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KR20060071690A - 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막 - Google Patents

브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막 Download PDF

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KR20060071690A
KR20060071690A KR1020040110487A KR20040110487A KR20060071690A KR 20060071690 A KR20060071690 A KR 20060071690A KR 1020040110487 A KR1020040110487 A KR 1020040110487A KR 20040110487 A KR20040110487 A KR 20040110487A KR 20060071690 A KR20060071690 A KR 20060071690A
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branched sulfonated
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조창애
이상현
유황찬
문고영
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Abstract

본 발명은 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한 전해질막에 관한 것으로, 특히 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 그의 제조방법, 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막, 및 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용된 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전해질막은 높은 수소이온전도도를 가지면서도 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 고분자 골격내에 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 없어 효과적으로 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
브랜처, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체, 전해질막, 연료전지, 수소이온전도도

Description

브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한 전해질막 {BRANCHED AND SULPHONATED MULTI BLOCK COPOLYMER AND ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체들과 나피온 115의 수소이온전도도를 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 고분자 전해질 연료전지 성능을 나타낸 결과이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 직접 메탄올 연료전지 성능을 나타낸 결과이다.
본 발명은 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 수소이온전도도를 가지면서도 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 고분자 골격내에 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 없어 효과적으로 박막을 제조할 수 있는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치 된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 그의 제조방법, 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막, 및 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용된 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누구문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100 ℃ 미만의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 수소 이외에서 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
고분자 전해질형 연료전지는 두 개의 전극과 전해질의 역할을 하는 고분자막으로 이루어져 있다. 고분자 전해질막은 보통 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H)를 도입시킨 고분자막을 전해질로 사용하고 수소나 메탄올을 연료로 하여 작동된다. 특히 메탄올을 연료로 사용한 고부낮 전해질형 연료전지를 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)라고 하며, 메탄올을 직접 전기 화학적 반응으로 발전하는 시스템으로 시스템의 간소화와 부하 응답성의 향상을 기대할 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질과 탄화수소화된(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 우수하여 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나 불소화된 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80 ℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지에 사용되는 고분자 전해질막은 연료전지 작동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 사용가능한 고분자가 방향족 폴리에테르(aromatic poyether) 등으로 매우 제한된다. 연료전지 작동시 가수분해, 산화, 환원반응 등이 전기화학적 스트레스(electrochemical stress)로 인하여 고분자막의 분해반응을 야기하여 연료전지의 성능을 저하시킨다. 따라서, 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테 르술폰(polyethersulfone) 계열의 폴리 아릴렌 에테르(poly arylene ether) 고분자가 우수한 화학적 안정성과 기계적 물성으로 인해 연료전지에의 적용이 연구되어지고 있다.
미국특허 제4,625,000호는 고분자 전해질막으로 폴리에테르술폰(polyethersulfone)의 후처리 술폰화(post-sulfonation) 공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기의 고분자의 후처리 술폰화 방법은 고분자 골격의 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H)의 분포, 위치, 수 등의 제어가 어렵고 술폰산기가 증가할수록 막의 물 함량이 늘어나 전해질막의 물성이 저하된다는 문제점이 있었다.
미국특허 제6,090,895호는 술폰화 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone), 술폰화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰산 폴리스티렌(sulfonated polystyrene) 등의 술폰화된 고분자의 가교공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같이 가교결합되어진 술폰산 고분자로부터 박막 제조에 대한 효과적인 방법을 제안하지 못하였다.
또한 유럽특허 제1,113,17 A2호는 술폰산기를 가진 블록, 술폰산기를 가지지 않는 블록으로 구성된 블록 공중합체 고분자 전해질막에 대하여 개시하고 있다. 지방족(aliphatic) 블록과 방향족(aromatic) 블록으로 구성되어진 블록 공중합체를 강산(sulfuric acid)을 사용하여 방향족 블록을 술폰화하였으나, 이 역시 고분자 골격에 술포산기의 위치, 수 등의 제어가 어렵고, 술폰화 과정에서 알리파틱 고분자 결합이 분해되는 등의 문제점이 있었다.
