)의, 비정질 탄소 코팅층을 갖는 결정질 탄소 분말을 1:1의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물 100 중량부 대비 도전성 미립자로서 평균 입경 100nm의 카본블랙 2 중량부를 첨가하여 음극 활물질 혼합분말로서 사용하였다. 이때, 코팅에 의해 형성된, 비정질 탄소 코팅층을 갖는 결정질 탄소 분말은 제2002-57347호에 개시된 방법에 따라 얻었고, 이 코팅된 분말 표면의 산화처리는 코팅된 분말에 대해서 산소를 0.5ℓ/초의 속도로 500℃의 온도에서 60분 동안 흘려줌으로써 수행하였다. 상기 음극 활물질 혼합분말 100 중량부, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2 중량부 및 증점제로서 카복실 메틸 셀룰로스(CMC) 2 중량부를 물과 함께 혼합하고 충분히 교반하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 구리 집전체의 표면 위에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후 코팅층을 110℃에서 열풍 건조시키고 30kgf/cm2의 압력으로 롤-프레스한 후 120℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켜서 두께 60㎛의 음극판을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 중에서 비정질 탄소 코팅층을 갖는 결정질 탄소 분말을 별도의 표면산화처리 없이 사용하고, 음극 활물질 제조시가 아니라 슬러리 제조시 음극 활물질 100 중량부 대비 도전성 미립자로서 평균 입경 100nm의 카본블랙 2 중량부 를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이로부터 음극판을 제조하였다.
실시예 2
평균 부피 입경 20㎛의 단일 구조의 결정질 탄소 분말과, 코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조(코어의 평균 부피 입경: 17㎛, 쉘의 두께: 0.06㎛)의, 비정질 탄소 코팅층을 갖는 결정질 탄소 분말을 1:9의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 혼합분말로서 사용하였다. 이때, 코팅에 의해 형성된, 비정질 탄소 코팅층을 갖는 결정질 탄소 분말은 제2002-57347호에 개시된 방법에 따라 얻었고, 이 코팅된 분말 표면의 산화처리는 코팅된 분말에 대해서 공기를 30ℓ/초의 속도로 750℃의 온도에서 30분 동안 흘려줌으로써 수행하였다.
도전성 미립자로서 평균 입경 4㎛의 흑연 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 음극 활물질 혼합물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이로부터 음극판을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2 중에서 음극 활물질 혼합분말의 중량비가 1:11이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이로부터 음극판을 제조하였다.
비교예 3
코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조(코어의 평균 부피 입경: 17㎛, 쉘의 두께: 0.06㎛)의, 비정질 탄소 코팅층을 갖는 결정질 탄소 분말만을 음극 활물질로서 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이로부터 음극판을 제조하였다.
실시예 3
평균 부피 입경 16㎛의 단일 구조의 결정질 탄소 분말과, 코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조(코어의 평균 부피 입경: 15㎛, 쉘의 두께: 0.07㎛)의, 비정질 탄소 코팅층을 갖는 비정질 탄소 분말을 1:1의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 혼합분말로서 사용하였다.
상기 음극 활물질 혼합물을 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이로부터 음극판을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 3 중에서 비정질 탄소 코팅층을 갖는 비정질 탄소 분말을 별도의 표면산화처리 없이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이로부터 음극판을 제조하였다.
실시예 4
평균 부피 입경 15㎛의 단일 구조의 비정질 탄소 분말과, 코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조(코어의 평균 부피 입경: 15㎛, 쉘의 두께: 0.07㎛)의, 비정질 탄소 코팅층을 갖는 비정질 탄소 분말을 1:0.8의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 혼합분말로서 사용하였다.
상기 음극 활물질 혼합물을 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이로부터 음극판을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 4 중에서 비정질 탄소 코팅층을 갖는 비정질 탄소 분말을 별도의 표면산화처리 없이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이로부터 음극판을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극판 각각을 이용하여 통상적인 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
제조된 음극판의 합제밀도를 압연 후 12시간 동안 진공 건조한 다음에 측정하고, 제조된 전지에 대해 가역 용량, 초기 효율, 고율 특성 및 수명 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 전지를 0.2C로 충전한 후 0.2C로 방전시켰을 때의 방전 용량을 "가역 용량"으로, 이때의 충전 용량 대비 방전 용량의 비율을 "초기 효율"로, 이때의 방전 용량 대비 2C로 충전한 후 2.0C로 방전시켰을 때 의 방전 용량의 비율을 "고율 특성"으로 하였다. 상기 "가역 용량"은 음극 활물질 무게 당 전지 용량(mAh/g) 및 음극 활물질이 코팅되었을 때의 부피 당 전지 용량(mAh/cc)으로 각각 나타내었으며, 부피 당 전지 용량은 무게 당 전지 용량에 합제밀도를 곱하여 구하였다. 즉, 합제밀도가 커질수록 부피 당 전지 용량이 커지며, 전지에서는 부피 당 전지 용량이 더욱 중요한 용량 값이 된다. "수명 특성"은 전지를 1.0C로 충전한 후 1.0C로 방전하는 것을 50회 반복한 후 첫회 방전 용량 대비 50회 방전 용량의 비율로 나타내었다.
Figure 112006039605531-PAT00001
상기 표 1로부터, 본 발명의 실시예에서 제조된 음극판이 비교예에서 제조된 음극판에 비해 밀도가 높고, 밀도가 유사할 경우에는 수명 특성이 높아서, 본 발명의 음극을 갖는 전지가 비교예의 음극을 갖는 전지에 비해 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 모두 우수함을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 음극의 충진밀도를 최대화시키고 리튬의 층간 삽입시와 탈리시에 음극의 변형을 최소화할 수 있으며 전해액에 대한 젖음성을 증가시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 음극 활물질 조성물로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 고에너지밀도, 우수한 전지 용량 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (11)

  1. 표면처리되지 않은 단일 구조 분말 및 코팅 후 표면산화처리된 코어/쉘 구조 분말 1 : 0.1∼10 중량비를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단일 구조의 분말이 결정질 탄소, 비정질 탄소, 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 불소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단일 구조의 분말이 0.01 내지 40㎛ 범위의 평균 부피 입경을 갖는 것임을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    코어/쉘 구조의 분말이 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 각각 상이하게 선택된 코어 및 쉘 성분으로 이루어진 것임을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    코어/쉘 구조의 분말의 코어가 0.01 내지 40㎛ 범위의 평균 부피 입경을 갖고, 쉘이 0.001 내지 1㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    코팅 후 코팅된 분말의 표면산화처리가, 산소, 공기 및 오존 중에서 선택된 산소-함유 기체를 이용하여 150 내지 800℃의 온도에서 10 내지 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    코팅된 분말에 대해 산소-함유 기체를 0.1 내지 50ℓ/초의 속도로 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단일 구조 분말과 표면산화처리된 코어/쉘 구조 분말의 혼합물 100 중량부에 대해서 도전성 미립자를 0.1 내지 10 중량부의 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    도전성 미립자가 10nm 내지 10㎛ 범위의 입경을 갖는 것임을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제 8 항에 있어서,
    도전성 미립자가 결정질 탄소, 카본블랙, 카본나노섬유, 카본나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체의 표면 위에 코팅한 후 코팅층을 건조하고 압착하여 얻어진 음극, 양극, 전해질 및 상기 전극들 사이에 리튬 이온-투과가능한 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
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