KR20050110036A

KR20050110036A - 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물

Info

Publication number: KR20050110036A
Application number: KR1020057018655A
Authority: KR
Inventors: 안테오 펠리코니; 에네아 가라그나니; 제럴드 제이 에니스
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2005-11-22
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: AU2004226244A1; KR101085374B1; BRPI0409514A; MY136027A; EP1608701A1; CN1768107A; US8008400B2; ATE354616T1; EP1608701B1; RU2341543C2; TW200427761A; PL1608701T3; MXPA05010631A; WO2004087805A1; US20060194924A1; RU2005133721A; CN100445330C; ES2280954T3; DE602004004884T2; DE602004004884D1

Abstract

하기 성분을 포함한 마스터배치 조성물을 폴리올레핀 물질에 첨가함으로써, 사출 성형에 적합한 최종 조성물을 수득한다 (중량%):

A) 하기 분획을 포함한 결정질 폴리프로필렌 성분 50 % 내지 90 %:

A^I) 0.1 내지 10 g/10 분의 용융 유속 MFR^I을 갖는 분획 25 % 내지 75 %; 및

A^II) 100 g/10 분 이하의 용융 유속 값 MFR^II을 갖는 분획 75 % 내지 25 %;

[여기서, MFR^I/MFR^II의 비율은 5 내지 60이다]; 및

B) 15 % 내지 50 %의 에틸렌을 함유한, 에틸렌 및 하나 이상의 C₃-C₁₀ α-올레핀의 공중합체 성분 10 % 내지 50 %;

[여기서, 상기 마스터배치 조성물은 3.5 dl/g 이상인, 실온에서 크실렌에 용해되는 분획의 고유 점도 [η] 값을 갖는다].

Description

사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물{POLYOLEFIN MASTERBATCH AND COMPOSITION SUITABLE FOR INJECTION MOLDING}

본 발명은 비교적 큰 물품으로 사출 성형시키기에 적합한 폴리올레핀 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있는 폴리올레핀 마스터배치 (masterbatch) 에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리올레핀 조성물은, 특히 타이거 스트라이핑 (tiger striping) 및 겔의 감소와 관련하여 개선된 표면 성질을 나타내는 큰 물건으로 사출 성형시킬 수 있다.

폴리프로필렌 및 열가소성 폴리올레핀은 그들의 우수한 비용/성능 특성으로 인해 광범위한 상업적 허용을 누려왔다. 예를 들면, 이들 중합체는 그들의 양호한 내후성에 기인하여, 몰디드-인 컬러 (molded-in color) 용도로 사용되었다.

폴리프로필렌 및 열가소성 폴리올레핀은 일반적으로는 목적한 물품으로 사출 성형된다. 자동차 범퍼 및 계기반과 같은 비교적 큰 부품들은, 냉간 유동 (cold flow), 타이거 스트라이핑 및 겔과 같은, 특히 주목할 만한 문제점들을 제공한다. "냉간 유동"은 주형이 중합체에 의해서 완전히 충전되기 전에, 주형으로 사출된 용융 중합체가 냉각 및 응고되기 시작할 때 발생한다. "타이거 스트라이핑"은 용융된 중합체가 주형으로 사출되어 목적한 형태로 형성될 때, 용융된 중합체의 불안정한 주형 충전성으로 인해 발생하는, 사출 성형된 물품의 표면 상 색상 및 광택의 변형을 가리킨다. "겔"은 중합체 성분 중 하나 이상의 상대적으로 불량한 분산으로 인해 최종 성형 물품의 표면에 나타나는 작은 점을 가리킨다. 타이거 스트라이프와 함께 이러한 겔은, 최종 성형 물품의 표면 외관을 악화시키는 효과를 가져온다.

마스터배치 조성물을 사용하는 이점은, 이것을 다수의 상이한 종류의 폴리올레핀에 첨가하여, 사출 성형을 통해서 자동차 범퍼와 같은 큰 물품을 제조할 준비가 된 최종 폴리올레핀 조성물을 수득할 수 있다는 것이다. 즉, 다양한 폴리올레핀 물질과 혼합함으로써, 물리적 성질 및 표면 성질의 양호한 균형을 나타내는 최종 조성물을 제조할 수 있는 마스터배치 조성물에 대한 끊임없는 요구가 존재한다.

미국 특허 제 5,519,090 호는, 상이한 값의 용융 유동 지수를 갖는 2 개의 폴리프로필렌과 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함께 혼합함으로써, 양호한 용융 유동성 및 양호한 기계적 성질, 특히 높은 강도를 얻을 수 있음을 교시하고 있다.

