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KR20060050601A - 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물,그리고, 이것을 이용한 잔류물 제거방법 - Google Patents

포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물,그리고, 이것을 이용한 잔류물 제거방법 Download PDF

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KR20060050601A
KR20060050601A KR1020050077703A KR20050077703A KR20060050601A KR 20060050601 A KR20060050601 A KR 20060050601A KR 1020050077703 A KR1020050077703 A KR 1020050077703A KR 20050077703 A KR20050077703 A KR 20050077703A KR 20060050601 A KR20060050601 A KR 20060050601A
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residue
photoresist
polymer
residues
acid
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KR1020050077703A
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키사토 하타
타쿠오 오와다
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간또 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 배선을 지닌 반도체 기판의 건식 에칭 후 및 애싱 후에 잔류하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 제거하는 조성물, 그리고, 포토레지스트 잔류물 및 애싱 잔류물의 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 적어도 1종의 불소화합물(불화 수소산을 제외함), 적어도 1종의 설폰산류 및 물을 함유하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물, 그리고, 적어도 1종의 불소화합물(불화 수소산을 제외함), 적어도 1종의 설폰산류 및 물을 함유하는 조성물을 이용하는, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물, 그리고, 이것을 이용한 잔류물 제거방법{COMPOSITION FOR REMOVING A PHOTORESIST RESIDUE AND POLYMER RESIDUE, AND RESIDUE REMOVAL PROCESS USING SAME}
도 1은 본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물을 이용하는 반도체회로소자(Al 배선 패턴)의 제조공정을 표시한 도면
도 2는 본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물을 이용하는 반도체회로소자(비아 홀 패턴)의 제조공정을 표시한 도면
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 기재 산화막
2, 4, 8: 장벽 금속층
3: 금속층
5, 10: 마스크
6, 11: 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물
7: 배선 가늘어짐
9: 층간 절연막
12: 매립 금속층
21: 절연막
22: 매립 배선
본 발명은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 배선을 지닌 반도체 기판의 건식 에칭 후 및 애싱(ashing) 후에 잔류하는 포토레지스트 잔류물(residue) 및 폴리머 잔류물을 제거하는 조성물, 그리고, 이것을 이용한 잔류물의 제거방법에 관한 것이다.
반도체 회로소자의 제조공정에 있어서, 종래부터 포토레지스트 패턴을 마스크로 해서, 기판 위에 형성한 층간 절연막에 비아 홀(via hole)을 형성하거나, 알루미늄 등의 배선 재료막을 패터닝(즉, 패턴 형성)하는 건식 에칭이 행해지고 있다. 건식 에칭의 후처리는 레지스트 패턴을 애싱 처리에 의해 재로 만들어서 제거한 후, 처리 표면에 일부 잔류하는 포토레지스트 잔류물, 폴리머 잔류물 등을 전용의 조성물(잔류물 제거조성물)에 의해 제거하는 것이 보통이다. 여기서, 포토레지스트 잔류물이란, 건식 에칭 후 및 애싱 후에 기판 표면에 잔류하는 포토레지스트, 반사 방지막 등의 불완전 재를 의미하며, 폴리머 잔류물이란, 피에칭 재료 벽면에 부생성물로서 잔류하는, 건식 에칭시에 있어서의 에칭 가스로부터 유래하는 플루오로카본의 퇴적물, 배선금속과 에칭가스와의 화합물 등의 측벽 폴리머(측벽 보호막, 래빗 이어(rabbit ear)라고도 불림) 및 비아 홀 측면 및 밑면에 잔류하는 유기금속 폴리머 및 금속산화물을 의미한다.
종래의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물로서는, 예를 들면, 배선이 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 경우에 있어서 「불소화합물 + 제4급 암모늄화합물 + 물」 또는 「불소화합물 + 제4급 암모늄화합물 + 유기용제 + 물」로 이루어진 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물이나 「하이드록실아민 + 알칸올아민(+용제)」으로 이루어진 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1: 일본국 공개특허 평 7-201794호 공보 및 특허문헌 2: 미국 특허 제 5,334,332호 공보). 이들 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은, 알루미늄 또는 알루미늄합금에 대한 부식성이 적고, 금속 배선 형성 후 및 비아 홀 또는 콘택트 홀 형성 후의 양쪽에 적용가능한 반면, 부착한 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 완전히 제거하기 위해서 20 내지 30분간의 장시간의 처리가 필요하게 된다. 그 때문에, 최근 포토레지스트 잔류물 제거공정에 도입이 진행되고 있는, 저온에서 단시간의 처리가 불가결한 매엽식 세정장치(single wafer washing system)(통상 처리온도는 25 내지 40℃, 처리시간은 1 내지 3분간)에 상기 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물을 사용할 수는 없다.
