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KR20060059987A - 공액 디엔으로 구성된 중합체의 부분 선택적 수소화 방법 - Google Patents

공액 디엔으로 구성된 중합체의 부분 선택적 수소화 방법 Download PDF

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KR20060059987A
KR20060059987A KR1020067001864A KR20067001864A KR20060059987A KR 20060059987 A KR20060059987 A KR 20060059987A KR 1020067001864 A KR1020067001864 A KR 1020067001864A KR 20067001864 A KR20067001864 A KR 20067001864A KR 20060059987 A KR20060059987 A KR 20060059987A
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마르크 하게만
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크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
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Abstract

본 발명은 비닐 함량이 20 내지 65% 사이인 공액 디엔 단량체로 최소한 구성되는 중합체의 용액에서 수소화 단계를 수행하는 것을 포함하는 상기 중합체의 부분 선택적 수소화 방법으로서, 상기 수소화 단계가 철 함유 촉매의 존재 하에 수행되어, 비닐 함량은 5% 이하로 감소되는 반면 1,4-이중 결합의 함량은 적어도 30% 수준으로 유지되는 수소화 중합체가 수득되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법에 관한 것이다.
공액 디엔, 부분 선택적 수소화, 철 함유 촉매, 리튬 알콕사이드, 1,4-이중 결합, 비닐

Description

공액 디엔으로 구성된 중합체의 부분 선택적 수소화 방법{METHOD FOR PARTIALLY AND SELECTIVELY HYDROGENATING POLYMERS MADE OF CONJUGATED DIENES}
본 발명은 적어도 공액 디엔 단량체로 구성되는 중합체의 용액에서 수소화 단계를 수행하는 것을 포함하는, 상기 중합체의 부분 선택적 수소화 방법에 관한 것이다.
공액 디엔을 주성분으로 하는 중합체 및 상기 공액 디엔과 비닐 방향족 단량체를 주성분으로 하는 공중합체는 공지된 탄성중합체이다. 이의 특정 그룹으로, 열가소성 탄성중합체로 구성된 그룹, 즉 탄성중합체성 중합체 블록 및 물리적 가교결합을 제공하는 다른 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체가 있다. 또한, 이러한 중합체의 성질(안정성 및 노화 등)이 잔류 올레핀계 불포화의 수소화를 통해 개선될 수 있다는 것도 공지되어 있다. 이러한 잔류 올레핀계 불포화는 공액 디엔을 1,4-방식으로 중합[중합체 사슬 내의 C=C 이중 결합(이하, 1,4-이중 결합이라 한다)을 유도한다]하거나 또는 1,2-방식 또는 3,4-방식으로 중합[중합체 주쇄에 비닐 기(치환된)로서 부착된 C=C 결합을 유도한다]한 결과이다.
최초의 수소화 방법들은 모든 잔류 불포화를 수소화하고, 방향족 공중합체의 경우 심지어 모든 방향족 불포화까지도 수소화하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 수소 화는 중합체의 성질에 상당한 영향을 미치기 때문에 소위 선택적 수소화 촉매가 개발되었다. 이 선택적 수소화 촉매는 올레핀계 불포화 탄소-탄소 결합만을 수소화한다. 이러한 수소화 방법은 거의 항상 니켈-, 코발트- 또는 티탄-함유 촉매를 주성분으로 한다.
폴리(1,4-부타디엔)의 수소화는 탄성중합체 성질이 없는 완전 포화된 폴리올레핀을 산출할 수 있다. 즉, 탄성중합체는 비닐 기가 최소 약 20%(중합된 공액 디엔의 함량을 기준으로 한다)인 중합체 주쇄를 함유해야 하는 것으로 알려져 있다.
특정 분야에서는 선택적 부분 수소화된 탄성중합체의 사용이 필요한 경우가 있다. 예컨대, WO 02/44281에서는 젤화 경향이 저하된 역청 조성물이 개시되어 있다. 이상적으로 탄성중합체는 수소화 전 비닐 함량이 20 내지 65%이고 수소화 후 5% 미만이어야 하는 반면, 수소화 전 80 내지 35%의 1,4-방식으로 중합된 공액 디엔의 함량은 수소화 후 30% 미만으로 감소되지 않아야 한다. 바람직하게는, 비닐 함량이 30 내지 60%인 탄성중합체가 비닐 함량은 3% 미만으로 감소되지만 1,4-이중 결합 함량은 적어도 30% 수준으로 유지될 정도로 수소화되는 것이 좋다. 따라서, 본 발명의 문맥에서, "선택적" 및 "부분적"이란 표현은 특정 올레핀계 불포화 탄소-탄소 결합만의 수소화를 의미한다.