WO 02/28958에 따르면, 하기 성분을 포함한 마스터배치 조성물을 폴리올레핀 매트릭스에 첨가함으로써, 특히 타이거 스트라이프의 감소와 관련된 용융 유동성, 기계적 성질 및 표면 성질의 특히 양호한 균형이 얻어진다 (중량%):

A) 0.5 내지 10 g/10 분의 용융 유속 MFR^I을 갖는 분획 A^I 25 % 내지 75 %, 및 MFR^II/MFR^I의 비율이 30 내지 2000이 되도록 하는 용융 유속 MFR^II을 갖는 분획 A^II 75 % 내지 25 %를 함유한 결정질 폴리프로필렌 성분 20 % 내지 90 % [여기서, A^I 및 A^II는 독립적으로 프로필렌 단일중합체, 에틸렌을 8 %까지 함유한 프로필렌의 불균일 공중합체, 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀을 8 %까지 함유한 프로필렌의 불균일 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다]; 및

B) 10 내지 70 %의 에틸렌, 및 임의적으로는 소량의 디엔을 함유하고, 실온에서 크실렌에 용해되며, 4 내지 9 dl/g의 고유 점도 [η] 를 갖는, 에틸렌 및 하나 이상의 C₃-C₁₀ α-올레핀의 공중합체 성분 10 % 내지 80 %.

이제는 폴리프로필렌 성분의 용융 유속 값을, 다양한 성분들의 조성 및 비율과 관련된 다른 특징들과 조합하여 적절하게 선택함으로써, 특히 유용한 세트의 물리적 성질 및 기계적 성질을 가지고, 타이거 스트라이프의 감소 및 겔의 부재로 인해 우수한 표면 외관을 나타내는 최종 폴리올레핀 조성물을 제조하기에 특히 적합한 마스터배치 조성물을 수득할 수 있다.

즉, 본 발명은 하기 성분을 포함한 마스터배치 조성물에 관한 것이다 (중량%):

A) 하기 분획을 포함한 결정질 폴리프로필렌 성분 50 % 내지 90 %, 바람직하게는 55 % 내지 80 %:

A^I) 0.1 내지 10 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 g/10 분의 용융 유속 MFR^I을 갖는 분획 25 % 내지 75 %, 바람직하게는 30 % 내지 70 %; 및

A^II) 100 g/10 분 이하, 특히 5 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 10 내지 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 10 내지 68 g/10 분의 용융 유속 값 MFR^II을 갖는 분획 25 % 내지 75 %, 바람직하게는 30 % 내지 70 %;

[여기서, MFR^I/MFR^II의 비율 (즉, (A^II) 의 MFR 값에 대한 (A^I) 의 MFR 값의 비율 값) 은 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 55이고, 분획 (A^I) 및 (A^II) 는 독립적으로 프로필렌 단일중합체, 에틸렌을 3 %까지 함유한 프로필렌의 불균일 공중합체, 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀을 6 %까지 함유한 프로필렌의 불균일 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다]; 및

B) 15 % 내지 50 %, 바람직하게는 20 % 내지 48 %, 보다 바람직하게는 25 % 내지 38 %의 에틸렌, 및 임의적으로는 소량의 디엔을 함유한, 에틸렌 및 하나 이상의 C₃-C₁₀ α-올레핀의 공중합체 성분 10 % 내지 50 %, 바람직하게는 20 % 내지 45 %;

[여기서, 상기 마스터배치 조성물은 3.5 dl/g 이상, 특히 3.5 내지 9 dl/g, 바람직하게는 4 내지 8 dl/g인, 실온 (약 25 ℃) 에서 크실렌에 용해되는 분획의 고유 점도 [η] 값을 갖는다].

MFR 값은 ASTM-D 1238, 조건 L (230 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정한다.

마스터배치 조성물의 용융 유속은 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 g/10 분 범위일 수 있다.

(A^I) 및/또는 (A^II) 에 존재할 수 있는 C₄-C₁₀ α-올레핀의 실례에는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되고, 1-부텐이 특히 바람직하다.

바람직하게는 (A^I) 및 (A^II) 둘 다 프로필렌 단일중합체이다.

공중합체 성분 (B) 에 존재하는 C₃-C₁₀ α-올레핀 중에서는 프로필렌이 바람직하다.

본 발명의 마스터배치 조성물에 대한 기타 바람직한 특징은 하기와 같다:

- (A) 의 P.I. (다분산성 지수) 는 4 내지 7이다;

- (A^I) 및 (A^II) 둘 다의 Mw/Mn 값은 4 초과, 보다 바람직하게는 4.5 초과, 특히 5 초과이다 (135 ℃의 트리클로로벤젠 중에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정);

- 전체 조성물 중에서, 실온에서 크실렌에 용해되는 분획의 양은 35 중량% 미만이다.

본 발명의 마스터배치 조성물은 3 개 이상의 순차적 단계를 포함하는 순차 중합에 의해서 제조될 수 있는데, 여기서 성분 (A) 및 (B) 는 제 1 단계를 제외한 분리된 연속 단계에서, 이전 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매 존재 하에 각 단계의 결과로서 제조된다. 촉매는 제 1 단계에만 첨가되지만, 그 활성은 모든 이후 단계에서도 여전히 활성인 정도이다.

