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KR20060063945A - 기질과 물체를 접합시키는 방법 - Google Patents

기질과 물체를 접합시키는 방법 Download PDF

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KR20060063945A
KR20060063945A KR1020067002827A KR20067002827A KR20060063945A KR 20060063945 A KR20060063945 A KR 20060063945A KR 1020067002827 A KR1020067002827 A KR 1020067002827A KR 20067002827 A KR20067002827 A KR 20067002827A KR 20060063945 A KR20060063945 A KR 20060063945A
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KR
South Korea
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alkyl
substrate
compound
adhesive
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Application number
KR1020067002827A
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English (en)
Inventor
칼얀 세하노비쉬
다니엘 제임스 팔라
샤오푸 우
마크 에프. 손넨샤인
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Publication date
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Abstract

유효량의 안정화된 유기보란 아민 복합체 개시제, 및 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능한 올레핀계 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화가능한 1- 또는 2-부분 접착제 조성물을 사용하여 기질을 물체에 접합시키는 방법이 개시된다.
유기보란, 아민 복합체, 개시제, 접착제, 지붕

Description

기질과 물체를 접합시키는 방법 {Method for Joining Substrates and Objects}
본 발명은 일반적으로 첫 번째 표면을 갖는 기질을 두 번째 표면을 갖는 물체에 접합시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 지붕 막을 서로 결합시키거나, 지붕 막을 지붕 기질에 결합시키거나, 파이프 요소를 접합시키는 데 특히 효과적이다. 상기 방법은 유기보란 복합체 개시제 계, 및 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능한 올레핀계 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화가능한 1- 또는 2-부분 접착제 조성물을 사용한다.
열가소성 중합체가 지붕 막과 같은 물품을 제조하기 위해 널리 사용된다. 가압 및 비-가압 조건 하에 기체, 액체, 고체, 슬러리 등의 운반에 사용하기 위해서 및 광학-섬유 또는 케이블과 같은 민감한 성분의 보호를 위해서 양호한 내식성 및 내약품성, 저중량 및 양호한 가공적성을 필요로 하는, 파이프 및 파이프 부품과 같은 물품 또한 열가소성 중합체로부터 만들어진다. 이러한 응용은 빈번히 층, 파이프 및/또는 기타 물체 간의 연결을 필요로 한다. 열가소성 물질로 만들어진 물체의 접합은 실로 꿰어진 연결, 커플링, 플랜지와 같은 기계적 수단; 용매 시멘팅(cementing)과 같은 화학적 수단 또는 융합 접착과 같은 열적 수단에 의해 수행될 수 있다.
기계적 접합은 일반적으로 작은 직경의 파이프 및 비-가압 응용과 같은 물품의 경우 잘 기능하지만, 큰 직경의 파이프 및/또는 가압 파이프 시스템의 경우에는 가격 경쟁력이 없거나 기술적으로 적합하지 않다.
예를 들면 폴리비닐클로라이드 파이프 및 부품과 같은 일부 열가소성 물질의 경우, 용매 시멘팅이 널리 사용된다. 전형적으로 용매 접착은 접착될 표면을 준비하기 위한 용매-기재된 하도 또는 클리너, 및 개입하는 맞춤 접합부와 함께 용매(들) 및 수지를 함유하는 용매 시멘트 계를 사용한다. 용매 시멘트는 하도 또는 클리너 없이 사용될 수도 있지만, 접합부 일체성이 저하될 수 있다. 그러나, 개입하는 맞춤 접합부가 상기 파이프 및 부품을 시멘팅에 앞서 정확하게 배치하는 능력을 제한한다. 접착제 하도가 폴리(비닐클로라이드) 및 염소화된 폴리(비닐클로라이드) 파이프 시스템의 경우 용매-기재된 시멘트 계와 함께, 허용가능한 접합부 접착을 보장하기 위해 널리 사용된다. 그러나, 하도는 리터 당 650 g 만큼이나 많은 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 환경으로 방출한다. 더욱이, 접착 강도가 일관성이 없을 수 있고 용매-기재 계가 예를 들면 폴리올레핀과 같은 다수의 열가소성 파이프 및 부품 재료와 함께 잘 기능하지 않는다.
지붕 시스템의 경우, 선택되는 재료는 전형적으로 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리올레핀이다. 지붕 산업에 있어서 겹들의 주된 접착은 열적이며, 즉 열 총에 의해 수행된다. 손에 잡는 열 총의 사용은 매우 느린 공정이고, 적절하게 경제적으로 봉합될 경우 상기 재료는 환경의 힘을 견딜 수 있다 하여도, 종종 조악한 봉합을 생성한다. 불행하게도, 상기 접근은 복잡한 면적, 연부 및 굴곡에서는 잘 기능하지 못한다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같이 낮은 표면 에너지 재료(24℃에서 16 내지 30 mJ/m2의 표면 에너지)의 경우 현재의 접착제 계는 재료를 적절하게 접착시킬 수 없다. 그러나, 여기에 청구된 바와 같은 접착제 봉합은 방수용 철판(flashing), 파이프 및 지붕 위의 다른 장애물 주위의 막 설치 뿐만 아니라 봉합선 접합의 경우에도 사용될 수 있다. 여기에 청구된 것과 같은 접착제 계를 갖는 것은 봉합선 일체성을 개선하고, 하도 및 청정 작업을 경감시키며 노동 비용을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 접착제 계는 높은 강도, 인성 및 굴곡성, 내약품성, 간단하고 독특한 접합부 일체성, 최소의 장기 보수, 및 단순한 지붕 겹을 복잡한 굴곡부에 접착시키는 데 신속하고 쉬운 설치를 제공한다.
따라서, 광범위하고, 연속적 경제적이며, 특히 폴리올레핀 같은 열가소성 물품 사이의 강한 접합을 형성하기 위한, 보다 낮은 VOC 방출과 함께 편리하고 경제적인 공정에 대한 필요가 존재해 왔다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다.
본 발명은
(i) (a) 유효량의 유기보란 아민 복합체 개시제 및
(b) 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능한 올레핀계 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화가능한 접착제 조성물의 유효량을 기질의 첫 번째 표면, 물체의 두 번째 표면 또는 양 표면에 적용하고,
(ii) 상기 기질의 첫 번째 표면을 상기 물체의 두 번째 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는, 첫 번째 표면을 갖는 기질을 두 번째 표면을 갖는 물체에 접합시키기 위한 방법을 개시한다.