블록 공중합체의 부분 수소화를 위한 저가 촉매는 공지되어 있으며, 특히 미국 특허 3,700,748에 개시되었다. 이 특허에서, 블록 공중합체는 비닐 함량이 약 8 내지 80% 사이인 부타디엔 블록과 모노비닐 아렌을 블록 중합하여 제조했고, 그 후 측쇄 비닐 기의 불포화를 실질적으로 제거하기 위해 선택적으로 수소화했다. 여기 서, 수소화는 불활성 탄화수소 용액, 바람직하게는 중합 시 이용된 것과 동일한 탄화수소 용매에서, 특정 촉매, 예컨대 트리에틸 알루미늄으로 환원된 니켈 아세틸 아세토네이트의 존재하에 수행되었다. 이 특허에 따르면, 상기 촉매는 모든 측쇄 비닐 기와 블록의 1,4-구조 부에 존재하는 불포화 약 50% 이하를 주로 수소화한다고 교시한다. 하지만, 이 특허는 부분 수소화에 관한 예는 제시하지만(요오드가 81은 초기 불포화 올레핀계 탄소-탄소 결합의 75% 전환에 해당한다), 선택성에 대해서는 교시하는 바가 전혀 없다. 이 문헌에 기술된 바와 같은 방식으로 니켈 옥타노에이트를 사용할 때, 선택성은 불충분한 것으로 밝혀졌다. 오히려, 상기 문헌의 실험을 비닐 함량이 45%인 중합체와 1ppm 수준의 니켈 옥타노에이트를 이용하여 반복했을 때, 탄소-탄소 올레핀 결합의 75% 전환율에서 1,4-이중 결합 함량은 30% 미만으로 감소했음을 발견했다. 비닐 함량이 45%에서 2%로 감소할 때, 1,4-이중 결합은 60%가 넘게 수소화되었다. 초기 비닐 함량이 45%를 초과하는 중합체인 경우에는 비닐 기의 수소화에 더 긴 시간이 필요했고, 결과적으로 더 많은 1,4-이중 결합이 수소화되었다. 이로부터 분명하게 알 수 있듯이, 이 문헌에 예시된 바와 같은 수소화 촉매는 원하는 선택성을 제공하지 못하며, 최소한 비닐 함량이 8 내지 80%인 모든 중합체에 대해서는 제공하지 못할 것이다.
통상적 방식에 따라 상기 문헌에는 니켈 외에 상응하는 코발트 및 철 함유 촉매가 언급되고 있다. 하지만, 이 문헌은 상응하는 코발트 또는 철 함유 촉매가 이 분야에 있어서 더욱 양호한 수행력이 있음을 시사하거나 언급한 바가 전혀 없다. 실제, 전술한 바와 동일 조건에서 상기 촉매를 사용해보면, 미국 특허 3,700,748의 발명자가 지나치게 낙천주의라는 인상을 확인할 수 있을 것이다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 중합체를 코발트 촉매의 존재 하에 수소화한 경우, 1,4-이중 결합 함량이 1시간 안에 10% 미만으로 감소하는 반면, 동일 중합체를 철 촉매 1ppm의 존재하에 수소화한 경우에는 어떠한 유의적 활성이 전혀 관찰되지 않았다.
미국 특허 5,705,571은 특정 수소화 촉매의 존재하에 공액 디엔 중합체의 선택적 수소화에 대하여 개시한다. 이 특허의 발명자들은 비닐 결합에 대한 선택적 전환에 대하여 언급하고 있다. 하지만, 이 특허에서 달성한 니켈계 촉매에 의한 선택성은 이 특허 명세서의 다른 비교예에서 언급한 선택성과 비슷했다.
미국 특허 3,673,281은 활성제의 존재 하에 철, 코발트, 또는 니켈계 촉매를 이용한 이중 결합 함유 중합체의 촉매 수소화 방법을 개시한다. 비닐 함량이 10%인 중합체는 3.5 기압의 비교적 낮은 수소 압력을 이용하여 25℃에서 수소화되었다. 이 특허는 이러한 조건들에서 비닐 결합이 코발트계 촉매에 의해 우선적으로 수소화되는 것을 보여준다. 또한, 이 특허의 발명자들은 철계 촉매가 코발트 또는 니켈계 촉매와 비교했을 때 일반적으로 활성이 낮다는 것을 확인했다. 하지만, 이 문헌은 철계 촉매가 비닐 결합을 더욱 선택적으로 수소화하고(하거나) 수소화 전 비닐 함량이 20 내지 65%인 탄성중합체를 이용하여 바람직한 선택적 부분 수소화된 탄성중합체가 제조될 수 있음을 시사하거나 암시하는 바가 전혀 없다.