일본의 Watanabe 교수는 그의 논문에서(Macromolecules 2003, 36, 9691-9693) 플루오렌(fluorene) 화합물이 포함되어 있는 공중합체를 클로로황산(cholorosulfonic acid, ClSO3H)을 사용하여 술폰산기를 고분자의 플루오렌에 위치에 선택적으로 도입하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 술폰화도(degree of sulfonation)가 증가할수록 박막의 물 함량이 늘어나 고분자 전해질 물성이 저하된다는 문제점이 있었다.
또한 미국특허 제2004-186262호는 탄화수소로 이루어진 소수 블록(hydrophobic block)과 탄화수소로 이루어진 이온전도성을 갖는 친수 블록(hydrophilic block)이 교대로 이어진 멀티 블록 공중합체(multi block copolymer) 고분자 전해질막의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 멀티 블록 공중합체의 낮은 용해도로 인하여 박막 제조시 -SO3K 형태의 공중합체를 티오닐클로라이드(SOCl2)를 사용하여 -SO2Cl로 전환시켜 박막을 제조한 후, 이를 다시 -SO3 H 형태의 고분자 박막으로 수화(hydrolysis)시켜 고분자 박막에 수소이온전도성을 부여하였다. 그러나 상기 방법은 제조공정이 복잡하고, 특히 유독한 티오닐클로라이드를 사용해야한다는 문제점이 있었으며, 비록 멀티 블록 공중합체로부터 이온전도성 고분자 박막을 제조하였으나 고분자 박막의 기계적 집적도(mechanical integrity)가 연료전지 구동시 요구되는 수준에 미치지 못한다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 수소이온전도 도를 가지면서도 동시에 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체, 그 제조방법, 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체로부터 제조되는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 골격내 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 없어 효과적으로 박막을 제조할 수 있는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체, 그의 제조방법, 및 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체로부터 제조되는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 전해질막이 적용되어 우수한 수소이온전도도를 가지며, 기계적 물성 및 화학적 안정성이 우수한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004060667812-PAT00001
상기 화학식 1의 식에서,
A, X, 및 Y는 각각 독립적으로
Figure 112004060667812-PAT00002
,
Figure 112004060667812-PAT00003
,
Figure 112004060667812-PAT00004
,
Figure 112004060667812-PAT00005
,
Figure 112004060667812-PAT00006
,
Figure 112004060667812-PAT00007
,
Figure 112004060667812-PAT00008
,
Figure 112004060667812-PAT00009
,
Figure 112004060667812-PAT00010
,
Figure 112004060667812-PAT00011
,
Figure 112004060667812-PAT00012
,
Figure 112004060667812-PAT00013
, 또는
Figure 112004060667812-PAT00014
이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
Z는
Figure 112004060667812-PAT00015
,
Figure 112004060667812-PAT00016
,
Figure 112004060667812-PAT00017
,
Figure 112004060667812-PAT00018
,
Figure 112004060667812-PAT00019
,
Figure 112004060667812-PAT00020
, 또는
Figure 112004060667812-PAT00021
이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M +, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2- 2M+이며, M은 Na 또는 K임),
B는
Figure 112004060667812-PAT00022
,
Figure 112004060667812-PAT00023
,
Figure 112004060667812-PAT00024
, 또는
Figure 112004060667812-PAT00025
이고,
G는 X이고, G'은 Z이고,
b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1이고,
1 ≤ m < 100이고, 1 ≤ n < 100이다.
또한 본 발명은
a) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 첨가하고 중합하여 친수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
a) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록에 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 첨가하고 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
a) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 브 랜치된 소수 블록을 제조하는 단계;
b) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및
c) 상기 a)단계에서 제조한 브랜치된 소수 블록 및 b)단계에서 제조한 브랜치된 친수 블록을 반응시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3 H-M+, 또는 -PO3 2-2M+인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 유기용매에 용해시킨 후, 용액 붓기 방법으로 일정 두께를 가지는 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용 되는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 공중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어지게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 대표적으로 하기와 같은 방법들로 제조할 수 있으나, 하기 제조방법들은 본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하기 위한 일예들일 뿐, 그 제조가 하기의 방법들에 한정되지 않음은 물론이다.
