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KR20060069885A - 프로안토시아니딘 고함유물의 제조방법 - Google Patents

프로안토시아니딘 고함유물의 제조방법 Download PDF

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KR20060069885A
KR20060069885A KR1020067008380A KR20067008380A KR20060069885A KR 20060069885 A KR20060069885 A KR 20060069885A KR 1020067008380 A KR1020067008380 A KR 1020067008380A KR 20067008380 A KR20067008380 A KR 20067008380A KR 20060069885 A KR20060069885 A KR 20060069885A
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KR
South Korea
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adsorbent
proanthocyanidins
opc
adsorbents
proanthocyanidin
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Withdrawn
Application number
KR1020067008380A
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Inventor
긴야 다카가키
고타로 야마구치
Original Assignee
가부시키가이샤 도요 신야쿠
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Publication date
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Abstract

식물체의 추출물 또는 착즙을 재질, 미세공 반경, 비표면적 및 분자량 분획 범위 중의 하나 이상의 점이 상이한 적어도 2종류의 흡착체로 처리함으로써 생리 활성이 높은 OPC를 다량 함유하는 프로안토시아니딘 함유물을 용이하게 수득할 수 있다.
추출물, 착즙, 흡착체, 생리 활성, 프로안토시아니딘.

Description

프로안토시아니딘 고함유물의 제조방법{Process for producing product containing proanthocyanidin in high proportion}
본 발명은 생리 활성이 높은 OPC를 다량 함유하는 프로안토시아니딘 함유물을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로안토시아니딘은 각종 식물 중에 존재하는 축합 또는 중합(이하, 축중합이라고 한다)한 탄닌이며, 플라반-3-올 또는 플라반-3,4-디올을 구성단위로 하여 축중합한 화합물군이다. 이들은 산처리에 의해 시아니딘, 델피니딘, 펠라르고니딘 등의 안토시아니딘을 생성하는 점에서 프로안토시아니딘라는 명칭이 부여되고 있다.
프로안토시아니딘은 폴리페놀류의 일종이며, 식물이 만들어내는 강력한 항산화 물질이며, 식물의 잎, 나무 껍질, 과일의 껍질 또는 씨의 부분에 집중적으로 함유되어 있다. 프로안토시아니딘은 구체적으로는 포도의 씨, 소나무의 나무 껍질, 피넛의 껍질, 은행나무잎, 아카시아의 열매, 월귤의 열매 등에 함유되어 있다. 또한, 서아프리카의 콜라넛, 페루의 라타니아의 뿌리, 일본의 녹차에도 프로안토시아 니딘이 함유되어 있는 것이 공지되어 있다. 프로안토시아니딘은 인간의 체내에서는 생성될 수 없는 물질이다.
프로안토시아니딘은 일반적으로는 식물체로부터 추출에 의해 수득된다. 추출에 사용되는 용매로서는 물; 메탄올, 에탄올, 아세톤, 헥산, 에틸 아세테이트 등의 유기 용매; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다[일본 공개특허공보 제(평)11-80148호]. 그러나, 단순히 용매에 의한 추출만으로서는 프로안토시아니딘의 회수량은 낮으며 순도도 낮다. 따라서, 건강식품, 화장품 및 의약품 원료로서 사용하기 위해서는 순도를 높이기 위해 새로운 농축, 정제 등의 공정이 필요하며, 비용 및 시간이 걸린다.
프로안토시아니딘을 포함하는 폴리페놀류를 회수하는 방법이 보고되어 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-279264호 및 제(평)6-56689호에는 폴리페놀류를 키틴에 흡착시켜 폴리페놀류가 흡착된 키틴을 폴리페놀 제품으로서 이용하는 것, 그리고 일본 공개특허공보 제2002-97187호에는 식물 추출액에 아스코르브산 및 알칼리 금속 또는 이의 염을 첨가하여, pH를 6 내지 11로 하여 폴리페놀류의 금속염을 침전시키고, 이러한 침전물을 이온 교환 수지 등으로 탈염함으로써 유리 폴리페놀을 회수하는 방법이 기재되어 있다.
그런데, 최근, 프로안토시아니딘 중에서도, 특히 중합도가 2 내지 4의 축중합체(2 내지 4량체)가 항산화 작용이 우수한 것으로 보고되어 있다. 본 명세서에서는 이의 중합도가 2 내지 4인 축중합체를 OPC(올리고머성 프로안토시아니딘; oligomeric proanthocyanidin)라고 한다. OPC는 또한, 항산화 작용 이외에 구강내 의 박테리아 증식을 억제하여 플라크(치석)를 감소시키는 효과; 혈관의 탄력성을 회복시키는 효과; 혈액중에서 리포 단백질이 활성 산소에 의해 손상받는 것을 방지하여, 손상된 리포 단백질이 혈관의 내벽에 응집하고, 콜레스테롤이 부착되는 것을 방지하는 효과; 활성 산소에 의해 분해된 비타민 E를 재생시키는 효과; 비타민 E의 증강제로서의 효과 등을 갖는 것으로 공지되어 있다.
그러나, 상기한 방법으로 회수되는 프로안토시아니딘은 중합도가 높은 것이 대부분이며, 생리 활성이 높은 2 내지 4량체의 OPC의 함유량은 매우 낮다.
일본 공개특허공보 제(평)4-190774호, 제(평)10-218769호, 제2001-131027호 및 문헌[참조: Eberhard Scholz et al., Proanthocyanidins from Krameria triandra Root, Planta Medica, 55(1989), 379-384페이지]에는 식물체로부터 OPC를 추출하는 방법 및/또는 OPC를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 추출방법에서는 식물체의 추출액을 흡착체에 접촉시켜, 흡착된 성분을 용출시켜 수득된 분획을 회수한 후, 이러한 분획을 사용하여 다시 동일한 공정을 반복하지 않으면 OPC 함유량이 높은 OPC 함유물을 수득할 수 없으며, 효율적이지 않다. 합성방법에 관해서도, 공정수가 많으며, 비용 및 시간이 걸리는 등의 문제가 있다. 또한 폐액 처리의 문제도 있다.
그래서, OPC를 다량 함유하는 프로안토시아니딘의 정제방법이 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명자 등은 유용한 생리 활성을 갖는 OPC를 높은 비율로 함유하는 프로안토시아니딘 함유물을 효율적으로 수득하는 방법에 관해서 예의 검토했다. 그 결과, 식물체의 추출물 또는 착즙(搾汁)을 2종류 이상의 흡착체로 처리함으로써 생리 활성이 높은 OPC를 다량 함유하는 프로안토시아니딘 함유물이 효율적으로 수득되는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 프로안토시아니딘 함유물의 제조방법은 식물체의 추출물 또는 착즙을 둘 이상의 흡착체로 처리하는 공정을 포함하며, 당해 흡착체는 각각 재질, 미세공 반경, 비표면적 및 분자량 분획 범위 중의 하나 이상의 점에서 상이하다.
바람직한 실시 양태에서, 흡착체 중의 1종류 이상은 합성 흡착제이다.
바람직한 실시 양태에서, 상기 방법은 2종류의 흡착체를 사용하여 실시되며, 제1 흡착체가 합성 흡착제이며, 제2 흡착체가 합성 흡착제, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 가교결합 덱스트란 유도체, 폴리비닐계 수지, 아가로스 유도체 및 셀룰로스 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에서, 흡착체 중의 1종류 이상은 식물체의 추출물 또는 착즙으로부터 5량체 이상의 프로안토시아니딘 또는 협잡물(挾雜物)을 제거할 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 흡착체 중의 1종류 이상은 다공성이며, 90Å 이하 또는 10Å 이상의 미세공 반경을 갖는다.
바람직한 실시 양태에서, 흡착체 중의 1종류 이상은 분자량 100 내지 20,000의 분자량 분획 범위를 갖는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 프로안토시아니딘 함유물의 제조방법은 식물체의 추출물 또는 착즙을 2종류 이상의 흡착체로 처리하는 공정을 포함하며, 당해 2종류 이상의 흡착체가 각각 재질, 비표면적, 미세공 반경, 분자량 분획 범위 중의 하나 이상의 점에서 상이하다. 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 프로안토시아니딘 함유물은 2 내지 4량체의 프로안토시아니딘인 OPC를 풍부하게 함유한다.