불량한 선택성의 문제점은 다른 촉매를 이용하여 블록 중합체를 부분 선택적으로 수소화하는 방법을 개시하는 WO 02/34799에서 다루어지고 해결되었다. 예를 들어, 비닐 기와 1,4-부타디엔 반복 단위를 함유하는 부타디엔 중합체를 미국 특허 3,700,748의 니켈 촉매 대신에 사용하는 수소와, 수소화 촉매로서 티탄-, 지르코늄- 및/또는 하프늄계 메탈로센 화합물 및 알칼리 금속 수소화물 공촉매의 존재 하에 수소화하는, 부분 수소화된 부타디엔 중합체의 제조방법을 기술하고 있다. 이 방법에 따르면, 1,4-이중 결합의 거의 어떠한 전환 없이 비닐 결합이 주로 전환된다. 하지만, 이 방법의 단점은 매우 고가의 메탈로센 촉매를 필요로 한다는 점이다. 따라서, 이 방법에 의해 제조된 산물도 역시 고가일 수 밖에 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 선택성을 제공함에도 불구하고 저가인 촉매로 제공하는 것이다. 놀랍게도, 미국 특허 3,700,748의 교시에도 불구하고, 적당한 조건에서 철 함유 촉매가 상응하는 니켈 촉매에 비추어 예측할 수 있는 것보다 훨씬 양호한 선택성을 제공한다는 것을 발견했다.
이러한 목적에 따라, 본 발명은 비닐 함량이 20 내지 65% 사이인 공액 디엔 단량체로 최소한 구성되는 중합체의 용액에서 수소화 단계를 수행하는 것을 포함하는 상기 중합체의 부분 선택적 수소화 방법으로서, 상기 수소화 단계가 철 함유 촉매의 존재 하에 수행되고, 비닐 함량은 5% 이하로 감소되는 반면 1,4-이중 결합의 함량은 적어도 30% 수준으로 유지되는 수소화 중합체가 수득되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법에 관한 것이다.
이와 같이 수득된 산물은 산물의 색이 큰 문제가 되지 않는 다수의 분야에서 사용될 수 있다. 하지만, 일부 분야에서는 이 산물의 강한 녹빛 착색 얼룩의 발생으로 인해 상기와 같이 수득된 산물의 사용이 심각한 장애가 되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 가능한 한 색을 적게 남기면서 불포화 블록 중합체의 수소화에 우수한 선택 특성이 있는 저가 촉매를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 우수한 선택성의 저가 수소화 촉매를 제공하여 전술한 목적을 충족시키고 더욱이 종래 기술의 방법들이 가진 단점이 없는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적에 따라, 본 발명은 또한 1,4-이중 결합보다 비닐 결합을 우선적으로 수소화하기 위해 공액 디엔 단량체를 함유한 중합체의 용액을 철 함유 촉매 및 수소로 처리하여, 상기 용액이 [리튬 알콕사이드]/[철 함유 촉매]의 몰 비가 20 미만인 리튬 알콕사이드 및 철 함유 촉매의 양을 함유하도록 수소화 단계가 수행되는 것이 특징인, 상기 중합체의 부분 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 녹빛 착색 얼룩의 문제점은 특히 저분자량의 중합체, 예컨대 분자량이 20,000 미만인 중합체일 때 나타나는 바, 상기 방법은 이러한 중합체에 특히 유용하다.
