KR20040079957A

KR20040079957A - 안료 제제

Info

Publication number: KR20040079957A
Application number: KR20047011657A
Authority: KR
Inventors: 한술리치 레이사체르; 주안안토니오 곤잘레즈고메즈
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: EP1474485A1; EP1474485B1; US20050080171A1; US7318864B2; AU2003244443A1; JP2005517074A; CN1628154A; JP4800578B2; KR100944777B1; ATE510887T1; EP1474485B2; WO2003066743A1; CN1326950C

Abstract

필수적 구성성분으로 (A) 60 내지 90 중량%의 적어도 하나의 안료, (B) 10 내지 40 중량%의 적어도 하나의 폴리에테르 기초 비이온성 표면 활성 첨가제, 및 (C) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트 기초 음이온성 표면 활성 첨가제를 포함하며, 전체 중량%의 합이 100 중량%를 초과하지 않는 안료 제제를 제조하고, 이를 고분자 유기 및 무기 재료를 착색하는데 사용한다.

Description

안료 제제{PIGMENT PREPARATIONS}

코팅, 니스, 에멀젼 페인트 및 인쇄 잉크와 같은 액체 시스템은 관례상 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 포함하는 안료 제제를 사용하여 착색되어진다. 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 분산제 뿐만 아니라, 이러한 안료 제제에도 일반적으로 안정화를 위한 추가적 보조제들, 예컨대, 건조 크러스트 저해제, 동결 저항 증강제, 농축제 및 항박피제가 첨가되어야만 한다.

색채 성질 및 분산성에 관련하여 액체 제제에 필적하나, 언급된 첨가를 요하지 않으며 조작하기가 더욱 용이한 신규한 안료 제제가 요구된다. 그러나, 단순히 액체 제제를 건조하는 것만으로는 필적할만한 적용 성질들을 갖는 고체 안료 제제를 제공하지 못한다.

US-A-4 056 402 및 US-A-4 127 422는 수인성 완성 시스템용 먼지가 날리지 않는 건조 안료 조성물에 대해 서술한다. 그러나, 비이온성 분산제는 물론 이러한 안료 조성물은 필수적인 구성성분으로서 적어도 10 중량%의 수용성 셀룰로즈 에테르 또는 물분산성 폴리비닐 화합물을 포함하므로, 본 발명의 안료 제제와는 상이하다.

EP-A-84 645 및 EP-A-403 917은 산화 프로필렌과 산화 에틸렌을 갖는 적어도 2개의 작용기를 갖는 아민의 반응 산물 기초 첨가제를 적어도 30 중량% 포함하나 음이온성 첨가제는 포함하지 않는, 수성, 알콜성 및 수성/알콜성 코팅 및 인쇄 잉크 착색용 고농축 고체 안료 제제에 대해 서술한다.

DE-A-199 05 269는 비이온성 분산제 단독, 또는 비이온성 및 음이온성 분산제, 및 항상 부가적 필수 구성성분으로 임의적으로 부분적 수소화된 폴리비닐 알콜 또는 음이온성 폴리히드록시 화합물 기초 농후제의 혼합물을 8 중량% 미만으로 포함하는 고체 안료 제제에 대해 서술한다.

본 발명은 필수적 구성성분으로 (A) 60 내지 90 중량%의 적어도 하나의 안료, (B) 10 내지 40 중량%의 적어도 하나의 폴리에테르 기초 비이온성 표면 활성 첨가제, 및 (C) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트 기초 음이온성 표면 활성 첨가제를 포함하며, 전체 중량%의 합이 100 중량%를 초과하지 않는 신규한 안료 제제에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이러한 안료 제제를 제조하고, 이들을 고분자 유기 및 무기 재료를 착색하는데 사용하는 것에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 함께 유리한 적용 성질, 넓은 범위의 적용 매질에서의 특히 고 색채 강도 및 특히 좋은 교반-내 분산성을 갖는 고체 안료 제제를 제공하는 것이다.

본 발명자는 이러한 목적이 필수적 구성성분으로 (A) 60 내지 90 중량%의 적어도 하나의 안료, (B) 10 내지 40 중량%의 적어도 하나의 폴리에테르 기초 비이온성 표면 활성 첨가제, 및 (C) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트 기초 음이온성 표면 활성 첨가제를 포함하며, 전체 중량%의 합이 100 중량%를 초과하지 않는 안료 제제에 의해 성취됨을 밝혔다.