이에 대해서, 불소화합물과 산류를 조합시킨 조성물의 예로서는, 「불소화합물 + 황산 + 과산화수소 또는 오존 + 물」로 이루어진 에칭조성물이, 저온에서 단시간의 처리에 의해 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 제거할 수 있고, 또, 알루미늄 합금에 대한 부식성이 적은 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3: 일본국 공개특허 평 11-243085호 공보). 그러나, 실제의 매엽식 세정장치에 적용하는 데는, 알루미늄 합금에 대한 부식 방지성이 불충분하고, 또, 불소화합물이 최대 100ppm으로 저농도이므로, 비아 홀 형성 후의 실리콘을 많이 함유한 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거가 불충분하다. 또한, 과산화수소 또는 오존이 분해되므로, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물 자체의 경시안정성이 문제로 된다. 그 밖에, 「불화 암모늄 + 유기산 + 물」로 이루어진 포토레지스트 잔류물 제거조성물이 보고되어 있으나(예를 들면, 특허문헌 4: 일본국 공개특허 평 6-349785호 공보), 유기산으로서 이용되는 아세트산의 냄새가 강하여, 작업성이 나쁘다. 또, 「불소화합물 + 환원성을 지닌 산류」로 이루어진 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물도, 저온에서 단시간의 처리에 의해 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 제거할 수 있고, 구리, 구리합금 및 저유전률 막에 대한 부식성이 적지만(예를 들면, 특허문헌 5: 일본국 공개특허 제 2003-280219호 공보), 알루미늄이나 알루미늄합금에 대한 부식방지성이 충분하지 않다.
불소화합물, 산류 및 유기용제를 조합시킨 조성물의 예로서는, 「불소화합물 + 아스코르빈산 + 극성 유기용제」로 이루어진 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔 류물 제거조성물(예를 들면, 특허문헌 6: 일본국 공개특허 제 2001-5200호 공보)이 보고되어 있으나, 아스코르빈산 자체가 수용액 중에서 경시적으로 분해되어 버리기 때문에 실용적이지 않다. 또, 「불소화합물 + 오르토붕산 또는 오르토인산 + 수용성 유기용제」로 이루어진 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물(예를 들면, 특허문헌 7: 일본국 공개특허 평 11-67703호 공보)은, 비아 홀 형성시의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 제거하는 것을 목적으로 하고 있으나, 층간 절연막에의 손상 억제를 위한 오르토붕산 또는 오르토인산이 알루미늄 등의 금속에 대한 부식방지성을 지니지 않아, 알루미늄 등의 금속의 노출 면적이 큰 배선형성시의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거에는 적용할 수 없다. 또, 「불소화합물 + 설폰산계 완충제 + 수용성 유기용제」로 이루어진 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물(예를 들면, 특허문헌 8: 일본국 공개특허 제 2003-241400호 공보)은, 구리에 대한 부식성이 낮지만, 알루미늄이나 알루미늄 합금에 대한 부식방지성에 대해서는 기재가 없다.
그 밖에, 반도체 회로소자의 제조공정에 관해서는, 불화 수소산, 염산, 질산, 과산화 수소수, 아세트산, 불화 암모늄 및 인산의 적어도 1종과, 계면활성제를 함유하는 처리액에 의해, 실리콘 웨이퍼 표면을 세정처리 또는 에칭 처리하는 방법(특허문헌 9: 일본국 공개특허 평 6-41770호 공보), 산과 암모니아수와의 혼합용액에 음이온계 계면활성제를 첨가하여, 용액 중에 존재하는 미립자의 제타전위를 제어하는 액 중 이물부착방지용액(특허문헌 10: 일본국 공개특허 평 6-132267호 공 보), 불화수소, 불화 암모늄 및 물로 이루어진 완충(buffered) 불산에, 알킬설폰산 및 ω-하이드로플루오로알킬카르복실산으로 이루어진 계면활성제를 첨가한 습식 에칭 조성물(특허문헌 11: 일본국 공개특허 제 2002-69674호 공보) 등이 보고되어 있다. 그러나, 이들은 어느 것도 기본적으로 처리액에 불화수소산을 사용하고 있고, 불화수소산을 함유하는 처리액을 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거에 이용하면 층간 절연막까지 에칭되어 버리므로, 이들 조성물은 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거에는 적합하지 않다.