본 발명의 또 하나의 구현예는
(i) (a) 유효량의 유기보란 아민 복합체 개시제 및
(b) 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능한 올레핀계 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화가능한 1- 또는 2-부분 접착제 조성물의 유효량을 보수가 필요한 표면(들), 또는 보수 패치 또는 보수가 필요한 표면 및 보수 패치의 양자에 적용하고,
(ii) 상기 보수 패치를 보수가 필요한 표면에 접착시키는 단계를 포함하는, 보수가 필요한 하나 이상의 표면을 갖는 신규의 또는 기존의 기질, 물체 또는 기질/물체 접합부를 보수하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는
(a) 유효량의 유기보란 아민 복합체 개시제 및
(b) 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능한 올레핀계 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화가능한 1- 또는 2-부분 접착제 조성물의 유효량을 이용하여 첫 번째 표면을 두 번째 표면에 접착시키는, 두번째 표면을 갖는 물체에 접착된 첫 번째 표면을 갖는 기질이다.
상기 유기보란 아민 복합체 개시제는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
B-(R2)3
상기 식에서, B는 붕소를 나타내고; R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬이거나, R2의 둘 또는 그 이상이 연합하여 지환족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R2는 C1 -4 알킬, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알킬, 가장 바람직하게는 C3 -4 알킬이다. 바람직한 유기보란 중에 트리-에틸 보란, 트리-이소프로필 보란 및 트리-n-부틸보란이 있다.
상기 아민은 1차 아민; 2차 아민; 1차 또는 2차 아민 또는 그 양자를 갖는 폴리아민; 암모니아; 폴리옥시알킬렌 아민; 아민과 반응하는 잔기를 갖는 2작용성 화합물과 디아민의 반응 생성물 (여기에서, 상기 반응 생성물은 말단 아민 기를 갖는다); 아릴 아민; 헤테로시클릭 아민; 아미딘 구조 성분을 갖는 화합물; 헤테로시클릭 고리에 적어도 하나의 2차 질소를 갖는 지방족 헤테로고리 (여기에서 헤테로시클릭 화합물은 헤테로고리 중 하나 이상의 추가 2차 또는 3차 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 이중 결합을 함유할 수 있다); 아민 잔기를 함유하는 하나 이상의 치환체가 지환족 고리에 결합되어 있는 지환족 화합물; 공액 이민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 접착제 조성물은 유효량의 이소시아네이트 함유 화합물; 개환 헤테로시클릭 잔기, 및 선택적으로 헤테로시클릭 잔기를 함유하는 화합물의 중합을 개시할 수 있는 루이스 산 촉매를 갖는 1종 이상의 중합되지 않은 또는 부분적으로 중합된 화합물; 실록산 기 및 그 골격 내에 중합가능한 반응 성 잔기를 갖는 1종 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체; 그 골격 내에, 습기에 노출 시 유기보란 아민 복합체를 해체할 수 있는 산을 형성하는 잔기를 함유하는 실록산 기를 갖는 1종 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체; 또는 이들의 혼합물을 더 포함한다.
접합될 수 있는 임의의 기질 및 물체가 본 발명에 적합하다. 서로 접합된 막(예, 지붕 막), 기질에 접합된 막 (예, 지붕 재료), 또는 서로 또는 파이프 부품 접합된 파이프가 본 발명에 특히 적합하다.
지붕 막과 같은 막은 전술한 바와 같은 각종 열가소성 중합체를 포함할 수 있고, 그러한 중합체의 배합물로부터 제조될 수 있다. 그러한 막의 예는 WO 03/033585 (PCT/US02/27968) 및 WO 00/69965(PCT/US00/13359)에 나타나 있다.
본 발명에 사용되기 특히 적합한 것은 폴리에틸렌, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 가교된 폴리에틸렌(PEX)이다. 폴리에틸렌은 단독중합체, 알파-올레핀과의 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌의 혼합물은 USP 5,844,045 호에 개시된 것과 같은 지글러-나타 중합된 폴리에틸렌과 메탈로센 폴리에틸렌의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 알파-올레핀은 C3 내지 C20 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 메틸-4-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 중합체도 본 발명에 유용하다. 이들은 EPDM이라고 일반적으로 일컬어진다. 상기 디엔은 에틸렌 및 알파-올레핀과 효과적으로 교차중합될 수 있는 임의의 것일 수 있지만, 에틸리덴 노르보넨이 바람직하다.
폴리에틸렌을 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 고압 자유 라디칼 중합 공정, 용액 공정, 슬러리 공정 및 기체 상 공정을 포함하는 다양한 중합 기술을 포함한다. 미국 특허 제 4,076,698 호에 개시된 것과 같은 용액 공정이 적합하다. 미국 특허 제 4,076,698 호는 비교적 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 불균질하게 분지화된 폴리에틸렌을 개시한다. 다양한 중합 공정을 위한 촉매 계는 미국 특허 제 4,076,698 호에 나타난 것과 같은 지글러 나타 촉매 기술을 포함할 뿐만 아니라 미국 특허 제 3,645,992 호 및 5,064,802 호(강제된 기하학 촉매 기술)에 개시된 것과 같은 단일 부위 촉매 기술을 포함한다. 미국 특허 제 3,645,992 호에 개시된 기술은 매우 좁은 MWD를 갖는 균질하게 분지화된 선형 폴리에틸렌의 결과를 가져온다. 미국 특허 제 5,064,802 호의 촉매 기술은 연속적 중합 공정에 사용될 경우, 실질적으로 선형인 폴리에틸렌(1000 개의 탄소 당 0.01 내지 3 개 길이 사슬 분지 수준의 장쇄 분지를 가질 뿐만 아니라 매우 좁은 MWD를 갖는)의 결과를 가져온다. 다른 (메탈로센) 촉매 기술은 미국 특허 제 5,026,798 호 및 5,055,438 호에 개시된 것을 포함한다. 실질적으로 선형인 폴리에틸렌의 예는 미국 특허 제 5,272,236 호; 5,278,272 호; 및 5,665,800 호에서 찾아볼 수 있다. 인용된 모든 미국 특허는 여기에 그 전체로서 참고문헌으로 도입된다. 바람직한 폴리에틸렌은 여기에 참고문헌으로 도입되는, 계류 중인 미국 특허 출원 번호 10/222273에 개시되어 있다.