본 발명은 수성 현탁액 내 안료(A)를 일부 또는 전부의 첨가제(B)의 존재 및 첨가제(C)의 존재 또는 부존재하에 습윤 분쇄하는 단계, 습윤 분쇄가 첨가제(C)의 부존재하에 수행된 경우라면 첨가제(C)를 이 후 첨가하는 단계, 및 첨가제(B)의 나머지를 첨가한 후 필요하다면 현탁액을 건조하는 단계를 포함하는, 안료 제제의 제조 방법을 추가로 제공한다.

본 발명은 또한 안료 제제를 교반 또는 진탕으로 고분자 유기 및 무기 재료에 혼합하는 단계를 포함하는, 고분자 유기 및 무기 재료의 착색 방법을 추가로 제공한다.

본 발명의 안료 제제는 필수적 구성성분으로 안료(A), 비이온성 표면 활성 첨가제(B), 및 음이온성 표면 활성 첨가제(C)를 포함한다.

본 발명의 안료 제제 내 성분(A)는 유기 안료 또는 무기 안료일 수 있다. 안료 제제가 또한 다양한 유기 안료의 혼합물 또는 다양한 무기 안료의 혼합물, 또는 유기 및 무기 안료의 혼합물을 포함할 수도 있다는 것은 이해될 것이다.

안료는 미세하게 분할된 형태로 존재한다. 이에 따라 안료는 전형적으로 0.1 내지 5 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다.

유기 안료는 전형적으로 유기 유채 및 흑색 안료이다. 무기 안료도 마찬가지로 색채 안료(유채, 흑백 안료), 또한 광택 안료일 수 있으며, 무기 안료는 전형적으로 필러로 사용된다.

적절한 유기 색채 안료의 예들은 이하와 같다.

- 모노아조 안료:

C.I. 안료 브라운 25;

C.I. 안료 오렌지 5, 13, 36, 38, 64 및 67;

C.I. 안료 레드 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 및 251;

C.I. 안료 옐로 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 및 191;

C.I. 안료 바이올렛 32;

- 디스아조 안료:

C.I. 안료 오렌지 16, 34, 44 및 72;

C.I. 안료 옐로 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 및 188;

- 디스아조 축합 안료:

C.I. 안료 옐로 93, 95 및 128;

C.I. 안료 레드 144, 166, 214, 220, 221, 242 및 262;

C.I. 안료 브라운 23 및 41;

- 안탄트론 안료:

C.I. 안료 레드 168;

- 안트라퀴논 안료:

C.I. 안료 옐로 147, 177 및 199;

C.I. 안료 바이올렛 31;

- 안트라피리미딘 안료:

C.I. 안료 옐로 108;

- 퀴나크리돈 안료:

C.I. 안료 오렌지 48 및 49;

C.I. 안료 레드 122, 202, 206 및 209;

C.I. 안료 바이올렛 19;

- 퀴노프탈론 안료:

C.I. 안료 옐로 138;

- 디케토피롤로피롤 안료:

C.I. 안료 오렌지 71, 73 및 81;

C.I. 안료 레드 254, 255, 264, 270 및 272;

- 디옥사진 안료:

C.I. 안료 바이올렛 23 및 37;

C.I. 안료 블루 80;

- 플라반트론 안료:

C.I. 안료 옐로 24;

- 인단트론 안료:

C.I. 안료 블루 60 및 64;

- 이소인돌린 안료:

C.I. 안료 오렌지 61 및 69;

C.I. 안료 레드 260;

C.I. 안료 옐로 139 및 185;

- 이소인돌리논 안료:

C.I. 안료 옐로 109, 110 및 173;

- 이소비올란트론 안료:

C.I. 안료 바이올렛 31;

- 금속 복합체 안료:

C.I. 안료 레드 257;

C.I. 안료 옐로 117, 129, 150, 153 및 177;

C.I. 안료 그린 8;

- 페리논 안료:

C.I. 안료 오렌지 43;

C.I. 안료 레드 194;

- 페릴렌 안료:

C.I. 안료 블랙 31 및 32;

C.I. 안료 레드 123, 149, 178, 179, 190 및 224;

C.I. 안료 바이올렛 29;

- 프탈로시아닌 안료:

C.I. 안료 블루 15, 15:1, 15:2, 15;3, 15:4, 15:6 및 16;

C.I. 안료 그린 7 및 36;

- 피란트론 안료:

C.I. 안료 오렌지 51;

C.I. 안료 레드 216;

- 피라졸로퀴나졸론 안료:

C.I. 안료 오렌지 67;

C.I. 안료 레드 251;

- 티오인디고 안료:

C.I. 안료 레드 88 및 181;

C.I. 안료 바이올렛 38;

- 트리아릴카르보늄 안료:

C.I. 안료 블루 1, 61 및 62;

C.I. 안료 그린 1;

C.I. 안료 레드 81, 81:1 및 169;

C.I. 안료 바이올렛 1, 2, 3 및 27;

- C.I. 안료 블랙 1(아닐린 블랙);

- C.I. 안료 옐로 101(알다진 옐로);

- C.I. 안료 브라운 22.