식물체의 추출물 또는 착즙
우선, 식물체의 추출물 또는 착즙을 수득한다.
본 발명에 사용되는 식물체는 프로안토시아니딘을 함유하는 식물체이면 이의 종류에 특별한 제한은 없다. 삼나무, 회나무, 소나무 등의 식물의 나무 껍질; 포도, 블루베리, 딸기, 아보가드, 아카시아, 월귤, 엘더베리 등의 식물의 과실, 열매 껍질 및 종자; 보리; 밀; 대두; 흑 대두; 카카오; 팥; 칠엽수의 열매 껍질; 피넛의 얇은 껍질; 은행나무잎; 차잎 및 차 추출액; 수수; 사과 과일; 얼룩 조릿대; 프코이단; 야콘잎; 콜라넛(예: 서쪽 아프리카의 콜라넛); 라타니아(예: 페루의 라타니아)의 뿌리 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 소나무 껍질, 포도 씨 및 열매 껍질, 피넛의 얇은 껍질 등이 적합하게 사용된다.
식물체의 추출물을 수득하는 경우에는 식물체에 추출 용매를 첨가하여, 필요에 따라 소정 온도에서 유지함으로써 실시한다.
추출을 하는 경우에는 추출 효율의 점에서, 바람직하게는 식물체를 적당한 크기로 파쇄하여, 체적당의 표면적을 크게 한다. 파쇄 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 커터, 슬라이서 등으로 처리한 파쇄물; 믹서, 쥬서, 배합기, 매스 콜로이더 등으로 처리한 분쇄물 등일 수 있다. 파쇄물 또는 분쇄물의 크기는 O.01 내지 10cm, 바람직하게는 O.01 내지 5cm의 미세편이다. 파쇄 효율을 높이기 위해 파쇄할 때에 물 또는 에탄올, 메탄올, 에틸 아세테이트 등의 유기 용매를 가할 수 있다.
추출 용매로서는 물 또는 유기 용매가 사용된다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 아세톤, 헥산, 사이클로헥산, 프로필렌 글리콜, 함수 에탄올, 함수 프로필렌 글리콜, 에틸 메틸 케톤, 글리세린, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 식용 유지, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 1,1,2-트리클로로에텐을 들 수 있다. 또한, 물-유기 용매의 혼합 용매도 바람직하게 사용된다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수 있으며, 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 제조시의 폐액 처리의 관점 또는 하기하는 금속 또는 금속염의 첨가를 실시하는 관점에서, 물이 적합하게 사용된다.
식물체에 첨가하는 추출 용매의 양은 목적하는 프로안토시아니딘 농도 및 추출 효율을 고려하여 설정할 수 있다. 예를 들면, 물을 추출 용매로서 사용하는 경우, 식물체와 물의 비가 중량비로 1:5 내지 1:100, 바람직하게는 1:10 내지 1:50이다. 물 및/또는 유기 용매를 첨가하여 파쇄하는 경우에는, 파쇄에 사용하는 양을 고려하여, 첨가하는 추출 용매의 양을 조정하면 양호하다.
추출 온도는 추출 효율을 높이기 위해서는 높은 편이 바람직하다. 예를 들면, 물을 사용하는 경우, 50 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 열수 추출한다. 식물체에 열수를 가해도 양호하며, 식물체에 물을 가한 다음, 가열할 수 있다. 추출 시간은 일반적으로는 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간이지만, 추출 온도에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 상기한 가열을 실시하는 경우에는 다시 0℃ 내지 30℃에서 1일 내지 2일 동안 방치함으로써 식물체로부터 용출되기 어려운 프로안토시아니딘을 효율적으로 추출할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 추출방법으로서, 가온 추출법, 초임계 유체 추출법에 의한 추출을 실시할 수 있다. 가온 추출법으로서는 식물체에 가온한 용매를 가하는 방법 또는 식물체에 용매를 첨가하여 가온하는 방법이 사용된다. 예를 들면, 분쇄한 식물체에 대해 물과 에탄올의 비가 중량비로 1:1 내지 1:9인 물-에탄올 혼합 용매를 추출 용매로서 식물체의 1배량 내지 20배량 사용하여, 70 내지 75℃에서 환류시키면서, 0.5시간 내지 6시간 동안 교반하는 방법을 들 수 있다. 환류시키지 않는 경우에는 한번 상기 혼합 용매를 가한 다음, 가온 추출하고, 여과 등에 의해 상등액을 회수하고, 잔류된 잔사에 다시 혼합 용매를 가하여 가온함으로써 추출 효율을 높일 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용하는 경우의 추출 온도는 당해 유기 용매의 비점 이하로 설정하는 것이 필요하다.
초임계 유체 추출법은 물질의 기액의 임계점(임계 온도, 임계 압력)을 초과한 상태의 유체인 초임계 유체를 사용하여 목적 성분을 추출하는 방법이다. 초임계 유체로서는 이산화탄소, 에틸렌, 프로판, 아산화질소(소기 가스) 등이 사용되며, 이산화탄소가 바람직하게 사용된다.
초임계 유체 추출법은 목적 성분을 초임계 유체에 의해 추출하는 추출공정 및 목적 성분과 초임계 유체를 분리하는 분리공정으로 이루어진다. 분리공정에서는 압력 변화에 의한 추출 분리, 온도 변화에 의한 추출 분리 또는 흡착제·흡수제를 사용하는 추출 분리의 어느 하나를 실시할 수 있다.
또한, 엔트레이너 첨가법에 의한 초임계 유체 추출을 실시할 수 있다. 이러한 방법은 초임계 유체에, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, n-헥산, 아세톤, 톨루엔, 기타 지방족 저급 알콜류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 또는 케톤류를 2 내지 20W/V% 정도 첨가하고, 수득된 추출 유체로 초임계 유체 추출을 실시함으로써 OPC, 카테킨류(하기함) 등의 목적하는 피추출물의 추출 유체에 대한 용해도를 비약적으로 상승시키거나 분리의 선택성을 증강시키는 방법이며, 프로안토시아니딘을 효율적으로 추출하는 방법이다.
추출에는, 예를 들면, 회분식, 반연속식 또는 연속식 등의 어느 하나의 추출장치를 사용할 수 있다.
식물체의 착즙을 수득하는 경우에는 식물체를 직접 압착하거나 적절하게 절단 또는 파쇄한 후에 압착한다. 본 방법은 수분 함량이 높은 식물체를 사용하는 경우에 적합하게 채용된다. 예를 들면, 포도 과일의 경우에는 압착에 의해 프로안토시아니딘을 함유하는 착즙이 수득된다. 식물체를 파쇄하여 수득되는 식물체 유래의 고형분을 포함하는 식물체 파쇄물(예: 포도 과일 파쇄물)도 또한 착즙과 동일하게 사용되며, 본 명세서 중에서는 이러한 식물체 유래의 고형분을 포함하는 식물체 파쇄물도 착즙에 포함된다.
흡착체
본 발명 방법에서는 상기와 같이 둘 이상의 흡착체가 채용된다. 본 발명에 사용되는 개개의 흡착체로서는 일반적으로 칼럼 크로마토그래피에 사용되는 충전제이면 특별한 제한은 없다. 흡착체로서는, 예를 들면, 합성 흡착제, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 가교결합 덱스트란 유도체, 폴리비닐계 수지(겔상으로 사용), 아가로스 유도체, 셀룰로스 유도체, 실리카 겔, 역상 실리카 겔 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 합성 흡착제, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 가교결합 덱스트란 유도체, 폴리비닐계 수지(겔상으로 사용), 아가로스 유도체, 셀룰로스 유도체 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 합성 흡착제이다. 여기서, 합성 흡착제란 이온 교환기 등의 관능기를 갖지 않으며, 다공성이면서 또한 미세한 연속공(미세공)을 갖는 것을 말하며, 예를 들면, 반데르 바알스힘으로 흡착할 수 있다.