즉, 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는
첫째로,
a) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 페닐링(phenyl ring)에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 첨가하고 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 친수 블록을 제조하는 동시에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
의 방법으로 제조할 수 있으며,
둘째로,
a) 브랜치된 소수 블록에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록에 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 첨가하고 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 소수 블록을 제조하는 동시에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
의 방법으로 제조할 수 있으며,
셋째로,
a) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계;
b) 브랜치된 소수 블록에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및
c) 상기 a)단계에서 제조한 브랜치된 소수 블록 및 b)단계에서 제조한 브랜치된 친수 블록을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
의 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112004060667812-PAT00026
[화학식 3]
Figure 112004060667812-PAT00027
상기 화학식 2 및 화학식 3의 식에서,
A, X, 및 Y는 각각 독립적으로
Figure 112004060667812-PAT00028
,
Figure 112004060667812-PAT00029
,
Figure 112004060667812-PAT00030
,
Figure 112004060667812-PAT00031
,
Figure 112004060667812-PAT00032
,
Figure 112004060667812-PAT00033
,
Figure 112004060667812-PAT00034
,
Figure 112004060667812-PAT00035
,
Figure 112004060667812-PAT00036
,
Figure 112004060667812-PAT00037
,
Figure 112004060667812-PAT00038
,
Figure 112004060667812-PAT00039
, 또는
Figure 112004060667812-PAT00040
이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
Z는
Figure 112004060667812-PAT00041
,
Figure 112004060667812-PAT00042
,
Figure 112004060667812-PAT00043
,
Figure 112004060667812-PAT00044
,
Figure 112004060667812-PAT00045
,
Figure 112004060667812-PAT00046
, 또는
Figure 112004060667812-PAT00047
이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M +, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2- 2M+이며, M은 Na 또는 K임),
B는 브랜처(brancher)로
Figure 112004060667812-PAT00048
,
Figure 112004060667812-PAT00049
,
Figure 112004060667812-PAT00050
, 또는
Figure 112004060667812-PAT00051
이고,
G는 X이고, G'은 Z이고,
K는 -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 또는 -OH이고,
b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1이고,
1 ≤ m < 100이고, 1 ≤ n < 100이다.
상기 제조방법들에서 사용되는 상기 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체로는 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone), 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 또는 4,4'-바이페놀(4,4-biphenol) 등을 사용할 수 있다.
상기 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체로는 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt), 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염(1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salt), 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염(2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt), 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)(potassium 5,5'-carnobylbis(2-fluorobenzene sulfonate)), 또는 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트(potassium 2,2'-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate) 등을 사용할 수 있다. 이중 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰을 발연 황산(fuming sulfuric acid)으로 바로 술폰화(direct sulfonation)하여 제조할 수 있으며, 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 클로로황산(CIHSO4)으로 바로 술폰화하여 제조할 수 있다.
또한 상기 브랜처는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 주사슬을 직접 구성하며, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), [3,5-비스(4-플루오로술포닐)페닐](4-플루오로페닐)메탄온([3,5-bis(4-fluorosulfonyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), (3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논)(3,5-difluoro-4'-fluorobenzophenone), 또는 (3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰((3,5-difluoro-4'-fluorophenyl)sulfone) 등을 사용할 수 있다. 이중 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온은 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)을 프리델-크라프트 반응(friedel-crafts reaction)하여 제조할 수 있으며, 이외에 다른 구조의 브렌처 역시 유사한 프리델-크라프트 반응에 의해 제조할 수 있다.
또한 상기 브랜치된 친수 블록 및 브랜치된 소수 블록 제조시 단량체는 탄산염 무수물 및 유기용매와 용해시킨 후, 상기 혼합물을 140∼150 ℃에서 3∼4 시간 동안 교반하고 혼합물로부터 공비혼합물을 제거한 다음, 이를 170∼190 ℃에서 6∼24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응 종료 후 반응생성물을 침전시켜 침전물을 여과, 세척, 및 건조하여 제조한다.
상기 탄산염 무수물은 촉매로 사용되며, 통상의 탄산염 무수물을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 사용하는 것이 좋다.