리튬 알콕사이드는 공액 디엔의 중합체를 제조하는 방법, 예컨대 a) 공액 디엔 단량체를 경우에 따라 다른 단량체와 함께 음이온 중합하여 리빙 사슬 말단을 보유한 중합체를 생산하는 단계; b) 상기 리빙 사슬 말단을 알콜로 종결시켜 종결된 블록 공중합체를 생산하고 SBS 중합체와 같은 중합체 및 리튬 알콕사이드를 제공하는 단계를 포함하는 방법의 결과로서 반응 혼합물에 흔히 존재한다. 또 다른 종결제에는 수소가 있다. 리빙 중합체를 수소에 노출시키면 종결된 중합체와 수소화리튬이 생성된다. 다른 종결 방법의 예가 WO 02/16449 A2에 개시되어 있다. 이 특허 출원은 메탄올 종결된 중합체 용액 및 수소 종결된 중합체 용액 모두에서 두 종결화 간의 유의적 차이 없이 코발트 또는 니켈계 촉매가 양호한 수소화 활성을 나타낸다고 교시하고 있다. 리튬 알콕사이드 대 수소화 촉매의 몰비는 9 내지 100이하인 경우에 양호한 수소화 성능을 나타냈다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법이 고도 선택적 수소화된, 착색이 적거나 심지어 착색되지 않은 산물을 유도한다는 것이 발견되었다. 본 발명에서 사용된 "고도 선택적"이란 용어는 1,4-이중 결합에 비해 비닐 결합이 선택적으로 수소화되어 비닐 결합의 전환율 대 1,4-이중 결합의 전환율의 비가 적어도 40%의 1,4-비닐 결합과 비닐의 총 전환에서 적어도 2인 것을 의미한다. 이 비는 2.5보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 중합체 용액에 존재하는 리튬 알콕사이드의 양이 가능한 낮아야 하고, 바람직하게는 전혀 존재하지 않는 것이 중요하다는 것도 발견했다. 본 발명의 이러한 관점은 최종 산물의 녹빛 착색 얼룩을 방지하는데 결정적인 것으로 확인되었다. 리튬 메톡사이드 또는 2-에틸-1-헥산올의 리튬 염과 같은 리튬 알콕사이드의 양은 이 반응계에 존재하는 철 함유 촉매에 대한 비로서 나타냈다. 즉, [리튬 알콕사이드]/[철 함유 촉매]의 몰비는 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 약 0이어야 한다. 이러한 낮은 비율, 가장 바람직하게는 0(즉, 리튬 알콕사이드가 전혀 없는)은 중합 공정의 다른 종결 방법을 사용하여 바람직하게 수득될 수 있다. 이러한 방법은 리튬 알콕사이드가 아닌 수소화리튬을 유도하는 수소에 의한 중합 공정의 종결 방법인 것으로 관찰되었다. 두 종결 방법의 조합(즉, 알코올 및 수소 종결)도 사용될 수 있다.
또 다른 발견으로서, 녹빛 착색 얼룩 문제는 또 다른 방법, 즉 철 함유 촉매 유래의 금속 잔류물(이하, 수소화 촉매 잔류물이라 한다)을 수소화 산물로부터 추출하는 신규 방법을 사용하여 해결할 수 있었다. 이러한 관점에 따르면, 본 발명은 산화제의 부재 하에 수소화 중합체 용액으로부터 수소화 촉매 잔류물을 추출하는 방법을 제공한다. 특히, 이러한 추출은 산소의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 산물의 얼룩을 방지하는 또 다른 개선안은 산화제의 부재 하에 탄소원자가 2 내지 36개인 유기산의 용액을 이용하여 수소화 용액으로부터 상기 잔류물을 추출하는 것이다.
도 1은 니켈 함유 또는 코발트 함유 촉매 대비 철 함유 촉매의 개선된 선택성을 도시한 것이다.
상세한 설명
철 함유 촉매는 임의의 철 함유 화합물로서, 예컨대 철 할로겐화물, 철 카르복실산염, 철 아세틸 아세토네이트, 또는 철 알콕시화물과 같은 철 염을 주성분으로 하는 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 옥탄산 철 또는 2-에틸-1-헥산산 철을 주성분으로 하는 촉매이다. 본 발명에 유용한 철 함유 촉매는 예컨대 미국 특허 5,057,582에 개시된 바와 같은 방식으로 알킬 알루미늄과 같은 환원제와 철 카르복실산염을 혼합하여 제조할 수 있다.
이러한 촉매는 불포화 화합물 100g 당 0.001 내지 1mmol, 전형적으로 0.005 내지 0.5mmol의 양, 바람직하게는 0.01 내지 0.1mmol/100g 범위의 양으로 사용된 다. 이보다 많은 양의 촉매는 수소화 공정의 속도를 증가시키는 데 사용할 수 있지만, 이는 색 얼룩을 증가시킬 수 있다. 또한, 가능하다면 이보다 적은 양의 촉매도 얼룩 감소, 비용 감소 및 촉매계의 환경 영향 감소를 목적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 비교적 단순하고 복잡하지 않은 반응의 수소화 반응을 제공한다. 예컨대, 바람직한 양태로서, 리빙 중합체를 함유하는 중합체 용액은 리빙 중합체의 전형적인 색이 사라질 때까지 강력한 교반 하에 수소를 첨가하여 종결시킨다.
본 발명의 촉매는 공액 디엔 단량체로 구성된 임의의 중합체, 예컨대 부타디엔 및/또는 이소프렌 중합체, 공중합체 및 블록 공중합체의 이중 결합을 수소화하는 데 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 촉매는 비닐 방향족 단량체의 중합체 블록과 공액 디엔, 예컨대 부타디엔과 이소프렌의 중합체 블록을 함유하는 블록 중합체의 선택적 수소화에 사용할 수 있다. 상기 단독중합체, 공중합체 및 블록 공중합체는 분자량이 중간 정도인 중합체, 즉 중량 평균분자량이 500 내지 1,000,000 범위인 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 본 방법은 분자량이 20,000 미만인 저분자량 중합체에도 사용된다.
