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KR20060017862A - 유기 및/또는 무기 물질 강화용 유리 섬유, 당해 유리섬유를 포함하는 복합체 및 사용되는 조성물 - Google Patents

유기 및/또는 무기 물질 강화용 유리 섬유, 당해 유리섬유를 포함하는 복합체 및 사용되는 조성물 Download PDF

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KR20060017862A
KR20060017862A KR1020057023679A KR20057023679A KR20060017862A KR 20060017862 A KR20060017862 A KR 20060017862A KR 1020057023679 A KR1020057023679 A KR 1020057023679A KR 20057023679 A KR20057023679 A KR 20057023679A KR 20060017862 A KR20060017862 A KR 20060017862A
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생-고뱅 베뜨로떽스 프랑스 에스. 아.
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Abstract

본 발명은 SiO2 50 내지 65중량%, Al2O3 12 내지 20중량%, CaO 13 내지 16중량%, MgO 6 내지 12중량%, B2O3 0 내지 3중량%, TiO2 0 내지 3중량%, Na2O + K2O 2중량% 미만, F2 0 내지 1중량% 및 Fe2O3 1중량% 미만을 포함하는 강화 유리 섬유에 관한 것이다. 본 발명의 섬유는 비탄성 계수 측면에서의 기계적 특성 및 융합 및 섬유 특성 사이의 절충이 뛰어난 유리로 이루어진다.
유리 강화사, SiO2, E-유리, R-유리, 항공 분야, 광케이블

Description

유기 및/또는 무기 물질 강화용 유리 섬유, 당해 유리 섬유를 포함하는 복합체 및 사용되는 조성물{Glass fibres for reinforcing organic and/or inorganic materials, composites enclosing said fibres and used compounds}
본 발명은 유리 "강화" 사(yarn)(또는 "섬유"), 즉 유기 및/또는 무기 물질의 강화에 적합하고 직물사로 사용할 수 있는 사에 관한 것이며, 이들 사는, 부싱(bushing)의 바닥부에 위치하고 일반적으로 저항 가열에 의해 가열되는 오리피스로부터 유동하는 용융된 유리의 스트림을 기계적으로 연신시키는 단계로 이루어진 공정으로 수득할 수 있다.
보다 정확하게, 본 발명의 목적은 비탄성 계수(Specific Young's Modulus)가 높고 SiO2-Al2O3-CaO-MgO 유형의 특히 유리한 4급 조성물을 갖는 유리사를 수득하는 것이다.
유리 강화사 분야는 유리 공업의 매우 특별한 분야이다. 이들 사는 특정한 유리 조성물로부터 제조되며, 사용되는 유리는 위에서 언급한 공정을 사용하여 직경이 수 마이크론인 필라멘트 형태로 연신될 수 있어야 하며, 강화 역할을 충족시킬 수 있는 연속 사가 형성될 수 있어야 한다.
특정한 용도, 특히 항공학 분야에 있어서, 본 발명의 목적은 동력학적 조건하에서의 조작에 적합하여 그 결과 높은 기계적 응력을 견딜 수 있는 거대 부품을 수득하는 것이다. 이들 부품은 일반적으로 유기 및/또는 무기 물질 및, 예를 들면, 일반적으로 50용적% 이상을 차지하는 유리사 형태의 보강재를 기본으로 하고 있다.
이들 부품의 수율 및 기계적 특성의 향상은 보강재의 기계적 성능, 특히 일정하거나 보다 낮은 비탄성 계수(E/ρ)를 증가시키는 보강재 밀도 ρ의 향상에 의해 달성된다.
유리 강화사의 경우, 보강재의 특성은 제조되는 유리의 조성물에 의해 주로 좌우된다. 유기 및/또는 무기 물질 강화용의 일반적인 유리사는 대부분 E-유리 및 R-유리로 제조된다.