상기 유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 특히 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 혼합물을 140∼150 ℃에서 3∼5 시간 동안 교반한 후, 톨루엔과 공비혼합물을 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 통하여 제거한다.
이때, 증류되어 나오는 공비혼합물이 딘-스탁 트랩을 통하여 나오지 않을 때까지 제거한다.
상기와 같이 공비혼합물을 완전히 제거한 후, 반응혼합물의 온도를 170∼190 ℃에서 6∼24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시킨다.
상기 반응종료 후, 반응생성물을 탈이온수 또는 메탄올에 직접 첨가시키거나 반응생성물에 탈이온수 또는 메탄올을 첨가하여 희석시키고, 여과하여 반응생성물에 있는 염(salt)을 제거한 후, 여액인 반응생성물을 탈이온수에 침전시킨다. 그 다음, 상기 침전물을 여과하여 뜨거운 탈이온수(∼80 ℃)와 메탄올으로 수회 세척함으로써 친수 또는 소수 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 화학식 2로 표시되는 브랜치된 수소 블록의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000 (g/mol)이고, 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)이다.
상기 화학식 2로 표시되는 브랜치된 소수 블록의 말단기(K)와 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록의 말단기(K)는 서로 상호 결합반응(coupling reaction)이 가능하며, 상기 상호 결합반응을 통하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학적으로 결합된 최종 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3 H-M+, 또는 -PO3 2-2M+인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제공한다.
즉, 상기 제조된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 Q가 -SO3 -M+, -COO -M+, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M +일 때 술폰화된 염을 포함하므로 술폰염 형태의 공중합체에 염산 또는 황산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환한 후 고분자 전해질막으로 제조한다. 이때, 상기 산 용액은 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 0.5 내지 10 M의 농도로 가하는 1 내지 24 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체로부터 제조되는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 제공하는 바, 상기 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 용매에 용해, 바람직하게는 술폰화 공중합체 용액의 농도가 약 20 %(w/v)가 되도록 한 후, 용액 붓기 방법, 바람직하게는 유리판에 캐스팅하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 술폰화 블록 공중합체의 제조시 기재한 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 캐스팅은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 전해질막의 두께를 film applicator로 조절하여 수십∼수백 ㎛가 되도록 실시하는 것이 좋다.
또한 상기와 같이 캐스팅된 술폰화 공중합체 전해질막은 진공오븐에서 용매를 건조시켜 필름 형태의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 제조하게 되는데, 이때 상기 건조는 상온에서 80 ℃까지 온도를 서서히 승온시킨 후 24 시간 동안 건조시키고, 110 ℃에서 24 시간 동안 더욱 건조시켜 실시한다.
또한 본 발명은 상기와 같은 술폰화 블록 공중합체 전해질막이 적용된 연료전지를 제공하는 바, 본 발명의 술폰화 블록 공중합체 전해질막은 높은 수소이온전도도와 기계적 물성, 및 화학적 안정성이 우수하여 수소이온 전해질막으로 사용될 수 있으며, 상기 수소이온 전해질막은 물이나 메탄올에 불용성인 이온전도성 고분자 박막, 특히 고온용 연료전지(예를 들어, 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 등)의 이온교환막으로 사용가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 브랜치된 소수 블록 공중합체 제조
(브랜처 제조)
250 mL의 둥근 플라스크에 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드 5 g(18.8 mmol), 알루미늄 클로라이드 6.7 g(50.0 mmol), 및 증류한 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 50 mL을 가한 후, 질소하에서 25 ℃의 온도로 30 분간 교반하여 반응시켰다. 그 다음 100 mL의 Dropping funnel에 디클로로메탄 20 mL 및 플루오로벤젠 4.5 g(48.8 mmol)을 가하고, 이 플루오로벤젠 용액을 상기 둥근 플라스크의 반응물에 한 방울씩 가하였다. 상기 반응물을 질소분위기 하에서 4 시간 동안 교반한 후 여기에 증류수 20 mL를 가하고, 다시 반응물을 12 시간 이상 더욱 교반하였다. 상기 반응물을 디클로로메탄을 사용하여 유기층을 추출한 다음, 유기용매를 제거하여 수득한 조 생산물(crude product)을 에탄올로 재결정하여 흰색의 브랜처인 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온을 분리하였다(수율: 70 %). 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온의 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 분광법, 원소 분석 등을 이용하여 확인하였다.
