KR20040063914A - 기계가공될 성형된 플라스틱 부품의 조도 감소방법 및이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 반결정성 중합체 및 하나 이상의 비결정성 폴리올레핀을 가열된 혼합 유니트에서 용융시키고 혼합하고, 수득한 혼합물을 가공하여 플라스틱 성형 화합물을 수득하고, 플라스틱 성형 화합물을 성형품으로 가공함을 포함하는, 플라스틱 성형품의 조도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 플라스틱 성형품은 개선된 기계가공 특성을 갖는다.
Description
기계가공은 플라스틱으로부터 제조되는 광범위한 성형품에 여전히 사용된다. 이들 성형품 대부분은 폴리비닐 클로라이드(PVC)로부터 제조되고, 이들은 오늘날에도 어느 정도 여전히 사용된다. 그러나, 환경 보호 및 비용적인 이유로 폴리올레핀 및 다른 반결정성 중합체를 PVC 물질 대신에 사용하려는 시도가 있다.
그러나, 이들 중합체의 단점은 높은 조도이다. 이들 중합체도 다수의 적용에 바람직하지만, 이러한 특성을 갖는 물질의 작업 동안 파편(shaving)이 자동적으로 분쇄 제거되지 않기 때문에 플라스틱 기계가공 동안 불리하다. 따라서, 증가된 파편은 종종 성형제품에 잔류하고, 추가의 단계를 사용하여 제거해야 한다. 또한, 이는 종종 가장자리를 예리하게 만들어 부상의 위험을 증가시킨다. 이는 연필과 같은 필기구 뿐만 아니라, 특히 아이라이너와 같은 깍을 수 있는 화장용 스틱의 제조 동안 상당히 불리하다.
통용되는 선행 기술에서, 이러한 바람직한 취성은 첨가제, 예를 들면, 무기 및/또는 유기 충전제, 특히 무기 충전제를 가하여 발생될 수 있다. 그러나, 여기서 불리한 점은 수득한 중합체 성형 조성물의 점도가 증가하여, 또한 절단기의 절단 가장자리에 응력을 증가시키는 것이다. 이는 보다 빨리 무뎌지고, 도구의 사용 수명을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 선행기술의 불리한 점을 간단한 방법을 사용하여 제거하는 것으로 구성된다.
이러한 목적은, 하나 이상의 반결정성 중합체 및 하나 이상의 비결정성 폴리올레핀을 가열된 혼합 어셈블리에서 용융시키고 혼합하고, 수득한 혼합물을 가공하여 중합체 성형 조성물을 수득하고, 중합체 성형 조성물을 가공하여 성형품을 수득함을 포함하는, 플라스틱으로부터 제조된 성형품의 조도를 감소시키는 방법으로 성취할 수 있다.
놀랍게도, 목적하는 반결정성 중합체의 조도의 감소는 비결정성 폴리올레핀을 혼합하여 성취될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 비결정성 폴리올레핀은 다른 반결정성 중합체와 균질한 혼합물을 형성하지 않아서, 수득물은 원래 물질의 취성을 증가시킨다. 본 발명의 양태의 하나의 이점에서, 취성도는 임의의 유리 전이 온도의 비결정성 폴리올레핀을 사용하여 목적한 바와 같이 조절될 수 있다. 또한, 유리 전이 온도의 선택은 반결정성 중합체의 용융 거동 및 연화 거동을 개조하여 제공할 수 있다. 이는 본 발명에서 사용되는 첨가제를 가공하기 위해 중합체 성형 조성물을 후속적으로 용융시키는 경우, 비결정성 폴리올레핀이 또한 용융되기 때문에, 후속적인 가공을 보다 용이하게 하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 성형품의 기계가공을 위한 용도를 제공한다.
원칙적으로, 사용될 수 있는 반결정성 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함한다. 예를 들면, 적합한 물질은 반결정성 폴리올레핀이다. 이들 물질은 본원에 참조로서 도입된 문헌[참조: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], Hanser-Verlag, 27th edition 1998, pages 375 to 413]에서 예로서 기재되어 있다. 이들은 일반적으로 에틸렌 또는 α-올레핀, 예를 들면, 프로펜, n-부텐, 이소부텐, 또는 고급 α-올레핀의 중합체이거나, 이로부터 제조된 공중합체이다. 탄소원자수 2 내지 6인 단량체로 제조된 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 예를 들면, HDPE, LDPE 및 LLDPE를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 두개 이상의 반결정성 폴리올레핀의 혼합물을 사용할 수도 있다. 경우에 따라, 반결정성 폴리올레핀은 각각 효율적인 양으로 첨가된 다른 첨가제를 포함한다.