상기와 같이, 현재 반도체 회로소자의 제조공정에 있어서는, 기판 표면에 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 이루어진 배선을 형성하는 공정 및 이들 배선 간을 접속하는 비아 홀 혹은 트랜지스터 층과 그들의 배선 간을 접속하는 콘택트 홀을 형성하는 공정에 있어서, 건식 에칭에 의한 가공 후, 포토레지스트의 애싱 처리에 의해 생기는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 제거하는 잔류물 제거조성물이 사용되고 있다. 하지만, 저온에서 단시간의 처리에 의해 금속배선형성 후 및 비아 홀 형성 후에 생기는 포토레지스트 잔류물을 제거할 수 있는 양호한 잔류물 제거성과, 금속배선에 대한 부식방지성 모두를 지니는, 매엽식 세정장치에의 적용이 가능한 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은 아직 알려져 있지 않다. 이 때문에, 이들 성능을 모두 충족시키는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 반도체 회로소자의 제조공정에 있어서 생기는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 제거하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물, 그리고, 이들을 이용한 잔류물의 제거방법, 특히 저온에서 단시간의 처리에 의해 금속배선형성 후 및 비아 홀 형성 후에 잔류하는 포토레지스트 잔류물을 제거할 수 있는 동시에, 금속배선에 대한 부식방지성을 지니는, 매엽식 세정장치에의 적용이 가능한 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물, 그리고, 이들을 이용한 잔류물의 제거방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하는 중에, 본 발명자들은, 불소화합물을 함유하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물에 있어서, 설폰산류를 더 배합함으로써, HF2 -의 해리에 의한 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거작용뿐만 아니라, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속배선에 대한 부식방지성도 향상시켜, 그것에 의해 저온에서 단시간의 처리가 불가결한 매엽식 세정장치에 적용할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 배선을 지닌 반도체 기판의 건식 에칭 후 및 애싱 후에 잔류하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 제거하는 조성물에 있어서, 적어도 1종의 불소화합물(불화 수소산을 제외함), 적어도 1종의 설폰산류 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 설폰산류가, R1SO3H(R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 또는 R2-A-SO3H(R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, A는 페닐기를 나타냄)인, 상기 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 불소화합물이, 불화 암모늄인, 상기 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 수용성 유기용제를 50 질량%까지 더 함유하는, 상기 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 수용성 유기용제가, 고리형상 아민류, 에테르류 또는 알코올류인, 상기 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 계면활성제를 더 함유하는, 상기 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 배선을 지닌 반도체 기판의 건식 에칭 후 및 애싱 후에 잔류하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을, 적어도 1종의 불소화합물(불화 수소산을 제외함), 적어도 1종의 설폰산류 및 물을 함유하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물을 이용하여 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은, 불소화합물과 설폰산류를 함유하므로, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성과 금속배선에 대한 부식방지성을 모두 향상시키는 것이 가능하다. 설폰산류는, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성과 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식방지성 모두에 영향을 미친다. 그 이유는, 설폰산류의 배합량에 따라서 불소화합물 유래의 해리 이온종인 HF2 -의 농도가 변하기 때문인 것으로 추측된다. 예를 들면, 불화 암모늄은, 하기 식과 같이 수용액 중에서 HF2 -를 해리한다:
H+ + 2NH4F → HF2 - + 2NH4 + .