적절한 무기 색채 안료의 예들은 이하와 같다.

- 화이트 안료:

이산화 티타늄(C.I. 안료 화이트 6), 아연 화이트, 안료 등급 산화 아 연; 황화 아연, 리토폰;

- 블랙 안료:

산화 철 블랙(C.I. 안료 블랙 11), 망간화 철 블랙, 스피넬 블랙(C.I. 안료 블랙 27); 카본 블랙(C.I. 안료 블랙 7);

- 유채 안료:

산화 크롬, 산화 크롬 수화물 그린; 크롬 그린(C.I. 안료 그린 48); 코발트 그린(C.I. 안료 그린 50); 울트라마린 그린;

코발트 블루(C.I. 안료 블루 28 및 36; C.I. 안료 블루 72); 울트라마 린 블루; 망간 블루;

울트라마린 바이올렛; 코발트 바이올렛; 망간 바이올렛;

레드 산화 철(C.I. 안료 레드 101); 황셀렌화 카드뮴(C.I. 안료 레드 108); 황화세륨(C.I. 안료 레드 265); 몰리브데이트 레드(C.I. 안료 레드 104); 울트라마린 레드;

브라운 산화 철(C.I. 안료 브라운 6 및 7); 혼합 브라운, 스피넬상 및코런덤상(C.I. 안료 브라운 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 및 40), 티타 늄화 크롬 옐로(C.I. 안료 브라운 24); 크롬 오렌지;

황화 세륨(C.I. 안료 오렌지 75); 옐로 산화 철(C.I. 안료 옐로 42); 티타늄화 니켈 옐로(C.I. 안료 옐로 53; C.I. 안료 옐로 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 및 189); 티타늄화 크롬 옐로; 스피넬 상(C.I. 안료 옐로 119); 황화 카드뮴 및 황화 아연 카드뮴(C.I. 안료 옐로 37 및 35); 크롬 옐로(C.I. 안료 옐로 34); 바나듐화 비스무츠 (C.I. 안료 옐로 184).

전형적으로 필러로 사용되는 무기 안료의 예들에는 투명 이산화 실리콘, 토석영, 수산화 알루미늄, 천연 미카, 천연 및 침전된 쵸크, 및 황산 바륨이 있다.

광택 안료는 이의 색채 역할이 간섭, 반사 및 흡수 현상의 상호작용에 의해 나타나는 단일상 또는 다중상 구성체를 갖는 혈소판 모양의 안료이다. 알루미늄 혈소판 및 알루미늄, 하나 이상의 코트를 발생시키는 산화 철 및 미카 혈소판, 특히 산화 금속이 그 예들이다.

본 발명의 안료 제제 내 성분(B)는 적어도 하나의 폴레에테르 기초 비이온성 표면 활성 첨가제이다.

폴리에테르는 특히 산화 폴리알킬렌, 또는 산화 알킬렌의 알콜, 아민, 지방족 카르복실산 또는 지방족 카르복사미드와의 반응 산물이다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "산화 알킬렌"은 또한 아릴-치환된 산화 알킬렌, 특히 페닐-치환된 산화 에틸렌으로 이해될 수도 있다.

비혼합된 산화 폴리알킬렌, 바람직하게는 산화 C₂-C₄-알킬렌 및 페닐-치환된 산화 C₂-C₄-알킬렌, 특히 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌 및 폴리(산화 페닐에틸렌) 뿐만 아니라, 성분(B)로 유용한 이러한 산화 알킬렌의 랜덤 공중합체도 특히 산화 알킬렌 블록 공중합체이다.

산화 폴리프로필렌 및 산화 폴리에틸렌 블록을 갖는, 또는 폴리(산화 페닐에틸렌) 및 산화 폴리에틸렌 블록을 갖는 블록 공중합체가 매우 특히 적합하다. 이들은 비혼합된 산화 폴리알킬렌과 같이, 산화 알킬렌을 개시 화합물에, 예컨대, 포화 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 알콜, 포화 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 아민, 및 포화 또는 불포화된 지방족 카르복실산 및 카르복사미드에 다중 첨가하여 얻을 수 있다. 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌 사용시, 이러한 개시 화합물은 먼저 산화 에틸렌과 반응되고, 그 후 산화 에틸렌과 반응되거나, 바람직하게 먼저 산화 프로필렌과 반응되고, 그 후 산화 프로필렌과 반응될 수 있다. 개시 분자 당 1 내지 300 몰, 바람직하게는 3 내지 150 몰의 산화 알킬렌이 통상적으로 사용된다.