합성 흡착제는 다시 이의 재질에 따라 분류되고, 방향족계 합성 흡착제, 치환 방향족계 합성 흡착제, 아크릴계 합성 흡착제 등의 합성 흡착제로 분류된다. 이들 합성 흡착제는 재질에 따라 친수성 및 소수성의 정도가 상이하다. 합성 흡착제의 안정성, 프로안토시아니딘(OPC)의 흡착 효율 및 분리·분획능의 점에서, 바람직하게는 방향족계 합성 흡착제이다.
방향족계 합성 흡착제는 가교결합 스티렌계 수지 등의 다공질 수지로 이루어진 흡착체이다. 시판되는 흡착체로서는, 예를 들면, 다이아이온(등록상표) HP-10, HP-20, HP-21, HP-30, HP-40 및 HP-50(이상, 미쓰비시 케미칼 코포레이션제); 앰버라이트(등록상표) XAD-4, XAD-16, XAD-1180 및 XAD-2000(이상, 오가노 코포레이션제); 및 세파비즈(등록상표) SP-825, SP-800, SP-850 및 SP-875(이상, 미쓰비시 케미칼 코포레이션제)를 들 수 있다.
치환 방향족계 합성 흡착제는 방향족 중합체의 방향핵에 브롬원자 등을 결합시킨 소수성이 강한 수지로 이루어진 흡착체이다. 시판되는 흡착체로서는, 예를 들면, 세파비즈(등록상표) SP-205, SP-206 및 SP-207(이상, 미쓰비시 케미칼 코포레이션제)를 들 수 있다.
아크릴계 합성 흡착제는 메타크릴산 에스테르 중합체 등을 골격으로 하는 친수성이 강한 수지로 이루어진 흡착체이다. 시판되는 흡착체로서는, 예를 들면, 다이아이온(등록상표) HP1MG 및 HP2MG(이상, 미쓰비시 케미칼 코포레이션제); 및 앰버라이트(등록상표) XAD-7(오가노 코포레이션제)를 들 수 있다.
상기 합성 흡착제는 상기한 바와 같이 미세한 연속공(미세공)을 갖는 다공성이므로 용액 중에 존재하는 목적하는 용질을 분자체의 효과에 의해 분리할 수 있다. 즉, 합성 흡착제와 용액을 접촉시키면 작은 용질 분자는 이의 미세공을 통해 합성 흡착제의 내부까지 침투 확산하여 흡착한다. 한편, 이러한 미세공의 크기보다 큰 분자는 합성 흡착제 내로 확산할 수 없으며, 흡착되지 않는다.
양이온 교환 수지로 이루어진 흡착체로서는, 예를 들면, 관능기로서 설폰산염기를 갖는 수지인 앰버라이트(등록상표) CG-4000, CG-5000, CG-6000, CG-8000, IR-116, IR-118, IR-120B, IR-122, IR-124, XT-1007, XT-1009, XT-1002(이상, 오가노 코포레이션제) 등을 들 수 있다.
음이온 교환 수지로 이루어진 흡착체로서는, 예를 들면, 관능기로서 4급 아민을 갖는 약염기성 음이온 교환 수지인 OPTIPORE-XUS 40285.00, OPTIPORE-XUS 40390.00(이상, 다우 케미컬 캄파니제) 등을 들 수 있다.
가교결합 덱스트란 유도체로 이루어진 흡착체로서는 세파덱스(등록상표) LH20, LH60(이상, 아머샴 바이오사이언스 캄파니제) 등을 들 수 있다.
폴리비닐계 수지(겔)로 이루어진 흡착체로서는 도요펄 HW-40, 50(토소 코포레이션) 등을 들 수 있다.
아가로스 유도체로 이루어진 흡착체로서는 세파로스 CL, 4B, 6B(이상, 아머샴 바이오사이언스 캄파니), Bio-GelA(바이오라드 라보라토리즈 인코포레이티드) 등을 들 수 있다.
셀룰로스 유도체로 이루어진 흡착체로서는 셀로파인 CL-90, GCL-300, GCL-1000(이상, 세이가가쿠 코포레이션) 등을 들 수 있다.
상기한 흡착체 중에서도, 다공성이며 망목상 분자구조를 갖는 흡착체인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 다이아이온 HP-20, 앰버라이트 XAD-4 등의 합성 흡착제로 이루어진 흡착체, 세파덱스 LH20, LH60 등의 가교결합 덱스트란 유도체로 이루어진 흡착체가 특히 바람직하다.
상기한 둘 이상의 흡착체는 각각 재질, 미세공 반경, 비표면적 및 분자량 분획 범위 중의 하나 이상의 점에서 상이하다. 예를 들면, 재질이 동일한 흡착체라도, 미세공 반경, 비표면적 또는 분자량 분획 범위가 상이한 흡착체는 상이한 종류의 흡착체로서 취급된다. 사용되는 흡착체 중의 1종류 이상이 5량체 이상의 프로안토시아니딘을 제거할 수 있는 흡착체 또는 협잡물을 제거할 수 있는 흡착체인 것이 바람직하며, 이들 양자의 흡착체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 5량체 이상의 프로안토시아니딘을 제거할 수 있는 흡착체(이하, 제1 흡착체라고 한다)란 구체적으로는 OPC를 효과적으로 흡착할 수 있으며 5량체 이상의 프로안토시아니딘을 흡착하기 어려운 흡착체이다. 협잡물을 제거할 수 있는 흡착체(이하, 제2 흡착체라고 한다)란 구체적으로는 프로안토시아니딘을 용이하게 흡착하며, 또한 협잡물을 흡착하기 어려운 흡착체, 바람직하게는 이러한 성질에 추가하여, 또한 프로안토시아니딘을 흡착한 후, 당해 프로안토시아니딘으로부터 OPC를 선택적으로 분리·분획하여 용출하고, OPC 함유량이 높은 용액을 수득하는 흡착체이다.
제1 흡착체 및 제2 흡착체를 재질 기준으로 선택하는 경우, 제1 흡착체로서는 바람직하게는 방향족계 합성 흡착제가 선택된다. 제2 흡착체로서는 바람직하게는 합성 흡착제, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 가교결합 덱스트란 유도체, 폴리비닐계 수지, 아가로스 유도체 및 셀룰로스 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 합성 흡착제 또는 가교결합 덱스트란 유도체, 특히 바람직하게는 방향족계 합성 흡착제 또는 가교결합 덱스트란 유도체가 선택된다.
흡착체로서는 상기한 바와 같이 미세공을 갖는 다공성의 합성 흡착제가 바람직하며, 이러한 미세공 반경을 기준으로 제1 흡착체 및 제2 흡착체를 선택할 수 있다. 미세공 반경에 따라 흡착되는 분자의 크기 또는 당해 분자에 대한 흡착력이 상이하기 때문이다.
제1 흡착체는 바람직하게는 90Å 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 90Å, 더욱 바람직하게는 30Å 내지 80Å의 미세공 반경을 갖는 것이 바람직하다. 미세공 반경이 작을수록 고분자보다 저분자(분자량 수천 이하)에 대한 흡착 능력이 높다. 따라서, 저분자량의 화합물을 흡착하는 한편, 비교적 분자량이 높은 5량체 이상의 프로안토시아니딘을 흡착하지 않고 제거할 수 있다. 이러한 흡착체로서는, 예를 들면, 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 흡착체인 세파비즈 SP-825, 세파비즈 SP-850, 앰버라이트 XAD-4 및 XAD-2000이 적절하다.
제2 흡착체는 바람직하게는 100Å 이상, 보다 바람직하게는 100Å 내지 500Å, 더욱 바람직하게는 100Å 내지 300Å의 미세공 반경을 갖는 것이 바람직하다. 미세공 반경이 클수록 분자량이 수천 내지 수만인 광범위한 분자량의 프로안토시아니딘을 효율적으로 흡착하지만, 협잡물을 흡착시키는 힘이 약하므로 당해 협잡물을 흡착시키지 않고 이것을 용이하게 제거할 수 있다. 이러한 흡착체로서는, 예를 들면, 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 흡착체인 다이아이온 HP-20, 다이아이온 HP-21 및 앰버라이트 XAD-16 또는 가교결합 덱스트란 유도체로 이루어진 흡착체인 세파덱스 LH20이 적절하다.