특히, 성분 (A) 는 2 개의 순차적 단계를 필요로 하는데, 하나는 분획 (A^I) 을 제조하기 위한 것이고, 다른 하나는 분획 (A^II) 을 제조하기 위한 것이다.

성분 (B) 전에 성분 (A) 를 제조하는 것이 바람직하다.

분획 (A^I) 및 (A^II) 를 제조하는 순서는 중요하지 않다.

연속식 또는 배치 (batch) 식일 수 있는 중합은 공지된 기술에 따라서 수행하는데, 비활성 희석제의 존재 또는 부재 하에서 액상으로, 또는 기상으로, 또는 액체-기체 혼합 기술로 작동시킨다. 기상으로 중합을 수행하는 것이 바람직하다.

중합 단계에 관한 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지 않지만, 온도는 50 내지 100 ℃일 때 가장 좋다. 압력은 대기압 또는 그 이상일 수 있다.

분자량의 조절은 공지된 조절물질, 구체적으로는 수소를 사용하여 수행한다.

본 발명의 마스터배치 조성물은 또한, 2 개 이상의 상호연결된 중합 구역 내에서 수행되는 기상 중합 방법에 의해서 제조될 수 있다. 상기 유형의 방법은 유럽 특허 출원 제 782,587 호에 예시되어 있다.

상세하게는, 전술한 방법은 하나 이상의 단량체(들)를 촉매가 존재하는, 반응 조건 하의 상기 중합 구역에 공급한 다음, 상기 중합 구역으로부터 중합체 산물을 수집하는 것을 포함한다. 상기 방법에서, 성장하는 중합체 입자는 고속 유동화 조건 하에서 하나의 (제 1) 상기 중합 구역 (상승관) 을 통해 상향 유동한 다음, 상기 상승관에서 나와 또 다른 (제 2) 중합 구역 (하강관) 으로 들어가서, 이를 통해 중력의 작용 하에서 밀집된 형태로 하향 유동한 후, 상기 하강관에서 나와 상승관으로 재도입됨으로써, 상승관과 하강관 사이의 중합체 순환을 성립한다.

하강관에서 높은 고체 밀도 값에 도달하면, 이는 중합체의 벌크 밀도에 근접한다. 이로써 유동 방향을 따라 압력에서의 양의 증가가 얻어질 수 있기 때문에, 특별한 기계적 수단의 도움 없이 중합체를 상승관으로 재도입시키는 것이 가능해진다. 이러한 방식에서는, "루프" 순환이 설정되는데, 이것은 두 중합 구역 사이의 압력 균형 및 시스템으로 도입되는 수두 손실에 의해서 한정된다.

일반적으로, 상승관에서의 고속 유동화 조건은 관련 단량체를 함유한 기체 혼합물을 상기 상승관에 공급함으로써 성립된다. 기체 혼합물의 공급은, 적절하다면 기체 분배 수단을 사용하여, 상기 상승관에 대한 중합체의 재도입 지점 아래에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상승관에 대한 기체 수송 속도는 작동 조건 하에서의 수송 속도보다 빠르고, 바람직하게는 2 내지 15 m/s이다.

일반적으로, 상승관에서 나온 중합체 및 기체 혼합물은 고체/기체 분리 구역으로 전달된다. 고체/기체 분리는 통상의 분리 수단을 사용하여 이루어질 수 있다. 중합체는 분리 구역에서 하강관으로 들어간다. 분리 구역에서 나온 기체 혼합물은 압축되고, 냉각된 다음, 적절하다면 보충 단량체 및/또는 분자량 조절물질의 첨가와 함께, 상승관으로 이동된다. 이동은 기체 혼합물에 대한 재순환 라인에 의해서 이루어질 수 있다.

두 중합 구역 사이에서의 중합체 순환은, 고체의 유동을 조절하기에 적절한 수단, 예컨대 기계적 밸브를 사용하여 하강관에서 나오는 중합체의 양을 계량함으로써 조절할 수 있다.

온도와 같은 작동 매개변수는 기상 올레핀 중합 방법에 있어서 일반적인 값으로, 예를 들면 50 내지 120 ℃이다.

상기 방법은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa의 작동 압력 하에서 수행될 수 있다.

비활성 기체의 분압의 합이 바람직하게는 기체 총압의 5 내지 80 %가 되는 양으로, 중합 구역 내에 1 종류 이상의 비활성 기체를 유지시키는 것이 유리하다. 비활성 기체는, 예를 들면 질소 또는 프로판일 수 있다.