다른 적합한 반결정성 중합체의 예는 폴리에스테르, 특히 열가소성 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 이들은 하나 이상의 방향성 디카복실산의 에스테르, 특히 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카복실산, 및 하나 이상의 지방성 디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올로부터 유도된 중합 단위를 함유하거나, 테트라하이드로푸란 또는 폴리에틸렌 글리콜의 중합 단위를 함유한다. 적합한 폴리에스테르의 예는 본 발명에 참조로서 도입된 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., ed. Barbara Elvers, Vol. A24, Polyester section(pp. 227-251) VCH Weinheim-Basle-Cambridge-New-York(1992)]에 기재되어 있다. 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 또한 부틸렌 테레프탈레이트 단위 및 부틸렌 이소프탈레이트 단위를 함유하는 코폴리에스테르를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르는 지방족 디카복실산, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산 또는 세박산을 공중합시키거나, 폴리글리콜, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜, 또는 다른 비교적 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 공중합시켜 개질시킬 수 있다. 또한, 폴리에스테르는 하이드록시카복실산, 바람직하게는 하이드록시벤조산 또는 하이드록시나프탈렌카복실산으로부터 유도될 수 있는 다른 중합 단위를 포함할 수 있다.
적합한 폴리아미드의 예는 문헌[참조: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], Hanser-Verlag, 27th edition 1998, pages 465 to 478]에 기재되어 있다. 폴리아미드는 화학식 1이다.
상기식에서, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 또는 지방족 라디칼이다. 방향족 라디칼은 일반적으로 메타 또는 파라 위치에 치환된다. 지방족 라디칼은 대부분 비분지형, 선형 또는 환형 라디칼이지만, 또한 분지형 라디칼을 갖는 물질을 제조하여 사용할 수도 있다. 지방족 라디칼은 바람직하게는 선형, 비분지형이고, 탄소원자를 4 내지 13개 갖는다. 특히 바람직한 폴리아미드는 X가 탄소원자수 4, 7, 8 또는 10의 선형 지방족 라디칼이고, Y가 탄소원자수 4 내지 6의 선형 지방족 라디칼인 물질이다. 또다른 유리한 양태에서, X는 파라 또는 메타 위치에 치환된 페닐 라디칼이고 Y는 탄소원자수 6의 선형 지방족 라디칼 또는 2,2-디메틸-4-메틸헥실 라디칼이다. n은 1 초과의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 1000, 특히 80 내지 100이다.
다른 유리한 폴리아미드는 화학식 2이다.
상기식에서,
Z는 5, 10 또는 11이고,
n은 1 초과이지만, 바람직하게는 2 내지 1000, 특히 80 내지 100이다.
이들 물질의 특성, 제조방법 및 가공은 당해 기술분야에 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.
폴리카보네이트는 반결정성이 아니지만, 동일한 문제가 이들 중합체에서 발생된다. 즉, 중합체의 조도로 인한 파편을 떼어내기가 불충분하고, 이러한 문제는 하나 이상의 비결정성 폴리올레핀과 혼합하는 동일한 방법으로 제거할 수 있다. 폴리카보네이트는 문헌[참조: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], Hanser-Verlag, 27th edition 1998, pages 479 to 485]에 기재되어 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 포스겐과 반응시키거나, 디페닐 카보네이트를 비스페놀 A와 융합 축합시켜 제조할 수 있다. 가능한 공단량체는 비스페놀 TMC 및 비스페놀 S(디하이드록시디페닐 설파이드)이다. 이들 물질의 난연성은 할로겐화 비스페놀 유도체, 특히 브롬 함유 비스페놀 유도체를 사용하여 개선시킬 수 있다.
적합한 폴리카보네이트는 대부분 화학식 3이고, 또한 화학식 4의 구조의 반복 단위를 갖는다.
상기식에서,
n은 1 초과이고, 바람직하게는 2 내지 10000이다.
특히 바람직하게는 n이 조절되어 평균 몰 질량이 30,000g/mol을 초과하지 않는 폴리카보네이트를 제공한다.