제1 흡착체 및 제2 흡착체를 비표면적 기준으로 선택하는 경우, 흡착력의 관점에서, 제1 흡착체 및 제2 흡착체는 모두 비표면적이 500m2/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, OPC를 효율적으로 흡착하는 점에서, 제1 흡착체로서는 비표면적이 70Om2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 흡착체의 비표면적은 개개의 흡착체의 크기에 따라 또는 다공성의 흡착체의 경우에는 미세공의 크기 및 수에 따라 상이하므로 필요로 하는 비표면적의 흡착체를 적절하게 선택할 수 있다.
흡착체로서, 가교결합 덱스트란 유도체, 폴리비닐계 수지(겔상을 사용한다) 등의 흡착체를 사용하여, 분자량에 따라 분획하는 경우, 분자량 분획 범위에 특별한 제한은 없지만, 제1 흡착체는 분자량 분획 범위가 100 내지 250,000, 바람직하게는 100 내지 5,000인 것이 바람직하다. 제2 흡착체는 분자량 분획 범위가 100 내지 20,000, 바람직하게는 100 내지 10,000인 것이 바람직하다. 이러한 분자량 분획 범위를 갖는 흡착체는 프로안토시아니딘을 흡착하고, 협잡물을 제거할 수 있다. 또한, 흡착된 프로안토시아니딘 중의 OPC를 용출시켜 분취(分取)할 수 있다. 이중에서도 세파덱스 LH-20 및 세파덱스 LH-60이 적절하다.
상기 각종 흡착체 중에 제1 흡착체로서는, 다공성이고 90Å 이하의 미세공 반경을 가지며 비표면적이 700m2/g 이상인 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 흡착체인 앰버라이트(등록상표) XAD-4 및 세파비즈 SP825 및 SP850이 특히 적절하다. 제2 흡착체로서는, 다공성이고 100Å 이상의 미세공 반경을 가지며 비표면적이 500m2/g 이상인 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 흡착체인 다이아이온(등록상표) HP-20 및 가교결합 덱스트란 유도체로 이루어진 흡착체인 세파덱스 LH20이 특히 적절하다.
흡착체의 양은 피처리물(식물체의 추출물 또는 착즙, 또는 흡착체로부터의 회수물)에 함유되는 고형분량, 용매의 종류(하기함), 흡착체의 종류 등에 따라 적절하게 설정하면 양호하다. 예를 들면, 피처리물에 함유되는 고형분의 건조 중량 1중량부에 대해 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부의 흡착체를 사용하는 것이 바람직하다. 0.01중량부보다 적으면 프로안토시아니딘의 회수율이 저하되며, 10O중량부를 초과하면 충분하게 흡착될 수 있지만, 흡착체로부터의 회수율이 나쁘다는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. OPC의 흡착 효율이 높은 흡착체를 사용하는 경우, 보다 간편히 조작하기 위해 피처리물 중의 건조 중량을 측정하지 않고서 처리하기 전의 식물체의 중량을 기준으로 하여 흡착체의 양을 설정할 수 있다. 예를 들면, 다이아이온 HP-20, 세파비즈 SP-825, 앰버라이트 XAD-16 등의 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 흡착체 또는 세파덱스 LH20 등의 가교결합 덱스트란 유도체로 이루어진 흡착체를 사용하는 경우에는, 처리하기 전의 식물체의 건조 중량 1중량부에 대해, 흡착체를 건조 중량으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부 사용하는 것으로, 피처리물과 흡착체의 접촉이 충분하게 실시되며, 효율적으로 흡착될 수 있다. 구체적으로는, 소나무 껍질을 다이아이온 HP-20으로 처리하는 경우에는, 소나무 껍질 1kg에 대해, 다이아이온 HP-20을 0.1kg 내지 10kg(흡착체의 체적으로 0.15L 내지 15L에 상당) 사용한다. 가교결합 덱스트란 유도체의 흡착체를 사용하는 경우에는, 물을 가하면 팽윤되어 체적이 불어나므로, 처리하는 액에 함유되는 고형분의 건조 중량 1중량부에 대해, 팽윤된 체적으로 100용적부 내지 1000용적부, 바람직하게는 120용적부 내지 500용적부의 흡착체를 사용하는 것이 바람직하다.
흡착체 처리
본 발명 방법에 따르면, 식물체의 추출물 또는 착즙을 상기한 2종류 이상의 흡착체를 조합하여 사용하여 처리하고, 다시 필요에 따라 농축 처리, 염 처리 등의 처리를 실시함으로써 프로안토시아니딘 함유물이 수득된다. 예를 들면, 식물체의 추출물 또는 착즙을 제1 흡착체에 접촉시킴으로써 흡착되지 않은 5량체 이상의 프로안토시아니딘을 제거하고, 소정의 용매로 흡착물을 회수한 다음, 다른 흡착체를 사용하여, 회수물로부터 OPC를 높은 비율로 함유하는 프로안토시아니딘 함유물을 수득할 수 있다. 이 경우, 제1 흡착체에 의한 처리와 다른 흡착체에 의한 처리의 순서는 반대일 수 있다. 또는, 식물체의 추출물 또는 착즙을 제2 흡착체에 접촉시킴으로써 비흡착물로서 협잡물을 제거한 다음, 다른 흡착체를 사용하여, 회수물로부터 OPC를 높은 비율로 함유하는 프로안토시아니딘 함유물을 수득할 수 있다. 이 경우, 제2 흡착체에 의한 처리와 다른 흡착체에 의한 처리의 순서는 반대일 수 있다. 제1 흡착체에 의한 처리 및 제2 흡착체에 의한 처리를 조합하여 실시하는 것이 보다 적절하다. 이 경우, 제1 흡착체에 의한 처리 및 제2 흡착체에 의한 처리의 순서는 반대일 수 있다. 또한, 다른 흡착체에 의한 처리를 적절하게 수행하여 3종류 이상의 흡착체로 처리할 수 있다.
피처리물(식물체의 추출물 또는 착즙 또는 흡착체에서의 회수물)과 흡착체의 접촉은 어떠한 방법으로도 실시할 수 있다. 예를 들면, 간단한 방법으로서는 흡착체를 칼럼에 충전하고, 이러한 칼럼에 피처리물을 통과시키는 칼럼법, 흡착체를 피처리물에 가하고, 일정시간 후, 흡착체를 제거하는 회분법 등을 들 수 있다.
칼럼법을 사용하여 처리하는 데는 우선, 필요에 따라 피처리물의 용매를 흡착체와의 접촉에 적합한 용매로 치환한다. 이러한 치환은 가열 건조, 동결 건조, 감압 농축 건고(乾固), 투석 등의 당업자가 통상적으로 사용하는 공정을 포함하는 방법에 따라 실시될 수 있다. 예를 들면, 다이아이온 HP-20 등의 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 흡착체의 경우에는 물로 치환되며, 세파덱스 LH20 등의 가교결합 덱스트란 유도체로 이루어진 흡착체의 경우에는 에탄올로 치환된다. 이어서, 제2 흡착체를 칼럼에 충전하고, 이러한 칼럼에 식물체의 추출물 또는 착즙, 또는 회수물을 통액하며, 흡착체의 체적에 대해, 예를 들면, 3배 내지 10배 체적의 물을 통액시킨다. 이에 따라, 협잡물인 당류 및 유기산이 제거된다. 이어서, 적절한 용매(하기함)에 의해 프로안토시아니딘을 용출한다. 또한, 칼럼법에서의 각종 조건은 사용되는 흡착체에 따라 적절하게 결정하면 양호하고, 예를 들면, 이온 교환 수지로 이루어진 흡착체를 사용하는 경우, 칼럼 온도를 10℃ 내지 120℃로 설정하고, 칼럼내를 상압 또는 가압된 상태로 하는 것이 바람직하다.
회분법을 사용하여 처리하는 데는 칼럼법과 동일한 중량비의 흡착체를 피처리물에 가하고, 교반하면서 1 내지 3시간 동안 접촉시킨 후에, 여과 또는 원심분리에 의해 흡착체를 회수한다. 예를 들면, 흡착체로서 제2 흡착체를 사용하는 경우에는 이러한 조작에 의해 협잡물을 제거할 수 있다. 이어서, 프로안토시아니딘이 흡착된 제2 흡착체를 다시 적절한 용매(하기)로 1시간 내지 3시간 동안 교반하고, 프로안토시아니딘을 용출시킨 다음, 여과 또는 원심분리하여 상등액을 회수함으로써 프로안토시아니딘 또는 OPC를 보다 다량 함유하는 프로안토시아니딘 함유물을 수득할 수 있다.