1H-NMR(DMSO-d 6 ): δ(ppm) 8.24 (s, 3H), 7.96(m, 6H), 7.46(m, 6H)
(브랜치된 소수 블록 제조)
500 mL의 둥근 플라스크에 딘-스탁(dean-stark) 장치를 연결한 후, 4,4'-디 플루오로벤조페논 17.238 g(79.00 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 1.053 g(2.37 mmol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 24.502 g(69.92 mmol), 포타슘 카보네이트 19.327 g(139.84 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 200 mL, 및 벤젠 120 mL를 첨가하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 질소하에서 142 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에 4 시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비혼합물(azotrope)을 가압한 질소로 완전히 제거한 후, 반응온도를 182 ℃로 승온시키고 N-메틸-2-피롤리돈 100 mL를 추가로 가하여 12 시간 동안 축중합 반응시켰다.
상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후, 진공을 가하면서 동시에 반응물의 온도를 120 ℃로 승온시키면서 반응물 내의 N-메틸-2-피롤리돈 약 200 mL를 제거하였다.
그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 메틸테트라하이드로퓨란(THF) 300 mL를 가하여 반응물을 희석시킨 후, 희석된 반응물을 메탄올 3 L에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체(cake form)을 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 5,000 g/mol이며, 말단기가 플로린 원소들로 특성화된 흰색의 브랜치된 소수 블록 34.8 g을 제조하였다.
실시예 2. 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조
상기 실시예 1에서 제조한 브랜치된 소수 블록 13.082 g(2.616 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 10.162 g(46.572 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4- 플루오로페닐)메탄온 0.93 g(2.093 mmol), 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염 11.945 g(52.328 mmol), 포타슘 카보네이트 14.463 g(104.650 mmol), 디메틸술폭시드 200 mL, 및 벤젠 120 mL를 첨가하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 질소하에서 142 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에 4 시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비혼합물(azotrope)을 가압한 질소로 완전히 제거한 후, 반응온도를 182 ℃로 승온시키고 디메틸술폭시드 100 mL를 추가로 가하여 12 시간 동안 축중합 반응시켰다.
상기 반응종료 후 상기 반응물에 디메틸술폭시드 200 mL를 가하여 희석시킨 후, 희석된 반응물을 메탄올 3 L에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체(cake form)을 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 브랜치된 소수 블록과 브랜치된 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체-1을 제조하였다.
실시예 3. 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조
상기 실시예 2에서 실시예 1에서 제조한 브랜치된 소수 블록 10.254 g(2.051 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 12.231 g(56.055 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 3.038 g(6.836 mmol), 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염 11.945 g(52.328 mmol), 및 포타슘 카보네이트 14.464 g(104.657 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체-2를 제조하였다.
실시예 4. 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조
상기 실시예 2에서 실시예 1에서 제조한 브랜치된 소수 블록 14.102 g(2.820 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 7.824 g(35.859 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.716 g(1.612 mmol), 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염 9.197 g(40.291 mmol), 및 포타슘 카보네이트 11.136 g(80.580 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체-3을 제조하였다.
실시예 5∼7. 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조
상기 실시예 2 내지 4에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 각각 10 g을 10 %(w/V) 황산 수용액에 넣은 후 12 시간 동안 교반시켜 상기 공중합체 내 술폰산염을 술폰산으로 치환한 후, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 반복하여 씻어 여과시키고, 상기 여과된 술폰산 형태의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 건조하여 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 8∼10. 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막 제조
상기 실시예 5 내지 7에서 제조한 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 각각 10 g을 N,N-디메틸포름아미드 90 mL에 용해시킨 후, 상기 용액을 BORU 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다. 상기 여과액 10 %(w/V)에 진공을 가하면서 동시에 120 ℃로 승온시켜 여과액 내 N,N-디메틸포름아미드을 제거하여 약 20 % (w/V)의 용액을 제조하였다.