다양한 촉매가 상승관의 임의 지점에서 상기 상승관에 공급된다. 그러나, 이들은 또한 하강관의 임의 지점에도 공급될 수 있다. 촉매는 임의의 물리적 상태일 수 있기 때문에, 고체 또는 액체 상태의 촉매를 사용할 수 있다.

상기 중합은 바람직하게는 입체특이성 찌글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 존재하에 수행된다. 상기 촉매의 핵심 성분은, 둘 다 활성형의 마그네슘 할라이드 상에 지지된, 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함한 고체 촉매 성분이다. 또 다른 핵심 성분 (공촉매) 은 알루미늄 알킬 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물이다.

외부 공여체를 임의적으로 첨가한다.

본 발명의 방법에서 일반적으로 사용되는 촉매는 동일배열 (isotactic) 지수가 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과인 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 전술한 특성을 갖는 촉매는 특허 문헌에 익히 공지되어 있으며; 특히 유리한 것은 미국 특허 제 4,399,054 호 및 유럽 특허 제 45977 호에 기재되어 있는 촉매이다.

상기 촉매에 사용되는 고체 촉매 성분은, 전자 공여체 (내부 공여체) 로서, 에테르, 케톤, 락톤으로 이루어진 군에서 선택된 화합물, N, P 및/또는 S 원자를 함유한 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르를 포함한다.

특히 적절한 전자 공여체 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.

특히 적절한 다른 전자 공여체는 하기 화학식의 1,3-디에테르이거나:

[식 중, R^I 및 R^II는 동일하거나 상이한 것으로서, C₁-C₁₈ 알킬, C₃-C₁₈ 시클로알킬 또는 C₇-C₁₈ 아릴 라디칼이고; R^III 및 R^IV는 동일하거나 상이한 것으로서, C₁-C₄ 알킬 라디칼이다]; 또는

위치 2의 탄소 원자가, 2 또는 3 개의 불포화를 함유한 탄소수 5, 6 또는 7의 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르이다.

이러한 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 제 361493 호 및 제 728769 호에 기재되어 있다.

상기 디에테르의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.

전술한 촉매 성분의 제조는 다양한 방법에 따라 수행된다.

예를 들면, n은 일반적으로 1 내지 3이고 ROH는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올인 MgCl₂·nROH 부가물 (특히 회전타원체 입자의 형태인 것) 을 전자 공여체 화합물을 함유한 과량의 TiCl₄와 반응시킨다. 반응 온도는 일반적으로 80 내지 120 ℃이다. 그 다음, 고체를 분리하여 전자 공여체 화합물의 존재 또는 부재 하에 다시 한 번 TiCl₄와 반응시킨 후에, 이것을 분리하여 염소 이온이 모두 제거될 때까지 분취량의 탄화수소로 세척한다.

고체 촉매 성분에서, Ti로 표현되는 티타늄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 고체 촉매 성분 상에 고정되어 남아 있는 전자 공여체 화합물의 양은 마그네슘 디할라이드에 대해서 일반적으로 5 내지 20 몰%이다.

고체 촉매 성분의 제조에 사용할 수 있는 티타늄 화합물은 티타늄의 할라이드 및 할로겐 알코올레이트이다. 티타늄 테트라클로라이드가 바람직한 화합물이다.

전술한 반응은 활성형의 마그네슘 할라이드를 형성시킨다. 할라이드 이외의 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 시작하여 활성형의 마그네슘 할라이드 형성을 야기시키는 다른 반응이 문헌에 공지되어 있다.

공촉매로 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬류, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO₄ 또는 SO₃ 기에 의해서 서로에 결합된 2 개 이상의 Al 원자를 함유한 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물을 포함한다.

Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비율이 1 내지 1000이 되는 양으로 사용된다.

외부 공여체로 사용할 수 있는 전자 공여체 화합물은 알킬 벤조에이트와 같은 방향족 산 에스테르, 및 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (여기서 R은 탄화수소 라디칼임) 을 함유한 실리콘 화합물을 포함한다.

실리콘 화합물의 예는 (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (시클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂이다. 전술한 화학식을 갖는 1,3-디에테르 또한 유리하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이들 디에테르 중 하나인 경우, 외부 공여체는 생략할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있는 다른 촉매는 USP 5,324,800 및 EP-A-0 129 368에 기재되어 있는 메탈로센형 촉매이고; 특히 유리한 것은, 예를 들면 USP 5,145,819 및 EP-A-0 485 823에 기재되어 있는 브릿지화 비스-인데닐 메탈로센이다. 적절한 촉매의 또 다른 부류는 EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO 91/04257에 기재되어 있는, 이른바 기하 구속 촉매 (constrained geometry catalyst) 이다. 이들 메탈로센 화합물은 특히 성분 (B) 를 제조하는 데 사용할 수 있다.

촉매는 소량의 올레핀과 미리 접촉시킬 수 있다 (예비중합).