적합한 지방족 알콜은 일반적으로 6개 내지 26개의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 비분지쇄, 분지쇄 또는 시클 구조를 가질 수 있다. 옥탄올, 노난올, 데칸올, 이소데칸올, 언데칸올, 도데칸올, 2-부틸옥탄올, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 2-헥실데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 2-헵틸언데칸올, 2-옥틸데칸올, 2-노닐트리데칸올, 2-데실테트라데칸올, 올레일 알콜 및 9-옥타데세놀, 또한 이들 알콜의 혼합물, 예컨대, C₈/C₁₀, C₁₃/C₁₅및 C₁₆/C₁₈알콜, 및 시클로펜탄올 및 시클로헥산올이 그 예들이다. 천연 원재료에서 지방 가수분해 및 환원에 의해 얻어진 포화 및 불포화 지방 알콜, 및 옥소 과정에서 얻어진 합성 지방 알콜이 특히 바람직하다. 이러한 알콜과의 산화 알킬렌 부가물은 전형적으로 200 내지 5000, 특히 400 내지 2000의 평균 분자량 M_n을 가진다.

전술된 방향족 알콜의 예들에는 α- 및 β-나프톨 및 이들의 C₁-C₄-알킬 유도체 뿐만 아니라, 특히, 페놀 및 이의 C₁-C₁₂-알킬 유도체, 예컨대, 헥실페놀, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 이소노닐페놀, 언데실페놀, 도데실페놀, 디부틸페놀, 트리부틸페놀 및 디노닐페놀도 포함된다.

적절한 지방족 아민은 전술된 지방족 알콜에 대응된다. 반복하여, 바람직하게 14개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방 아민이 특히 중요하다. 적합한 방향족 아민의 예들은 아닐린 및 이의 유도체이다.

유용한 지방족 카르복실산에는 바람직하게 14개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산, 완전히 수소화된, 부분적 수소화된 및 비수소화된 수지산, 및 또한 다중 작용기를 갖는 카르복실산, 예컨대, 말레산과 같은 디카르복실산이 특히 포함된다.

적절한 카르복사미드는 이러한 카르복실산에서 유래된다.

이러한 단일 작용기를 갖는 아민 및 알콜과의 산화 알킬렌 부가물 뿐만 아니라, 적어도 2개의 작용기를 갖는 아민 및 알콜과의 산화 알킬렌 부가물도 특히 매우 흥미롭다.

적어도 2개의 작용기를 갖는 아민은 2개 내지 5개의 아민기를 갖는 것이 바람직하며, 특히 화학식 H₂N-(R-NR¹)_n-H(R: C₂-C₆-알킬렌; R¹: 수소 또는 C₁-C₆-알킬; n: 1-5)를 따른다. 특이적 예들에는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3-프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 3-아미노-1-에틸렌아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 디헥사메틸렌트리아민, 1,6-비스(3-아미노-프로필아미노)헥산 및 N-메틸디프로필렌트리아민이 있으며, 이 중에서 헥사메틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민이 더욱 바람직하며, 에틸렌디아민이 가장 바람직하다.

이러한 아민은 먼저 산화 프로필렌과 반응하고 그 후 산화 에틸렌과 반응하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체의 산화 에틸렌 함량은 전형적으로 약 10 내지 90 중량%이다.

폴리아민 기초 블록 공중합체는 일반적으로 1000 내지 40000, 바람직하게는 1500 내지 30000의 평균 분자량 M_n을 가진다.

적어도 2개의 작용기를 갖는 알콜은 2개 내지 5개의 히드록실기를 갖는 것이 바람직하다. C₂-C₆-알킬렌 글리콜 및 대응되는 디알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 그 예들이며, 이 중에서 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 더욱 바람직하며, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 가장 바람직하다.

적어도 2개의 작용기를 갖는 알콜과의 특히 바람직한 산화 알킬렌 부가물은 중앙 산화 폴리프로필렌 블록을 갖는데, 즉, 먼저 추가적인 산화 프로필렌과 반응한 후 산화 에틸렌과 반응하는 프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜에 기초한다. 블록 공중합체의 산화 에틸렌 함량은 전형적으로 10 내지 90 중량%의 범위이다.

폴리히드로 알콜 기초 블록 공중합체는 일반적으로 1000 내지 20000, 바람직하게는 1000 내지 15000의 평균 분자량 M_n을 가진다.

이러한 산화 알킬렌 블록 공중합체는 알려져 있으며, 예컨대 상표명 Tetronic? 및 Pluronic?(BASF)으로 시판되고 있다.