보다 낮은 점도의 폴리에틸렌이 예를 들면 사출 성형을 위해 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 낮은 점도 폴리에틸렌의 용융 유동 속도(MFR)는 일반적으로 1 그램/10분 (g/10 분) 이상, 바람직하게는 2 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 5 g/10 분 이상, 가장 바람직하게는 10 g/10 분 이상이다. 본 발명에 유용한 낮은 점도 폴리에틸렌의 경우 용융 유동 속도는 일반적으로 1000 g/10 분 이하, 바람직하게는 500 g/10 분 이하, 가장 바람직하게는 50 g/10 분 이하이다. 달리 언급되지 않는 한, 보다 낮은 점도 PE 수지의 용융 유동 속도는 190℃에서 ASTM D1238에 준하여, 2.16 킬로그램(kg)의 적용된 부하에서 측정된다.
그렇지 않으면, 보다 높은 점도 폴리에틸렌이 예를 들면 블로우 성형, 회전 성형 및 압출의 경우 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 보다 높은 점도 폴리에틸렌의 MFR은 일반적으로 0.1 g/10 분 이상, 바람직하게는 0.2 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 g/10 분 이상, 가장 바람직하게는 0.4 g/10 분 이상이다. 압출용으로 여기에서 유용한 보다 높은 점도 폴리에틸렌의 용융 유동 속도는 일반적으로 2 g/10 분 이하, 바람직하게는 1 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 g/10 분 이하, 가장 바람직하게는 0.6 g/10 분 이하이다. 보다 높은 점도 PE의 용융 유동 속도는 190℃에서 ASTM D1238에 준하여, 5 킬로그램(kg)의 적용된 부하에서 측정된다.
유사하게, 작용기화된 중합체가 본 발명을 이용하여 접착될 수 있다. 상기 작용기화된 중합체는 말레산 무수물 그래프트화된 폴리올레핀, 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌/메타크릴산과 같은 카르복실산 작용기화된 중합체, 및 그로부터 제조된 이오노머를 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리프로필렌은 문헌에 공지되어 있고, 공지의 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리프로필렌은 이소택틱 형태이지만, 다른 형태도 사용될 수 있다 (예를 들면, 신디오택틱 또는 어택틱). 본 발명에 사용되는 폴리프로필렌은 바람직하게는 폴리프로필렌의 단독중합체, 또는 예를 들면 프로필렌과 알파-올레핀, 바람직하게는 C2 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀의 랜덤 또는 블럭 공중합체와 같은 공중합체이다. 프로필렌 및 알파-올레핀 공중합체를 구성하기 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 알파-올레핀은 본 발명의 폴리프로필렌 중에 20 몰％ 이하, 바람직하게는 15％ 이하, 더 더욱 바람직하게는 10％ 이하, 가장 바람직하게는 5 몰％ 이하의 양으로 존재한다.
바람직한 폴리프로필렌은 고도의 결정도를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌에서 결정도를 결정하는 바람직한 방법은 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의한 것이다. 여기에서 정의되는 고도의 결정도는, DSC로 측정할 때, 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더 더욱 바람직하게는 62 중량％ 이상, 더 더욱 바람직하게는 64 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 68 중량％ 이상이다. DSC에 의해 측정된 폴리프로필렌에 대한 결정도는 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 100 중량％이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 70 중량％ 이하이다.
바람직한 폴리프로필렌은 커플링된 폴리프로필렌이다. 커플링의 목적을 위해, 폴리프로필렌을 탄소-수소 결합 내로 삽입 반응을 할 수 있는 다작용성 화합물 과 반응시킨다. 중합체 사슬의 지방족 및 방향족의 양자인 CH, CH2 또는 CH3 기의 탄소-수소 결합 내로 삽입될 수 있는 적어도 두 개의 작용기를 갖는 화합물을 여기에서 커플링제라 한다. 바람직한 커플링제는 폴리(술포닐 아지드), 더욱 바람직하게는 비스(술포닐 아지드)이다. 본 발명에 유용한 폴리(술포닐 아지드)의 예가 WO 99/10424에 기재되어 있다. 바람직한 폴리(술포닐 아지드)는 4,4'-옥시-비스-(술포닐아지도)벤젠, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐아지도페닐)메탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유효량의 커플링제는 선택된 커플링제 및 폴리프로필렌의 평균 분자량에 의존함을 당업자는 알고 있다. 전형적으로, 프로필렌의 분자량이 낮을수록 더 많은 커플링제가 필요하다. 커플링제의 유효량은 파이프 및/또는 부품을 위해 적절한 용융 강도를 초래하기 충분하지만 가교하는 양보다는 적은 양이다. 일반적으로, 커플링을 위한 폴리(술포닐 아지드)의 유효량은 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 50 ppm 이상, 바람직하게는 75 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이상, 가장 바람직하게는 150 중량ppm 이상이다. 가교된 폴리프로필렌의 형성은 방지되어야 하며, 따라서, 비스(술포닐 아지드)의 양은 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1300 중량ppm 이하로 한정된다.
보다 낮은 점도의 폴리프로필렌이 예를 들면 사출 성형을 위해 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 보다 낮은 점도 폴리프로필렌의 MFR은 일반적으로 1 g/10 분 이상, 바람직하게는 5 g/10 분 이상, 가장 바람직하게는 10 g/10 분 이상이다. 사출 성형을 위해 여기에서 유용한 보다 낮은 점도의 폴리프로필렌의 경우 용융 유동 속도는 일반적으로 50 g/10 분 이하, 바람직하게는 40 g/10 분 이하, 가장 바람직하게는 35 g/10 분 이하이다. 달리 언급되지 않는 한, 폴리프로필렌의 경우 용융 유동 속도는 230℃에서 ASTM D 1238에 준하여 2.16 kg의 적용된 부하로 측정된다.
그렇지 않으면, 예를 들면 블로우 성형, 회전 성형 및 압출을 위해 보다 높은 점도의 폴리프로필렌이 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 보다 높은 점도 폴리프로필렌의 MFR은 일반적으로 0.1 g/10 분 이상, 바람직하게는 0.2 g/10 분 이상, 가장 바람직하게는 0.5 g/10 분 이상이다. 여기에서 유용한 보다 높은 점도 폴리프로필렌의 용융 유동 속도는 일반적으로 10 g/10 분 이하, 바람직하게는 5 g/10 분 이하, 가장 바람직하게는 1 g/10 분 이하이다.