이들 물질은 방향족 환이, 예를 들면, 브롬으로 치환될 수 있는 비스페놀 단위 또는 방향족 환에 연결된 탄소원자에 상이한 지방족 라디칼을 포함하는 비스페놀 단위(예를 들면, 비스페놀-TMC 함유 폴리카보네이트), 또는 방향족 환이 헤테로원자, 예를 들면, 황에 의해 연결된 비스페놀 단위(비스페놀-S 함유 물질)를 함유할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 비결정성 폴리올레핀은 분자 쇄의 배열에 규칙성이 없지만 상온에서 고체인 폴리올레핀이다. 이들의 결정화도는 X-선 회절분석기로 측정하여 일반적으로 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만이거나 0%이다. 특히 적합한 비결정성 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 -50 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 220℃, 특히 40 내지 200℃의 범위이다. 비결정성 폴리올레핀은 일반적으로 평균분자량(Mw)이 1000 내지 10,000,000, 바람직하게는 5000 내지 5,000,000, 특히 5000 내지 1,200,000의 범위이다. 클로로포름 중 35℃에서 RI 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 이들 몰 질량은 상대적이고, 협소하게 분산된 폴리스티렌 표준을 사용한 측정을 기준으로 한다. 본원에서 기술한 사이클로올레핀 공중합체는 DIN 53728에 의한 점도 수가 5 내지 5000㎖/g이다. 바람직한 점도 수는 5 내지 2000㎖/g이고, 특히 바람직한 점도 수는 5 내지 1000㎖/g이다. 비결정성 중합체의 굴절률은 일반적으로 1.3 내지 1.7, 바람직하게는 1.4 내지 1.6의 범위이다. 특히 유리하게 사용될 수 있는 비결정성 폴리올레핀은 사이클로올레핀 공중합체 및 사이클로올레핀 중합체를 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 적합한 사이클로올레핀 공중합체는 자체 공지되어 있고, 유럽 공개특허공보 제0 407 870호, 제0 485 893호, 제0 503 422호 및 독일 공개특허공보 제40 36 264호에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조로서 도입되어 있다. 사용되는 사이클로올레핀 중합체는 하나 이상의 사이클로올레핀으로 이루어진 구조를 갖고, 사용되는 사이클로올레핀은 일반적으로 치환되고 치환되지 않은 사이클로알켄 및/또는 폴리사이클로알켄, 예를 들면, 비사이클로알켄, 트리사이클로알켄 또는 테트라사이클로알켄을 포함한다. 사이클로올레핀 중합체는 또한 분지형일 수 있다. 이러한 유형의 생성물은 빗 구조 또는 별 구조일 수 있다. 유리한 물질은 에틸렌 및/또는 α-폴리올레핀과 하나 이상의 사이클릭, 비사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 올레핀으로 제조된 공중합체이다. 특히 유리한 물질은 화학식 I 내지 VII의 하나 이상의 사이클릭 또는 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된 비결정성 폴리올레핀이다.
상기식에서,
라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C6-C20-아릴, C1-C20-알킬, F, Cl, Br 또는 I이고,
n은 0 내지 5의 정수이고,
m은 2 내지 10의 정수이다.
사용될 수 있는 보다 특히 유리한 비결정성 폴리올레핀은 에틸렌 및 노르보르넨으로부터 제조된 공중합체이다. 사이클로올레핀 공중합체는 바람직하게는 상기한 문헌에 기재된 전이 금속 촉매가 사용되어 제조된다. 본원에 바람직한 제조방법은 유럽 공개특허공보 제0 407 870호 및 제0 485 893호에 기재되어 있는 방법인데, 이는 이들 방법으로 분자량 분배(Mw/Mn = 2)가 협소한 사이클로올레핀 중합체가 제공되기 때문이다. 이는 이동, 추출가능성 또는 저분자량 성분으로부터 수득되거나 이에 함유된 부가물과 같은 불리한 점을 방지한다. 제조 동안 분자량의 조절은 수소, 촉매 및 반응조건을 신중하게 선택하여 성취될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 조도가 감소된 플라스틱은 일반적으로 반결정성 중합체를 50중량% 이상, 바람직하게는 75 내지 90중량%, 특히 75 내지 95중량% 포함한다.
원칙적으로, 당해 목적에 적합한 임의의 혼합 어셈블리는 반결정성 중합체와 비결정성 폴리올레핀을 혼합하는데 사용할 수 있다. 적합한 혼합 어셈블리 및 혼합 방법은 참조로서 본원에 도입된 문헌[참조: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], Hanser-Verlag, 27th edition 1998, pages 202 to 217]에 기재되어 있다. 혼합은, 예를 들면, 브라벤더 혼련기(Brabender kneader)와 같은 혼련기에서 수행할 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 바람직한 양태에서, 혼합 어셈블리는 하나 이상의 나사못을 장착한 기계로 이루어진다. 특히 바람직한 하나의 양태에서, 사용되는 나사못을 장착한 기계는 압출기, 특히 2축 압출기를 포함한다. 용융 온도는 사용되는 특정한 반결정성 중합체에 통상적인 범위내이고, 예를 들면, LDPE의 경우, 용융 온도 범위는 160 내지 260℃가 유리하고, HDPE의 경우 260 내지 300℃이고, 폴리프로필렌의 경우 대부분 220 내지 270℃이다.