E-유리사는 보강재 형태 또는 직물 형태로 널리 사용된다. E-유리가 섬유화될 수 있는 조건이 상당히 유리하며, 유리의 점도가 1000poise에 근접할 때의 온도에 상응하는 작업 온도는 약 1200℃로 비교적 낮고 액상 온도는 작업 온도보다 약 120℃ 낮으며 이의 탈유리화 속도는 낮다.
전자 공학 및 항공학 분야에 적용하기 위한, ASTM D578-98 표준에 준거한 E-유리 조성물은 SiO2 52 내지 56중량%, Al2O3 12 내지 16중량%, CaO 16 내지 25중량%, B2O3 5 내지 10중량%, MgO 0 내지 5중량%, Na2O + K2O 0 내지 2중량%, TiO2 0 내지 0.8중량%, Fe2O3 0.05 내지 0.4중량% 및 F2 0 내지 1중량%를 포함한다.
그러나, E-유리의 비탄성 계수는 약 33MPaㆍkg-1m3으로, 의도하는 용도에 적합하지 않다.
붕소를 임의로 함유하지 않는 다른 E-유리 강화사가 ASTM D 578-98 표준에 기재되어 있다. 이들 사의 조성물은 SiO2 52 내지 62중량%, Al2O3 12 내지 16중량%, CaO 16 내지 25중량%, B2O3 0 내지 10중량%, MgO 0 내지 5중량%, Na2O + K2O 0 내지 2중량%, TiO2 0 내지 1.5중량%, Fe2O3 0.05 내지 0.8중량% 및 F2 0 내지 1중량%를 포함한다.
붕소를 함유하지 않는 E-유리의 섬유화 조건은 붕소를 함유한 E-유리의 섬유화 조건보다 덜 유리하지만, 붕소를 함유하지 않는 E-유리의 섬유화 조건은 경제적으로 허용된다. 비탄성 계수는 성능 수준(performance level)이 E-유리의 성능 수준과 동등하다.
또한, 인장 강도가 향상된, 붕소 및 불소를 함유하지 않는 E-유리가 미국 특허공보 제4,199,364호에 의해 알려져 있다. 당해 유리는 특히 산화리튬을 함유한다.
R-유리는 기계적 특성이 높고 비탄성 계수가 약 35.9MPaㆍkg-1m3인 것으로 알려져 있다. 그러나, 용융 및 섬유화 조건이 언급된 E-형 유리보다 더욱 한정되어, 이의 최종 비용은 더욱 높다.
R-유리의 조성물은 프랑스 공개특허공보 제1,435,073호에 기재되어 있다. 당해 조성물은 SiO2 50 내지 65중량%, Al2O3 20 내지 30중량%, CaO 2 내지 10중량% 및 MgO 5 내지 20중량%를 포함하며, CaO + MgO는 15 내지 25중량%이고 SiO2/Al2O3는 2 내지 2.8이며 MgO/SiO2는 0.3 미만이다.
유리사의 기계적 강도를 증가시키기 위한 다른 시도가 수행되었으나, 일반적으로 당해 유리사의 섬유화를 결정하기 위해, 가공은 더욱 어려워지거나 변형시켜야 하는 섬유화 플랜트의 존재가 필요했다
따라서, E-유리의 비용에 되도록 근접한 비용이 필요하고 성능 수준 측면에서 R-유리와 거의 동등한 기계적 특성을 나타내는 유리 강화사가 존재한다.
본 발명의 한 가지 목적은, 강화사를 경제적으로 수득하기 위해, 만족할 만한 용융 및 섬유화 특성을 가지면서, 특히 비탄성 계수 측면에서, 기계적 특성을 R-유리와 동일한 크기의 정도로 갖는 연속 유리 강화사를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산화리튬을 함유하지 않은 비싸지 않은 유리사를 제공하는 것이다.
이들 목적은 SiO2 50 내지 65중량%, Al2O3 12 내지 20중량%, CaO 13 내지 16중량%, MgO 6 내지 12중량%, B2O3 0 내지 3중량%, TiO2 0 내지 3중량%, Na2O + K2O 2중량% 미만, F2 0 내지 1중량% 및 Fe2O3 1중량% 미만을 필수적으로 포함하는 유리사에 의해 달성된다.