본 발명의 기질과 물체를 접합시키기 위한 접착제는 당 분야에 공지된 용어로 1-부분 경화가능한 조성물 또는 2-부분 경화가능한 조성물일 수 있다. 1-부분 접착제 조성물은 유효량의 안정화된 유기보란 아민 복합체 개시제 및 중합가능한 단량체를 포함할 것이다. 2-부분 접착제 조성물은 한 부분에는 유효량의 안정화된 유기보란 아민 복합체 개시제, 및 또 하나의 부분에는 중합가능한 단량체를 포함할 것이다. 그러한 접착제는 당 분야에 공지되어 있으며, 미국 특허 제 5,106,928 호; 5,286,821 호; 5,310,835 호; 5,376,746 호; 5,539,070 호; 5,690,780 호; 5,691,065 호; 5,616,796 호; 5,621,143 호; 5,681,910 호; 5,686,544 호; 5,718,977 호; 5,795,657 호; 5,686,544 호; 및 미국 특허 출원 번호 제 09/466321 호; 10/012629 호; 10/095326 호; 및 10/377440 호를 참고하라.
복합체 중에 사용되는 유기보란은 트리알킬 보란 또는 알킬 시클로알킬 보란이다. 바람직하게는 그러한 보란은 다음 화학식에 해당한다:
B-(R2)3
상기 식에서 B는 붕소를 나타내고; R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬이거나, R2의 둘 또는 그 이상이 연합하여 지환족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R2는 C1 -4 알킬, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알킬, 가장 바람직하게는 C3 -4 알킬이다. 바람직한 유기보란 중에 트리-에틸 보란, 트리-이소프로필 보란 및 트리-n-부틸보란이 있다.
상기 유기보란 화합물과 복합체를 형성하는 데 사용되는 아민은 유기보란과 복합체를 형성하며 복합체 해체제에 노출 시 해체될 수 있는 임의의 아민 또는 아민의 혼합물일 수 있다. 아민/유기보란 복합체 중 주어진 아민 사용의 바람직함은 루이스 산-염기 복합체 간의 에너지 차이 및 결합 에너지로 알려진 단리된 루이스 산(유기보란) 및 염기(아민)의 에너지 합으로부터 계산될 수 있다. 결합 에너지가 더 큰 음의 값일수록 복합체는 더욱 안정하다.
바람직한 아민은 1차 아민; 2차 아민; 1차 또는 2차 아민 또는 그 모두를 갖는 폴리아민; 암모니아, 폴리옥시알킬렌 아민; 아민과 반응하는 잔기를 갖는 2작용성 화합물과 디아민의 반응 생성물(여기에서 반응 생성물은 말단 아민 기를 갖는다); 아릴 아민, 헤테로시클릭 아민; 아미딘 구조 성분을 갖는 화합물; 헤테로시클릭 고리에 적어도 하나의 2차 질소를 갖는 지방족 헤테로고리 (여기에서 상기 헤테로시클릭 화합물은 헤테로고리 중 하나 이상의 추가 2차 또는 3차 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 이중 결합을 또한 함유할 수 있다); 아민 잔기를 함유하는 하나 이상의 치환기가 지환족 고리에 결합되어 있는 지환족 화합물; 공액 이민 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
가장 바람직한 아민은 아미딘 구조 성분을 갖는 아민; 헤테로시클릭 고리 중 적어도 하나의 질소를 갖는 지방족 헤테로고리 (여기에서 상기 헤테로시클릭 화합물은 헤테로고리 중 적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 이중 결합을 또한 함유할 수 있다); 아민 잔기를 갖는 치환체가 고리에 결합되어 있는 지환족 화합물 (여기에서 상기 지환족 화합물은 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자 및/또는 하나 또는 2 개의 이중 결합을 함유할 수 있는 두 번째 치환기를 가질 수 있다); 1차 아민에 더하여, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르 또는 할로겐으로 된 하나 이상의 수소 결합 수용 기를 갖는 1차 아민 (여기에서 상기 1차 아민과 수소 결합 수용 기 사이에 적어도 2 개의 탄소 원자로 된 알킬렌 사슬이 존재한다), 및 공액 이민의 군에서 선택된다. 예를 들면, 상기 유기보란 및 상기 1차 아민의 복합체는 하기 화학식에 해당하고
Figure 112006009913934-PCT00001
;
상기 유기보란 헤테로시클릭 아민 복합체는 하기 화학식에 해당하며
Figure 112006009913934-PCT00002
;
상기 유기 보란 아미딘 복합체는 하기 화학식에 해당하고
Figure 112006009913934-PCT00003
;
상기 유기보란 공액된 이민 복합체는 하기 화학식에 해당하며
Figure 112006009913934-PCT00004
;
상기 아민 치환된 지환족 화합물 복합체는 하기 화학식에 해당한다.
Figure 112006009913934-PCT00005
상기 식에서,
B는 붕소이고;
R1은 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이고;
R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이거나 R2의 2 개 이상 이 연합하여 지환족 고리 구조를 형성할 수 있으며;
R3는 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬이거나 인접한 원자 상의 R3 또는 R4와 이중 결합을 형성하고;
R4는 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬, C6 -10 아릴 또는 C6 -10 알크아릴이며;
R5 및 R6는, R7이 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬일 경우 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬, N(R4)2이거나, R5, R6 및 R7의 임의 조합된 둘 이상은 연합하여 단일 고리 또는 다중 고리 구조일 수 있는 고리 구조를 형성할 수 있고 상기 고리 구조는 고리 구조 내에 하나 이상의 질소, 산소 또는 불포화를 포함할 수 있고;
R9은 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬, Y, -(C(R9)2-(CR9=CR9)c-Y이거나 R9의 둘 이상은 연합하여 고리 구조를 형성하거나, R9의 하나 이상은, 고리 구조가 이민 질소의 이중 결합에 대하여 공액된 경우, Y와 함께 고리 구조를 형성할 수 있으며;
R10은 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬 또는 -(C(R1)2)d-W이고;
W는 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬 또는 X이며;
X는 OR10, SR10 또는 할로겐이고;
Y는 각각 독립적으로 수소, SR4, N(R4)2, OR4, C(O)OR4, 할로겐 또는 R7 또는 R9와 함께 시클릭 고리를 형성하는 알킬렌 기이며;
Z는 각각 독립적으로 산소 또는 -NR4이고;
a는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며;
b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단 a와 b의 합은 2 내지 10이어야 하며;
c는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고;
d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며;
x는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 단, 나타나는 모든 x의 합은 2 내지 10이며;
y는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
또 다른 바람직한 구현예에서 상기 아민은 실록산을 더 함유하며, 즉 아미노 실록산이다. 전술한 바와 같이 아민이 유기보란과 충분한 결합 에너지를 갖는, 아민과 실록산 단위를 모두 갖는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 잔기는 상기 성분이 실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 중합에 관여하는 것을 가능하게 할 것이다. 상기 실록산 함유 단량체, 올리고머 및/또는 중합체는 실리콘을 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 실 록산 화합물은 반응성 작용기를 갖는다. 바람직한 반응성 작용기로서 수소화물, 올레핀계 불포화, 히드록실, 및 가수분해되어 실란올 잔기를 형성하는 가수분해가능한 잔기를 들 수 있다. 상기 접착제 조성물은 실록산 골격 및 중합 가능한 반응성 잔기를 갖는 1종 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 중합을 위한 촉매를 더 포함할 수 있다.