상기 용액을 DURAN 유리기판에 붓고 film applicator로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 유리판 위의 공중합체 용액을 건조하여 50∼120 ㎛ 두께의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 제조하였다.
상기 실시예 8 내지 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 이용하여 하기와 같은 방법으로 IEC(ion exchange capacity), 수소이온전도도, 메탄올 투과도, 물/메탄올 흡수율, 고분자 전해질 연료전지(proton exchange membrane fuel cell) 성능, 및 직접 메탄올 연료전지 성능을 측정하였다.
ㄱ) IEC
상기 실시예 8 내지 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막 각각 0.5 g을 100 ℃의 초순수에서 2 시간 동안 수화시킨 후 NaCL 100 mL 용액에 10 시간 이상 담지시켜 수소 이온(H+)을 나트륨 이온(Na+)으로 치환시켰다. 상기 치환된 수소 이온(H+)을 0.1 N NaOH 표준용액으로 적정하고, 적정에 사용된 NaOH의 양으로 하기 수학식 1에 따라 고분자막의 IEC 값을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 듀퐁사에서 제조한 나피온 115의 IEC 값을 비교데이터로 하였다.
[수학식 1]
Figure 112004060667812-PAT00052
구분 IEC (mequiv./g) 걷보기 물성 stress (Mpa) strain (%)
실시예 8 1.44 투명, 탁월한 기계적 강도 61.5 120
실시예 9 1.65 투명, 탁월한 기계적 강도 64.8 80
실시예 10 1.26 투명, 탁월한 기계적 강도 52.4 160
나피온 115 0.91 투명, 우수한 기계적 강도 15.7 150

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 8 내지 10의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 종래 고분자막에 사용되던 나피온과 비교하여 우수한 IEC를 나타내었으며, 걷보기 물성, stress, strain에 있어서도 동등 이상의 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
ㄴ) 수소이온전도도
상기 실시예 8 내지 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막 각각의 수소이온전도도를 potentio-static two-probe 방법에 의해 측정하였다.
먼저 면적이 2×2(㎠)인 시편 양편에 각각 1×1(㎠), 1.5×1.5(㎠)의 카본 페이퍼(cabon paper) 전극을 일정한 압력으로 맞대고, 그 외부로 초순수를 흘려주면서 5 ㎷의 교류전압을 전극 양단에 1 ㎒∼100 ㎐의 주파수를 인가하였다. 이때, 전극 양단에 걸리는 교류전류를 통하여 임피던스를 얻을 수 있었고, 이를 이용하여 각각의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 수소이온전도도를 얻을 수 있었다.
상기 실시예 8 내지 10 및 나피온 115의 수소이온전도도를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 8 내지 10의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 종래 고분자막에 사용되던 나피온과 비교하여 동등 또는 향상된 수소이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
ㄷ) 메탄올 투과도(MeOH crossover)
상기 실시예 8 내지 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 메탄올 투과도는 확산 셀(diffusion cell) 장치를 사용하여 측정하였다.
먼저 좌측 셀에는 10 M의 메탄올 수용액을, 우측 셀에는 순수한 물을 넣고 셀의 중간에 상기 실시예 8 내지 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 끼워 넣은 후, 우측 셀에서 용액을 샘플링하면서 얻은 시간(t)에 따른 우측 셀 내의 메탄올 농도(C i (t))의 변화로부터 메탄올 투과도를 계산하였다. 이때, 메탄올 투과도(D i ·K i )는 전해질 두께(L)와 막의 노출면적(A) 값, 우측 셀의 부피(V), 및 좌측 셀의 메탄올 초기농도(C i0 ) 값으로부터 하기 수학식 2에 의하여 계산하였다.
[수학식 2]
Figure 112004060667812-PAT00053
구분 실시예 8 실시예 9 실시예 10 나피온 115
상온 8.92E-7 1.51E-6 6.36E-7 2.40E-6
40 ℃ 1.40E-6 1.98E-6 9.53E-7 3.43E-6
60 ℃ 2.41E-6 3.15E-6 1.68E-6 5.50E-6
80 ℃ 2.92E-6 4.43E-6 2.24E-6 7.16E-6

상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 8 내지 10의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 종래 고분자막에 사용되던 나피온과 비교하여 고온에서의 메탄올 투과도가 향상되었음을 확인할 수 있었다.