용출 용매는 흡착체의 종류 및 흡착 또는 용출해야 할 물질의 종류에 따라 적절하게 선택하면 양호하다. 예를 들면, 제1 흡착체를 사용하는 경우의 용출 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 클로로포름 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 안전성의 면에서 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합 용매가 사용된다. 물과 에탄올의 혼합비는, 예를 들면, 앰버라이트 XAD-4, 앰버라이트 XAD-2000, 세파비즈 SP825, 세파비즈 SP850 등의 5량체 이상의 프로안토시아니딘을 제거하는 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 흡착체의 경우에는, 5량체 이상의 프로안토시아니딘이 제거되는 점에서 10용적% 이상, 바람직하게는 30용적% 이상, 보다 바람직하게는 50용적% 이상의 비교적 높은 농도의 에탄올 수용액을 사용하는 것이 흡착된 OPC를 용출시킬 때의 회수율을 높이는 관점에서 바람직하다.
제2 흡착체를 사용하는 경우의 용출 용매로서는 분자량을 묻지 않고 프로안토시아니딘이 흡착되므로 흡착된 프로안토시아니딘으로부터 OPC를 선택적으로 용출하여 분리·분획할 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 물과 에탄올의 혼합 용매(에탄올 수용액)이다. 예를 들면, 다이아이온 HP-20, HP-21, XAD-16 등의 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 흡착체의 경우에는, 흡착물로부터 OPC를 다량 함유하는 프로안토시아니딘 함유물을 분리·분획할 목적에서, 10용적% 내지 50용적%, 바람직하게는 10용적% 내지 30용적%의 에탄올 수용액이 바람직하다. 또한, 세파덱스 LH-20, 세파덱스 LH-60 등의 가교결합 덱스트란 유도체로 이루어진 흡착체의 경우에는 70용적% 이상, 바람직하게는 80용적% 이상의 에탄올 수용액이 바람직하다.
이온 교환 수지로 이루어진 흡착체를 사용하는 경우에는 용출 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 상이한 종류의 흡착체를 사용함으로써 식물체의 추출물 또는 착즙로부터 2 내지 4량체의 프로안토시아니딘(OPC)의 회수율을 높일 수 있으며, 수득되는 프로안토시아니딘 함유물 중의 OPC 함유율을 효율적으로 높일 수 있다.
농축 처리 및 염 처리
상기한 바와 같이, 둘 이상의 흡착체 처리의 전후 또는 하나의 흡착체 처리와 다음의 흡착체 처리 사이에, 필요에 따라, 농축 처리 또는 염 처리를 실시할 수 있다.
농축 처리는, 흡착체에 대한 흡착 효율을 높이는 동시에, 농축에 의해 5량체 이상의 프로안토시아니딘이 침전을 형성하는 경우가 있으므로, 이것을 여과 등에 의해 제거함으로써 OPC의 함유량을 보다 높인 프로안토시아니딘 함유물을 수득할 수 있다. 또한, 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 흡착체를 사용하여 흡착처리하는 경우에는, 수지의 성질상, 용매가 물일 필요가 있으므로, 식물체의 추출물 또는 착즙중에 유기 용매가 함유되는 경우, 흡착체 처리전에 농축 처리를 실시함으로써 용매의 제거도 동시에 병행하여 실시할 수 있다.
농축 처리는 감압 농축법, 동결 건조법 등의 당업자가 통상적으로 사용하는 농축방법에 따라서 실시될 수 있다. 가열에 의한 농축을 실시하는 경우에는 가열에 의한 프로안토시아니딘의 변성을 방지하기 위해 40℃ 내지 100℃의 온도에서 실시한다. 프로안토시아니딘의 변성이 적은 감압 농축법 또는 동결 건조법이 바람직하다.
또한, 농축 처리를 비교적 낮은 온도에서 단시간에 실시하기 위해서는 피처리물에 사용되는 용액은 물보다 비점이 낮은 에탄올 등의 유기 용매나, 이들 유기 용매와 물의 혼합 용액인 것이 바람직하다. 식품이나 의약품으로서 사용하는 경우의 안전성의 면에서도, 에탄올 또는 에탄올과 물의 혼합 용액이 적절하다.
농축 처리는, 농축 정도를 제조하기 쉽도록, 바람직하게는 한번 여과를 실시하고, 피처리물의 불용물을 제거한 다음 실시하는 것이 바람직하다.
수득된 농축물의 농축율에 특별한 제한은 없다. 농축물의 체적이 농축전의 피처리물의 체적과 비교하여, 바람직하게는 1/2 내지 1/100용적, 보다 바람직하게는 1/5 내지 1/70용적, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 l/50용적으로 되도록 농축이 실시된다.
염 처리는 피처리물에 염을 첨가함으로써, 중합도가 높은 프로안토시아니딘을, 예를 들면, 침전물 등의 불용물로서 발생시켜 이러한 불용물을 제거할 수 있다. 염 처리는 피처리물 중의 용매를 물로 치환하는 것이 바람직하다. 물로 치환하면 염의 용액중의 전리가 양호해지며, 중합도가 높은 프로안토시아니딘을 효율적으로 제거할 수 있다.
염을 첨가할 때의 피처리물의 온도에 특별한 제한은 없다. 1 내지 40℃로 저하된 후에 염을 가하는 것이 바람직하다.
피처리물에 첨가하는 염은 용액속에서 전리하는 것이면 양호하다. 염으로서는, 예를 들면, 1가의 금속염, 2가의 금속염 및 비금속성의 염을 들 수 있다.
1가의 금속염으로서는 알칼리 금속인 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘 등의 염이 적절하다.
2가의 금속염으로서는 베릴륨, 마그네슘, 알칼리 토금속(칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐) 등의 금속염을 들 수 있다.
비금속성의 염으로서는, 예를 들면, 황산암모늄 등이 적합하게 사용된다.
2가의 금속염은 특히 프로안토시아니딘에 대하여 흡착력이 강하므로 중합도가 높은 프로안토시아니딘 뿐만 아니라 OPC에도 결합되어 침전을 발생시키기 쉬워진다. 또한, 2가의 금속염을 첨가하는 경우, 용액 중의 pH가 높아지기 쉬우므로 프로안토시아니딘이 산화될 우려가 있다. 2가의 금속염은 용액 중의 pH가 바람직하게는 7.5 미만, 보다 바람직하게는 6 미만, 더욱 바람직하게는 5.5 이하로 되도록 첨가한다. pH가 7.5 이상으로 되는 경우, 미리 프로안토시아니딘을 안정화하기 위한 보조제(예: 아스코르브산 등의 pH 조정제)를 가하면 양호하다. 또한, 2가의 금속염은 산화제로서 사용되는 금속(예: 구리 등)을 함유하는 염을 사용하면 상기와 동일하게 프로안토시아니딘이 산화될 우려가 있으므로 주의를 요한다. 이와 같이, OPC와 염의 결합을 될 수 있는 한 작게 하여 OPC의 정제 효율을 높이는 점에서, 1가의 알칼리 금속염 또는 황산암모늄이 바람직하다.
이러한 1가의 금속염으로서는, 예를 들면, 할로겐화물염(염화물염, 브롬화물염 등), 인산염, 탄산염, 유기산염(아세트산염 등의 카복실산염, 설폰산염 등) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화나트륨, 황산나트륨, 시트르산나트륨, 염화칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 아세트산나트륨 등을 들 수 있다. 특히 염석에 바람직하게 사용되는 황산나트륨, 인산칼륨, 시트르산나트륨, 염화나트륨 및 황산암모늄이 바람직하다.