바람직한 아미노 실록산은 다음 화학식의 하나로 표시된다:
Figure 112006009913934-PCT00006
또는
Figure 112006009913934-PCT00007
상기 식에서,
B는 붕소를 나타내고;
R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬이거나, R2의 둘 이상은 연합하여 지환족 고리를 형성할 수 있으며;
Q는 가수분해가능한 잔기이고;
R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알킬 아미노이거나 화학식 ((CR14H)rO)n-(NR4)-(CH2)o-NH2에 해당하고 (단, 적어도 (R11)'은 이를 그대로 남게 하는 1차 아민임);
R12는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알콕시이고 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 아민을 더 함유할 수 있으며;
R14는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
R4는 수소, C1 -10 알킬, C6 -10 아릴 또는 C7 -10 알크아릴이며;
a는 1 내지 10의 수이고;
b는 0 내지 1의 수이며;
m은 각각 독립적으로 1 또는 그 이상의 자연수이고;
p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 수이며;
q는 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이고, 여기에서 각 규소 원자 상의 p와 q의 합은 3이며;
n은 각각 독립적으로 4 내지 400의 정수이고;
o는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
r은 각각 독립적으로 2 또는 4의 정수이다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용될 수 있는 중합가능한 화합물은 자유 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 올레핀계 불포화를 함유하는 임의의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며 미국 특허 제 3,275,611 호에 기재되어 있다. 올레핀계 불포화를 함유하는 화합물의 바람직한 부류 중에, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 유래 된 단량체, 올리고머, 중합체 및 이들의 혼합물, 및 실록산 골격을 가지며 아크릴레이트 작용성 잔기를 함유하는 1종 이상의 단량체, 올리고머, 또는 중합체가 있다. 가장 바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸 에테르 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 및 시클로헥실메틸메타크릴레이트를 포함한다.
일부 구현예에서 본 발명의 접착제 조성물은 중합반응을 개시하기 위해 유기보란을 유리시키도록 (복합체 해체제) 아민과 반응성인 유효량의 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 아민 반응성 화합물은 아민과의 반응에 의해 유기보란을 유리시키므로, 아민과의 화학적 결합로부터 유기보란을 제거한다. 바람직한 아민 반응성 화합물은 실온 이하에서, 더욱 바람직하게는 실온, 20℃ 내지 22℃에서, 일반적으로 쉽게 사용될 수 있고 주위 조건 하에 경화될 수 있는 조성물을 제공하도록, 아민과 반응 생성물을 쉽게 형성할 수 있는 물질들이다. 그러한 화합물의 일반적인 부류는 산, 알데히드, 이소시아네이트, 산 염화물, 술포닐 클로라이드, 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구현예에서 바람직한 아민 반응성 화합물은 산이다. 브뢴스테드 및 루이스 산이 사용될 수 있다. 미국 특허 제 5,718,977 호(Pocius)는 컬럼 9, 1 내지 15 행에서 바람직한 산 화합물을 기재한다. 가장 바람직한 산은 아크릴산과 메타크릴산이다.
또 하나의 바람직한 구현예에서 본 발명의 접착제 조성물은 상기 복합체 형성된 아민과 반응성인 이소시아네이트 함유 화합물(복합체 해체제)을 더 포함하여 유기보란을 유리시키고 중합을 개시한다. 상기 아민 반응성 화합물은 아민과 반응하여 유기보란을 유리시킴으로써 유기보란을 아민과의 화학적 결합으로부터 제거한다. 상기 이소시아네이트 함유 화합물이 조성물 내에 존재하는 아민과 반응하여 요소, 폴리우레아 또는 폴리우레탄/요소 상을 형성한다. 과량의 이소시아네이트 함유 화합물이 사용될 경우, 수득되는 생성물에는 유리된 아민이 거의 또는 전혀 존재하지 않는다. 유리 아민의 존재를 제거함으로써 아민의 가소화 영향을 방지할 수 있다. 또한, 존재하는 요소 또는 폴리우레아는 수득되는 생성물의 내열성을 향상시킨다.
이소시아네이트 함유 화합물(사용될 경우)은 상기 유기보란 아민 복합체를 해체하는 임의의 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 바람직하게는 이소시아네이트는 화합물 당 명목 상 2 개 이상의 이소시아네이트 잔기를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 유용한 이소시아네이트 화합물은 미국 특허 제 5,872,197 호에 개시되어 있다. 더욱 바람직한 이소시아네이트 함유 화합물 중에 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이성체 또는 비스 이소시아네이토메틸 시클로헥산, 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트의 중합체 변형이 있다.