본 발명의 마스터배치 조성물은 또한 당업계에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 산화방지제, 광 안정제, 열 안정제, 착색제 및 충전제를 함유할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 마스터배치 조성물은 부가의 폴리올레핀, 특히 폴리올레핀 단일중합체, 불균일 공중합체, 및 열가소성 탄성중합체 폴리올레핀 조성물과 같은 폴리올레핀 중합체와 합성하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 구현예는, 앞서 정의한 마스터배치 조성물을 함유한, 사출 성형에 적합한 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 폴리올레핀 조성물은 본 발명에 따른 마스터배치 조성물을 30 중량% 이하, 전형적으로는 5 중량% 내지 20 중량% 포함하는 것이 바람직하다.

마스터배치를 첨가하는 폴리올레핀 (즉, 마스터배치에 존재하는 것 이외의 폴리올레핀) 의 실제예는 하기 중합체이다:

1) 결정질 프로필렌 단일중합체, 특히 동일배열이거나 주로 동일배열인 단일중합체;

2) 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 결정질 프로필렌 공중합체 [여기서, 총 공단량체 함량은 공중합체의 중량에 대해 0.05 내지 20 중량% 범위이고, 바람직한 α-올레핀은 1-부텐; 1-헥센; 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다];

3) 결정질 에틸렌 단일중합체, 및 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 결정질 에틸렌 공중합체, 예컨대 HDPE;

4) 임의적으로는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-1-노르보넨과 같은 디엔을 소량 함유한, 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과 에틸렌의 탄성 공중합체 [여기서, 디엔 함량은 전형적으로 1 내지 10 중량%이다];

5) 전형적으로는 공지된 방법에 따라 용융 상태의 성분을 혼합하거나 순차 중합함으로써 제조된, 하나 이상의 프로필렌 단일중합체 및/또는 항목 2)의 공중합체, 및 항목 4)의 공중합체를 하나 이상 포함한 탄성중합체 부분을 포함한 열가소성 탄성중합체 조성물 [여기서, 상기 탄성중합체 부분은 일반적으로 5 내지 80 중량%의 양으로 함유되어 있다].

폴리올레핀 조성물은 마스터배치 조성물 및 부가의 폴리올레핀(들)을 함께 혼합하고, 이 혼합물을 압출시킨 다음, 생성된 조성물을 공지된 기술 및 장치를 사용하여 펠릿화시킴으로써 제조될 수 있다.

폴리올레핀 조성물은 또한 무기 충전제, 착색제 및 안정제와 같은 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 조성물에 포함될 수 있는 무기 충전제는 활석, CaCO₃, 실리카, 예컨대 규회석 (CaSiO₃), 점토, 규조토, 산화 티타늄 및 제올라이트를 포함한다. 전형적으로, 무기 충전제는 평균 직경이 0.1 내지 5 마이크로미터 범위인 입자 형태이다.

본 발명은 또한 상기 폴리올레핀 조성물로 이루어진 범퍼 및 계기반과 같은 최종 물품을 제공한다.

본 발명의 실시 및 이점은 하기 실시예에 후술되어 있다. 이들 실시예는 단지 설명을 위한 것이며, 임의의 어떤 방식으로든지 본 발명의 허용가능한 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

하기 분석 방법이 중합체 조성물을 특정하는 데 사용되었다.

용융 유속: ASTM-D 1238, 조건 L.

[η] 고유 점도: 135 ℃의 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정.

에틸렌 함량: 적외선 분광분석법.

굴곡탄성률: ISO 178.

항복점에서의 강도: ISO 527.

파단점에서의 강도: ISO 527.

파단점 및 항복점에서의 신장도: ISO 527.

새김눈 IZOD 충격 시험: ISO 180/1A

다분산성 지수 (P.I.)

이 성질은 검사하는 중합체의 분자량 분포와 정확하게 관련된다. 특히, 용융 상태인 중합체의 내크립성 (creep resistance) 에 반비례한다. 낮은 모듈러스 값 (500 Pa) 에서의 모듈러스 분리를 지칭하는 상기 내크립성은, 0.1 rad/초부터 100 rad/초까지 증가하는 진동수로 작동하는, RHEOMETRICS (USA) 에서 시판중인 평행판 유량계 모델 RMS-800을 사용하여, 200 ℃의 온도에서 측정하였다. 하기 방정식에 의해서, 모듈러스 분리 값으로부터 P.I.를 유도할 수 있다:

P.I. = 54.6 × (모듈러스 분리)^-1.76

[식 중, 모듈러스 분리는 하기와 같이 정의되는데:

모듈러스 분리 = G'=500 Pa에서의 진동수 / G"=500 Pa에서의 진동수,

여기서 G'은 저장 모듈러스이고, G"은 손실 모듈러스이다].