산화 알킬렌 블록 공중합체(B)는 본 발명의 안료 제제에 사용될 적용 매질에 따라, 상이한 친수성-친유성 균형(HLB) 수치로 선택된다.

수성, 수성/알콜성 및 알콜성 시스템내 사용시, 약 10 이상의 HLB 수치를 갖는 산화 알킬렌 블록 공중합체(B)가 바람직하며, 이 수치는 일반적으로 25 중량% 이상의 공중합체의 산화 에틸렌 함량에 대응된다.

본 발명의 안료 과립을 탄화수소성, 예컨대, 미네랄 오일 함유 또는 자일렌 시스템 또는 니트로셀룰로즈 기초 시스템내 사용시, 약 10 미만의 HLB 수치를 갖는 산화 알킬렌 블록 공중합체(B)가 특히 적합하며, 이 수치는 일반적으로 25 중량%미만의 공중합체의 산화 에틸렌 함량에 대응된다.

본 발명의 안료 제제 내 성분(C)는 적어도 하나의 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트 기초 음이온성 표면-활성 첨가제이다.

적절한 술포네이트의 예들에는 방향족 술포네이트, 예컨대, p-C₈-C₂₀-알킬벤젠술포네이트, 디(C₁-C₈-알킬)나프탈렌술포네이트, 및 나프탈렌술폰산과 포름알데히드와의 축합 산물 및 지방족 술포네이트, 예컨대, C₁₂-C₁₈-알킬술포네이트, α-술포지방산의 C₂-C₈-알킬 에스터, 술포숙신 에스터 및 알콕시-, 아실옥시- 및 아실아미노알칸술포네이트가 있다.

아릴 술포네이트가 바람직하며, 디(C₁-C₈-알킬)나프탈렌술포네이트가 특히 바람직하다. 디이소부틸- 및 디이소프로필나프탈렌술포네이트가 가장 바람직하다.

적합한 술페이트의 예에는 C₈-C₂₀-알킬 술페이트가 있다.

음이온성 첨가제(C)의 더욱 중요한 기는 비이온성 첨가제(B)로 언급된 폴리에스터의 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트 및 포스페이트 기이다.

한편으로는 인산, 오산화 인, 및 포스포늄산과의 반응, 또는 다른 한편으로는 황산 및 술폰산과의 반응은 폴리에테르를 한편으로는 인 모노- 또는 디에스터 및 포스포늄 에스터로, 다른 한편으로는 황 모노에스터 및 술폰 에스터로 전환시킨다. 앞서 나열된 술포네이트 및 술페이트와 같은 이러한 산 에스터들은 수용성 염의 형태, 특히 알칼리 금속 염, 특히 나트륨염 및 암모늄염의 형태인 것이 바람직하나, 유리산의 형태로도 사용될 수 있다.

바람직한 포스페이트 및 포스포네이트는 특히 알콕시화 및 특히 에톡시화된 지방 및 옥소 반응 알콜, 알킬페놀, 지방 아민, 지방산 및 수지산에서 유도되며, 바람직한 포스페이트 및 포스포네이트는 특히 알콕시화 및 특히 에톡시화된 지방 알콜, 알킬페놀, 및 아민, 예컨대, 헥사메틸렌디아민과 같은 다중 작용기를 갖는 아민에 기초한다.

이러한 음이온성 표면 활성 첨가제는 알려져 있으며, 예컨대 상표명 Nekal?(BASF), Tamol?(BASF), Crodafos?(Croda), Rhodafac?(Rhodia), Maphos?(BASF), Texapon?(Cognis), Empicol?(Albright & Wilson), Matexil?(ICI), Soprophor?(Rhodia) 및 Lutensit?(BASF)으로 시판되고 있다.

본 발명의 안료 제제는 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 성분(A), 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 성분(B), 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 성분(C)를 포함한다.

본 발명은 수성 현탁액 내 안료(A)를 일부 또는 전부의 첨가제(B)의 존재 및 첨가제(C)의 존재 또는 부존재하에 습윤 분쇄하는 단계, 습윤 분쇄가 첨가제(C)의 부존재하에 수행된 경우라면 첨가제(C)를 이 후 첨가하는 단계, 및 첨가제(B)의 나머지를 첨가한 후 필요하다면 현탁액을 건조하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 이들을 유리하게 얻을 수 있다.

안료(A)는 본 발명의 방법에 건조 분말 또는 압축케이크의 형태로 사용될 수 있다.

사용된 안료(A)는 완성 산물인 것이 바람직하다. 즉, 안료의 주된 입자 크기가 이미 소정의 적용 수치로 조정된 것이 바람직하다. 이러한 완성은 특히 유기 안료의 경우에 추천되는데, 이는 합성된 원재료가 항상 사용에 직접 적합하지는 않기 때문이다. 무기 안료의 경우, 예컨대, 산화 및 바나듐화 비스무츠 안료의 경우, 합성된 안료 현탁액이 본 발명의 방법에 직접 사용될 수 있도록 주된 입자 크기는 안료의 합성 과정시 조정될 수도 있다.