바람직하게는 상기 수득되는 중합된 생성물 중 존재하는 요소 또는 폴리우레아의 양은 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10％ 이상, 가장 바람직하게는 15％ 이상이다. 바람직하게는 상기 수득되는 중합된 생성물 중 존재하는 폴리우레아의 양은 50％ 이하, 더욱 바람직하게는 45％ 이하, 가장 바람직하게는 40％ 이하이다. 요소의 백분율은 최종 생성물 중 요소/우레탄 상의 중량％를 의미한다. 이는 일반적으로 이소시아네이트와 아민 (및 존재하는 임의의 여타 이소시아네이트 반응성 화합물)의 중량을 합하고, 그 합을 성분의 총 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 상기 접착제는 자유 라디칼 중합이 가능한 중합가능한 화합물을 포함하는 첫 번째 부분 및 유기보란 아민 복합체 및 1종 이상의 중합되지 않은 또는 부분적으로 중합된 개환 헤테로시클릭 잔기를 갖는 화합물을 포함하는 두 번째 부분을 포함하는 2-부분 경화가능한 접착제이다. 바람직한 구현예에서 헤테로시클릭 화합물의 개환 중합은 헤테로시클릭 화합물을 루이스산 촉매와 접촉시킴으로써 개시된다. 상기 두 부분은 혼화성이거나, 부분적으로 혼화성이거나 비혼화성일 수 있다. 바람직한 구현예에서 상기 중합가능한 조성물은 2 개의 상을 포함하는데, 하나는 올레핀 결합을 통해 중합되는 화합물을 기재로 하고, 두 번째는 헤테로시클릭 잔기의 개환 반응에 의해 중합된다. 본 발명의 경화된 조성물은 많은 경우에 비혼화성인 두 개의 영역을 함유하는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서 상기 두 영역은 분리된 상이거나 2종의 상이한 중합체의 상호 침투하는 그물구조이다. 상기 두 영역은 그 조성물이 가교 화합물을 포함할 경우 서로 화학적으로 결합될 수 있다.
헤테로시클릭 개환 잔기를 함유하는 화합물은 개환 및 중합이 가능한 헤테로 시클릭 잔기를 함유하는 임의의 단량체, 올리고머 또는 예비중합체일 수 있다. 헤테로시클릭 잔기에서 헤테로원자는 바람직하게는 질소, 산소 또는 황이고, 질소 및 산소가 더욱 바람직하며, 산소가 가장 바람직하다. 바람직하게는 상기 헤테로시클릭 잔기는 3원 고리이다. 바람직한 헤테로시클릭 잔기는 옥시란 및 아지리딘 잔기이고, 옥시란 잔기가 가장 바람직하다. 그러한 옥시란 함유 물질의 예로서, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 트리스 2-3-에폭시프로필 이소시안우레이트, 테트라페닐올에탄 글리시딜에테르, 폴리(페닐 글리시딜에테르-코-포름알데히드), 폴리(페닐글리시딜에테르-코-디시클로펜타디엔, 및 트리메틸로프로판 트리글리시딜 에테르, 임의의 다른 글리시딜 개질된 지방족 옥시란 함유 물질, 테트라글리시딜메틸렌아닐린, 글리시딜에테르 개질된 폴리(디메틸실록산) 및 임의의 다른 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 아민이 있다. 여기에서 사용되는 아지리딘은 고리 중에 질소를 갖는 3원 고리를 의미한다. 유용한 아지리딘 함유 분자의 예로서 트리메틸올프로판 트리스[2-메틸-1-아지리딘프로피오네이트], 펜타에리트리톨 트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 2,4,6-트리스-아지리딘-1-일-(1,3,5)트리아진, 2,3-디페닐아지리딘 및 1-부티릴아지리딘이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 실록산 골격 및 중합 가능한 반응성 잔기를 갖는 1종 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체, 및 선택적으로 실록산 골격 및 중합 가능한 반응성 잔기를 갖는 1종 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 중합을 위한 촉매를 포함할 수 있다.
그렇지 않으면, 본 발명에 사용하기 적합한 접착제는 유기보란 아민 복합체; 자유 라디칼 중합에 의해 중합 가능한 올레핀계 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체; 및 그 골격 내에 실록산 기를 가지며 습기에 노출 시 상기 유기보란 아민 복합체를 해체할 수 있는 산을 방출하는 잔기를 함유하는 화합물을 포함하는 1-부분 조성물이다. 상기 조성물은, 부분이 분해되어 산을 형성하고, 그것이 유기보란 아민 복합체를 해체하고 중합을 개시하도록 하는 조건 하에 그 조성물을 대기 중 습기에 노출시킴으로써 중합될 수 있다.
실록산 골격 및 본 발명에 유용한 중합 가능한 반응성 잔기를 갖는 화합물, 올리고머 또는 예비중합체는 골격 내에 실록산 단위를 함유하며 합리적인 반응 조건 하에 중합될 수 있는 반응성 기를 갖는 임의의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 포함한다. 여기에서 사용되는 올리고머는 반응성 잔기를 통해 한데 결합되는 몇 개의 정의가능한 화학 단위를 의미한다. 올리고머는 예를 들면 이량체, 삼량체, 사량체 또는 오량체와 같이 단지 몇 개의 단위를 갖는 작은 중합체로 생각될 수 있다. 머(mer)는 올리고머 또는 중합체의 기본적인 정의가능한 화학 단위의 하나를 의미하도록 사용되며 종종 그로부터 올리고머 또는 중합체가 유래되는 화합물(들)의 잔기이다. 예비중합체는 중합체를 포함하는 여러 가지 기본적 정의가능한 화학 단위를 갖는 화합물을 의미하며, 즉, 상기 화합물을 더 반응하게 하는 반응성 기를 또한 갖는 여러 개의 머를 의미한다. 실제적으로, 예비중합체는 중합체의 기본적 정의가능한 화학적 단위의 다양한 수를 갖는 중합체의 혼합물이며 약간량의 올리고머를 함유할 수 있다. 실록산 골격을 갖는다는 용어는 여기에서 화합물, 올리고머 및/또는 중합체의 골격이 골격 내에 규소와 산소 원자를 갖는 기본적 정의 가능한 화학 단위를 함유함을 의미한다. 바람직하게는, 실록산의 기본적 정의가능한 화학 단위는 다음 화학식에 해당한다:
Figure 112006009913934-PCT00008
여기에서 R은 각각 독립적으로 수소, 20 이하, 바람직하게는 8 이하의 탄소수를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이고, R이 수소가 아닐 경우, 이는 중합 가능한 하나 이상의 반응성 잔기를 더 포함할 수 있다. 중합 가능한 반응성 잔기라는 용어는 서로 간에 또는 다른 반응성 잔기와 반응하여 올리고머, 예비중합체 또는 중합체를 형성하는 임의의 잔기를 의미한다. 중합 가능한 바람직한 반응성 잔기의 예는 비닐 잔기, 가수분해가능한 잔기, 히드록실 잔기, 수소화물, 이소시아네이트 잔기, 아민, 또는 고리형 실록산의 경우 개환에 의해 형성된 반응성 말단을 포함한다. 더욱 바람직한 중합가능한 반응성 잔기는 비닐 잔기, 가수분해가능한 잔기, 히드록실 잔기, 수소화물을 포함한다. 반응성 규소 기 하나 당 2 개 이상의 중합 가능한 반응성 잔기가 존재할 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 실록산 중합체의 하나의 부류는 자유 라디칼 또는 첨가 메카니즘에 의해 더 중합될 수 있는 비닐 작용기화된 실록산을 포함한다. 비닐 작용기화된 실록산은 골격 내에 실록산 단위를 가지며 중합가능한 올레핀계 잔기를 갖는 화합물, 올리고머 및 예비중합체를 포함한다. 비닐 작용기화된 실록산은 히드로카빌렌 및/또는 플루오로카빌렌 단위를 골격 내에 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 또 다른 부류의 실록산 함유 화합물, 올리고머 또는 예비중합체는 말단 실란올 기 또는 습기에 노출 시 실란올 기를 형성하는 가수분해가능한 기를 갖는 실록산이다. 실록산 사슬 상의 말단 실란올 기는 상기 화합물, 올리고머 또는 예비중합체로 하여금 촉매화될 경우 축합을 통하여 반응하게 한다. 상기 반응은 1-부분 또는 2-부분 중합 계로서 실온에서 진행된다. 상기 반응은 실란올 축합 촉매의 존재 하에 실온에서 일어난다. 실란올 축합 촉매는 당 분야에 공지되어 있다.