상기염은 염의 종류에 따라 상이하지만, 피처리물의 전체 중량에 대해, 3중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 45중량%로 되도록 첨가할 수 있다. 또한, 바람직하게는 염의 물에 대한 최대 용해량을 100중량부로 하는 경우에, 10 내지 75중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 60중량부에 상당하는 양을 농축물에 첨가한다. 또한, 염으로서 칼슘염, 마그네슘염 등의 2가의 금속염을 사용하는 경우에는 농축물 중에 0.1중량% 내지 30중량%로 되도록 첨가하면 양호하다.
염에 의한 처리, 특히 금속염에 의해 처리할 때에는 산성측에서 처리하는 것이 바람직하다. 약알칼리성 내지 강알칼리성에서는 프로안토시아니딘의 안정성이 나빠져서 분해될 우려가 있다. 따라서, 이러한 금속염을 사용하는 경우에는 미리 소정의 최종 농도의 2 내지 10배 농도의 용액을 pH를 4 내지 6, 바람직하게는 4 내지 5.5, 보다 바람직하게는 4 내지 5로 조정한 후, 이러한 용액을 피처리물에 첨가하는 것이 바람직하다.
염을 첨가한 다음, 예를 들면, 1℃ 내지 40℃에서 30분 내지 48시간 동안 정치하고, 충분하게 침전물 등의 불용물을 발생시킨다. 또한, 정치 시간은 48시간 이상일 수 있지만, OPC가 자동 산화하고, 적갈색이 진한 갈색으로 변색하기 전에 다음 공정으로 이동하는 것이 바람직하다.
이어서, 발생된 침전물 등의 불용물을 제거한다. 불용물을 제거하는 방법으로서는 당업자가 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들면, 여과나 원심분리 등을 들 수 있다. 처리시간의 점에서, 여과가 적합하게 사용된다. 여과는 바람직하게는 1 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 저온일수록 중합도가 높은 프로안토시아니딘을 보다 많이 제거할 수 있으며, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이하에서 실시된다. 이러한 여과처리는 염을 첨가하기 전에 실시할 수 있지만, 염 첨가 후에도 침전물 등의 불용물을 제거하기 위해 여과하는 것이 필요하다. 또한, 여과에 의한 손실을 최소한으로 억제하기 위해, 여과후에 잔류된 잔사를, 포화 농도가 동일한 수용액을 사용하여 세정하고, 세정액을 회수할 수 있다.
본 발명에서, 흡착체에서의 처리전에 염 처리를 실시하는 경우에는 흡착체로 처리하는 공정에서 염을 제거할 수 있으므로 염을 제거하는 공정이 반드시 필요하지 않다.
프로안토시아니딘 함유물
이와 같이 수득된 프로안토시아니딘 함유물은 프로안토시아니딘을 높은 비율로 함유한다. 프로안토시아니딘은 생리 활성의 점에서 중합도가 낮은 프로안토시아니딘, 바람직하게는 중합도가 2 내지 30인 축중합체(2 내지 30량체), 보다 바람직하게는 중합도가 2 내지 10인 축중합체(2 내지 10량체), 더욱 바람직하게는 중합도가 2 내지 4인 축중합체(2 내지 4량체; OPC)가 바람직하다. 본 발명 방법에 따라 수득되는 프로안토시아니딘 함유물은 특히 OPC를 높은 비율로 함유하며, 바람직하게는 건조 중량 환산으로 35중량% 이상, 보다 바람직하게는 40중량% 이상 함유한다. 또한, OPC 1중량부에 대해, 5량체 이상의 프로안토시아니딘의 비율이 1중량부 이하로 되므로, 물에 대한 용해성 및 생리 활성이 높으며, 수렴미 등이 감소된 우수한 프로안토시아니딘 고함유물로 된다.
본 발명에 따라 수득되는 프로안토시아니딘 함유물에 함유되는 전체 프로안토시아니딘 중에서 차지하는 OPC의 비율은 바람직하게는 45중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이다. 이와 같이, 둘 이상의 흡착체로 처리함으로써 수득된 프로안토시아니딘 함유물은 식물체의 추출물 또는 착즙, 또는 단일의 흡착체로 처리함으로써 수득된 처리물과 비교하여, 전체 프로안토시아니딘 중에서 차지하는 OPC의 비율이 높으며, 바람직하게는 식물체의 추출물 또는 착즙과 비교하여, 3배 이상, 바람직하게는 3.5배 이상으로 된다.
본 발명 방법에 따라 수득된 프로안토시아니딘 함유물은 추가로 건조 중량 환산으로 카테킨류를 바람직하게는 10 내지 15중량% 함유할 수 있다. 카테킨(catechin)류는 단독으로는 수용성이 결핍되고, 이의 생리 활성이 낮지만, OPC는 카테킨류와 공존하면 카테킨류의 수용성을 증가시키는 동시에 카테킨류의 작용을 활성화하는 성질을 갖는다. 따라서, OPC와 카테킨류를 포함하는 프로안토시아니딘 함유물은 특히 유용하다.
카테킨류란 폴리하이드록시플라반-3-올의 총칭이다. 카테킨류로서는 (+)-카테킨, (-)-에피카테킨, (+)-갈로카테킨, (-)-에피갈로카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 에피카테킨 갈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 천연물 유래의 아프제레킨 및 (+)-카테킨 또는 갈로카테킨의 3-갈로일 유도체도 포함된다.
카테킨류의 작용으로서는 발암 억제작용, 동맥 경화 예방작용, 지방대사 이상의 억제작용, 혈압 상승 억제작용, 혈소판 응집 억제작용, 항알레르기 작용, 항바이러스 작용, 항균작용, 충치 예방작용, 구취 방지작용, 장내 세균총(叢) 정상화 작용, 활성 산소나 프리 라디칼의 소거작용, 항산화작용, 혈당의 상승을 억제하는 항당뇨병 작용 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명에 따라 수득되는 OPC 함량이 매우 높은 프로안토시아니딘 함유물은 당업자가 통상적으로 사용하는 방법에 따라서 농축물, 희석물 등으로 할 수 있다. 농축에는 막 농축, 가열 농축, 진공(감압) 농축, 동결 농축 등의 각종 방법이 사용된다. 또한, 필요에 따라, 이들 프로안토시아니딘 함유물을 살균처리하여 보존한다. 살균은 기류 살균, 고압 살균, 가열 살균 등의 당업자가 통상적으로 사용하는 방법에 따라 실시된다.
또한, 이들 프로안토시아니딘 함유물은 살균후, 농축, 건조 및 분말화할 수 있다. 건조는 당업자가 통상적으로 사용하는 방법에 따라서 실시된다. 이중에서도, 동결 건조, 진공 건조 및 분무 건조가 바람직하게 사용된다.
이와 같이 수득된 프로안토시아니딘 함유물은 식품, 의약품, 화장품 및 의약 부외품의 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 프로안토시아니딘 함유물을 식품으로서 이용하는 경우, 드링크제 및 겔화한 음식물 등으로서도 좋다. 또한, 프로안토시아니딘 함유물은 그대로 또는 첨가제를 가하여 음식에 제공될 수 있다. 첨가제로서는 부형제, 증량제, 결합제, 증점제, 유화제, 향료, 영양 성분, 식품 첨가물, 조미료 등을 들 수 있다. 예를 들면, 영양 성분으로서, 로얄 제리, 비타민류, 프로테인, 칼슘, 키토산, 레시틴, 카페인 등이 배합되며, 또한 식품 첨가물로서, 당액 및 조미료를 가하여 맛을 갖출 수 있다. 이들은, 필요에 따라, 하드 캡슐, 소프트 캡슐 등의 캡슐제, 정제 또는 환제, 또는 분말상, 과립상, 엿 모양 등의 형상으로 성형될 수 있다. 그리고 이들은, 이의 형상 또는 기호에 따라, 그대로 먹을 수 있으며 물, 온수, 우유 등에 풀거나, 티백 등에 넣어 탕 등으로 달여 마실 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 프로안토시아니딘 함유물을 의약품으로서 이용하는 경우에도, 그대로 또는 당업자가 통상적으로 사용하는 첨가제 등을 사용하여, 상기 식품과 동일한 형상으로 성형할 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 프로안토시아니딘 함유물을 화장품 및 의약 부외품으로서 이용하는 경우, 수용액의 용해성이 우수하므로, 연고, 크림, 유액, 로션, 화장수, 팩, 목욕용 제제 등의 당업자가 통상적으로 사용하는 형상으로 성형할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 실시예에 기재된 단위(V/V)는 (용적/용적), (W/W)는 (중량/ 중량)을 나타낸다.