크실렌 가용성 및 불용성 분획

2.5 g의 중합체 및 250 ㎤의 크실렌을 냉각장치 및 자기 교반기를 갖춘 유리 플라스크에 도입시켰다. 온도를 30 분 내에 용매의 비등점까지 증가시켰다. 그 다음, 이로써 수득된 투명 용액을 환류 하에 유지시키고, 추가 30 분 동안 교반하였다. 그 다음, 밀폐된 플라스크를 얼음 및 물이 든 수조 내에 30 분 동안 유지시키고, 또한 25 ℃의 자동온도조절 수조 내에 30 분 동안 유지시켰다. 이로써 형성된 고체를 고속 여과지 상에서 여과시켰다. 100 ㎤의 여과액을, 미리 계량하여 질소류 하의 가열판 상에서 가열시킨 알루미늄 컨테이너에 부어, 증발에 의해서 용매를 제거하였다. 그 다음, 컨테이너를 일정한 중량이 얻어질 때까지 진공하 80 ℃의 오븐 내에 유지시켰다. 그 다음, 실온에서 크실렌에 용해된 중합체의 중량%를 계산하였다.

실온에서 크실렌에 용해되지 않은 중합체의 중량%는 중합체의 동일배열 지수로 간주된다. 이 값은 실질적으로, 비등 n-헵탄으로의 추출에 의해 측정된 동일배열 지수에 상응함으로써, 그 정의가 폴리프로필렌의 동일배열 지수를 구성하게 된다.

캐스트 필름 평가

필름 형성 장치 Plasticisers MKII를 사용하여, 실시예의 조성물로부터 100 ㎛ 두께의 캐스트 필름을 제조하였다.

압출기에는 직경 및 길이가 각각 19 mm 및 400 mm인 스크루가 장치되어 있다.

다이의 폭은 80 mm이고, 다이 갭은 0.2 mm이다.

압출기 및 다이의 온도는 270 ℃이다.

조성물은 필름 샘플에서 발견된 겔의 평균 직경이 1.5 mm 미만일 때는 "양호"한 것으로, 평균 직경이 상기 값 이상인 겔이 검출되었을 때는 "불량"한 것으로 분류된다.

혼합물 내 타이거 스트라이프

타이거 스트라이프를 평가하기 위해서, 실시예의 조성물 (이하의 표 2에 기록되어 있는 것) 과 하기 혼합물을 내부 혼합기로 제조하였다.

타이거 스트라이프 평가용 혼합물

중합체 물질 (중량%)	MFR L
HECO	2	12	12	12	12.5	12.5
EPR	1.5	6	6	6	6	6
HOMO 1	2000	22.5	22.5	22.5	22	22
HOMO 2	400	-	-	-	-	-
EPDM	0.6	11	11	11	11	11
실시예 1의 조성물		10	-	-	-	-
실시예 2의 조성물		-	10	-	-	-
실시예 3의 조성물		-	-	10	-	-
실시예 4의 조성물		-	-	-	10	-
실시예 1C의 조성물		-	-	-	-	10
Neotalc Natural		17.5	17.5	17.5	17.5	17.5

주 (모두 중량%):

HECO = MFR L이 90 g/10 분인 프로필렌 단일중합체 44 % 및 에틸렌이 49 %인 프로필렌/에틸렌 이원중합체 56 %로 이루어지고, 총 MFR L이 2.5 g/10 분인, 찌글러-나타 촉매로 제조한 헤테로페이직 (heterophasic) 공중합체;

EPR = 에틸렌을 60 % 함유하고, 총 MFR L이 1.5 g/10 분인, 찌글러-나타 촉매로 제조한 에틸렌/프로필렌 고무;

HOMO 1 = MFR L이 2000 g/10 분인, 찌글러-나타 촉매로 제조한 프로필렌 단일중합체;

HOMO 2 = MFR L이 400 g/10 분인, 찌글러-나타 촉매로 제조한 프로필렌 단일중합체;

EPDM = 66 %의 에틸렌 및 4.5 %의 에틸리덴-노르보넨-1을 함유하고, MFR L이 0.6 g/10 분인, V-계 촉매로 제조한 에틸렌/프로필렌/디엔 고무;

Neotalc Natural = 천연 활석.

타이거 스트라이프 평가에 사용되는 플라크 (plaque; 길이 250 mm, 폭 150 mm 및 두께 3 mm) 는 하기 조건 하에서, 사출 프레스기 Negri Bossi (형 체결력 225 톤) 로 성형하였다:

- 스크루 회전속도: 100 rpm;

- 용융 온도: 215 내지 220 ℃;

- 성형 온도: 55 ℃;

- 사출 시간: 11 초;

- 보압: 20 내지 30 bar;

- 유지 시간: 5 초;

- 냉각 시간: 40 초.