구체적인 당해의 단독중합체 및 공중합체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌, 경우에 따라 다른 공액 디엔, 및/또는 방향족 비닐 화합물(예컨대, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌) 및/또는 아크릴 화합물(예컨대, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트)의 단독중합체 및 공중합체이다. 이러한 공중합체 중에는 공단량체가 중합체 사슬을 따라 불규칙하게 분포되어 있는 랜덤 공중합체, 가교결합된 공중합체 및 순수 또는 점진적 블록 공중합체가 포함된다.
블록 공중합체는 특히 바람직한데, 그 이유는 이러한 공중합체 중 일부가 공업적 측면에서 유용한 열가소성 탄성중합체이기 때문이다. 이러한 블록 공중합체는 (a) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물로 주로 구성되거나 하나 이상의 아크릴 화합물로 주로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록, 및 (b) 공액 디엔으로 주로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록을 포함한다. 여기에서 사용된 "주로"란 표현은 80몰% 이상을 의미한다.
블록 공중합체의 다른 양태에는 선형, 분지형, 방사형 및 별형 공중합체가 포함된다. 당해 블록 공중합체의 또 다른 그룹에는 부타디엔으로 주로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록, 및 부타디엔 이외의 다른 하나 이상의 공액 디엔 단량체로 주로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록을 함유하는 중합체를 포함한다. 본 발명에 바람직하게는 사용되는 블록 공중합체는 비닐 방향족 화합물 10 내지 90wt%를 함유하는 소위 스티렌계 블록 공중합체이다. 바람직한 공중합체는 폴리부타디엔 블록에 비닐 함량이 약 20 내지 65wt% 범위인 것이다.
또한, 블록 공중합체는 작용기화될 수 있다. 유도체는 방향족 비닐 탄화수소의 적어도 하나의 중합체 블록과 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록을 보유한 블록 공중합체로부터 수소첨가할로겐화, 할로겐화, 카르복시화, 에폭시화, 하이드록시화 및 클로로설폰화에 의해 수득될 수 있다. 이와 같이 형성된 극성 유도체는 다양한 상업적 목적에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 수소화될 수 있는 공액 디엔 단량체로 구성된 중합체는 공지 의 음이온 중합법에 의해 일반적으로 수득된다. 음이온 중합은 본 발명에 따라 수소화될 수 있는 중합체 및 공중합체의 생산에 특히 바람직하다. 사용할 수 있는 개시제 중에서 유기 리튬 화합물, 특히 부틸 리튬 화합물이 바람직하며, 그 예에는 n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이 있다.
중합 반응의 종결은 모노알콜 또는 폴리올과 같은 C1 내지 C12 알콜, C1 내지 C12 유기산 및 무기산을 비롯한 산, 에스테르 또는 규소 화합물과 같은 커플링제, 물 또는 수소의 첨가에 의해, 또는 이러한 방법 중 2가지 이상의 조합을 통해 일반적으로 수행한다. 적당한 알콜의 예에는 메탄올 및 2-에틸-1-헥산올이 있다. 알콜보다 수소를 첨가하는 것이 특히 바람직한 것으로 관찰되었는데, 그 이유는 리튬 알콕사이드보다 수소화리튬의 형성이 유도되기 때문이다. 중합체 용액에 있어서 리튬 알콕사이드의 존재는 철 함유 촉매의 안정성에 상당한 악영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 필요한 비닐 결합 전환 수준을 얻기 위해서는, 상당량의 리튬 알콕사이드가 존재하는 경우 다량의 철 함유 촉매가 필요로 되고, 결과적으로 수득되는 중합체에는 강한 녹빛이 착색된다. 수소 종결 방법은 특히 저분자량의 중합체가 제조될 때 본 발명에 따른 방법의 성공을 상당히 증대시킨다.
수소화는 불활성 탄화수소 용액 중에서 수행되는 것이 바람직하며, 특히 중합 동안 이용된 것과 동일한 탄화수소 용매가 바람직하다. "불활성 용매"란 용어는 반응에 참여하는 임의의 반응물과 반응하지 않는 유기 용매를 의미한다. 이러한 불활성 용매의 예로서, 선택된 반응 조건 하에서 수소화되지 않는 n-헥산, n-옥탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 사이클로펜탄과 같은 지방족 탄화수소 및 고리지방족 탄화수소류, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르류, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류, 및 이러한 용매의 혼합물이 바람직하다.
수소화 조건은 통상적인 조건이 사용될 수 있다. 예컨대, 적당한 수소 압력은 1 내지 70kg/㎠ 범위, 바람직하게는 5 내지 50kg/㎠ 범위이다.