실리카(SiO2)는 본 발명에 따르는 유리로 이루어진 네트워크를 형성하며 당해 네트워크의 안정성에 필수적인 역할을 담당하는 산화물 중의 하나이다. 본 발명의 요지내에서, 실리카 함량이 50중량% 미만인 경우, 유리의 점도는 지나치게 낮아져서, 섬유화 동안 탈유리화될 위험성이 증가한다. 실리카 함량이 65%를 초과하 는 경우, 유리의 점도는 매우 높아지고 용해되기 어려워진다. 바람직하게는, 실리카 함량은 56 내지 61%이다.
또한, 알루미나(Al2O3)는 본 발명에 따르는 유리를 위한 네트워크 형성제를 구성하며, 실리카와 합하여, 모듈러스에 관하여 필수적인 역할을 담당한다. 본 발명에 따라 정의된 한계의 요지내에서, 알루미나의 함량이 12중량% 미만으로 감소하는 경우 액상 온도가 올라가는 반면, 알루미나의 함량이 약 20중량%를 초과할 정도로 과다하게 증가하는 경우 탈유리화될 위험성이 있으며 정도가 증가한다. 바람직하게는, 선택된 조성물의 알루미나의 함량은 14 내지 18중량%이다. 유리하게는, 실리카 + 알루미나의 함량은 70중량% 이상이며, 그 결과 비탄성 계수를 유용한 값으로 수득할 수 있다.
석회(CaO)는 유리의 탈유리화를 제어하고 점도를 조절하는 데 사용된다. CaO 함량은 바람직하게는 13 내지 16중량%이다.
CaO와 마찬가지로, 마그네시아(MgO) 또한 점도 감소제로서 작용하며, 비탄성 계수에 유리한 영향을 미친다. MgO 함량은 6 내지 12중량%, 바람직하게는 8 내지 10중량%이다. CaO/MgO 중량비는 바람직하게는 1.40 이상이고, 유리하게는 1.8 이하이다.
또한, 바람직하게는, Al2O3와 MgO 함량은 24중량% 이상이며, 이로써 매우 만족스러운 비탄성 계수와 우수한 섬유화 상태를 수득할 수 있다.
산화붕소(B2O3)가 점도 감소제로서 작용한다. 본 발명에 따르는 유리 조성 물 중의 이의 함량은, 휘발 및 오염물질 방출 문제를 피하기 위해, 3중량%, 바람직하게는 2중량%로 제한된다.
산화티탄이 점도 감소제로서 작용하여 비탄성 계수를 증가시키는 데 도움을 준다. 이는 불순물로서 존재하거나(이때 조성물 중의 함량은 0 내지 0.6중량%이다), 의도적으로 첨가될 수 있다. 후자의 경우에는 비표준 배치 물질을 사용하는 것이 필요한데, 이로 인해 조성물의 비용이 증가한다. 본 발명의 맥락에서는, TiO2를 의도적으로 첨가하는 것이 유리하며, 이때 함량은 3중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만으로 한다.
유리화를 제한하고, 가능하게는 유리의 점도를 감소시키는 것을 돕기 위해 본 발명에 따르는 조성물에 Na2O 및 K2O를 도입할 수 있다. 그러나, 유리의 내가수분해성의 불리한 감소를 피하기 위해서는 Na2O 및 K2O 함량을 2중량% 이내로 해야 한다. 바람직하게는, 조성물은 이러한 두 가지 산화물을 0.8중량% 미만으로 함유한다.
유리의 용융 및 섬유화를 돕기 위해 불소(F2)가 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 이의 함량은 1%로 제한되는데, 그 이유는 이러한 제한치를 초과하는 경우에는 오염물질이 방출되고 노(furnace) 내화 벽돌이 부식될 위험이 있을 수 있기 때문이다.