ㄹ) 물/메탄올 흡수율
상기 실시예 8 내지 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막 각각을 상온, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃, 및 100 ℃의 초순수 또는 메탄올에서 4 시간 동안 수화시킨 후 막 표면의 수분 또는 메탄올을 제거하고 막의 무게를 측정하였다. 그 다음, 100 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조시킨 후 건조된 막의 무게를 측정하고, 하기 수학식 3에 따라 물 또는 메탄올의 흡수율을 측정하였다.
[수학식 3]
Figure 112004060667812-PAT00054
구분 실시예 8 실시예 9 실시예 10 Nafion 115
물 메탄올 물 메탄올 물 메탄올 물 메탄올
상온 18 30 30 50 15 22 18 52
40 ℃ 24 45 42 80 20 35 25 85
60 ℃ 40 60 55 100 28 50 28 130
80 ℃ 50 - 84 - 35 - 32 -
100 ℃ 65 - 100 - 46 - 38 -

상기 표 3을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 8 내지 10의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 종래 고분자막에 사용되던 나피온과 비교하여 물 흡수율 및 메탄올 흡수율이 우수함을 확인할 수 있었다.
ㅁ) 고분자 전해질 연료전지 성능
이온전해질막의 전도도, 기계적 집적도, 기타 물성을 고려하여 상기 실시예 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 100 ㎛ 두께로 하여 고분자 전해질 연료전지 성능 평가에 사용하였다. 이때, MEA(membrane electrode assembly)는 5 layer로 제조하였으며, 양극과 음극은 모두 0.5 ㎎ Pt/㎠이 로딩(loading)되어 있고, 전극의 크기는 5 × 5 ㎠, 전해질 막의 크기는 10 × 10 ㎠이었다. 또한 응집이 없이 잘 분산된 촉매 슬러리를 만들기 위해 IPA, 나피온(Nafion) 용액, 및 물을 적당량(촉매잉크 용매의 10 중량%) 혼합하여 잘 분산된 혼합용매를 제조한 후, 촉매와 섞어 교반한 다음, 5 분 동안 초음파 분쇄 과정을 거치고, 볼 밀링을 실시하여 촉매 크러스터(cluster)를 분새하여 더 작은 입자로 제조하였다.
상기 실시예 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막과 GDE의 고온 압착(hot press) 조건은 다음과 같다. 고온 압착기의 온도를 140 ℃로 승온시킨 후 0.1 톤에서 5 분간 유지하여 열 전달이 충분히 이루어지게 하였다. 그 다음 1.0 톤에서 2 분간 유지하고, 전해질막과 GDE가 충분히 접착되게 하였다.
상기와 같이 제조된 MEA를 단일 셀(single cell)에 조립하여 단위 전지 온도 70 ℃이고, H2와 공기의 유량이 각각 300 sccm, 1200 ccm이고, 양극과 음극의 bubbler line의 온도를 각각 80 ℃, 85 ℃ 유지하고, 100 % 가습 조건에서 고분자 전해질 연료전지 성능을 평가하였다. OCV는 1.0 V 이상으로 높은 값을 가지며, 정전압 모드(constant voltage mode)에서 펄스(pulse)를 가하였다. 실험결과는 도 2에 나타내었으며, 본 발명에 따라 제조한 실시예 10의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 0.6 V에서 0.6 A/㎠의 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
ㅂ) 직접 메탄올 연료전지 성능
이온전해질막의 전도도, 기계적 집적도, 기타 물성을 고려하여 상기 실시예 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 100 ㎛ 두께로 하여 직접 메탄올 연료전지 성능 평가에 사용하였고, 연료극 촉매로 Pt-Ru 블랙을 사용하고 공기극 촉매로는 Pt 블랙을 사용하였다. 이때 응집이 없이 잘 분산된 촉매 슬러리를 만들기 위해 IPA, 나피온(Nafion) 용액, 및 물을 적당량(촉매잉크 용매의 10 중량%) 혼합하여 잘 분산된 혼합용매를 제조한 후, 촉매와 섞어 교반한 다음, 5 분 동안 초음파 분쇄 과정을 거치고, 볼 밀링을 실시하여 촉매 크러스터(cluster)를 분새하여 더 작은 입자로 제조하였다.