적당한 반응 온도는 20 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 120℃ 범위이다. 이러한 조건은 비닐 결합은 거의 완전하게 전환되고(즉, 5% 미만의 비닐 기), 1,4-이중 결합은 실질적으로 소량의 전환이 이루어지도록(즉, 1,4-이중 결합의 적어도 30% 함량을 유지하는) 선택하는 것이 이상적이다. 바람직한 양태에서, 비닐 함량이 30 내지 60% 범위인 중합체로 시작하면, 조건은 1,4-이중결합을 적어도 30%의 함량으로 유지시키는 반면 비닐 함량을 3% 미만 정도가 되게 수소화하도록 선택한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 추출 방법은 수성 무기산 처리, 경우에 따라 유기산과의 병행 처리를 포함하고, 바람직하게는 추출 단계 전에 산화 단계가 없는 것이다. 유념할 것은 유기산을 이용한 니켈 함유 촉매의 추출에 대해서는 미국 특허 2,893,982에 공지되어 있다는 점이다. 이 기술에 관한 개선으로서, 또 다른 미국 특허 3,780,138에서는 산화 단계와 산의 복합 사용을 전달하고 있다. 사실상, 요 근래에는 산소(경우에 따라 니켈) 또는 유사 산화제와 함께 디카르복시산의 사용이 언급되고 있으며, 특히 미국 특허 4,595,749에 제시되어 있다. 이 특허의 청구항들 중 하나는 니켈 추출에는 산화 단계가 필요하지 않음을 시사하고 있지만, 실험적 세부내용은 구체화된 것이 없다. 미국 특허 4,992,529에서는 금속과 중합체 용액을 산화제와 접촉시킨 다음 무기산과 유기산의 혼합물로 처리하는 추출 방법이 기술되어 있다. 이와 같이 산화 단계와 산 처리를 복합으로 사용하는 추세가 분명한 것에 비추어 볼 때, 당해 발명의 철 함유 촉매에서 산화 단계가 사실상 배제될 수 있다는 발견은 놀라운 것이었다.
따라서, 수소화 촉매 잔류물은 산화제의 부재, 더욱 구체적으로 산소의 부재 하에 수소화된 중합체 용액으로부터 추출되는 것이 바람직하다. 이러한 촉매 잔류물의 추출은 무기산 또는 유기산, 또는 이의 혼합물의 용액을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소화 촉매 잔류물을 탄소원자 2 내지 36개의 유기산 및 무기산의 혼합물을 이용하여 중합체 용액으로부터 추출하는 것이다.
이러한 선택적 수소화로부터 수득되는 산물은 비닐 기의 존재 여부를 측정하기 위하여 1H-NMR 분광법으로 분석할 수 있다. 통상의 1H-NMR 분석에서, 모든 1,4-이중 결합은 5.15 내지 5.46ppm 사이에서 화학적 변동을 나타낼 것이다. 비닐 결합은 두 위치, 즉 4.75 내지 5.10ppm 사이와 5.46 내지 5.73 ppm 사이에서 변동을 나타낸다.
수소화 산물은 공지의 방법을 통해 용매로부터 쉽게 분리할 수 있으며, 그 예에는 증류, 침전, 크로마토그래피 등이 있다.
이하, 본 발명은 이에 제한되지 않는 실시예를 통해 상세히 설명될 것이다.
SBS 블록 공중합체의 제조
중합체 A
분자량이 258,000인 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS) 블록 공중합체 30L 배취는 개시제로서 sec-부틸 리튬을 사용한 순차 음이온 중합을 통해 스테인리스강 반응기에서 제조했다. 중합은 디에톡시프로판 150ppm을 첨가한 사이클로헥산 중에서 수행했다. 중합 마지막에 리빙 SBS-Li 중합체를 1 당량의 2-에틸-1-헥산올로 종결시켜 중합체(SBS)와 리튬 2-에틸-1-헥산옥사이드를 함유하는 중합체 용액을 수득했다. 이 중합체 용액에는 중합체 10.4wt%가 함유되어 있었다. SBS 중합체의 스티렌 함량은 30wt%이고, 중간블록의 비닐 함량은 40mol%였다.
중합체 B
중합체 A에서와 같은 방법을 사용하여, 분자량이 보다 적은 중합체 B를 함유하는 중합체 용액을 제조했다. 분자량은 110,000이었다. 이 중합체 용액은 12.9wt%의 중합체 B를 함유했다.
중합체 C
중합 종결에 2-에틸-1-헥산올 대신에 수소를 사용한 것을 제외하고는 중합체 B에서와 유사한 방법으로, 수소 종결된 중합체 C를 제조했다.
중합 반응 마지막에 반응기에 수소를 살포하여 리빙 SBS-Li 중합체를 종결시키고 중합체 C (SBS) 및 LiH를 함유하는 중합체 용액을 수득했다.