이렇게 수득된 플라크 상에서, 사출 지점과 첫 번째 타이거 스트라이프 사이의 거리를 측정함으로써 평가를 수행하였다. 이 거리가 멀수록 시험된 물질의 타이거 스트라이프 감소 능력이 양호한 것은 자명하다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1

중합에 사용된 고체 촉매 성분은, 약 2.5 중량%의 티타늄 및 내부 공여체로서의 디이소부틸프탈레이트를 함유한, 유럽 공개 특허 출원 제 674991 호의 실시예에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조된, 염화 마그네슘 상에 지지된 고도의 입체특이성 찌글러-나타 촉매이다.

촉매 시스템 및 예비중합 처리

중합 반응기에 도입시키기 전에, 전술한 고체 촉매 성분을 -5 ℃에서 5 분 동안 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 과, 약 15의 TEAL/DCPMS 중량비로, 또한 TEAL/Ti 몰비가 65가 되는 양으로 접촉시켰다.

그 다음, 촉매 시스템을 제 1 중합 반응기에 도입시키기 전에, 20 ℃에서 약 20 분 동안 액체 프로필렌 중 현탁액 내에 유지시킴으로써 예비중합시켰다.

중합

제 1 기상 중합 반응기에, 기체 상태의 예비중합된 촉매 시스템, 수소 (분자량 조절물질로서 사용됨) 및 프로필렌을 연속적이고 일정한 흐름으로 공급함으로써, 폴리프로필렌 단일중합체 (분획 (A^II)) 를 제조하였다.

중합 조건은 표 1에 제시하였다.

제 1 반응기에서 제조된 폴리프로필렌 단일중합체를 연속적 흐름에서 이탈시켜, 미반응 단량체를 제거한 후에, 양적으로 일정한 흐름인 기체 상태의 수소 및 프로필렌과 함께, 제 2 기상 반응기에 연속적인 흐름으로 도입시켰다.

제 2 반응기에서는, 프로필렌 단일중합체 (분획 (A^I)) 가 제조되었다. 중합 조건, 반응물의 몰비 및 수득된 공중합체의 조성은 표 1에 제시하였다.

제 2 반응기로부터 수득한 중합체를 연속적 흐름에서 이탈시켜, 미반응 단량체를 제거한 후에, 양적으로 일정한 흐름인 기체 상태의 수소 및 에틸렌과 함께, 제 3 기상 반응기에 연속적인 흐름으로 도입시켰다.

제 3 반응기에서는, 프로필렌/에틸렌 공중합체 (성분 (B)) 가 제조되었다. 중합 조건, 반응물의 몰비 및 수득된 공중합체의 조성은 표 1에 제시하였다.

제 3 반응기에 존재하는 중합체 입자를 증기 처리하여 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 다음, 건조시켰다.

그 다음, 중합체 입자를 회전식 드럼에 도입시키고, 여기서 이들을 0.05 중량%의 파라핀 오일 ROL/OB 30 (ASTM D 1298에 따른 20 ℃에서 0.842 kg/l의 밀도 및 ASTM D 97에 따른 -10 ℃의 유동점을 갖는 것), 0.15 중량%의 Irganox® B 215 (약 34 %의 Irganox® 1010 및 66 %의 Irgafos® 168로 이루어진 것) 및 0.05 중량%의 칼슘 스테아레이트와 혼합시켰다.

상기 Irganox 1010은 2,2-비스[3-[5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠-프로파노에이트이고, Irgafos 168은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다.

그 다음, 중합체 입자를 트윈 스크루 압출기 Berstorff ZE 25 (스크루의 길이/직경 비율: 33) 에 도입시켜, 질소 대기 하에서 하기 조건으로 압출시켰다:

회전 속도: 250 rpm;

압출기 산출량: 6 내지 20 kg/시간;

용융 온도: 200 내지 250 ℃.

이렇게 압출된 중합체 상에 측정을 수행함으로써 수득된, 이 중합체 조성물과 관련된 특성을 표 2에 기록하였다.

실시예 번호		1	2	3	4	1C
제 1 반응기
온도	℃	70
압력	barg	18.0	18.0	18.0	18.0	18.0
H2/C3-	몰	0.03	0.03	0.03	0.12	0.12
스플릿 (Split)	중량%	35	39	25.3	35.2	41.7
MFR^II	g/10 분	19.3	18.3	21.4	64.2	57.7
크실렌 가용성	중량%	2.3	2.2	2.3	2.3	2.9
제 2 반응기
온도	℃	80
압력	barg	24.0	24.0	24.0	24.0	24.0
H2/C3-	몰	0.001	0.001	0.002	0.002	0.001
스플릿	중량%	29.5	29	43.2	33.8	27.8
MFR^I	g/10 분	0.84	0.61	1.80	1.50	0.47
단계의 MFR L	g/10 분	4.6	4.3	4.5	10.2	8.4
크실렌 가용성	중량%	2.3	2.3	2.3	2.4	2.6
P.I.		4.8	4.9	4.5	5.4	6.2
MFR^II/MFR^I		23.0	30.0	11.9	42.8	122.8
제 3 반응기
온도	℃	60
압력	barg	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0
H2/C2-	몰	N.D.	N.D.	N.D.	0.002	0.002
C2-/(C2- + C3-)	몰	0.25	0.17	0.16	0.17	0.24
스플릿	중량%	35.5	32	31.5	31	30.5
(B) 에서의 C2-	중량%	40.5	32	32.5	33	44

주: C3- = 프로필렌; C2- = 에틸렌; 스플릿 = 해당 반응기에서 생성된 중합체의 양.