산화철(Fe2O3의 형태로 표현됨)은 일반적으로 본 발명에 따르는 조성물 중에 불순물로서 존재한다. Fe2O3 함량은, 사의 색상 및 섬유화 플랜트의 작업, 특히 노에서의 열 전달을 허용되지 않을 정도로 손상하지 않기 위해, 1중량% 미만, 바람직하게는 0.8중량% 미만이어야 한다.
본 발명에 따르는 유리사는 산화리튬을 함유하지 않는다. 이러한 산화물은, 높은 가격 이외에도, 유리의 내가수분해성에 부정적인 영향을 미친다.
바람직하게는, 유리사는 SiO2 56 내지 61중량%, Al2O3 14 내지 18중량%, CaO 13 내지 16중량%, MgO 8 내지 10중량%, B2O3 0 내지 2중량%, TiO2 0 내지 2중량%, Na2O + K2O 0.8중량% 미만, F2 0 내지 1중량% 및 Fe2O3 0.8중량% 미만을 필수적으로 갖는다.
조성물의 Al2O3/(Al2O3 + CaO + MgO) 중량비는 0.4 내지 0.44로 가변적이며, 바람직하게는 0.42 미만인 것이 특히 유리하며, 이로써 액상 온도가 1250℃ 이하인 유리를 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 유리사는 다음의 공정을 사용하여 상기한 조성을 갖는 유리로부터 수득된다. 하나 이상의 부싱의 기저에 위치한 다수의 오리피스로부터 유출되는 다수의 용융 유리 스트림을 하나 이상의 연속 사 다발의 형태로 연신한 다음 필라멘트를 하나 이상의 사로 조합하여 이동 지지체에 수집한다. 이는, 사가 패키지 형태로 수집될 경우에는 회전 지지체일 수 있고, 또는 사가 이들을 연신시키는 역할도 하는 장치에 의해 촙 스트랜드(chopped strand)로 만들어지는 경우나 스트랜드가 매트를 형성하도록 이들을 연신시키는 역할을 하는 장치에 의해 분무되 는 경우에는 평행 이동하는 지지체일 수 있다.
따라서, 수득된 사는, 임의로 기타의 변환 작업후에, 연속사, 촙 스트랜드, 편조물, 테이프 또는 매트와 같은 다양한 형태를 취할 수 있으며, 이러한 사는 직경이 대략 5 내지 30㎛일 수 있는 필라멘트로 이루어진다.
부싱에 공급되는 용융 유리는 순수한 배치 물질로부터 수득되거나, 보다 통상적으로는 천연 배치 물질(즉, 가능하게는 미량의 불순물을 함유하는 것)로부터 수득되며, 이들 배치 물질은 용융하기 전에 적당량으로 혼합한다. 용융 유리의 온도는 섬유화를 가능케 하고 탈유리화 문제를 피할 수 있도록 조절하는 것이 통상적이다. 필라멘트를 사 형태로 조합하기 전에, 일반적으로 필라멘트가 마모되는 것을 방지하고 이후에 보강시키고자 하는 물질로 필라멘트가 보다 용이하게 도입되도록 하기 위해 호제 조성물로 필라멘트를 피복시킨다.
본 발명에 따르는 사로부터 수득된 복합재는 하나 이상의 유기 물질 및/또는 하나 이상의 무기 물질 및 유리사를 포함하며, 사의 적어도 일부는 본 발명에 따르는 사이다.
다음의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 예시하기 위한 것이다.
표 1에 제시된 조성(중량%로 나타냄)을 갖는 용융 유리를 연신시켜 직경이 17㎛인 유리 필라멘트로 이루어진 유리사는 수득하였다.
유리의 점도가 103P(dPa.sec)로 되는 온도를 Tlogη=3으로 표시한다.