추출액의 제조
소나무 껍질 1kg에 정제수 5.4L를 가하여, 배합기(Waring Blender)로 파쇄한 다음, 100℃에서 24시간 동안 환류시키면서 가열 추출한다. 이어서, 바로 여과하고, 여과후의 불용물을 정제수 1.6L로 세정하고, 여액과 세정액을 합쳐 7L의 소나무 껍질 추출액을 수득한다. 이러한 추출액 10mL를 동결 건조한 바, 건조 중량은 70mg이다. 이러한 추출액을 25℃까지 방냉한다.
실시예 1
상기 추출액 1L(추출물 분말 건조 중량 7g)을, 비표면적 70Om2/g, 미세공 반경 80Å 이하의 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 앰버라이트(등록상표) XAD-4[오가노 코포레이션제; 5량체 이상의 프로안토시아니딘을 제거할 수 있는 흡착체(제1 흡착체)]를 300mL(약 200g 상당) 충전한 직경 5cm의 칼럼에 통액한다. 이어서, 이러한 칼럼을 600mL의 정제수로 세정한다. 또한 80V/V%의 에탄올 수용액 800mL를 통액하여 흡착물을 용출시킨다. 이러한 처리액을 감압 농축하고, 에탄올을 제거한 다음, 물을 가하여 500mL로 조정한다. 이어서, 이러한 용액을, 비표면적 600m2/g, 미세공 반경 100 내지 120Å의 방향족계 합성 흡착제로 이루어진 다이아이온(등록상표) HP-20[미쓰비시 케미칼 코포레이션제; 협잡물을 제거할 수 있는 흡착체(제2 흡착체)]를 200mL(약 140g 상당) 충전한 직경 5cm의 칼럼에 통액한다. 이러한 칼럼을 600mL의 정제수로 세정한 후에 20V/V%의 에탄올 수용액 200mL를 통액하고, 다시 500mL를 통액하여 이들을 합친다. 수득된 용액을 프로안토시아니딘 함유액(A)으로 한다.
이어서, 수득된 프로안토시아니딘 함유액(A) 중의 각 성분의 함유량을 조사하기 위해 당해 프로안토시아니딘 함유액(A) 중의 성분을 OPC 분획, 5량체 이상의 프로안토시아니딘 분획, 카테킨류를 포함하는 분획 및 카테킨류 이외의 성분의 분획으로 아래와 같이 하여 분리한다. 프로안토시아니딘 함유액(A)을 감압 농축 건고하고, 건조 분말로 하며, 이의 중량(고형물 중량)을 측정한다. 물로 팽윤시킨 세파덱스 LH-20(아머샴 바이오텍 캄파니제) 25mL를 15 ×300mm의 칼럼에 충전하고, 50mL의 에탄올로 세정한다. 100mg의 상기 건조 분말을 2mL의 에탄올에 용해시키고, 이의 용액을 칼럼에 통액하여 흡착시킨 다음, 100 내지 80V/V% 에탄올-물 혼합 용매로 구배 용출하고, 10mL씩 분취(分取)한다. 분취할 때에 2 내지 4량체의 OPC의 표준품[2량체: 프로안토시아니딘 B-2(Rf값: 0.6), 3량체: 프로안토시아니딘 C-1(Rf값: 0.4) 및 4량체: 신남탄닌 A2(Rf값: 0.2)]를 지표로 하여 각 분획 중의 OPC의 유무를 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 하기의 조건으로 검출한다.
TLC: 실리카 겔 플레이트(Merck & C0., Inc.제)
전개 용매: 벤젠/포름산에틸/포름산(2/7/1)
검출 시약: 황산 및 아니스알데히드황산
샘플량: 각 10μL
TLC에 의해 OPC가 함유되는 것을 확인한 용출 분획을 합쳐서, OPC 분획을 수득한다.
이어서, OPC가 검출되지 않게 된 시점에서, 300mL의 50%(V/V) 물-아세톤 혼합 용매를 통액하고, 칼럼에 흡착된 잔여의 흡착물을 용출시킨다.
회수된 OPC 분획 이외의 용출 분획에 관해 TLC를 실시하여, 카테킨류를 포함하는 분획과 5량체 이상의 프로안토시아니딘을 포함하는 분획으로 분리한다. TLC의 전개조건 및 검출방법은 상기와 동일하게 실시한다.
또한, 카테킨류를 포함하는 분획에 관해서는 아래와 같이 하여 카테킨류와 카테킨류 이외의 성분으로 분리한다. 우선, 카테킨류를 포함하는 분획을 동결 건조하고, 분말을 수득한다. 이러한 분말을 3mL의 물에 용해시키고, 이러한 용액을 물로 팽윤시킨 20mL의 MCI 겔(미쓰비시 케미칼 코포레이션제)를 15 ×300mm의 칼럼에 충전한 칼럼에 통액하여 흡착시킨다. 이러한 칼럼을 물로 세정한 다음, 10 내지 100%(V/V) 에탄올-물 혼합 용매로 구배 용출하고, 7mL씩 분취한다. 용출 종료후, 카테킨을 지표로 하여 각 분획 중의 카테킨류를 TLC에 의해 검출하고, 카테킨류 분획과 카테킨류 이외의 성분의 분획으로 나눈다.
상기한 바와 같이 수득한 OPC 분획, 5량체 이상의 프로안토시아니딘 분획, 카테킨류 분획 및 카테킨류 이외의 성분의 분획을 각각 동결 건조에 의해 분말화하고, 건조 중량을 측정한다. 또한, OPC 분획, 5량체 이상의 프로안토시아니딘 분획, 카테킨류 분획, 카테킨류 이외의 성분의 분획 및 기타 성분의 분획의 총합은 프로안토시아니딘 함유액(A)의 건조 분말 100mg에 대하여 99.0 내지 99.9mg이며, 거의 전량 회수되는 것을 알았다.
표 1에 프로안토시아니딘 함유액(A)의 고형물 중량, 프로안토시아니딘 함유액(A)에 함유되는 OPC, 5량체 이상의 프로안토시아니딘, 전체 프로안토시아니딘(OPC 및 5량체 이상의 프로안토시아니딘의 합계) 및 카테킨류의 건조 중량 및 함유율, 및 전체 프로안토시아니딘 중의 OPC의 비율을 기재한다. 표 1은 추가로 흡착체의 처리조건을 기재한다. ○ 표시는 제1 또는 제2 흡착체를 사용하는것을 나타내며, × 표시는 제1 또는 제2 흡착체를 사용하지 않는 것을 나타낸다.
실시예 2
제1 흡착체에 의한 처리와 제2 흡착체에 의한 처리의 순서를 반대로 하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여, 프로안토시아니딘 함유액(B)을 수득하고, 이것을 실시예 1과 동일하게 분석한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
제2 흡착체에 의한 처리를 하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여, 수득된 처리액을 실시예 1과 동일하게 분석한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 2
제2 흡착체에 의한 처리를 하지 않는 것 및 제1 흡착체에 의한 처리의 80V/V%의 에탄올 수용액 대신에 20V/V%의 에탄올 수용액을 사용하는 이외에는 실시 예 1과 동일하게 처리하여, 수득된 처리액을 실시예 1과 동일하게 분석한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 3
제1 흡착체에 의한 처리를 하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여, 수득된 처리액을 실시예 1과 동일하게 분석한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 4
제2 흡착체에 의한 처리를 하지 않는 것 및 제2 흡착체에 의한 처리의 20V/V%의 에탄올 수용액 대신에 80V/V%의 에탄올 수용액을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여, 수득된 처리액을 실시예 1과 동일하게 분석한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 5
제1 흡착체에 의한 처리를 하지 않는 것 및 제2 흡착체에 의한 처리의 20V/V%의 에탄올 수용액 대신에 5V/V%의 에탄올 수용액을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 처리하여, 수득된 처리액을 실시예 1과 동일하게 분석한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 6
제2 흡착체에 의한 처리 대신에 다시 제1 흡착체에 의한 처리를 실시하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여, 수득된 처리액을 실시예 1과 동일하게 분석한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 7
제1 흡착체에 의한 처리 대신에 다시 제2 흡착체에 의한 처리를 실시하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여, 수득된 처리액을 실시예 1과 동일하게 분석한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 8
프로안토시아니딘 함유액(A) 대신에 소나무 껍질로부터의 추출액을 실시예 1과 동일한 방법으로 분석한다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112006030360440-PCT00001
표 1의 결과로부터, 다른 2종류의 흡착체를 사용하는 실시예 1 및 2에서는 OPC를 높은 비율로 함유하는 프로안토시아니딘 함유물이 수득되는 것을 알았다. 특히, 실시예 1 및 2는, 5량체 이상의 프로안토시아니딘을 용출하여 제거하는 흡착체(제1 흡착체)와, 협잡물을 제거하여 OPC를 분취하는 흡착체(제2 흡착체)를 조합하여 처리되어 있으므로, 수득되는 건조 분말 중에 OPC를 40중량% 이상 함유하고 있는 것을 알았다.