원칙적으로, 임의의 적합한 방법을 사용하여 성형품을 제조한다. 적합한 방법은 참조로서 본원에 도입된 문헌[참조: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], Hanser-Verlag, 27th edition 1998, pages 201 to 369]에 기재되어 있다. 유리한 제조방법은 사출 성형, 사출-압축 성형, 압출 또는 압축 성형이다. 특히 유리한 방법은 용융 및 혼합하고, 또한 성형하는 단일 작업으로 수행되는 것이다. 이러한 형태의 방법에서, 단일 장치가 성형품을 제조하고, 비결정성 폴리올레핀과 반결정성 폴리올레핀을 혼합하는데 사용한다. 예를 들면, 혼합은 또한 성형품의 압출을 수행하는데 사용되는 압출기에서 또는 그밖의 사출 성형 장치에서 수행할 수 있다.
기계가공은 본원에 참조로서 도입된 문헌[참조: Dubbels Taschenbuch des Maschinenbaus [Dubbel's Engineering Manual], Springer-Verlag, 12th edition 1963, second volume, pages 631 to 660]에 기재된 작업을 의미한다. 다른 적합한 방법은 당해 공보에 기재된 장치를 사용하여 수행할 수 있는 것이다. 유리한 방법은 세공(turning), 평탄화, 천공(drilling), 톱질, 제분, 분쇄, 브로우칭(broaching), 정다듬질(chiseling), 특히 나사산(screw-thread) 절단, 기어휠-분쇄, 기어휠-절단, 정밀 세공, 정밀 천공 및 정밀 분쇄이다.
본 발명의 성형품의 예는 조도가 본 발명의 방법에 의해 감소된 반결정성 중합체의 내부 및 외부에서 화장용 스틱에 사용되는 물질, 예를 들면, 아이라이너 등에 사용되는 스틱, 또는 그밖의 흑연납 등으로 이루어진 연필용 캐리어이다. 이들 연필 및 스틱은 계획된 형태 및 모양으로 제조될 수 있고, 가장자리가 예리하지 않으면서 예리하게 할 수 있다.
실시예:
폴리프로필렌 85% 및 에틸렌-노르보르넨의 공중합체[토파즈(Topas) 6013, 제조원: 티코나 게엠베하(Ticona GmbH), 켈스터바흐 소재] 15%의 혼합물을 압출하고, 압출물을 길이가 15cm인 조각으로 절단한다. 연필 깎이로 예리하게 할 때 생성된 파편을 가장자리를 예리하게 만들지 않으면서 시험 표본으로부터 떼어낸다.
비교 실시예:
시험 표본을 순수한 폴리프로필렌으로부터 압출한다. 폴리프로필렌은 조도가 높기 때문에, 파편을 떼어내기가 곤란하고, 가장자리가 예리해진다.
Claims (14)
- 하나 이상의 반결정성 중합체 및 하나 이상의 비결정성 폴리올레핀을 가열된 혼합 어셈블리에서 용융시키고 혼합하고, 수득한 혼합물을 가공하여 중합체 성형 조성물을 수득하고, 중합체 성형 조성물을 가공하여 성형품을 수득함을 포함하는, 플라스틱으로부터 제조된 성형품의 조도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 반결정성 중합체가 하나 이상의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 이들의 공중합체, 또는 이로부터 제조된 혼합물을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 어셈블리가 나사못을 장착한 기계인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 성형 조성물을 가공하여 성형품을 수득하는 공정이 사출 성형, 압출, 사출-압축 성형 또는 압축 성형에 의해 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융 및 혼합, 및 또한 성형이 단일 작업으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 비결정성 폴리올레핀이 사이클로올레핀 공중합체 또는 사이클로올레핀 중합체를 개별적으로 또는 혼합물로서 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 비결정성 폴리올레핀이 에틸렌 및/또는 α-폴리올레핀과 하나 이상의 사이클릭, 비사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 올레핀으로 제조된 공중합체를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 비결정성 폴리올레핀이 화학식 I 내지 VII의 하나 이상의 사이클릭 또는 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도되는 방법.화학식 I화학식 II화학식 II'화학식 III화학식 IV화학식 V화학식 VI화학식 VII상기식에서,라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C6-C20-아릴, C1-C20-알킬, F, Cl, Br 또는 I이고,n은 0 내지 5의 정수이고,m은 2 내지 10의 정수이다.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 비결정성 폴리올레핀이 에틸렌 및 노르보르넨으로부터 제조된 공중합체를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트가 반결정성 중합체 대신에 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형품이 화장용 스틱 또는 연필인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 성형품의 기계가공을 위한 용도.
- 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 성형품의 세공(turning), 평탄화, 천공(drilling), 톱질, 제분, 분쇄, 브로우칭(broaching), 정다듬질(chiseling), 나사산(screw-thread) 절단, 기어휠-분쇄, 기어휠-절단, 정밀 세공, 정밀 천공 또는 정밀 분쇄에 의한 기계가공을 위한 용도.
- 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는, 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체로부터 제조된 혼합물.
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