완성 안료(A)는 전형적으로 건조 과정시 또는 여과기 조립시 재집적되므로, 습윤 파쇄, 예컨대, 수성 현탁액내 교반 매질 마쇄기에서 파쇄된다.

습윤 파쇄는 미리 제조된 안료 제제의 경우에는 적어도 일부분의 첨가제(B)의 존재하에 수행되야 하며, 습윤 파쇄 이전에 첨가제(B)의 전량을 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가제(C)는 습윤 파쇄 이전, 동안 또는 이후에 첨가될 수 있다.

본 발명의 안료 제제의 입자 크기는 선택된 건조 방법, 즉, 분무 과립화 및 유체화 베드 건조, 분무 건조, 패들 건조기에서의 건조, 증발 및 이후의 파쇄에 따라, 특이적 방식으로 조절될 수 있다.

분무 및 유체화 베드 과립화는 50 내지 5000 ㎛, 특히 100 내지 1000 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 거칠게 분할된 과립을 생산할 것이다. 분무 건조는 전형적으로 20 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 과립을 생산한다. 미세하게 분할된 제제는 패들 건조기에서의 건조, 및 이후의 파쇄가 동반되는 증발에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 안료 제제는 과립 형태인 것이 바람직하다.

분무 과립화는 단일 재료 노즐을 사용하여 분무 타워에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 때, 현탁액은 상대적으로 큰 드롭 형태로 분무되며, 물은 증발된다. 첨가제(B) 및 (C)는 건조 온도에서 융해되어 특히 부드러운 표면을 갖는 실질상 구형의 과립의 형성을 초래한다(BET 수치는 일반적으로 15 m²/g 이하, 특히 10 m²/g 이하임).

분무 타워내 가스 주입 온도는 일반적으로 180 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 300℃의 범위이다. 가스 배출 온도는 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃의 범위이다.

얻어진 과립 안료의 잔류 수분 함량은 일반적으로 2 중량% 미만이다.

본 발명의 안료 제제는 액체 안료 제제와 비교시 특히, 색채 강도, 밝기, 색조 및 히딩 파워에 관하여 뛰어난 색채 성질, 및 특히 이들의 교반-내 특성, 즉, 최소한의 주입 에너지로, 단순한 교반 또는 진탕에 의해 적용 매질에 분산될 수 있는 특성에 있어 사용시 주목할만하다. 이는 특히 본 발명의 안료 제제의 바람직한 구체예를 구성하는 거칠게 분할된 안료 과립에 적용된다.

액체 안료 제제와 비교시, 본 발명의 안료 제제는 부가적으로 하기의 이점들을 가진다: 이들은 더 높은 안료 함량을 가진다. 액체 제제는 저장 기간 동안 점도가 변하는 경향이 있어 보존제 및 동결 및/또는 건조(크러스팅) 저항성을 증강시키는 작용제와 혼합해야 하는 반면, 본 발명의 안료 제제는 저장시 매우 좋은 안정성을 나타낸다. 이들은 포장, 저장 및 운송과 관련하여 경제적 및 생태적으로 모두유리하다. 이들은 용매에서 자유로와 사용시 더욱 융통성이 있다.

과립 형태인 본 발명의 안료 제제는 뛰어난 마모 저항성, 콤팩트 또는 크럼프 경향의 최소, 균일한 입자 크기 분포, 좋은 유출성, 유동성 및 계량성, 및 또한 조작 및 적용시 먼지가 날리지 않는다는 점에서 주목할 만하다.

본 발명의 안료 제제는 어떠한 종류의 고분자 유기 및 무기 재료를 착색하는데 매우 유용하다. 본 문맥의 액제 적용 매질은 순수하게 수성이고, 물 및 알콜과 같은 유기 용매의 혼합물을 포함하며, 또한 배타적으로 유기 용매, 예컨대, 알콜, 글리콜 에테르, 케톤, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 아미드, 예컨대, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드, 에스터, 예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트, 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대, 자일렌, 미네랄 오일 및 미네랄 스피리트에 기초할 수 있다.