설폰산류(H+)의 배합량이 적으면, 생성하는 HF2 -의 농도가 낮으므로, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성과 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성은 모두 낮지만, 설폰산류의 배합량이 많으면, 생성하는 HF2 -의 농도가 높으므로, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성과 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성은 모두 높아진다. 따라서, 불소화합물(불화 암모늄)과 설폰 산류(H+)의 배합량을 조정함으로써, HF2 -의 농도를 조정하고, 이것에 의해 HF2 -에 의한 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거성과 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성의 조화를 조정하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에서 이용하는 설폰산류는 다른 산류와 비교해서, 불소화합물과 조합시킨 경우에 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식방지성이 높다는 특성을 지닌다. 그 이유는, 명확하지는 않지만, 설폰산기가 알루미늄 표면에 물에 난용성인 킬레이트 화합물의 피막을 형성하여, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거성분과 금속과의 접촉을 억제해서 부식을 방지하는 효과를 발휘하기 때문인 것으로 추측된다. 설폰산류 이외의 산류, 예를 들면, 옥살산, 타르타르산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아세트산, 글리옥실산, 인산, 헥사플루오로규산 등을 사용한 경우, 이들 산류의 배합량을 많게 하면 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이 향상하지만, 동시에 알루미늄 또는 알루미늄 합금에의 부식성이 현저하게 증대한다. 이것은, 이들 산류가 설폰산기를 지니지 않으므로, 물에 난용성인 피막을 형성하지 않기 때문인 것으로 추측된다. 따라서, 설폰산류를 이용함으로써, 다른 산류를 이용하는 경우에 비해서 HF2 -에 의한 금속부식성을 현저하게 억제하는 것이 가능해져, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 금속부식성을 모두 높이는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[1] 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물
(1) 불소화합물
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물에 이용되는 불소화합물은, 불화수소산과 암모니아 또는 유기아민이 반응해서 생성하는 불화물염이다. 예를 들면, 불화암모늄, 산성 불화암모늄, 메틸아민 불화수소염, 에틸아민 불화물염, 프로필아민 불화물염, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 에탄올아민 불화수소염, 메틸에탄올아민 불화수소염, 디메틸에탄올아민 불화수소염, 트리에틸렌디아민 불화수소염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거능력이 높고, 금속불순물 함유량이 낮고 용이하게 입수할 수 있는 불화 암모늄이 바람직하다.
잔류물 제거조성물은, 불소화합물의 배합량을 많게 하면, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이 높지만, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성이 증대한다. 한편, 불소화합물의 배합량을 적게 하면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성이 억제되지만, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성도 저하한다. 불소화합물의 배합량은, 설폰산류의 배합량도 고려해서, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이나 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식방지성에 의해서 적절하게 결정하지만, 조성물에 대해서 바람직하게는, 0.01 내지 5 질량%이며, 더욱 바람직하게는, 0.05 내지 1 질량%이다.
(2) 설폰산류
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물에 이용되는 설폰산류는, 바람직하게는, R1SO3H(R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬설폰산 또는 R2-A-SO3H(R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, A는 페닐기를 나타냄)로 표시되는 알킬벤젠설폰산이며, 구체적으로는, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산 등을 들 수 있다. 설폰산류는 보다 바람직하게는, 알킬설폰산(R1SO3H)이며, 더욱 바람직하게는, 메탄설폰산 또는 에탄설폰산이다.
설폰산류의 배합량을 적게 하면, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이 저하하고, 설폰산류의 배합량을 많게 하면, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이 향상하지만, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성도 증대한다. 설폰산류의 배합량은 불소화합물의 배합량을 고려해서, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이나 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식방지성에 의해서 적절하게 결정하지만, 조성물에 대해서 바람직하게는, 0.01 내지 5 질량%이고, 더욱 바람직하게는, 0.01 내지 2 질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물의 pH는, HF2 - 의 농도를 적절하게 유지하는 범위이면 되지만, 바람직하게는, pH 1 내지 6이다.
불소화합물과 설폰산류의 배합비는, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이나 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식방지성에 의해서 적절하게 결정하지만, 불소화합물/설폰산류의 질량비로, 바람직하게는, 5/0.01 내지 0.01/5이고, 보다 바람직하게는, 0.05/0.01 내지 0.01/5이다.
(3) 수용성 유기용제
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식방지성을 높이기 위해, 더욱 수용성 유기용제를 배합하는 것이 가능하다. 수용성 유기용제는 금속의 부식방지성이 높고, 또 잔류물 제거능을 손상하지 않는 것이면 된다. 구체적으로는, 모르폴린, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피리미딘 등의 고리형상 아민류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 고리형상 아민류, 에테르류, 알코올류 등의 수용성 유기용제를 불소화합물 및 설폰산류와 조합시킴으로써, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식방지성을 향상시키면서, 높은 잔류물 제거성능을 얻는 것이 가능하다.