촉매 제조
촉매는 Ni, Co(비교예) 또는 Fe 농도가 1000 내지 1500ppm(백만분의 1부) 농도인 용액으로 제조했다. 촉매는 니켈 옥타노에이트, 코발트 네오데카노에이트 또는 철 2-에틸-1-헥사노에이트를 사용하여 제조했으며, 먼저 상기 Ni, Co 또는 Fe 카르복실레이트를 사이클로헥산에 희석한 뒤, 여기에 트리에틸 알루미늄을 Al/M(여기서, M은 Ni, Co 또는 Fe 이다)의 몰 비가 3.0/1이 되도록 서서히 첨가하여 제조했다.
SBS 블록 공중합체의 수소화
스테인리스 강 반응기에 전술한 바와 같이 제조한 SBS 중합체 용액 800g을 첨가했다. 반응기의 온도는 일정하게 유지시켰다. 이 반응기에 니켈, 코발트 또는 철 함유 촉매의 촉매 현탁액을 첨가하고, 수소 압력을 40bar로 상승시켰다. 그 즉시, 발열반응이 개시되었다. 수소화가 수시간 동안 진행되게 한 채, 그 중간에 반응기로부터 시료를 빼내어 1H-NMR로 분석하여 올레핀계 이중 결합의 전환 여부를 측정했다.
실시예 1 및 2( 비교예 )
중합체 A의 SBS 중합체 용액의 수소화를 이 중합체 용액에서 Ni 또는 Co 촉매 1ppm을 사용하여 실시했다. 반응기의 온도는 40℃에서 일정하게 유지시켰다. 그 결과는 표 1에 제시했다.
실시예 3
중합체 A의 SBS 중합체 용액의 수소화를 이 중합체 용액에서 Fe 촉매 5ppm을 사용하여 실시했다. 반응기의 온도는 70℃에서 일정하게 유지시켰다. 그 결과는 표 1에 제시했다.
비교예 1과 2는 미국 특허 3,700,748에 따른 방법이 1,4-이중 결합에 비해 비닐 결합을 환원시키는 상당한 선택성을 제공하지 못한다는 것을 보여준다.
[표 1]
Ni 및 Fe 촉매를 이용한 수소화 실험의 전환 데이터
Figure 112006006344322-PCT00001
실시예 4
중합체 B의 SBS 중합체 용액의 수소화는 이 중합체 용액에서 Fe 촉매 5ppm을 사용하여 실시했다. 반응기의 온도는 60℃에서 일정하게 유지시켰다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
실시예 5
반응기에 중합체 C를 첨가했다. LiH의 66%가 리튬 알콕사이드로 전환되도록 2-에틸-1-헥산올을 첨가했다. 수소화는 실시예 4에서와 같이 수행했다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
실시예 6
반응기에 중합체 C를 첨가했다. LiH의 45%가 리튬 알콕사이드로 전환되도록 2-에틸-1-헥산올을 첨가했다. 수소화는 실시예 4에서와 같이 수행했다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
실시예 7
반응기에 중합체 C를 첨가했다. 수소화는 실시예 4에서와 같이 수행했다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
실시예 8
반응기에 중합체 C를 첨가했다. SBS 중합체 용액의 수소화는 이 중합체 용액에서 Fe 촉매 1ppm을 사용하여 실시했다. 반응기의 온도는 60℃에서 일정하게 유지시켰다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
[표 2]
여러 리튬 알콕사이드 양을 이용한 중합체 용액에 대한 전환 데이터
Figure 112006006344322-PCT00002
표 3에는 실시예 4 내지 7에 사용된 2-에틸-1-헥산올의 리튬염 및 철 함유 촉매의 분자비 및 이러한 중합체 용액에서 철 함유 촉매의 활성을 제시했다. 얼룩의 양은 동량의 얼룩에 대한 비율을 측정하여 간접적으로 측정했다. 높은 비율은 수소화 전환이 불충분하거나 반응이 종결되지 않은 것을 의미한다.
[표 3]
리튬 알콕사이드의 몰 비 및 촉매 안정성
실시예 [Li 알콕사이드]/[Fe 촉매] (mol/mol) 촉매 활성*
4 21.4 불량
5 14 보통
6 9.6 양호
7 0 매우 양호
* >90매우 양호
* 60℃, 촉매 5ppm에서의 비닐 기 >90 전환율% : 30min(매우 양호); 1h(양호); 4h(보통); 4h 초과(불량).