본 발명의 안료 제제에 포함된 첨가제(B)의 HLB 수치가 전술된 바와 같이 적용 매질의 특징에 적합하지 않은 경우, 먼저 제제를 특정 적용 매질과 양립할 수 있는 용매로 교반하고, 이 용매로의 교반을 최소한의 에너지 주입으로 다시 가능하게 한 후, 이 적용 매질에 도입할 수 있다. 예컨대, 글리콜 또는 메톡시프로필 아세테이트와 같은 페인트 및 코팅 산업에 통용되는 기타 용매 내의 높은 HLB 수치를 갖는 안료 제제 슬러리는 탄화수소성 시스템 또는 니트로셀룰로즈 기초 시스템과 양립할 수 있는 안료 제제가 되게 하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 안료 제제로 착색될 수 있는 재료의 예들에는 하기의 것들이 포함된다: 코팅, 예컨대, 건축물 코팅, 산업적 코팅, 자동차 코팅, 방사선 치료용 코팅; 빌딩 외장 및 내장 코팅을 포함하는 페인트, 예컨대, 목재 페인트, 라임 와시, 디스템퍼, 에멀젼 페인트; 용매인성 인쇄 잉크, 예컨대, 오프셋 인쇄 잉크, 프렉소그래픽 인쇄 잉크, 톨루엔 인타글리오 인쇄 잉크, 직물 인쇄 잉크, 방사선 치료용 인쇄 잉크; 잉크젯 잉크를 포함하는 수인성 잉크; 색채 여과기; 빌딩 재료(빌딩 재료와 안료 제제의 건조 혼합 후에만 물을 전형적으로 첨가함), 예컨대, 실리케이트 유발 시스템, 시멘트, 콘크리트, 모르타르, 깁섬; 역청, 코크; 셀룰로즈 재료, 예컨대, 각각 코팅되거나 완성된 종이, 종이보드, 카드보드, 목재 및 목재베이스; 접착제; 예컨대, 약학 산업에 사용되는 필름 형성 중합체 보호 콜로이드; 화장 물품; 세제.

본 발명의 안료 제제는 색채 혼합 또는 색채 매칭 시스템에서 혼합 성분으로 특히 유용하다. 이들의 교반-내 특성으로 인해, 본 목적을 위한 고체로서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 원한다면, 이들은 또한 먼저 베이스 색채, 혼합 니스 및 착색 색채(특히 높은 고체 함량을 갖는 색채, "HS 색채"), 또는 이 후 혼합 시스템의 성분을 구성하는 고도로 착색된 착색 페이스트로 전환될 수 있다. 소정의 색조의 매칭 및 이에 따른 색채 성분의 혼합은 매우 많은 수의 색조의 단계적 변화에서 색채 카드 시스템을 통해 시각적으로 영향받을 수 있으며, 이는 색채 표준, 예컨대, RAL, BS 및 NCS에 기초하거나, 바람직하게는 비제한적인 수의 색조가 영향받기 쉬운 컴퓨터 조절하에 기초한다("컴퓨터 색채 매칭").

본 발명에 따른 과립 안료 제제의 제조 및 시험

실시예 1~13

19 kg의 첨가제(B)와 80 kg의 완성 안료(A)의 120 kg의 물내 현탁액을 d₅₀수치가 0.8 ㎛가 되도록 볼 마쇄하고, 1 kg의 첨가제(C1)(디이소부틸나프탈렌술폰산, 나트륨염)을 첨가하고, 이 혼합물을 단일 재료 노즐을 사용하여 분무 타워에서 분무 과립화하여(가스 주입 온도 170℃, 가스 배출 온도 80℃) 안료 과립을 제조하였다.

실시예 14~17

x kg의 완성 안료(A), y kg의 첨가제(B3), 및 z kg의 첨가제(C2)의 150 kg의 물내 현탁액에 25 중량%의 수성 염화나트륨 용액을 첨가하여 pH 7로 맞추고, d₅₀수치가 1 ㎛ 미만이 되도록 볼 마쇄한 후, 가스 주입 온도 165℃, 가스 배출 온도 70℃에서 단일 재료 노즐을 사용하여 분무 타워에서 분무 과립화하여 안료 과립을 제조하였다.

안료 과립의 색채 강도는 수인성 에멀젼 페인트 내 화이트 환원(DIN 55986 착색 당량(CE)으로 환산하여 기록)을 색채분석적으로 측정하였다. 이로 인해, 각각의 경우에 1.25 g의 과립 안료와 16.4 중량%의 화이트 안료(TiO₂, Kronos 2043) 함량을 갖는 50 g의 수인성 스티렌-아크릴레이트-기초 시험 바인더(BASF 시험 바인더 00-1067)의 혼합물을 150 ml의 플라스틱 비이커에서 고속 교반기를 1500 rpm에서 3분 동안 작동하여 균질화 하였다. 그 후, 얻어진 색채를 100 ㎛의 권선형 필름 적용기를 사용하여 흑백 시험 카드상에 내려놓고, 30분 동안 건조하였다.