유리의 액상 온도는 T액상으로 표시하며, 이는 유리 중에서 탈유리화될 수 있 는 가장 내연성 상의 성장률이 0으로 되는 온도에 상응하며, 따라서 이러한 탈유리화된 상의 융점에 상응한다.
표에는 측정에 사용된 유리 표면의 밀도에 대한 탄성 계수(ASTM C 1259-01 표준을 사용하여 측정함)의 비에 상응하는 비탄성 계수 값이 제시되어 있다.
E-유리 및 R-유리에 대한 측정은 비교 실시예로서 제시되어 있다.
이는 본 발명에 따르는 실시예에서는 용융 및 섬유화 특성과 기계적 특성 간의 탁월한 절충을 나타냄을 보여준다. 이러한 섬유화 특성은 특히 액상 온도가 R-유리의 액상 온도보다 낮은, 적어도 1280℃ 이상인 경우에 특히 유리하다. 섬유화 범위는 특히 Tlogη=3과 T액상간의 차이가 약 10 내지 50℃인 경우에 현저하다.
본 발명에 따르는 조성물의 비탄성 계수의 크기 차수는 R-유리와 동일하며 E-유리보다 사실상 높다.
따라서, 본 발명에 따르는 유리를 사용하면 R-유리에 대해서와 동일한 수준의 기계적 특성이 달성되는 반면, E-유리에 대해 수득한 수준에 접근하도록 섬유처리 온도를 사실상 낮추는 것이 특기할 만하다.
본 발명에 따르는 유리사는 유리하게는 특정한 용도, 특히 항공 용도, 헬리콥터 날개의 강화용 또는 광케이블용으로 대체될 수 있는 R-유리사보다 저렴하다.
Figure 112005072092199-PCT00001

Claims (8)

  1. 유리 강화사의 조성물이 SiO2 50 내지 65중량%, Al2O3 12 내지 20중량%, CaO 13 내지 16중량%, MgO 6 내지 12중량%, B2O3 0 내지 3중량%, TiO2 0 내지 3중량%, Na2O + K2O 2중량% 미만, F2 0 내지 1중량% 및 Fe2O3 1중량% 미만을 필수적으로 포함하는, 유리 강화사.
  2. 제1항에 있어서, MgO + Al2O3 함량이 24중량%를 초과함을 특징으로 하는, 유리 강화사.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, SiO2 + Al2O3 함량이 70중량% 이상임을 특징으로 하는, 유리 강화사.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, Al2O3/(Al2O3 + CaO + MgO) 중량비가 0.40 내지 0.44, 바람직하게는 0.42 이하임을 특징으로 하는, 유리 강화사.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, CaO/MgO 중량비가 1.40 이상, 바람직하게는 1.8 이하임을 특징으로 하는, 유리 강화사.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, SiO2 56 내지 61중량%, Al2O3 14 내지 18중량%, CaO 13 내지 16중량%, MgO 8 내지 10중량%, B2O3 0 내지 2중량%, TiO2 0 내지 2중량%, Na2O + K2O 0.8중량% 미만, F2 0 내지 1중량% 및 Fe2O3 0.8중량% 미만을 필수적으로 포함함을 특징으로 하는, 유리 강화사.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 유리 강화사를 포함함을 특징으로 하는, 유리 강화사 및 하나 이상의 유기 및/또는 무기 재료로 이루어진 복합체.
  8. SiO2 50 내지 65중량%, Al2O3 12 내지 20중량%, CaO 13 내지 16중량%, MgO 6 내지 12중량%, B2O3 0 내지 3중량%, TiO2 0 내지 3중량%, Na2O + K2O 2중량% 미만, F2 0 내지 1중량% 및 Fe2O3 1중량% 미만을 필수적으로 포함하는, 유리 강화사의 제조에 적합한 유리 조성물.
KR1020057023679A 2003-06-11 2004-06-09 유기 및/또는 무기 재료 강화용 유리 섬유, 당해 유리 섬유를 포함하는 복합체 및 사용되는 조성물 Expired - Lifetime KR101114274B1 (ko)

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