상기 접착제 조성물은 증점제, 바람직하게는 중간 내지 높은 (10,000 내지 1,000,000) 분자량의 폴리메틸 메타크릴레이트; 염소화된 또는 클로로술폰화된 폴리에틸렌, 스티렌과 공액 디엔의 블럭 공중합체 및 비교적 단단한 외피에 의해 둘러싸인 고무 또는 고무-상 코어 또는 그물구조를 포함하는 입자와 같은 특정 그래프트 공중합체 수지 (상기 물질은 종종 "코어-외피" 중합체라고 불리운다) 같은 엘라스토머성 물질; 가교제; 과산화물; 저해제; 착색제; 충진재; 용매 등과 같은 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 접착제 조성물은 또한 두 성분의 상업적으로 허용되는 부피 비를 수득하기 위해 조성물의 두 부분의 부피를 균형되게 하기 위해 반응성 또는 비반응성 희석제를 함유할 수 있다. 습윤을 개선하고/또는 지나치게 공격적인 물질이 없이 증발이 적정화되도록 휘발성을 균형 잡기 위해, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 메틸렌 클로라이드와 같은 용매를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다.
기질을 물체와 접합시키기 전에, 상기 접합 표면을 코로나, 불꽃, 술폰화, 플라스마와 같은 수단에 의해 처리할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 접합에 앞서 접합 표면의 표면 처리가 필요하지 않을 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 물체를 기질에 접합시키도록 허용하기 위해 적절한 표면적을 제공하는 임의의 물체가 적합하다. 예를 들면, 상기 기질은 완전한 지붕 막 또는 수리가 필요한 지붕에 접합될 수 있는 수리용 패치일 수 있다. 상기 물질은 상호교환가능한 것으로 이해되어야 하며, 물체 또는 기질로 생각될 수 있고, 그러한 호칭은 중요한 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, 지붕이 막에 접착될 경우 기질 또는 물체의 어느 하나로 생각될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 650 그램/리터(g/l) 이하, 바람직하게는 520 g/l 이하, 더욱 바람직하게는 510 g/l 이하, 더 더욱 바람직하게는 490 g/l 이하, 더 더욱 바람직하게는 400 g/l 이하, 더 더욱 바람직하게는 285 g/l 이하, 더 더욱 바람직하게는 270 g/l 이하, 더 더욱 바람직하게는 250 g/l 이하, 가장 바람직하게는 17 g/l 이하의 VOC 방출을 갖는다.
상기 기질은 본 발명의 방법을 이용할 경우 적어도 30 년 동안 물체에 접착을 유지할 것으로 (즉, 접착 파손이 없을 것으로) 예상된다. 지붕 시스템의 경우 이는 상기 막이 대기 조건 (-40℃ 내지 90℃의 온도 범위 및 0 내지 100％의 상대 습도) 하에 적어도 30 년 동안 지붕에 접착될 것으로 예상되는 것을 의미한다.
본 발명의 원리를 설명하기 위해 본 발명의 구체적 구현예를 나타내고 상세히 기재하였지만, 본 발명은 그러한 원리로부터 벗어나지 않고 달리 구현될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (26)

  1. (i) (a) 유효량의 유기보란 아민 복합체 개시제 및
    (b) 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능한 올레핀계 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화가능한 접착제 조성물의 유효량을 기질의 첫 번째 표면, 물체의 두 번째 표면 또는 양 표면에 적용하고,
    (ii) 상기 기질의 첫 번째 표면을 상기 물체의 두 번째 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는, 첫 번째 표면을 갖는 기질을 두 번째 표면을 갖는 물체에 접합시키기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기질이 지붕 막인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기질 및 상기 물체가 독립적으로 금속, 다층 플라스틱, 다층 복합재, 열가소성 물질, 열경화성 물질; 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기질 및 물체가 열가소성 물질인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기질 및 물체가 독립적으로 폴리올레핀; 아크릴로니 트릴, 부타디엔 및 스티렌 삼원중합체; 폴리비닐 클로라이드; 염소화된 폴리비닐 클로라이드; 염소화된/술폰화된 폴리에틸렌; 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원중합체; 또는 이들의 배합물을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기질 및 물체가 프로필렌 중합체를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 기질 및 물체가 에틸렌 중합체를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기질이 첫 번째 열가소성 물질이고 상기 물체가 상기 첫 번째 열가소성 물질과는 상이한 두 번째 열가소성 물질인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기보란 아민 복합체가 다음 화학식의 구조를 갖는 유기보란을 포함하는 방법:
    B-(R2)3
    [상기 식에서, B는 붕소를 나타내고; R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬이거나, R2의 둘 이상은 연합하여 지환족 고리를 형성할 수 있다.]