시판되는 수성 잉크 제제를 사용하여 제조된 상응하는 에멀젼 페인트를 100의 표준 CE 수치로 지정하였다. 100 미만의 CE 수치는 표준 CE 수치보다 높은 색채 강도를 의미하며, 100 초과의 CE 수치는 이보다 낮은 색채 강도를 의미한다.

표 1 및 2는 제조된 안료 과립에 대한 세부사항 및 각각의 얻어진 CE 수치를 나열하고 있다. 사용된 첨가제(B) 및 (C)는 아래와 같다:

B1: 40 중량%의 산화 에틸렌 함량 및 12000의 평균 분자량 M_n을 갖는 에틸렌디아민/산화 프로필렌/산화 에틸렌 기초 블록 공중합체

B2: 40 중량%의 산화 에틸렌 함량 및 6700의 평균 분자량 M_n을 갖는 에틸렌디아민/산화 프로필렌/산화 에틸렌 기초 블록 공중합체

B3: 중앙 산화 폴리프로필렌 블록, 50 중량%의 산화 에틸렌 함량 및 6500의 평균 분자량 M_n을 갖는 산화 프로필렌/산화 에틸렌 블록 공중합체

C1: 디이소부틸나프탈렌술폰산, 나트륨염

C2: 에톡실화 C₈-C₁₀옥소 과정 알콜 기초 산성 인 에스터(6 몰의 EO/알콜의 몰).

표 1

실시예	안료(A)	첨가제(B)	d₅₀(㎛)	BET(m²/g)	CE
1	C.I. P. Y. 42	B1	310	5	88
2	C.I. P. Y. 74	B1	290	3	100
3	C.I. P. Y. 138	B1	290	1	102
4	C.I. P. Y. 184	B1	320	1	103
5	C.I. P. R. 101	B1	310	3	100
6	C.I. P. R. 112	B1	330	1	98
7	C.I. P. R. 122	B1	290	1	100
8	C.I. P. V. 19	B1	260	2	88
9	C.I. P. V. 23	B1	280	1	96
10	C.I. P. B. 15:2	B1	290	2	100
11	C.I. P. B. 15:3	B2	310	6	97
12	C.I. P. G. 7	B1	280	1	100
13	C.I. P. Bk. 7	B1	300	4	100

표 2

실시예	안료	첨가제(B3)	첨가제(C2)	CE
	(A)	x kg	y kg	z kg
14	C.I. P. Y. 74	75	20	5	100
15	C.I. P. Y. 138	75	20	5	99
16	C.I. P. B. 15:3	80	16	4	97
17	C.I. P. Bk. 7	75	20	5	98

Claims

필수적 구성성분으로 (A) 60 내지 90 중량%의 적어도 하나의 안료, (B) 10 내지 40 중량%의 적어도 하나의 폴리에테르 기초 비이온성 표면 활성 첨가제, 및 (C) 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트 기초 음이온성 표면 활성 첨가제를 포함하며, 전체 중량%의 합이 100 중량%를 초과하지 않는 안료 제제.
제1항에 있어서, 성분(B)가 산화 알킬렌 블록 공중합체를 포함하는 것인 안료 제제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가 적어도 2개의 작용기를 갖는 아민 또는 알콜과의 산화 알킬렌 부가물을 포함하는 것인 안료 제제.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분(C)가 아릴술포네이트 및/또는 에테르 술페이트를 포함하는 것인 안료 제제.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분(C)가 에테르 포스페이트를 포함하는 것인 안료 제제.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 50 내지 5000 ㎛의 평균 입자 크기 및 15 m²/g 이하의 BET 표면적을 갖는 과립 형태인 안료 제제.
수성 현탁액 내 안료(A)를 일부 또는 전부의 첨가제(B)의 존재 및 첨가제(C)의 존재 또는 부존재하에 습윤 분쇄하는 단계, 습윤 분쇄가 첨가제(C)의 부존재하에 수행된 경우라면 첨가제(C)를 이 후 첨가하는 단계, 및 첨가제(B)의 나머지를 첨가한 후 필요하다면 현탁액을 건조하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 안료 제제의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 안료 제제를 교반 또는 진탕으로 고분자 유기 및 무기 재료에 혼합하는 단계를 포함하는, 고분자 유기 및 무기 재료의 착색 방법.
제8항에 있어서, 액체상이 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 포함하는 코팅, 페인트, 인쇄 잉크를 포함하는 잉크, 및 완성 시스템의 착색 방법.
혼합 성분으로 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 안료 제제를 사용하는 단계를 포함하는, 색채 혼합 시스템을 사용한 고분자 유기 및 무기 재료의 착색 방법.