그 중에서도, 하기 구조식(1):
CH2XYOZOC2H4OH ··· (1)
(단, X는 수소 혹은 수산기, Y는 탄소수 0 내지 3의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, Z는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, Y 혹은 Z의 수소가 수산기로 치환되어 있어도 됨)로 표시되는 에테르류 또는 알코올류가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류 또는 트리에틸렌 글리콜 등의 알코올류를 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은, 수용성 유기용제의 배합량을 적게 하면, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이 높아지지만, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성도 증대한다. 수용성 유기용제의 배합량을 많게 하면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성이 저하하지만, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성도 저하한다. 따라서, 수용성 유기용제의 배합량은 불소화합물 및 설폰산류의 배합량도 고려해서, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이나 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성에 의해서 적절하게 결정하지만, 조성물에 대해서 바람직하게는, 50 질량%까지이며, 보다 바람직하게는, 1 내지 50 질량%이다.
(4) 계면활성제
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물에 함유되는 유기금속 폴리머 등의 입자나 금속산화물 등의 제거성을 증가시키기 위하여, 계면활성제를 더 첨가하는 것이 가능하다. 계면활성제는, 전형적으로는 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 그 중에서도, 친수성 기인 설폰산기나 카르복실기를 지닌 음이온계 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제의 배합량을 적게 하면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성이 높아지고, 계면활성제의 배합량을 많게 하면, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이 낮아진다. 따라서, 계면활성제의 배합량은, 불소화합물 및 설폰산류의 배합량도 고려해서, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성이나 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식성에 따라서 적절하게 결정하지만, 조성물에 대해서, 바람직하게는, 0.01 내지 1 질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은, 다층 배선의 전처리 및 후처리에 적합하지만, 금속배선이 형성되어 있지 않은 반도체 회로소자의 건식 에칭 후, 애싱 처리에 의해서 생기는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거용으로 사용가능한 것은 말할 것도 없다.
[2] 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거방법
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물을 이용함으로 써, 도 1에 표시한 바와 같이 배선재료를 건식 에칭 및 애싱한 후, 배선 측벽 및 배선 상에 잔존하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 용이하게 제거할 수 있다. 마찬가지로 도 2에 표시한 바와 같이, 다마신 구조나 쓰루홀(through hole) 등을 지닌 다층 배선의 금속매립 전의 포토레지스트 잔류물, 폴리머 잔류물 등을 용이하게 제거할 수 있고, 또한, 하층의 금속배선이나 매립되는 금속의 부식 등을 방지하는 것이 가능하다. 이하, 반도체 회로소자의 제조공정에 있어서의 본 발명의 잔류물 제거방법의 바람직한 형태를 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
도 1에 표시한 SiOx 등으로 이루어진 기재 산화막(1) 상에, TiN/Ti 등으로 이루어진 장벽 금속층(barrier metal layer)(2), Al, AlCu 등으로 이루어진 금속층(3) 및 TiN/Ti 등으로 이루어진 장벽 금속층(4)을 스퍼터링 등에 의해 순차 형성하고(a), 그 위에 도포, 노광 및 현상에 의해 패턴 형성한 포토레지스트의 마스크(5)를 형성하고(b), 건식 에칭을 행하고, 에칭 후의 마스크(포토레지스트)(5)를 애싱 처리하고(c), 웨이퍼를 본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물을 이용해서 세정한다. 세정방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 잔류물 제거조성물 중에 웨이퍼를 침지처리해도 되고, 노즐로부터 웨이퍼 표면에 잔류물 제거조성물을 분사해도 된다. 본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식방지성이 높으므로, 세정에 의한 배선 가늘어짐(7)이 적다. 세정 후의 웨이퍼는, 초순수로 유수헹굼 처리하 고, 건조한다(d).
도 2에 표시한 SiO2 등으로 절연막(21)의 배선 홈에, Al 등으로 이루어진 매립배선(22) 및 TiN/Ti 등으로 이루어진 장벽 금속층(8)을 형성한 후, 절연막(21) 위에 SiO2 등으로 이루어진 층간 절연막(9)을 형성하고(a), 그 위에 도포, 노광 및 현상에 의해 패턴 형성한 포토레지스트의 마스크(5)를 형성한다(b). 건식 에칭에 의해 층간 절연막(9)에 비아 홀을 형성하고, 에칭 후의 마스크(포토레지스트)(5)를 애싱 처리한 후(c), 웨이퍼를 본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물을 이용해서 세정한다. 세정방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 잔류물 제거조성물 중에 웨이퍼를 침지처리해도 되고, 노즐로부터 웨이퍼 표면에 잔류물 제거조성물을 분사해도 된다. 세정 후의 웨이퍼는, 초순수로 유수헹굼 처리하고, 건조한다. 또, 웨이퍼의 비아 홀에 매립 금속(W, AlCu, Cu 등)층(12)을 형성하고, 상부를 평탄화해서 반도체 회로소자(비아 홀 패턴)로 한다(d).