비교예 1과 4에 사용되는 흡착체는 특히 미세공 반경의 점에서 상이하다. 미세공 반경이 90Å 이하인 흡착체를 사용하는 비교예 1에서는 미세공 반경이 100Å 이상인 흡착체를 사용하는 비교예 4의 경우와 비교하여, OPC 함유율이 높다. 한편, 비교예 4는 비교예 1과 비교하여, 건조 분말 중의 전체 프로안토시아니딘 함유율이 높다. 이와 같이 미세공 반경이 90Å 이하인 흡착체를 사용하면 프로안토시아니딘이 흡착체에 흡착될 때에, 5량체 이상의 프로안토시아니딘이 제거되기 쉬우므로, 수득되는 처리물의 OPC 함유량이 비교적 높아진다. 미세공 반경 100Å 이상의 흡착체를 사용하면 수득되는 처리물의 전체 프로안토시아니딘 함유율이 비교적 높아지는 경향이 있다. 비교예 1 및 2를 비교하면, 미세공 반경이 90Å 이하인 흡착체를 사용하는 경우에는 추출 용매를 변경해도 OPC 함유율에 변화가 없는 데 대해, 비교예 3 및 4을 비교하면, 미세공 반경이 100Å 이상인 흡착체를 사용하는 경우에는 추출 용매를 변경하면 OPC 함유율이 변화되는 것을 알았다. 이러한 점으로부터, 용매의 농도에 의해 OPC를 선택적으로 용출하는 경우에는 미세공 반경이 100Å 이상인 흡착체가 적합하다고 생각된다. 또한, 비교예 5에서는 제2 흡착체 1종류만으로, OPC와 5량체 이상의 프로안토시아니딘을 분리함으로써 OPC 함유량이 높은 프로안토시아니딘 함유물을 수득하는 것을 목적으로 하고 있다. 이러한 비교예 5에서는 OPC만을 용출하는 조건의 용출 용매(5V/V% 에탄올 수용액)를 사용하고 있지만, OPC가 충분하게 용출되지 않으며, OPC 자체의 회수량이 낮은 것을 알았다.
실시예 3
소나무 껍질 100g에 2L의 정제수를 가하고, 배합기(Waring Blender)로 파쇄한 다음, 95℃에서 1시간 동안 가열한다. 이어서, 즉시 여과하고, 여과후의 불용물을 정제수 1L로 세정하며, 여액과 세정액을 합쳐 3L의 추출액을 수득한다.
이어서, 이러한 추출액 3L에 70g(약 100mL 상당)의 세파비즈 SP850을 가하고, 3시간 동안 교반한 후에 여과하여, 프로안토시아니딘이 흡착된 고형물을 회수한다. 이러한 고형물을 250mL의 정제수로 세정하고, 150mL의 80(V/V)% 에탄올 수용액을 가하고, 1시간 동안 교반한 후에 여과하여, 여액을 회수한다. 이러한 여액을 감압 농축하여 에탄올을 제거하고, 정제수를 가하여 1L로 한다. 이러한 용액에 다시 70g의 다이아이온(등록상표) HP-20을 가하고, 3시간 동안 교반한 후에, 여과하여, 프로안토시아니딘이 흡착된 고형물을 회수하고, 이러한 고형물을 250mL의 정제수로 세정하고, 150mL의 15(V/V)% 에탄올 수용액을 가하고, 1시간 동안 교반한 후에 여과하여 여액을 회수한다. 이러한 여액을 동결 건조하여, 351mg의 프로안토시아니딘 함유 분말을 수득한다. 이러한 10Omg의 프로안토시아니딘 함유 건조 분말을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 OPC 및 카테킨류의 함유율을 측정한 바, 건조 중량 환산으로 OPC 42.3중량%, 5량체 이상의 프로안토시아니딘 10중량% 및 카테킨류 14.9중량%를 함유하고 있다.
실시예 4
소나무 껍질 100g에 1L의 정제수를 가하고, 배합기(Waring Blender)로 파쇄한 다음, 100℃에서 12시간 동안 가열한다. 이어서, 즉시 여과하고, 여과후의 불용물을 정제수 200mL로 세정하고, 여액과 세정액을 합쳐 1.2L의 추출액을 수득한다. 이러한 추출액을 80g(약 100mL 상당)의 앰버라이트(등록상표) XAD-4를 충전한 칼럼에 통액한다. 이러한 칼럼을 정제수 300mL로 세정한 다음, 600mL의 20(V/V)% 에탄올 수용액을 통액하여 용출액을 수득한다. 용출액을 감압 농축 건고하고, 수득된 분말을 다시 500mL의 무수 에탄올에 용해시킨다. 물로 팽윤시킨 300mL의 세파덱스 LH-20을 충전한 칼럼을 300mL의 에탄올로 세정한 후에 상기한 용출액을 통액한다. 이러한 칼럼을 무수 에탄올 600mL로 세정한 후에 80V/V%의 에탄올 수용액 1.5L를 통액하여 프로안토시아니딘 함유액을 수득한다. 이러한 함유액을 감압 농축 건고하여 421mg의 프로안토시아니딘 함유물을 수득한다. 실시예 1과 동일하게 OPC 및 카테킨류의 함유율을 측정한 바, 건조 중량 환산으로 OPC 46.2중량%, 5량체 이상 15.2중량% 및 카테킨류 11.1중량%를 함유하고 있다.
본 발명 방법에 따르면, 식물체의 추출물 또는 착즙을 재질, 비표면적, 미세공 반경 및 분자량 분획 범위의 하나 이상의 점이 상이한 적어도 2종류의 흡착체로 처리함으로써 효율적으로 생리 활성이 높은 OPC를 높은 비율로 함유하는 프로안토시아니딘 함유물을 용이하게 수득할 수 있다. 이들 프로안토시아니딘 함유물은 혈 관 증강, 고혈압, 냉증성 등의 개선에 효과가 있으며, 식품, 의약품, 화장품 및 의약 부외품의 제조 원료로서 대단히 유용하다.

Claims (6)

  1. 식물체의 추출물 또는 착즙을 둘 이상의 흡착체로 처리하는 공정을 포함하는 프로안토시아니딘 함유물의 제조방법에 있어서,
    당해 흡착체가 각각 재질, 미세공 반경, 비표면적 및 분자량 분획 범위 중의 하나 이상의 점에서 상이한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡착체 중의 1종류 이상이 합성 흡착제인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2종류의 흡착체를 사용하여 실시되고, 제1 흡착체가 합성 흡착제이며, 제2 흡착체가 합성 흡착제, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 가교결합 덱스트란 유도체, 폴리비닐계 수지, 아가로스 유도체 및 셀룰로스 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착체 중의 1종류 이상이 식물체의 추출물 또는 착즙으로부터 5량체 이상의 프로안토시아니딘 또는 협잡물(挾雜物)을 제거할 수 있는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 항 항에 있어서, 흡착체 중의 1종류 이상이 다공성이고, 90Å 이하 또는 100Å 이상의 미세공 반경을 갖는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 항 항에 있어서, 흡착체 중의 1종류 이상이 분자량 100 내지 20,000의 분자량 분획 범위를 갖는 방법.
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