실시예 번호		1	2	3	4	1C
MFR L	g/10 분	0.52	0.58	0.49	0.76	0.93
크실렌 가용성	중량%	32.8	30.1	29.9	29.3	28.2
C2- 함량	중량%	14.4	10.1	10.3	10.3	13.4
압출 전 X.S.I.V.	dl/g	6.34	7.02	7.24	6.58	6.59
압출 후 X.S.I.V.	dl/g	5.22	5.60	5.73	6.12	6.31
굴곡탄성률	MPa	768	814	739	795	930
항복점에서의 강도	MPa	16.4	19.2	18.3	18.0	18.7
항복점에서의 신장도	%	12.0	13.2	15.3	14.7	10.6
파단점에서의 강도	MPa	25.0	33.0	>26.0	30.0	29.0
파단점에서의 신장도	%	530	550	>660	516	490
23 ℃에서의 Izod	KJ/㎡	N.B.	N.B.	N.B.	N.B.	N.B.
-30 ℃에서의 Izod	KJ/㎡	N.B.	12.6	14.0	13.5	15.0
캐스트 필름 평가		양호	양호	양호	양호	불량
타이거 스트라이프 시작 지점 (혼합물 내)	mm	130	141	162	185	120

주: X.S.I.V. = 크실렌에 용해되는 분획의 고유 점도; N.B. = 파괴되지 않음.

Claims

하기 성분을 포함한 마스터배치 (masterbatch) 조성물 (중량%):

A) 하기 분획을 포함한 결정질 폴리프로필렌 성분 50 % 내지 90 %:

A^I) 0.1 내지 10 g/10 분의 용융 유속 MFR^I을 갖는 분획 25 % 내지 75 %; 및

A^II) 100 g/10 분 이하의 용융 유속 값 MFR^II을 갖는 분획 25 % 내지 75 %;

[여기서, MFR^I/MFR^II의 비율은 5 내지 60이고, 분획 (A^I) 및 (A^II) 는 독립적으로 프로필렌 단일중합체, 에틸렌을 3 %까지 함유한 프로필렌의 불균일 공중합체, 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀을 6 %까지 함유한 프로필렌의 불균일 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다]; 및

B) 15 % 내지 50 %의 에틸렌, 및 임의적으로는 소량의 디엔을 함유한, 에틸렌 및 하나 이상의 C₃-C₁₀ α-올레핀의 공중합체 성분 10 % 내지 50 %;

[여기서, 상기 마스터배치 조성물은 3.5 dl/g 이상인, 실온 (약 25 ℃) 에서 크실렌에 용해되는 분획의 고유 점도 [η] 값을 갖는다].
제 1 항에 있어서, MFR 값이 0.1 내지 10 g/10 분인 마스터배치 조성물.
제 1 항의 마스터배치 조성물을 함유한 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 3 항에 있어서, 마스터배치 조성물의 함량이 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%인 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 3 항에 있어서, 마스터배치 조성물에 함유된 것 이외의 올레핀 중합체가 하기 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리올레핀 조성물:

1) 결정질 프로필렌 단일중합체;

2) 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과 프로필렌의 결정질 공중합체 [여기서, 총 공단량체 함량은 공중합체의 중량에 대해 0.05 내지 20 중량% 범위이다];

3) 결정질 에틸렌 단일중합체, 및 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 결정질 에틸렌 공중합체;

4) 임의적으로는 소량의 디엔을 함유한, 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과 에틸렌의 탄성 공중합체;

5) 하나 이상의 프로필렌 단일중합체 및/또는 항목 2)의 공중합체, 및 항목 4)의 공중합체를 하나 이상 포함한 탄성중합체 부분을 포함한 열가소성 탄성중합체 조성물 [여기서, 상기 탄성중합체 부분은 5 내지 80 중량%의 양으로 함유되어 있다].
성분 (A) 및 (B) 가 제 1 단계를 제외한 분리된 연속 단계에서, 이전 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매 존재 하에 각 단계의 결과로서 제조되는, 3 개 이상의 순차적 단계를 포함하는 순차 중합에 의한, 제 1 항의 마스터배치 조성물 제조방법.
제 1 항의 마스터배치 조성물을 포함한 범퍼 및 계기반.