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물을 이용하면, 저온에서 단시간의 처리에 있어서도 높은 잔사제거능이 얻어지므로, 세정시간이 1 내지 3분 정도인 매엽식 세정장치를 이용해서 웨이퍼를 세정하는 것이 가능하다. 물론, 본 발명의 방법은 이것으로 한정되지 않고, 매엽식 세정장치 이외의 배치식 세정장치(단조식, 다조식 등) 등을 이용해서 세정하는 것도 가능하다.
[ 실시예 ]
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 38 및 비교예 1 내지 19
<포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물의 조제방법>
(1) 표 1 또는 표 3에 표시한 조성에 따라서 칭량한 설폰산류를 주입량에 칭량한 초순수 중에 투입하여, 균일한 상태로 혼합될 때까지 교반하였다(용액 A).
(2) 표 1 또는 표 3에 표시한 조성에 따라서 칭량한 불소화합물을 용액 A중에 투입하여, 균일한 상태로 혼합될 때까지 교반하였다(용액 B).
(3) 표 1 또는 표 3에 표시한 조성에 따라서 칭량한 수용성 유기용제 및/또는 계면활성제를 용액 B 중에 투입하여, 균일한 상태로 혼합될 때까지 교반하였다.
<평가>
평가용 웨이퍼에 Al 배선 패턴 및 비아 홀 패턴을 각각 제작하고, 이하에 표시한 바와 같이 실시예 1 내지 38 및 비교예 1 내지 19의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물에 의해 잔존하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 세정하고, 잔류물 제거성과 Al에 대한 부식성을 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 4에 표시한다.
Al 배선 패턴에 의한 평가(도 1)
기재 산화막(SiO2막)(1) 위에 장벽 금속(TiN/Ti)층(2), 금속(Al)층(3) 및 장벽 금속(TiN/Ti)층(4)이 형성된 웨이퍼 상에, 도포, 노광, 현상에 의해 패턴 형성한 포토레지스트의 마스크(5)를 형성하고, 건식 에칭을 행하고, 에칭 후의 마스크(포토레지스트)(5)를 애싱 처리하고, 웨이퍼를 표 1 및 표 3에 표시한 조건(25℃, 90초)에서 실시예 1 내지 38 및 비교예 1 내지 19의 각 잔류물 제거조성물 중에 침지 처리하고, 초순수로 유수 헹굼 처리하고 건조하였다. 얻어진 Al 배선 패턴의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성 및 Al에 대한 부식성을 전자현미경에 의해 평가하였다.
비아 홀 패턴에 의한 평가(도 2)
절연막(SiO2막)(21)의 배선 홈에 매립 배선(Al)(22) 및 장벽 금속(TiN/Ti)층(22) 및 장벽 금속(TiN/Ti)층(8)이 형성되고, 절연막(21) 위에 층간 절연층(9)이 형성된 웨이퍼 상에, 도포, 노광 및 현상에 의해 패턴 형성한 포토레지스트의 마스크(10)를 형성하고, 또한 건식 에칭에 의해 비아 홀을 형성하고, 에칭 후의 마스크(포토레지스트)(10)를 애싱 처리한 후, 웨이퍼를 표 1 및 표 3에 표시한 조건(25℃, 180초)에서 실시예 1 내지 38 및 비교예 1 내지 19의 각 잔류물 제거조성물 중에 침지 처리하고, 초순수로 유수 헹굼 처리하고 건조하였다. 얻어진 비아 홀 패턴의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성 및 Al에 대한 부식성을 전자현미경에 의해 평가하였다.