100 ㎛ 두께의 상기 실시예 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 고정 장치에 삽입하고 뒤쪽에서 열 건조기(80 ℃)로 20 분 정도 가열하여 수분을 완전히 제거하였다. 상기와 같이 제조된 촉매 잉크를 0.1∼20 ㏄/㎠ 정도 취하여 스프레이건으로 그리드 앞면에 분사하여 30 ㎛ 이하의 활성층(2 ㎎/㎠)을 제조하였다. 이때 캐리어 가스의 압력은 0.01∼2 기압으로 하고, 그리드 뒤쪽에서 열 건조기로 상기 실시예 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 가열하여 분사코팅하는 동안 촉매 슬러리 용매를 연속적으로 증발시켰다.
상기와 같이 제조된 전극은 중간에 활성층을 포함한 상기 실시예 10에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 두고 140 ℃에서 5∼100 ㎏/㎠의 압력으로 3∼10 분간 고온 압착하여 최종적으로 MEA를 제조하였다. 이때 전해질막은 전극보다 약간 크게 하였으며 전극의 크기는 3 × 3 ㎠, 전해질막의 크기는 6 × 6 ㎠이었다. 상기 제조된 전극-전해질막 접합체(MEA)의 출력밀도는 하기와 같은 조건하에서 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
작동온도 80 ℃
촉매 사용량 2 ㎎/㎠
연료 2 M CH3OH
산소 1000 ㏄/min 1kfg 가압

도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조한 실시예 10의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 0.3 V에서 0.54 A/㎠의 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 전해질막은 높은 수소이온전도도를 가지면서도 동시에 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 고분자 골격내 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 없 어 효과적으로 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112004060667812-PAT00055
    상기 화학식 1의 식에서,
    A, X, 및 Y는 각각 독립적으로
    Figure 112004060667812-PAT00056
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00057
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00058
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00059
    , ,
    Figure 112004060667812-PAT00061
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00062
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00063
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00064
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00065
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00066
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00067
    , 또는
    Figure 112004060667812-PAT00068
    이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
    Z는
    Figure 112004060667812-PAT00069
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00070
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00071
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00072
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00073
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00074
    , 또는
    Figure 112004060667812-PAT00075
    이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M +, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2- 2M+이며, M은 Na 또는 K임),
    B는
    Figure 112004060667812-PAT00076
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00077
    ,
    Figure 112004060667812-PAT00078
    , 또는
    Figure 112004060667812-PAT00079
    이고,
    G는 X이고, G'은 Z이고,
    b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1이고,
    1 ≤ m < 100이고, 1 ≤ n < 100이다.
  2. a) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 첨가하고 중합하여 친수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 제1항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  3. a) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록에 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 첨가하고 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 제1항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  4. a) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계;
    b) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브렌처를 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 a)단계에서 제조한 브랜치된 소수 블록 및 b)단계에서 제조한 브랜치된 친수 블록을 반응시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 제1항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제2항 내지 제4항에 있어서,
    상기 브랜처가 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), [3,5-비스(4-플루오로술포닐)페닐](4-플루오로페닐)메탄온([3,5-bis(4-fluorosulfonyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), (3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논)(3,5-difluoro-4'-fluorobenzophenone), 및 (3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰((3,5-difluoro-4'-fluorophenyl)sulfone)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제2항 내지 제4항에 있어서,
    상기 브랜치된 수소 블록의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000 (g/mol)이고, 브랜치된 친수 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)인 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 제조방법.
  7. Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H- M+, 또는 -PO3 2-2M+인 제1항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산 용액이 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 0.5 내지 10 M의 농도로 가해지는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합 체.
  9. 제8항 기재의 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막.
  10. 제1항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 유기용매에 용해시킨 후, 용액 붓기 방법으로 일정 두께를 가지는 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 제조방법.
  11. 제10항 기재의 브랜치된 술폰화 블록 공중합체 전해질막이 적용되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연료전지가 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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