금속 추출
중합체 D
중합체 D는 스티렌 함량 약 25wt%, 분자량 315,000, 비닐 함량 약 60%, 커플링 효율 약 67%(커플링제로서 디에틸 아디페이트 사용 시)인 분지형 SBS계 중합체이다. 이 중합체 용액은 사이클로헥산에 중합체 약 9wt%를 함유했다. 이 중합체 용액에서 Fe 촉매 20ppm을 사용하여 중합체를 부분 선택적으로 수소화했다. 수소화 후, 중합체의 비닐 함량은 약 5%이고, 1,4-이중 결합 함량은 약 30%였다. 수소화 후, 이 중합체 용액은 질소 블랭킷 하에 보관했다.
실시예 9
추출은 질소로 충분히 세정한 75℃의 3 리터 유리 용기에서 수행했다. 이 용기에 산(0.5wt% 황산수용액) 0.8L를 첨가했다. 이 용액을 통해 질소를 30분 동안 주입하여 산소를 차단했다. 이 용기에 중합체 용액 D 0.8kg을 강력한 혼합(1200rpm) 하에 첨가했다. 이 혼합물을 통해 공기를 1분 동안 주입했다. 추출 동안의 압력은 0.2MPa 미만으로 유지시켰다. 60분 후, 혼합기를 정지시키고, 내용물을 20분 동안 상분리시켰다. 그 다음, 수성상을 추출 용기로부터 완전 배출시켰다. 그 후, 중합체 용액 시료를 취했다. 이 시료를 원심분리하여 물을 제거했다. 중합체 중의 철 양은 유도 결합 플라즈마/질량 분석법(ICP/MS)으로 측정했다. 그 결과는 표 4에 제시했다.
실시예 10
실시예 9를 반복했다. 단, 본 실험에서는 희석 산과 중합체 용액의 혼합물을 통해 공기를 주입하지 않았다. 또한, 그 결과를 표 4에 제시했다.
실시예 11
실시예 9의 중합체 용액에 네오데칸산 400ppm을 첨가했다. 금속은 전술한 바와 같은 방법에 따라 제거했다. 그 결과는 표 4에 제시했다.
실시예 12
실시예 10과 유사하게, 중합체 용액에 네오데칸산 400ppm을 첨가했다. 본 실험에서는 희석산과 중합체 용액의 혼합물을 통해 공기를 주입하지 않았다. 그 결과는 표 4에 제시했다.
[표 4]
다양한 조건 하에 금속 추출 후의 중합체의 철 함량
실시예 O2 세정 무기산 유기산 세척 전 Fe (ppm) 세척 후 Fe (ppm)
9 유 유 - 219 121
10 무 유 - 219 41
11 유 유 NDA* 400ppm 219 6
12 무 유 NDA 400ppm 219 <5**
(*) NDA는 네오데칸산이다. (**) 검출 한계는 중합체 상의 금속 5ppm이다.

Claims (10)

  1. 비닐 함량(중합된 공액 디엔의 함량을 기준으로 한다)이 20 내지 65% 범위이고 1,4-이중 결합의 함량이 35 내지 80%(합쳐서 100%)인, 적어도 공액 디엔 단량체로 구성되는 중합체의 용액 상에서 수소화 단계를 수행하는 것을 포함하는 상기 중합체의 부분 선택적 수소화 방법으로서, 상기 수소화 단계가 철 함유 촉매의 존재하에 수행되어, 비닐 함량은 5% 이하로 감소되는 반면 1,4-이중 결합의 함량은 적어도 30%의 수준으로 유지되는 수소화된 중합체가 수득되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 비닐 함량이 30 내지 60% 범위인, 적어도 공액 디엔 단량체로 구성된 것이고, 수득되는 수소화된 중합체가 비닐 함량은 3% 이하로 감소되는 반면 1,4-이중 결합의 함량은 적어도 30%의 수준으로 유지되는 것이 특징인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 비닐 방향족 단량체의 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체의 중합체 블록을 최소한 함유하는 블록 중합체인 것이 특징인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 단계로 처리되는 용액이 [리튬 알콕사이드]/[철 함유 촉매]의 몰 비가 20 미만인 리튬 알콕사이드 및 철 함유 촉매의 양을 함유하는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 실질적으로 완전하게 수소 종결된 중합체인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 리튬 알콕사이드를 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 철 함유 촉매 유래의 수소화 촉매 잔류물이 산화제 없이 수소화된 중합체 용액으로부터 추출되는 것이 특징인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수소화 촉매 잔류물이 산소 없이 추출되는 것이 특징인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 수소화 촉매 잔류물이 수소화된 중합체 용액으로부터 무기산 또는 유기산 또는 이의 혼합물의 용액에 의해 추출되는 것이 특징인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수소화 촉매 잔류물이 수소화된 중합체 용액으로부터 탄소원자 2 내지 36개인 유기산 용액에 의해 추출되는 것이 특징인 방법.
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