잔류물 제거조성물의 조성 [질량(%)]
불소화합물 산류 수용성 유기용제 계면활성제
비교예1 EKC-265※3
비교예2 ELM-C30※4
비교예3 SPR-301※5
비교예4 NH4F 0.05
비교예5 NH4F 0.1
비교예6 NH4F 0.5
비교예7 NH4F 1.0
비교예8 NH4F 0.05 황산 1.0
비교예9 NH4F 0.05 인산 1.0
비교예10 NH4F 0.05 질산 1.0
비교예11 NH4F 0.05 염산 1.0
비교예2 NH4F 0.05 붕산 1.0
비교예13 NH4F 0.05 아세트산 1.0
비교예14 NH4F 1.0 황산 1.0
비교예15 NH4F 1.0 인산 1.0
비교예16 NH4F 1.0 질산 1.0
비교예17 NH4F 1.0 염산 1.0
비교예18 NH4F 1.0 붕산 1.0
비교예19 NH4F 1.0 아세트산 1.0
※3: EKC Technology 사 제품, 아민 함유 제거액
※4: 미쯔비시가스카가쿠사 제품, 불소화합물 및 유기용제 함유 제거액
※5: 칸토카가쿠사 제품, 유기산 함유 제거액
평가결과
Al 배선 패턴 비아 홀 패턴
(25℃, 90초) (25℃, 180초)
제거성 ※1 Al부식성 ※2 제거성 ※1 Al부식성 ※2 TiN부식성 ※2 층간 절연막 부식성※2
비교예1 × ×
비교예2 × ×
비교예3 × ×
비교예4 × ×
비교예5 × ×
비교예6 × ×
비교예7 × ×
비교예8 ×
비교예9 ×
비교예10 × ×
비교예11 × ×
비교예12 × × ×
비교예13 ×
비교예14 ×
비교예15 × × ×
비교예16 × × ×
비교예17 × × ×
비교예18 × ×
비교예19 × ×
※1: ◎ 매우 양호, ○ 양호, △ 일부 잔류물 있음, × 제거불가
※2: ◎ 부식 없음, ○ 거의 부식 없음, △ 약간 표면 울퉁불퉁함 발생, × 에칭 발생
잔류물 제거조성물의 조성 [질량(%)]
불소화합물 설폰산류 수용성 유기용제 계면활성제※24
실시예1 NH4F 0.05 MSA※7 1.0 - - - -
실시예2 MEA+F※6 0.05 MSA※7 1.0 - - - -
실시예3 NH4F 0.05 ESA※8 1.0 - - - -
실시예4 NH4F 0.05 PTSA※9 1.0 - - - -
실시예5 NH4F 0.05 DBS※10 1.0 - - - -
실시예6 NH4F 0.01 MSA※7 0.01 - - - -
실시예7 NH4F 0.01 MSA※7 5.0 - - - -
실시예8 NH4F 0.05 MSA※7 0.01 - - - -
실시예9 NH4F 0.05 MSA※7 2.0 - - - -
실시예10 NH4F 1.0 MSA※7 0.01 - - - -
실시예11 NH4F 1.0 MSA※7 0.1 - - - -
실시예12 NH4F 5.0 MSA※7 0.01 - - - -
실시예13 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGMME※11 30 - -
실시예14 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGMEE※12 30 - -
실시예15 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGMBE※13 30 - -
실시예16 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGDME※14 30 - -
실시예17 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DPGMME※15 30 - -
실시예18 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DPGMEE※16 30 - -
실시예19 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 EG※17 30 - -
실시예20 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 PG※18 30 - -
실시예21 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 PGM※19 30 - -
실시예22 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 PGE※20 30 - -
실시예23 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 THFFA※21 30 - -
실시예24 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 GBL※22 30 - -
실시예25 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 THF※23 30 - -
실시예26 NH4F 1.0 MSA※7 2.0 모르폴린 1 - -
실시예27 NH4F 1.0 MSA※7 2.0 피페리딘 1 - -
실시예28 NH4F 1.0 MSA※7 2.0 피페라진 1 - -
실시예29 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGMME※11 10 - -
실시예30 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGMME※11 20 - -
실시예31 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGMME※11 40 - -
실시예32 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGMME※11 50 - -
실시예33 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 - - 계면활성제※24 0.01
실시예34 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 - - 계면활성제※24 0.1
실시예35 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 - - 계면활성제※24 1
실시예36 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGMME※11 30 계면활성제※24 0.01
실시예37 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGMME※11 30 계면활성제※24 0.1
실시예38 NH4F 1.0 MSA※7 1.0 DEGMME※11 30 계면활성제※24 1
※6: 모노에탄올아민과 HF의 염
※7: 메탄설폰산
※8: 에탄설폰산
※9: p-톨루엔설폰산
※10: 도데실벤젠설폰산
※11: 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르
※12: 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르