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기보란 아민 복합체가 1차 아민; 2차 아민; 1차 또는 2차 아민 또는 그 모두를 갖는 폴리아민; 암모니아; 폴리옥시알킬렌 아민; 아민과 반응하는 잔기를 갖는 2작용성 화합물과 디아민의 반응 생성물(여기에서 반응 생성물은 말단 아민 기를 갖는다); 아릴 아민; 헤테로시클릭 아민; 아미딘 구조 성분을 갖는 화합물; 헤테로시클릭 고리에 적어도 하나의 2차 질소를 갖는 지방족 헤테로고리 (여기에서 상기 헤테로시클릭 화합물은 헤테로고리 중 하나 이상의 추가 2차 또는 3차 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 이중 결합을 또한 함유할 수 있다); 아민 잔기를 함유하는 하나 이상의 치환기가 지환족 고리에 결합되어 있는 지환족 화합물; 공액 이민 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 유기보란 아민 복합체가 다음 화학식의 구조를 갖는 방법:
    Figure 112006009913934-PCT00009
    ;
    Figure 112006009913934-PCT00010
    ;
    Figure 112006009913934-PCT00011
    ;
    Figure 112006009913934-PCT00012
    ; 또는
    Figure 112006009913934-PCT00013
    [상기 식에서,
    B는 붕소이며;
    R1은 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이고;
    R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이거나 R2의 2 개 이상이 연합하여 지환족 고리 구조를 형성할 수 있으며;
    R3는 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬이거나 인접한 원자 상의 R3 또는 R4와 이중 결합을 형성하고;
    R4는 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬, C6 -10 아릴 또는 C6 -10 알크아릴이며;
    R5 및 R6는, R7이 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬일 경우 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬, N(R4)2이거나, R5, R6 및 R7의 임의 조합된 둘 이상은 연합하여 단일 고리 또는 다중 고리 구조일 수 있는 고리 구조를 형성할 수 있고 상기 고리 구조는 고리 구조 내에 하나 이상의 질소, 산소 또는 불포화를 포함할 수 있고;
    R9은 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬, Y, -(C(R9)2-(CR9=CR9)c-Y이거나 R9의 둘 이상은 연합하여 고리 구조를 형성하거나, R9의 하나 이상은, 고리 구조가 이민 질소의 이중 결합에 대하여 공액된 경우, Y와 고리 구조를 형성할 수 있으며;
    R10은 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬 또는 -(C(R1)2)d-W이고;
    W는 각각 독립적으로 수소, C1 -10 알킬 또는 X이며;
    X는 OR10, SR10 또는 할로겐이고;
    Y는 각각 독립적으로 수소, SR4, N(R4)2, OR4, C(O)OR4, 할로겐, 또는 R7 또는 R9와 함께 시클릭 고리를 형성하는 알킬렌 기이며;
    Z는 각각 독립적으로 산소 또는 -NR4이고;
    a는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며;
    b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단 a와 b의 합은 2 내지 10이어야 하며;
    c는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고;
    d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며;
    x는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 단, 나타나는 모든 x의 합은 2 내지 10이며;
    y는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.]
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 유기보란 아민 복합체가 다음 화학식의 구조를 갖는 방법:
    Figure 112006009913934-PCT00014
    또는
    Figure 112006009913934-PCT00015
    [상기 식에서,
    B는 붕소를 나타내고;
    R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, C3 -10 시클로알킬이거나, R2의 둘 이상은 연합하여 지환족 고리를 형성할 수 있으며;
    Q는 가수분해가능한 잔기이고;
    R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알킬 아미노이거나 화학식 ((CR14H)rO)n-(NR4)-(CH2)o-NH2에 해당하고 (단, 적어도 (R11)'은 이를 그대로 남게 하는 1차 아민임);
    R12는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알콕시이고 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 아민을 더 함유할 수 있으며;
    R14는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
    R4는 수소, C1 -10 알킬, C6 -10 아릴 또는 C7 -10 알크아릴이며;
    a는 1 내지 10의 수이고;
    b는 0 내지 1의 수이며;
    m은 각각 독립적으로 1 또는 그 이상의 자연수이고;
    p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 수이며;
    q는 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이고, 여기에서 각 규소 원자 상의 p와 q의 합은 3이며;
    n은 각각 독립적으로 4 내지 400의 정수이고;
    o는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
    r은 각각 독립적으로 2 또는 4의 정수이다.]
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제가 유효량의 이소시아네이트 함유 화합물; 개환 헤테로시클릭 잔기, 및 선택적으로 헤테로시클릭 잔기를 함유하는 화합물의 중합을 개시할 수 있는 루이스 산 촉매를 갖는 1종 이상의 중합되지 않은 또는 부분적으로 중합된 화합물; 실록산 기 및 그 골격 내에 중합가능한 반응성 잔기를 갖는 1종 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체; 그 골격 내에, 습기에 노출 시 유기보란 아민 복합체를 해체할 수 있는 산을 형성하는 잔기를 함유하는 실록산 기를 갖는 1종 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체; 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제가 중합가능한 아크릴레이트 단량체를 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제의 VOC 방출량이 650 g/l 미만인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제의 VOC 방출량이 270 g/l 미만인 방법.
  17. (i) (a) 유효량의 유기보란 아민 복합체 개시제 및
    (b) 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능한 올레핀계 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화가능한 접착제 조성물의 유효량을 보수가 필요한 표면(들), 보수 패치 또는 보수가 필요한 표 면 및 보수 패치의 양자에 적용하고,
    (ii) 상기 보수 패치를 상기 보수가 필요한 표면에 접착시키는 단계를 포함하는, 보수가 필요한 하나 이상의 표면을 갖는 신규의 또는 기존의 기질, 물체 또는 기질/물체 접합부를 보수하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제가 액체를 더 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 액체가 물을 포함하는 방법.
  20. 접착이
    (a) 유효량의 유기보란 아민 복합체 개시제 및
    (b) 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능한 올레핀계 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화가능한 1- 또는 2-부분 접착제 조성물의 유효량을 기질의 첫 번째 표면에, 물체의 두 번째 표면에 또는 두 표면 모두에 적용하는 것을 포함하는, 두 번째 표면을 갖는 물체에 접착된 첫 번째 표면을 갖는 기질.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제를 경화시키기 위해 상기 기질/접착제/물체에 유효량의 압력을 적용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 단계 (ii)에 앞서 접착제의 미가공 강도를 발현시키기 위해 충분한 시간 동안 상기 접착제를 공기에 노출시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 경화가능한 접착제 화합물이 1-부분 화합물인 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 경화가능한 접착제 화합물이 2-부분 화합물인 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 단계 (i)에 앞서 첫 번째 및 두 번째 표면이 실질적으로 물을 함유하지 않는 것을 확인하는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 단계 (i)에 앞서 상기 첫 번째 및 두 번째 표면이 실질적으로 오일-무함유임을 확인하는 단계를 더 포함하는 방법.
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