※13: 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르
※14: 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르
※15: 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르
※16: 디프로필렌 글리콜 모노에틸에테르
※17: 에틸렌 글리콜
※18: 프로필렌 글리콜
※19: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르
※20: 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르
※21: 테트라하이드로푸르푸릴 알코올
※22: γ-부티로락톤
※23: 테트라하이드로퓨란
※24: 음이온성 계면활성제(폴리카르복실산 암모늄염)
평가결과
pH Al 배선 패턴 비아 홀 패턴
(25℃, 90초) (25℃, 180초)
제거성 ※1 Al부식성 ※2 제거성 ※1 Al부식성 ※2 TiN부식성 ※2 층간 절연막 부식성※2
실시예1 1.4
실시예2 1.5
실시예3 1.6
실시예4 -
실시예5 -
실시예6 2.9
실시예7 -
실시예8 -
실시예9 -
실시예10 -
실시예11 -
실시예12 -
실시예13 5.5
실시예14 -
실시예15 5.7
실시예16 -
실시예17 -
실시예18 -
실시예19 5.3
실시예20 5.5
실시예21 -
실시예22 5.6
실시예23 5.7
실시예24 5.4
실시예25 -
실시예26 1.3
실시예27 1.3
실시예28 4.9
실시예29 4.7
실시예30 5.0
실시예31 5.9
실시예32 5.9
실시예33 -
실시예34 -
실시예35 -
실시예36 -
실시예37 -
실시예38 5.8
※1: ◎ 매우 양호, ○ 양호, △ 일부 잔류물 있음, × 제거불가
※2: ◎ 부식 없음, ○ 거의 부식 없음, △ 약간 표면 울퉁불퉁함 발생, × 에칭 발생.
표 2 및 표 4에 표시한 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 38의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은 비교예 1 내지 19의 조성물에 비해서, 저온에서 단시간의 처리에서도 충분한 잔류물 제거능을 지니고, 또한, Al에 대한 부식성도 전혀 보이지 않거나, 거의 보이지 않는다. 또, 설폰산류로서는, 실시예 1 및 3 내지 5의 비교로부터, 메탄설폰산 또는 에탄설폰산 등의 알킬설폰산이 특히 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 수용성 유기용제 및/또는 계면활성제를 첨가함으로써, 잔류물 제거성 및 부식 방지성이 높은 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물을 이용함으로써, 기판 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 배선을 형성하는 공정 및 이들 배선 간을 접속하는 비아 홀 혹은 트랜지스터 층과 그들의 배선 간을 접속하는 콘택트 홀을 형성하는 공정에 있어서, 건식 에칭에 의한 가공 후, 포토레지스트의 애싱 처리에 의해 생기는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 저온에서 단시간의 처리에 의해, 금속배선을 부식시키는 일없이 제거하는 것이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은, 불화수소산을 함유하지 않는 불소화합물과 설폰산류를 조합시켜, 불소화합물과 설폰산류의 배합비를 적정화함으로써, 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물의 제거성을 향상시키고, 또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속배선에의 부식을 더욱 억제한다고 하는, 종래 기술에서는 얻을 수 없는 효과를 거둔다.
그 때문에, 본 발명의 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물은, 기판 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 배선을 형성하는 공정 및 이들 배선간을 접속하는 비아 홀 혹은 트랜지스터 층과 그들의 배선 간을 접속하는 콘택트 홀을 형성하는 공정에 있어서, 건식 에칭에 의한 가공 후, 포토레지스트의 애싱 처리에 의해 생기는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을, 저온에서 단시간의 처리가 불가결한 매엽식 세정장치를 이용해서 제거하는 것이 가능하다.

Claims (7)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 배선을 지닌 반도체 기판의 건식 에칭 후 및 애싱 후에 잔류하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 제거하는 조성물에 있어서,
    적어도 1종의 불소화합물(불화 수소산을 제외함), 적어도 1종의 설폰산류 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 설폰산류는, R1SO3H(R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 또는 R2-A-SO3H(R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, A는 페닐기를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 불소화합물은, 불화 암모늄인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 수용성 유기용제를 50 질량%까지 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 수용성 유기용제는, 고리형상 아민류, 에테르류 또는 알코올류인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물.
  7. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 배선을 지닌 반도체 기판의 건식 에칭 후 및 애싱 후에 잔류하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을, 제 1항에 기재된 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물을 이용하여 제거하는 방법.
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